CN116157329A - 聚酯树脂和由其成形而成的中空成形体以及这些的制造方法 - Google Patents

聚酯树脂和由其成形而成的中空成形体以及这些的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种保持聚合活性的同时降低催化剂成本、环状三聚体和铝系异物少的聚酯树脂以及中空成形体。一种聚酯树脂，其特征在于，含有铝化合物以及磷化合物，所述聚酯树脂满足下述(1)～(3)。(1)所述聚酯树脂中的铝元素的含量为9～19质量ppm(2)所述聚酯树脂中的磷元素的含量为22～40质量ppm(3)所述聚酯树脂中磷元素相对于铝元素的摩尔比为1.55以上1.85以下。

Description

聚酯树脂和由其成形而成的中空成形体以及这些的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂以及由其成形而成的中空成形体以及这些的制造方法。由聚酯树脂以及聚酯树脂成形而成的中空成形体，降低了所含来源于铝化合物的成分和来源于磷化合物的成分的催化剂量、聚酯树脂以及中空成形体中的环状三聚体量以及铝系异物量，且兼具同时提升热稳定性等品质和降低催化剂成本。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等为代表的聚酯树脂，机械特性以及化学特性优异，根据各聚酯树脂的特性，被用于例如衣料用和工业材料用纤维、包装用、磁带用、光学用等膜和片材、作为中空成形品的瓶子、电气和/或电子部件的壳体、其他工程塑料成形品等广泛领域之中。特别是，由PET等饱和聚酯树脂构成的瓶子，由于其机械强度、耐热性、透明性以及气体阻隔性优异，而被广泛用于果汁、碳酸饮料、清凉饮料等饮料填充用容器以及眼药水、化妆品等的容器。
对于作为代表性聚酯树脂的以来源于芳香族二羧酸和亚烷基二醇的单元作为主要构成成分的聚酯树脂，例如PET的情况下，通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的的酯化反应或酯交换反应制造双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯等低聚物混合物，将其在高温、真空下使用催化剂熔融聚合制造。
一直以来，作为诸如此类聚酯树脂聚合时所用的聚酯聚合催化剂，广泛使用锑化合物或锗化合物。作为锑化合物一示例的三氧化锑，虽然廉价、且具有优异的催化剂活性，但将其作为主成分、即以发挥实用的聚合速度程度的添加量进行使用的话，由于聚合时会析出金属锑，聚酯树脂上会产生黑斑和异物，成为膜表面缺陷的原因。另外，作为中空成形品等的原料时，难以得到透明性优异的中空成形品。由于这些原因，期望完全不含锑或不含锑为催化剂主成分的聚酯树脂。
作为锑化合物之外具有优异催化剂活性，且不会对聚酯树脂造成上述问题的催化剂，锗化合物已经被实用化。但是，锗化合物有着非常昂贵的问题点和聚合中容易从反应体系中馏出至体系外从而导致反应体系的催化剂浓度发生变化，使聚合的控制变得困难这一课题，作为催化剂主成分使用存在问题。
研究了代替锑化合物或锗化合物的聚合催化剂，已经提出了以四烷氧基钛酸酯为代表的钛化合物。但是，使用钛化合物制造的聚酯树脂在熔融成形时容易热劣化，另外还有聚酯树脂显著着色的问题。
由于上述这些原因，期望以锑、锗以及钛之外的金属成分作为催化剂的主要金属成分的聚合催化剂，催化剂活性优异、能够赋予色调和热稳定性优异且成形品的透明性优异的聚酯树脂的聚合催化剂。
作为新型的聚合催化剂，公开了铝化合物和磷化合物形成的催化剂系并受到关注(例如，参考专利文献1以及2)。
通过使用上述聚合催化剂，能够得到色调、透明性以及热稳定性良好的聚酯树脂。但是，该方法中，由于催化剂添加量多，且使用的磷化合物的成本也高，存在聚合所需的催化剂成本变高的问题。
另外，为了在保持高聚合活性的同时得到高品级的聚酯树脂，需要增加作为催化剂的铝化合物和磷化合物的添加量，结果是产生了催化剂成本变高这一课题。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】国际公开第2007/032325号手册
【专利文献2】日本特开2006-169432号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
本发明基于上述现有技术的课题为背景产生的，提供了一种聚酯树脂以及中空成形体，虽然使用了锑元素、锗元素、以及钛元素之外的金属成分为主要金属成分的由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂，但能在保持聚合活性的同时降低催化剂成本，环状三聚体和铝系异物少。
[解决问题的技术手段]
本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现提供减少聚酯树脂中所含铝元素的量，且磷元素相对于铝元素的摩尔比为适当的范围，实现了本发明的目的。
聚酯聚合中使用锑化合物、锗化合物等聚合催化剂时，聚合活性通常与催化剂添加量呈比例。但是，由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂，由于铝化合物和磷化合物的络合物形成反应会影响聚合活性，因此聚合活性和催化剂添加量的关系并不单纯。
在此，本发明人就由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂，对其催化剂活性的影响因素进行了分析。结果发现，通过减少聚酯树脂中铝元素的量，且使磷元素相对于铝元素的摩尔比为适当的范围，能够以抑制了催化剂成本的方式，降低聚酯树脂中的环状三聚体量以及铝系异物量，同时满足优异的聚合活性，完成了本发明。
即，本发明由以下构成组成。
[1]一种聚酯树脂，其特征在于，含有铝化合物以及磷化合物，所述聚酯树脂满足下述(1)～(3)，
(1)所述聚酯树脂中的铝元素的含量为9～19质量ppm，
(2)所述聚酯树脂中的磷元素的含量为22～40质量ppm，
(3)所述聚酯树脂中的磷元素相对于铝元素的摩尔比为1.55以上1.85以下。
[2]根据所述[1]所述的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂中相当于铝系异物的铝元素的含有率为1650质量ppm以下。
[3]根据所述[1]或[2]所述的聚酯树脂，其特性粘度(IV)为0.56dl/g以上。
[4]根据所述[1]～[3]中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述磷化合物在同一分子内具有磷元素和酚结构。
[5]根据所述[1]～[4]中任一项所述的聚酯树脂，其中，环状三聚体量为5000ppm以下。
[6]一种制造所述[1]～[5]中任一项所述聚酯树脂的聚酯树脂的制造方法，其具有合成作为中间体的缩聚物的聚酯或其低聚物的第1步骤、
将所述中间体熔融聚合的第2步骤和
将所述熔融聚合的聚酯固相聚合的第3步骤，
在所述第1步骤之后、所述第2步骤之前向所述中间体中添加溶解了铝化合物的溶液A1和溶解了磷化合物的溶液B1，所述溶液A1以及所述溶液B1的添加量满足下述(4)～(6)，
(4)相对于生成的所述聚酯树脂铝元素的添加量为9～19质量ppm
(5)相对于生成的所述聚酯树脂磷元素的添加量为25～50质量ppm
(6)所述(5)中的磷元素的添加量相对于所述(4)中的铝元素的添加量的摩尔比为2.00以上2.40以下。
[7]根据所述[6]所述的聚酯树脂的制造方法，其中，所述熔融聚合进行至特性粘度(IV)为0.56～0.65dl/g为止，接着进行所述固相聚合至特性粘度(IV)为0.70～0.85dl/g为止。
[8]根据所述[6]或[7]所述的聚酯树脂的制造方法，其中，所述溶液A1为二醇溶液，所述溶液A1的最大吸收波长为562.0～572.0nm。
[9]根据所述[8]所述的聚酯树脂的制造方法，其中，所述溶液B1为二醇溶液，所述溶液B1的最大吸收波长为460.0～463.0nm。
[10]根据所述[9]所述的聚酯树脂的制造方法，其中，所述二醇溶液B1是在二醇溶液中将磷化合物在170～196℃下热处理125～240分钟。
