TW202100610A - 全芳香族聚酯及聚酯樹脂組合物 - Google Patents

全芳香族聚酯及聚酯樹脂組合物 Download PDF

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川原俊紀
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日商寶理塑料股份有限公司
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Abstract

本發明的課題係提供一種聚合反應時的副反應非常少且色相及韌性優異的全芳香族聚酯、及其聚酯樹脂組合物。本發明的解決手段係藉由一種全芳香族聚酯，解決上述課題，所述全芳香族聚酯的特徵在於，係將下述構成單元（I）、（II）、（III）及（IV）作為必要的構成成分而構成之全芳香族聚酯，相對於全部構成單元，構成單元（I）的含量為40～75莫耳%，相對於全部構成單元，構成單元（II）的含量為0.5～7.5莫耳%，相對於全部構成單元，構成單元（III）的含量為8.5～30莫耳%，相對於全部構成單元，構成單元（IV）的含量為8.5～30莫耳%，相對於全部構成單元，構成單元（I）、（II）、（III）及（IV）的合計含量為100莫耳%，並且，在分子內具有酯鍵或酯鍵與酮鍵的組合，相對於前述酯鍵與前述酮鍵的合計，前述酮鍵的量為0.0000～0.0010莫耳%。

Description

全芳香族聚酯及聚酯樹脂組合物
本發明係關於聚合反應時的副反應非常少且色相及韌性優異的全芳香族聚酯、及其聚酯樹脂組合物。
全芳香族聚酯等液晶性樹脂因平衡良好地具有優異的流動性、機械強度、耐熱性、耐化學性、電氣性質等，故被較佳地廣泛利用作為高機能工程塑膠。
作為全芳香族聚酯，目前市售物大多數係以4－羥苯甲酸作為主成分。但是，4－羥苯甲酸的同元聚合物因熔點會變得高於分解點，故需要藉由將各種成分進行共聚合而低熔點化。
使用1,4－伸苯基二羧酸、1,4－二羥基苯、4,4’－二羥基聯苯等作為共聚合成分的全芳香族聚酯，其熔點高為350℃以上，對於利用泛用裝置進行熔融加工而言過高。又，為了將此種高熔點者的熔點下降到可利用泛用熔融加工設備進行加工的溫度，目前已嘗試各種方法，但有所謂某種程度實現低熔點化時，另一方面卻不能保有在高溫（熔點下附近）的機械強度之問題。
為了解決此問題，已提案一種全芳香族聚酯，其係由將6－羥基－2－萘甲酸作為主成分的特定結構所構成（專利文獻1）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002－179776號公報
[發明所欲解決的課題]
但是，專利文獻1的全芳香族聚酯有以下問題：在聚合反應時因副反應而形成酮鍵，聚合物的色相會因由該酮鍵所產生的生成物而惡化，且同時聚合物的韌性會降低。
本發明的課題係提供一種聚合反應時的副反應非常少且色相及韌性優異的全芳香族聚酯、及其聚酯樹脂組合物。 [用於解決課題的手段]
本發明人等發現藉由一種全芳香族聚酯，可解決上述課題，進而完成本發明，所述全芳香族聚酯的特徵在於，係將下述構成單元（I）、（II）、（III）及（IV）作為必要的構成成分而構成之全芳香族聚酯，相對於全部構成單元，構成單元（I）的含量為40～75莫耳%，相對於全部構成單元，構成單元（II）的含量為0.5～7.5莫耳%，相對於全部構成單元，構成單元（III）的含量為8.5～30莫耳%，相對於全部構成單元，構成單元（IV）的含量為8.5～30莫耳%，相對於全部構成單元，構成單元（I）、（II）、（III）及（IV）的合計含量為100莫耳%，並且，在分子內具有酯鍵或酯鍵與酮鍵的組合，相對於前述酯鍵與前述酮鍵的合計，前述酮鍵的量為0.0000～0.0010莫耳%。更具體而言，本發明提供以下者。 [化1]
Figure 02_image005
（1）一種全芳香族聚酯，其特徵在於，係將下述構成單元（I）、（II）、（III）及（IV）作為必要的構成成分而構成之全芳香族聚酯， 相對於全部構成單元，構成單元（I）的含量為40～75莫耳%， 相對於全部構成單元，構成單元（II）的含量為0.5～7.5莫耳%， 相對於全部構成單元，構成單元（III）的含量為8.5～30莫耳%， 相對於全部構成單元，構成單元（IV）的含量為8.5～30莫耳%， 相對於全部構成單元，構成單元（I）、（II）、（III）及（IV）的合計含量為100莫耳%， 並且，在分子內具有酯鍵或酯鍵與酮鍵的組合，相對於前述酯鍵與前述酮鍵的合計，前述酮鍵的量為0.0000～0.0010莫耳%。 [化2]
