TW202112541A - 積層體及剝離方法 - Google Patents

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清水陽介
小坂尚史
浅井量子
渡邊聖彦
中西陽介
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種基材層與黏著劑層良好地密接,並且利用水等水性液體可容易地自基材層剝離黏著劑層之積層體。本發明提供一種積層體,其具有基材層、及可剝離地積層於該基材層之黏著劑層。上述黏著劑層具備構成基材層側表面之A層。又,於上述基材層之黏著劑層側表面形成有親水層。上述親水層為含無機材料之層。又,上述黏著劑層對於上述基材層之剝離強度N0為2.0 N/10 mm以上。並且,積層體之水剝離力降低率為40%以上,該水剝離力降低率係根據於規定條件下所測定之水剝離力N2[N/10 mm]及上述剝離強度N0[N/10 mm],藉由下式:(1-(N2/N0))×100所算出。

Description

積層體及剝離方法
本發明係關於一種積層體及剝離方法。 本申請案主張基於2019年8月2日提出申請之日本專利申請案2019-143265號之優先權,且將該申請案之全部內容作為參照而併入至本說明書中。
一般而言,黏著劑(亦稱為感壓接著劑;以下相同)具有如下性質:於室溫附近之溫度區域內呈現柔軟之固體(黏彈性體)之狀態,且藉由壓力而簡單地接著於被黏著體。有效利用此種性質,黏著劑以於支持體上具有黏著劑層之附支持體之黏著片材之形態、或者不具有支持體之無支持體之黏著片材之形態廣泛地用於各種領域。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利申請案公開2005-148638號公報
[發明所欲解決之問題]
對於黏著劑,根據用途而要求各種特性。該等特性中,存在若欲改善一特性則另一特性降低之傾向等,而不易以高水準來兼顧。作為如此處於難以兼顧之關係之特性之一例,可列舉對被黏著體之接著力及二次加工性。上述二次加工係指於例如將黏著片材貼附於被黏著體時產生黏貼失敗(位置偏移、褶皺或氣泡之產生、異物之夾入等)之情形、或於貼附黏著片材後被黏著體出現不良情況之情形時,將黏著片材自被黏著體剝離而重新黏貼。於專利文獻1中,作為自於玻璃基板等基板(被黏著體)之表面貼附有黏著型光學膜(具體而言黏著型偏光板)之附光學膜之基板剝離該黏著型光學膜之方法,揭示有於在上述黏著型光學膜之黏著劑層與上述基板之剝離界面存在液體之狀態下自上述基板剝離上述黏著型光學膜之方法。再者,於專利文獻1中,未對貼附於光學膜(具體而言偏光板)之黏著劑自光學膜之剝離方法進行研究。
但是,黏著劑之使用方法包含以積層於基材之形態使用之態樣。該態樣之黏著劑層及基材與被黏著體之情形同樣地,較理想為兼顧用以重新黏貼之二次加工性及使用時之密接性。又,於若干使用態樣中,如上述之黏著劑層與基材之積層體於達成其使用目的後,可將黏著劑層自基材剝離。但是,根據基材材料或黏著劑之種類不同,有時即便利用水等水性液體,亦無法將黏著劑自基材層順利地剝離。本發明者等人進行了研究,結果可明確,為了提高利用水性液體之剝離性(以下,方便起見亦稱為「水剝離性」)而對上述基材之黏著劑層側表面實施電暈處理等處理所得者可獲得一定之水剝離性提高效果,但其效果有時仍依賴於黏著劑或基材材料之種類,又,難以長期維持上述效果,自該等基材之水剝離性有改善之餘地。
本發明係鑒於上述情況而創作出者,其目的在於提供一種積層體,其係具有基材層及黏著劑層者,且基材層與黏著劑層良好地密接,並且利用水等水性液體可容易地自基材層剝離黏著劑層。本發明之另一目的在於提供一種自基材層剝離黏著劑層之方法。 [解決問題之技術手段]
根據本說明書,提供一種積層體,其具有基材層、及可剝離地積層於該基材層之黏著劑層。上述黏著劑層具備構成基材層側表面之A層。又,於上述基材層之黏著劑層側表面形成有親水層。上述親水層係含無機材料之層。又,上述黏著劑層對於上述基材層之剝離強度N0為2.0 N/10 mm以上。並且,積層體之水剝離力降低率為40%以上,該剝離力降低率係根據水剝離力N2[N/10 mm]及上述剝離強度N0[N/10 mm],藉由下式:(1-(N2/N0))×100所算出,上述水剝離力N2[N/10 mm]係對上述基材層與上述黏著劑層之間供給20 μL之蒸餾水,使該蒸餾水進入至該黏著劑層與該基材層之界面之一端後,依據JIS Z0237:2009之10.4.1 方法1:對於試驗板之180°剝離黏著力,具體而言,於試驗溫度23℃下使用拉伸試驗機於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下所測定。 根據上述之構成,積層體之黏著劑層以規定值以上之剝離強度接著於基材層,另一方面,於上述基材層之黏著劑層側表面存在特定之親水層,因此藉由將水等水性液體賦予至基材層表面,使之進入至基材層表面與黏著劑層表面之界面,可將黏著劑層容易地剝離。
於若干較佳之態樣之積層體中,上述剝離強度N0為3.0 N/10 mm以上。根據該構成,積層體之黏著劑層可成為更穩定地接著於基材層者。又,積層體可更牢固地接著於被黏著體。
若干較佳之態樣之積層體之水浸漬後剝離力降低率為30%以下,該水浸漬後剝離力降低率係根據水浸漬後剝離強度N1[N/10 mm]及上述剝離強度N0[N/10 mm],藉由下式:(1-(N1/N0))×100所算出,上述水浸漬後剝離強度N1[N/10 mm]係將上述積層體於水中浸漬30分鐘,繼而自水中提起並擦拭附著水後所測定。包含滿足上述之水浸漬後剝離力降低率(30%以下)之黏著劑之積層體之耐水可靠性優異。
於若干較佳之態樣中,上述A層係由光硬化型或溶劑型之黏著劑組合物所形成之層。於具備由光硬化型或溶劑型之黏著劑組合物所形成之A層之構成中,可較佳地發揮由本文所揭示之技術所帶來之效果(由親水層形成所帶來之水剝離性改善效果)。又,於將本文所揭示之積層體用於光學用途之情形時,光硬化型或溶劑型之黏著劑容易發揮比水分散型優異之光學特性。
於若干較佳之態樣中,上述A層包含水親和劑。根據包含水親和劑之A層,容易獲得較佳地兼顧通常狀態(常態)之剝離強度與水剝離性之黏著劑,進而容易獲得水浸漬後剝離力降低率得到抑制之黏著劑。
於若干較佳之態樣中,上述無機材料為無機氧化物。藉由使用無機氧化物作為基材層之黏著劑層側表面之親水層材料,該表面之水接觸角有效地降低,容易獲得優異之水剝離性。作為尤佳之無機氧化物,可使用氧化矽。
於若干態樣中,上述親水層之厚度為未達5000 nm。藉由設為此種厚度較薄之親水層,可無損基材層之功能而提高水剝離性。
於若干較佳之態樣中,上述基材層為光學構件。本文所揭示之積層體可以適於光學用途之附黏著劑之光學構件之形態較佳地加以利用。上述光學用積層體(附黏著劑之光學構件)係作為其構成要素之基材層與黏著劑層可靠性良好地接著者,並且利用水剝離之二次加工性優異,因此容易進行重新黏貼作業,又,於達成作為積層體之使用目的後,利用上述水剝離性,可將兩者容易地分離。
又,根據本說明書,提供一種自具有基材層及黏著劑層之積層體之該基材層剝離該黏著劑層之方法。該方法包括水剝離製程,其係於在上述黏著劑層之自上述基材層之剝離前線處在上述基材層與上述黏著劑層之界面存在水性液體之狀態下,一面使上述水性液體追隨於上述剝離前線之移動而進入至上述界面,一面自上述基材層剝離上述黏著劑層。此處,所謂剝離前線,係指於使黏著劑層自基材層之剝離進行時,上述黏著劑層自上述基材層開始分離之部位。又,上述黏著劑層具備構成基材層側表面之A層。進而,於上述基材層之黏著劑層側表面實施有親水化處理。根據上述水剝離製程,於基材層之黏著劑層側表面實施有親水化處理,因此可有效地利用上述水性液體而自基材層剝離黏著劑層。於若干較佳之態樣中,上述親水化處理係於上述基材層之黏著劑層側表面形成親水層。於尤佳之態樣中,上述親水層為含無機材料之層。於若干態樣中,上述黏著劑層中至少構成基材層側之表面之A層較佳為藉由包含水親和劑之黏著劑所構成。
以下,說明本發明之較佳之實施形態。再者,對於本說明書中特別提及之事項以外之實施本發明所必需之事項,業者可基於本說明書中所記載之關於發明之實施之提示及提出申請時之技術常識而理解。本發明可基於本說明書中所揭示之內容及該領域中之技術常識而實施。又,以下之圖式中,對於發揮相同作用之構件、部位,有時標附相同符號而進行說明,且有時省略或簡化重複之說明。又,圖式中所記載之實施形態係為了清楚地說明本發明而進行模式化,未必正確地表示實際所提供之製品之尺寸或縮尺。
於本說明書中,所謂「丙烯酸系聚合物」,係指源自包含多於50重量%之丙烯酸系單體之單體成分之聚合物。上述丙烯酸系單體係指源自於1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基之單體之單體。又,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯醯基」,係指包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基在內之含義。同樣地,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,係指包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯在內之含義,所謂「(甲基)丙烯酸」,係指包括丙烯酸及甲基丙烯酸在內之含義。上述丙烯酸系聚合物可為丙烯酸系聚合體。上述丙烯酸系聚合物例如可為於水分散型或溶劑型之黏著劑中作為基礎聚合體(主構成聚合體)含有之丙烯酸系聚合體。該情形時,本說明書中之「構成丙烯酸系聚合物之單體成分」可改稱為「構成丙烯酸系聚合體之單體成分」。又,本說明書中,以與「構成聚合物之單體成分」或「構成丙烯酸系聚合物之單體成分」之相對量表示之添加成分之含量可改稱為與「丙烯酸系聚合體」之相對量。
<積層體之構成例> 將本文所揭示之積層體之一構成例示於圖1。該積層體1構成為包含黏著劑層10、及積層於黏著劑層10之一表面10A之基材層20之單面接著性之黏著片材。基材層20具有主層22與親水層24之積層構造,具體而言,具備主層22、及構成黏著劑層10側之表面20B之親水層24。黏著劑層10可剝離地密接於基材層20之黏著劑層側表面20B。黏著劑層10係以與基材層20之親水層24直接接觸之狀態積層。又,於圖1所示之例中,黏著劑層10為單層構造。即,由構成黏著劑層10之一表面(基材層側表面)10A之A層構成黏著劑層10之整體。使用前(貼附於被黏著體之前)之積層體1例如可為如圖1所示般黏著劑層10之另一表面(黏著面)10B由至少該黏著劑層側成為剝離性表面(剝離面)之剝離襯墊30保護的附剝離襯墊之積層體50之形態。或者,亦可為如下形態,即基材層20之背面20A(與黏著劑層側表面20B為相反側之表面。亦可為積層體1之背面)成為剝離面,且藉由以黏著面10B抵接於上述背面20A之方式進行捲繞或積層而黏著面10B得到保護。
將本文所揭示之積層體之另一構成例示於圖2。該積層體2構成為包含黏著劑層110、及積層於黏著劑層110之一表面(基材層側表面)110A之基材層20之單面接著性之黏著片材。基材層20具有主層22與親水層24之積層構造,具體而言,具備主層22、及構成黏著劑層10側之表面20B之親水層24。黏著劑層110具有包含構成一表面(基材層側表面)110A之A層112、及積層配置於A層112之背面側之B層114之2層構造。黏著劑層110之A層112可剝離地密接於基材層20之黏著劑層側表面20B。具體而言,A層112係以與基材層20之親水層24直接接觸之狀態積層。使用前(貼附於被黏著體之前)之積層體2與圖1所示之積層體1同樣地,可為另一表面(黏著面)110B由未圖示之剝離襯墊保護之附剝離襯墊之積層體之形態。或者,亦可為如下形態,即基材層20之背面20A(亦可為積層體2之背面)成為剝離面,且藉由以黏著面110B抵接於該背面20A之方式進行捲繞或積層而黏著面110B得到保護。
作為剝離襯墊,並無特別限定,例如可使用樹脂膜或紙等襯墊基材之表面經剝離處理之剝離襯墊、或包含氟系聚合體(聚四氟乙烯等)或聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)低接著性材料之剝離襯墊等。上述剝離處理中,例如可使用聚矽氧系、長鏈烷基系等之剝離處理劑。於若干態樣中,可較佳地採用經剝離處理之樹脂膜作為剝離襯墊。
<積層體之特性> (剝離強度N0) 於本文所揭示之積層體中,黏著劑層對於基材層之剝離強度N0為2.0 N/10 mm以上。此處,剝離強度N0係於溫度23℃、拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下所測定之剝離強度。換言之,黏著劑層亦可對於基材層以規定值以上之剝離強度N0接著。藉此,積層體之黏著劑層成為穩定地接著於基材層者,可防止於使用中產生如無意地使黏著劑層自基材層剝離之不良情況。具有上述剝離強度之積層體對被黏著體亦可顯示良好之接著性。於若干態樣中,就黏著劑層與基材層之密接性及對被黏著體之接著性之觀點而言,上述剝離強度N0例如可為2.5 N/10 mm以上,亦可為3.0 N/10 mm以上,亦可為3.5 N/10 mm以上,亦可為4.0 N/10 mm以上,亦可為4.5 N/10 mm以上,亦可為5.0 N/10 mm以上。於其他若干態樣中,上述剝離強度N0例如可為6.0 N/10 mm以上,亦可為7.0 N/10 mm以上,亦可為8.0 N/10 mm以上,亦可為9.0 N/10 mm以上,亦可為10.0 N/10 mm以上,亦可為11.0 N/10 mm以上。上述剝離強度N0之上限並無特別限定,例如可為30 N/10 mm以下。上述剝離強度N0可為20 N/10 mm以下,亦可為15 N/10 mm以下(例如12 N/10 mm以下)。於若干態樣中,上述剝離強度N0可為未達10 N/10 mm,亦可為未達8 N/10 mm。具體而言,上述剝離強度N0係利用後述之實施例中所記載之方法測定。
(水剝離力N2) 本文所揭示之積層體可為水剝離力N2[N/10 mm]限制為規定值以下者,該水剝離力N2[N/10 mm]係對其基材層與黏著劑層之間供給20 μL之蒸餾水,使該蒸餾水進入至上述黏著劑層與上述基材層之界面之一端後,依據JIS Z0237:2009之10.4.1 方法1:對於試驗板之180°剝離黏著力,具體而言,於試驗溫度23℃下使用拉伸試驗機於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下所測定。根據水剝離力N2得到限制之積層體,藉由將水等水性液體賦予至基材層表面,使之進入至基材層表面與黏著劑層表面之界面,可將黏著劑層容易地剝離。水剝離力N2較佳為剝離強度N0之60%以下(N2≦0.6N0)。即,水剝離力N2[N/10 mm]較佳為於後述之式:水剝離力降低率[%]=(1-(N2/N0))×100中滿足水剝離力降低率40%以上、即(1-(N2/N0))×100≧40[%]。該式意指下式:N2≦0.6N0。並無特別限定,水剝離力N2例如可為10 N/10 mm以下,亦可為3.5 N/10 mm以下,亦可為2.5 N/10 mm以下,亦可為1.6N/10 mm以下,亦可為1.2 N/10 mm以下,亦可為1.0 N/10 mm以下。根據水剝離力N2較低之積層體,可減輕於剝離黏著劑層時對基材層所施加之負載。該特性例如於基材層為光學構件之態樣中,於自光學構件剝離黏著劑層時,於對光學構件表面不產生剝離之影響之方面特別有意義。上述積層體例如於水剝離力N2為0.75 N/10 mm以下、或0.50 N/10 mm以下、或0.25 N/10 mm以下、或0.15 N/10 mm以下之態樣中亦可較佳地實施。水剝離力N2之下限並無特別限制,可實質上為0 N/10 mm,亦可為超過0 N/10 mm。 再者,就二次加工性等觀點而言,較佳為於水剝離力N2之測定中,可不使黏著劑殘留於基材層上而自該基材層剝離黏著劑層。即,較佳為於黏著劑層自基材層之剝離中,非糊劑殘留性優異。黏著劑有無殘留於基材層上例如可藉由以目視觀察黏著劑層剝離後之基材層而掌握。 具體而言,上述水剝離力N2係利用後述之實施例中所記載之方法測定。
(水剝離力降低率) 本文所揭示之積層體的水剝離力降低率為40%以上。顯示上述水剝離力降低率之積層體可藉由使用水等水性液體而自基材層容易地剝離黏著劑層。例如,對積層體之基材層與黏著劑層之間供給少量之水性液體,藉由使該水性液體自積層體之一端進入至基材層與黏著劑層之界面而形成剝離之起點,藉此可使黏著劑層自上述基材層之剝離強度大幅降低。利用該性質,可兼顧通常使用時之較高之密接性及良好之剝離性。於若干態樣中,水剝離力降低率例如可為50%以上,亦可為65%以上,亦可為75%以上,亦可為85%以上,亦可為90%以上,亦可為95%以上,亦可為97%以上。水剝離力降低率原理上為100%以下,典型而言為未達100%。 水剝離力降低率可由式: 水剝離力降低率[%]=(1-(N2/N0))×100 求出。於本文所揭示之技術中,上述水剝離力降低率可藉由親水層之形成、親水層構成材料、黏著劑種或組成等之選定而實現。
水剝離力N2[N/10 mm]相對於剝離強度N0[N/10 mm]之比(N2/N0)例如可為1/2.5以下,亦可為1/5以下,亦可為1/10以下。上述比(N2/N0)更小意味著水剝離力N2相對於剝離強度N0更顯著地降低。本文所揭示之積層體可於比(N2/N0)為1/15以下、1/25以下或1/35以下之態樣中較佳地實施。比(N2/N0)之下限並無特別限制,例如可為1/200以上,亦可為1/150以上,亦可為1/100以上。
(水浸漬後剝離力降低率) 本文所揭示之積層體較佳為如上述般可使用水等水性液體而容易地剝離,且將積層體於水中浸漬30分鐘,繼而自水中提起並擦拭附著水後於與剝離強度N0之測定條件相同之條件下所測定之水浸漬後剝離強度N1[N/10 mm]於式: 水浸漬後剝離力降低率[%]=(1-(N1/N0))×100 中滿足水浸漬後剝離力降低率30%以下。即,較佳為滿足式: (1-(N1/N0))×100≦30[%]。 該式意指下式:N1≧0.7N0。包含滿足上述之水浸漬後剝離力降低率(30%以下)之黏著劑之積層體之耐水可靠性優異。就獲得更高之耐水可靠性之觀點而言,水浸漬後剝離力降低率例如較佳為20%以下,更佳為10%以下,亦可為7%以下。水浸漬後剝離力降低率之下限典型而言為0%以上。上述積層體可於水剝離力降低率[%]與水浸漬後剝離力降低率[%]之差例如為45%以上、或55%以上、或70%以上、或80%以上、或90%以上之態樣中較佳地實施。再者,用以算出上述水浸漬後剝離力降低率之水浸漬後剝離強度N1係利用後述之實施例中所記載之方法測定。
於若干態樣中,積層體之霧度值適當為約10%以下,可為約5%以下(例如約3%以下)。上述霧度值較佳為1.0%以下。如此透明性較高之積層體適於要求較高之透光性之光學用途。積層體之霧度值可為未達1.0%,亦可為未達0.7%,亦可為0.5%以下(例如0~0.5%)。關於積層體之上述霧度值之範圍亦可適用於本文所揭示之技術中之黏著劑層及基材層之霧度值。
此處,所謂「霧度值」,係指對測定對象照射可見光時之擴散透過光相對於全部透過光之比率。亦稱為霧值。霧度值可由以下之式表示。 Th[%]=Td/Tt×100 上述式中,Th為霧度值[%],Td為散射光透過率,Tt為全光透過率。 霧度值可使用測霧計(例如,村上色彩技術研究所製造之「MR-100」)進行測定。霧度值例如可藉由選擇黏著劑層之組成或厚度等基材層材料或厚度等而進行調整。
於上述積層體中,構成配置於黏著劑層之基材層側表面側之A層之黏著劑較佳為非水溶性。根據非水溶性之A層,容易獲得水浸漬後剝離強度N1較高且水浸漬後剝離力降低率較低之積層體。就防止於使用水等水性液體之剝離中於基材層上殘留黏著劑之現象之觀點而言,A層為非水溶性時亦較佳。又,就防止因水浸漬或環境中之濕氣而導致積層體之透明性降低之現象之觀點而言,A層為非水溶性時亦可變得有利。該特性於基材層為光學構件之光學用積層體中可成為有利之特徵。
構成A層之黏著劑較佳為非水膨潤性。根據非水膨潤性之A層,容易獲得水浸漬後剝離強度N1較高且水浸漬後剝離力降低率較低之積層體。又,於使用水等水性液體之剝離中,可有效利用少量之水性液體而發揮良好之剝離性。就防止於使用水性液體之剝離中黏著劑殘留於基材層上之現象之觀點而言,A層為非水膨潤性時亦較佳。又,就防止因水浸漬或環境中之濕氣導致積層體之透明性降低之現象之觀點而言,A層為非水膨潤性時亦可變得有利。該特性於基材層為光學構件之光學用積層體中可成為有利之特徵。
此處,於本說明書中,所謂黏著劑為非水溶性,係指利用以下之方法測定之凝膠分率為75%以上。又,所謂黏著劑為非水膨潤性,係指利用以下之方法測定之膨潤度為2以下。 即,稱量測定對象之黏著劑0.5 g左右,將其重量設為W1。將該黏著劑於室溫(約23℃)下於蒸餾水500 ml中浸漬48小時後,利用尼龍篩網進行過濾,測定包含水之黏著劑之重量W2。其後,使黏著劑於130℃下乾燥5小時,測定不揮發分之重量W3。凝膠分率及膨潤度係藉由以下之式而算出。 凝膠分率[%]=(W3/W1)×100 膨潤度=W2/W1
