JPWO2020189463A1 - 室温硬化性樹脂組成物、コーティング剤、接着剤及びシーリング剤、並びに物品 - Google Patents

室温硬化性樹脂組成物、コーティング剤、接着剤及びシーリング剤、並びに物品 Download PDF

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Abstract

(A)分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたポリマー:100質量部、(B)下記一般式(1)で表される加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物:0.1〜30質量部、(式(1)中、R1はそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜12の一価炭化水素基であり、R2は非置換又は置換の炭素原子数1〜12の一価炭化水素基であり、Yは加水分解性基であり、nは0、1又は2である。)(C)硬化触媒:0.001〜20質量部を含有する室温硬化性樹脂組成物は硬化性に優れる。

Description

本発明は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基(以下、「反応性ケイ素基」とも称す。)として、水酸基に結合したケイ素原子(即ち、シラノール基)又は加水分解性基に結合したケイ素原子(即ち、加水分解性シリル基)を分子鎖両末端に有するポリマーを主剤(ベースポリマー)として含有する室温硬化性樹脂組成物、特には、該ポリマーとしてシリコーンポリマー(即ち、分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるオルガノポリシロキサン構造を主鎖として有する重合体)を主剤として含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物(室温硬化性シリコーン樹脂組成物)に関するものであり、更に該室温硬化性樹脂組成物を含んでなるコーティング剤、接着剤及びシーリング剤、並びに該室温硬化性樹脂組成物の硬化物でコーティング、接着及びシールの少なくともいずれかを施した物品に関する。
反応性ケイ素基を有するポリマーは、水分存在下にて加水分解、縮合する。この反応性ケイ素基を有するポリマーは、湿気存在下で架橋、硬化し、室温硬化性樹脂組成物として用いることができる。
これらのポリマーの中でも、その主鎖がケイ素含有化合物(特に、オルガノポリシロキサン)であるものは、一般的にシリコーンポリマーとして知られている。これらを用いた室温硬化性樹脂組成物は、室温では液状であり、硬化によりゴム弾性体となる特徴を有しており、その特徴を利用してコーティング剤、接着剤、建築用シーラント等に広く用いられている。これらの室温硬化性樹脂組成物には、架橋剤及び保存安定化剤として、アルコキシシランやその部分加水分解縮合物等が使用されている。これらアルコキシシランやその部分加水分解縮合物は、室温硬化性樹脂組成物を速やかに硬化させるため、広く一般的に使用されている(特許文献1〜5:特開平7−070551号公報、特開平11−158381号公報、特開2003−147203号公報、特開2012−036397号公報、特開2016−079303号公報)。
しかしながら、これらの化合物を用いても十分な硬化速度は得られていない。硬化速度を上げるために、これらの化合物を多量に配合すると、逆に硬化遅延を起こす、又は硬化物が硬くなりすぎる、経済的に不利になるという問題が発生する場合があった。
特開平7−070551号公報 特開平11−158381号公報 特開2003−147203号公報 特開2012−036397号公報 特開2016−079303号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化性に優れた室温硬化性樹脂組成物、該室温硬化性樹脂組成物からなるコーティング剤、接着剤及びシーリング剤、並びに該室温硬化性樹脂組成物の硬化物でコーティング、接着及びシールの少なくともいずれかを施した物品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記一般式(1)で表される特定のオルガノオキシメチル基を含有する加水分解性有機ケイ素化合物(オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物)が、上述した課題の解決に有用であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
即ち、本発明は、下記の室温硬化性樹脂組成物、コーティング剤、接着剤及びシーリング剤、並びに物品等を提供するものである。
1.
(A)分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたポリマー:100質量部、
(B)下記一般式(1)で表される加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物:0.1〜30質量部、
Figure 2020189463
(式(1)中、R1はそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜12の一価炭化水素基であり、R2は非置換又は置換の炭素原子数1〜12の一価炭化水素基であり、Yは加水分解性基であり、nは0、1又は2である。)
(C)硬化触媒:0.001〜20質量部
を含有するものである室温硬化性樹脂組成物。
2.