Figure 02_image005
（2）一種聚酯樹脂組合物，其含有如（1）所記載之全芳香族聚酯。 （3）一種聚酯成形品，其係將如（1）或（2）所記載之全芳香族聚酯或聚酯樹脂組合物成形而得。 （4）一種全芳香族聚酯的製造方法，其係全芳香族聚酯的製造方法，其特徵在於，包含： 利用脂肪酸酐將6－羥基－2－萘甲酸、4－羥苯甲酸、及4,4’－二羥基聯苯進行醯化(acylation)，並與1,4－伸苯基二羧酸進行酯交換的步驟， 相對於由6－羥基－2－萘甲酸、4－羥苯甲酸、1,4－伸苯基二羧酸、及4,4’－二羥基聯苯所構成之全部單體， 6－羥基－2－萘甲酸的使用量為40～75莫耳%， 4－羥苯甲酸的使用量為0.5～7.5莫耳%， 1,4－伸苯基二羧酸的使用量為8.5～30莫耳%， 4,4’－二羥基聯苯的使用量為8.5～30莫耳%， 6－羥基－2－萘甲酸、4－羥苯甲酸、1,4－伸苯基二羧酸、及4,4’－二羥基聯苯的合計使用量為100莫耳%， 最終聚合溫度為340℃以下。 （5）如（4）所記載之全芳香族聚酯的製造方法，其特徵在於，使用含氮雜環化合物作為觸媒。 （6）如（5）所記載之全芳香族聚酯的製造方法，其中，含氮雜環化合物為1－甲咪唑。 （7）如（4）所記載之全芳香族聚酯的製造方法，其特徵在於，使用鉀化合物及／或三價的鈷化合物作為觸媒。 （8）如（7）所記載之全芳香族聚酯的製造方法，其中，鉀化合物為乙酸鉀。 （9）如（7）或（8）所記載之全芳香族聚酯的製造方法，其中，三價的鈷化合物為參（2,4－戊二酮酸）鈷（III）。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種聚合反應時的副反應量非常少且色相及韌性優異的全芳香族聚酯、及其聚酯樹脂組合物。
[用於實施發明的形態]
以下，針對本發明的一實施形態進行詳細地說明。本發明不受限於以下的實施形態，在不阻礙本發明效果的範圍內可施加適當變更而實施。此外，在本發明中，所謂「A～B」，意指「A以上且B以下」。
[全芳香族聚酯] 本發明之全芳香族聚酯係一種全芳香族聚酯，其特徵在於，係將下述構成單元（I）、（II）、（III）及（IV）作為必要的構成成分而構成之全芳香族聚酯，相對於全部構成單元，構成單元（I）的含量為40～75莫耳%，相對於全部構成單元，構成單元（II）的含量為0.5～7.5莫耳%，相對於全部構成單元，構成單元（III）的含量為8.5～30莫耳%，相對於全部構成單元，構成單元（IV）的含量為8.5～30莫耳%，相對於全部構成單元，構成單元（I）、（II）、（III）及（IV）的合計含量為100莫耳%，並且，在分子內具有酯鍵或酯鍵與酮鍵的組合，相對於前述酯鍵與前述酮鍵的合計，前述酮鍵的量為0.0000～0.0010莫耳%。 [化3]
Figure 02_image005
構成單元（I）係衍生自6－羥基－2－萘甲酸（以下，亦稱為「HNA」）。本發明的全芳香族聚酯，相對於全部構成單元，包含40～75莫耳%的構成單元（I）。若構成單元（I）的含量小於40莫耳%，則熔點降低，耐熱性不足。若構成單元（I）的含量大於75莫耳%，則在聚合時產生固化，不能獲得聚合物。由耐熱性與聚合性之觀點而言，構成單元（I）的含量較佳為40～70莫耳%，更佳為40～65莫耳%，再佳為40～63莫耳%，又再佳為40～62莫耳%，特佳為40～60莫耳%。
構成單元（II）係衍生自4－羥苯甲酸（以下，亦稱為「HBA」）。本發明的全芳香族聚酯，相對於全部構成單元，包含0.5～7.5莫耳%的構成單元（II）。若構成單元（II）的含量小於0.5莫耳%，則在聚合時產生固化，不能獲得聚合物。若構成單元（II）的含量大於7.5莫耳%，則熔點降低，耐熱性不足。由耐熱性與聚合性之觀點而言，構成單元（II）的含量較佳為0.5～7.0莫耳%，更佳為1.0～7.0莫耳%，再佳為1.2～7.0莫耳%，又再佳為1.5～6.5莫耳%，特佳為2.0～6.0莫耳%。
構成單元（III）係衍生自1,4－伸苯基二羧酸（以下，亦稱為「TA」）。本發明的全芳香族聚酯，相對於全部構成單元，包含8.5～30莫耳%的構成單元（III）。若構成單元（III）的含量小於8.5莫耳%或大於30莫耳%，則低熔點化及耐熱性之至少一者容易變得不充分。由兼具低熔點化與耐熱性之觀點而言，構成單元（III）的含量較佳為10～30莫耳%，更佳為12～28莫耳%，再佳為14～28莫耳%，又再佳為15～28莫耳%，特佳為17～27莫耳%。