於若干態樣中,A層之凝膠分率例如可為80%以上,亦可為90%以上,亦可為95%以上,亦可為98%以上。A層之凝膠分率原理上為100%以下。又,於若干態樣中,A層之膨潤度例如可為1.7以下,亦可為1.5以下,亦可為1.2以下。A層之膨潤度例如為1.0以上,典型而言為超過1.0。
於黏著劑層包含A層及配置於該A層之背面側之B層之構成之積層體中,B層之凝膠分率並無特別限定。於若干態樣中,B層之凝膠分率較佳為A層之凝膠分率之同等以上,亦可高於A層之凝膠分率。B層之凝膠分率例如可為90%以上,亦可為95%以上,亦可為98%以上,亦可為99%以上。B層之凝膠分率原理上為100%以下。又,黏著劑層整體之凝膠分率例如可為85%以上,亦可為90%以上,亦可為95%以上,亦可為98%以上,亦可為99%以上。再者,於僅包含A層之黏著劑層中,該黏著劑層整體之凝膠分率意指A層之凝膠分率。
於黏著劑層包含A層及配置於該A層之背面側之B層之構成之積層體中,B層之膨潤度並無特別限定。於若干態樣中,B層之膨潤度較佳為A層之膨潤度之同等以下,亦可低於A層之膨潤度。B層之膨潤度例如可為1.5以下,亦可為1.3以下,亦可為1.1以下。B層之膨潤度例如為1.0以上,典型而言為超過1.0。又,黏著劑層整體之膨潤度例如可為1.6以下,亦可為1.4以下,亦可為1.2以下,亦可為1.1以下。再者,於僅包含A層之黏著劑層中,該黏著劑層整體之膨潤度意指A層之膨潤度。
再者,黏著劑對水之凝膠分率或膨潤度可適宜採用例如單體成分之組成、聚合物之重量平均分子量、交聯劑或多官能單體之使用等對本案申請時之業者而言一般之方法而進行調節。
<基材層> (親水層) 構成本文所揭示之積層體之基材層於黏著劑層側表面形成有親水層。換言之,基材層具有親水層作為構成黏著劑層側之表面之層(基材層之最外層)。此處,親水層定義為具有親水性表面之層,例如黏著劑層積層前之親水層表面(基材層之黏著劑層側表面。只要無特別說明則以下相同)可為顯示對於蒸餾水之接觸角(以下亦稱為「水接觸角」)例如成為60度以下、較佳為50度以下之程度之親水性之表面。藉由於基材層之黏著劑層側表面設置親水層,無論基材材料或積層於其之黏著劑之種類等如何,均可獲得良好之水剝離性。
於若干態樣中,上述親水層表面之水接觸角例如可為45度以下,亦可為40度以下,亦可為35度以下,亦可為30度以下。若上述親水層表面之水接觸角變小,則存在水容易沿著該表面潤濕擴散,黏著劑層自基材層之水剝離性提高之傾向。該情況就黏著劑層自基材層之去除性或二次加工性提高之觀點而言較佳。於若干較佳之態樣中,上述親水層表面之水接觸角適當為未達25度,亦可為未達20度,亦可為15度以下,亦可為未達10度。水接觸角之下限原理上為0度。於若干態樣中,上述水接觸角亦可超過0度,亦可為1度以上,亦可為3度以上,亦可為5度以上。根據本文所揭示之技術,藉由選定親水層材料或黏著劑種,可實現更優異之水剝離性,因此於若干態樣中,上述親水層表面之水接觸角可為8度以上,亦可為12度以上,亦可為16度以上,亦可為20度以上(例如24度以上)。親水層表面之水接觸角可藉由構成親水層之材料之選擇或親水層之厚度、追加之表面處理等進行設定。親水層表面(基材層之黏著劑層側表面)之水接觸角可利用後述之實施例中所記載之方法測定。
本文所揭示之技術可為於基材層之黏著劑層側表面形成親水層,降低該黏著劑層側表面之水接觸角,獲得得到改善之水剝離性者。因此,親水層表面之水接觸角WCA1典型而言小於後述之基材層之主層(無親水層之基材層單獨體)之表面之水接觸角WCA2。上述WCA1較佳為上述WCA2之未達70%,更佳為未達50%,進而較佳為未達30%,尤佳為未達20%。
又,就水剝離性之觀點而言,親水層表面較佳為平滑地形成。例如,上述親水層表面之算術平均粗糙度Ra未達10 μm。根據如此凹凸得到抑制之親水層表面,容易實現所期望之水剝離性。上述算術平均粗糙度Ra較佳為未達5 μm,更佳為未達3 μm(具體而言未達1.0 μm)。又,就長期維持水剝離性之觀點而言,上述親水性表面之上述算術平均粗糙度Ra以更小為佳。例如,上述算術平均粗糙度Ra較佳為未達100 nm,更佳為未達10 nm,進而較佳為未達3 nm(具體而言未達1.0 nm)。親水層之表面平滑性可藉由親水層材料之選定或形成條件、厚度等進行調整。再者,於本說明書中,算術平均粗糙度可使用一般之表面粗糙度測定裝置(例如,Veeco公司製造之非接觸三維表面形狀測定裝置、型號「Wyko NT-3300」或日立高新技術公司製造之原子力顯微鏡、型號「AFM5500M」)進行測定。
作為親水層之材質,可使用無機材料。藉由親水層包含無機材料,容易獲得良好之水剝離性。作為無機材料,可使用包含過渡金屬元素或半金屬元素之單質、合金之各種金屬材料、或無機氧化物等無機化合物中可形成親水性表面之材料。上述無機材料可單獨使用1種或組合使用2種以上。作為無機材料之較佳例,可列舉:氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化矽、氧化鈰、氧化鉻、氧化鋯、氧化錳、氧化鋅、氧化鐵、氧化錫、氧化鈮等氧化物(無機氧化物、典型而言為金屬氧化物)。其中,作為較佳之無機材料,可使用氧化矽等無機氧化物。親水層中,除無機材料以外,可包含亦可不包含含有可用作塗佈劑或黏合劑之有機聚合體化合物之各種有機材料。
親水層中之無機材料(例如氧化矽等無機氧化物)之量可設為可獲得目標親水性表面之適當量,並不限定於特定之範圍。例如,親水層中之無機材料之含有比率可設為約30重量%以上,適當為約50重量%以上(例如超過50重量%),亦可為約70重量%以上。於若干較佳之態樣中,親水層中之無機材料之含有比率為約90~100重量%(例如約95重量%以上)。
於若干較佳之態樣中,作為上述無機材料,可使用氧化矽(典型而言,SiOX 所表示之氧化矽或SiO2 所表示之二氧化矽)等無機氧化物。無機氧化物(典型而言,氧化矽)於上述無機材料中所占之比率可設為可獲得目標親水性表面之適當量,並不限定於特定之範圍,例如可設為約30重量%以上,適當為約50重量%以上(例如超過50重量%),亦可為約70重量%以上。於若干較佳之態樣中,上述無機材料中之無機氧化物(典型而言,氧化矽)之比率為約90~100重量%(例如約95重量%以上)。
上述親水層之形成方法並無特別限定,可根據目標厚度等利用適當之方法形成。例如,可使用利用真空蒸鍍法或濺鍍法、或鍍覆法等公知之成膜方法形成為層狀之無機材料作為親水層。於使用無機化合物作為無機材料之情形時,可使用各種蒸鍍法,例如可採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等物理蒸鍍法(PVD)、或原子層沈積層等化學蒸鍍法(CVD)等。包含聚矽氧烷等無機聚合體之塗佈層之形成可自公知之塗佈劑中適宜選擇可獲得顯示所期望之水接觸角之表面者,藉由慣例使用而進行。
親水層之厚度並無特別限定。就無損基材層本體(基材層之主層)之功能之觀點而言,親水層之厚度具體而言適當為約5 μm以下(例如未達5000 nm),亦可為約2 μm以下(例如未達2000 nm)。於若干較佳之態樣中,親水層之厚度為未達1000 nm,更佳為未達500 nm,進而較佳為未達100 nm,尤佳為未達50 nm,亦可為約30 nm以下,亦可為約20 nm以下,亦可為約15 nm以下(例如未達10 nm)。藉由設為此種厚度較薄之親水層,可無損基材層之功能而提高水剝離性。設為厚度較薄之親水層時就光學特性之觀點而言亦有利。又,親水層之厚度適當為1 nm以上(例如3 nm以上),就提高表面之親水性而提高水剝離性之觀點而言,可為約5 nm以上,亦可為約10 nm以上(例如15 nm以上)。針對厚度較薄(例如奈米級)之親水層,可利用後述之實施例中所記載之方法測定厚度。
(基材主層) 作為本文所揭示之基材層之主層(亦稱為「基材主層」。或者,方便起見,有時簡稱為「基材層」。只要無特別說明則以下相同),並無特別限定,可根據使用目的或使用態樣等適宜選擇。本文所揭示之技術可為於基材層之黏著劑層側表面形成親水層,降低該黏著劑層側表面之水接觸角,獲得經改善之水剝離性者。因此,無親水層之基材層單獨體(主層)之表面之水接觸角典型而言大於親水層表面之水接觸角。基材主層表面之水接觸角例如高於10度,可為超過30度或超過50度。就更好地發揮親水層形成之效果之觀點而言,基材主層表面之水接觸角亦可為60度以上,亦可為70度以上,亦可為80度以上(例如85度以上)。基材主層表面之水接觸角之上限並無特別限定,例如為未達115度,亦可為未達105度,可為未達95度。本文所揭示之基材主層可為其親水層側表面具有上述範圍之水接觸角者。又,基材層背面之水接觸角可取與上述基材主層之水接觸角之範圍相同之範圍。基材主層表面之水接觸角可利用後述之實施例中所記載之方法進行測定。
作為基材主層之材質之非限定性例,可列舉:聚烯烴膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜等各種樹脂膜;包含聚胺基甲酸酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯丁二烯泡沫等發泡體之發泡體片材;利用各種纖維狀物質(可為麻、棉等天然纖維、聚酯、維尼綸等合成纖維、乙酸酯等半合成纖維等)之單獨或混紡等獲得之織布及不織布;日本紙、道林紙、牛皮紙、皺紋紙等紙類;鋁箔、銅箔、不鏽鋼(SUS)等金屬箔等。亦可為該等複合而成之構成之層狀體。作為此種複合構造之基材主層之例,例如可列舉:金屬箔與上述樹脂膜積層之構造之積層基材(多層構造基材)、藉由玻璃布等無機纖維強化之樹脂片材等。
作為基材主層之材料,可較佳地使用各種膜(以下,亦稱為基材膜)。上述基材膜可為如發泡體膜或不織布片材等般多孔質之膜,亦可為非多孔質之膜,亦可為多孔質之層與非多孔質之層積層之構造之膜。於若干態樣中,作為上述基材膜,可較佳地使用包含可獨立地維持形狀(自立型或非依賴性之)之樹脂膜作為基底膜者。此處,所謂「樹脂膜」,意指為非多孔質之構造,典型而言實質上不含氣泡之(無空隙之)樹脂膜。因此,上述樹脂膜係與發泡體膜或不織布區別之概念。上述樹脂膜可為單層構造,亦可為兩層以上之多層構造(例如三層構造)。
作為構成樹脂膜之樹脂材料,例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯;聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴;源自具有降𦯉烯結構等脂肪族環結構之單體之聚環烯烴;尼龍6、尼龍66、部分芳香族聚醯胺等聚醯胺(PA);透明聚醯亞胺(CPI)等聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI);聚醚醚酮(PEEK);聚醚碸(PES);聚苯硫醚(PPS);聚碳酸酯(PC);聚胺基甲酸酯(PU);乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA);聚乙烯醇(PVA);聚苯乙烯;ABS樹脂;聚氯乙烯;聚偏二氯乙烯;聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂;二乙醯纖維素或三乙醯纖維素(TAC)等纖維素系聚合體;乙烯醇縮丁醛系聚合體;芳酯系聚合體;聚甲醛系聚合體;環氧系聚合體等樹脂。本文所揭示之基材主層可為其表面由上述樹脂材料所構成者。可用作基材主層之樹脂膜可為使用單獨包含1種上述樹脂之樹脂材料所形成者,亦可為使用摻合有2種以上之樹脂材料所形成者。上述樹脂膜亦可為包含1種或2種以上之樹脂材料之樹脂層、與包含與該樹脂層相同種類或不同種類之1種或2種以上之樹脂材料之樹脂層積層而成的複合樹脂膜。上述樹脂膜可未經延伸,亦可經延伸(例如單軸延伸或雙軸延伸)。
作為構成樹脂膜之樹脂材料之較佳例,可列舉聚酯系樹脂、PPS樹脂、聚烯烴系樹脂、聚醯亞胺樹脂。此處,所謂聚酯系樹脂,係指以超過50重量%之比率含有聚酯之樹脂。同樣地,所謂PPS樹脂,係指以超過50重量%之比率含有PPS之樹脂,所謂聚烯烴系樹脂,係指以超過50重量%之比率含有聚烯烴之樹脂,所謂聚醯亞胺樹脂,係指以超過50重量%之比率含有聚醯亞胺之樹脂。
作為聚酯系樹脂,典型而言,可使用包含使二羧酸與二醇縮聚所獲得之聚酯作為主成分之聚酯系樹脂。作為聚酯系樹脂之具體例,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯等。
作為聚烯烴樹脂,可單獨使用1種聚烯烴或組合使用2種以上之聚烯烴。該聚烯烴例如可為α-烯烴之均聚物、2種以上之α-烯烴之共聚物、1種或2種以上之α-烯烴與其他乙烯基單體之共聚物等。作為具體例,可列舉:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯丙烯橡膠(EPR)等乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。低密度(LD)聚烯烴及高密度(HD)聚烯烴均可使用。作為聚烯烴樹脂膜之例,可列舉:未經延伸之聚丙烯(CPP)膜、雙軸延伸聚丙烯(OPP)膜、低密度聚乙烯(LDPE)膜、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)膜、中密度聚乙烯(MDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜、摻合有2種以上之聚乙烯(PE)之聚乙烯(PE)膜、摻合有聚丙烯(PP)與聚乙烯(PE)之PP/PE摻合膜等。
作為可較佳地用作基材主層之樹脂膜之具體例,可列舉:PET膜、PEN膜、PPS膜、PEEK膜、CPI膜、CPP膜、OPP膜、TAC膜。就強度之方面而言,作為較佳例,可列舉:PET膜、PEN膜、PPS膜、PEEK膜、CPI膜。就獲取容易性、尺寸穩定性、光學特性等觀點而言,作為較佳例,可列舉:PET膜、CPI膜、TAC膜。
於樹脂膜中,可視需要調配光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑(染料、顏料等)、填充材料、潤滑劑、抗黏連劑等公知之添加劑。添加劑之調配量並無特別限定,可根據用途等而適宜設定。
樹脂膜之製造方法並無特別限定。例如可適宜採用擠出成形、吹脹成形、T模澆鑄成形、砑光輥成形等先前公知之一般之樹脂膜成形方法。
上述基材主層可為實質上由此種樹脂膜所構成者。或者,上述基材主層亦可為除上述樹脂膜以外,包含輔助層者。作為上述輔助層之例,可列舉:光學特性調整層(例如著色層、抗反射層)、用以賦予所期望之外觀之印刷層或層壓層、抗靜電層、底塗層、剝離層等表面處理層。
又,本文所揭示之基材主層亦可為於上述樹脂膜或金屬箔等塗佈有丙烯酸系、聚酯系、醇酸系、三聚氰胺系、胺基甲酸酯系、酸環氧交聯繫、或該等之複合系(例如丙烯酸三聚氰胺系、醇酸三聚氰胺系)等塗料者、或者實施有鍍鋅等鍍覆者。
其他若干較佳之態樣之基材主層可為可用作光學構件之偏光膜、波長膜、相位差膜、光學補償膜、亮度提高膜、導光膜、反射膜、抗反射膜、硬塗(HC)膜、衝擊吸收膜、防污膜、光致變色膜、調光膜、透明導電膜(ITO膜)、設計膜、裝飾膜、表面保護板、稜鏡、透鏡、彩色濾光片、透明基板、或進而積層有該等之構件(有時將該等統稱為「功能性膜」)等任一者。再者,上述之「板」及「膜」分別設為包含板狀、膜狀、片狀等形態者,例如「偏光膜」設為包含「偏光板」、「偏光片」等者。將上述材料用於基材主層之基材層可以具有親水層之形態,用作上述之各種光學構件、功能性膜。
於若干較佳之態樣中,使用偏光膜(偏光膜層)作為基材主層。偏光膜可為具備偏光元件、及配置於該偏光元件之至少一面(較佳為兩面)之透明保護膜者。作為偏光元件,並無特別限定,例如可使用使親水性聚合體膜吸附碘或二色性染料等二色性物質並進行單軸延伸所得者。作為親水性聚合體膜,可列舉:PVA系膜、部分縮甲醛化PVA系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等。作為偏光元件,亦可使用PVA之脫水處理物或聚氯乙烯之脫鹽酸處理物等多烯系配向膜等。其中,較佳為包含PVA系膜及碘等二色性物質之偏光元件。
作為構成透明保護膜之材料,例如可較佳地使用透明性、機械強度、熱穩定性、水分遮斷性、各向同性等優異之熱塑性樹脂。作為此種熱塑性樹脂之具體例,可列舉:TAC等纖維素樹脂、聚酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、環烯烴系樹脂(典型而言,降𦯉烯系樹脂)、聚芳酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、PVA樹脂、及該等之2種以上之混合物等。於若干態樣中,偏光膜例如具有偏光膜夾於2片之三乙醯纖維素(TAC)膜之間之構成。於其他若干較佳之態樣中,可採用於偏光元件之一面配置例如包含TAC等熱塑性樹脂之透明保護膜,於另一面配置包含環烯烴系樹脂(典型而言,降𦯉烯系樹脂)或(甲基)丙烯酸樹脂之透明保護膜之構成。於又一較佳之態樣中,可於偏光元件之一面配置例如包含TAC等熱塑性樹脂之透明保護膜,於另一面使用(甲基)丙烯酸系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、環氧系、聚矽氧系等熱硬化性樹脂或紫外線硬化型樹脂作為透明保護膜。該等透明保護膜可經由PVA系等之接著劑而積層於偏光元件。透明保護膜中可根據目的含有1種以上之任意之恰當之添加劑。
又,於偏光膜之背面亦可設置表面處理層。表面處理層可設置於偏光膜所使用之上述之透明保護膜,此外亦可另外作為與透明保護膜不同體者設置於偏光膜上。
作為表面處理層之較佳例,可列舉硬塗層。作為硬塗層之形成材料,例如可使用熱塑性樹脂、藉由熱或放射線而硬化之材料。作為所使用之材料,可列舉:熱硬化型樹脂或紫外線硬化型樹脂、電子束硬化型樹脂等放射線硬化性樹脂。其中,較佳為紫外線硬化型樹脂。紫外線硬化型樹脂可藉由利用紫外線照射之硬化處理而高效率地形成硬化樹脂層,因此加工性優異。作為硬化型樹脂,可使用聚酯系、丙烯酸系、胺基甲酸酯系、醯胺系、聚矽氧系、環氧系、三聚氰胺系等之1種或2種以上,該等可為包含單體、寡聚物、聚合體等之形態。由於不需要熱(可能成為基材損傷之原因),且加工速度優異,故而尤佳為放射線硬化型樹脂(典型而言,紫外線硬化型樹脂)。
作為表面處理層之其他例,可列舉以提高視認性為目的之防眩處理層或抗反射層。亦可於上述硬塗層上設置防眩處理層或抗反射層。抗反射層可為具有包含多個層之多層構造者。作為表面處理層之其他例,可列舉抗沾黏層等。於以本文所揭示之偏光膜具備表面處理層之態樣實施之情形時,可使表面處理層中含有導電劑而賦予導電性。
於基材主層、進而基材層為偏光膜之態樣中,偏光膜之厚度(於由多個層所構成之情形時,其等之總厚)並無特別限定,例如為約1 μm以上,適當為約10 μm以上或約20 μm以上。例如,於設置透明保護膜之情形時,就保護性等觀點而言,偏光膜之厚度較佳為約30 μm以上,更佳為約50 μm以上,進而較佳為約70 μm以上。偏光膜之上限並無特別限制,例如為約1 mm以下,適當為約500 μm以下或約300 μm以下。就光學特性或厚度變薄之觀點而言,上述厚度較佳為約150 μm以下,更佳為約120 μm以下,進而較佳為約100 μm以下。
並無特別限定,但本文所揭示之基材主層典型而言不包含鹼玻璃板或無鹼玻璃等玻璃層。於使用此種基材主層材料之態樣中,可較佳地發揮由設置親水層所帶來之水剝離性提高效果。
基材主層之厚度(於除親水層以外具有多個層之情形時,親水層以外之層之總厚)適當設為基材層之總厚之50%以上,較佳為70%以上,更佳為90%以上,亦可為97%以上(例如99%以上)。
基材層之總厚並無特別限定,可根據積層體之使用目的或使用態樣等進行選擇。基材層之總厚例如可為約1000 μm以下,亦可為約500 μm以下,就輕量化或厚度變薄之觀點而言,適當為約300 μm以下,較佳為約150 μm以下,更佳為約120 μm以下,亦可為100 μm以下,亦可為70 μm以下。若基材層之總厚變小,則存在積層體之柔軟性或對被黏著體之表面形狀之追隨性提高之傾向。又,就操作性或加工性等觀點而言,基材層之總厚例如可為2 μm以上,亦可為超過5 μm或超過10 μm。於若干態樣中,基材層之總厚適當為約20 μm以上,較佳為約30 μm以上,更佳為約50 μm以上,進而較佳為約70 μm以上。
對於基材層之黏著劑層側表面(因此親水層之表面),為了進一步提高親水性,例如亦可進而實施電暈處理或電漿處理等親水化處理。電暈處理或電漿處理所使用之裝置或處理條件可基於先前公知之技術,以獲得顯示所期望之水接觸角之表面之方式設定。又,對於基材層中黏著劑層側表面,亦可視需要實施紫外線照射處理、酸處理、鹼處理等先前公知之表面處理。此種表面處理可為用以提高基材層與黏著劑層之密接性、換言之黏著劑層對基材層之抓固性之處理。又,對於基材主層之表面(例如親水層側表面),亦可實施上述之各種表面處理、或底塗劑(primer)之塗佈、抗靜電處理等表面處理。底塗劑之組成並無特別限定,可自公知者中適宜選擇。底塗層之厚度並無特別限制,例如適當為0.01 μm~1 μm左右,較佳為0.1 μm~1 μm左右。