更に、(A)成分100質量部に対して、
(D)充填剤:1〜1,000質量部、
(E)接着促進剤(ただし、(B)成分を除く):0.1〜30質量部、及び
(F)可塑剤:1〜1,000質量部
から選ばれる1種又は2種以上を含有するものである1に記載の室温硬化性樹脂組成物。
3.
更に、(A)成分100質量部に対して、
(G)保存安定化剤及び/又は架橋剤(ただし、(B)、(E)成分を除く):0.01〜30質量部
を含有するものである1又は2に記載の室温硬化性樹脂組成物。
4.
上記(A)成分が、下記一般式(2a)で表される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン又は下記一般式(2b)で表される分子鎖両末端が加水分解性シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンである1〜3のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物。
Figure 2020189463
Figure 2020189463
(式(2a)、(2b)中、R3は互いに独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜12の一価炭化水素基であり、Aは酸素原子又は炭素原子数1〜8の二価炭化水素基であり、Xは加水分解性基であり、bは0又は1であり、mはこのジオルガノポリシロキサンの23℃における粘度を100〜1,000,000mPa・sとする整数である。)
5.
1〜4のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物を含んでなるコーティング剤。
6.
1〜4のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物を含んでなる接着剤。
7.
1〜4のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物を含んでなるシーリング剤。
8.
1〜4のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物からなる被覆層を有する物品。
9.
1〜4のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物で接着及び/又はシールされた物品。
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、分子中にアルコキシメチル基等のオルガノオキシメチル基を含有する特定の加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物を架橋剤(硬化剤)として含有していることにより、大気中の湿気にて室温下(23℃±15℃)で極めて速やかに硬化するという効果を有する。
以下、本発明に係る室温硬化性樹脂組成物につき更に詳しく説明する。
(A)成分:
本発明の室温硬化性樹脂組成物に用いられる(A)成分は、分子鎖両末端がシラノール基(ケイ素原子に結合した水酸基)又は加水分解性シリル基で封鎖されたポリマーであり、本発明の室温硬化性樹脂組成物の主剤(ベースポリマー)として作用するものである。このようなベースポリマーとしては、特には、シリコーンポリマー(即ち、分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるオルガノポリシロキサン構造を主鎖として有する、基本的に直鎖状の重合体)が好ましく、組成物としては該シリコーンポリマーを含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物(室温硬化性シリコーン樹脂組成物)であることが好ましい。
シリコーンポリマーとして、具体的には、下記一般式(2a)で表される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサン又は下記一般式(2b)で表される分子鎖両末端が加水分解性シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが用いられる。
Figure 2020189463
Figure 2020189463
(式(2a)、(2b)中、R3は互いに独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜12、好ましくは炭素原子数1〜8の一価炭化水素基であり、Aは酸素原子又は炭素原子数1〜8の二価炭化水素基であり、Xは加水分解性基であり、bは0又は1であり、mはこのジオルガノポリシロキサンの23℃における粘度を100〜1,000,000mPa・sとする整数である。)
ここで、前記一般式(2a)、(2b)において、R3で表される非置換又は置換の炭素原子数1〜12、好ましくは炭素原子数1〜8の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、α−,β−ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基等のアラルキル基;また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、F、Cl、Br等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、アルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基を除くものであることが好ましく、メチル基、エチル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Aは、酸素原子又は炭素原子数1〜8、好ましくは炭素原子数2〜4の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては、−(CH2p−又は−(CH=CH)q−(pは1〜8の整数、好ましくは2〜4の整数を表し、qは1〜4の整数を表す)等のアルキレン基、アルケニレン基が好ましい。これらの中でも酸素原子、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH=CH−が好ましい。