[11]根据所述[6]～[10]中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中，所述溶液A1以及所述溶液B1为二醇溶液，所述二醇溶液A1和所述二醇溶液B1的混合液的最大吸收波长为559.5～560.8nm。
[12]一种中空成形体，其特征在于，由含有铝化合物以及磷化合物的聚酯树脂形成，所述中空成形体满足下述(7)～(9)，
(7)所述中空成形体中的铝元素的含量为9～19质量ppm
(8)所述中空成形体中的磷元素的含量为22～40质量ppm
(9)所述中空成形体中的磷元素相对于铝元素的摩尔比为1.55以上1.85以下
[13]根据所述[12]所述的中空成形体，其中，所述中空成形体中相当于铝系异物的铝元素的含有率为1650质量ppm以下。
[14]根据所述[12]或[13]所述的中空成形体，其中，所述磷化合物在同一分子内具有磷元素和酚结构。
[15]根据所述[12]～[14]中任一项所述的中空成形体，其中，环状三聚体量为6000ppm以下。
[16]一种制造所述[12]～[15]中任一项所述中空成形体的中空成形体的制造方法，其特征在于，所述将[1]～[5]中任一项所述的聚酯树脂成形制造中空成形体。
[发明效果]
本发明的聚酯树脂是使用以锑、锗以及钛之外的金属成分为主要金属成分的由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂得到的聚酯树脂，该聚酯树脂在具有色调和热稳定性之外，保持聚合活性的同时，抑制了环状三聚体以及铝系异物的生成。另外，也能够改善作为使用由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂形成的聚酯树脂的制造方法的问题点之一的催化剂成本高的课题。
另外，本发明的中空成形体是由使用以锑、锗以及钛之外的金属成分为主要金属成分的由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂得到的聚酯树脂成形而成。本发明的中空成形体，在具有色调和热稳定性之外，保持聚合活性的同时、抑制了环状三聚体以及铝系异物的生成。另外，也能够改善作为使用由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂形成的聚酯树脂的制造方法的问题点之一的催化剂成本高的课题。
附图说明
【图1】根据实施例以及比较例的结果求得的磷元素相对于铝元素的残存摩尔比与铝系异物量及聚合时间的关系图。
【图2】根据实施例以及比较例的结果求得的含磷乙二醇溶液以及含铝乙二醇溶液的混合液的最大吸收波长与铝系异物量及聚合时间的关系图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
本发明的聚酯树脂含有铝化合物以及磷化合物。另外，聚酯树脂满足下述(1)～(3)，
(1)所述聚酯树脂中的铝元素的含量为9～19质量ppm，
(2)所述聚酯树脂中的磷元素的含量为22～40质量ppm，
(3)所述聚酯树脂中的磷元素相对于铝元素的摩尔比为1.55以上1.85以下，
需要说明的是，本说明书中，质量ppm是指10-4质量％的意思。
本发明的聚酯树脂，包含由选自多元羧酸及其酯形成性衍生物的至少一种和选自多元醇及其酯形成性衍生物的至少一种构成的聚酯树脂。
作为本发明的聚酯树脂，主要多元羧酸成分优选为二羧酸。
主要多元羧酸成分为二羧酸的聚酯树脂是指，相对于全部多元羧酸成分，优选为含有二羧酸为70摩尔％以上的聚酯树脂，更优选为含有80摩尔％以上的聚酯树脂，进一步优选为含有90摩尔％以上的聚酯树脂。需要说明的是，使用两种以上二羧酸时，优选其总和为上述范围内。
作为二羧酸，可以举出，以草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降莰烷二羧酸、二聚酸等为例的饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物；以富马酸、马来酸、伊康酸等为例的不饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物；以邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-(碱金属)磺基间苯二甲酸、联苯二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二苯砜二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p'-二羧酸、帕莫酸(pamoic acid)、蒽二甲酸等为例的芳香族二羧酸或它们的酯形成性衍生物。
更优选为主要多元羧酸成分是对苯二甲酸或其酯形成性衍生物，或萘二甲酸或其酯形成性衍生物。作为萘二甲酸或其酯形成性衍生物，可以举出1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸或它们的酯形成性衍生物。
主要多元羧酸成分是对苯二甲酸或其酯形成性衍生物或萘二甲酸或其酯形成性衍生物的聚酯树脂是指，优选为相对于全部多元羧酸成分总和含有对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和萘二甲酸或其酯形成性衍生物70摩尔％以上的聚酯树脂、更优选为含有80摩尔％以上的聚酯树脂、进一步优选为含有90摩尔％以上的聚酯树脂。
特别优选为对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或它们的酯形成性衍生物。根据需要，也可以以其他二羧酸作为构成成分。
作为这些二羧酸之外的多元羧酸，若为少量的话也可以并用3元以上的多元羧酸或羟基羧酸，优选为3～4元的多元羧酸。作为多元羧酸，例如，可以举出乙烷三甲酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、3,4,3',4'-联苯四甲酸以及它们的酯形成性衍生物等。相对于全部多元羧酸成分，3元以上的多元羧酸优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。需要说明的是，并用2种以上的3元以上的多元羧酸时，其总和优选为上述范围内。
作为羟基羧酸，可以举出，乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷甲酸或他们的酯形成性衍生物等。相对于全部多元羧酸成分，羟基羧酸优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。需要说明的是，使用2种以上羟基羧酸时，优选其总和在上述范围内。
作为多元羧酸或羟基羧酸的酯形成性衍生物，可以举出，它们的烷基酯、酰氯、酸酐等。
作为本发明的聚酯树脂，优选主要多元醇成分为二醇。
主要多元醇成分为二醇的聚酯树脂是指，相对于全部多元醇成分，优选含有二醇为70摩尔％以上的聚酯树脂，更优选为含有80摩尔％以上的聚酯树脂，进一步优选为含有90摩尔％以上的聚酯树脂。需要说明的是，使用2种以上二醇时优选其总和为上述范围内。
作为二醇，可以举出，以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己二甲醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、1,4-环己基二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等为例的亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等为例的脂肪族二醇；对苯二酚、4,4'-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇、这些二醇上加成了环氧乙烷的二醇等为例的芳香族二醇。
这些二醇之中，优选为亚烷基二醇，更优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1，4-环己二甲醇。另外，所述亚烷基二醇的分子链中可以含有取代基或脂环结构，可以同时使用2种以上。
