JP3730150B2 - 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3730150B2 JP3730150B2 JP2001289028A JP2001289028A JP3730150B2 JP 3730150 B2 JP3730150 B2 JP 3730150B2 JP 2001289028 A JP2001289028 A JP 2001289028A JP 2001289028 A JP2001289028 A JP 2001289028A JP 3730150 B2 JP3730150 B2 JP 3730150B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- wholly aromatic
- aromatic polyester
- phenylene
- polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Fixing For Electrophotography (AREA)
- Rolls And Other Rotary Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、通常の重合装置で製造可能で、且つ溶融成形の容易な全芳香族ポリエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
全芳香族ポリエステルとして現在市販されているものは４−ヒドロキシ安息香酸が主成分である。しかし、４−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマーは、融点が分解点よりも高くなってしまう為、種々の成分を共重合する事により、低融点化する必要がある。
【０００３】
共重合成分として1,4 −フェニレンジカルボン酸、1,4 −ジヒドロキシベンゼン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル等を用いた全芳香族ポリエステルは、融点が350 ℃以上と高く、汎用の装置にて溶融加工を行うには高すぎる。又、このような高い融点のものを、汎用の溶融加工機器で加工できる温度まで融点を下げるために種々の方法が試みられているが、低融点化がある程度実現される一方で高温（融点下近傍）での機械的強度を保てないという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、特開昭５６−１０５２６号公報では、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ジオール成分、ジカルボン酸成分を組み合わせた共重合ポリエステルが提案されているが、このポリエステルは冷却時の固化速度が速く、重合釜の排出口でポリマーが固化し易いという問題があった。また特開昭５５−１４４０２４号公報では、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ジオール成分、ジカルボン酸成分を組み合わせた共重合ポリエステルが提案されているが、耐熱性、溶融加工性に難があった。
【０００５】
耐熱性と成形性（溶融加工性）は二律背反関係にあり、高耐熱性のポリマーほど高い成形加工温度を必要とするため、成形時のポリマーの分解劣化が激しく、ポリマー分解ガスによる成形品の膨れ（ブリスター変形）、成形品の色相悪化（縞模様の発生）、成形機が発生するガス成分により腐食しやすい等の問題があり、耐熱性と成形性という両性質を良好に併せ持った高耐熱性全芳香族ポリエステルは現時点では提供されていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題点を解決し、耐熱性に優れつつも、低温で溶融成形の容易な全芳香族ポリエステルの提供を目的として鋭意研究した結果、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸単位と４−ヒドロキシ安息香酸単位を特定の限定された比率で組み合わせることが上記目的達成のために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、必須の構成成分として下記一般式（Ｉ），（II），(III) ，（IV）で表される構成単位を含み、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が40〜75モル％、（II）の構成単位が8.5 〜30モル％、(III) の構成単位が8.5 〜30モル％、（IV）の構成単位が0.1 〜８モル％であることを特徴とする溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルである。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（ここで、Ar1 は2,6 −ナフタレン、Ar2 は1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン及び1,4 −フェニレンから選ばれる１種若しくは２種以上、Ar3 は1,3 −フェニレン、1,4 −フェニレン、あるいはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物の残基の少なくとも１種、Ar4 は1,4 −フェニレンである。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記（Ｉ）〜（IV）の構成単位を具現化するには通常のエステル形成能を有する種々の化合物が使用される。以下に本発明を構成する全芳香族ポリエステルを形成するために必要な原料化合物について順を追って詳しく説明する。
【００１１】
構成単位（Ｉ）は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から導入される。
【００１２】
構成単位（II）は、ジカルボン酸単位であり、Ar2 としては1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン、1,4 −フェニレンから選択されるが、好ましくは耐熱性の点でテレフタル酸から導入されるものである。
【００１３】
構成単位(III) は、ジオール単位であり、原料化合物としては、ハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニル等が用いられるが、ジヒドロキシビフェニル、特に4,4'−ジヒドロキシビフェニルが耐熱性の点で好ましい。
【００１４】
また、構成単位（IV）は、４−ヒドロキシ安息香酸から導入される。
【００１５】
本発明では、上記構成単位（Ｉ）〜（IV）を含み、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が40〜75モル％（好ましくは40〜60モル％、より好ましくは45〜60モル％）、（II）の構成単位が8.5 〜30モル％（好ましくは17.5〜30モル％）、(III) の構成単位が8.5 〜30モル％（好ましくは17.5〜30モル％）、（IV）の構成単位が0.1 〜８モル％（好ましくは１〜６モル％）の範囲にあることが必要である。
【００１６】