對於基材層中與黏著劑層側為相反側之面(以下,亦稱為背面),亦可視需要實施剝離處理、接著性或黏著性提高處理、抗靜電處理等先前公知之表面處理。例如,藉由利用剝離處理劑對基材層之背面進行表面處理,可減輕捲繞成輥狀之形態之積層體之退繞力。作為剝離處理劑,可使用聚矽氧系剝離處理劑、長鏈烷基系剝離處理劑、烯烴系剝離處理劑、氟系剝離處理劑、脂肪酸醯胺系剝離處理劑、硫化鉬、二氧化矽粉等。
<黏著劑層> (1)A層 於本文所揭示之積層體中,構成黏著劑層之至少基材層側表面之A層例如可為包含選自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑(天然橡膠系、合成橡膠系、該等之混合系等)、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚醚系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、氟系黏著劑等各種黏著劑中之1種或2種以上之黏著劑而構成之黏著劑層。此處,所謂丙烯酸系黏著劑,係指以丙烯酸系聚合物作為主成分之黏著劑。橡膠系黏著劑及其他黏著劑亦為相同之含義。
(丙烯酸系黏著劑) 就透明性或耐候性等觀點而言,於若干態樣中,可較佳地採用丙烯酸系黏著劑作為A層之構成材料。
作為丙烯酸系黏著劑,例如較佳為包含由包含多於50重量%之在酯末端具有碳原子數1以上且20以下之直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之單體成分所構成之丙烯酸系聚合物者。以下,有時將在酯末端具有碳原子數為X以上且Y以下之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯表述為「(甲基)丙烯酸CX-Y 烷基酯」。就容易獲得特性之平衡而言,單體成分整體中之(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之比率例如可為55重量%以上,亦可為60重量%以上,亦可為70重量%以上。就同樣之理由而言,單體成分中之(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之比率例如可為99.9重量%以下,亦可為99.5重量%以下,亦可為99重量%以下。
作為(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之非限定性之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
該等之中,較佳為至少使用(甲基)丙烯酸C4-20 烷基酯,更佳為至少使用(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯。例如,較佳為包含丙烯酸正丁酯(BA)及丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)之一者或兩者作為上述單體成分之丙烯酸系黏著劑,尤佳為至少包含2EHA之丙烯酸系黏著劑。作為可較佳地使用之(甲基)丙烯酸C4-20 烷基酯之其他例,可列舉:丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)、丙烯酸異硬脂酯(ISTA)等。
於若干態樣中,構成丙烯酸系聚合物之單體成分可以40重量%以上之比率包含(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯。根據如此包含相對較多之在酯末端具有碳原子數4以上之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之單體成分,存在形成親油性較高之丙烯酸系聚合物之傾向。根據親油性較高之丙烯酸系聚合物,容易形成水浸漬後剝離力降低率較低之黏著劑層。(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯於單體成分中所占之比率例如可為60重量%以上,亦可為70重量%以上,亦可為75重量%以上,亦可為80重量%以上。亦可為以上述之任一下限值以上之比率包含(甲基)丙烯酸C6-18 烷基酯之單體成分。 又,就提高黏著劑層(A層)之凝聚性而防止凝聚破壞之觀點而言,(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯於單體成分中所占之比率適當設為99.5重量%以下,亦可為99重量%以下,亦可為98重量%以下,亦可為97重量%以下。就黏著劑層(A層)之凝聚性提高之觀點而言,於若干態樣中,(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯於上述單體成分中所占之比率為95重量%以下,例如適當為90重量%以下。於其他若干態樣中,(甲基)丙烯酸C4-18 烷基酯於單體成分中所占之比率可為85重量%以下,亦可為75重量%以下。亦可為以上述之任一上限值以下之比率包含(甲基)丙烯酸C6-18 烷基酯之單體成分。
構成丙烯酸系聚合物之單體成分亦可包含(甲基)丙烯酸烷基酯、以及視需要之可與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚之其他單體(共聚性單體)。作為共聚性單體,可較佳地使用具有極性基(例如,羧基、羥基、含氮原子之環等)之單體。具有極性基之單體可有助於向丙烯酸系聚合物中導入交聯點,或提高黏著劑之凝聚力。共聚性單體可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為共聚性單體之非限定性之具體例,可列舉以下者。 含羧基之單體:例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸等。 含酸酐基之單體:例如順丁烯二酸酐、伊康酸酐。 含羥基之單體:例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。 含有磺酸基或磷酸基之單體:例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸鈉、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸、丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯等。 含環氧基之單體:例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚等含環氧基之丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚等。 含氰基之單體:例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。 含異氰酸基之單體:例如(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等。 含醯胺基之單體:例如(甲基)丙烯醯胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(第三丁基)(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺;N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺;N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基羧酸醯胺類;具有羥基及醯胺基之單體,例如N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺;具有烷氧基及醯胺基之單體,例如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺;以及N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基𠰌啉等。 含胺基之單體:例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯。 具有環氧基之單體:例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚。 具有含氮原子之環之單體:例如N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌𠯤、N-乙烯基吡𠯤、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基㗁唑、N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-乙烯基𠰌啉、N-乙烯基-3-𠰌啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3-㗁𠯤-2-酮、N-乙烯基-3,5-𠰌啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基異㗁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基異噻唑、N-乙烯基嗒𠯤等(例如N-乙烯基-2-己內醯胺等內醯胺類)。 具有琥珀醯亞胺骨架之單體:例如N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺等。 順丁烯二醯亞胺類:例如N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等。 伊康醯亞胺類:例如N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等。 (甲基)丙烯酸胺基烷基酯類:例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯。 含烷氧基之單體:例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類;甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯類。 含烷氧基矽烷基之單體:例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。 乙烯酯類:例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。 乙烯醚類:例如甲基乙烯醚或乙基乙烯醚等乙烯基烷基醚。 芳香族乙烯基化合物:例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。 烯烴類:例如乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等。 具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯:例如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等。 具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯:例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。 此外,(甲基)丙烯酸四氫糠酯等含雜環之(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯或含氟原子之(甲基)丙烯酸酯等含鹵素原子之(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等含矽原子之(甲基)丙烯酸酯、由萜烯化合物衍生物醇獲得之(甲基)丙烯酸酯等。
於使用此種共聚性單體之情形時,其使用量並無特別限定,適當設為單體成分整體之0.01重量%以上。就更良好地發揮共聚性單體之使用效果之觀點而言,亦可將共聚性單體之使用量設為單體成分整體之0.1重量%以上,亦可設為0.5重量%以上。又,就容易獲取黏著特性之平衡之觀點而言,共聚性單體之使用量適當設為單體成分整體之50重量%以下,較佳為設為40重量%以下。
於若干態樣中,構成丙烯酸系聚合物之單體成分可包含具有氮原子之單體。藉由使用具有氮原子之單體,可提高黏著劑之凝聚力,較佳地提高光硬化後之剝離強度。作為具有氮原子之單體之一較佳例,可列舉具有含氮原子之環之單體。作為具有含氮原子之環之單體,可使用上述所例示者等,例如可使用通式(1): [化1]
Figure 02_image001
所表示之N-乙烯基環狀醯胺。此處,通式(1)中,R1 為2價有機基,具體而言為-(CH2 )n -。n為2~7(較佳為2、3或4)之整數。其中,可較佳地採用N-乙烯基-2-吡咯啶酮。作為具有氮原子之單體之其他較佳例,可列舉(甲基)丙烯醯胺。
具有氮原子之單體(較佳為具有含氮原子之環之單體)之使用量並無特別限制,例如可為單體成分整體之1重量%以上,亦可為3重量%以上,進而可設為5重量%以上或7重量%以上。於若干態樣中,就接著力提高之觀點而言,具有氮原子之單體之使用量可為單體成分整體之10重量%以上,亦可為15重量%以上,亦可為20重量%以上。又,具有氮原子之單體之使用量適當設為單體成分整體之例如40重量%以下,亦可為35重量%以下,亦可為30重量%以下,亦可為25重量%以下。於其他若干態樣中,具有氮原子之單體之使用量可設為單體成分整體之例如20重量%以下,亦可設為15重量%以下。
於若干態樣中,單體成分較佳為包含含羧基之單體。作為含羧基之單體之較佳例,可列舉丙烯酸(AA)及甲基丙烯酸(MAA)。亦可將AA與MAA併用。於將AA與MAA併用之情形時,該等之重量比(AA/MAA)並無特別限定,例如可設為約0.1~10之範圍。於若干態樣中,上述重量比(AA/MAA)例如可為約0.3以上,亦可為約0.5以上。又,上述重量比(AA/MAA)例如可為約4以下,亦可為約3以下。
藉由使用含羧基之單體,可使水等水性液體快速地親和於A層之表面。該情況可有助於水剝離力N2之降低。含羧基之單體之使用量例如可為單體成分整體之0.05重量%以上,亦可為0.1重量%以上,亦可為0.3重量%以上,亦可為0.5重量%以上,亦可為0.8重量%以上。又,上述含羧基之單體之比率例如可為15重量%以下,亦可為10重量%以下,亦可為5重量%以下,亦可為4.5重量%以下,亦可為3.5重量%以下,亦可為3.0重量%以下,亦可為2.5重量%以下。含羧基之單體之使用量不過多就抑制水向A層之整體之擴散,抑制水浸漬後剝離強度N1之降低之觀點而言較佳。又,含羧基之單體之使用量不過多就防止用於測定水剝離力N2之水被A層吸收而於剝離中途水不足之情況之觀點而言亦可變得有利。
於若干態樣中,單體成分可包含含羥基之單體。藉由使用含羥基之單體,可調整黏著劑之凝聚力或交聯密度,而提高剝離強度N0。使用含羥基之單體之情形時之使用量並無特別限制,例如可為單體成分整體之0.01重量%以上,亦可為0.1重量%以上,亦可為0.5重量%以上,亦可為1重量%以上,亦可為5重量%以上或10重量%以上。又,就抑制向A層之整體之過度之水擴散之觀點而言,於若干態樣中,含羥基之單體之使用量適當設為單體成分整體之例如40重量%以下,亦可設為30重量%以下,亦可設為20重量%以下,亦可設為10重量%以下、5重量%以下或3重量%以下。本文所揭示之積層體亦可於實質上不使用含羥基之單體作為黏著劑層(A層)之單體成分之態樣中較佳地實施。
於若干態樣中,單體成分可包含含烷氧基矽烷基之單體。含烷氧基矽烷基之單體典型而言為於一分子內具有至少1個(較佳為2個以上、例如2個或3個)之烷氧基矽烷基之乙烯性不飽和單體,其具體例如上所述。上述含烷氧基矽烷基之單體可單獨使用1種或組合使用2種以上。藉由使用含烷氧基矽烷基之單體,可於黏著劑層(A層)中導入利用矽烷醇基之縮合反應(矽烷醇縮合)形成之交聯結構。再者,含烷氧基矽烷基之單體亦可理解為下述之矽烷偶合劑。
於單體成分包含含烷氧基矽烷基之單體之態樣中,含烷氧基矽烷基之單體於該單體成分整體中所占之比率例如可設為0.005重量%以上,適當設為0.01重量%以上。又,就對被黏著體之密接性提高之觀點而言,上述含烷氧基矽烷基之單體之比率例如可為0.5重量%以下,亦可為0.1重量%以下,亦可為0.05重量%以下。
又,就凝膠化抑制之觀點而言,若干較佳之態樣之丙烯酸系聚合物之單體成分將(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯之合計比率限制為未達20重量%。上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯之合計比率更佳為未達10重量%,進而較佳為未達3重量%,尤佳為未達1重量%,於若干態樣中,上述單體成分實質上不含(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(含量0~0.3重量%)。 同樣地,本文所揭示之丙烯酸系聚合物之單體成分可為以未達20重量%之比率包含或不含含烷氧基之單體者。含烷氧基之單體於上述單體成分中所占之量較佳為未達10重量%,更佳為未達3重量%,進而較佳為未達1重量%,於尤佳之態樣中,上述單體成分實質上不含含烷氧基之單體(含量0~0.3重量%)。
又,於若干較佳之態樣中,丙烯酸系聚合物之單體成分將親水性單體之比率設定為恰當之範圍。藉此,可較佳地發揮水剝離性。此處,本說明書中之「親水性單體」係指含羧基之單體、含酸酐基之單體、含羥基之單體、具有氮原子之單體(典型而言,(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之單體、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等具有含氮原子之環之單體)及含烷氧基之單體(典型而言,(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯)。該態樣中,丙烯酸系聚合物之單體成分中上述親水性單體之比率適當為40重量%以下(例如35重量%以下),較佳為32重量%以下,例如可為30重量%以下,亦可為28重量%以下。並無特別限定,丙烯酸系聚合物之單體成分中上述親水性單體之比率可為1重量%以上,亦可為10重量%以上,亦可為20重量%以上。
於若干態樣中,構成丙烯酸系聚合物之單體成分可包含含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。藉此,可提高黏著劑之凝聚力,提高光硬化後之剝離強度。作為含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯,可使用上述所例示者等,例如可較佳地採用丙烯酸環己酯或丙烯酸異𦯉基酯。使用含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之情形時之使用量並無特別限制,例如可設為單體成分整體之1重量%以上、3重量%以上或5重量%以上。於若干態樣中,含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之使用量可為單體成分整體之10重量%以上,亦可為15重量%以上。含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之使用量之上限適當設為約40重量%以下,例如可為30重量%以下,亦可為25重量%以下(例如15重量%以下、進而10重量%以下)。
單體成分之組成可以基於該單體成分之組成藉由Fox公式所求出之玻璃轉移溫度(以下,亦稱為「聚合物之玻璃轉移溫度」)成為-75℃以上且-10℃以下之方式設定。於若干態樣中,上述聚合物(例如丙烯酸系聚合物、典型而言丙烯酸系聚合體)之玻璃轉移溫度(Tg)適當為-20℃以下,較佳為-30℃以下,更佳為-40℃以下,進而較佳為-50℃以下,例如亦可為-55℃以下。若上述聚合物之Tg變低,則存在A層對基材層之密接性或對被黏著體之接著性總體而言提高之傾向。根據對基材層之密接性較高之A層,容易抑制於未意圖黏著劑層之剝離之狀況下水滲入至基材層與A層之界面。該特性就水浸漬後剝離強度N1之提高或水浸漬後剝離力降低率之減少之觀點而言可變得有利。又,就容易提高剝離強度N0之觀點而言,聚合物之Tg例如可為-70℃以上,亦可為-65℃以上。於其他若干態樣中,上述Tg例如可為-60℃以上,亦可為-50℃以上,亦可為-45℃以上或-40℃以上。