作为这些二醇之外的多元醇，若为少量的话也可以并用3元以上的多元醇，优选为3～4元的多元醇。作为3元以上的多元醇，可以举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。
相对于全部多元醇成分，3元以上的多元醇优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。需要说明的是，使用2种以上3元以上的多元醇时，优选其总和为上述范围内。
另外，也允许同时使用环状酯。作为环状酯，可以举出ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。另外，作为多元醇的酯形成性衍生物，可以例举多元醇的与乙酸等低级脂肪族羧酸的酯。
相对于全部多元羧酸成分以及全部多元醇成分的总和，环状酯优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。需要说明的是，使用2种以上环状酯时，优选其总和为上述范围内。
作为本发明的聚酯树脂，优选为由选自对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯、萘二甲酸乙二醇酯、萘二甲酸丁二醇酯或萘二甲酸丙二醇酯中的仅1种单体构成的聚合物或由2种以上上述单体构成的共聚物，本发明的聚酯树脂，更优选为由聚对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯之外的上述单体的至少一种构成的共聚物、特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。由对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯之外的上述单体的至少一种构成的共聚物，优选含有来源于对苯二甲酸乙二醇酯单体的成分70摩尔％以上，更优选含有80摩尔％以上，进一步优选含有90摩尔％以上。
对于要求透明性的中空成形体，上述由对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸乙二醇酯之外的上述单体的至少一种构成的共聚物，也可以是共聚能够降低聚酯的结晶性的共聚成分的间苯二甲酸、新戊二醇、1,4-环己二甲醇以及聚乙二醇等而成的共聚物。
＜聚合催化剂＞
本发明的聚酯树脂包含来源于铝化合物的成分和来源于磷化合物的成分的催化剂量。即，本发明的聚酯树脂是使用由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂制造而成的。
＜铝化合物＞
构成上述聚合催化剂的铝化合物只要是能溶解于溶剂就没有限定，可以不受限地使用公知的铝化合物。作为铝化合物，例如，可以例举，甲酸铝、乙酸铝、碱式乙酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、苯甲酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝、酒石酸铝、水杨酸铝等羧酸盐；氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、碳酸铝、磷酸铝、膦酸铝等无机酸盐；甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝等醇铝；乙酰丙酮铝、乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙醇铝等螯合物；三甲基铝、三乙基铝等有机铝化合物以及它们的部分水解产物、铝的醇盐或铝螯合物与羟基羧酸构成的反应生成物、氧化铝、超细氧化铝、硅酸铝、铝与钛、硅、锆、碱金属或碱土金属等的复合氧化物等。这些之中，优选为选自羧酸盐、无机酸盐以及螯合物的至少1种，这些之中更优选为选自乙酸铝、碱式乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝以及乙酰丙酮铝中的至少1种，进一步优选为选自乙酸铝、碱式乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝以及乙酰丙酮铝的至少1种，特别优选为选自乙酸铝以及碱式乙酸铝中的至少1种，最优选为碱式乙酸铝。
上述铝化合物优选为可溶于水和二醇等溶剂的铝化合物。可用于本发明的溶剂是指水以及亚烷基二醇类。亚烷基二醇类中，可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三亚甲基二醇、二(三亚甲基二醇)、四亚甲基二醇、二(四亚甲基二醇)、新戊二醇等。优选为选自乙二醇、三亚甲基二醇以及四亚甲基二醇的至少1种，更优选为乙二醇。通过使用将铝化合物溶解于水或乙二醇中的溶液，可以显著地发挥本发明的效果，因而优选。
本发明的聚酯树脂中的铝元素的含有率需要为9～19质量ppm，优选为10～19质量ppm，更优选为10～17质量ppm，进一步优选为12～17质量ppm。铝元素若小于9质量ppm，可能无法充分发挥聚合活性。另一方面，如果大于19质量ppm，不仅可能增加铝系异物量，还会增加催化剂的成本，因而不优选。
＜磷化合物＞
作为构成上述聚合催化剂的磷化合物，没有特别限定，如果使用膦酸系化合物、次膦酸系化合物，则催化剂活性的提升效果大，因而优选，这些之中如果使用膦酸系化合物，则催化剂活性的提升效果特别大，因而更优选。
上述磷化合物之中，优选同一分子内具有磷元素和酚结构的磷化合物。只要是同一分子内具有磷元素和酚结构的磷化合物就没有特别限定，如果使用选自同一分子内具有磷元素和酚结构的膦酸系化合物、同一分子内具有磷元素和酚结构的次膦酸系化合物构成的群组中的1种或2种以上的化合物，则催化剂活性的提升效果大，因而优选，如果使用1种或2种以上同一分子内具有磷元素和酚结构的膦酸系化合物，则催化剂活性的提升效果非常大，因而更优选。
另外，作为同一分子内具有磷元素和酚结构的磷化合物，可以举出以P(＝O)R1(OR2)(OR3)或P(＝O)R1R4(OR2)表示的化合物等。R1表示含酚部的碳原子数1～50的烃基、含有羟基或卤素基团或烷氧基或氨基等取代基以及酚结构的碳原子数1～50的烃基。R4表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或卤素基团或烷氧基或氨基等取代基的碳原子数1～50的烃基。R2、R3分别独立的表示氢、碳原子数1～50的烃基、含有羟基或烷氧基等取代基的碳原子数1～50的烃基。其中，烃基也可以含有支链结构或环己基等脂环结构或者苯基或萘基等芳香环结构。R2和R4的末端之间可以键合。
作为同一分子内具有磷元素和酚结构的磷化合物，例如，可以举出对羟基苯基膦酸、对羟基苯基膦酸二甲酯、对羟基苯基膦酸二乙酯、对羟基苯基膦酸二苯酯、双(对羟基苯基)次膦酸、双(对羟基苯基)次膦酸甲酯、双(对羟基苯基)次膦酸苯基酯、对羟基苯基次膦酸、对羟基苯基次膦酸甲酯、对羟基苯基次膦酸苯酯、下述(化式1)所示的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯等。作为同一分子内具有磷元素和酚结构的磷化合物，特别是优选具有受阻酚结构的磷化合物，其中，优选为下述(化式1)所示的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯。
【化1】
Figure BDA0004127212030000101
/>
((化式1)中，X1、X2分别表示氢、碳原子数1～4的烷基。)
上述X1、X2的烷基的碳原子数优选为1～4、更优选为1～2。特别是，碳原子数2的乙酯体，由于有市售的Irganox1222(巴斯夫公司制)能够容易入手，因而优选。
需要说明的是，作为本发明中的磷化合物，优选为上述(化式1)所示的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯，除此之外，也可以含有3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯的改性物。关于改性物的详细如下文所述。