前述の通り、特開昭５６−１０５２６号公報には、構成単位（Ｉ）、（II）、(III) を夫々10〜90モル％、５〜45モル％、５〜45モル％の割合で含む共重合ポリエステルが提案されているが、このポリエステルは冷却時の固化速度が速く、重合釜の排出口でポリマーが固化し易いという問題があった。本発明では、この問題を解決し、冷却時の固化速度を遅くし、重合釜からのポリマーの排出を可能にするため、構成単位（IV）を0.1 〜８モル％含ませ、構成単位（Ｉ）〜(III) の割合を上記範囲に制御したのである。
【００１７】
また、特開昭５５−１４４０２４号公報には、構成単位（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）を夫々20〜40モル％、５〜30モル％、５〜30モル％、10〜50モル％の割合で含む共重合ポリエステルが提案されているが、構成単位（Ｉ）の割合が少なく、構成単位（IV）の割合が多いため耐熱性が低下し、また構成単位（Ｉ）の割合が少ないため重合釜の排出口でポリマーが固化し易いという問題があった。
【００１８】
これに対し、本発明では、冷却時の固化速度を適度に遅くし、重合釜からのポリマーの排出を可能にしつつ、且つ耐熱性を高めるために、ポリマーの結晶化状態を最適に制御すべく、構成単位（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）の比率を前記範囲、特に（Ｉ）の構成単位と（IV）の構成単位の比率（Ｉ）／（IV）を５〜750 （好ましくは６〜150 ）の範囲内に保つことで、これまでの問題点を解決し、耐熱性、製造性、成形性の何れにも優れた全芳香族ポリエステルを得ることができたのである。
【００１９】
本発明の全芳香族ポリエステルは、直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等が用いられる。
【００２０】
本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられる。
【００２１】
これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF3 の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 0.001乃至１重量％、特に約0.003 乃至 0.2重量％が好ましい。
【００２２】
また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。
【００２３】
反応条件としては、反応温度200 〜380 ℃、最終到達圧力0.1 〜760 Torr（即ち、13〜101,080 Pa）である。特に溶融反応では、反応温度260 〜380 ℃、好ましくは300 〜360 ℃、最終到達圧力１〜100 Torr（即ち、133 〜13,300 Pa ）、好ましくは１〜50 Torr （即ち、133 〜6,670 Pa）である。
【００２４】
反応は、全原料モノマー、アシル化剤及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させる（一段方式）こともできるし、原料モノマー（Ｉ）、(III) 及び（IV）のヒドロキシル基をアシル化剤によりアシル化させた後、（II）のカルボキシル基と反応させる（二段方式）こともできる。
【００２５】
溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系からポリマーを排出する。
【００２６】
上記重合方法により製造されたポリマーは更に常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度230 〜350 ℃、好ましくは260 〜330 ℃、最終到達圧力10〜760 Torr（即ち、1,330 〜101,080 Pa）である。
【００２７】
溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであることは、本発明において熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位（Ｉ）〜（IV）からなる全芳香族ポリエステルは、構成成分およびポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明に係わるポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルに限られる。
【００２８】
溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認はオリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150 倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
【００２９】
本発明の加工性の指標としては液晶性及び融点（液晶性発現温度）が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融時の流動性に深く係わり、本願のポリエステルは溶融状態で液晶性を示すことが不可欠である。
【００３０】
ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点またはそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点（液晶性発現温度）は、出来得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機の加熱能力等を考慮すると、380 ℃以下であることが望ましい目安となる。
【００３１】
また、融点が340 〜380 ℃で、融点と軟化温度との差が50℃以下であることで、比較的低い成形加工温度で高温まで軟化が起こりにくい、高度に成形性と耐熱性を両立した液晶性ポリマーを得ることができる。軟化温度が融点より50℃以上低い場合は、成形加工温度に比較し満足できる耐熱性が得られない。
【００３２】
更に、融点より10〜40℃高い温度で、剪断速度1000 sec-1における溶融粘度が10Pa・s 以上で１×105 Pa・s 以下であることが好ましい。更に好ましくは20Pa・s 以上で１×102 Pa・s 以下である。これらの溶融粘度は液晶性を具備することで概ね実現される。
【００３３】
次に本発明のポリエステルは使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。
【００３４】
繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。
【００３５】
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
【００３６】
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００３７】
有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。
【００３８】
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配合量は、全芳香族ポリエステル100 重量部に対し、120 重量部以下、好ましくは20〜80重量部である。
【００３９】
特に好ましくは、繊維状充填剤、特にガラス繊維であり、その配合量は、全芳香族ポリエステル100 重量部に対し30〜80重量部である。また、その繊維長は、200 μm 以上であることが好ましい。このようなガラス繊維は上記配合量で含む組成物は、熱変形温度、機械的物性等の向上が特に顕著である。
