TW202128828A - 聚酯樹脂及聚酯樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種高品質聚酯樹脂，係使用由鋁化合物與磷化合物構成之聚合觸媒製造而成，可減低觸媒成本，此外，有高聚合活性且樹脂中異物少，該聚酯樹脂係含有經使用作為觸媒之鋁化合物及磷化合物，聚酯樹脂中含有的鋁原子為9～20ppm，磷原子為13～31ppm，磷原子相對於鋁原子之莫耳比為1.32～1.80。

Description

聚酯樹脂及聚酯樹脂之製造方法
本發明係關於聚酯樹脂及其製造方法，更詳細而言，係關於使用鋁化合物及磷化合物作為觸媒主成分，兼具抑制來自觸媒之異物與聚合活性，此外更壓制了觸媒成本之聚酯樹脂及其製造方法。
以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等為代表之聚酯，機械特性、及化學特性優異，因應各種聚酯的特性而在各種領域中廣泛地使用，例如：衣料用、產業資材用之纖維、包裝用、工業用等各種薄膜或片、瓶、工程塑膠等成形物。
為代表性聚酯之以芳香族二羧酸及伸烷基二醇作為主構成成分之酯，例如為對苯二甲酸乙二酯(PET)之情況時，係藉由對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與乙二醇之酯化或酯交換來製造雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯，藉由將其於高溫、真空下使用觸媒進行聚縮合之聚縮合法等，能在工業上製造。
自以往，就如此之聚酯樹脂聚合時所使用之聚酯聚合觸媒而言，廣泛地使用銻化合物或鍺化合物。三氧化二銻係價格低廉且具有優異的觸媒活性之觸媒，但若以此為主成分，亦即，若以可發揮實用的聚合速度之程度的添加量來使用，則聚合時會析出金屬銻，聚酯樹脂產生黑點或異物，亦會成為薄膜之表面缺點的原因。又，為中空之成形品等之原料時，難以獲得透明性優異的中空成形品。因上述原因，期望完全不含銻化合物或就觸媒主成分而言不包含銻化合物之聚酯樹脂。
就非銻化合物並具有優異的觸媒活性，且可提供不具有上述問題之聚酯樹脂的觸媒而言，鍺化合物已經實用化，但該觸媒有價格非常高之問題點、聚合中容易從反應系餾出至系外故反應系之觸媒濃度會變化使聚合之控制為困難之課題，作為觸媒主成分而使用仍有問題。
替代銻系或鍺系觸媒之聚合觸媒之探討亦在進行。已有人提議以鈦酸四烷酯為代表之鈦化合物，但使用該等製造之聚酯樹脂有在熔融成形時容易受到熱劣化，或聚酯樹脂會顯著著色之問題點。
因上述原因，期望一種聚合觸媒，係以銻系、鍺系及鈦系以外之金屬成分作為觸媒之主要金屬成分，且觸媒活性優異，可提供色調、熱安定性優異且成形品之透明性優異的聚酯樹脂。
就新穎的聚合觸媒而言，揭示有由鋁化合物及磷化合物構成之觸媒系，並受到注目(例如參照專利文獻1及2)。 藉由使用上述聚合觸媒，可獲得色調、透明性及熱安定性良好之聚酯樹脂。然而，該方法中，觸媒添加量多，且使用之磷化合物的成本亦高，故有聚合所需之必要的觸媒成本變高之問題。 又，為了獲得維持高聚合活性且高品質之聚酯樹脂，需要增加為觸媒之鋁化合物及磷化合物的添加量，就結果而言有觸媒成本變高之課題。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
專利文獻1：國際公開WO2007/032325號小冊 專利文獻2：日本特開2006-169432號公報
［發明所欲解決之課題］
本發明係為了解決如此之以往技術的問題，其目的是提供一種高品質的聚酯樹脂及聚酯樹脂之製造方法，係使用由鋁化合物及磷化合物構成之聚合觸媒來製造，可減低觸媒成本，此外具有更高的聚合活性且樹脂中異物少。 ［解決課題之手段］
本案發明者們為了解決上述課題而致力進行探討，結果發現藉由減少聚酯樹脂中所含的鋁原子的量，且將磷原子相對於鋁原子之莫耳比設為適當的範圍，可達成目的，而完成了本發明。 聚酯聚合中所使用之銻化合物、鍺化合物等聚合觸媒，其聚合活性一般而言係與觸媒添加量成比例。 然而，由鋁化合物及磷化合物構成之聚合觸媒，由於鋁化合物與磷化合物之錯合物形成反應會影響聚合活性，聚合活性與觸媒添加量之關係無法簡化。
因此，本案發明者們，針對由鋁化合物及磷化合物構成之聚合觸媒，針對觸媒活性之控制因素實施了解析。其結果，發現藉由使聚酯樹脂中之鋁原子的量減少，且將磷原子相對於鋁原子之莫耳比設為適當的範圍，更將添加作為觸媒之鋁化合物溶液、磷化合物溶液及該等之混合溶液的酸或鹼性度設為理想的範圍，能以壓制觸媒成本之方式，抑制鋁系異物量之增加，且改善聚合活性，而完成了本發明。
亦即，本發明係由以下所構成。 ［1］一種聚酯樹脂，含有經使用作為觸媒之鋁化合物及磷化合物，其特徵在於：滿足下式(1)～(3)， (1) 9≦Al≦20 (2) 13≦P≦31 (3) 1.32≦P/Al≦1.80 ［上式(1)～(3)中，Al係表示聚酯樹脂中所含有的鋁原子按質量基準的量(ppm)，P係表示聚酯樹脂中所含有的磷原子按質量基準的量(ppm)，P/Al係表示聚酯樹脂中磷原子相對於鋁原子之莫耳比。］
［2］如［1］之聚酯樹脂，其中，相對於聚酯樹脂質量，鋁系異物之含量為3000ppm以下。
［3］如［1］或［2］之聚酯樹脂，其中，固有黏度(IV)為0.56dl/g以上。
［4］如［1］至［3］中任一項之聚酯樹脂，其中，該磷化合物係3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二烷酯。
［5］一種聚酯樹脂之製造方法，係利用批次式聚合法製造聚酯樹脂之方法，其特徵在於：使用鋁化合物及磷化合物作為觸媒，該磷化合物係3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二烷酯，且於酯化反應結束後，以滿足式(4)～(6)之量添加鋁化合物之乙二醇溶液與磷化合物之乙二醇溶液， (4) 9≦Al≦20 (5) 20≦P≦40 (6) 1.50≦P/Al≦2.50 ［上式(4)～(6)中，Al係表示鋁原子相對於生成之聚酯之按質量基準的量(ppm)，P係表示磷原子相對於生成之聚酯之按質量基準的量(ppm)，P/Al係表示式(5)之磷原子之添加量相對於式(4)之鋁原子之添加量的莫耳比。］