Xは加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の炭素原子数1〜4のアルコキシ基;メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等の炭素原子数2〜4のアルコキシアルコキシ基;アセトキシ基、プロピオノキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素原子数2〜8のアシロキシ基;ビニロキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、1−エチル−2−メチルビニルオキシ基等の炭素原子数2〜6のアルケニルオキシ基;ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等の炭素原子数3〜7のケトオキシム基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等の炭素原子数2〜6のアミノ基;ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等の炭素原子数2〜6のアミノキシ基;N−メチルアセトアミド基、N−エチルアセトアミド基、N−メチルベンズアミド基等の炭素原子数3〜8のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が特に好ましい。
bは0又は1であり、室温硬化性樹脂組成物の硬化性や硬化物の物性によって好ましい数を用いることができる。
mはこのジオルガノポリシロキサンの23℃における粘度を100〜1,000,000mPa・sとする数であり、通常、mは20〜2,000の整数、好ましくは20〜1,600の整数、より好ましくは20〜1,000の整数、更に好ましくは20〜500程度の整数である。
ここで、該ジオルガノポリシロキサンの23℃における粘度は、100〜1,000,000mPa・sが好ましく、より好ましくは300〜500,000mPa・s、特に好ましくは500〜100,000mPa・s、とりわけ1,000〜80,000mPa・sである。なお、粘度は回転粘度計(例えば、BL型、BH型、BS型、コーンプレート型、レオメーター等)による数値である(以下、同じ。)。また、該シリコーンポリマー中の主鎖を構成するジシロキサン単位((R32SiO2/2)の繰り返し数(又は重合度)を示すm値は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度(又は数平均分子量)等として求めることができる(以下、同じ。)。
(A)成分の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2020189463
Figure 2020189463
(各式中、R3、X、b、mは上記と同じである。)
(A)成分の分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたベースポリマーは、1種単独でも構造や重合度の異なる2種以上を組み合わせても使用することができる。
(B)成分:
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、下記一般式(1)で表される、分子中にケイ素原子に結合したアルコキシメチル基等のオルガノオキシメチル基を含有する加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物を架橋剤(硬化剤)として含むことを特徴とする。なお、本発明において「部分加水分解縮合物」とは、該加水分解性オルガノシラン化合物を部分的に加水分解・縮合して生成する、分子中に残存加水分解性基を2個以上、好ましくは3個以上有するオルガノシロキサンオリゴマーを意味する。
Figure 2020189463
(式中、R1はそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜12、好ましくは炭素原子数1〜8、より好ましくは炭素原子数1〜4の一価炭化水素基であり、R2は非置換又は置換の炭素原子数1〜12、好ましくは炭素原子数1〜8、より好ましくは炭素原子数1〜4の一価炭化水素基であり、Yは加水分解性基であり、nは0、1又は2である。)
ここで、前記一般式(1)において、R1で表される非置換又は置換の炭素原子数1〜12、好ましくは炭素原子数1〜8、より好ましくは炭素原子数1〜4の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、α−,β−ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基等のアラルキル基;また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、F、Cl、Br等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、アルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基を除くものであることが好ましく、メチル基、エチル基等のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
次に、前記一般式(1)において、R2で表される非置換又は置換の炭素原子数1〜12、好ましくは炭素原子数1〜8、より好ましくは炭素原子数1〜4の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、α−,β−ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基等のアラルキル基;また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、F、Cl、Br等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2−シアノエチル基などや、これらの基の水素原子の一部が、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基で置換されたアルキル基、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等を例示することができる。これらの中でも、メチル基、エチル基等の炭素原子数1〜4の低級アルキル基が好ましい。