【００４０】
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。
【００４１】
更に本発明のポリエステルには、本発明の企図する目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加してもよい。
【００４２】
この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明で得られる特定の構成単位よりなる溶融時に異方性を示す全芳香族ポリエステル及びその組成物は、溶融時の流動性が良好でなおかつ熱安定性に優れており、また成形可能温度があまり高くないために、特殊な構造を持った成形機で用いずとも射出成形や押出成形、圧縮成形が可能であり、種々の立体成形品、繊維、フィルム等に加工出来る。特に、リレースイッチ部品、ボビン、アクチュエータ、ノイズ低減フィルターケース又はＯＡ機器の加熱定着ロール等の成形品に好適である。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
［融点］
パーキンエルマー社製DSC にて測定した。
［軟化温度］
調製したポリエステルから、ホットプレスで厚さ１mmの円盤を成形し、この成形品に1.82MPa の一定荷重をかけながらホットプレート上で10℃／分で昇温し、荷重のかかった直径１mmの針が成形品厚みの５％に到達した時の温度を、軟化温度とした。
［熱変形温度］
ＩＳＯ７５／Ａに準じて、測定圧力1.8 MPa にて測定した。
［曲げ強度］
ＩＳＯ１７８に準じて測定した。
［ポリマー排出性］
重合装置の撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て0.5 kg/cm3の加圧状態にして、重合装置の下部からポリマーを排出する際の挙動を観察した。
［溶融粘度］
表１及び２に示す測定温度、剪断速度 1000sec-1の条件で、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフで測定した。
実施例１
攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸166 ｇ（48モル％）（ＨＮＡ）
（II）テレフタル酸76ｇ（25モル％）（ＴＡ）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル86ｇ（25モル％）（ＢＰ）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸５ｇ（２モル％）（ＨＢＡ）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸191 ｇ
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140 ℃に上げ、140 ℃で１時間反応させた。その後、更に360 ℃まで5.5 時間かけて昇温し、そこから30分かけて５Torr（即ち667 Pa）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。
【００４５】
得られたペレットについて、窒素気流下、300 ℃で８時間の熱処理を行った。ペレットの融点は352 ℃、軟化温度は320 ℃であり、融点と軟化温度の差は32℃と小さかった。また溶融粘度は23Pa・s であった。
【００４６】
また、このペレット100 重量部に対しミルドガラスファイバー（日東紡（株）製ＰＦＢ１０１）66.7重量部を二軸押出機により配合混練し、ペレット形状の全芳香族ポリエステル組成物を得た。この全芳香族ポリエステル組成物を140 ℃で３時間乾燥後、射出成形機（日鋼Ｊ７５ＥＰ）を用いて、シリンダー温度370 ℃で射出成形したところ、成形性は良好であった。得られた試験片（ＩＳＯ；タイプＢ）の熱変形温度は298 ℃であり、良好な耐熱性を示した。
実施例２
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸186 ｇ（54モル％）
（II）テレフタル酸68ｇ（22.5モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル77ｇ（22.5モル％）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸３ｇ（１モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸190 ｇ
実施例３
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸140 ｇ（40モル％）
（II）テレフタル酸83ｇ（27モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル94ｇ（27モル％）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸５ｇ（６モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸194 ｇ
比較例１
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸17ｇ（４モル％）
（II）テレフタル酸66ｇ（18モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル74ｇ（18モル％）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸183 ｇ（60モル％）
酢酸カリウム触媒45mg
無水酢酸230 ｇ
比較例２
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸126 ｇ（35モル％）
（II）テレフタル酸80ｇ（25モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル89ｇ（25モル％）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸40ｇ（15モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸199 ｇ
比較例３
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸178 ｇ（50モル％）
（II）テレフタル酸55ｇ（17.5モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル62ｇ（17.5モル％）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸39ｇ（15モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸197 ｇ
比較例４
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸124 ｇ（35モル％）