［6］一種聚酯樹脂之製造方法，係利用連續聚合法製造聚酯樹脂之方法，其特徵在於：使用鋁化合物及磷化合物作為觸媒，該磷化合物係3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二烷酯，且於最終酯化反應槽的出口或最終酯化反應槽與初期聚合反應槽間的輸送管線，以滿足下式(4)～(6)之量添加鋁化合物之乙二醇溶液與磷化合物之乙二醇溶液， (4) 9≦Al≦20 (5) 20≦P≦40 (6) 1.50≦P/Al≦2.50 ［上式(4)～(6)中，Al係表示鋁原子相對於生成之聚酯之按質量基準的量(ppm)，P係表示磷原子相對於生成之聚酯之按質量基準的量(ppm)，P/Al係表示式(5)之磷原子之添加量相對於式(4)之鋁原子之添加量的莫耳比。］
［7］如［5］或［6］之聚酯樹脂之製造方法，其中，就該磷化合物之乙二醇溶液而言，係使用利用下列呈色反應P所測定之極大吸收波長為458.0～465.0nm之溶液， (該利用呈色反應P所測定之極大吸收波長，係於樣品瓶添加乙二醇4mL與為鹼性染料之1mmol/L俾斯麥棕水溶液0.3mL後，加入磷化合物之乙二醇溶液0.1mL搖動10秒鐘直到溶液變均勻為止，其後於室溫靜置10分鐘後，利用紫外-可見分光光度計測定吸收光譜而得。)
［8］如［5］至［7］中任一項之聚酯樹脂之製造方法，其中，調合該磷化合物之乙二醇溶液時，係於175～196℃進行熱處理30～240分鐘。
［9］如［5］至［8］中任一項之聚酯樹脂之製造方法，其中，就該鋁化合物之乙二醇溶液而言，係使用利用下列呈色反應A所測定之極大吸收波長為562.0～572.0nm之溶液， (該利用呈色反應A所測定之極大吸收波長，係於樣品瓶添加乙二醇4mL與為酸性染料之1mmol/L媒染藍13(Mordant Blue 13)水溶液0.3mL後，加入鋁化合物之乙二醇溶液0.1mL搖動10秒鐘直到溶液變均勻為止，其後於室溫靜置10分鐘後，利用紫外-可見分光光度計測定吸收光譜而得。)
［10］如［5］至［9］中任一項之聚酯樹脂之製造方法，其中，就該鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液而言，係使用將鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液按聚酯樹脂之製造步驟中添加的量之比混合而成之混合液，該混合液利用下列呈色反應AP所測定之極大吸收波長為559.5～561.5nm。 (該利用呈色反應AP所測定之極大吸收波長，係於樣品瓶添加乙二醇4mL與為酸性染料之1mmol/L媒染藍13水溶液0.3mL後，加入鋁化合物之乙二醇溶液與磷化合物之乙二醇溶液的混合液0.1mL搖動10秒鐘直到溶液變均勻為止，其後於室溫靜置10分鐘後，利用紫外-可見分光光度計測定吸收光譜而得。) ［發明之效果］
本發明之聚酯樹脂，可解決由鋁化合物及磷化合物構成之聚合觸媒之課題即壓低觸媒成本同時改善聚酯樹脂之生產性，且可減低聚酯樹脂中所含的來自觸媒之異物。
以下詳細地說明本發明。 本發明中，所謂聚酯樹脂係指就化學物質而言聚酯中含有觸媒成分者(亦包括後述觸媒發生結構變化之成分、來自觸媒之異物成分等)。本說明書中，盡可能區別「聚酯」及「聚酯樹脂」來記載，但亦有為求簡便而不區別地記載。
本發明中之聚酯，係指由選自於包括二羧酸之多元羧酸及該等之酯形成性衍生物中之一種或二種以上、及選自於包括二醇之多元醇中之一種或二種以上構成者，或由羥基羧酸及該等之酯形成性衍生物構成者，或由環狀酯構成者。
就理想的聚酯而言，係主要的多元羧酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或萘二羧酸或其酯形成性衍生物，主要的多元醇成分係伸烷基二醇之聚酯。
主要的多元羧酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物或者萘二羧酸或其酯形成性衍生物之聚酯，宜為相對於全部多元羧酸成分含有合計70莫耳%以上之對苯二甲酸或其酯形成性衍生物及萘二羧酸或其酯形成性衍生物之聚酯，更宜為含有80莫耳%以上之聚酯，又更宜為含有90莫耳%以上之聚酯。
主要的多元醇成分為伸烷基二醇之聚酯，宜為相對於全部多元醇成分含有合計70莫耳%以上之伸烷基二醇之聚酯，更宜為含有80莫耳%以上之聚酯，又更宜為含有90莫耳%以上之聚酯。
就二羧酸而言，可列舉：以草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降莰烷二羧酸、二聚物酸等為例之飽和脂肪族二羧酸或該等之酯形成性衍生物；以富馬酸、馬來酸、伊康酸等為例之不飽和脂肪族二羧酸或該等之酯形成性衍生物；以鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-(鹼金屬)磺基間苯二甲酸、2,2’-聯苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯磺酸二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、帕莫酸(Pamoic acid)、蒽二羧酸等為例之芳香族二羧酸、或該等之酯形成性衍生物。
該等二羧酸之中，宜為對苯二甲酸、萘二羧酸、或該等之酯形成性衍生物。
就萘二羧酸或其酯形成性衍生物而言，可列舉：1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、或該等之酯形成性衍生物。
尤宜為對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸或該等之酯形成性衍生物。因應需要亦可以其他二羧酸作為構成成分。
就除這些二羧酸以外之多元羧酸而言，可列舉：乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、3,4,3’,4’-聯苯四羧酸、及該等之酯形成性衍生物等。