構成單元（IV）係衍生自4,4’－二羥基聯苯（以下，亦稱為「BP」）。本發明的全芳香族聚酯中，相對於全部構成單元，包含8.5～30莫耳%的構成單元（IV）。若構成單元（IV）的含量小於8.5莫耳%或大於30莫耳%，則低熔點化及耐熱性之至少一者容易變得不充分。由兼具低熔點化與耐熱性之觀點而言，構成單元（IV）的含量較佳為10～30莫耳%，更佳為12～28莫耳%，再佳為14～28莫耳%，又再佳為15～28莫耳%，特佳為17～27莫耳%。
如同以上所述，本發明的全芳香族聚酯，相對於全部構成單元，含有特定量的特定構成單元亦即（I）～（IV），因在分子內具有酯鍵或酯鍵與酮鍵的組合，相對於前述酯鍵與前述酮鍵的合計，前述酮鍵的量為0.0000～0.0010莫耳%，故聚合反應時的副反應非常少且色相優異。此外，在本發明的全芳香族聚酯中，相對於前述酯鍵與前述酮鍵的合計，前述酮鍵的量較佳為0.0000～0.0008莫耳%，更佳為0.0000～0.0006莫耳%，再佳為0.0000～0.0005莫耳%，又再佳為0.0000～0.0004莫耳%，特佳為0.0000～0.0002莫耳%。又，本發明的全芳香族聚酯，相對於全部構成單元，包含合計100莫耳%的構成單元（I）～（IV）。
接著，針對全芳香族聚酯的性質進行說明。本發明的全芳香族聚酯在熔融時顯示光學各向異性。所謂在熔融時顯示光學各向異性，意指本發明的全芳香族聚酯為液晶性聚合物。
在本發明中，所謂全芳香族聚酯為液晶性聚合物，係指對全芳香族聚酯而言兼具熱穩定性與易加工性係不可欠缺的要素。由上述構成單元（I）～（IV）所構成之全芳香族聚酯，依據構成成分及聚合物中的序列分佈，亦存在不形成各向異性熔融相者，但本發明的聚合物限於在熔融時顯示光學各向異性的全芳香族聚酯。
熔融各向異性的性質可藉由利用正交偏光片的慣用偏光檢查方法而確認。更具體而言，熔融各向異性的確認可使用Olympus公司製偏光顯微鏡，將載置於Linkam公司製熱載台的試料進行熔融，在氮氣體環境下以150倍的倍率進行觀察，藉此而實施。液晶性聚合物係光學各向異性，在***正交偏光片間時會使光穿透。若試料為光學各向異性，則例如即使為熔融靜止液狀態，偏光亦會穿透。
向列型液晶性聚合物因在熔點以上發生顯著黏性降低，故一般而言，在熔點或其以上的溫度顯示液晶性一事成為加工性的指標。熔點就耐熱性的觀點而言較佳為盡可能地高，但若考慮到聚合物在熔融加工時的熱劣化及成形機的加熱能力等，則較佳的標準係380℃以下。此外，更佳為260～370℃，再佳為270～370℃，特佳為280～360℃。
在比本發明的全芳香族聚酯的熔點高10～40℃的溫度且剪率1000／秒鐘中之前述全芳香族聚酯的熔融黏度，較佳為1000Pa･s以下，更佳為4～500Pa･s，再佳為4～250Pa･s，特佳為5～100Pa･s。若上述熔融黏度為上述範圍內，則前述全芳香族聚酯本身、或含有前述全芳香族聚酯的組合物在其成形時容易確保流動性，填充壓力不易變得過度。此外，在本說明書中，所謂熔融黏度，係指遵循ISO11443所測定之熔融黏度。
接著，針對本實施形態的全芳香族聚酯的製造方法進行說明。本實施形態的全芳香族聚酯係使用直接聚合法或酯交換法等而聚合。在聚合時，係使用熔融聚合法、溶液聚合法、漿料聚合法、固相聚合法等、或此等的二種以上的組合，較佳使用熔融聚合法、或熔融聚合法與固相聚合法之組合。
在本實施形態中，在聚合時，可使用已活化末端的單體作為對於聚合單體之醯化劑、醯氯衍生物。作為醯化劑，可列舉乙酸酐等脂肪酸酐。
本實施形態的全芳香族聚酯的製造方法，由色相的觀點而言，脂肪酸酐的使用量較佳為6－羥基－2－萘甲酸、4－羥苯甲酸、及4,4’－二羥基聯苯的合計羥基當量的小於1.08倍，更佳為1.00～1.07倍，再佳為1.01～1.07倍，又再佳為1.01～1.06倍，特佳為1.02～1.06倍。
在此等聚合時，能使用各種觸媒，作為具代表者，可列舉乙酸鉀、乙酸鎂、乙酸錫（II）、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、三氧化二銻、參（2,4－戊二酮酸）鈷（III）等金屬鹽系觸媒、1－甲咪唑、4－二甲基胺基吡啶等有機化合物系觸媒。
反應係可將全部原料單體（6－羥基－2－萘甲酸、4－羥苯甲酸、1,4－伸苯基二羧酸、及4,4’－二羥基聯苯）、醯化劑、及觸媒裝填至同一反應容器而使反應開始（一段方式），亦可在藉由醯化劑使6－羥基－2－萘甲酸、4－羥苯甲酸、及4,4’－二羥基聯苯的羥基醯化後，使其與1,4－伸苯基二羧酸的羧基進行反應（二段方式）。