（II）テレフタル酸89ｇ（28.5モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル100 ｇ（28.5モル％）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸21ｇ（８モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸196 ｇ
比較例５
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸74ｇ（20モル％）
（II）テレフタル酸98ｇ（30モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル110 ｇ（30モル％）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸54ｇ（20モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸204 ｇ
比較例６
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸270 ｇ（80モル％）
（II）テレフタル酸27ｇ（９モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル30ｇ（９モル％）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸５ｇ（２モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸187 ｇ
比較例７
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸172 ｇ（50モル％）
（II）テレフタル酸76ｇ（25モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル85ｇ（25モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸190 ｇ
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例４〜７
実施例１で得たポリマー100 重量部に対し、表２に示す量のチョップドガラス繊維（径10μm 、長さ３mm）を配合し、実施例１と同様にしてペレット形状の全芳香族ポリエステル組成物を得て、試験片（ＩＳＯ；タイプＡ）を成形し、熱変形温度及び曲げ強度を測定した。
実施例８〜９
実施例１と同じ原料組成で、反応条件を変化させることにより、溶融粘度の異なるポリマーを得て、これに上記チョップドガラス繊維を表２に示す量配合し、同様にしてペレット形状の全芳香族ポリエステル組成物を得て、試験片を成形し、熱変形温度及び曲げ強度を測定した。
比較例８
比較例１で得たポリマー100 重量部に対し、表２に示す量のチョップドガラス繊維を配合し、同様にしてペレット形状の全芳香族ポリエステル組成物を得て、試験片を成形し、熱変形温度及び曲げ強度を測定した。
【００４９】
これらの結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、通常の重合装置で製造可能で、且つ溶融成形の容易な全芳香族ポリエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
全芳香族ポリエステルとして現在市販されているものは４−ヒドロキシ安息香酸が主成分である。しかし、４−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマーは、融点が分解点よりも高くなってしまう為、種々の成分を共重合する事により、低融点化する必要がある。
【０００３】
共重合成分として1,4 −フェニレンジカルボン酸、1,4 −ジヒドロキシベンゼン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル等を用いた全芳香族ポリエステルは、融点が350 ℃以上と高く、汎用の装置にて溶融加工を行うには高すぎる。又、このような高い融点のものを、汎用の溶融加工機器で加工できる温度まで融点を下げるために種々の方法が試みられているが、低融点化がある程度実現される一方で高温（融点下近傍）での機械的強度を保てないという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、特開昭５６−１０５２６号公報では、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ジオール成分、ジカルボン酸成分を組み合わせた共重合ポリエステルが提案されているが、このポリエステルは冷却時の固化速度が速く、重合釜の排出口でポリマーが固化し易いという問題があった。また特開昭５５−１４４０２４号公報では、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ジオール成分、ジカルボン酸成分を組み合わせた共重合ポリエステルが提案されているが、耐熱性、溶融加工性に難があった。
【０００５】
耐熱性と成形性（溶融加工性）は二律背反関係にあり、高耐熱性のポリマーほど高い成形加工温度を必要とするため、成形時のポリマーの分解劣化が激しく、ポリマー分解ガスによる成形品の膨れ（ブリスター変形）、成形品の色相悪化（縞模様の発生）、成形機が発生するガス成分により腐食しやすい等の問題があり、耐熱性と成形性という両性質を良好に併せ持った高耐熱性全芳香族ポリエステルは現時点では提供されていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題点を解決し、耐熱性に優れつつも、低温で溶融成形の容易な全芳香族ポリエステルの提供を目的として鋭意研究した結果、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸単位と４−ヒドロキシ安息香酸単位を特定の限定された比率で組み合わせることが上記目的達成のために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、必須の構成成分として下記一般式（Ｉ），（II），(III) ，（IV）で表される構成単位を含み、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が40〜75モル％、（II）の構成単位が8.5 〜30モル％、(III) の構成単位が8.5 〜30モル％、（IV）の構成単位が0.1 〜８モル％であることを特徴とする溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルである。
【０００８】
【化２】
（ここで、Ar1 は2,6 −ナフタレン、Ar2 は1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン及び1,4 −フェニレンから選ばれる１種若しくは２種以上、Ar3 は1,3 −フェニレン、1,4 −フェニレン、あるいはパラ位でつながるフェニレン数２以上の化合物の残基の少なくとも１種、Ar4 は1,4 −フェニレンである。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記（Ｉ）〜（IV）の構成単位を具現化するには通常のエステル形成能を有する種々の化合物が使用される。以下に本発明を構成する全芳香族ポリエステルを形成するために必要な原料化合物について順を追って詳しく説明する。
【００１１】