此處,如下所示,上述Fox公式係共聚物之Tg、與構成該共聚物之各單體單獨聚合而成之均聚物之玻璃轉移溫度Tgi之關係式。 1/Tg=Σ(Wi/Tgi) 再者,於上述Fox公式中,Tg表示共聚物之玻璃轉移溫度(單位:K),Wi表示該共聚物中之單體i之重量分率(重量基準之共聚比率),Tgi表示單體i之均聚物之玻璃轉移溫度(單位:K)。
作為用於算出Tg之均聚物之玻璃轉移溫度,使用公知資料中所記載之值。例如,關於以下所列舉之單體,該單體之均聚物之玻璃轉移溫度使用以下之值。 丙烯酸2-乙基己酯        -70℃ 丙烯酸正丁酯              -55℃ 丙烯酸異硬脂酯           -18℃ 甲基丙烯酸甲酯           105℃ 丙烯酸甲酯                 8℃ 丙烯酸環己酯              15℃ N-乙烯基-2-吡咯啶酮   54℃ 丙烯酸2-羥基乙酯        -15℃ 丙烯酸4-羥基丁酯        -40℃ 甲基丙烯酸二環戊酯     175℃ 丙烯酸異𦯉基酯      94℃ 丙烯酸                        106℃ 甲基丙烯酸                 228℃
關於上述例示以外之單體之均聚物之玻璃轉移溫度,使用「Polymer Handbook」(第3版,John Wiley & Sons, Inc., 1989)中所記載之數值。於在本文獻中記載有複數種值之情形時,採用最高值。
關於上述Polymer Handbook中亦未記載均聚物之玻璃轉移溫度之單體,使用藉由以下之測定方法所獲得之值(參照日本專利申請案公開2007-51271號公報)。具體而言,於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管及回流冷卻管之反應器中,投入單體100重量份、偶氮雙異丁腈0.2重量份及作為聚合溶劑之乙酸乙酯200重量份,一面使氮氣流通一面攪拌1小時。如此去除聚合系內之氧後,升溫至63℃而反應10小時。繼而,冷卻至室溫,獲得固形物成分濃度33重量%之均聚物溶液。繼而,將該均聚物溶液流延塗佈於剝離襯墊上,進行乾燥而製作厚度約2 mm之試驗樣品(片狀之均聚物)。將該試驗樣品沖裁成直徑7.9 mm之圓盤狀,由平行板夾入,使用黏彈性試驗機(ARES,Rheometrics公司製造),一面賦予頻率1 Hz之剪切應變,一面於溫度區域-70~150℃、5℃/分鐘之升溫速度下藉由剪切模式測定黏彈性,將tanδ之峰頂溫度設為均聚物之Tg。
本文所揭示之黏著劑層(A層)中所含之聚合物(例如丙烯酸系聚合物、典型而言丙烯酸系聚合體)並無特別限定,較佳為SP值為23.0(MJ/m3 )1/2 以下。包含具有此種SP值之聚合物之黏著劑例如藉由含有後述之水親和劑,可成為較佳地實現具有充分之接著強度,並且具有優異之水剝離性之黏著劑者。上述SP值更佳為21.0(MJ/m3 )1/2 以下(例如20.0(MJ/m3 )1/2 以下)。上述SP值之下限並無特別限定,例如為約10.0(MJ/m3 )1/2 以上,又,適當為約15.0(MJ/m3 )1/2 以上,較佳為18.0(MJ/m3 )1/2 以上。
再者,上述聚合物之SP值可依據Fedors之算出法[參照「聚合物工程與科學(POLYMER ENG. & SCI.)」,第14卷,第2號(1974),第148~154頁]即,式: SP值δ=(Σ△e/Σ△v)1/2 (上式中,Δe為25℃下之各原子或原子團之蒸發能量Δe,Δv為相同溫度下之各原子或原子團之莫耳體積) 進行計算。具有上述SP值之聚合物可藉由基於業者之技術常識,恰當地決定單體組成而獲得。
黏著劑層(A層)可使用以聚合物、未聚合物(即,聚合性官能基為未反應之形態)、或者該等之混合物之形態包含如上所述之組成之單體成分之黏著劑組合物(以下,亦稱為「黏著劑組合物A」)而形成。上述黏著劑組合物可為如下各種形態:黏著劑(黏著成分)分散於水中之形態之水分散型黏著劑組合物、於有機溶劑中包含黏著劑之形態之溶劑型黏著劑組合物、以藉由紫外線或放射線等活性能量線進行硬化而形成黏著劑之方式製備之活性能量線硬化型黏著劑組合物、於加熱熔融狀態下進行塗敷並冷卻至室溫附近時會形成黏著劑之熱熔型黏著劑組合物等。
聚合時,根據聚合方法或聚合態樣等,可使用公知或慣用之熱聚合起始劑或光聚合起始劑。此種聚合起始劑可單獨使用1種或適宜組合使用2種以上。
作為熱聚合起始劑,並無特別限定,例如可使用偶氮系聚合起始劑、過氧化物系起始劑、利用過氧化物與還原劑之組合獲得之氧化還原系起始劑、取代乙烷系起始劑等。更具體而言,可例示:例如2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮系起始劑;例如過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽;過氧化苯甲醯、氫過氧化第三丁基、過氧化氫等過氧化物系起始劑;例如苯基取代乙烷等取代乙烷系起始劑;例如過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合等氧化還原系起始劑等,但並不限定於該等。再者,熱聚合可於例如20~100℃(典型而言40~80℃)左右之溫度下較佳地實施。
作為光聚合起始劑,並無特別限定,例如可使用縮酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、安息香醚系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 109125552-0000-3
系光聚合起始劑等。
此種熱聚合起始劑或光聚合起始劑之使用量可設為與聚合方法或聚合態樣等對應之通常之使用量,並無特別限定。例如,相對於聚合對象之單體100重量份,可使用聚合起始劑約0.001~5重量份(典型而言為約0.01~2重量份、例如約0.01~1重量份)。
上述聚合中,可視需要使用先前公知之各種鏈轉移劑(亦可理解為分子量調節劑或聚合度調節劑)。作為鏈轉移劑,可使用正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、硫代乙醇酸等硫醇類。或者,亦可使用不含硫原子之鏈轉移劑(非硫繫鏈轉移劑)。作為非硫繫鏈轉移劑之具體例,可列舉:N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等苯胺類;α-蒎烯、異松油烯等萜類;α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯類;二亞苄基丙酮、肉桂醇、肉桂醛等具有亞苄基之化合物;對苯二酚、二羥基萘等對苯二酚類;苯醌、萘醌等醌類;2,3-二甲基-2-丁烯、1,5-環辛二烯等烯烴類;苯酚、苄醇、烯丙醇等醇類;二苯基苯、三苯基苯等苄基氫類等。 鏈轉移劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。於使用鏈轉移劑之情形時,其使用量相對於單體成分100重量份,可設為例如約0.01~1重量份左右。本文所揭示之技術亦可於不使用鏈轉移劑之態樣中較佳地實施。
適宜採用上述之各種聚合法而獲得之聚合物(例如丙烯酸系聚合物、典型而言丙烯酸系聚合體)之分子量並無特別限制,可根據要求性能等而設定為適當之範圍。上述聚合物之重量平均分子量(Mw)適當為約10×104 以上,例如可為約15×104 以上,就平衡良好地兼顧凝聚力與接著力之觀點而言,較佳為超過30×104 。就即便於高溫環境下亦獲得良好之接著可靠性之觀點而言,若干態樣之上述聚合物較佳為具有40×104 以上(典型而言,約50×104 以上、例如約55×104 以上)之Mw。上述聚合物之Mw之上限可為約500×104 以下(例如約150×104 以下)。上述Mw亦可為約75×104 以下。此處,所謂Mw,係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)所獲得之標準聚苯乙烯換算之值。作為GPC裝置,例如使用機種名「HLC-8320GPC」(管柱:TSKgelGMH-H(S),東曹公司製造)即可。於後述之實施例中亦相同。
若干態樣之積層體具有由水分散型黏著劑組合物形成之A層。作為水分散型黏著劑組合物之代表例,可列舉乳液型黏著劑組合物。乳液型黏著劑組合物典型而言含有單體成分之聚合物、及視需要使用之添加劑。
單體成分之乳液聚合通常於乳化劑之存在下進行。作為乳液聚合用之乳化劑,並無特別限制,可使用公知之陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑等。乳化劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為陰離子性乳化劑之非限定性之例,可列舉:月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸鈉等。作為非離子性乳化劑之非限定性之例,可列舉:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合體等。亦可使用具有反應性官能基之乳化劑(反應性乳化劑)。作為反應性乳化劑之例,可列舉於上述之陰離子性乳化劑或非離子性乳化劑中,導入有丙烯基或烯丙醚基等自由基聚合性官能基之結構之自由基聚合性乳化劑。
乳液聚合中之乳化劑之使用量相對於單體成分100重量份,例如可為0.2重量份以上,亦可為0.5重量份以上,亦可為1.0重量份以上,亦可為1.5重量份以上。又,就水浸漬後剝離強度N1之提高或水浸漬後剝離力降低率之減小、或黏著劑層(A層)之透明性提高之觀點而言,於若干態樣中,乳化劑之使用量相對於單體成分100重量份適當設為10重量份以下,較佳為設為5重量份以下,亦可設為3重量份以下。再者,此處用於乳液聚合之乳化劑亦可作為A層之水親和劑發揮功能。
根據乳液聚合,可獲得單體成分之聚合物分散於水中之乳液形態之聚合反應液。用於形成A層之水分散型黏著劑組合物可使用上述聚合反應液較佳地製造。
於若干較佳之態樣中,積層體可具有由溶劑型黏著劑組合物所形成之A層。溶劑型黏著劑組合物典型而言含有單體成分之溶液聚合體、及視需要使用之添加劑。由本文所揭示之技術所帶來之效果(由於基材層形成親水層所帶來之水剝離性提高效果)可對溶劑型黏著劑層(A層)有效地發揮。又,溶劑型黏著劑之使用於光學特性之方面亦有利。用於溶液聚合之溶劑(聚合溶劑)可自先前公知之有機溶劑中適宜選擇。例如,可使用選自甲苯等芳香族化合物類(典型而言為芳香族烴類);乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯類;己烷或環己烷等脂肪族或脂環式烴類;1,2-二氯乙烷等鹵化烷烴類;異丙醇等低級醇類(例如碳原子數1~4之一元醇類);第三丁基甲醚等醚類;甲基乙基酮等酮類等中之任一種溶劑或兩種以上之混合溶劑。根據溶液聚合,可獲得單體成分之聚合物溶解於聚合溶劑中之形態之聚合反應液。用於形成A層之溶劑型黏著劑組合物可使用上述聚合反應液較佳地製造。
於若干較佳之態樣中,積層體可具有由活性能量線硬化型黏著劑組合物形成之A層。此處,於本說明書中,所謂「活性能量線」,係指具有可引起聚合反應、交聯反應、起始劑之分解等化學反應之能量之能量線。此處所謂之活性能量線之例中包含如紫外線、可見光線、紅外線之類的光、或如α射線、β射線、γ射線、電子束、中子束、X射線之類的放射線等。作為活性能量線硬化型黏著劑組合物之一較佳例,可列舉光硬化型黏著劑組合物。光硬化型之黏著劑組合物具有即便為較厚之黏著劑層亦可容易地形成之優點。其中,較佳為紫外線硬化型黏著劑組合物。又,由本文所揭示之技術所帶來之效果(由於基材層形成親水層所帶來之水剝離性提高效果)可對光硬化型黏著劑層(A層)有效地發揮。又,光硬化型黏著劑之使用於光學特性之方面亦有利。
光硬化型黏著劑組合物典型而言以聚合物之形態包含該組合物之單體成分中之至少一部分(可為單體之種類之一部分,亦可為分量之一部分)。形成上述聚合物時之聚合方法並無特別限定,可適宜採用先前公知之各種聚合方法。例如,可適宜採用溶液聚合、乳液聚合、塊狀聚合等熱聚合(典型而言,於熱聚合起始劑之存在下進行);照射紫外線等光而進行之光聚合(典型而言,於光聚合起始劑之存在下進行);照射β射線、γ射線等放射線而進行之放射線聚合等。其中,較佳為光聚合。
若干較佳之態樣之光硬化型黏著劑組合物包含單體成分之部分聚合物。此種部分聚合物典型而言為源自單體成分之聚合物與未反應之單體之混合物,較佳為呈現漿液狀(具有黏性之液狀)。以下,有時將上述性狀之部分聚合物稱為「單體漿液」或簡稱為「漿液」。使單體成分部分聚合時之聚合方法並無特別限制,可適宜選擇如上所述之各種聚合方法而使用。就效率或簡便性之觀點而言,可較佳地採用光聚合法。根據光聚合,藉由光之照射量(光量)等聚合條件,可容易地控制單體成分之聚合轉化率(單體轉化率)。
上述部分聚合物中之單體混合物之聚合轉化率並無特別限定。上述聚合轉化率可設為例如約70重量%以下,較佳為設為約60重量%以下。就包含上述部分聚合物之黏著劑組合物之製備容易性或塗敷性等觀點而言,上述聚合轉化率適當為約50重量%以下,較佳為約40重量%以下(例如約35重量%以下)。聚合轉化率之下限並無特別限定,典型而言為約1重量%以上,適當設為約5重量%以上。
包含單體成分之部分聚合物之黏著劑組合物例如可藉由利用適當之聚合方法(例如光聚合法)使包含用於製備該黏著劑組合物之單體成分之全部量之單體混合物進行部分聚合而獲得。又,包含單體成分之部分聚合物之黏著劑組合物亦可為包含用於製備該黏著劑組合物之單體成分中之一部分之單體混合物之部分聚合物或完全聚合物、與剩餘之單體成分或其部分聚合物之混合物。再者,於本說明書中,所謂「完全聚合物」,係指聚合轉化率超過95重量%。
包含上述部分聚合物之黏著劑組合物中可調配視需要使用之其他成分(例如光聚合起始劑、多官能單體、交聯劑、水親和劑等)。調配此種其他成分之方法並無特別限定,例如可使其預先含有於上述單體混合物中,亦可添加至上述部分聚合物中。
(交聯劑) 黏著劑層(A層)中可視需要使用交聯劑。換言之,用以形成黏著劑層(A層)之黏著劑組合物A可視需要含有交聯劑。交聯劑典型而言以交聯反應後之形態包含於黏著劑層(A層)中。由包含交聯劑之黏著劑組合物A所形成之黏著劑層(A層)典型而言包含藉由交聯劑交聯而成之聚合物(例如丙烯酸系聚合物)。例如。黏著劑層(A層)可為包含藉由交聯劑交聯而成之丙烯酸系聚合體之黏著劑層(A層)。藉由使用交聯劑,可恰當地調整黏著劑層(A層)之凝聚力,例如可恰當地調整光硬化前之黏著劑層(A層)之凝聚力等。又,於將後述之光反應性化合物與交聯劑組合使用之態樣中,可恰當地調整光硬化後之黏著劑層之密接耐久性或剝離強度等特性。
交聯劑之種類並無特別限制,可自先前公知之交聯劑中,例如根據黏著劑組合物之組成,以該交聯劑於黏著劑層內發揮恰當之交聯功能之方式進行選擇。作為可使用之交聯劑,可例示:異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、肼系交聯劑、胺系交聯劑等。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。水分散型黏著劑組合物中,較佳為使用可溶解或分散於水中之交聯劑。
作為異氰酸酯系交聯劑,可使用2官能以上之多官能異氰酸酯化合物。例如可例示:甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基二異氰酸酯、硫代磷酸三(對異氰酸基苯基)酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。作為市售品,可例示:三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(東曹公司製造,商品名「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(東曹公司製造,商品名「Coronate HL」)、六亞甲基二異氰酸酯異氰尿酸酯體(東曹公司製造,商品名「Coronate HX」)、三羥甲基丙烷/苯二甲基二異氰酸酯加成物(三井化學公司製造,商品名「Takenate D-110 N」)等異氰酸酯加成物等。於水分散型之黏著劑組合物中,較佳為使用可溶解或分散於水中之異氰酸酯系交聯劑。例如,可較佳地採用水溶性、水分散性或自乳化型之異氰酸酯系交聯劑。可較佳地使用異氰酸基經封端之所謂封端異氰酸酯型之異氰酸酯系交聯劑。
作為環氧系交聯劑,可無特別限制地使用於1分子中具有2個以上之環氧基者。較佳為於1分子中具有3~5個環氧基之環氧系交聯劑。作為環氧系交聯劑之具體例,可列舉:N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚等。作為環氧系交聯劑之市售品,可列舉:三菱瓦斯化學公司製造之商品名「TETRAD-X」、「TETRAD-C」、DIC公司製造之商品名「EPICLON CR-5L」、Nagase ChemteX公司製造之商品名「DENACOL EX-512」、日產化學工業公司製造之商品名「TEPIC-G」等。
作為㗁唑啉系交聯劑,可無特別限制地使用於1分子內具有1個以上之㗁唑啉基者。 作為氮丙啶系交聯劑之例,可列舉:三羥甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羥甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基丙酸酯)]等。 作為碳二醯亞胺系交聯劑,可使用具有2個以上之碳二醯亞胺基之低分子化合物或聚合體化合物。
於若干態樣中,亦可使用過氧化物作為交聯劑。作為過氧化物,可列舉:過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二月桂醯、過氧化二正辛醯、過氧化異丁酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二苯甲醯等。該等之中,作為交聯反應效率特別優異之過氧化物,可列舉:過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二月桂醯、過氧化二苯甲醯等。再者,於使用過氧化物作為上述聚合起始劑之情形時,亦可將未用於聚合反應而殘存之過氧化物用於交聯反應。該情形時定量過氧化物之殘存量,於過氧化物之比率未達特定量之情形時,可視需要以成為特定量之方式添加過氧化物。過氧化物之定量可藉由日本專利第4971517號公報中所記載之方法而進行。
使用交聯劑之情形時之使用量(於使用2種以上之交聯劑之情形時,為其等之合計量)並無特別限定。就實現平衡良好地發揮接著力或凝聚力等黏著特性之黏著劑之觀點而言,交聯劑之使用量相對於黏著劑組合物A中所含之單體成分(例如丙烯酸系聚合物之單體成分)100重量份,適當設為約5重量份以下,亦可設為3重量份以下,亦可設為2重量份以下,亦可設為1重量份以下,亦可設為未達1重量份。就容易較佳地發揮由與光反應性化合物組合使用所帶來之效果之觀點而言,於若干態樣中,相對於上述單體成分100重量份之交聯劑(例如異氰酸酯系交聯劑)之使用量例如可為0.50重量份以下,亦可為0.40重量份以下,亦可為0.30重量份以下,亦可為0.20重量份以下。交聯劑之使用量之下限並無特別限定,只要為相對於上述單體成分100重量份多於0重量份之量即可。於若干態樣中,交聯劑之使用量相對於上述單體成分100重量份,例如可設為0.001重量份以上,亦可設為0.01重量份以上,亦可設為0.05重量份以上,亦可設為0.10重量份以上。
為了使交聯反應更有效地進行,亦可使用交聯觸媒。作為交聯觸媒,可例示鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、乙醯丙酮鐵、氧化丁基錫、二月桂酸二辛基錫等金屬系交聯觸媒等。其中,較佳為二月桂酸二辛基錫等錫系交聯觸媒。交聯觸媒之使用量並無特別限制。交聯觸媒之使用量相對於黏著劑組合物A中所含之單體成分(例如丙烯酸系聚合物之單體成分)100重量份,例如可設為約0.0001重量份以上、約0.001重量份以上、約0.005重量以上等,又,可設為約1重量份以下、約0.1重量份以下、約0.05重量份以下等。