熔融聚合係在反應系統內到達指定溫度後，開始減壓，進行至指定的減壓度。在攪拌機的扭力到達指定値後，導入惰性氣體，從減壓狀態經過常壓至指定的加壓狀態，從反應系統排出全芳香族聚酯。
藉由上述聚合方法所製造之全芳香族聚酯，可進一步藉由在常壓或減壓、惰性氣體中進行加熱的固相聚合而謀求分子量的增加。
本實施形態的全芳香族聚酯的製造方法較佳為包含利用脂肪酸酐將6－羥基－2－萘甲酸、4－羥苯甲酸、及4,4’－二羥基聯苯進行醯化，並與1,4－伸苯基二羧酸進行酯交換之步驟， 相對於由6－羥基－2－萘甲酸、4－羥苯甲酸、1,4－伸苯基二羧酸、及4,4’－二羥基聯苯所構成之全部單體， 6－羥基－2－萘甲酸的使用量為40～75莫耳%，由耐熱性與聚合性之觀點而言，較佳為40～70莫耳%，更佳為40～65莫耳%，再佳為40～63莫耳%，又再佳為40～62莫耳%，特佳為40～60莫耳%， 4－羥苯甲酸的使用量為0.5～7.5莫耳%，由耐熱性與聚合性之觀點而言，較佳為0.5～7.0莫耳%，更佳為1.0～7.0莫耳%，再佳為1.2～7.0莫耳%，又再佳為1.5～6.5莫耳%，特佳為2.0～6.0莫耳%， 1,4－伸苯基二羧酸的使用量為8.5～30莫耳%，由兼具低熔點化與耐熱性之觀點而言，較佳為10～30莫耳%，更佳為12～28莫耳%，再佳為14～28莫耳%，又再佳為15～28莫耳%，特佳為17～27莫耳%， 4,4’－二羥基聯苯的使用量為8.5～30莫耳%，由兼具低熔點化與耐熱性之觀點而言，較佳為10～30莫耳%，更佳為12～28莫耳%，再佳為14～28莫耳%，又再佳為15～28莫耳%，特佳為17～27莫耳%， 6－羥基－2－萘甲酸、4－羥苯甲酸、1,4－伸苯基二羧酸、及4,4’－二羥基聯苯的合計使用量較佳為100莫耳%， 最終聚合溫度較佳為340℃以下，更佳為330℃以下，再佳為320℃以下，又再佳為310℃以下，特佳為300℃以下。
本實施形態的全芳香族聚酯的製造方法，較佳為使用含氮雜環化合物作為觸媒。
本實施形態的全芳香族聚酯的製造方法，較佳為被使用作為觸媒的含氮雜環化合物為1－甲咪唑。
本實施形態的全芳香族聚酯的製造方法，較佳為使用鉀化合物及／或三價的鈷化合物作為觸媒。
本實施形態的全芳香族聚酯的製造方法，較佳為被使用作為觸媒的鉀化合物為乙酸鉀。
本實施形態的全芳香族聚酯的製造方法，較佳為被使用作為觸媒的三價的鈷化合物為參（2,4－戊二酮酸）鈷（III）。
本實施形態的全芳香族聚酯的製造方法，由高分子量化的觀點而言，較佳為1,4－伸苯基二羧酸的使用量（莫耳%）與4,4’－二羥基聯苯的使用量（莫耳%）之差為1.00莫耳%以下，更佳為0.75莫耳%以下，再佳為0.50莫耳%以下，又再佳為0.25莫耳%以下，特佳為1,4－伸苯基二羧酸的使用量（莫耳%）與4,4’－二羥基聯苯的使用量（莫耳%）相等。
[聚酯樹脂組合物] 在上述本發明的全芳香族聚酯中，可因應使用目的而摻合各種纖維狀、粉粒狀、板狀的無機及有機的填充劑。
作為摻合於本發明的聚酯樹脂組合物之無機填充劑，有纖維狀、粉粒狀、板狀者。
作為纖維狀無機填充劑，可列舉玻璃纖維、磨碎玻璃纖維、石綿纖維、矽石纖維、矽石/氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、矽灰石等矽酸鹽的纖維、硫酸鎂纖維、硼酸鋁纖維、甚至不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬的纖維狀物等無機質纖維狀物質。特別具代表性的纖維狀填充劑為玻璃纖維。
又，作為粉粒狀無機填充劑，可列舉碳黑、石墨、矽石、石英粉末、玻璃珠粒、玻璃中空球、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、黏土、矽藻土、矽灰石等矽酸鹽、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化二銻、氧化鋁等金屬的氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂等金屬的碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等金屬的硫酸鹽、其他肥粒鐵、碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末等。
又，作為板狀無機填充劑，可列舉雲母、玻璃薄片、滑石、各種金屬箔等。