就二醇而言，可列舉：以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-十亞甲基二醇、1,12-十二烷二醇等伸烷基二醇、聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇等為例示之脂肪族二醇、以對苯二酚、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)碸、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、於該等之二醇加成環氧乙烷而成之二醇等為例之芳香族二醇。
這些二醇之中，宜為伸烷基二醇，更宜為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇。又，前述伸烷基二醇亦可於分子鏈中含有取代基或脂環結構，亦可同時使用2種以上。
就這些二醇以外之多元醇而言，可列舉三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘油、己三醇等。
就羥基羧酸而言，可列舉：乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環己烷羧酸、或該等之酯形成性衍生物等。
就環狀酯而言，可列舉：ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯、丙交酯等。
就多元羧酸或羥基羧酸之酯形成性衍生物而言，可列舉該等之烷基酯、醯氯、酸酐等。
就本發明中使用之聚酯而言，宜為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚(1,4-環己烷二亞甲基對苯二甲酸酯)、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丙二酯及該等之共聚物，尤宜為聚對苯二甲酸乙二酯及其共聚物。
本發明之聚酯樹脂係使用鋁化合物及磷化合物作為觸媒，須以滿足下式(1)～(3)之量來含有。 (1) 9≦Al≦20 (2) 13≦P≦31 (3) 1.32≦P/Al≦1.80 ［上式(1)～(3)中，Al係表示聚酯樹脂中所含有的鋁原子按質量基準的量(ppm)，P係表示聚酯樹脂中所含有的磷原子按質量基準的量(ppm)，P/Al係表示聚酯樹脂中磷原子相對於鋁原子之莫耳比。］ 又，本發明中，「ppm」若無特別，則表示按質量基準之值。
本發明中，聚酯樹脂中之鋁原子之含量須為9～20ppm，宜為9～19ppm，更宜為10～17ppm，又更宜為12～17ppm。鋁原子之含量未達上述範圍時，有觸媒活性無法充分發揮之虞。另一方面，鋁原子之含量若超過上述範圍，有後述鋁系異物量增大之可能性，且觸媒之成本會增加故不宜。
又，本發明中，聚酯樹脂中之磷原子之含量須為13～31ppm，宜為15～29ppm，更宜為16～28ppm。磷原子之含量未達上述範圍時，有觸媒活性無法充分發揮之情況、或後述鋁系異物量增大之虞。另一方面，磷原子之含量若超過上述範圍，反而有使聚合活性降低之可能性，且觸媒之成本會增加故不宜。
此外，本發明中，聚酯樹脂所含有亦即殘留於聚酯樹脂中之磷原子相對於鋁原之莫耳比(為了與後述「磷原子相對於鋁原子之添加莫耳比」區別，以下稱為「磷原子相對於鋁原子之殘留莫耳比」)亦為重要。具體而言、聚酯樹脂中之磷原子相對於鋁原子之殘留莫耳比(P/Al比)須為1.32～1.80，宜為1.38～1.68。 如上述，聚酯樹脂中之鋁原子及磷原子各來自使用作為聚酯樹脂之聚合觸媒之鋁化合物及磷化合物。藉由以特定之比率併用鋁化合物與磷化合物，可有功效地形成聚合系中具有觸媒活性之錯合物，並發揮充分的聚合活性。 聚酯樹脂中之磷原子相對於鋁原子之殘留莫耳比未達上述範圍時，有熱安定性及熱氧化安定性之降低成為問題之情況、或後述鋁系異物量增大之虞。另一方面，聚酯樹脂中之磷原子相對於鋁原子之殘留莫耳比若超過上述範圍，則觸媒之成本會增加故不佳。
就本發明中之鋁化合物而言，無限定，可使用公知之鋁化合物。
就鋁化合物而言，具體而言可列舉：甲酸鋁、乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁等羧酸鹽、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁等無機酸鹽、甲氧化鋁、乙氧化鋁、異丙氧化鋁、正丁氧化鋁、第三丁基氧化鋁等烷氧化鋁、乙醯丙酮鋁、乙醯乙酮鋁等鋁螯合化合物、三甲基鋁、三乙基鋁等有機鋁化合物及該等之部分水解物、氧化鋁等。該等之中，宜羧酸鹽、無機酸鹽及螯合化合物，該等之中更宜為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、鹽化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鹽化鋁及乙醯丙酮鋁，最宜為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁。
就本發明中之磷化合物而言，宜為3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二烷酯。該化合物係以化學式(1)表示之化合物。
［化1］
Figure 02_image001
化學式(1)
(化學式(1)中，R1 、R2 各自表示氫、碳數1～4之烷基。)
上述化學式(1)之烷基宜為碳數1～4。又以碳數2之乙酯體，市售有Irganox1222(BASF公司製)，容易取得而為佳。該化合物係以化學式(1-a)表示。
［化2］
Figure 02_image003
化學式(1-a)
本發明中，除了上述鋁化合物及磷化合物，亦可在本發明之聚酯樹脂之特性、加工性、色調等製品不發生問題之範圍內，併用銻化合物、鍺化合物、鈦化合物等其他聚縮合觸媒。 此時，銻化合物相對於獲得之聚酯樹脂，以銻原子而言之含量宜為30ppm以下，鍺化合物相對於獲得之聚酯樹脂，以鍺原子而言之含量宜為10ppm以下，鈦化合物相對於獲得之聚酯樹脂，以鈦原子而言之含量宜為3ppm以下。惟，因本發明之目的，宜極力不使用這些銻化合物、鍺化合物、鈦化合物等其他聚縮合觸媒。