構成単位（Ｉ）は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から導入される。
【００１２】
構成単位（II）は、ジカルボン酸単位であり、Ar2 としては1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン、1,4 −フェニレンから選択されるが、好ましくは耐熱性の点でテレフタル酸から導入されるものである。
【００１３】
構成単位(III) は、ジオール単位であり、原料化合物としては、ハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニル等が用いられるが、ジヒドロキシビフェニル、特に4,4'−ジヒドロキシビフェニルが耐熱性の点で好ましい。
【００１４】
また、構成単位（IV）は、４−ヒドロキシ安息香酸から導入される。
【００１５】
本発明では、上記構成単位（Ｉ）〜（IV）を含み、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が40〜75モル％（好ましくは40〜60モル％、より好ましくは45〜60モル％）、（II）の構成単位が8.5 〜30モル％（好ましくは17.5〜30モル％）、(III) の構成単位が8.5 〜30モル％（好ましくは17.5〜30モル％）、（IV）の構成単位が0.1 〜８モル％（好ましくは１〜６モル％）の範囲にあることが必要である。
【００１６】
前述の通り、特開昭５６−１０５２６号公報には、構成単位（Ｉ）、（II）、(III) を夫々10〜90モル％、５〜45モル％、５〜45モル％の割合で含む共重合ポリエステルが提案されているが、このポリエステルは冷却時の固化速度が速く、重合釜の排出口でポリマーが固化し易いという問題があった。本発明では、この問題を解決し、冷却時の固化速度を遅くし、重合釜からのポリマーの排出を可能にするため、構成単位（IV）を0.1 〜８モル％含ませ、構成単位（Ｉ）〜(III) の割合を上記範囲に制御したのである。
【００１７】
また、特開昭５５−１４４０２４号公報には、構成単位（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）を夫々20〜40モル％、５〜30モル％、５〜30モル％、10〜50モル％の割合で含む共重合ポリエステルが提案されているが、構成単位（Ｉ）の割合が少なく、構成単位（IV）の割合が多いため耐熱性が低下し、また構成単位（Ｉ）の割合が少ないため重合釜の排出口でポリマーが固化し易いという問題があった。
【００１８】
これに対し、本発明では、冷却時の固化速度を適度に遅くし、重合釜からのポリマーの排出を可能にしつつ、且つ耐熱性を高めるために、ポリマーの結晶化状態を最適に制御すべく、構成単位（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）の比率を前記範囲、特に（Ｉ）の構成単位と（IV）の構成単位の比率（Ｉ）／（IV）を５〜750 （好ましくは６〜150 ）の範囲内に保つことで、これまでの問題点を解決し、耐熱性、製造性、成形性の何れにも優れた全芳香族ポリエステルを得ることができたのである。
【００１９】
本発明の全芳香族ポリエステルは、直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等が用いられる。
【００２０】
本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられる。
【００２１】
これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF3 の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 0.001乃至１重量％、特に約0.003 乃至 0.2重量％が好ましい。
【００２２】
また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。
【００２３】
反応条件としては、反応温度200 〜380 ℃、最終到達圧力0.1 〜760 Torr（即ち、13〜101,080 Pa）である。特に溶融反応では、反応温度260 〜380 ℃、好ましくは300 〜360 ℃、最終到達圧力１〜100 Torr（即ち、133 〜13,300 Pa ）、好ましくは１〜50 Torr （即ち、133 〜6,670 Pa）である。
【００２４】
反応は、全原料モノマー、アシル化剤及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させる（一段方式）こともできるし、原料モノマー（Ｉ）、(III) 及び（IV）のヒドロキシル基をアシル化剤によりアシル化させた後、（II）のカルボキシル基と反応させる（二段方式）こともできる。
【００２５】
溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系からポリマーを排出する。
【００２６】
上記重合方法により製造されたポリマーは更に常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度230 〜350 ℃、好ましくは260 〜330 ℃、最終到達圧力10〜760 Torr（即ち、1,330 〜101,080 Pa）である。
【００２７】
溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであることは、本発明において熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位（Ｉ）〜（IV）からなる全芳香族ポリエステルは、構成成分およびポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明に係わるポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルに限られる。
【００２８】
溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認はオリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150 倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
【００２９】
本発明の加工性の指標としては液晶性及び融点（液晶性発現温度）が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融時の流動性に深く係わり、本願のポリエステルは溶融状態で液晶性を示すことが不可欠である。
【００３０】
ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点またはそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点（液晶性発現温度）は、出来得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機の加熱能力等を考慮すると、380 ℃以下であることが望ましい目安となる。
【００３１】
また、融点が340 〜380 ℃で、融点と軟化温度との差が50℃以下であることで、比較的低い成形加工温度で高温まで軟化が起こりにくい、高度に成形性と耐熱性を両立した液晶性ポリマーを得ることができる。軟化温度が融点より50℃以上低い場合は、成形加工温度に比較し満足できる耐熱性が得られない。