若列舉有機填充劑的例子，則為芳香族聚酯纖維、液晶性聚合物纖維、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺纖維等耐熱性高強度合成纖維等。
此等無機及有機填充劑可一種或併用二種以上。纖維狀無機填充劑與粒狀或板狀無機填充劑的併用，較佳的組合係兼具機械強度與尺寸精確度、電氣性質等。特佳為，纖維狀填充劑為玻璃纖維，板狀填充劑為雲母及滑石，其摻合量係相對於全芳香族聚酯100質量份為120質量份以下，較佳為20～80質量份。藉由組合玻璃纖維與雲母或滑石，聚酯樹脂組合物的熱變形溫度、機械物性等的提升特別顯著。
使用此等填充劑時，若需要則可使用上漿劑或表面處理劑。
本發明的聚酯樹脂組合物，如同上述，包含本發明的全芳香族聚酯作為必要成分，並因應需要包含無機或有機填充劑，但只要為不損及本發明效果的範圍，則亦可包含其他成分。於此，所謂其他成分，可為任意成分，可列舉例如，其他樹脂、抗氧化劑、穩定劑、顏料、結晶成核劑等添加劑。
又，本發明的聚酯樹脂組合物的製造方法未被特別限定，可利用以往公知的方法製備聚酯樹脂組合物。
[聚酯成形品] 本發明的聚酯成形品係可將本發明的全芳香族聚酯或聚酯樹脂組合物成形而得。作為成形方法，未被特別限定，可採用一般的成形方法。作為一般的成形方法，可例示射出成形、擠壓成形、壓縮成形、吹氣成形、真空成形、發泡成形、旋轉成形、氣體輔助射出成形（gas injection molding）、充氣（inflation）成形等方法。
將本發明的全芳香族聚酯等成形而得之聚酯成形品，其耐熱性優異。又，將本發明的聚酯樹脂組合物成形而得之聚酯成形品，因耐熱性優異且同時因應需要包含無機或有機填充劑，故進一步改善機械強度等。
又，本發明的全芳香族聚酯、聚酯樹脂組合物因成形性優異，故可加工成各種立體成形品、纖維、薄膜等。
作為具有如以上般的性質之本發明的聚酯成形品的較佳用途，可列舉連接器、CPU插座、繼電器開關零件、筒管、致動器、減噪濾波盒、電子電路基板或OA設備的加熱固定輥等。 [實施例]
以下揭示實施例而更具體地說明本發明，但本發明不受限於此等實施例。
＜實施例1＞ 在具備攪拌機、回流管柱、單體投入口、氮導入口、減壓／流出管線的聚合容器中，裝填以下的原料單體、脂肪酸金屬鹽觸媒、醯化劑，並開始氮取代。 （I）6－羥基－2－萘甲酸 0.883莫耳（48莫耳%）（HNA） （II）4－羥苯甲酸 0.037莫耳（2莫耳%）（HBA） （III）1,4－伸苯基二羧酸 0.46莫耳（25莫耳%）（TA） （IV）4,4’－二羥基聯苯 0.46莫耳（25莫耳%）（BP） 1－甲咪唑觸媒 1100ppm 乙酸酐 1.91莫耳（HNA、HBA、及BP的合計羥基當量的1.04倍） 在裝填原料後，將反應系統的溫度上升至140℃，使其在140℃反應1小時。其後，進一步以表1所示之速度條件進行升溫，將最終聚合溫度分別設為如同表1所示，一邊使乙酸、過剩的乙酸酐、其他低沸點成分餾出一邊進行熔融聚合。在攪拌扭力(torque)到達指定値後，導入氮，成為加壓狀態，從聚合容器的下部排出生成物，進行粉碎而獲得粉末狀的預聚物。將所得之預聚物在氮氣流下以230℃且10小時、320℃且30小時、330℃且30小時進行加熱處理（固相聚合），獲得目標聚合物。
＜評價＞ 針對實施例1的全芳香族聚酯，利用以下方法進行熔點、熔融黏度、酮鍵量及色相（L値）的評價。將評價結果揭示於表1。
[熔點] 利用示差掃描熱析儀（DSC，Perkin Elmer公司製），在測定將全芳香族聚酯從室溫以20℃／分鐘的升溫條件進行加熱之際所觀測的吸熱峰溫度（Tm1）後，在（Tm1＋40）℃的溫度保持2分鐘後，以20℃／分鐘的降溫條件暫時冷卻至室溫後，再次測定以20℃／分鐘的升溫條件進行加熱之際所觀測的吸熱峰的溫度。
[熔融黏度] 使用東洋精機製作所（股）製capillography，以比全芳香族聚酯的熔點高10～30℃的溫度，使用內徑0.5mm、長度30mm的孔口，以剪率1000／秒鐘並遵循ISO11443，測定全芳香族聚酯的熔融黏度。
[酮鍵量] 藉由Polymer  Degradation  and  Stability  76（2002）85-94所記載之熱分解氣相層析法，算出酮鍵量。具體而言，使用熱分解裝置（Frontier Laboratories（股）製「PY2020iD」），將全芳香族聚酯在氫氧化四甲基銨（TMAH）共存下進行加熱，藉由熱分解／甲基化而使氣體產生。使用氣相層析法（Agilent Technologies（股）製「GC－6890N」）分析此氣體，由源自酮鍵的峰面積與源自酯鍵的峰面積之比，算出酮鍵量。