本發明之聚酯樹脂，相對於聚酯樹脂質量，鋁系異物之含量宜為3000ppm以下，更宜為2800ppm以下，又更宜為2500ppm以下，尤宜為2300ppm以下。鋁系異物係指起因於使用作為聚合觸媒之鋁化合物者，係對聚酯樹脂為不溶之異物。鋁系異物之含量若超過上述，則對聚酯樹脂為不溶性之微細的異物會成為使纖維、薄膜、成形物等之品質惡化的原因故不宜。又，亦與聚縮合步驟、成形步驟中聚酯過濾時之濾器阻塞情況變多之課題相關。鋁系異物之理想的下限為0ppm，本發明可達成約300ppm。 又，鋁系異物量之測定方法，係依循後述實施例中之評價方法(4)來實施。如該測定方法可之，此指標係相對地評價鋁系異物量，並非呈現聚酯樹脂中含有的異物量之絕對值。
本發明之聚酯樹脂之固有黏度(IV)宜為0.56dl/g以上，更宜為0.56～1.00dl/g，又更宜為0.60～0.85dl/g。聚酯樹脂之固有黏度未達上述之情況，有成形物之機械強度、耐衝擊性不充分之虞。另一方面，聚酯樹脂之固有黏度超過上述範圍之情況，經濟性降低故不宜。
本發明之聚酯樹脂，背壓上升係數(k)宜為0.40以下，更宜為0.30以下。背壓上升係數(k)若超過上述，將聚酯樹脂熔融成形成纖維、薄膜、成形物等時濾器阻塞之發生頻率變高，因頻繁交換濾器會導致生產性降低下成本提升，故不宜。背壓上升係數(k)之理想下限為0，因技術上的限約為0.1。 又，背壓上升係數(k)之測定方法係依循後述實施例中之評價方法(8)來實施。
然後，針對本發明之聚酯樹脂之製造方法進行說明。 就聚酯樹脂之製造法而言，並無特別限制，可利用包括對苯二甲酸等之多元羧酸與多元醇之直接酯化法、或對苯二甲酸等之烷酯與多元醇之酯交換法來獲得對苯二甲酸等與多元醇之寡聚物，然後，於常壓或減壓下進行熔融聚縮合並獲得聚酯樹脂。此時，因應需要可使用酯化觸媒或前述聚縮合觸媒。聚合方法可為批次式聚合法、亦可為連續式聚合法。又，聚合之裝置可為批次式，亦可為連續式。
本發明所為之聚酯樹脂之製造，使用由鋁化合物及磷化合物構成之聚酯聚合觸媒，且須留意以下之聚合觸媒之添加方法，除此之外可利用具備以往公知之步驟之方法來進行。 例如，製造PET時，可利用以下方法製造：使對苯二甲酸及乙二醇、及因應需要之其他共聚成分直接反應，將水餾去並酯化後，於減壓下進行聚縮合之直接酯化法；或始對苯二甲酸二甲酯與乙二醇、及因應需要之其他共聚成分反應，餾去甲醇並使酯交換後，於減壓下進行聚縮合之酯交換法。此外，亦可因應需要，為使極限黏度增大而進行固相聚合。
該等之任一方式中，酯化反應、或酯交換反應能以1階段進行，或亦可分成多階段進行。熔融聚縮合反應亦能以1階段進行，或亦可分成多階段進行。固相聚合反應，與熔融聚縮合反應同樣，可利用連續式裝置進行。
使用鋁化合物及磷化合物作為觸媒時，宜以漿液狀或溶液狀進行添加，更宜為於水、二醇等溶劑中經可溶化而成者，更宜為於水及/或乙二醇經可溶化而成者，最宜使用於乙二醇經可溶化而成者。
本發明中，酯化反應或酯交換反應結束後，宜將作為觸媒之鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液，以成為前述聚酯樹脂中之理想的含量(殘留量)之範圍之方式添加。若在酯化反應或酯交換反應結束前添加，則有鋁系異物量增大之虞。
藉由將鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液，以滿足前述聚酯樹脂中之理想的含量(殘留量)之範圍之方式添加，可有功效地形成於聚合系中具有觸媒活性之錯合物，並發揮充分的聚合活性。又，亦可抑制鋁系異物之生成。
又，作為觸媒而發揮功能之鋁化合物中之鋁原子，即便在聚酯樹脂之聚合時置於減壓環境下，最初添加於系中作為觸媒之使用量之幾乎100%，會殘留於藉由聚合製造而成之聚酯樹脂中。因此，若以上述範圍添加鋁化合物，聚酯樹脂中之殘留量會成為必要的鋁殘留量。
又，與鋁化合物一同作為觸媒而發揮功能之磷化合物，在聚酯樹脂之聚合時置於減壓環境下時，最初添加於系中作為觸媒之使用量之一部分(約10～40%)會除去至系外，此除去比例會因鋁化合物與磷化合物之添加莫耳比、添加之鋁化合物或磷化合物溶液之鹼性度或酸性度、鋁化合物溶液或磷化合物溶液之添加方法(一液化而添加，或各別添加)等而變動。因此，宜適當設定為前述聚酯樹脂中之理想的範圍。
就磷化合物而言，針對使用3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二烷酯時之製造方法，詳細地說明。不論是批次式聚合法，還是連續聚合法，使用鋁化合物及磷化合物作為觸媒，酯化反應結束後，皆宜以滿足下式(4)～(6)之量來添加鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液。 (4) 9≦Al≦20 (5) 20≦P≦40 (6) 1.50≦P/Al≦2.50 ［上式(4)～(6)中，Al係表示鋁原子相對於生成之聚酯之按質量基準的量(ppm)，P係表示磷原子相對於生成之聚酯之按質量基準的量(ppm)，P/Al係表示式(5)之磷原子之添加量相對於式(4)之鋁原子之添加量的莫耳比。］ 式(6)之P/Al有時亦稱作磷原子相對於鋁原子之添加莫耳比。 鋁原子之添加量更宜為9～19ppm。磷原子之添加量宜為20～38ppm。磷原子相對於鋁原子之添加莫耳比，更宜為1.50～2.30。 又，可由使用作為原料之包括對苯二甲酸等之多元羧酸之量(質量)，算出生成之聚酯的量(質量)。
以下針對鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液之極大吸收波長進行說明。藉由將鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液之極大吸收波長控制在特定範圍，可使聚合活性穩定，且可獲得品質安定之聚酯樹脂。藉由將鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液之極大吸收波長控制在特定範圍，可將鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液之路易士酸/鹼特性控制在特定範圍，據推測該路易士酸/鹼特性會影響鋁化合物及磷化合物之錯合物形成反應，且該錯合物形成反應會影響聚合活性。