用於形成黏著劑層(A層)之黏著劑組合物A中,可視需要含有產生酮-烯醇互變異構之化合物作為交聯延遲劑。例如,於可調配使用包含異氰酸酯系交聯劑之黏著劑組合物A或異氰酸酯系交聯劑之黏著劑組合物A中,可較佳地使用產生酮-烯醇互變異構之化合物。藉此,可發揮出延長黏著劑組合物之適用期之效果。 作為產生酮-烯醇互變異構之化合物,可使用各種β-二羰基化合物。作為具體例,可列舉:乙醯丙酮、2,4-己二酮等β-二酮類;乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等乙醯乙酸酯類;丙醯乙酸乙酯等丙醯乙酸酯類;異丁醯乙酸乙酯等異丁醯乙酸酯類;丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯類等。其中,作為較佳之化合物,可列舉乙醯丙酮及乙醯乙酸酯類。產生酮-烯醇互變異構之化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。 產生酮-烯醇互變異構之化合物之使用量相對於黏著劑組合物A中所含之單體成分(例如丙烯酸系聚合物之單體成分)100重量份,例如可為0.1重量份以上且20重量份以下,適當設為0.5重量份以上且15重量份以下,例如可設為1重量份以上且10重量份以下,亦可設為1重量份以上且5重量份以下。
(光反應性化合物) 本文所揭示之技術亦可以黏著劑層為光硬化性黏著劑層(可光硬化之狀態之黏著劑層)之形態、光硬化型黏著劑層(光硬化後之黏著劑層)之形態之任一形態,於滿足規定之剝離強度特性或水剝離力降低率特性之態樣中實施。於此種態樣中,用以形成黏著劑層(A層)之黏著劑組合物A可含有光反應性化合物。於若干態樣中,黏著劑層(A層)可含有光反應性化合物。作為光反應性化合物,可使用於分子內具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物。又,若干較佳之態樣之光反應性化合物於分子內具有2個以上之乙烯性不飽和基、及氧伸烷基結構單元。黏著劑層(A層)中所含之光反應性化合物於將黏著劑層(A層)積層於基材層後藉由光(例如紫外線)照射等使上述乙烯性不飽和基反應,藉此可形成具有適度之柔軟性之交聯結構。因此,於若干態樣中,光反應性化合物可於黏著劑層(A層)內以反應之狀態存在。於其他若干態樣中,光反應性化合物於黏著劑層(A層)內如後述般以游離之狀態(可為未反應)存在。藉此,可抑制黏著劑層(A層)對於基材層之剝離強度(抓固性)之降低,並且有效地提高耐久性。光反應性化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
上述乙烯性不飽和基之例中包括丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基及烯丙基,但並不限定於該等。光反應性化合物於分子內所具有之2個以上之乙烯不飽和基可為相互相同之基,亦可為2種以上之不同之基。作為就光反應性之觀點而言較佳之乙烯性不飽和基,可列舉丙烯醯基及甲基丙烯醯基。其中,較佳為丙烯醯基。
上述氧伸烷基結構單元(AO單元)係指通式(U1):-AO-所表示之結構單元,典型而言,係指通式(U2):-Cm H2m O-所表示之結構單元。此處,上述通式(U1)中之A典型而言為碳原子數2以上之伸烷基,較佳為碳原子數2~4之伸烷基。上述式(U2)中之m為2以上之整數,較佳為2~4之整數,更佳為2~3之整數。作為AO單元之較佳例,可列舉氧伸乙基單元及氧伸丙基單元。此種AO單元例如可藉由利用環氧烷或伸烷基二醇之改性(加成反應)而形成。
光反應性化合物亦可為包含上述通式(U1)所表示之AO單元連續2個以上之重複結構、即通式:-(AO)n -所表示之結構之化合物。此處,上述式中之n為2以上之整數,例如為2~10之整數,較佳為2~5之整數,更佳為2~3之整數。或者,光反應性化合物亦可為不含AO單元連續2個以上之重複結構之化合物(可為不連續地包含2個以上之AO單元之化合物)。根據此種光反應性化合物,可高效率地形成凝聚性與交聯之柔軟性之平衡良好之黏著劑層(A層)。
光反應性化合物更佳為具有於一乙烯性不飽和基與其他任一乙烯性不飽和基之間配置有至少1個、較佳為2個以上(例如2個~4個左右)之AO單元之分子結構。上述2個以上之AO單元可鄰接而形成-(AO)n -結構,亦可不鄰接。 於若干態樣中,作為光反應性化合物,較佳為具有與該光反應性化合物中所含之乙烯性不飽和基之至少一部分鄰接而配置有AO單元之分子結構。可認為與乙烯性不飽和基(例如(甲基)丙烯醯基)鄰接而配置之AO單元可有效地貢獻於藉由該乙烯性不飽和基之反應所形成之交聯結構之柔軟化。於若干態樣中,可較佳地採用與分子內所含之乙烯性不飽和基中50個數%以上、更佳為75個數%以上、例如實質上100個數%之乙烯性不飽和基鄰接而配置有AO單元之光反應性化合物。
作為光反應性化合物,較佳為於分子內具有2~10個乙烯性不飽和基之化合物,更佳為於分子內具有2~8個乙烯性不飽和基之化合物,進而較佳為於分子內具有2~6個乙烯性不飽和基之化合物。於若干態樣中,可使用於分子內具有3個以上(典型而言,3~8個、例如3~6個)之乙烯性不飽和基之化合物作為光反應性化合物。藉由使於分子內具有3個以上之乙烯性不飽和基之光反應性化合物含有於黏著劑層(A層)中,可高效率(例如,藉由相對較少量之光反應性化合物亦充分)地提高該黏著劑層(A層)之硬化後之對基材層之密接之耐久性。該特性就本文所揭示之積層體之加工性或操作性等觀點而言可變得有利。於其他若干態樣中,作為光反應性化合物,可使用於分子內具有2個乙烯性不飽和基之化合物。藉此,可實現顯示更高之剝離強度之黏著劑。於若干較佳之態樣中,作為光反應性化合物,將於分子內具有3個以上(典型而言,3~8個、例如3~6個)之乙烯性不飽和基之化合物與於分子內具有2個乙烯性不飽和基之化合物併用。
作為於分子內具有3個以上之乙烯性不飽和基之光反應性化合物,例如可列舉:乙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷聚氧乙基(甲基)丙烯酸酯等環氧乙烷(EO)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧丙基(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷聚氧丙基(甲基)丙烯酸酯等環氧丙烷(PO)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等,但並不限定於該等。作為於分子內具有2個乙烯性不飽和基之光反應性化合物,可列舉:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、PO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等,但並不限定於該等。
光反應性化合物之分子量並無特別限定,可以較佳地發揮所期望之效果之方式進行選擇。例如,作為光反應性化合物,可使用分子量為約2500以下者。就黏著劑組合物A之製備容易性等觀點而言,於若干態樣中,光反應性化合物之分子量例如可為2000以下,亦可為1500以下,亦可為1000以下。光反應性化合物之分子量典型而言為200以上。就加工性或操作性等觀點而言,於若干態樣中,光反應性化合物之分子量例如可為230以上,亦可為300以上,亦可為350以上,亦可為450以上,亦可為500以上,亦可為550以上。 再者,上述光反應性化合物之分子量例如可藉由GPC法作為標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)而獲得。或者,亦可採用製造商公稱值或由分子結構所算出之分子量作為光反應性化合物之分子量。
黏著劑層(A層)中所含之光反應性化合物之量並無特別限定,可根據目標性能恰當地設定。於若干態樣中,黏著劑組合物A或黏著劑層(A層)中之光反應性化合物之含量相對於該黏著劑層(A層)中所含之聚合物(典型而言,丙烯酸系聚合物、例如丙烯酸系聚合體)之單體成分100重量份,例如可為0.5重量份以上,適當為1重量份以上,亦可為2重量份以上,亦可為3重量份以上,亦可為4重量份以上。藉由光反應性化合物之含量之增大,存在光硬化後之黏著劑層(A層)對基材層之密接耐久性提高之傾向。又,相對於上述單體成分100重量份之光反應性化合物之含量例如可設為30重量份以下,就加工性等觀點而言,適當設為未達20重量份,較佳為設為未達15重量份。就避免因過度交聯導致剝離強度降低之觀點而言,於若干態樣中,相對於上述單體成分100重量份之光反應性化合物之含量例如可為未達10重量份,亦可為未達8.0重量份,亦可為未達6.0重量份。
光反應性化合物較佳為於黏著劑層(A層)形成前之黏著劑組合物A及光硬化性黏著劑層(A層)內以游離之形態存在,於光硬化後之黏著劑層(A層)中與黏著劑層中之其他成分(例如丙烯酸系聚合體)化學鍵結。上述化學鍵結例如可藉由光反應性化合物於分子內所具有之乙烯性不飽和基以外之官能基F1、與上述其他成分於分子內所具有之官能基且可與上述官能基F1反應之官能基F2之反應而形成。上述反應例如可藉由下述方式較佳地進行:使後述之光反應觸媒存在於黏著劑層(A層)內,而進行光硬化處理。此種黏著劑層(A層)可使用以游離之形態包含光反應性化合物之黏著劑組合物A而較佳地形成。此處,所謂「游離之形態」,係指光反應性化合物未與黏著劑層(A層)或黏著劑組合物A中所含之其他成分(例如丙烯酸系聚合體)化學鍵結。以游離之形態包含光反應性化合物之黏著劑組合物A就製備容易性或凝膠化抑制之觀點而言可變得有利。
黏著劑組合物A及光硬化性黏著劑層(A層)亦可包含於分子內具有2個以上之乙烯性不飽和基且不符合光反應性化合物之1種或2種以上之其他光反應性化合物。其他光反應性化合物之例中包括:於分子內具有2個以上之乙烯性不飽和基且不具有AO構單元之化合物;於分子內具有2個以上之乙烯性不飽和基且該乙烯性不飽和基每1個之分子量大於250且具有AO單元之化合物;於分子內具有2個以上之乙烯性不飽和基,該乙烯性不飽和基每1個之分子量大於250,且不具有AO單元之化合物等。作為符合其他光反應性化合物之化合物之具體例,包括:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、對苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、等,但並不限定於該等。黏著劑組合物A或黏著劑層(A層)中之其他光反應性化合物之含量並無特別限定。於若干態樣中,黏著劑組合物A或黏著劑層(A層)中之其他光反應性化合物之含量相對於該黏著劑層(A層)中所含之聚合物(典型而言,丙烯酸系聚合物、例如丙烯酸系聚合體)之單體成分100重量份,例如可為0.01重量份以上,適當為0.1重量份以上,亦可為1重量份以上。又,相對於上述單體成分100重量份之其他光反應性化合物之含量例如可設為10重量份以下,適當設為未達5重量份,較佳為設為未達3重量份。於將上述光反應性化合物與其他光反應性化合物併用之態樣中,黏著劑組合物A或黏著劑層(A層)中之其他光反應性化合物之含量以重量基準例如可為光反應性化合物之含量之0.9倍以下,適當設為0.5倍以下,亦可為0.2倍以下,亦可為0.1倍以下。本文所揭示之技術可以黏著劑組合物A或黏著劑層(A層)實質上不含有其他光反應性化合物之形態實施。此處,所謂實質上不含有其他光反應性化合物,意指至少不刻意地使用其他光反應性化合物,例如可容許符合其他光反應性化合物之化合物用於製備黏著劑組合物A之材料中之雜質或副成分非刻意地少量混入。其他光反應性化合物較佳為於黏著劑層(A層)形成前之黏著劑組合物A及光硬化性黏著劑層(A層)內以游離之形態存在,於光硬化後之黏著劑層(A層)中與黏著劑層中之其他成分(例如丙烯酸系聚合體)化學鍵結。
(光反應觸媒) 於本文所揭示之黏著劑組合物A及光硬化性黏著劑層(A層)中,以光硬化性之提高或賦予等為目的,可視需要含有光反應觸媒(光反應起始劑)。作為光反應觸媒,例如可使用縮酮系光反應起始劑、苯乙酮系光反應起始劑、安息香醚系光反應起始劑、醯基氧化膦系光反應起始劑、α-酮醇系光反應起始劑、芳香族磺醯氯系光反應起始劑、光活性肟系光反應起始劑、安息香系光反應起始劑、苯偶醯系光反應起始劑、二苯甲酮系光反應起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 109125552-0000-3
系光反應起始劑等。光反應觸媒可單獨使用1種或適宜組合使用2種以上。
縮酮系光反應起始劑之具體例包括2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。 苯乙酮系光反應起始劑之具體例包括:1-羥基環己基-苯基-酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、甲氧基苯乙酮等。 安息香醚系光反應起始劑之具體例包括:安息香甲醚、安息香***、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚及苯甲醚甲醚等取代安息香醚。 醯基氧化膦系光反應起始劑之具體例包括:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。 α-酮醇系光反應起始劑之具體例包括:2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。芳香族磺醯氯系光反應起始劑之具體例包括2-萘磺醯氯等。光活性肟系光反應起始劑之具體例包括:1-苯基-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟等。安息香系光反應起始劑之具體例包括安息香等。苯偶醯系光聚合起始劑之具體例包括苯偶醯等。 二苯甲酮系光反應起始劑之具體例包括:二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮等。 9-氧硫𠮿
Figure 109125552-0000-3
系光反應起始劑之具體例包括:9-氧硫𠮿
Figure 109125552-0000-3
、2-氯-9-氧硫𠮿
Figure 109125552-0000-3
、2-甲基-9-氧硫𠮿
Figure 109125552-0000-3
、2,4-二甲基-9-氧硫𠮿
Figure 109125552-0000-3
、異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 109125552-0000-3
、2,4-二氯-9-氧硫𠮿
Figure 109125552-0000-3
、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿
Figure 109125552-0000-3
、異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 109125552-0000-3
、2,4-二異丙基-9-氧硫𠮿
Figure 109125552-0000-3
、十二烷基-9-氧硫𠮿
Figure 109125552-0000-3
等。
黏著劑層(A層)中之光反應觸媒之含量並無特別限定,可以恰當地發揮所期望之效果之方式設定。於若干態樣中,光反應觸媒之含量相對於黏著劑層中所含之聚合物(典型而言,丙烯酸系聚合物)之單體成分100重量份,例如可設為約0.005重量份以上,適當設為0.01重量份以上,較佳為設為0.05重量份以上,亦可設為0.10重量份以上,亦可設為0.15重量份以上,亦可設為0.20重量份以上。藉由光反應觸媒之含量之增大,而黏著劑層(A層)之光硬化性提高。又,相對於上述單體成分100重量份之光反應觸媒之含量適當設為5重量份以下,較佳為設為2重量份以下,亦可設為1重量份以下,亦可設為0.7重量份以下,亦可設為0.5重量份以下。光反應觸媒之含量不過多就積層體之保存穩定性(例如針對光劣化之穩定性)提高之觀點而言可變得有利。
包含光反應觸媒之黏著劑層(A層)典型而言可使用包含該光反應觸媒之黏著劑組合物A(例如溶劑型黏著劑組合物)而形成。包含光反應觸媒之黏著劑組合物例如可將該組合物中所使用之其他成分與光反應觸媒混合而製備。又,於使用在光聚合起始劑之存在下合成(光聚合)而成之聚合物(典型而言,丙烯酸系聚合物)而製備黏著劑組合物之情形時,亦可利用合成上述聚合物時所使用之光聚合起始劑之殘留物(未反應物)作為黏著劑層(A層)中所含之光反應觸媒之一部分或全部。使用於光聚合起始劑之存在下合成者作為視需要使用之丙烯酸系寡聚物之情形亦相同。就製造管理之容易性之觀點而言,本文所揭示之黏著劑層(A層)可使用於其他構成成分中重新添加上述之量之光反應觸媒而製備之黏著劑組合物較佳地形成。
(水親和劑) 本文所揭示之技術中之黏著劑層(A層)中可使用之黏著劑組合物A中可視需要含有水親和劑。藉由使黏著劑層(A層)中含有水親和劑,可利用水等水性液體有效地降低剝離力。其原因並不特別限定性地解釋,但可認為一般水親和劑藉由具有親水性區域,容易偏集存在於黏著劑層(A層)(例如由溶劑型黏著劑組合物所形成之黏著劑層)之表面,藉此發揮高效率地提高該黏著劑層(A層)表面之水親和性之作用,該黏著劑層(A層)與水接觸時有效地降低剝離力。
作為水親和劑,就黏著劑組合物之製備容易性等方面而言,可較佳地使用於常溫(約25℃)下為液狀者。水親和劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
於若干態樣中,作為水親和劑,可使用選自界面活性劑及具有聚氧伸烷基骨架之化合物中之至少1種化合物A。作為界面活性劑及具有聚氧伸烷基骨架之化合物,可無特別限制地使用公知之界面活性劑、具有聚氧伸烷基骨架之化合物之1種或2種以上。再者,上述界面活性劑中,存在具有聚氧伸烷基骨架之化合物,當然反之亦然。
作為可用作化合物A之界面活性劑,可使用公知之非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等。其中,較佳為非離子性界面活性劑。界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為非離子性界面活性劑之例,可列舉:聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚;山梨醇酐單肉桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯;聚氧乙烯山梨醇酐單肉桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三異硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯;聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯;聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。該等非離子性界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為陰離子性界面活性劑之例,可列舉:壬基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉)等烷基苯磺酸鹽;月桂基硫酸鹽(例如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨)、十八烷基硫酸鹽等烷基硫酸鹽;脂肪酸鹽;聚氧乙烯十八烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯月桂醚硫酸鹽等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(例如聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉)、聚氧乙烯月桂基苯基醚硫酸鹽等聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽(例如聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等)、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸鹽等聚醚硫酸鹽;聚氧乙烯硬脂醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂醚磷酸酯等聚氧乙烯烷基醚磷酸酯;上述聚氧乙烯烷基醚磷酸酯之鈉鹽、鉀鹽等聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽;月桂基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸鹽(例如聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸鈉)等磺基琥珀酸鹽;聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽等。於陰離子性界面活性劑形成鹽之情形時,該鹽例如可為鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽等金屬鹽(較佳為一價金屬之鹽)、銨鹽、胺鹽等。陰離子性界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