[色相（L値）] 使用分光光度計（日本電色工業股份有限公司製「SE6000」），測定聚合物的L値。
＜實施例2、3＞ 除了將原料單體的種類、使用量（莫耳%）、觸媒、升溫速度、最終聚合溫度設為如同表1所示，且將預聚物在氮氣流以290℃且10小時、300℃且10小時、310℃且10小時、320℃且10小時進行熱處理（固相聚合）以外，與實施例1同樣地進行，獲得聚合物。又，進行與實施例1同樣的評價。將評價結果揭示於表1。
＜實施例4、5＞ 除了將原料單體的種類、使用量（莫耳%）、觸媒、升溫速度、最終聚合溫度設為如同表1所示以外，與實施例1同樣地進行，獲得聚合物。又，進行與實施例1同樣的評價（實施例5的熔融黏度係以溫度350℃進行測定）。將評價結果揭示於表1。
＜比較例1＞ 在具備撹拌機、回流管柱、單體投入口、氮導入口、減壓／流出管線的聚合容器中，裝填以下的原料單體、脂肪酸金屬鹽觸媒、醯化劑，並開始氮取代。 （I）6－羥基－2－萘甲酸 0.883莫耳（48莫耳%）（HNA） （II）4－羥苯甲酸 0.037莫耳（2莫耳%）（HBA） （III）1,4－伸苯基二羧酸 0.46莫耳（25莫耳%）（TA） （IV）4,4’－二羥基聯苯 0.46莫耳（25莫耳%）（BP） 乙酸鉀觸媒 150ppm 參（2,4－戊二酮酸）鈷（III）觸媒 150ppm 乙酸酐 1.91莫耳（HNA、HBA、及BP的合計羥基當量的1.04倍） 在裝填原料後，將反應系統的溫度上升至140℃，使其在140℃反應1小時。其後，進一步以表1所示之速度條件進行升溫，將最終聚合溫度分別設為如同表1所示。由此耗費20分鐘減壓至10Torr（亦即1330Pa）為止，一邊使乙酸、過剩的乙酸酐、其他低沸點成分餾出一邊進行熔融聚合。在攪拌扭力到達指定値後，導入氮，從減壓狀態經過常壓成為加壓狀態，從聚合容器的下部排出生成物，進行造粒而獲得顆粒狀的預聚物。將所得之預聚物在氮氣流下以300℃進行5小時的加熱處理（固相聚合），獲得目標聚合物。
＜比較例2、3＞ 除了將原料單體的種類、使用量（莫耳%）、觸媒、升溫速度、最終聚合溫度設為如同表1所示以外，與比較例1同樣地進行，獲得聚合物。又，進行與實施例1同樣的評價（比較例3的熔融黏度係在溫度350℃進行測定）。將評價結果揭示於表1。
＜實施例6＞ 使用雙軸擠壓機，混合由實施例1所得之全芳香族聚酯與下述成分，獲得樹脂組合物。擠壓條件係如同以下所述。各成分的摻合量係如同表2所示。 纖維狀填充劑 研磨纖維：Nippon Electric Glass（股）製EPH-80M，纖維徑10.5μm，平均纖維長80μm（製造商標稱值） 板狀填充劑 雲母：山口雲母工業（股）製AB－25S，平均粒徑25μm
（擠壓條件） 將設置在主進料口的汽缸（cylinder）的溫度設為250℃，將其他汽缸的溫度全部設為360℃。全芳香族聚酯係全部從主進料口供給。又，填充劑係從側進給口供給。
＜比較例4＞ 除了使用由比較例1所得之全芳香族聚酯以外，與實施例1同樣地進行，獲得樹脂組合物。
（彎曲試驗） 利用下述成形條件，將樹脂組合物進行射出成形，獲得130mm×13mm×0.8mm厚的成形品，遵循ASTM D790，測定彎曲強度、彎曲彈性率、及彎曲應變。將評價結果揭示於表2。 ＜成形條件＞ 成形機：住友重機械工業，SE100DU 汽缸溫度：370℃ 模具溫度：80℃ 射出速度：33mm／sec 保壓：50MPa
[表1]
      實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3
單體組成(使用量) HNA 莫耳% 48 48 48 40 60 48 40 60
HBA 莫耳% 2 2 2 6 6 2 6 6
TA 莫耳% 25 25 25 27 17 25 27 17
BP 莫耳% 25 25 25 27 17 25 27 17
合計 莫耳% 100 100 100 100 100 100 100 100
觸媒 1－甲咪唑 ppm 1100 1100 0 1100 1100 0 0 0
乙酸鉀 ppm 0 0 150 0 0 150 150 150
參（2,4－戊二酮酸）鈷（III） ppm 0 0 150 0 0 150 150 150
升溫速度 ℃/分鐘 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
最終聚合溫度 ℃ 300 315 320 300 300 360 360 360