針對本發明中之呈色反應A進行說明。 本發明所使用之鋁化合物之乙二醇溶液，與為酸性染料之媒染藍13之1mmol/L水溶液混合後測定之極大吸收波長宜為562.0～572.0nm。更宜為567.0～572.0nm。
欲使鋁化合物與磷化合物有功效地形成具有觸媒活性之錯合物，並發揮聚合活性，將乙二醇溶液中含有的鋁化合物之鹼性度設在特定範圍內為重要。
上述極大吸收波長會因使用之鋁化合物的種類、添加量、或乙二醇溶液調合時之溫度、壓力、時間等而受影響。理想的實施態樣例如使用鋁化合物中之鋁含量在特定範圍者；或在鋁化合物之乙二醇溶液製備中使水溶液乙二醇溶液化時於減壓下或真空下進行處理。
極大吸收波長未達上述範圍時，溶液中之鋁化合物之鹼性度低，無法充分形成與磷化合物之錯合物，故有聚合活性降低之情況、鋁系異物量增加之可能性。另一方面，極大吸收波長超過上述範圍，在技術上為困難。 又，鋁化合物乙二醇溶液之極大吸收波長(呈色反應A)之測定方法係依循後述實施例中之評價方法(6)來實施。
針對本發明中之呈色反應P進行說明。 本發明所使用之磷化合物之乙二醇溶液，與為鹼性染料之俾斯麥棕之1mmol/L水溶液混合後，測定而得之極大吸收波長宜為458.0～465.0nm。更宜為460.0～463.0nm，又更宜為461.0～462.0nm。
磷化合物會與鋁化合物有功效地形成具有觸媒活性之錯合物，欲發揮聚合活性，將乙二醇溶液中含有的磷化合物之酸性度設在特定範圍內為重要。
上述極大吸收波長會因使用之磷化合物之種類、添加量、或乙二醇溶液調合時之溫度、壓力、時間等而受影響。極大吸收波長若超出上述範圍，磷化合物之酸性度低，與鋁化合物之錯合物無法充分地形成，因磷化合物餾去至聚合系外會使鋁系異物增加故不宜。反過來說，極大吸收波長未達上述範圍未達時，磷化合物之酸性度高，與鋁化合物之鍵結變強，有聚合活性大幅降低之虞。 又，磷化合物乙二醇溶液之極大吸收波長(呈色反應P)之測定方法係依循後述實施例中之評價方法(5)來實施。
又，本發明所使用之磷化合物之乙二醇溶液，宜使用預先於乙二醇中進行熱處理者。乙二醇中之熱處理宜在磷化合物溶解後進行，亦可為並未完全溶解。
上述熱處理之條件，熱處理溫度宜為175～196℃，更宜為175～185℃，又更宜為175～180。熱處理時間宜為30～240分鐘，更宜為60～210分鐘，又更宜為125～210分鐘，尤宜為140～210分鐘。
上述熱處理時之磷化合物之濃度宜為3～10質量%。
藉由上述熱處理，可使乙二醇溶液中含有的磷化合物之酸性度為固定，藉由與鋁化合物併用改善聚合活性，同時可降低起因於聚合觸媒之鋁系異物量之生成。
上述加熱處理中，本發明所使用之化式(1)所示之磷化合物之3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二烷酯之一部分發生結構變化。例如，第三丁基之脫離、乙酯基之水解及羥基乙基酯結構(與乙二醇之酯交換結構)等變化(又，第三丁基之脫離在聚合步驟之高溫下顯著地發生)。因此，本發明中，磷化合物係3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯時，除了化學式(1-a)所示之磷化合物以外，亦含有如化學式(1-b)～(1-j)般結構變化而成之磷化合物。 上述磷化合物之乙二醇溶液中之磷化合物種類之各成分量，可利用該溶液之P-NMR光譜測定法來定量。
［化3］
Figure 02_image005
因此，就本發明中之磷化合物而言，除了3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯以外，亦包含上述化學式(1-b)～(1-j)所示之3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯之改性體。
針對本發明中之呈色反應AP進行說明。 將本發明所使用之鋁化合物乙二醇溶液及磷化合物乙二醇溶液按聚酯樹脂之製造步驟中添加的量比混合而成之混合液，與為酸性染料之媒染藍13之1mmol/L水溶液混合後測定而得之極大吸收波長宜為559.5～561.5nm。更宜為559.5～561.0nm，又更宜為559.5～560.8nm，尤宜為559.7～560.6nm。
藉由將前述混合液之極大吸收波長設為上述範圍，鋁化合物與磷化合物之錯合物形成反應可保持在使聚合活性與鋁系異物之抑制兩者兼具之理想的狀態，故為佳。
極大吸收波長超過上述範圍時，鋁化合物乙二醇溶液與磷化合物乙二醇溶液之混合液之鹼性度高，由於聚酯樹脂之聚合系為酸性，若將鋁化合物乙二醇溶液與磷化合物乙二醇溶液之混合液添加至聚合系中，則有鋁化合物與聚酯樹脂之羧基末端中和而異物化，使鋁系異物量增加之虞。相反地，極大吸收波長未達上述範圍時，鋁化合物乙二醇溶液與磷化合物之乙二醇溶液之混合液之鹼性度過低，鋁化合物與磷化合物之配位變得強固，而有聚合活性降低之傾向。 又，鋁化合物乙二醇溶液與磷化合物乙二醇溶液之混合液之極大吸收波長(呈色反應AP)之測定方法，係依循後述實施例中之評價方法(7)來實施。
本發明中，宜同時添加鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液，更理想的實施態樣宜為預先以要添加之比率混合鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液並製作混合液，而以一液化之混合液進行添加。藉由以該態樣實施，可更穩定地展現本發明之效果。就預先一液化之方法而言，可列舉將各溶液於液體槽予以混合之方法、使添加觸媒之管線於中途合流並混合之方法等。 又，添加至反應容器時，宜提升反應容器之攪拌。添加至反應容器間之配管時，宜設置管內混合器(in-line mixer)等，以使添加之觸媒溶液快速且均勻地混合。 各別添加鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液時，容易產生起因於鋁化合物之異物，升溫結晶化溫度會變低，降溫結晶化溫度會變高，有無法獲得充分的觸媒活性之情形。藉由同時添加鋁化合物與磷化合物，可快速且無冗餘地生成帶來聚合活性之鋁化合物與磷化合物之複合體，而各別添加之情況下，鋁化合物與磷化合物之複合體之生成不充分，又並未與磷化合物生成複合體之鋁化合物有作為異物而析出之虞。