於若干態樣中,例如可較佳地使用具有-POH基、-COH基及-SOH基之至少一者之陰離子性界面活性劑。其中,較佳為具有-POH基之界面活性劑。此種界面活性劑典型而言包含磷酸酯結構,例如可為磷酸之單酯(ROP(=O)(OH)2 ;此處,R為1價有機基)、二酯((RO)2 P(=O)OH;此處,R為相同或不同之1價有機基)、包含單酯及二酯之兩者之混合物等。作為具有-POH基之界面活性劑之較佳例,可列舉聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。聚氧乙烯烷基醚磷酸酯中之烷基之碳原子數例如可為6~20,亦可為8~20,亦可為10~20,亦可為12~20,亦可為14~20。
作為陽離子性界面活性劑之例,可列舉:聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺等聚醚胺。陽離子性界面活性劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為可用作化合物A之具有聚氧伸烷基骨架之化合物,例如可使用聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等聚伸烷基二醇;包含聚氧伸乙基單元之聚醚、包含聚氧伸丙基單元之聚醚、包含氧伸乙基單元及氧伸丙基單元之化合物(該等單元之排列可為無規,亦可為嵌段狀);該等之衍生物等。又,亦可使用上述之界面活性劑中具有聚氧伸烷基骨架之化合物。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。其中,較佳為使用包含聚氧伸乙基骨架(亦稱為聚氧伸乙基鏈段)之化合物,更佳為PEG。
具有聚氧伸烷基骨架之化合物(例如聚乙二醇)之分子量(化學式量)並無特別限定,例如適當為未達1000,就黏著劑組合物製備性之方面而言,較佳為約600以下(例如500以下)。具有聚氧伸烷基骨架之化合物(例如聚乙二醇)之分子量之下限並無特別限定,可較佳地使用分子量為約100以上(例如約200以上、進而約300以上)者。
作為水親和劑之其他例,可列舉:聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸等水溶性聚合體。水溶性聚合體可單獨使用1種或組合使用2種以上。於本文所揭示之技術中,作為水親和劑,可使用化合物A之1種或2種以上,亦可使用水溶性聚合體之1種或2種以上,還可將該等組合使用。
水親和劑之HLB並無特別限定,例如為3以上,適當為約6以上,可為8以上(例如9以上)。於若干較佳之態樣中,水親和劑之HLB為10以上。藉此,有較佳地表現水剝離性之傾向。上述HLB更佳為11以上,進而較佳為12以上,尤佳為13以上(例如14以上)。藉由使具有上述範圍之HLB之水親和劑(典型而言,界面活性劑)含有於A層,可更有效地表現水剝離性。上述HLB之上限為20以下,例如亦可為18以下,亦可為16以下,亦可為15以下。
再者,本說明書中之HLB係基於Griffin之親水親油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance),係表示界面活性劑與水或油之親和性之程度之值,係以0~20之間之數值表示親水性與親油性之比者。HLB之定義係如W.C.Griffin:J.Soc.Cosmetic Chemists,1,311(1949),或高橋越民、難波義郎、小池基生、小林正雄共著之「界面活性劑手冊」、第3版、工學圖書社出版、1972年11月25日、p179~182等中所記載。具有上述HLB之水親和劑可視需要參照上述參考文獻等,基於業者之技術常識進行選定。
此種水親和劑較佳為以游離之形態含有於A層中。作為水親和劑,就黏著劑組合物製備性之方面而言,可較佳地使用於常溫(約25℃)下為液狀者。
包含水親和劑之A層典型而言由包含水親和劑之黏著劑組合物A所形成。上述黏著劑組合物A可為上述之水分散型黏著劑組合物、溶劑型黏著劑組合物、活性能量線硬化型黏著劑組合物、熱熔型黏著劑組合物等之任一種。於若干較佳之態樣中,包含水親和劑之A層可為由光硬化型或溶劑型之黏著劑組合物A所形成之黏著劑層。此種A層中,可較佳地發揮水親和劑之添加效果。A層亦可具有光硬化性。
A層中之水親和劑之含量並無特別限定,可以恰當地發揮該水親和劑之使用效果之方式設定。於若干態樣中,水親和劑之含量相對於構成A層中所含之聚合物(例如丙烯酸系聚合物)之單體成分每100重量份,例如可設為0.001重量份以上,適當設為0.01重量份以上,亦可為0.03重量份以上,亦可為0.07重量份以上,亦可為0.1重量份以上。於若干較佳之態樣中,水親和劑之含量相對於單體成分100重量份,例如可為0.2重量份以上,就獲得更高之效果之觀點而言,亦可為0.5重量份以上,亦可為1.0重量份以上,亦可為1.5重量份以上。又,就抑制向A層之整體中之過度之水擴散之觀點而言,於若干態樣中,水親和劑之使用量相對於單體成分100重量份,例如可為20重量份以下,適當設為10重量份以下,較佳為設為5重量份以下,亦可設為3重量份以下。水親和劑之含量不過多就水浸漬後剝離強度N1之提高或水浸漬後剝離力降低率之減小、或黏著劑層(A層)之透明性提高之觀點而言亦較佳。例如,於若干態樣中,相對於單體成分100重量份之水親和劑之含量可為未達2重量份,亦可為未達1重量份,亦可為未達0.7重量份,亦可為未達0.3重量份,亦可為未達0.2重量份。HLB為10以上之水親和劑有藉由少量之使用亦發揮良好之水剝離性之傾向。
(丙烯酸系寡聚物) 本文所揭示之黏著劑層(A層)中,就凝聚力之提高、或與基材層之密接性提高或與被黏著體之接著性提高等觀點而言,可含有丙烯酸系寡聚物。包含丙烯酸系寡聚物之黏著劑層(A層)可使用包含該丙烯酸系寡聚物之黏著劑組合物A而形成。作為丙烯酸系寡聚物,可較佳地採用相對於上述之丙烯酸系聚合物(例如丙烯酸系聚合體)之Tg,具有更高之Tg者。。
上述丙烯酸系寡聚物之Tg並無特別限定,例如可為約20℃以上且300℃以下。上述Tg例如可為約30℃以上,亦可為約40℃以上,亦可為約60℃以上,亦可為約80℃以上或約100℃以上。若丙烯酸系寡聚物之Tg變高,則存在使凝聚力提高之效果總體而言變高之傾向。又,就對基材層之抓固性或衝擊吸收性等觀點而言,丙烯酸系寡聚物之Tg例如可為約250℃以下,亦可為約200℃以下,亦可為約180℃以下或約150℃以下。再者,丙烯酸系寡聚物之Tg係與上述之丙烯酸系聚合物之Tg同樣地,基於Fox公式所計算之值。
丙烯酸系寡聚物之Mw並無特別限定,例如可為約1000以上,適當為約1500以上,亦可為約2000以上,亦可為約3000以上。又,丙烯酸系寡聚物之Mw例如可為未達約30000,適當為未達約10000,亦可為未達約7000,亦可為未達約5000。若Mw處於上述範圍內,則容易較佳地發揮黏著劑層(A層)之凝聚性或接著性提高效果。丙烯酸系寡聚物之Mw可藉由GPC進行測定,並以標準聚苯乙烯換算之值求出。具體而言,例如東曹公司製造之HPLC8020中使用TSKgelGMH-H(20)×2根作為管柱,利用四氫呋喃溶劑於流速約0.5 mL/分鐘之條件下進行測定。
作為構成丙烯酸系寡聚物之單體成分,可列舉:上述之各種(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯;上述之各種含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯;上述之各種含芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯;由萜烯化合物衍生物醇獲得之(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯單體。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
就接著性提高之觀點而言,丙烯酸系寡聚物較佳為包含以如(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸第三丁酯之類的烷基具有支鏈結構之(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯或含芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯等為代表之具有體積相對較大之結構之丙烯酸系單體作為單體單元。又,於在丙烯酸系寡聚物之合成時或黏著劑層之製作時採用紫外線之情形時,就不易引起聚合阻礙之方面而言,較佳為在酯末端具有飽和烴基之單體,例如可較佳地使用烷基具有支鏈結構之(甲基)丙烯酸烷基酯或含飽和脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯單體於構成丙烯酸系寡聚物之全部單體成分中所占之比率典型而言為超過50重量%,較佳為60重量%以上,更佳為70重量%以上(例如80重量%以上、進而90重量%以上)。於若干較佳之態樣中,丙烯酸系寡聚物具有實質上僅包含1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯單體之單體組成。於單體成分包含含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之情形時,其等之重量比並無特別限定。於若干態樣中,含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯之重量比例如可設為10/90以上、20/80以上或30/70以上,又,可設為90/10以下、80/20以下或70/30以下。
作為丙烯酸系寡聚物之構成單體成分,除上述之(甲基)丙烯酸酯單體以外,亦可視需要使用含官能基之單體。作為含官能基之單體,可列舉:N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-丙烯醯基𠰌啉等具有含氮原子之雜環之單體;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等含胺基之單體;N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之單體;AA、MAA等含羧基之單體;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含羥基之單體。該等含官能基之單體可單獨使用1種或組合使用2種以上。於使用含官能基之單體之情形時,含官能基之單體於構成丙烯酸系寡聚物之全部單體成分中所占之比率例如可設為1重量%以上、2重量%以上或3重量%以上,又,例如可設為15重量%以下、10重量%以下或7重量%以下。丙烯酸系寡聚物亦可為不使用含官能基之單體者。
作為較佳之丙烯酸系寡聚物,例如可列舉:甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)、甲基丙烯酸異𦯉基酯(IBXMA)、丙烯酸異𦯉基酯(IBXA)、丙烯酸二環戊酯(DCPA)、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯(ADMA)、丙烯酸1-金剛烷基酯(ADA)之各均聚物、以及DCPMA與MMA之共聚物、DCPMA與IBXMA之共聚物、ADA與甲基丙烯酸甲酯(MMA)之共聚物、CHMA與甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)之共聚物、CHMA與IBXMA之共聚物、CHMA與丙烯醯基𠰌啉(ACMO)之共聚物、CHMA與二乙基丙烯醯胺(DEAA)之共聚物、CHMA與AA之共聚物等。
丙烯酸系寡聚物可藉由使其構成單體成分聚合而形成。聚合方法或聚合態樣並無特別限定,可以適宜之態樣採用先前公知之各種聚合方法(例如,溶液聚合、乳液聚合、塊狀聚合、光聚合、放射線聚合等)。可視需要使用之聚合起始劑(例如偶氮系聚合起始劑)之種類大致如關於丙烯酸系聚合物之合成所例示,聚合起始劑量或任意地使用之鏈轉移劑(例如硫醇類)之量以成為所期望之分子量之方式基於技術常識恰當地設定,因此省略詳細之說明。
於使黏著劑層(A層)或黏著劑組合物A中含有丙烯酸系寡聚物之情形時,其含量相對於黏著劑層(A)中所含之聚合物(典型而言,丙烯酸系聚合物)之單體成分100重量份,例如可設為0.01重量份以上,就獲得更高之效果之觀點而言,可設為0.05重量份以上,亦可設為0.1重量份以上或0.2重量份以上。又,就與上述聚合物(典型而言,丙烯酸系聚合物)之相溶性等觀點而言,相對於上述單體成分100重量份之丙烯酸系寡聚物之含量適當設為未達50重量份,較佳為未達30重量份,更佳為25重量份以下,例如可為10重量份以下,亦可為5重量份以下或1重量份以下。
(黏著賦予樹脂) 亦可使黏著劑層(A層)中含有黏著賦予樹脂。作為黏著賦予樹脂,例如可列舉:包含松香系黏著賦予樹脂、松香衍生物黏著賦予樹脂之石油系黏著賦予樹脂、萜烯系黏著賦予樹脂、酚系黏著賦予樹脂、酮系黏著賦予樹脂等。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為上述松香系黏著賦予樹脂,例如可列舉:松香膠、木松香、妥爾油松香等松香、以及穩定化松香(例如,對上述松香進行歧化或氫化處理而成之穩定化松香)、聚合松香(例如,上述松香之多聚物、典型而言為二聚物)、改性松香(例如,藉由順丁烯二酸、反丁烯二酸、(甲基)丙烯酸等不飽和酸進行改性而成之不飽和酸改性松香等)等。 作為上述松香衍生物黏著賦予樹脂,例如可列舉:上述松香系黏著賦予樹脂之酯化物(例如,穩定化松香酯或聚合松香酯等松香酯類)、上述松香系樹脂之酚改性物(酚改性松香)及其酯化物(酚改性松香酯)等。 作為上述石油系黏著賦予樹脂,例如可列舉:脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共聚系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、該等之氫化物等。 作為上述萜烯系黏著賦予樹脂,例如可列舉:α-蒎烯樹脂、β-蒎烯樹脂、芳香族改性萜烯系樹脂、萜烯酚樹脂等。 作為上述酮系黏著賦予樹脂,例如可列舉:利用酮類(例如,甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等脂肪族酮;環己酮、甲基環己酮等脂環式酮等)與甲醛之縮合獲得之酮系樹脂等。
於若干態樣中,作為黏著賦予樹脂,可較佳地使用選自松香系黏著賦予樹脂、松香衍生物黏著賦予樹脂及萜烯酚樹脂中之1種或2種以上。其中,較佳為松香衍生物黏著賦予樹脂,作為較佳例,可列舉穩定化松香酯及聚合松香酯等松香酯類。
於水分散型之黏著劑組合物中,較佳為使用如上所述之黏著賦予樹脂分散於水性溶劑中之形態之水分散型黏著賦予樹脂。例如,藉由將丙烯酸系聚合體之水分散液與水分散型黏著賦予樹脂進行混合,可容易地製備以所期望之比率含有該等成分之黏著劑組合物。於若干態樣中,作為水分散型黏著賦予樹脂,就對環境衛生之考慮等觀點而言,可較佳地使用至少實質上不含芳香族烴系溶劑者。更佳為使用實質上不含芳香族烴系溶劑及其他有機溶劑之水分散型黏著賦予樹脂。
作為包含松香酯類之水分散型黏著賦予樹脂之市售品,例如可列舉:荒川化學工業公司製造之商品名「SUPER ESTER E-720」、「SUPER ESTER E-730-55」、「SUPER ESTER E-865NT」等、或哈利瑪化成公司製造之商品名「HARIESTER SK-90D」、「HARIESTER SK-70D」、「HARIESTER SK-70E」、「NEOTOL 115E」等。又,作為萜烯酚樹脂(可為水分散型萜烯酚樹脂之形態)之市售品,可列舉:荒川化學工業公司製造之商品名「TAMANOL E-100」、「TAMANOL E-200」、「TAMANOL E-200NT」等。
黏著賦予樹脂之軟化點並無特別限定。就抑制黏著劑層(A層)之凝聚力之降低之觀點而言,可較佳地使用軟化點為80℃以上之黏著賦予樹脂。黏著賦予樹脂之軟化點亦可為90℃以上,亦可為100℃以上,亦可為110℃以上,亦可為120℃以上。亦可使用軟化點130℃以上或140℃以上之黏著賦予樹脂。又,就透明性或對基材層之密接性、對被黏著體之接著性等觀點而言,可較佳地使用軟化點為200℃以下或180℃以下之黏著賦予樹脂。再者,作為此處所謂之黏著賦予樹脂之軟化點,可採用文獻或目錄等中所記載之標稱值。於無標稱值之情形時,可基於JIS K5902或JIS K2207中所規定之軟化點試驗方法(環球法)測定黏著賦予樹脂之軟化點。
就較佳地發揮其使用效果之觀點而言,黏著賦予樹脂之使用量相對於構成A層中所含之聚合物之單體成分100重量份,適當設為1重量份以上,亦可為5重量份以上,亦可為10重量份以上,亦可為15重量份以上,亦可為20重量份以上,亦可為25重量份以上。又,就平衡良好地兼顧對基材層或被黏著體之密接性與凝聚性之觀點而言,相對於單體成分100重量份之黏著賦予樹脂之使用量例如可為70重量份以下,亦可為50重量份以下,亦可為40重量份以下。或者,亦可為實質上不含黏著賦予樹脂之A層。
(矽烷偶合劑) 於若干態樣中,可使黏著劑層(A層)中含有矽烷偶合劑。根據包含矽烷偶合劑之A層,可較佳地實現水浸漬後剝離力降低率較低,且水剝離力降低率較高之積層體。矽烷偶合劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為矽烷偶合劑,可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等具有環氧結構之矽化合物;3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等含胺基之矽化合物;3-氯丙基三甲氧基矽烷;含乙醯乙醯基之三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑;3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸基之矽烷偶合劑等。其中,作為較佳例,可列舉3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及含乙醯乙醯基之三甲氧基矽烷。
矽烷偶合劑之使用量可以獲得所期望之使用效果之方式設定,並無特別限定。於若干態樣中,矽烷偶合劑之使用量相對於構成A層中所含之聚合物之單體成分100重量份,例如可為0.001重量份以上,就獲得更高之效果之觀點而言,可為0.005重量份以上,亦可為0.01重量份以上,亦可為0.015重量份以上。又,就提高與基材層之密接性之觀點而言,於若干態樣中,矽烷偶合劑之使用量相對於構成A層之單體成分100重量份,例如可為3重量份以下,亦可為1重量份以下,亦可為0.5重量份以下。
再者,於單體成分包含含烷氧基矽烷基之單體之態樣中,亦可利用上述含烷氧基矽烷基之單體作為A層中所含之矽烷偶合劑之一部分或全部。
用於形成A層之黏著劑組合物A可為視需要含有以pH值調整等為目的而使用之酸或鹼(氨水等)者。作為該組合物中可含有之其他任意成分,可例示:黏度調整劑(例如增黏劑)、調平劑、塑化劑、填充劑、顏料或染料等著色劑、穩定劑、防腐劑、防老化劑等黏著劑組合物之領域中一般之各種添加劑。關於此種各種添加劑,可藉由常規方法使用先前公知者,由於並非特別對本發明賦予特徵者,故而省略詳細之說明。
(2)B層 本文所揭示之積層體之黏著劑層中,除構成黏著劑層之至少基材層側之表面之A層以外,亦可進而包含配置於該A層之背面側之B層。根據如此包含A層及B層之構成,例如可藉由A層賦予良好之水剝離性,並且藉由B層調節黏著劑層之整體特性(例如,耐水性、凝聚性、耐熱性等)。因此,根據包含A層及B層之構成之黏著劑層,容易獲得水剝離性良好,且耐水可靠性優異之積層體。例如,可較佳地實現水浸漬後剝離力降低率較低,且水剝離力降低率較高之積層體。又,例如可較佳地以高水準兼顧強黏著性與良好之水剝離性之黏著劑層。
B層可直接接觸於A層之背面而配置,亦可於與A層之背面之間隔著其他層而配置。上述其他層(以下,亦稱為中間層)典型而言為非黏著性之層,例如可利用上述之基材層中可使用之樹脂膜或發泡體片材、織布或織布、紙類、金屬箔等。就積層體之柔軟性或對被黏著體之表面形狀之追隨性之觀點而言,於若干態樣中,可較佳地採用A層與B層直接接觸(即,未隔著中間層)而積層之構成之黏著劑層。
B層例如可為包含選自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚醚系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、氟系黏著劑等公知之各種黏著劑中之1種或2種以上之黏著劑而構成之黏著劑層。就透明性或耐候性等觀點而言,於若干態樣中,可較佳地採用丙烯酸系黏著劑作為B層之構成材料。構成B層之丙烯酸系黏著劑例如可自作為可用於A層之丙烯酸系黏著劑所例示者中,以於與A層之組合中發揮出所期望之特性之方式選擇。B層可為包含一層之單層構造,亦可為包含組成不同之兩層以上之層之多層構造。