熔點 ℃ 348 356 355 348 318 348 347 317
熔融黏度 Pa･s 23 51 54 29 26 26 25 21
酮鍵量 莫耳% 0.0001 0.0001 0.0002 0.0001 0.0001 0.12 0.1 0.13
L值 - 68 68 67 65 67 57 59 60
[表2]
        實施例6 比較例4
全芳香族聚酯 單體組成(使用量) HNA 莫耳% 48 48
HBA 莫耳% 2 2
TA 莫耳% 25 25
BP 莫耳% 25 25
合計 莫耳% 100 100
觸媒 1－甲咪唑 ppm 1100 0
乙酸鉀 ppm 0 150
參（2,4－戊二酮酸）鈷（III） ppm 0 150
升溫速度 ℃/分鐘 0.5 0.5
最終聚合溫度 ℃ 300 360
熔點 ℃ 348 348
熔融黏度 Pa･s 23 26
酮鍵量 莫耳% 0.0001 0.12
L值 - 68 57
樹脂組合物 全芳香族聚酯 質量% 68 68
填充劑 研磨纖維 質量% 10 10
雲母 質量% 22 22
合計 質量% 100 100
彎曲強度 MPa 196 199
彎曲彈性率 MPa 14230 14490
彎曲應變 % 2.70 2.48
此外，如同表2所示，相較於酮鍵量為0.12莫耳%之比較例4，酮鍵量為0.0001莫耳%之實施例6的彎曲應變大。此被判斷為彎曲應變愈大則韌性愈佳，因此意指解決本發明的課題。
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種全芳香族聚酯，其特徵在於，係將下述構成單元（I）、（II）、（III）及（IV）作為必要的構成成分而構成之全芳香族聚酯， 相對於全部構成單元，構成單元（I）的含量為40～75莫耳%， 相對於全部構成單元，構成單元（II）的含量為0.5～7.5莫耳%， 相對於全部構成單元，構成單元（III）的含量為8.5～30莫耳%， 相對於全部構成單元，構成單元（IV）的含量為8.5～30莫耳%， 相對於全部構成單元，構成單元（I）、（II）、（III）及（IV）的合計含量為100莫耳%， 在分子內具有酯鍵或酯鍵與酮鍵的組合，相對於前述酯鍵與前述酮鍵的合計，前述酮鍵的量為0.0000～0.0010莫耳%， [化1]
    Figure 03_image001
    。
  2. 一種聚酯樹脂組合物，其含有如請求項1之全芳香族聚酯。
  3. 一種聚酯成形品，其係將如請求項1或2之全芳香族聚酯或聚酯樹脂組合物成形而得。
  4. 一種全芳香族聚酯的製造方法，其係全芳香族聚酯的製造方法，其特徵在於，包含： 利用脂肪酸酐將6－羥基－2－萘甲酸、4－羥苯甲酸、及4,4’－二羥基聯苯進行醯化，並與1,4－伸苯基二羧酸進行酯交換的步驟， 相對於由6－羥基－2－萘甲酸、4－羥苯甲酸、1,4－伸苯基二羧酸、及4,4’－二羥基聯苯所構成之全部單體， 6－羥基－2－萘甲酸的使用量為40～75莫耳%， 4－羥苯甲酸的使用量為0.5～7.5莫耳%， 1,4－伸苯基二羧酸的使用量為8.5～30莫耳%， 4,4’－二羥基聯苯的使用量為8.5～30莫耳%， 6－羥基－2－萘甲酸、4－羥苯甲酸、1,4－伸苯基二羧酸、及4,4’－二羥基聯苯的合計使用量為100莫耳%， 最終聚合溫度為340℃以下。
  5. 如請求項4之全芳香族聚酯的製造方法，其中，使用含氮雜環化合物作為觸媒。
  6. 如請求項5之全芳香族聚酯的製造方法，其中，含氮雜環化合物為1－甲咪唑。
  7. 如請求項4之全芳香族聚酯的製造方法，其中，使用鉀化合物及／或三價的鈷化合物作為觸媒。
  8. 如請求項7之全芳香族聚酯的製造方法，其中，鉀化合物為乙酸鉀。
  9. 如請求項7或8之全芳香族聚酯的製造方法，其中，三價的鈷化合物為參（2,4－戊二酮酸）鈷（III）。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220098130A (ko) * 2019-10-31 2022-07-11 포리프라스틱 가부시키가이샤 수지 조성물 및 커넥터
KR102601520B1 (ko) * 2020-07-16 2023-11-14 포리프라스틱 가부시키가이샤 수지 조성물 및 그의 성형품
CN112250846B (zh) * 2020-10-30 2022-12-02 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及应用