また、前記一般式(1)において、Yは加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等の炭素原子数1〜4のアルコキシ基;メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等の炭素原子数2〜4のアルコキシアルコキシ基;アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素原子数2〜8のアシロキシ基;ビニロキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、1−エチル−2−メチルビニルオキシ基等の炭素原子数2〜6のアルケニルオキシ基;ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等の炭素原子数3〜7のケトオキシム基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等の炭素原子数2〜6のアミノ基;ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等の炭素原子数2〜6のアミノキシ基;N−メチルアセトアミド基、N−エチルアセトアミド基、N−メチルベンズアミド基等の炭素原子数3〜8のアミド基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が特に好ましい。nは0、1又は2であり、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
本発明に係る上記一般式(1)で表される、分子中にケイ素原子に結合したアルコキシメチル基等のオルガノオキシメチル基を含有する加水分解性オルガノシラン化合物、及びその部分加水分解縮合物の具体例としては、メトキシメチルトリメトキシシラン、エトキシメチルトリエトキシシラン、メトキシメチルメチルジメトキシシラン、エトキシメチルメチルジエトキシシラン、メトキシメチルエチルジメトキシシラン、エトキシメチルエチルジエトキシシラン、メトキシメチルヘキシルジメトキシシラン、エトキシメチルヘキシルジエトキシシラン、メトキシメチルオクチルジメトキシシラン、エトキシメチルオクチルジエトキシシラン、メトキシメチルフェニルジメトキシシラン、エトキシメチルフェニルジエトキシシラン、及びその部分加水分解縮合物などが挙げられる。
なお、例えば、上記具体例のメトキシメチルトリメトキシシラン、エトキシメチルトリエトキシシランの構造式を示せば、以下の通りである。
Figure 2020189463
本発明の室温硬化性樹脂組成物において、(B)成分のオルガノオキシメチル基を含有する加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物は、(A)成分のベースポリマー中のシラノール基と縮合、又は加水分解性シリル基と、湿気などの水分存在下で加水分解し、縮合する反応により架橋構造を形成する架橋剤(硬化剤)として作用するものであって、(B)成分の加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物の配合量は、(A)成分の分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたベースポリマー100質量部に対して0.1〜30質量部であり、0.5〜10質量部が好ましい。(B)成分が少なすぎると該組成物を硬化しても十分なゴム物性が得られない場合があり、多すぎると速硬化性を損なう、又は経済的に不利である。
(C)成分:
本発明の(C)成分は、硬化触媒(非金属系有機触媒及び/又は金属系触媒)であり、本発明の室温硬化性樹脂組成物の硬化を促進するために作用する。
該硬化触媒の非金属系有機触媒としては、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化促進剤として公知のものを使用することができ、特に制限されるものではない。例えば、N,N,N’,N’,N'',N''−ヘキサメチル−N'''−(トリメチルシリルメチル)−ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン含有化合物、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピル(メチル)ジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピル(メチル)ジエトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシランなどの加水分解性アミノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物又はその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第4級アンモニウム塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン等のグアニジル基を含有する加水分解性シラン及びシロキサン等が例示されるが、非金属系有機触媒はこれらに限定されない。また、非金属系有機触媒は1種でも2種以上を混合して使用してもよい。
該硬化触媒の金属系触媒としては、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化促進剤として公知のものを使用することができ、特に制限されるものではない。例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジ−n−ブチル−ジメトキシ錫等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン、ジプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−2−エチルオクトエート、鉄−2−エチルヘキソエート、コバルト−2−エチルヘキソエート、マンガン−2−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレートなどのアルコレートアルミニウム化合物、アルミニウムアルキルアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物、ネオデカン酸ビスマス(III)、2−エチルヘキサン酸ビスマス(III)、クエン酸ビスマス(III)、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩が例示されるが、金属系触媒はこれらに限定されない。また、金属系触媒は1種でも2種以上を混合して使用してもよい。