本发明的聚酯树脂中的磷元素的含有率为22～40质量ppm、优选为23～35质量ppm、更优选为24～32质量ppm。如果磷元素小于22质量ppm，有着不能充分发挥催化剂活性或铝系异物量或环状三聚体量增加的可能。另一方面，如果大于40质量ppm，有着聚合活性反而降低的可能和磷化合物的添加量变多，催化剂成本增加。
＜聚酯树脂中的磷元素相对于铝元素的摩尔比＞
本发明的聚酯树脂中，控制磷元素相对于铝元素的摩尔比(为了区别于后述的“磷元素相对于铝元素的添加摩尔比”，以下称作“磷元素相对于铝元素的残存摩尔比”)也是重要的，需要为1.55～1.85、优选为1.57～1.82、更优选为1.59～1.77。如上所述，本发明的聚酯树脂中的铝元素以及磷元素，分别来源于用作聚酯树脂的聚合催化剂的铝化合物以及磷化合物。通过以特定的比率并用这些铝化合物和磷化合物，在聚合体系中功能性地形成具有催化活性的络合物，可以发挥充分的聚合活性。如果磷元素相对于铝元素的残存摩尔比小于1.55，则热稳定性以及热氧化稳定性降低，有聚酯树脂的着色变差、铝系异物量和环状三聚体量增加的可能。另一方面，如果磷元素相对于铝元素的残存摩尔比大于1.85，不仅聚合活性可能降低，而且磷化合物的添加量变的过多，催化剂成本增加。
本发明中，除了上述铝化合物以及磷化合物之外，在以本发明的制造方法得到的聚酯树脂的特性、加工性、色调等制品中不产生问题的范围内，也可以并用锑化合物、锗化合物、钛化合物等其他缩聚催化剂。
所述聚酯树脂中的锑元素的含有率优选为30质量ppm以下，所述聚酯树脂中的锗元素的含有率优选为10质量ppm以下，所述聚酯树脂中的钛元素的含有率优选为3质量ppm以下。其中，出于本发明的目的，优选尽可能不使用上述其他缩聚催化剂。
对于本发明的聚酯树脂，聚酯树脂中相当于铝系异物的铝元素的含有率优选为1650质量ppm以下，更优选为1200质量ppm以下，进一步优选为1100质量ppm以下，更进一步优选为1000质量ppm以下。铝系异物是指，来源于用作聚合催化剂的铝化合物，是不溶于本发明的聚酯树脂的异物。如果铝系异物的含有率超过上述范围，会在聚酯树脂中产生不溶性的微细异物，可能导致纤维、膜和成形物等的品质变差。另外，也伴随着产生缩聚工序和制膜工序中的过滤聚酯时的过滤器堵塞增加的问题。相当于铝系异物的铝元素的含有率的下限优选为0质量ppm，但由于技术上困难，为200质量ppm左右。
需要说明的是，本说明书中，根据以实施例中后述的测定方法测定的铝元素量可知，该指标只是用于相对地评价铝系异物量，并非表示聚酯树脂中所含铝系异物量的绝对值。
本发明的聚酯树脂的特性粘度(IV)优选为0.56dl/g以上、更优选为0.65～0.80dl/g、进一步优选为0.70～0.75dl/g。聚酯树脂的特性粘度小于上述范围时，成形物的机械强度和耐冲击性可能变得不充分。另一方面，聚酯树脂的特性粘度大于上述范围时，由于经济性降低，因而不优选。
本发明的聚酯树脂中的环状三聚体(CT)的含量优选为5000质量ppm以下，更优选为4500质量ppm。下限没有特别限定，但由于技术上的困难性，优选为2700质量ppm以上。环状三聚体的含量大于5000质量ppm时，成形时模具的污染可能增加。
[本发明的聚酯树脂的制造方法]
作为本发明的聚酯树脂的制造方法，除了作为催化剂使用由铝化合物以及磷化合物形成聚酯聚合催化剂这一点，以满足下述(4)～(6)那样添加聚合催化剂这一点之外，可以具有公知工序的方法进行。
作为本发明的聚酯树脂的制造方法，优选具有合成作为中间体的缩聚物(低阶缩合物)的聚酯或其低聚物的第1步骤和将所述中间体进一步缩聚的第2步骤，更优选为具有所述第1步骤、所述第2步骤和将所述熔融聚合的聚酯固相聚合的第3步骤。
另外，优选以满足下述(4)～(6)那样在所述第1步骤之后、所述第2步骤之前向所述中间体中添加溶解了铝化合物的溶液A1和溶解了磷化合物的溶液B1。由于用于制造本发明的聚酯树脂的多元羧酸及其酯形成性衍生物、可少量添加的羟基羧酸以及它们的酯形成性衍生物、可少量添加的环状酯，在聚合中不从反应体系中馏出体系外，作为催化剂体系以最初添加的使用量的几乎100％残留在由聚合制造的聚酯树脂中，因此基于这些的加入量能够算出“生成的聚酯树脂”的质量。
(4)相对于生成的所述聚酯树脂的铝元素的添加量为9～19质量ppm
(5)相对于生成的所述聚酯树脂的磷元素的添加量为25～50质量ppm
(6)所述(5)中的磷元素的添加量相对于所述(4)中的铝元素的添加量的摩尔比(以下，称作“磷元素相对于铝元素的添加摩尔比”)为2.00以上2.40以下
作为本发明中使用的低阶缩合物(低聚合物)的聚酯或其低聚物的制造方法，没有特别限定。
本发明的聚酯树脂的制造方法，除了使用由铝化合物以及磷化合物形成聚酯聚合催化剂作为催化剂点以及将本发明的聚酯树脂中的铝元素的含有率、磷元素的含有率以及磷元素相对于铝元素的摩尔比为特定范围那样进行调整的点之外，能够以具备现有公知的工序的方法进行。例如，制造聚对苯二甲酸乙二醇酯时，可以通过将对苯二甲酸和乙二醇以及其他所需的共聚成分直接反应，并馏去水进行酯化后，在常压或减压下进行缩聚的直接酯化法，或使对苯二甲酸二甲酯和乙二醇以及其他所需的共聚成分反应，并馏去甲醇进行酯交换后，在常压或减压下进行缩聚的酯交换法进行制造。熔融聚合可以为间歇式聚合法，也可以为连续聚合法。可以不进行固相聚合，但优选进行，在进行固相聚合时，为了促进固相聚合前的结晶化，可以使熔融聚合聚酯吸湿后，使之加热结晶化，或者将水蒸气直接吹至聚酯碎片使之加热结晶化。需要说明的是，根据用作原料的含二羧酸等的多元羧酸的量(质量)，能够算出生成的聚酯树脂的量(质量)。
在任意这些方式之中，酯化反应或酯交换反应可以1阶段进行，也可以分为多阶段进行。在熔融聚合反应中，反应器的个数和尺寸以及各工序的制造条件等没有限定，可以适当选择，可以1阶段进行，也可以分为多阶段进行，优选为2～5阶段、更优选为3～4阶段、进一步优选为3阶段。所述熔融聚合反应，优选以连续式反应装置进行。连续式反应装置是指，将酯化反应或酯交换反应的反应容器和熔融聚合反应容器以配管连接，且以不使各反应容器空置地连续投加原料，通过配管运送至熔融聚合反应容器，并从熔融聚合反应容器抽出树脂的方法。需要说明的是，此时，连续并非需完全随时进行原料投入至抽出，也可以是少量逐次，例如以反应容器量的1/10左右的量，进行原料投入至抽出那样的间歇性操作。分成多阶段进行酯化反应或酯交换反应以及通过连续聚合法制造本发明的聚酯树脂时，优选将溶解了铝化合物的溶液A1和溶解了磷化合物的溶液B1，添加至多阶段的最终反应槽(最终酯化反应槽或最终酯化反应槽)与最初的聚合反应槽之间的输送管线中。
当为由3台以上的反应器构成的连续缩聚装置(初期阶段、中期阶段以及后期阶段的3阶段的聚合方式)时，以第1阶段作为初期阶段、最终段作为后期阶段、从第2阶段至最终段的前一阶段为止作为中期阶段，中期阶段的聚合反应的反应条件，优选为初期阶段的反应条件和后期阶段的反应条件之间的条件。优选平滑地分配这些聚合反应工序中各自达到的特性粘度的上升程度。
＜固相聚合法＞
为了增加特性粘度，可以将以熔融聚合法制造的聚酯树脂固相聚合。固相聚合可以是间歇式聚合法，也可以是连续聚合法，但固相聚合，优选为与熔融聚合同样地以连续式装置进行。
作为本发明中降低CT量的方法，优选将熔融聚合法制造的聚酯树脂以固相聚合法进行追加聚合。固相聚合将通过所述第2步骤(熔融聚合)得到的聚酯制成粉粒体状而实施。粉粒体是指碎片、颗粒、薄片、粉末状的聚酯，优选为碎片或颗粒。
上述固相聚合是将粉粒体状的聚酯降至聚酯的熔点以下的温度，通过在非活性气体流通下或减压下加热而实施。固相聚合工序可以1阶段进行，也可分为多阶段进行。
供于固相聚合工序的粉粒状聚酯，也可以预先加热至比进行固相聚合时的温度更低的温度进行预结晶化后，再供给至固相聚合工序。
诸如这样的预结晶化工序，粉粒状聚酯在干燥状态下通常以120～200℃、优选130～180℃的温度加热1分钟～4小时进行，或者也可以通过将粉粒状聚酯在水蒸气气氛下或在含水蒸气的非活性气体气氛下或含水蒸气的空气气氛下，在通常120～200℃的温度下加热1分钟以上进行。