【００３２】
更に、融点より10〜40℃高い温度で、剪断速度1000 sec-1における溶融粘度が10Pa・s 以上で１×105 Pa・s 以下であることが好ましい。更に好ましくは20Pa・s 以上で１×102 Pa・s 以下である。これらの溶融粘度は液晶性を具備することで概ね実現される。
【００３３】
次に本発明のポリエステルは使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。
【００３４】
繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。
【００３５】
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
【００３６】
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００３７】
有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。
【００３８】
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配合量は、全芳香族ポリエステル100 重量部に対し、120 重量部以下、好ましくは20〜80重量部である。
【００３９】
特に好ましくは、繊維状充填剤、特にガラス繊維であり、その配合量は、全芳香族ポリエステル100 重量部に対し30〜80重量部である。また、その繊維長は、200 μm 以上であることが好ましい。このようなガラス繊維は上記配合量で含む組成物は、熱変形温度、機械的物性等の向上が特に顕著である。
【００４０】
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。
【００４１】
更に本発明のポリエステルには、本発明の企図する目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加してもよい。
【００４２】
この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明で得られる特定の構成単位よりなる溶融時に異方性を示す全芳香族ポリエステル及びその組成物は、溶融時の流動性が良好でなおかつ熱安定性に優れており、また成形可能温度があまり高くないために、特殊な構造を持った成形機で用いずとも射出成形や押出成形、圧縮成形が可能であり、種々の立体成形品、繊維、フィルム等に加工出来る。特に、リレースイッチ部品、ボビン、アクチュエータ、ノイズ低減フィルターケース又はＯＡ機器の加熱定着ロール等の成形品に好適である。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
［融点］
パーキンエルマー社製DSC にて測定した。
［軟化温度］
調製したポリエステルから、ホットプレスで厚さ１mmの円盤を成形し、この成形品に1.82MPa の一定荷重をかけながらホットプレート上で10℃／分で昇温し、荷重のかかった直径１mmの針が成形品厚みの５％に到達した時の温度を、軟化温度とした。
［熱変形温度］
ＩＳＯ７５／Ａに準じて、測定圧力1.8 MPa にて測定した。
［曲げ強度］
ＩＳＯ１７８に準じて測定した。
［ポリマー排出性］
重合装置の撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て0.5 kg/cm3の加圧状態にして、重合装置の下部からポリマーを排出する際の挙動を観察した。
［溶融粘度］
表１及び２に示す測定温度、剪断速度 1000sec-1の条件で、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフで測定した。
実施例１
攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸166 ｇ（48モル％）（ＨＮＡ）
（II）テレフタル酸76ｇ（25モル％）（ＴＡ）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル86ｇ（25モル％）（ＢＰ）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸５ｇ（２モル％）（ＨＢＡ）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸191 ｇ
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140 ℃に上げ、140 ℃で１時間反応させた。その後、更に360 ℃まで5.5 時間かけて昇温し、そこから30分かけて５Torr（即ち667 Pa）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。
【００４５】
得られたペレットについて、窒素気流下、300 ℃で８時間の熱処理を行った。ペレットの融点は352 ℃、軟化温度は320 ℃であり、融点と軟化温度の差は32℃と小さかった。また溶融粘度は23Pa・s であった。
【００４６】
また、このペレット100 重量部に対しミルドガラスファイバー（日東紡（株）製ＰＦＢ１０１）66.7重量部を二軸押出機により配合混練し、ペレット形状の全芳香族ポリエステル組成物を得た。この全芳香族ポリエステル組成物を140 ℃で３時間乾燥後、射出成形機（日鋼Ｊ７５ＥＰ）を用いて、シリンダー温度370 ℃で射出成形したところ、成形性は良好であった。得られた試験片（ＩＳＯ；タイプＢ）の熱変形温度は298 ℃であり、良好な耐熱性を示した。
実施例２
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸186 ｇ（54モル％）
（II）テレフタル酸68ｇ（22.5モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル77ｇ（22.5モル％）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸３ｇ（１モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸190 ｇ
実施例３
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸140 ｇ（40モル％）
（II）テレフタル酸83ｇ（27モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル94ｇ（27モル％）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸５ｇ（６モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸194 ｇ
比較例１
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸17ｇ（４モル％）
（II）テレフタル酸66ｇ（18モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル74ｇ（18モル％）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸183 ｇ（60モル％）