本發明中，添加鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液時之寡聚物的酸末端基濃度宜為400～1500eq/ton。更宜為500～1200eq/ton。藉由將上述寡聚物之酸末端基濃度之設定值設為上述範圍，可充分地引出聚合觸媒之活性。
又，本發明中，上述寡聚物之羥基末端之比例(OH%)相對於全部末端基濃度宜為45～70莫耳%，更宜為55～65莫耳%。寡聚物之羥基末端之比例未達45莫耳%，則聚縮合活性不穩定，且有鋁系異物量增大之虞。另一方面，寡聚物之羥基末端之比例超過70莫耳%之情況，有聚縮合活性降低之虞。 ［實施例］
以下藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例之態樣所限定。又，主要的特性值評價方法係如以下方法。
［評價方法］ (1)聚酯樹脂之固有黏度(IV) 將聚酯樹脂溶解於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(=3/2；質量比)之混合溶劑，於溫度30℃進行測定。
(2)聚酯樹脂中之鋁原子含量(殘留量) 於鉑製坩堝秤量聚酯樹脂，利用電熱爐炭化後，於回熱爐(muffle furnace)以550℃、8小時之條件灰化。將灰化後之樣本溶解於1.2M鹽酸，製成試樣溶液。將製備而得之試樣溶液利用高頻感應耦合電漿發射光譜法求得鋁元素濃度。 裝置：SPECTRO公司製 CIROS-120 電漿輸出：1400W 電漿氣體：13.0L/min 補助氣體：2.0L/min 霧化器：交錯式霧化器 腔室：旋風室(cyclone chamber) 測定波長：167.078nm
(3)聚酯樹脂中之磷原子含量(殘留量) 將聚酯樹脂利用硫酸、硝酸、過氯酸進行濕式分解後，以氨水中和。於調整而得之溶液加入鉬酸銨及硫酸聯胺後，利用紫外可見光吸光光度計(島津製作所製、UV-1700)測定於波長830nm之吸光度。從預先製作之檢量線求得試樣中之磷元素濃度。
(4)鋁系異物量 將聚酯樹脂30g及對氯苯酚/四氯乙烷(3/1：質量比)混合溶液250mL投入放有攪拌子之500mL三角燒瓶，使用加熱攪拌器以100～105℃、1.5小時之條件進行加熱溶解。將該溶液使用直徑47mm/孔徑1.0μm之聚四氟乙烯製之膜濾器(Advantec公司製PTFE膜濾器、品名：T100A047A)，濾別異物。有效過濾直徑為37.5mm。過濾結束後，再使用氯仿50mL清洗，然後使濾器乾燥。 將該膜濾器之過濾面利用掃描型螢光X射線分析裝置(RIGAKU公司製、ZSX100e、Rh管球4.0kW)定量鋁元素量。定量係針對膜濾器之中心部直徑30mm的部分進行。又，該螢光X射線分析法之檢量線係利用鋁元素含量已知的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂求得，將表觀鋁元素量以ppm表示。測定係於X射線輸出為50kV-70mA，使用新戊四醇作為分光結晶，使用PC(比例計數器)作為偵測器、PHA(脈高分析器)100-300之條件測定Al-Kα線強度來實施。檢量線用PET樹脂中之鋁元素量係利用高頻感應耦合電漿發射光譜法來定量。
(5)磷化合物之乙二醇溶液之極大吸收波長(呈色反應P) 於6mL樣品瓶中添加乙二醇4mL與1mmol/L俾斯麥棕水溶液0.3mL後，加入磷化合物之乙二醇溶液0.1mL，蓋上樣品瓶搖動10秒鐘直到溶液變均勻為止。將其於室溫(23℃)靜置10分鐘後，利用紫外-可見分光光度計測定試樣溶液之吸收光譜，求得極大吸收波長。又，本測定中，室溫係定為15～30℃，一連串的操作在此溫度範圍之室內進行。 裝置：島津製作所製 紫外-可見分光光度計 UV-1800 光譜寬度：1nm 試樣管：角形管(材質：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、光路長：10mm) 對照液：乙二醇 掃描範圍：400～700nm 掃描速度設定：0.05sec 掃描間距：0.2nm 掃描次數：1次
(6)鋁化合物之乙二醇溶液之極大吸收波長(呈色反應A) 於6mL樣品瓶中添加乙二醇4mL與1mmol/L媒染藍13水溶液0.3mL後，加入鋁化合物之乙二醇溶液0.1mL，蓋上樣品瓶搖動10秒鐘直到溶液變均勻為止。將其於室溫(23℃)靜置10分鐘後，利用紫外-可見分光光度計測定試樣溶液之吸收光譜，求得極大吸收波長。又，本測定中，室溫係定為15～30℃，一連串的操作在此溫度範圍之室內進行。 裝置：島津製作所製 紫外-可見分光光度計 UV-1800 光譜寬度：1nm 試樣管：角形管(材質：PMMA、光路長：10mm) 對照液：乙二醇 掃描範圍：400～700nm 掃描速度設定：0.05sec 掃描間距：0.2nm 掃描次數：1次
(7)鋁化合物乙二醇溶液與磷化合物乙二醇溶液之混合液之極大吸收波長(呈色反應AP) 於6mL樣品瓶中添加乙二醇4mL與1mmol/L媒染藍13水溶液0.3mL後，加入鋁化合物之乙二醇溶液與磷化合物之乙二醇溶液之混合液0.1mL，蓋上樣品瓶搖動10秒鐘直到溶液變均勻為止。將其於室溫(23℃)靜置10分鐘後，利用紫外-可見分光光度計測定試樣溶液之吸收光譜，求得極大吸收波長。又，本測定中，室溫係定為15～30℃，一連串的操作在此溫度範圍之室內進行。 裝置：島津製作所製 紫外-可見分光光度計 UV-1800 光譜寬度：1nm 試樣管：角形管(材質：PMMA、光路長：10mm) 對照液：乙二醇 掃描範圍：400～700nm 掃描速度設定：0.05sec 掃描間距：0.2nm 掃描次數：1次