如所述的那样熔融聚合的聚酯，例如，在碎片化后在运送配管中运送至贮藏用料仓或固相聚合工序。这样的碎片的运送例如，如果通过使用空气的强制性低密度运送方法进行的话，熔融聚合聚酯碎片的表面会因为与配管的碰撞而受到较大的冲击力，其结果是产生大量的碎屑和膜状物。诸如这样的碎屑和膜状物，有着促进聚酯结晶化的效果，大量存在时，所得成形体的透明性变得非常差。因此，优选的实施方式之一是，附加去除这些碎屑和膜状物的工序。
去除上述碎屑和膜状物的方法没有限定，例如，可以举出，通过在所述的固相聚合工序与固相聚合工序之后设置的后工序之间的中间工序中，分别设置的振动筛工序以及基于空气流进行的气流分级工序、重力式分级工序等的处理方法等。
＜中间体的物性＞
本发明中，通过所述第1步骤制作的中间体(低阶缩合物)的酸末端基浓度优选为400～1500eq/ton。更优选为500～1200eq/ton。通过使上述低聚物的酸末端基浓度的设定值为上述范围，能够充分地引发聚合催化剂的活性。
另外，本发明中，羟基末端相对于上述中间体的总末端基浓度的比例(OH％)优选为45～70摩尔％、更优选为55～65摩尔％。低聚物的羟基末端的比例小于45摩尔％则缩聚活性变得不稳定，并且铝系异物量可能增加。另一方面，低聚物的羟基末端的比例大于70摩尔％时，缩聚活性可能降低。
本发明的聚酯树脂的制造方法中，优选熔融聚合进行至特性粘度为0.56～0.65dl/g，接着固相聚合进行至特性粘度为0.70～0.85dl/g。更优选熔融聚合进行至特性粘度为0.58～0.62dl/g，固相聚合进行至特性粘度为0.70～0.75dl/g。
熔融聚合后的特性粘度小于0.56dl/g的情况下，将聚酯树脂空气运送时，由于聚酯树脂颗粒之间或与空气运送配管的摩擦，可能会产生大量的碎屑。另一方面，熔融聚合后的特性粘度大于0.65dl/g时，可能会降低经济性。固相聚合后的特性粘度小于0.70dl/g时，CT量可能没有充分降低、中空成形体的成形性可能变差。另一方面，固相聚合后的特性粘度大于0.85dl/g时，有底预成型坯的注射成形可能会变得困难。
将铝化合物以及磷化合物用作催化剂时，优选为以悬浊液状或溶液状进行添加，更优选溶解于水或二醇等溶剂中的溶液，进一步优选溶解于水以及/或二醇中的溶液，最优选为使用溶解于乙二醇中的溶液。
本发明中，优选为在酯化反应或酯交换反应结束后，以聚酯树脂中的铝元素以及磷元素的含有率(残存量)满足上述(1)～(3)范围那样添加溶解了铝化合物的溶液A1和溶解了磷化合物的溶液B1。
通过以聚酯树脂中的铝元素以及磷元素的含有率(残存量)满足上述(1)～(3)范围那样添加溶解了铝化合物的溶液A1和溶解了磷化合物的溶液B1，能够在聚合体系中功能性地形成具有催化剂活性的络合物，能够发挥充分的聚合活性。另外，也能够抑制铝系异物的生成。
需要说明的是，起到催化剂功能的铝化合物中的铝元素，即使在聚酯树脂的聚合时放置于减压环境下，作为催化剂体系最初添加的使用量的几乎100％会残留在通过聚合制造的聚酯树脂中。即，由于铝化合物的量在缩聚前后几乎不发生变化，因此使相对于所述中间体的铝元素的添加量为9～19质量ppm时，聚酯树脂中的铝元素的含有率也为9～19质量ppm。
另外，和铝化合物一同起到催化剂功能的磷化合物，在聚酯树脂的聚合时放置于减压环境下，作为催化剂体系最初添加的使用量的一部分(10～40％左右)会被排出体系外，这一去除比例会随着磷元素相对于铝元素的添加摩尔比、添加的含铝二醇溶液或含磷二醇溶液的碱性或酸性、含铝溶液和含磷溶液的添加方法(一液化后添加或分别添加)等而变化。因此，优选为以最终生成物构成的聚酯树脂中的磷元素的含有率满足上述(2)那样适当设定磷化合物的添加量。
本发明中，优选为同时添加溶解了铝化合物的溶液A1和溶解了磷化合物的溶液B1，更优选的实施方式是，将溶解了铝化合物的溶液A1和溶解了磷化合物的溶液B1预先以添加至所述中间体中的比率混合制作混合液，将一液化的混合液添加至所述中间体中。通过该方式实施，能够更稳定的发挥本发明的效果。作为预先一液化的方法，可以举出将各溶液在罐中混合的方法、将添加催化剂的配管在途中合流混合的方法等。
需要说明的是，向反应容器中添加时，优选为提高反应容器的搅拌速度。添加至反应容器间的配管时，优选设置液体连续搅拌机(in-line mixer)等，使所添加的催化剂溶液快速均匀地混合。
分别添加溶解了铝化合物的溶液A1和溶解了磷化合物的溶液B1时，会有容易更多地产生由铝化合物导致的异物、升温结晶化温度变低、降温结晶化温度变高、无法得到充分的催化剂活性的情况。通过同时添加铝化合物和磷化合物，可快速且不浪费地生成带来聚合活性的铝化合物和磷化合物的复合物，而在分别添加的情况下，铝化合物和磷化合物的复合物的生成不充分，另外，未能与磷化合物形成复合物的铝化合物可能会作为异物析出。
另外，溶解了铝化合物的溶液A1和溶解了磷化合物的溶液B1，优选在酯化反应或酯交换反应结束后添加，更优选在所述第1步骤之后、所述第2步骤之前向所述中间体中添加溶解了铝化合物的溶液A1和溶解了磷化合物的溶液B1。如果在酯化反应或酯交换反应结束前添加，铝系异物量可能会增加。
当本发明的聚酯树脂是由选自多元羧酸及其酯形成性衍生物的至少一种和选自多元醇及其酯形成性衍生物的至少一种构成的情况下，溶解了铝化合物的溶液A1优选为溶解了铝化合物的二醇溶液(以下，称作含有铝的二醇溶液A1)，溶解了磷化合物的溶液B1优选为溶解了磷化合物的二醇溶液(以下，称作含有磷的二醇溶液B1)。
以下，就含有铝的二醇溶液A1以及含有磷的二醇溶液B1的最大吸收波长进行说明。通过将含有铝的二醇溶液A1以及含有磷的二醇溶液B1的最大吸收波长控制在特定范围，能够使聚合活性稳定，且能够得到品质稳定的聚酯树脂。通过将含有铝的二醇溶液A1以及含有磷的二醇溶液B1的最大吸收波长控制在特定范围，能够将含有铝的二醇溶液A1以及含有磷的二醇溶液B1的路易斯酸/碱特性控制在特定范围，推测该路易斯酸/碱特性会对铝化合物与磷化合物的络合物形成反应产生影响，该络合物形成反应会对聚合活性产生影响。
＜含有铝的二醇溶液A1的最大吸收波长＞
含有铝的二醇溶液A1优选最大吸收波长为562.0～572.0nm、更优选为569.0～572.0nm。含有铝的二醇溶液A1的最大吸收波长是通过在含有铝的二醇溶液A1中添加酸性染料媒介蓝(Mordant Blue)13后，使用紫外可见分光光度计测定的样本溶液的吸收光谱得到的值，详细的测定方法如后文所述。
铝化合物和磷化合物功能性地形成具有催化剂活性的络合物，为了发挥聚合活性，优选含有铝的二醇溶液A1中所含的铝化合物的碱度为特定范围。
含有铝的二醇溶液A1的最大吸收波长会受到使用的铝化合物的种类和添加量、或二醇的种类、二醇溶液调配时的温度、压力、时间等的影响。例如，优选的实施方式有，使用铝化合物中的铝含有率为特定范围之物、或在调制含有铝的二醇溶液A1中将水溶液二醇溶液化时在减压下或真空下进行处理。
含有铝的二醇溶液A1的最大吸收波长小于上述范围时，由于溶液中的铝化合物的碱度降低，无法充分地与磷化合物形成络合物，有聚合活性降低的情况和铝系异物量增加的可能。另一方面，最大吸收波长大于上述范围时，技术上困难。
＜含有磷的二醇溶液B1的最大吸收波长＞
含有磷的二醇溶液B1的最大吸收波长优选为458.0～465.0nm、更优选为460.0～463.0nm、进一步优选为461.0～462.0nm。含有磷的二醇溶液B1的最大吸收波长是在含有磷的二醇溶液B1中添加碱性染料苯胺棕(Bismarck Brown)水溶液后，使用紫外可见分光光度计通过测定样本溶液的吸收光谱得到的值，详细的测定方法如后文所述。
磷化合物和铝化合物功能性地形成具有催化剂活性的络合物，为了发挥聚合活性，优选含有磷的二醇溶液B1中所含磷化合物的酸度为特定范围。
含有磷的二醇溶液B1的最大吸收波长会受到使用磷化合物的种类和添加量、或二醇的种类、二醇溶液调配时的温度、压力、时间等的影响。含有磷的二醇溶液B1的最大吸收波长大于上述范围时，由于磷化合物的酸度降低，不能充分地和铝化合物形成络合物，磷化合物会馏出聚合体系外而导致铝系异物增加，并不优选。反之，最大吸收波长小于上述范围时，由于磷化合物的酸度变高，与铝化合物的键合变强，聚合活性可能会大幅降低。
＜磷化合物的热处理＞
另外，本发明所使用的磷化合物优选为在溶剂中热处理后之物。作为使用的溶剂，只要是选自水以及亚烷基二醇构成的群组中的至少1种就没有限定，作为亚烷基二醇，优选使用溶解了磷化合物的溶剂，更优选使用乙二醇等本发明的聚酯树脂的组成成分的二醇。溶剂中的加热处理，优选自磷化合物溶解起进行，不完全溶解也没问题。