於若干態樣中,構成B層中所含之聚合物(例如丙烯酸系聚合物)之單體成分可以該單體成分整體之40重量%以上之比率包含(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯。(甲基)丙烯酸C1-20 烷基酯於B層之單體成分整體中所占之比率例如可為98重量%以下,就B層之凝聚性提高之觀點而言,亦可為95重量%以下,亦可為85重量%以下,亦可為70重量%以下,亦可為60重量%以下。 構成B層之單體成分可包含(甲基)丙烯酸烷基酯、以及共聚性單體。共聚性單體可自作為可用於A層之共聚性單體所例示者中適宜選擇。共聚性單體之使用量可為構成B層之單體成分整體之例如5重量%以上,亦可為15重量%以上,亦可為30重量%以上,亦可為40重量%以上。
於若干態樣中,含羧基之單體於構成B層之單體成分中所占之比率例如可為2重量%以下,亦可為1重量%以下,亦可為0.5重量%以下。亦可實質上不使用含羧基之單體作為構成B層之單體成分。此處,所謂實質上不使用含羧基之單體,係指至少不刻意地使用含羧基之單體。具有此種組成之B層之黏著劑層容易成為耐水可靠性較高者,故而較佳。
作為具備A層及B層之黏著劑層之一較佳例,可列舉滿足B層之凝膠分率高於A層之凝膠分率及B層之膨潤度低於A層之膨潤度之一者或兩者之黏著劑層。根據此種構成,容易獲得水浸漬後剝離力降低率較低,且水剝離力降低率較高之黏著劑層。
於若干態樣中,B層可為由光硬化型黏著劑組合物或溶劑型黏著劑組合物所形成之層。根據由此種組合物所形成之B層,容易獲得耐水可靠性良好之黏著劑層。例如,於由水分散型黏著劑組合物所形成之A層與由光硬化型黏著劑組合物所形成之B層之組合、或由水分散型黏著劑組合物所形成之A層與由溶劑型黏著劑組合物所形成之B層之組合中,可較佳地實現水浸漬後剝離力降低率較低,且水剝離力降低率較高之黏著劑層。於若干態樣中,就耐水性提高之觀點而言,可較佳地採用實質上不含水親和劑之B層。
(3)關於黏著劑層之共通事項 黏著劑層可為黏著劑組合物之硬化層。即,該黏著劑層可藉由將黏著劑組合物賦予(例如塗佈)至適當之表面後,適宜實施硬化處理而形成。於進行2種以上之硬化處理(乾燥、交聯、聚合等)之情形時,該等可同時或歷經多階段而進行。於使用單體成分之部分聚合物(丙烯酸系聚合體漿液)之黏著劑組合物中,典型而言,作為上述硬化處理,進行最終之共聚反應。即,將部分聚合物供至進一步之共聚反應而形成完全聚合物。例如,若為光硬化性之黏著劑組合物,則實施光照射。亦可視需要實施交聯、乾燥等硬化處理。例如,於必須以光硬化性黏著劑組合物進行乾燥之情形時,可於乾燥後進行光硬化。於使用完全聚合物之黏著劑組合物中,典型而言,作為上述硬化處理,視需要實施乾燥(加熱乾燥)、交聯等處理。兩層以上之多層構造之黏著劑層可藉由貼合預先形成之黏著劑層而製作。或者,亦可於預先形成之第一黏著劑層上塗佈黏著劑組合物,使該黏著劑組合物硬化而形成第二黏著劑層。
黏著劑組合物之塗佈例如可使用凹版輥式塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機等慣用之塗佈機而實施。例如,作為於基材層上設置黏著劑層之方法,可使用對該基材層直接賦予黏著劑組合物而形成黏著劑層之直接法,亦可使用將形成於剝離面上之黏著劑層轉印至基材層之轉印法。
黏著劑層之厚度並無特別限定,例如可為3 μm~1000 μm左右。就使黏著劑層密接於基材層或被黏著體而提高耐水可靠性之觀點而言,於若干態樣中,黏著劑層之厚度例如可為5 μm以上,亦可為10 μm以上,亦可為20 μm以上,亦可為30 μm以上,亦可為50 μm以上,亦可為超過50 μm,亦可為70 μm以上,亦可為100 μm以上,亦可為120 μm以上。又,就防止因黏著劑層之凝聚破壞而產生糊劑殘留之觀點而言,於若干態樣中,黏著劑層之厚度例如可為500 μm以下,亦可為300 μm以下,亦可為200 μm以下,亦可為170 μm以下。本文所揭示之技術以可較佳地應用於黏著劑層之厚度為130 μm以下、90 μm以下、60 μm以下或40 μm以下之積層體。
於若干較佳之態樣中,黏著劑層包含A層。換言之,黏著劑層可為不包含B層之僅A層之單層構造。根據本文所揭示之技術,藉由於基材層表面形成親水層而實現優異之水剝離性,因此以兼顧水剝離性與其他特性(例如耐水可靠性)為目的,無需將黏著劑層設為多層構造。即,不依賴於B層便可實現所期望之特性。該情況就黏著劑層之生產效率之觀點而言有利。又,根據黏著劑層包含A層之積層體,於被黏著體為玻璃材料(例如鹼玻璃板)等具有親水性表面者之情形時,可成為不僅自基材層之水剝離性,而且自被黏著體之水剝離性亦優異者。再者,包含A層之黏著劑層中,黏著劑層之厚度意指A層之厚度。
若黏著劑層變厚,則總體而言存在難以兼顧水剝離性與耐水可靠性之傾向。就該觀點而言,於該黏著劑層之厚度例如超過50 μm之態樣中,可較佳地採用黏著劑層包含A層及B層之構成。根據此種構成之黏著劑層,即便該黏著劑層變厚,亦容易獲得以高水準兼顧水剝離性與耐水可靠性之黏著劑層。
於黏著劑層包含A層及B層之態樣中,A層之厚度例如可為1 μm以上,亦可為2 μm以上,亦可為4 μm以上,亦可為5 μm以上,亦可為10 μm以上,亦可為15 μm以上。又,A層之厚度例如可為50 μm以下,亦可為45 μm以下,亦可為35 μm以下,亦可為25 μm以下。尤其是,於具備由水分散型黏著劑組成部形成之A層之態樣、或A層包含水親和劑之態樣中,A層之厚度不過大就黏著劑層之耐水可靠性提高、黏著劑層之透明性提高等觀點而言較佳。
於黏著劑層包含A層及B層之態樣中,B層之厚度例如可為5 μm以上,亦可為10 μm以上。就更良好地發揮由在A層之背面側設置B層所帶來之效果之觀點而言,於若干態樣中,B層之厚度例如可為20 μm以上,亦可為30 μm以上,亦可為50 μm以上,亦可為70 μm以上,亦可為100 μm以上。
於黏著劑層包含A層及B層之態樣中,於黏著劑層整體之厚度中所占之A層之厚度例如可為90%以下,較佳為70%以下,亦可為50%以下,亦可為30%以下,亦可為20%以下,亦可為15%以下。又,就A層之形成容易性或水剝離性之觀點而言,於若干態樣中,於黏著劑層整體之厚度中所占之A層之厚度例如可為3%以上,亦可為5%以上,亦可為7%以上,亦可為10%以上。
<剝離方法> 根據本說明書,提供一種自具有基材層及黏著劑層之積層體之該基材層剝離該黏著劑層之方法。該方法包括水剝離製程,其係於在上述黏著劑層之自上述基材層之剝離前線處在上述基材層與上述黏著劑層之界面存在水性液體之狀態下,一面使上述水性液體追隨於上述剝離前線之移動而進入至上述界面,一面自上述基材層剝離上述黏著劑層。又,上述黏著劑層具備構成基材層側表面之A層。進而,上述基材層之黏著劑層側表面實施有親水化處理。根據上述水剝離製程,可有效利用上述水性液體而自基材層剝離黏著劑層。
作為對基材層表面實施之親水化處理,並無特別限定,可採用可降低水接觸角之各種表面處理。作為較佳例,可列舉形成上述親水層。親水層形成之詳情係如上所述,因此省略重複之說明。再者,上述親水化處理典型而言不包含電暈處理或電漿處理。
作為水性液體,可使用於水或以水作為主成分之混合溶劑中視需要含有少量之添加劑者。作為構成上述混合溶劑之水以外之溶劑,可使用可與水均勻地混合之低級醇(例如乙醇)或低級酮(例如丙酮)等。作為上述添加劑,可使用公知之界面活性劑等。就避免污染被黏著體之觀點而言,於若干態樣中,可較佳地使用實質上不含添加劑之水性液體。就環境衛生之觀點而言,尤佳為使用水作為水性液體。作為水,並無特別限制,考慮根據用途所要求之純度或獲取容易性等,例如可使用蒸餾水、離子交換水、自來水等。
於若干態樣中,上述剝離方法例如可以如下態樣較佳地進行,即,與水剝離力N2之測定時同樣地,對貼附於基材層之黏著劑層之外緣附近之基材層上供給水性液體,使該水性液體自上述黏著劑層之外緣進入至該黏著劑層與上述基材層之界面後,不供給新的水(即,僅利用於剝離開始前供給至基材層上之水性液體)而進行黏著劑層之剝離。再者,若於水剝離製程之中途,追隨於剝離前線之移動而進入至黏著劑層與基材層之界面之水於中途枯竭,則亦可於開始該水剝離製程後,間斷地或連續地追加供給水。例如,於基材層具有吸水性之情形、或於剝離後之基材層表面或黏著面容易殘留水性液體之情形等,可較佳地採用於開始水剝離製程後追加供給水之態樣。
於剝離開始前所供給之水性液體之量只要為可自黏著劑層之貼附範圍外將上述水性液體導入至該黏著劑層與基材層之界面之量即可,並無特別限定。上述水性液體之量例如可為5 μL以上,適當為10 μL以上,亦可為20 μL以上。又,關於上述水性液體之量之上限,並無特別限制。於若干態樣中,就提高作業性等觀點而言,上述水性液體之量例如可為10 mL以下,亦可為5 mL以下,亦可為1 mL以下,亦可為0.5 mL以下,亦可為0.1 mL以下,亦可為0.05 mL以下。藉由減少上述水性液體之量,可省略或簡化於黏著劑層之剝離後藉由乾燥或擦拭等去除上述水性液體之操作。
於剝離開始時使水性液體自上述黏著劑層之外緣進入至該黏著劑層與上述基材層之界面之操作例如可以如下態樣進行:於黏著劑層之外緣於上述界面***截切刀或針等治具之尖端、利用鉤子或指甲等刮撓黏著劑層之外緣並提起、使強黏著性之黏著帶或吸盤等附著於積層體之外緣附近之背面而提起該黏著劑層之端等。藉由如此般使水性液體自黏著劑層之外緣強制地進入至上述界面,可高效率地形成於基材層與上述黏著劑層之界面存在水性液體之狀態。又,可較佳地兼顧進行使水性液體強制地進入至界面之操作而形成剝離之起點後之良好之水剝離性、及未進行該操作之情形時之較高之耐水可靠性。
藉由上述剝離方法所剝離之黏著劑層例如較佳為本文所揭示之任一種黏著劑層。上述剝離方法適合作為本文所揭示之任一種積層體中之黏著劑層自基材層之剝離方法。
若干態樣之水剝離製程可於使上述剝離前線以10 mm/分鐘以上之速度移動之態樣中較佳地實施。使剝離前線以10 mm/分鐘以上之速度移動之情況相當於例如於剝離角度180度之條件下將黏著劑層以20 mm/分鐘以上之拉伸速度剝離之情況。使上述剝離前線移動之速度例如可為50 mm/分鐘以上,亦可為150 mm/分鐘以上,亦可為300 mm/分鐘以上,亦可為500 mm/分鐘以上。根據本文所揭示之剝離方法,藉由一面使上述水性液體進入至上述界面,一面將上述黏著劑層自上述基材層剝離,即便為如此般相對較快之剝離速度,亦可發揮良好之水剝離性。使剝離前線移動之速度之上限並無特別限制。使上述剝離前線移動之速度例如可為1000 mm/分鐘以下。
本文所揭示之剝離方法例如可於該方法中所使用之水性液體(例如水)之體積每10 μL之黏著劑層之剝離面積例如成為50 cm2 以上、較佳為100 cm2 以上之態樣中實施。
<用途> 本文所揭示之積層體由於可使用水等水性液體而自基材層容易地剝離,故而可有效利用二次加工性良好且耐水可靠性良好之優點,例如以貼附於構成各種攜帶機器(可攜式機器)、汽車、家電製品等之構件之態樣,用於該構件之固定、接合、成形、裝飾、保護、支持等用途。構成上述構件之至少表面之材質例如可為鹼玻璃板或無鹼玻璃等玻璃;樹脂膜、不鏽鋼(SUS)、鋁等金屬材料;丙烯酸樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、透明聚醯亞胺樹脂等樹脂材料等。本文所揭示之積層體亦可貼附於利用丙烯酸系、聚酯系、醇酸系、三聚氰胺系、胺基甲酸酯系、酸環氧交聯繫、或該等之複合系(例如丙烯酸三聚氰胺系、醇酸三聚氰胺系)等塗料形成之塗裝面、或鍍鋅鋼板等之鍍覆面。
供貼附積層體之被黏著體之表面之水接觸角並無特別限定。於若干態樣中,被黏著體表面可為水接觸角成為例如60度以下、較佳為50度以下之程度之親水性之表面。於若干較佳之態樣中,上述表面之水接觸角例如可為45度以下,亦可為40度以下,亦可為35度以下,亦可為30度以下。若上述水接觸角變小,則存在水容易沿著被黏著體表面潤濕擴散,積層體之水剝離性提高之傾向。本文所揭示之積層體例如可較佳地利用於具有包含水接觸角為30度以下(例如15度以下、進而10度以下)左右之材料(例如鹼玻璃板或無鹼玻璃等玻璃)之表面之構件之固定。上述被黏著體表面之水接觸角之下限原理上為0度。於若干態樣中,上述被黏著體表面之水接觸角可為超過0度,亦可為1度以上,亦可為3度以上,亦可為5度以上。於其他若干態樣中,被黏著體表面之水接觸角可為超過30度,亦可為超過50度,亦可為超過60度(例如70度以上)。本文所揭示之積層體可用於水接觸角不同之各種材料。被黏著體表面之水接觸角係藉由與後述之實施例中所記載之方法相同之方法測定。
本文所揭示之積層體例如可較佳地用於液晶顯示裝置、有機EL(電致發光)顯示裝置、PDP(電漿顯示面板)、電子紙等顯示裝置(圖像顯示裝置)、或觸控面板等輸入裝置等機器(光學機器)、尤其是如可摺疊顯示裝置或車載用之顯示裝置般包含價格昂貴之構件之情形。
作為使用本文所揭示之積層體而貼合光學構件之態樣,並無特別限定,例如可為:(1)本文所揭示之積層體之基材層為光學構件,經由黏著劑層將光學構件彼此(即,被黏著體為光學構件)貼合之態樣;(2)本文所揭示之積層體之基材層為光學構件,經由黏著劑層而貼合於光學構件以外之構件(被黏著體)之態樣;(3)本文所揭示之積層體之基材層為光學構件以外之材料,將積層體(具體而言,其黏著劑層)貼合於光學構件(被黏著體)之態樣。再者,基材層包含光學構件之形態之積層體亦可理解為黏著型光學構件(例如黏著型光學膜)。又,於本文所揭示之積層體之基材層包含上述之功能性膜之情形時,本文所揭示之積層體亦可理解為於功能性膜之至少單面側具有本文所揭示之黏著劑層之「黏著型功能性膜」。 [實施例]
以下,說明與本發明相關之若干實施例,但並未意圖將本發明限定於該等實施例中所示者。再者,於以下之說明中,只要無特別說明,則「份」及「%」為重量基準。
<評價方法> [剝離強度N0] 準備具有寬度20 mm、長度100 mm之尺寸之積層體作為試片。該積層體之黏著面係藉由PET膜作為襯底。 將上述試片進行高壓釜處理(50℃、0.5 MPa、15分鐘)後,於23℃、50%RH之環境下,於相同環境下,對基材層與黏著劑層之界面***截切刀而將該黏著劑層之長度方向之一端自基材層剝離,使用拉伸試驗機(Minebea公司製造,萬能拉伸壓縮試驗機,裝置名「拉伸壓縮試驗機、TCM-1kNB」),於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下測定黏著劑層自基材層之剝離強度(其中,關於移行至下述之水剝離力測定之前、即對剝離界面供給蒸餾水之前之期間之剝離強度)。測定係進行3次,將其等之平均值換算為每寬度10 mm之值(單位:N/10 mm)所得之值設為剝離強度N0[N/10 mm]。再者,剝離強度之測定係以自下而上地進行貼附於被黏著體之試片之剝離之方式進行。作為拉伸試驗機,亦可使用上述萬能拉伸壓縮試驗機之相當品。 於包含光硬化性黏著劑層之積層體中,對自上述高壓釜取出之試片,於23℃、50%RH之環境下經由基材層進行光照射,其後測定剝離強度。光照射之條件(波長、照射強度、照射時間等)可根據黏著劑層之組成或厚度等適宜設定。具體而言,針對後述之例1-1~1-30之積層體,於上述高壓釜處理後,使用高壓水銀燈(300 mW/cm2 )自上述基材層側照射累計光量3000 mJ/cm2 之紫外線而使光硬化性黏著劑層硬化。於例2-1~2-24中,未進行高壓釜處理後之光照射。 再者,於在黏著劑層之背面配置有非黏著性之層之情形時,不需要由PET膜形成之襯底。
[水剝離力N2] 於上述剝離強度N0之測定中,於黏著劑層自基材層之剝離強度之測定中,對上述黏著劑層自上述基材層開始分離之部位(剝離界面)供給20 μL之蒸餾水,測定該蒸餾水供給後之剝離強度。測定係於各剝離強度之每次測定時進行(即3次),將其等之平均值換算為每寬度10 mm之值(單位:N/10 mm)所得之值設為水剝離力N2[N/10 mm]。 蒸餾水供給後之剝離強度之測定條件係依據JIS Z0237:2009之10.4.1 方法1:對於試驗板之180°剝離黏著力者。具體而言,於試驗溫度23℃下使用拉伸試驗機設為拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件。 再者,此處係對每1個試片連續地進行剝離強度之測定及水剝離力之測定,但亦可藉由不同之試片進行剝離強度之測定及水剝離力之測定。例如,於難以準備為了實施連續測定而充分之長度之試片之情形等,可採用使用不同之試片進行測定之態樣。該情形時,對基材層與黏著劑層之界面***至截切刀而使該黏著劑層之長度方向之一端自基材層剝離,向其中供給蒸餾水而實施剝離強度之測定。
[水浸漬後剝離強度N1] 將積層體切割成寬度10 mm、長度120 mm之長方形狀而製作試片。將該試片投入至高壓釜中,於壓力5 atm、溫度50℃之條件下處理15分鐘。 將自高壓釜取出之評價用樣品於23℃、50%RH之環境中保持1天後,於室溫(23℃~25℃)之水中浸漬30分鐘。作為水,使用離子交換水或蒸餾水。於水中中,試片係以黏著劑層側為上之朝向水平地保持。試片之上表面至水面之距離(浸漬深度)係設為10 mm以上(例如10 mm~100 mm左右)。繼而,將試片自水中提起,將附著於該試片之水輕輕地擦拭後,對黏著劑層與基材層之界面***截切刀而將該黏著劑層之長度方向之一端剝離,於23℃、50%RH之環境下,依據JIS Z0237:2009之「10.4.1 方法1:對於試驗板之180°剝離黏著力」,具體而言,於試驗溫度23℃下使用拉伸試驗機於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下,測定黏著劑層自基材層之剝離強度。將測定值設為水浸漬後剝離強度N1[N/10 mm]。將試片自水中提起後至測定剝離強度為止之時間設為10分鐘以內。
上述水浸漬後剝離強度之測定條件除進行水浸漬以外,與上述剝離強度N0之測定條件相同。具體而言,於上述之水浸漬後剝離強度N1之測定中,於包含光硬化性之黏著劑層之積層體中,針對自上述高壓釜取出之樣品,於23℃、50%RH之環境下經由基材層進行光照射,其後實施水浸漬,測定剝離強度。光照射之條件(波長、照射強度、照射時間等)根據黏著劑層之組成或厚度等適宜設定即可。又,作為拉伸試驗機,可使用萬能拉伸壓縮試驗機(裝置名「拉伸壓縮試驗機、TCM-1kNB」Minebea公司製造)或其相當品。剝離強度之測定係以自下而上地進行貼附於被黏著體之試片之剝離之方式進行。於測定時,可視需要於積層體之背面(與A層之表面為相反側之表面)貼附適當之襯底材而將試片進行補強。作為襯底材,例如可使用厚度25 μm左右之PET膜。
[膜厚之測定] 氧化矽之膜厚係將X射線反射率法作為測定原理,於以下之測定條件下利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku公司製造,裝置名「RINT-2000」)測定X射線反射率,藉由將所取得之測定資料利用解析軟體(Rigaku公司製造,「GXRR3」)進行解析而算出。解析條件係設為以下之條件,採用聚合體膜基材與密度2.3 g/cm3 之氧化矽膜之2層模型,將氧化矽膜之膜厚及表面粗糙度、基材膜之表面粗糙度設為變數,進行最小平方(square)擬合,將氧化矽層之厚度進行解析。 (測定條件) 光源:Cu-Kα射線(波長:1.5418 Å)、40 kV、40 mA 光學系統:平行光束光學系統 發散狹縫: 0.05 mm 受光狹縫: 0.05 mm 單色化、平行化:使用多層Goebel鏡 測定模式:θ/2θ掃描模式 測定範圍(2θ):0.3~1.5° (解析條件) 解析方法:最小平方(square)擬合 解析範圍(2θ):2θ=0.3~1.5°
[水接觸角之測定] 基材層材料之親水層表面之水接觸角係以下述方式進行測定。即,於測定氛圍23℃、50%RH之環境下,使用接觸角計(協和界面科學公司製造,商品名「DMo-501型」,控制箱「DMC-2」,控制/解析軟體「FAMAS(版本5.0.30)」)藉由液滴法進行測定。蒸餾水之滴加量係設為2 μL,根據滴加5秒後之圖像藉由Θ/2法算出接觸角(以N5實施)。
[水剝離性] 將剝離強度N0[N/10 mm]及水剝離力N2[N/10 mm]代入至式: 水剝離力降低率[%]=(1-(N2/N0))×100 ,將水剝離力降低率為40%以上者評價為「○」,將未達40%者評價為「×」。
<基材層材料之製作> (製備例A1~A5) 於PET膜基材A(PET-A;三菱化學公司製造,商品名「LC-N50JBN」、厚度50 μm)上,利用RF(Radio-Frequency,射頻)磁控濺鍍,自三井金屬公司製造之Si金屬靶成膜氧化矽膜。濺鍍氣體係使用氬其及氧氣,氧/氬比率係設為5.3 vol%。於上述之條件下調整成膜時間,藉此形成膜厚不同之氧化矽膜,獲得與製備例A1~A5分別對應之基材層材料A1~A5。