(8)背壓上升係數(k) 將聚酯樹脂於140℃真空乾燥16小時後，供給至熔融擠製機，將擠製機出口壓控制在1.96MPa，使用濾器徑14mmφ之濾器於紡絲溫度295℃以吐出量6g/分鐘之速度進行4小時紡絲測試。紡絲測試中，每30分紀錄濾器壓力，利用從紡絲開始經過4小時後之壓力(MPa)之值與紡絲開始時之壓力(MPa)之值算出每單位時間之背壓上升份ΔP(MPa/時間)。 紡絲噴嘴係使用具有12個孔徑0.23mmφ、長度0.3mm之孔口的噴嘴。濾器係使用從擠製機出口側依序有100網格篩網、10μm納斯綸(naslon)濾器、100網格篩網、50網格篩網之構成者。 背壓上升係數k係利用下式由每單位時間之背壓上升份ΔP(MPa/時間)與流量Q(kg/時間)及過濾面積S(cm2 )算出。 k=ΔP/(Q/S) 面積S係由濾器徑算出，流量Q係由吐出量算出。
［聚縮合觸媒溶液之製備］ (1)鋁化合物之乙二醇溶液之製備 將鹼性乙酸鋁之20g/L水溶液，與等量(容量比)之乙二醇一同進料至調合液體槽中，於室溫(23℃)攪拌數小時後，於減壓(3kPa)下，於50～90℃攪拌數小時，同時從反應系中餾去水，製備20g/L之鋁化合物之乙二醇溶液。 獲得之溶液之極大吸收波長為571.6nm。
(2)磷化合物之乙二醇溶液之製備 調合例1：使用於實施例1～8及比較例1～5、7、8 作為磷化合物將Irganox1222(BASF公司製)與乙二醇一同進料至調合液體槽中，於氮氣置換下邊攪拌邊於175℃進行150分鐘熱處理，製備50g/L之磷化合物乙二醇溶液。 獲得之溶液之極大吸收波長為461.2nm。 調合例2：使用於比較例6 上述調合例1中，將熱處理條件變更為於80℃進行60分，除此之外，以與調合例1相同之方法製備磷化合物乙二醇溶液。 獲得之溶液之極大吸收波長為470.8nm。
［批次式聚合法之例］ (實施例1) 於附攪拌機之10L不銹鋼製高壓釜中，進料事先調合而成之由高純度對苯二甲酸與乙二醇構成的酯化率約95%之聚酯寡聚物、與高純度對苯二甲酸，於260℃進行酯化反應，獲得寡聚物混合物。獲得之寡聚物混合物之酸末端基之濃度為750eq/ton，羥基末端基之比例(OH%)為59莫耳%。 對獲得之寡聚物混合物，將利用上述方法製備而得之鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液，各自以相對於獲得之聚酯樹脂之質量，鋁原子及磷原子為10ppm及20ppm之方式進行添加。 其後，在1小時內將反應系之溫度升溫至280℃，此時使反應系之壓力漸漸減至0.15kPa，於該條件下進行聚縮合反應(聚縮合時間46分鐘)，獲得IV為0.60dl/g之聚酯樹脂。
(實施例2～5、比較例1～5) 實施例1之聚合方法中，將鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液，各自以相對於獲得之聚酯樹脂之質量，按表1記載之元素量進行添加，除此之外，以與實施例1相同之方法獲得聚酯樹脂。
(比較例6) 就磷化合物之乙二醇溶液而言，使用前述調合例2所示之溶液，除此之外，以與實施例2相同之方法獲得聚酯樹脂。
實施例1～5及比較例1～6所獲得之聚酯樹脂之物性示於表1。表1及後述表2中，將鋁元素之添加量、殘留量記載為Al，將磷元素之添加量、殘留量記載為P、將磷元素相對於鋁元素之添加莫耳比、殘留莫耳比記載為P/Al。
［表1］
Figure 02_image007
實施例1～5之聚酯樹脂，僅管鋁與磷殘留量少，聚縮合時間亦變短，鋁系異物量亦為少故背壓上升係數亦為小且為高品質。又，由於觸媒添加量亦少，可減低觸媒之成本。 比較例1及2由於磷化合物添加量多，觸媒成本高，且磷原子相對於鋁原子之添加莫耳比高，考量抑制鋁系異物之觀點為佳但聚合活性低。 比較例3之磷原子相對於鋁原子之莫耳比係在本發明之範圍內，但鋁殘留量過少故聚合活性不足，聚縮合時間變長。 比較例4及5，由於磷原子相對於鋁原子之莫耳比過低，聚酯樹脂中之鋁系異物量增大且背壓上升係數變大，因而聚酯樹脂之品質差。 比較例6中，磷原子相對於鋁原子之添加莫耳比係在本發明之範圍內，聚縮合時間短，觸媒成本亦低。然而，呈色反應P之極大吸收波長與實施例1～5相比過大，磷原子相對於鋁原子之殘留莫耳比變低。又，聚酯樹脂中之鋁系異物量增大且背壓上升係數變大，因而聚酯樹脂之品質差。
［連續聚合法之例］ (實施例6) 將對高純度對苯二甲酸1質量份混合乙二醇0.75質量份並調整而得之漿體，連續地供給至由3台連續酯化反應器及3台聚縮合反應器構成且從第3酯化反應器至第1聚縮合反應器之輸送管線設置有具有高速攪拌器之管內混合器而成之連續式聚酯製造裝置，於第1酯化反應器之反應溫度255℃、壓力203kPa，第2酯化反應器之反應溫度261℃、壓力102kPa，第3酯化反應器之反應溫度261-263℃、壓力126kPa進行反應，獲得寡聚物。第3酯化反應器出口之寡聚物之酸末端基之濃度為550eq/ton，羥基末端之比例(OH%)為60莫耳%。 於從第3酯化槽至第1聚縮合反應器之輸送管線中，利用管內混合器來對獲得之寡聚物添加將利用上述方法製備而得之鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液以使鋁原子及磷原子相對於獲得之聚酯樹脂之質量分別為13ppm及36ppm之方式進行混合並予以一液化而得之混合液。 將該低次縮合產物，於由3台反應器構成之連續聚縮合裝置連續地輸送，於第1聚縮合反應器之反應溫度268℃、壓力5.3kPa，第2聚縮合反應器之反應溫度270℃、壓力0.930kPa，第3聚縮合聚合反應器之反應溫度274℃、壓力0.162kPa之條件下進行聚縮合，獲得IV為0.59dl/g之聚酯樹脂。聚酯樹脂係壓出成股線狀，於水中冷卻後切割並丸粒化。
(實施例7、8、比較例7、8) 實施例6之聚合方法中，將鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液，相對於獲得之聚酯樹脂之質量，按表2記載之觸媒元素量進行添加，除此之外，以與實施例6相同之方法獲得聚酯樹脂。
實施例6～8及比較例7、8所獲得之聚酯樹脂之物性等示於表2。
［表2］
Figure 02_image009
表2記載之生產量比，係將比較例7每1小時之生產量作為基準(令比較例7之每1小時之生產量為1.00)，以比率表示實施例6～8及比較例8之每1小時之生產量，若生產量比相較於1更高則觸媒之聚合活性，相反地若生產量比為1以下則表示觸媒之聚合活性低。 實施例6～8之聚酯樹脂，生產量比相較於比較例7、8更大，儘管鋁及磷殘留量少，聚合活性仍改善。又，聚酯樹脂中之鋁系異物量亦少，背壓上升係數亦小，可獲得高品質之聚酯樹脂。 比較例8，由於磷原子相對於鋁原子之殘留莫耳比過低，聚酯樹脂中之鋁系異物量增大且背壓上升係數變大，聚酯樹脂之品質差。