上述热处理的条件，优选热处理温度为170～196℃、更优选为175～185℃、进一步优选为175～180℃。热处理时间优选为125～240分钟、更优选为140～210分钟。
上述热处理时的磷化合物的浓度优选为3～10质量％。
通过上述热处理，能够使二醇溶液中所含的磷化合物的酸度一定，通过和铝化合物并用，能够在提升聚合活性的同时，降低由聚合催化剂导致的铝系异物量的生成。
作为磷化合物，使用上述(化式1)所示的磷化合物的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯时，上述热处理中，(化式1)所示的磷化合物的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯的一部分的结构发生变化。例如，叔丁基的离去、乙酯基团的水解以及羟乙基酯交换结构(与乙二醇的酯交换结构)等变化。因此，本发明中，作为磷化合物，除了(化式1)所示的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯之外也包含结构发生变化的磷化合物。需要说明的是，叔丁基的离去在聚合工序的高温下显著发生。
以下，例示出磷化合物的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯的一部分发生结构变化的9个磷化合物。二醇溶液中结构发生变化的各磷化合物的成分量，可以通过该溶液的P-NMR光谱测定法定量。
【化2】
Figure BDA0004127212030000181
因此，作为本发明中的磷化合物，除了3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯之外，还包括9种上述化学式所示的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯的改性物。
＜混合含有铝的二醇溶液A1和含有磷的二醇溶液B1的混合液的最大吸收波长＞
混合含有铝的二醇溶液A1和含有磷的二醇溶液B1的混合液(以下，简称为“混合液”)的最大吸收波长优选为559.0～560.9nm、更优选为559.5～560.8nm、进一步优选为559.7～560.6nm。混合液的最大吸收波长是在所述混合液中添加酸性染料媒介蓝(MordantBlue)13后，通过使用紫外可见分光光度计测定样本溶液的吸收光谱得到的值，详细的测定方法如后文所述。
通过使所述混合液的最大吸收波长为上述范围，由于能够使铝化合物和磷化合物的络合物形成反应保持兼具聚合活性的提升和铝系异物的抑制的优选状态，因而优选。另一方面，最大吸收波长大于上述范围时，所述混合液的碱度提高，由于聚酯树脂的聚合体系为酸性，如果添加所述混合液至聚合体系中，铝化合物会与聚酯树脂的羧基末端中和而异物化，铝系异物量可能会增加。反之，最大吸收波长小于上述范围时，所述混合液的碱度过低，铝化合物和磷化合物的络合变得过于稳固，聚合活性可能降低。
[成形体]
本发明的聚酯树脂能够使用通常使用的熔融成形法，成形为中空成形体、膜、片状物、纤维、其他成形体等，或通过熔融挤出法，成形为涂覆于其他基材上的被覆物。
将通过本发明的聚酯树脂形成的片状物至少在单轴方向进行拉伸，可改善机械强度。
由本发明的聚酯树脂形成的拉伸膜，是将注射成形或挤出成形得到的片状物，使用通常用于PET拉伸的单轴拉伸、逐次双轴拉伸、同时双轴拉伸之中的任意拉伸方法成形而成的。另外，也可以通过压空成形、真空成形成形为杯状或盘状。
特别是，本发明的聚酯树脂适合用于中空成形体中。
＜中空成形体＞
本发明的中空成形体是由含有铝化合物以及磷化合物的聚酯树脂成形之物，优选为由上述本发明的聚酯树脂形成。
所述中空成形体满足下述(7)～(9)。
(7)所述中空成形体中的铝元素的含量为9～19质量ppm
(8)所述中空成形体中的磷元素的含量为22～40质量ppm
(9)所述中空成形体中的磷元素相对于铝元素的摩尔比为1.55以上1.85以下
中空成形体的成形工序中，铝元素的含量、磷元素的含量以及相当于铝系异物的铝元素的含有率不变。即，中空成形体与用于成形该中空成形体的聚酯树脂的铝元素的含量、磷元素的含量以及相当于铝系异物的铝元素的含有率相同。中空成形体中的铝元素的含量、磷元素的含量、磷元素相对于铝元素的残存摩尔比、相当于铝系异物的铝元素的含有率等的各种物性，优选在上述本发明的聚酯树脂的优选范围内。
但是，仅环状三聚体(CT)的量通过中空成形体的成形工序增加。因此，本发明的中空成形体中的环状三聚体的含量优选为6000质量ppm以下，更优选为5500质量ppm以下。中空成形体中的环状三聚体的含量优选越少越好，但由于技术上的困难，3000质量ppm左右为极限。如果中空成形体的CT量变多，模具表面被污染，由于反复成形，污染在模具表面蓄积，可能会发生所得中空成形体雾化等不良情况，为了避免这些不良情况，需要增加清扫模具的循环，生产性降低。
本申请，基于2020年9月17日申请的日本专利申请第2020-156455号要求优先权的利益。援引2020年9月17日申请的日本国专利申请第2020-156455号的说明书的全部内容作为本申请的参考。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，各实施例以及比较例中所用的评价方法如下所述。
〔评价方法〕
(1)含铝乙二醇溶液a1的最大吸收波长
向6mL样品瓶中加入乙二醇4mL和1mmol/L媒介蓝Mordant Blue 13水溶液0.3mL后，加入0.1mL后述的含铝乙二醇溶液a1，盖上样品瓶振动混合10秒直至溶液均匀。将其在室温(23℃)下静置10分钟后，使用紫外可见分光光度计测定下述条件下的样本溶液的吸收光谱，求得含铝乙二醇溶液a1的最大吸收波长。需要说明的是，本测定中，室温是指15～30℃，一系列操作在该温度范围的室内进行。
装置：岛津制作所公司制紫外可见分光光度计UV-1800
光谱带宽：1nm
样本槽：方形槽(材质：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、光路长：10mm)
对照液：乙二醇
扫描范围：400～700nm
扫描速度设定：0.05sec
扫描间距：0.2nm
扫描次数：1次
(2)含磷乙二醇溶液b1以及b1’的最大吸收波长
向6mL样品瓶中加入乙二醇4mL和1mmol/L苯胺棕水溶液0.3mL后，加入0.1mL含磷乙二醇溶液b1，盖上样品瓶振动混合10秒直至溶液均匀。将其在室温(23℃)下静置10分钟后，使用紫外可见分光光度计测定下述条件下的样本溶液的吸收光谱，求得含磷乙二醇溶液b1的最大吸收波长。需要说明的是，本测定中，室温是指15～30℃，一系列操作在该温度范围的室内进行。
装置：岛津制作所公司制紫外可见分光光度计UV-1800
光谱带宽：1nm
样本槽：方形槽(材质：PMMA、光路长：10mm)
对照液：乙二醇
扫描范围：400～700nm
扫描速度设定：0.05sec
扫描间距：0.2nm
扫描次数：1次
另外，除了将含磷乙二醇溶液b1变更为含磷乙二醇溶液b1’之外，以上述同样的评价方法求出含磷乙二醇溶液b1’的最大吸收波长。
(3)含铝乙二醇溶液a1和含磷乙二醇溶液b1或b1’的混合液的最大吸收波长
向6mL样品瓶中加入乙二醇4mL和1mmol/L媒介蓝Mordant Blue 13水溶液0.3mL后，加入含铝乙二醇溶液a1和含磷乙二醇溶液b1或b1’的混合液0.1mL，盖上样品瓶振动混合10秒直至溶液均匀。将其在室温(23℃)下静置10分钟后，使用紫外可见分光光度计测定下述条件下的样本溶液的吸收光谱，求得最大吸收波长。上述混合液中含铝乙二醇溶液a1和含磷乙二醇溶液b1或b1’的混合比率，与各实施例中的含铝乙二醇溶液a1和含磷乙二醇溶液b1或b1’的混合比率相同。需要说明的是，本测定中，室温是指15～30℃，一系列操作在该温度范围的室内进行。
装置：岛津制作所公司制紫外可见分光光度计UV-1800
光谱带宽：1nm
样本槽：方形槽(材质：PMMA、光路长：10mm)
对照液：乙二醇
扫描范围：400～700nm