(C)成分の硬化触媒の配合量は、上記(A)成分100質量部に対して0.001〜20質量部であり、0.01〜10質量部が好ましい。(C)成分が少なすぎると十分な硬化性が得られず、多すぎると硬化性が速すぎる結果、十分な作業時間が得られず、また経済的に不利である。
(D)成分:
(D)成分は充填剤(無機質充填剤及び/又は有機樹脂充填剤)であり、必要に応じて本発明の室温硬化性樹脂組成物に配合される任意成分であって、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば、粉砕シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、煙霧質シリカ(ヒュームドシリカ)、結晶性シリカ(微粉末石英)等の乾式シリカ、沈降性シリカ、ゾル−ゲルシリカ等の湿式シリカなどのシリカ系充填剤や、これらのシリカ系充填剤の表面を有機ケイ素化合物で表面処理した疎水性シリカ系充填剤、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、シリカエアロゲル、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、煙霧状金属酸化物などの金属酸化物、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機質充填剤が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
(D)成分の充填剤を配合する場合には、その配合量は、前記(A)成分100質量部に対して1〜1,000質量部、特に5〜400質量部とすることが好ましい。未配合の場合より配合した方が、この組成物から得られる硬化物が十分な機械的強度を示す傾向があり、また1,000質量部よりも多量に使用すると、組成物の粘度が増大して作業性が悪くなるばかりでなく、硬化後のゴム強度が低下してゴム弾性が得難くなる傾向がある。
(E)成分:
(E)成分は上記(B)成分及び(C)成分以外の接着促進剤であり、必要に応じて本発明の室温硬化性樹脂組成物に配合される任意成分であって、この組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等の加水分解性エポキシシラン類、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の加水分解性(メタ)アクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性メルカプトシラン類、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性イソシアネートシラン類などの、加水分解性基以外に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する官能性基(但し、アミノ基及びグアニジル基を除く)を含有する(オルガノオキシメチル基以外の)一価炭化水素基を分子中に有する加水分解性オルガノシラン化合物(いわゆるカーボンファンクショナルシラン又はシランカップリング剤)等を配合することが好ましい。なお、(E)成分の接着促進剤(カーボンファンクショナルシラン又はシランカップリング剤)は、加水分解性基以外には、分子中にオルガノオキシメチル基等のオルガノオキシ置換アルキル基を含有しないものである点において、上記(B)成分の加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物とは明確に区別されるものであり、また、加水分解性基以外には、分子中にアミノ置換アルキル基を含有しないものである点において、上記(C)成分の加水分解性アミノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物とも明確に区別されるものである。
(E)成分の接着促進剤を配合する場合には、その配合量は、前記(A)成分100質量部に対して0.1〜30質量部、特に0.2〜20質量部、とりわけ0.5〜20質量部が好ましい。30質量部を超えると硬化性が不十分になったり、経済的に不利になる場合がある。
(F)成分:
(F)成分は可塑剤であり、必要に応じて本発明の室温硬化性樹脂組成物に配合される任意成分であって、この組成物から形成される硬化物の機械特性や難燃性を損なうことなく、施工上取り扱い易い粘度に調整することができる。
本発明の室温硬化性樹脂組成物に使用される可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル(DMP)、フタル酸ジエチル(DEP)、フタル酸ジ−n−ブチル(DBP)、フタル酸ジヘプチル(DHP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジイソノニル(DINP)、フタル酸ジイソデシル(DIDP)、フタル酸ジトリデシル(DTDP)、フタル酸ブチルベンジル(BBP)、フタル酸ジシクロヘキシル(DCHP)、テトラヒドロフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル(DOA)、アジピン酸ジイソノニル(DINA)、アジピン酸ジイソデシル(DIDA)、アジピン酸ジ−n−アルキル、ジブチルジグリコールアジペート(BXA)、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)(DOZ)、セバシン酸ジブチル(DBS)、セバシン酸ジオクチル(DOS)、マレイン酸ジブチル(DBM)、マレイン酸ジ−2−エチルヘキシル(DOM)、フマル酸ジブチル(DBF)、リン酸トリクレシル(TCP)、トリエチルホスフェート(TEP)、トリブチルホスフェート(TBP)、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート(TOP)、トリ(クロロエチル)ホスフェート(TCEP)、トリスジクロロプロピルホスフェート(CPP)、トリブトキシエチルホスフェート(TBXP)、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート(TMCPP)、トリフェニルホスフェート(TPP)、オクチルジフェニルホスフェート(ODP)、クエン酸アセチルトリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどがあり、その他にはトリメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ステアリン酸系可塑剤など、更にジメチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等のシリコーンオイル(即ち、縮合硬化反応に対して無官能性のオルガノポリシロキサン)、最近ではポリオキシプロピレングリコール系、パラフィン系、ナフテン系、イソパラフィン系等の石油系高沸点溶剤などが挙げられる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。その中でも特にシリコーンオイルが好ましい。
なお、上記のシリコーンオイル(無官能性オルガノポリシロキサン)として、好ましくは、下記一般式(3)で表されるオルガノポリシロキサンを使用することができる。
Figure 2020189463
(式(3)中、R4は互いに独立に非置換もしくは置換の炭素原子数1〜20の一価炭化水素基であり、dは該オルガノポリシロキサンの23℃における粘度が1.5〜1,000,000mPa・sとなる数である。)
上記式(3)において、R4は互いに独立に非置換もしくは置換の炭素原子数1〜20の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を、F、Cl、Br等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。R4としてはメチル基等のアルキル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
なお、上記式(3)で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、ジオルガノシロキサン単位の繰り返し数(重合度)を示すdの値としては、通常、3〜3,000、好ましくは5〜2,000、より好ましくは10〜1,000程度の整数であればよい。
(F)成分を配合する場合には、その配合量は、(A)成分100質量部に対して1〜1,000質量部であることが好ましく、より好ましくは2〜500質量部、更に好ましくは5〜200質量部である。(F)成分の量が上記範囲内にあると本発明の室温硬化性樹脂組成物の機械特性や難燃性を損なうことなく、施工上取り扱い易い粘度に調整することができるため好ましい。
(G)成分:
(G)成分は上記(B)成分及び(E)成分以外の保存安定化剤及び/又は架橋剤(硬化剤)であり、本発明の室温硬化性樹脂組成物に必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物の保存性や十分な機械的強度を与えるために使用される。(G)成分としては、分子中にアルコキシ基等の加水分解性基を3個以上、好ましくは3個又は4個有する(オルガノ)シラン化合物及びそれらの部分加水分解縮合物(即ち、該(オルガノ)シラン化合物を部分的に加水分解縮合して得られる、分子中に残存加水分解性基を3個以上有する(オルガノ)シロキサンオリゴマー)等が挙げられ、具体的には、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、メチルシリケート、エチルシリケート等のテトラアルコキシシランやその部分加水分解縮合物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン等のオルガノトリアルコキシシラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のオルガノトリアルケニルオキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のオルガノトリアシルオキシシランなどの3官能性の加水分解性オルガノシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
なお、(G)成分の保存安定化剤及び/又は架橋剤(硬化剤)としての加水分解性基を3個以上有する(オルガノ)シラン化合物及びそれらの部分加水分解縮合物は、加水分解性基以外には、分子中にオルガノオキシメチル基等のオルガノオキシ置換アルキル基を含有しないものである点において、上記(B)成分の加水分解性オルガノシラン化合物とは明確に区別されるものであり、また(G)成分は、加水分解性基以外には、分子中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する官能性基を含有する置換一価炭化水素基を含有しないものである点において、上記(E)成分の接着促進剤(カーボンファンクショナルシラン又はシランカップリング剤)とも明確に区別されるものである。
(G)成分の保存安定化剤及び/又は架橋剤(硬化剤)を配合する場合には、その配合量は、前記(A)成分100質量部に対して0.01〜30質量部、特に0.1〜30質量部、とりわけ1〜10質量部が好ましい。30質量部を超えると得られるゴム物性の機械特性も低下し、更に経済的に不利となるという問題が発生する。
[その他の成分]
また、本発明の室温硬化性樹脂組成物には、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤など公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤を配合することもできる。