(製備例A6~A8) 使用PET膜基材B(PET-B;三菱化學公司製造,商品名「DIAFOIL O300E」,厚度125 μm)作為基材,除此以外,與製備例A3~A5同樣地,於PET膜上成膜氧化矽膜。於上述之條件下調整成膜時間,藉此形成膜厚不同之氧化矽膜,獲得與製備例A6~A8分別對應之基材層材料A6~A8。
(製備例A9~A11) 使用ALD(原子層沈積)裝置(Picosun公司製造,裝置名「R200」),於PET膜基材B(PET-B;三菱化學公司製造,商品名「DIAFOIL O300E」,厚度125 μm)之表面形成氧化矽膜。作為氧化矽之前驅物,使用雙(二乙基胺基)矽烷(Air Liquide Japan公司製造,製品名「SAM24」)。作為具體之反應步驟,首先,將氣化之前驅物導入至腔室內後,進行真空排氣及氮氣沖洗。繼而,導入氧電漿後,進行真空排氣及氮氣沖洗。重複上述之反應步驟,並藉由調整步驟數而於上述基材之表面形成膜厚不同之氧化矽膜,獲得與製備例A9~A11分別對應之基材層材料A9~A11。
(製備例A12~A14) 使用三乙醯纖維素(TAC)膜(FUJIFILM公司製造,商品名「TD80UL」,厚度80 μm,折射率1.49)作為基材,除此以外,與製備例A9~A11同樣地,於TAC膜上形成氧化矽膜。藉由調整反應步驟數而於基材之表面形成膜厚不同之氧化矽膜,獲得與製備例A12~A14分別對應之基材層材料A12~A14。
(製備例A15) 於作為基材之TAC膜(FUJIFILM公司製造,商品名「TD80UL」,厚度80 μm,折射率1.49)之表面,使用線棒#5(rds公司製造)塗佈親水塗佈劑後,於120℃下乾燥2分鐘,藉此形成厚度0.2 μm~0.5 μm之親水塗佈層。作為上述親水塗佈劑,使用COLCOAT公司製造之商品名「COLCOAT N-103X」。以此方式獲得具有親水塗佈層(聚矽氧烷系塗佈層)之TAC膜A15。
(製備例A16~A18) 使用透明聚醯亞胺(CPI)膜(KOLON INDUSTIES INC.製造,商品名「C_80」,厚度80 μm)作為基材,除此以外,與製備例A9~A10基本上同樣地,於CPI膜上形成氧化矽膜。藉由調整反應步驟數而於基材之表面形成膜厚不同之氧化矽膜,獲得與製備例A16~A18分別對應之基材層材料A16~A18。
(製備例A19~A21) 使用偏光板(日東電工公司製造,商品名「REGQ-HC3」,厚度92 μm)作為基材,除此以外,與製備例A16~A18同樣地,於偏光板上形成氧化矽膜。藉由調整反應步驟數而於基材之表面形成膜厚不同之氧化矽膜,獲得與製備例A19~A21分別對應之基材層材料A19~A21。
<黏著劑之製作> (製備例B1) 於具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中,添加作為單體成分之丙烯酸正丁酯(BA)64.5份、丙烯酸環己酯(CHA)6份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)15份、丙烯酸異硬脂酯(iSTA)5份及丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)14.9份、作為鏈轉移劑之α-硫代甘油0.07份、作為聚合溶劑之乙酸乙酯122份,並投入作為熱聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)0.2份而於氮氣氛圍下進行溶液聚合,藉此獲得含有Mw為60萬之丙烯酸系聚合體之溶液。
於上述所獲得之溶液中,用於製備該溶液之單體成分每100份,添加作為光反應性化合物之二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造,商品名「A-DPH」)1.0份及聚丙二醇#400二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造,商品名「APG-400」)3.0份、作為光反應觸媒(光反應起始劑)之1-羥基環己基-苯基-酮(IGM Regins公司製造,商品名:Omnirad 184)0.22份、異氰酸酯系交聯劑(三羥甲基丙烷/苯二甲基二異氰酸酯加成物(三井化學公司製造,商品名:Takenate D-110 N,固形物成分濃度75%)以固形物成分基準為0.16份、作為交聯促進劑之二月桂酸二辛基錫(Tokyo Fine Chemical公司製造,商品名:EMBILIZER OL-1)0.011份、作為交聯延遲劑之乙醯丙酮3.33份、丙烯酸系寡聚物0.4份、及作為水親和劑之非離子性界面活性劑A(聚氧乙烯山梨醇酐單肉桂酸酯,HLB13.3,商品名:RHEODOL TW-L106,花王公司製造)0.3份,均勻地混合而製備本製備例之溶劑型黏著劑組合物B1。
作為上述丙烯酸系寡聚物,使用利用以下之方法所合成者。 [丙烯酸系寡聚物之合成] 將甲苯100份、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)(商品名:FA-513M,日立化成工業公司製造)60份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)40份、及作為鏈轉移劑之α-硫代甘油3.5份投入至四口燒瓶。然後,於70℃下於氮氣氛圍下攪拌1小時後,投入作為熱聚合起始劑之AIBN0.2份,於70℃下反應2小時,繼而於80℃下反應2小時。其後,將反應液投入至130℃之溫度氛圍下,將甲苯、鏈轉移劑、及未反應單體乾燥去除,藉此獲得固形狀之丙烯酸系寡聚物。該丙烯酸系寡聚物之Tg為144℃,Mw為4300。
準備聚酯膜之單面成為剝離面之厚度38 μm之剝離膜(三菱樹脂公司製造,MRF#38)、及聚酯膜之單面成為剝離面之厚度38 μm之剝離膜(三菱樹脂公司製造,MRE#38)。於一剝離膜(MRF#38)之剝離面塗佈上述所製備之溶劑型黏著劑組合物B1,於60℃下乾燥3分鐘,繼而於120℃下乾燥3分鐘,形成厚度150 μm之光硬化性黏著劑層。於該黏著劑層貼合另一剝離膜(MRE#38)之剝離面而進行保護。以此方式獲得表面由2片剝離膜保護之黏著劑層B1。
(製備例B2) 將丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)85份、丙烯酸甲酯(MA)13份、丙烯酸(AA)1.2份、甲基丙烯酸(MAA)0.8份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,KBM-503)0.02份、作為鏈轉移劑之第三-十二烷基硫醇0.048份及乳化劑(花王公司製造,Latemul E-118B)2.0份,於離子交換水100份中進行混合而乳化,藉此製備單體混合物之水性乳液(單體乳液)。 於具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中加入上述單體乳液,一面導入氮氣一面於室溫下攪拌1小時以上。繼而,將系統升溫至60℃,投入作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光純藥工業公司製造,VA-057)0.1份,於60℃下反應6小時,獲得丙烯酸系聚合體之水分散液。將系統冷卻至常溫後,上述丙烯酸系聚合體之水分散液之固形物成分每100份,添加以固形物成分計為30份之黏著賦予樹脂乳液(荒川化學工業公司製造,SUPER ESTER E-865 NT,軟化點160℃之聚合松香酯之水分散液)。進而,使用作為pH值調整劑之10%氨水及作為增黏劑之聚丙烯酸(不揮發分36%之水溶液)而將pH值調整為約7.5、黏度調整為約9 Pa・s,藉此製備本製備例之乳液型黏著劑組合物B2。
準備聚酯膜之單面成為剝離面之厚度38 μm之剝離膜(三菱樹脂公司製造,MRF#38)、及聚酯膜之單面成為剝離面之厚度38 μm之剝離膜(三菱樹脂公司製造,MRE#38)。於一剝離膜(MRF#38)之剝離面塗佈黏著劑組合物B2,於120℃下乾燥3分鐘,形成厚度20 μm之黏著劑層B2。於該黏著劑層貼合另一剝離膜(MRE#38)之剝離面而加以保護。以此方式獲得表面由2片剝離膜保護之黏著劑層B2。
<例1-1~例1-21> 將覆蓋上述所獲得之光硬化性黏著劑層B1之一表面之剝離襯墊剝離,於所露出之黏著面貼合厚度25 μm之PET膜而作為襯底。將其切割成寬度20 mm、長度100 mm之尺寸,繼而於23℃、50%RH之環境下,將覆蓋上述光硬化性黏著劑層B1之另一表面之剝離襯墊剝離,使2 kg之橡膠輥往返一次而將所露出之黏著面壓接於基材層材料A1~A21之各自之親水層形成面,藉此將光硬化性黏著劑層與基材層積層而獲得例1-1~1-21之積層體。於各例之積層體之黏著面(基材層側表面之相反面)積層有PET膜(襯底膜)。
<例1-22~例1-26> 對PET膜基材A(PET-A;三菱化學公司製造,商品名「LC-N50JBN」,厚度50 μm)、PET膜基材B(PET-B;三菱化學公司製造,商品名「DIAFOIL O300E」,厚度125 μm)、TAC膜(FUJIFILM公司製造,商品名「TD80UL」,厚度80 μm,折射率1.49)、CPI膜(KOLON INDUSTRIES INC.製造,商品名「C_80」,厚度80 μm)及偏光板(日東電工公司製造,商品名「REGQ-HC3」,厚度92 μm)之各自之一面實施電暈處理。具體而言,電暈處理係藉由下述方式而進行:使上述基材層材料於輸出設定3(顯示0.17 kW)、台速度刻度20(相當於速度3 m/min)之條件下通過台式表面電暈處理裝置(KASUGA公司製造,裝置名「AGF-012」)1次。又,將覆蓋上述所獲得之光硬化性黏著劑層B1之一表面之剝離襯墊剝離,於所露出之黏著面貼合厚度25 μm之PET膜而作為襯底。將其切割成寬度20 mm、長度100 mm之尺寸。繼而,於上述電暈處理後(於電暈處理後30分鐘以內),立即於23℃、50%RH之環境下,將覆蓋上述光硬化性黏著劑層B1之另一表面之剝離襯墊剝離,使2 kg之橡膠輥往返一次而將所露出之黏著面壓接於上述基材層材料之電暈處理面,藉此將光硬化性黏著劑層與基材層積層,獲得例1-22~1-26之積層體。於各例之積層體之黏著面(基材層側表面之相反面)積層有PET膜(襯底膜)。
<例1-27~例1-30> 將覆蓋上述所獲得之光硬化性黏著劑層B1之一表面之剝離襯墊剝離,於所露出之黏著面貼合厚度25 μm之PET膜而作為襯底。將其切割成寬度20 mm、長度100 mm之尺寸,繼而於23℃、50%RH之環境下,將覆蓋上述光硬化性黏著劑層B1之另一表面之剝離襯墊剝離,使2 kg之橡膠輥往返一次而將所露出之黏著面壓接於PET膜基材A(PET-A;三菱化學公司製造,商品名「LC-N50JBN」,厚度50 μm)、PET膜基材B(PET-B;三菱化學公司製造,商品名「DIAFOIL O300E」,厚度125 μm)、CPI膜(KOLON INDUSTRIES INC. 製造,商品名「C_80」,厚度80 μm)及偏光板(日東電工公司製造,商品名「REGQ-HC3」,厚度92 μm)之各自之一面,藉此將光硬化性黏著劑層與基材層積層,獲得例1-27~1-30之積層體。於各例之積層體之黏著面(基材層側表面之相反面)積層有PET膜(襯底膜)。
<例2-1~例2-24> 使用黏著劑層B2代替光硬化性黏著劑層B1作為黏著劑層,除此以外,與例1-1~1-21、1-27~1~28、1-30同樣地,獲得各例之積層體。
<性能評價> 針對各例之積層體,測定剝離強度N0[N/10 mm]及水剝離力N2[N/10 mm],又,進行水剝離性之評價。將結果示於表1及2。於各表中,一併表示各例之概要、及基材層中之親水層之膜厚[nm]及黏著劑層積層前之基材層之黏著劑層側表面之水接觸角[°]。又,針對各例之積層體,測定水浸漬後剝離強度N1[N/10 mm]。
[表1]
表1
   黏著劑層 基材層 評價結果
基材(主層) 親水層/表面處理 親水層厚度 [nm] 水接觸角 [°] 剝離強度N0[N/10 mm] 水剝離力N2[N/10 mm] 水剝離性
例1-1 B1 PET-A SiO濺鍍 2 15 9.9 0.6
例1-2 PET-A SiO濺鍍 5 14 11.3 0.5
例1-3 PET-A SiO濺鍍 9 13 9.6 0.3
例1-4 PET-A SiO濺鍍 16 7 8.8 0.6
例1-5 PET-A SiO濺鍍 47 7 8.5 0.4
例1-6 PET-B SiO濺鍍 10 28 7.4 0.3
例1-7 PET-B SiO濺鍍 20 26 7.3 0.3
例1-8 PET-B SiO濺鍍 45 26 7.4 0.3
例1-9 PET-B ALD-SiO 5 30 9.2 0.2
例1-10 PET-B ALD-SiO 10 34 9.3 0.2
例1-11 PET-B ALD-SiO 20 34 9.6 0.2
例1-12 TAC ALD-SiO 5 15 10.4 0.4
例1-13 TAC ALD-SiO 10 20 9.7 0.4
例1-14 TAC ALD-SiO 20 22 9.6 0.4
例1-15 TAC SiO塗佈 250 32 11.8 0.1
例1-16 CPI ALD-SiO 2 22 9.7 0.4
例1-17 CPI ALD-SiO 5 21 10.1 0.4
例1-18 CPI ALD-SiO 10 22 9.8 0.4
例1-19 偏光板(HC3) ALD-SiO 2 19 9.9 0.4
例1-20 偏光板(HC3) ALD-SiO 5 20 9.7 0.4
例1-21 偏光板(HC3) ALD-SiO 10 20 10.2 0.4
例1-22 PET-A 電暈處理 - 28 11.2 8.9 ×
例1-23 PET-B 電暈處理 - 44 13.1 10.3 ×
例1-24 TAC 電暈處理 - 49 11.2 8.9 ×
例1-25 CPI 電暈處理 - 30 12.4 7.9 ×
例1-26 偏光板(HC3) 電暈處理 - 6 12.5 11.5 ×
例1-27 PET-A - - 89 7.1 7.1 ×
例1-28 PET-B - - 80 12.4 10.7 ×
例1-29 CPI - - 87 11.1 7.1 ×
例1-30 偏光板(HC3) - - 85 15.8 15.8 ×
[表2]
表2
   黏著劑層 基材層 評價結果
基材(主層) 親水層/表面處理 親水層厚度 [nm] 水接觸角 [°] 剝離強度N0[N/10 mm] 水剝離力N2[N/10 mm] 水剝離性
例2-1 B2 PET-A SiO濺鍍 2 15 3.1 0.1
例2-2 PET-A SiO濺鍍 5 14 3.7 0.1
例2-3 PET-A SiO濺鍍 9 13 4.3 0.1
例2-4 PET-A SiO濺鍍 16 7 4.1 0.1
例2-5 PET-A SiO濺鍍 47 7 5.3 0.1
例2-6 PET-B SiO濺鍍 10 28 3.9 0.1
例2-7 PET-B SiO濺鍍 20 26 4.4 0.1
例2-8 PET-B SiO濺鍍 45 26 4.5 0.1
例2-9 PET-B ALD-SiO 5 30 4.3 0.1
例2-10 PET-B ALD-SiO 10 34 4.4 0.1
例2-11 PET-B ALD-SiO 20 34 4.3 0.1
例2-12 TAC ALD-SiO 5 15 4.0 0.1
例2-13 TAC ALD-SiO 10 20 4.1 0.1
例2-14 TAC ALD-SiO 20 22 3.9 0.1
例2-15 TAC SiO塗佈 250 32 3.6 0.1
例2-16 CPI ALD-SiO 2 22 4.7 0.1
例2-17 CPI ALD-SiO 5 21 4.8 0.1
例2-18 CPI ALD-SiO 10 22 4.6 0.1
例2-19 偏光板(HC3) ALD-SiO 2 19 4.0 0.1
例2-20 偏光板(HC3) ALD-SiO 5 20 4.1 0.1
例2-21 偏光板(HC3) ALD-SiO 10 20 3.9 0.1
例2-22 PET-A - - 89 7.3 7.3 ×
例2-23 PET-B - - 80 10.2 7.6 ×
例2-24 偏光板(HC3) - - 85 3.4 2.2 ×
如表1、2所示,於基材層表面設置有親水層之例1-1~1-21之積層體中,所研究之全部基材材料中,黏著劑層與基材層以充分之剝離強度接著,且水剝離性亦優異。相對於此,於基材層表面實施有電暈處理之例1-22~1-26之積層體未能獲得良好之水剝離性。關於未實施電暈處理之例1-27~1-30亦相同。又,關於使用乳液型黏著劑之例2-1~2-24,於基材層表面設置有親水層之例2-1~2-21之積層體與不具有親水層之例2-22~2-24相比,具有優異之水剝離性。又,上述例2-1~2-21中,黏著劑層與基材層以充分之剝離強度接著。
以上詳細說明瞭本發明之具體例,但該等僅為例示,並不對申請專利範圍進行限定。申請專利範圍中記載之技術包括將以上例示之具體例進行各種變化、變更而成者。
1,2:積層體 10:黏著劑層(A層) 10A:一表面(基材層側表面) 10B:另一表面(黏著面) 20:基材層 20A:背面 20B:黏著劑層側表面 22:主層 24:親水層 30:剝離襯墊 50:附剝離襯墊之積層體 110:黏著劑層 110A:一表面(基材層側表面) 110B:另一表面(黏著面) 112:A層 114:B層
圖1係模式性地表示積層體之構成之剖視圖。 圖2係模式性地表示另一積層體之構成之剖視圖。
1:積層體
10:黏著劑層(A層)
10A:一表面(基材層側表面)
10B:另一表面(黏著面)
20:基材層
20A:背面
20B:黏著劑層側表面
22:主層
24:親水層
30:剝離襯墊
50:附剝離襯墊之積層體

Claims (12)

  1. 一種積層體,其係具有基材層、及可剝離地積層於該基材層之黏著劑層者,且 上述黏著劑層具備構成基材層側表面之A層, 於上述基材層之黏著劑層側表面形成有親水層, 上述親水層為含無機材料之層, 上述黏著劑層對於上述基材層之剝離強度N0為2.0 N/10 mm以上,且 上述積層體之水剝離力降低率為40%以上,該水剝離力降低率係根據水剝離力N2[N/10 mm]及上述剝離強度N0[N/10 mm],藉由下式:(1-(N2/N0))×100所算出,上述水剝離力N2[N/10 mm]係對上述基材層與上述黏著劑層之間供給20 μL之蒸餾水,使該蒸餾水進入至該黏著劑層與該基材層之界面之一端後,依據JIS Z0237:2009之10.4.1 方法1:對於試驗板之180°剝離黏著力,具體而言,於試驗溫度23℃下使用拉伸試驗機於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下所測定。
  2. 如請求項1之積層體,其中上述剝離強度N0為3.0 N/10 mm以上。
  3. 如請求項1或2之積層體,其水浸漬後剝離力降低率為30%以下,該水浸漬後剝離力降低率係根據水浸漬後剝離強度N1[N/10 mm]及上述剝離強度N0[N/10 mm],藉由下式:(1-(N1/N0))×100所算出,上述水浸漬後剝離強度N1[N/10 mm]係將上述積層體於水中浸漬30分鐘,繼而自水中提起並擦拭附著水後所測定。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層體,其中上述A層係由光硬化型或溶劑型之黏著劑組合物所形成之層。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體,其中上述A層包含水親和劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之積層體,其中上述無機材料為無機氧化物。
  7. 如請求項6之積層體,其中上述無機氧化物為氧化矽。
  8. 如請求項1至7中任一項之積層體,其中上述親水層之厚度未達5000 nm。
  9. 如請求項1至8中任一項之積層體,其中上述基材層為光學構件。
  10. 一種剝離方法,其係自具有基材層及黏著劑層之積層體之該基材層剝離該黏著劑層之方法,且 包括水剝離製程,其係於在上述黏著劑層自上述基材層之剝離前線處在上述基材層與上述黏著劑層之界面存在水性液體之狀態下,一面使上述水性液體追隨於上述剝離前線之移動而進入至上述界面,一面自上述基材層剝離上述黏著劑層, 上述黏著劑層具備構成基材層側表面之A層, 於上述基材層之黏著劑層側表面實施有親水化處理。
  11. 如請求項10之方法,其中上述親水化處理係於上述基材層之黏著劑層側表面形成親水層。
  12. 如請求項11之方法,其中上述親水層為含無機材料之層。
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