扫描速度设定：0.05sec
扫描间距：0.2nm
扫描次数：1次
(4)聚酯树脂的特性粘度(IV)
将熔融聚合后以及固相聚合后的聚酯树脂分别溶解于对氯苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(＝3/1；质量比)的混合溶剂，在温度30℃下测定。
(5)聚酯树脂中的铝元素的含有率
在铂制坩埚中称量聚酯树脂，通过电气炉碳化后，通过马弗炉在550℃、8小时的条件下灰化。将灰化后的样品溶解于1.2M盐酸中作为样本溶液。将调制的样本溶液通过高频电感耦合等离子体原子发射光谱法求得固相聚合后的聚酯树脂中的铝元素的浓度。
装置：SPECTRO公司制CIROS-120
等离子体功率：1400W
等离子体气体：13.0L/min
辅助气体：2.0L/min
雾化器：交叉雾化器
雾室：旋流雾室(cyclone chamber)
测定波长：167.078nm
(6)聚酯树脂中的磷元素的含有率
将固相聚合后的聚酯树脂在硫酸、硝酸、高氯酸下进行湿式分解后，以氨水中和。向调节后的溶液中加入钼酸铵以及硫酸肼后，使用紫外可见光吸光光度计(岛津制作所公司制、UV-1700)，测定波长830nm下的吸光度。通过预先制作的校准曲线，求出固相聚合后的聚酯树脂中的磷元素浓度。
(7)铝系异物量
将固相聚合后的聚酯树脂30g以及对氯苯酚/四氯乙烷(3/1：质量比)混合溶液250mL装入加入了搅拌子的500mL三角烧瓶中，使用加热搅拌器，在100～105℃、1.5小时加热溶解。将该溶液用直径47mm/孔径1.0μm的聚四氟乙烯制膜过滤器(Advantec公司制PTFE膜过滤器、品名：T100A047A)过滤异物。有效过滤直径为37.5mm。过滤结束后，继续使用50mL氯仿洗净，接着干燥过滤器。
将该膜过滤器的过滤面，用扫描型X射线荧光分析装置(RIGAKU公司制、ZSX100e、Rh管球4.0kW)定量铝元素量。定量是对膜过滤器的中心部直径30mm的部分进行。需要说明的是，该X射线荧光分析法的校准曲线是通过已知铝元素含有率的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂求得，将表观铝元素量以ppm表示。测定是在X射线功率50kV-70mA下，使用季戊四醇作为分光晶体并使用PC(比例计数器)作为检测器，在PHA(脉冲高度分析仪)100-300的条件下测定Al-Kα射线的强度来实施。校准曲线用聚对苯二甲酸二醇酯树脂中的铝元素量，通过高频电感耦合等离子体原子发射光谱法定量。
(8)环状三聚体的定量
将固相聚合后的聚酯树脂或以后述方法成形的中空成形体冷冻粉碎或细片化，精确称量100mg样本。将其溶解于3mL的六氟异丙醇/氯仿混合液(容量比＝2/3)，进一步加入20mL氯仿稀释。在其中加入10mL甲醇使聚合物沉淀后，过滤。将滤液蒸发干固，以二甲基甲酰胺10mL定容。然后，通过下述高效液相色谱法对聚酯树脂中或中空成形体中的环状三聚体量进行定量。
装置：L-7000(日立制作所制)
色谱柱：μ-Bondasphere C18 5μ100埃3.9mm×15cm(Waters制)
溶剂：洗脱液A：2％醋酸/水(v/v)
洗脱液B：乙腈
梯度B％：10→100％(0→55分)
流速：0.8mL/分种
温度：30℃
检测器：UV-259nm
以下，就含铝乙二醇溶液以及含磷乙二醇溶液的调制进行说明。
(1)含铝乙二醇溶液a1的调制
将相对于碱式乙酸铝的20g/L水溶液，等量(容量比)的乙二醇一同加入调和罐中，在室温(23℃)下搅拌数小时后，在减压(3kPa)下，一边在50～90℃下搅拌数小时以便从体系中馏去水，调制含有铝化合物20g/L的含铝乙二醇溶液a1。含铝乙二醇溶液a1的最大吸收波长为571.6nm。
(2)含磷乙二醇溶液b1以及b1’的调制
＜含磷乙二醇溶液b1＞
将作为磷化合物的Irganox1222(巴斯夫公司制)与乙二醇一同加入调和罐中，在氮气置换下一边搅拌一边在175℃下热处理150分钟，调制含有磷化合物50g/L的含磷乙二醇溶液b1。含磷乙二醇溶液b1的最大吸收波长为461.2nm。
＜含磷乙二醇溶液b1’＞
除了将热处理条件变更为80℃下60分钟之外，与含磷乙二醇溶液b1同样的方法调制含磷乙二醇溶液b1’。含磷乙二醇溶液b1’的最大吸收波长为470.8nm。
将含磷乙二醇溶液b1’用作比较例3，在所有实施例以及比较例3之外的比较例中使用含磷乙二醇溶液b1。
[间歇式聚合法的例]
(实施例1)
＜聚酯树脂的制造＞
在具有搅拌机的10L不锈钢高压釜中，加入事先调配的由高纯度对苯二甲酸和乙二醇构成的酯化率约95％的聚酯低聚物和高纯度对苯二甲酸，在260℃下进行酯化反应，得到低聚物混合物。所得低聚物混合物的酸末端基的浓度为750eq/ton，羟基末端的比例(OH％)为59摩尔％。
向所得低聚物混合物中，添加混合了上述方法调制的含铝乙二醇溶液a1以及含磷乙二醇溶液b1的一液化混合液。该混合液相对于低聚物混合物的质量，分别以铝元素以及磷元素为12质量ppm以及32质量ppm那样制作。需要说明的是，生成的聚酯树脂的量，能够通过添加的对苯二甲酸的量算出，本实施例中，相对于生成的聚酯树脂，以铝元素以及磷元素为12质量ppm以及32质量ppm那样添加混合液。
之后，在1小时中将体系温度升温至280℃，这期间慢慢将体系的压力减少至0.15kPa，在此条件下进行缩聚反应，得到IV为0.60dl/g的聚酯树脂。
将所得聚酯树脂使用间歇式固相聚合装置，在230℃、减压下、7小时固相聚合，得到IV为0.75dl/g的聚酯树脂。
＜中空成形体的制造＞
将固相聚合后的聚酯树脂在真空干燥机中干燥，使水分率为100质量ppm以下，使用名机制作所制的150C-DM型注射成形机以及预成型坯用模具(模具温度5℃)，成形为有底预成型坯。通过M-150C-DM注射成形机，可塑化条件为进料螺杆转速数70％、螺杆转速数120rpm、背压0.5MPa、料筒温度从料斗后依次为45℃、250℃，包含喷嘴的之后的料筒温度设定为290℃。另外，以成形品重量为28.4±0.2g那样调整注射压力以及保压压力。
随后，在预成型坯的塞口部，使用FRONTIER株式会社制的NC-01塞口部结晶化装置进行加热结晶化。进一步，使用Sidel公司制的SBO LabN゜1045型1Lab吹塑成形机，一边向设定为160℃的模具内吹入压力为36bar的空气，一边在30秒的成形周期下以750bph，纵向2.5倍、周向3.8倍的倍率，对所述预成型坯进行双轴拉伸吹塑，得到中空成形体。
(实施例2～5、比较例1～2)
除了将含铝乙二醇溶液a1和含磷乙二醇溶液b1以相对于聚酯树脂得到表1所述的催化剂元素添加量那样添加之外，与实施例1同样的方法得到聚酯树脂。另外，得到与实施例1同样的方法得到中空成形体。
(比较例3)
除了作为含磷乙二醇溶液，代替所述溶液b1使用所述溶液b1’之外，以实施例1同样的方法得到聚酯树脂。另外，以实施例1同样的方法得到中空成形体。
将实施例1～5以及比较例1～3所得的聚酯树脂的物性示于表1。在表1以及后述表2中，将铝元素的添加量·残存量记为Al、磷元素的添加量·残存量记为P、磷元素相对于铝元素的添加摩尔比·残存摩尔比记为P/Al。
【表1】
Figure BDA0004127212030000251
实施例1～5的聚酯树脂，尽管铝元素以及磷元素的添加量少，但聚合时间变短，固相聚合后的聚酯树脂的铝系异物量和CT量变少，品质高。另外，由于催化剂添加量也较少，能够降低催化剂的成本。另外，由于使用CT量少的聚酯树脂制造中空成形体，中空成形体的CT量也变少。
比较例1中，由于磷化合物的添加量多催化剂成本高，且由于磷元素相对于铝元素的添加摩尔比高，虽然抑制了铝系异物这一点是优选的，但聚合活性降低，并不优选。另外，催化剂成本变高。
比较例2中，由于磷元素相对于铝元素的残存摩尔比过低，催化剂成本低廉，但固相聚合后的聚酯树脂中的铝系异物量增加导致CT量也变多，聚酯树脂的品质差。另外，由于是使用CT量多的聚酯树脂制造的中空成形体，中空成形体的CT量也变多。
比较例3中，磷元素相对于铝元素的添加摩尔比在本发明的范围内，聚合时间短、催化剂成本也低。但是，由于含磷乙二醇溶液b1’的最大吸收波长相比实施例1～5过大，磷元素相对于铝元素的残存摩尔比变低，固相聚合后的聚酯树脂中的铝系异物量增加而且CT量也多，聚酯树脂的品质差。另外，由于使用CT量多的聚酯树脂制造的中空成形体，中空成形体的CT量也变多。