更に、本発明の室温硬化性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、2−(トリメチルシロキシ)−1,1,1,2,3,3,3−ヘプタメチルトリシロキサンなどの鎖状シロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサンなどが挙げられる。有機溶剤の量は本発明の効果を妨げない範囲で適宜調整すればよい。
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、上記各成分、更にはこれに上記各種添加剤の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。また、本発明の室温硬化性樹脂組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
本発明の室温硬化性樹脂組成物、特に1成分型の組成物は、水分の非存在下、即ち湿気を遮断した密閉容器中で保存し、使用時に空気中の水分に曝すことによって室温(23℃±15℃)で容易に硬化する。
また得られた硬化物は良好な柔軟性を示し、ゴム弾性を有することから、コーティング剤、接着剤、シーリング剤(例えば、建築用シーラント等)として有用である。本発明の室温硬化性樹脂組成物をコーティング剤、接着剤、シーリング剤として使用する方法は、従来公知の使用方法に従えばよく、特に制限されるものでない。
本発明の室温硬化性樹脂組成物の硬化物からなる被覆層が形成される物品としては、例えば、ガラス類、各種樹脂類、各種金属類等で構成された物品などが例示できるが、基材の材質及び形状については特に限定されない。
本発明の室温硬化性樹脂組成物の硬化物で接着及び/又はシールされる物品としては、例えば、ガラス類、各種金属類等で構成された物品などが例示できるが、基材の材質及び形状については特に限定されない。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の具体例において、「部」は「質量部」を意味し、また粘度は23℃での回転粘度計による測定値を示したものである。
[実施例1]
粘度5,000mPa・sの分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基(シラノール基)で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン(一般式(2a)において、R3=メチル基、A=酸素原子であり、m=約400に相当する)100部と、メトキシメチルトリメトキシシラン4.6部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1.0部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物1を調製した。
[実施例2]
実施例1において、メトキシメチルトリメトキシシラン4.6部の代わりに、エトキシメチルトリエトキシシラン6.2部を用い、それ以外は実施例1と同様にして組成物2を調製した。
[実施例3]
実施例1において、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1.0部の代わりに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE−903:信越化学工業(株)製)1.0部を用い、それ以外は実施例1と同様にして組成物3を調製した。
[実施例4]
実施例2において、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1.0部の代わりに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE−903:信越化学工業(株)製)1.0部を用い、それ以外は実施例2と同様にして組成物4を調製した。
[比較例1]
実施例1において、メトキシメチルトリメトキシシラン4.6部の代わりに、メチルトリメトキシシラン(KBM−13:信越化学工業(株)製)3.8部を用い、それ以外は実施例1と同様にして組成物5を調製した。
[比較例2]
実施例1において、メトキシメチルトリメトキシシラン4.6部の代わりに、メチルトリエトキシシラン(KBE−13:信越化学工業(株)製)4.1部を用い、それ以外は実施例1と同様にして組成物6を調製した。
[比較例3]
実施例3において、メトキシメチルトリメトキシシラン4.6部の代わりに、メチルトリメトキシシラン(KBM−13:信越化学工業(株)製)3.8部を用い、それ以外は実施例3と同様にして組成物7を調製した。
〔評価試験〕
実施例1〜4及び比較例1〜3で調製された各組成物のタックフリータイムをJIS K−6249に準拠して測定した。
また、実施例1〜4及び比較例1〜3で調製された調製直後の各組成物を厚さ2mmのシート状に押し出し、23℃,50%RHの空気中に7日間放置して得た硬化物の物性(初期物性:硬さ、最大点強度、破壊点伸び率)を、JIS K−6249に準拠して測定した。なお、硬さは、JIS K−6249のデュロメーターA硬度計を用いて測定した。
以上の結果を表1に示す。
表中、タックフリータイムが「240分以上」とは240分経過時点ではまだ硬化しておらず(タック感があり)、7日間放置後に硬化(タック感なし)が確認されたものである。「未硬化」とは7日間放置後でも硬化していなかったものである。
Figure 2020189463
表1の結果より、実施例1〜4は比較例1〜3と比べて、樹脂硬化物の特性が損なわれることなく、硬化性が高いことが明らかになった。
[実施例5]
粘度20,000mPa・sの分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン(一般式(2b)において、X=メトキシ基、R3=メチル基、b=0、A=酸素原子であり、m=約600に相当する、シリコーンポリマーA)100部と、メトキシメチルトリメトキシシラン4.6部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1.0部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物8を調製した。
[実施例6]
実施例5において、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1.0部の代わりに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE−903:信越化学工業(株)製)1.0部を用い、それ以外は実施例5と同様にして組成物9を調製した。