JP7393590B1 (ja) 2022-01-26 2023-12-06 ポリプラスチックス株式会社 平面状コネクター用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた平面状コネクター
JP7393589B1 (ja) * 2022-01-26 2023-12-06 ポリプラスチックス株式会社 平面状コネクター用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた平面状コネクター

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000191755A (ja) * 1998-12-28 2000-07-11 Toray Ind Inc 液晶性樹脂の製造方法
JP3730150B2 (ja) * 2000-09-22 2005-12-21 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP3969171B2 (ja) * 2001-11-12 2007-09-05 住友化学株式会社 液晶性ポリエステルおよびその製造方法
JP3732439B2 (ja) * 2001-12-18 2006-01-05 ポリプラスチックス株式会社 液晶性ポリマーの製造方法
JP2003313402A (ja) * 2002-04-24 2003-11-06 Nippon Petrochemicals Co Ltd 全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物および光ピックアップ部品
JP4510420B2 (ja) * 2003-10-02 2010-07-21 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂
JP2010037364A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Polyplastics Co コネクター
TW201132747A (en) * 2009-11-16 2011-10-01 Sumitomo Chemical Co Liquid crystalline polyester composition for connector and connector using the same
JP6157778B1 (ja) * 2015-10-21 2017-07-05 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びその製造方法
JP6900151B2 (ja) * 2016-03-30 2021-07-07 Ｅｎｅｏｓ株式会社 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品
JP6359225B2 (ja) * 2016-04-15 2018-07-18 ポリプラスチックス株式会社 液晶性樹脂組成物
CN107434848B (zh) * 2016-05-27 2021-01-15 住友化学株式会社 致动器
CN109790361B (zh) * 2016-09-26 2021-10-01 东丽株式会社 液晶性聚酯树脂组合物、成型品及成型品的制造方法
JP2018104506A (ja) * 2016-12-22 2018-07-05 ポリプラスチックス株式会社 表面実装リレー用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた表面実装リレー
EP3604380A4 (en) * 2017-03-28 2020-11-25 JXTG Nippon Oil & Energy Corporation FULLY AROOMATIC LIQUID CRYSTAL POLYESTER RESIN, SHAPED OBJECT AND ELECTRICAL / ELECTRONIC COMPONENT
CN110603278B (zh) * 2017-05-10 2021-02-09 宝理塑料株式会社 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物

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