使用表1之實施例1～5、比較例1、2、4～6之結果，將磷原子相對於鋁原子之殘留莫耳比、與鋁系異物量及聚縮合時間之關係示於圖1。又，將鋁化合物乙二醇溶液及磷化合物乙二醇溶液之觸媒混合液之極大吸收波長、與鋁系異物量及聚縮合時間之關係示於圖2。此外，將鋁化合物乙二醇溶液與磷化合物乙二醇溶液之觸媒混合液之極大吸收波長及背壓上升係數k之關係示於圖3。 這些圖中，排除比較例3之值。其理由係比較例3之磷原子相對於鋁原子之莫耳比雖在本發明之範圍內，由於鋁殘留量過少觸媒活性無法充分發揮，與其他情況相比聚合活性不足。
由這些圖明確可知本發明之範圍為臨界。又，明確可知鋁系異物量及聚縮合時間為二律背反事項。 ［產業上利用性］
本發明之聚酯樹脂，可壓低觸媒成本，同時改善聚酯樹脂之生產性，且減低聚酯樹脂中含有的來自觸媒之異物。藉此，可提供乾淨且高品質的聚酯樹脂，對產業界有大幅貢獻。
無。
［圖1］係由實施例及比較例之結果求得之磷原子相對於鋁原子之殘留莫耳比、與鋁系異物量及聚縮合時間之相關圖。 ［圖2］係由實施例及比較例之結果求得之鋁化合物乙二醇溶液與磷化合物乙二醇溶液之觸媒混合液之極大吸收波長、與鋁系異物量及聚縮合時間之相關圖。 ［圖3］係由實施例及比較例之結果求得之鋁化合物乙二醇溶液與磷化合物乙二醇溶液之觸媒混合液之極大吸收波長、及背壓上升係數之相關圖。

Claims (10)

  1. 一種聚酯樹脂，含有經使用作為觸媒之鋁化合物及磷化合物，其特徵在於：滿足下式(1)～(3)， (1) 9≦Al≦20， (2) 13≦P≦31， (3) 1.32≦P/Al≦1.80， 上式(1)～(3)中，Al係表示聚酯樹脂中所含有的鋁原子按質量基準的量(ppm)，P係表示聚酯樹脂中所含有的磷原子按質量基準的量(ppm)，P/Al係表示聚酯樹脂中磷原子相對於鋁原子之莫耳比。
  2. 如請求項1之聚酯樹脂，其中，相對於聚酯樹脂質量，鋁系異物之含量為3000ppm以下。
  3. 如請求項1或2之聚酯樹脂，其中，固有黏度(IV)為0.56dl/g以上。
  4. 如請求項1或2之聚酯樹脂，其中，該磷化合物係3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二烷酯。
  5. 一種聚酯樹脂之製造方法，係利用批次式聚合法製造聚酯樹脂之方法，其特徵在於：使用鋁化合物及磷化合物作為觸媒，該磷化合物係3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二烷酯，且於酯化反應結束後，以滿足式(4)～(6)之量添加鋁化合物之乙二醇溶液與磷化合物之乙二醇溶液， (4) 9≦Al≦20， (5) 20≦P≦40， (6) 1.50≦P/Al≦2.50， 上式(4)～(6)中，Al係表示鋁原子相對於生成之聚酯之按質量基準的量(ppm)，P係表示磷原子相對於生成之聚酯之按質量基準的量(ppm)，P/Al係表示式(5)之磷原子之添加量相對於式(4)之鋁原子之添加量的莫耳比。
  6. 一種聚酯樹脂之製造方法，係利用連續聚合法製造聚酯樹脂之方法，其特徵在於：使用鋁化合物及磷化合物作為觸媒，該磷化合物係3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二烷酯，且於最終酯化反應槽的出口或最終酯化反應槽與初期聚合反應槽間的輸送管線，以滿足下式(4)～(6)之量添加鋁化合物之乙二醇溶液與磷化合物之乙二醇溶液， (4) 9≦Al≦20 (5) 20≦P≦40 (6) 1.50≦P/Al≦2.50 上式(4)～(6)中，Al係表示鋁原子相對於生成之聚酯之按質量基準的量(ppm)，P係表示磷原子相對於生成之聚酯之按質量基準的量(ppm)，P/Al係表示式(5)之磷原子之添加量相對於式(4)之鋁原子之添加量的莫耳比。
  7. 如請求項5或6之聚酯樹脂之製造方法，其中，就該磷化合物之乙二醇溶液而言，係使用利用下列呈色反應P所測定之極大吸收波長為458.0～465.0nm之溶液， 該利用呈色反應P所測定之極大吸收波長，係於樣品瓶添加乙二醇4mL與為鹼性染料之1mmol/L俾斯麥棕水溶液0.3mL後，加入磷化合物之乙二醇溶液0.1mL搖動10秒鐘直到溶液變均勻為止，其後於室溫靜置10分鐘後，利用紫外-可見分光光度計測定吸收光譜而得。
  8. 如請求項5或6之聚酯樹脂之製造方法，其中，調合該磷化合物之乙二醇溶液時，係於175～196℃進行熱處理30～240分鐘。
  9. 如請求項5或6之聚酯樹脂之製造方法，其中，就該鋁化合物之乙二醇溶液而言，係使用利用下列呈色反應A所測定之極大吸收波長為562.0～572.0nm之溶液， 該利用呈色反應A所測定之極大吸收波長，係於樣品瓶添加乙二醇4mL與為酸性染料之1mmol/L媒染藍13(Mordant Blue 13)水溶液0.3mL後，加入鋁化合物之乙二醇溶液0.1mL搖動10秒鐘直到溶液變均勻為止，其後於室溫靜置10分鐘後，利用紫外-可見分光光度計測定吸收光譜而得。
  10. 如請求項5或6之聚酯樹脂之製造方法，其中，就該鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液而言，係使用將鋁化合物之乙二醇溶液及磷化合物之乙二醇溶液按聚酯樹脂之製造步驟中添加的量之比混合而成之混合液，該混合液利用下列呈色反應AP所測定之極大吸收波長為559.5～561.5nm， 該利用呈色反應AP所測定之極大吸收波長，係於樣品瓶添加乙二醇4mL與為酸性染料之1mmol/L媒染藍13水溶液0.3mL後，加入鋁化合物之乙二醇溶液與磷化合物之乙二醇溶液的混合液0.1mL搖動10秒鐘直到溶液變均勻為止，其後於室溫靜置10分鐘後，利用紫外-可見分光光度計測定吸收光譜而得。
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