[実施例7]
実施例5において、粘度20,000mPa・sの分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン(シリコーンポリマーA)100部の代わりに、粘度30,000mPa・sの分子鎖両末端がトリメトキシシリルエチル基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン(一般式(2b)において、X=メトキシ基、R3=メチル基、b=0、A=−CH2CH2−であり、m=約750に相当する、シリコーンポリマーB)100部を用い、それ以外は実施例5と同様にして組成物10を調製した。
[比較例4]
実施例6において、メトキシメチルトリメトキシシラン4.6部の代わりに、メチルトリメトキシシラン(KBM−13:信越化学工業(株)製)3.8部を用い、それ以外は実施例6と同様にして組成物11を調製した。
[比較例5]
実施例6において、粘度20,000mPa・sの分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン(シリコーンポリマーA)100部の代わりに、粘度20,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン(シリコーンポリマーC)100部を用い、メトキシメチルトリメトキシシラン4.6部の代わりに、メチルトリメトキシシラン(KBM−13:信越化学工業(株)製)3.8部を用い、それ以外は実施例6と同様にして組成物12を調製した。
〔評価試験〕
実施例5〜7及び比較例4、5で調製された各組成物のタックフリータイムをJIS K−6249に準拠して測定した。
また、実施例5〜7及び比較例4、5で調製された調製直後の各組成物を厚さ2mmのシート状に押し出し、23℃,50%RHの空気中に7日間放置して曝露し、硬化物が得られるか否かを確認した。
試験の結果、タックフリータイムが60分以内の場合、硬化物が得られた場合をそれぞれ良好(記号〇)、タックフリータイムが60分超の場合、硬化物が得られない場合をそれぞれ不良(記号×)と評価した。
更に実施例5〜7及び比較例4、5で調製された各組成物をポリエチレン製のカートリッジに充填し、70℃の乾燥機の中で7日間保管した。保管後室温に戻した組成物について調製直後と同様の硬化性評価を行った。
以上の結果を表2に示す。
Figure 2020189463
表2の結果より、実施例5〜7は比較例4、5と比べて、硬化性が良好であることが明らかになった。また、実施例5〜7は保存性も良好であることがわかった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (9)

  1. (A)分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたポリマー:100質量部、
    (B)下記一般式(1)で表される加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物:0.1〜30質量部、
    Figure 2020189463
    (式(1)中、R1はそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜12の一価炭化水素基であり、R2は非置換又は置換の炭素原子数1〜12の一価炭化水素基であり、Yは加水分解性基であり、nは0、1又は2である。)
    (C)硬化触媒:0.001〜20質量部
    を含有するものである室温硬化性樹脂組成物。
  2. 更に、(A)成分100質量部に対して、
    (D)充填剤:1〜1,000質量部、
    (E)接着促進剤(ただし、(B)成分を除く):0.1〜30質量部、及び
    (F)可塑剤:1〜1,000質量部
    から選ばれる1種又は2種以上を含有するものである請求項1に記載の室温硬化性樹脂組成物。
  3. 更に、(A)成分100質量部に対して、
    (G)保存安定化剤及び/又は架橋剤(ただし、(B)、(E)成分を除く):0.01〜30質量部
    を含有するものである請求項1又は2に記載の室温硬化性樹脂組成物。
  4. 上記(A)成分が、下記一般式(2a)で表される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン又は下記一般式(2b)で表される分子鎖両末端が加水分解性シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンである請求項1〜3のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物。
    Figure 2020189463
    Figure 2020189463
    (式(2a)、(2b)中、R3は互いに独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜12の一価炭化水素基であり、Aは酸素原子又は炭素原子数1〜8の二価炭化水素基であり、Xは加水分解性基であり、bは0又は1であり、mはこのジオルガノポリシロキサンの23℃における粘度を100〜1,000,000mPa・sとする整数である。)
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物を含んでなるコーティング剤。
  6. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物を含んでなる接着剤。
  7. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物を含んでなるシーリング剤。
  8. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物からなる被覆層を有する物品。
  9. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物で接着及び/又はシールされた物品。
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