酢酸カリウム触媒45mg
無水酢酸230 ｇ
比較例２
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸126 ｇ（35モル％）
（II）テレフタル酸80ｇ（25モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル89ｇ（25モル％）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸40ｇ（15モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸199 ｇ
比較例３
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸178 ｇ（50モル％）
（II）テレフタル酸55ｇ（17.5モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル62ｇ（17.5モル％）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸39ｇ（15モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸197 ｇ
比較例４
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸124 ｇ（35モル％）
（II）テレフタル酸89ｇ（28.5モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル100 ｇ（28.5モル％）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸21ｇ（８モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸196 ｇ
比較例５
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸74ｇ（20モル％）
（II）テレフタル酸98ｇ（30モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル110 ｇ（30モル％）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸54ｇ（20モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸204 ｇ
比較例６
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸270 ｇ（80モル％）
（II）テレフタル酸27ｇ（９モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル30ｇ（９モル％）
（IV）４−ヒドロキシ安息香酸５ｇ（２モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸187 ｇ
比較例７
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
（Ｉ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸172 ｇ（50モル％）
（II）テレフタル酸76ｇ（25モル％）
(III) 4,4'−ジヒドロキシビフェニル85ｇ（25モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸190 ｇ
【００４７】
【表１】
実施例４〜７
実施例１で得たポリマー100 重量部に対し、表２に示す量のチョップドガラス繊維（径10μm 、長さ３mm）を配合し、実施例１と同様にしてペレット形状の全芳香族ポリエステル組成物を得て、試験片（ＩＳＯ；タイプＡ）を成形し、熱変形温度及び曲げ強度を測定した。
実施例８〜９
実施例１と同じ原料組成で、反応条件を変化させることにより、溶融粘度の異なるポリマーを得て、これに上記チョップドガラス繊維を表２に示す量配合し、同様にしてペレット形状の全芳香族ポリエステル組成物を得て、試験片を成形し、熱変形温度及び曲げ強度を測定した。
比較例８
比較例１で得たポリマー100 重量部に対し、表２に示す量のチョップドガラス繊維を配合し、同様にしてペレット形状の全芳香族ポリエステル組成物を得て、試験片を成形し、熱変形温度及び曲げ強度を測定した。
【００４９】
これらの結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
Claims (9)
- 必須の構成成分として下記一般式（Ｉ），（II），(III) ，（IV）で表される構成単位を含み、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が40〜75モル％、（II）の構成単位が8.5 〜30モル％、(III) の構成単位が8.5 〜30モル％、（IV）の構成単位が0.1 〜８モル％であることを特徴とする溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステル。
- 全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が40〜60モル％、（II）の構成単位が17.5〜30モル％、(III) の構成単位が17.5〜30モル％、（IV）の構成単位が１〜６モル％である請求項１記載の全芳香族ポリエステル。
- （Ｉ）の構成単位と（IV）の構成単位の比率（Ｉ）／（IV）が６〜150 である請求項１又は２記載の全芳香族ポリエステル。
- 全芳香族ポリエステルの融点より10〜40℃高い温度で、剪断速度1000sec-1における溶融粘度が１×105Pa・s以下である請求項１〜３の何れか１項記載の全芳香族ポリエステル。
- 融点が340 〜380 ℃で、融点と軟化温度との差が50℃以下である請求項１〜４の何れか１項記載の全芳香族ポリエステル。
- 請求項１〜５の何れか１項記載の全芳香族ポリエステル100 重量部に対し無機又は有機充填剤を120 重量部以下配合してなるポリエステル樹脂組成物。
- 無機充填剤が繊維状充填剤であり、その配合量が全芳香族ポリエステル100 重量部に対し30〜80重量部である請求項６記載のポリエステル樹脂組成物。
- 請求項１〜５の何れか１項記載の全芳香族ポリエステルもしくは請求項６又は７記載のポリエステル樹脂組成物を成形したポリエステル成形品。
- 成形品が、リレースイッチ部品、ボビン、アクチュエータ、ノイズ低減フィルターケース又はＯＡ機器の加熱定着ロールである請求項８記載のポリエステル成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001289028A JP3730150B2 (ja) | 2000-09-22 | 2001-09-21 | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000288413 | 2000-09-22 | ||
| JP2000-288413 | 2000-09-22 | ||
| JP2001289028A JP3730150B2 (ja) | 2000-09-22 | 2001-09-21 | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002179776A JP2002179776A (ja) | 2002-06-26 |