[连续聚合法的例]
(实施例6)
在由3台连续酯化反应器以及3台连续缩聚反应器构成，且设置有从第3酯化反应器至第1缩聚反应器的运送管线中具有高速搅拌器的液体连续搅拌机的聚酯树脂的连续式制造装置中，连续供给相对于高纯度对苯二甲酸1质量份混合乙二醇0.75质量份而调制的浆料，使第1酯化反应器的反应温度为255℃、压力203kPa、第2酯化反应器的反应温度为261℃、压力102kPa、第3酯化反应器的反应温度为261-263℃、压力126kPa进行反应，得到低聚物。第3酯化反应器出口的低聚物的酸末端基的浓度为550eq/ton，羟基末端的比例(OH％)为60摩尔％。
向所得低聚物中，使用液体连续搅拌机将以上述方法调制的混合了含铝乙二醇溶液a1以及含磷乙二醇溶液b1的一液化混合液添加至从第3酯化槽至第1缩聚反应器的运送管线中。具体是，作为催化剂，将以上述方法调制的含铝乙二醇溶液a1以及含磷乙二醇溶液b1，分别相对于所得低聚物，以铝元素以及磷元素为12质量ppm以及32质量ppm那样进行混合，作为一液化的溶液添加。需要说明的是，生成的聚酯树脂的量，能够基于添加的对苯二甲酸的量算出，本实施例中，以相对于生成的聚酯树脂的铝元素以及磷元素为12质量ppm以及32质量ppm那样添加混合液。
将包含混合液的上述低聚物连续输送至由3台反应器构成的连续缩聚装置，以第1缩聚反应器的反应温度268℃、压力5.3kPa、第2缩聚反应器的反应温度270℃、压力0.930kPa、第3缩聚反应器的反应温度274℃、压力0.162kPa进行缩聚，得到IV为0.59dl/g的聚酯树脂。聚酯树脂以股线状挤出，在水中冷却后切成颗粒化。
然后，将所得聚酯树脂碎片运送至连续式固相聚合装置。在氮气气氛下，在约155℃下结晶化，进一步在氮气气氛下以约200℃予热后，送至连续固相聚合反应器，在氮气气氛下约207℃下固相聚合。随后，利用振动式筛分工序以及气流分级工序处理，除去碎屑粒子以及膜状物，得到IV为0.75dl/g的聚酯树脂。另外，以实施例1同样的方法得到中空成形体。
(实施例7，8、比较例4，5)
除了相对于所得低聚物以达到表2所述的催化剂元素添加量那样添加含铝乙二醇溶液a1以及含磷乙二醇溶液b1之外，以实施例6同样的方法得到聚酯树脂。另外，以实施例1同样的方法得到中空成形体。
将实施例6～8以及比较例4、5所得的聚酯树脂的物性等示于表2。
【表2】
Figure BDA0004127212030000281
表2所述的生产量比是指，以比较例4的每1小时的生产量为基准(以比较例4的每1小时的生产量为1.00)，将实施例6～8以及比较例5的每1小时的生产量以比率表示，生产量比1更高则催化剂的聚合活性高，反之生产量比为1以下时，则表示催化剂的聚合活性低。
实施例6～8的聚酯树脂，生产量比比较例4更大，铝元素以及磷元素的添加量变少，能够降低催化剂成本，且提升了聚合活性。另外，固相聚合后的聚酯树脂中的铝系异物量和CT量也变少，得到了高品质的聚酯树脂。另外，由于使用了CT量少的聚酯树脂制造中空成形体，中空成形体的CT量也变少。
比较例5，由于磷元素相对于铝元素的残存摩尔比过低，固相聚合后的聚酯树脂中的铝系异物量多，且CT量也多，聚酯树脂的品质差。另外，由于使用CT量多的聚酯树脂制造的中空成形体，中空成形体的CT量也变多。
使用表1的实施例1～5以及比较例1、2的结果，将磷元素相对于铝元素的残存摩尔比和铝系异物量以及聚合时间的关系在图1中表示，将含铝乙二醇溶液a1和含磷乙二醇溶液b1的混合液的最大吸收波长和铝系异物量以及聚合时间的关系在图2中表示。
根据这些图可知，本发明的范围为临界范围。另外，明确了铝系异物量和聚合时间是二律背反的矛盾事象。
【工业中的可利用性】
使用由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂制造的本发明的聚酯树脂以及中空成形体，在维持了色调和热稳定性的基础上，能够在保持聚合活性的同时抑制铝系异物的生成，且能够维持低的催化剂成本。由此，能提供干净且高品质的聚酯树脂，对于工业界有大的贡献。

Claims (16)

1.一种聚酯树脂，其特征在于，含有铝化合物以及磷化合物，所述聚酯树脂满足下述(1)～(3)，
(1)所述聚酯树脂中的铝元素的含量为9～19质量ppm，
(2)所述聚酯树脂中的磷元素的含量为22～40质量ppm，
(3)所述聚酯树脂中磷元素相对于铝元素的摩尔比为1.55以上1.85以下。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂中相当于铝系异物的铝元素的含有率为1650质量ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特性粘度(IV)为0.56dl/g以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述磷化合物在同一分子内具有磷元素和酚结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂，其中，环状三聚体量为5000ppm以下。
6.一种制造权利要求1～5中任一项所述聚酯树脂的聚酯树脂的制造方法，
其具有合成作为中间体的缩聚物的聚酯或其低聚物的第1步骤、
将所述中间体熔融聚合的第2步骤、
和将所述熔融聚合的聚酯固相聚合的第3步骤，
在所述第1步骤之后、所述第2步骤之前，向所述中间体中添加溶解了铝化合物的溶液A1和溶解了磷化合物的溶液B1，所述溶液A1以及所述溶液B1的添加量满足下述(4)～(6)，
(4)相对于生成的所述聚酯树脂，铝元素的添加量为9～19质量ppm，
(5)相对于生成的所述聚酯树脂，磷元素的添加量为25～50质量ppm，
(6)所述(5)中的磷元素的添加量相对于所述(4)中的铝元素的添加量的摩尔比为2.00以上2.40以下。
7.根据权利要求6所述的聚酯树脂的制造方法，其中，所述熔融聚合进行至特性粘度(IV)为0.56～0.65dl/g为止，接着进行所述固相聚合至特性粘度(IV)为0.70～0.85dl/g为止。
8.根据权利要求6或7所述的聚酯树脂的制造方法，其中，所述溶液A1为二醇溶液，所述溶液A1的最大吸收波长为562.0～572.0nm。
9.根据权利要求8所述的聚酯树脂的制造方法，其中，所述溶液B1为二醇溶液，所述溶液B1的最大吸收波长为460.0～463.0nm。
10.根据权利要求9所述的聚酯树脂的制造方法，其中，所述二醇溶液B1是在二醇溶液中将磷化合物在170～196℃下热处理125～240分钟。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中，所述溶液A1以及所述溶液B1为二醇溶液，所述二醇溶液A1和所述二醇溶液B1的混合液的最大吸收波长为559.5～560.8nm。
12.一种中空成形体，其特征在于，是由含有铝化合物以及磷化合物的聚酯树脂形成的中空成形体，所述中空成形体满足下述(7)～(9)，
(7)所述中空成形体中的铝元素的含量为9～19质量ppm，
(8)所述中空成形体中的磷元素的含量为22～40质量ppm，
(9)所述中空成形体中的磷元素相对于铝元素的摩尔比为1.55以上1.85以下。
13.根据权利要求12所述的中空成形体，其中，所述中空成形体中相当于铝系异物的铝元素的含有率为1650质量ppm以下。
14.根据权利要求12或13所述的中空成形体，其中，所述磷化合物在同一分子内具有磷元素和酚结构。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的中空成形体，其中，环状三聚体量为6000ppm以下。
16.一种制造权利要求12～15中任一项所述中空成形体的中空成形体的制造方法，其特征在于，将权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂成形制造中空成形体。
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