| JP3730150B2 true JP3730150B2 (ja) | 2005-12-21 |
Family
ID=26600504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001289028A Expired - Lifetime JP3730150B2 (ja) | 2000-09-22 | 2001-09-21 | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3730150B2 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3732439B2 (ja) | 2001-12-18 | 2006-01-05 | ポリプラスチックス株式会社 | 液晶性ポリマーの製造方法 |
| JP4558379B2 (ja) * | 2003-05-22 | 2010-10-06 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂成形品及び成形方法 |
| WO2005083007A1 (ja) * | 2004-03-02 | 2005-09-09 | Polyplastics Co., Ltd. | 液晶性樹脂組成物 |
| US7816014B2 (en) | 2005-01-18 | 2010-10-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid crystalline polyester and film using the same |
| JP5032958B2 (ja) * | 2007-11-28 | 2012-09-26 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
| JP5369054B2 (ja) | 2009-06-15 | 2013-12-18 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステルブレンド組成物 |
| KR102353665B1 (ko) | 2016-07-04 | 2022-01-19 | 에네오스 가부시키가이샤 | 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기전자 부품 |
| JP6530148B2 (ja) * | 2017-03-28 | 2019-06-12 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 |
| CN112292421B (zh) * | 2018-06-26 | 2023-11-17 | 引能仕株式会社 | 可通过热处理来降低介质损耗角正切的含有全芳香族液晶聚酯树脂的树脂成型品和电气电子元件 |
| WO2020070904A1 (ja) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂 |
| WO2020070903A1 (ja) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂 |
| JP6533881B1 (ja) * | 2018-10-02 | 2019-06-19 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂 |
| JP6533880B1 (ja) * | 2018-10-02 | 2019-06-19 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂 |
| JP6852233B2 (ja) * | 2019-04-03 | 2021-03-31 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
| MY191157A (en) | 2019-04-03 | 2022-06-02 | Polyplastics Co | Wholly aromatic polyester and polyester resin composition |
| JP2022011773A (ja) | 2020-06-30 | 2022-01-17 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品 |
| JP7458924B2 (ja) | 2020-07-21 | 2024-04-01 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 |
| WO2022210967A1 (ja) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
-
2001
- 2001-09-21 JP JP2001289028A patent/JP3730150B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002179776A (ja) | 2002-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5546081B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 | |
| JP5032957B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 | |
| JP3730150B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 | |
| JP5155769B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 | |
| JP6157778B1 (ja) | 全芳香族ポリエステル及びその製造方法 | |
| CN113710724B (zh) | 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物 | |
| KR100773646B1 (ko) | 전방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 수지 조성물 | |
| WO2017068869A1 (ja) | 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 | |
| CN113767134A (zh) | 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物 | |
| JP5032958B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 | |
| JP6133000B1 (ja) | 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 | |
| WO2018097011A1 (ja) | 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 | |
| KR100976656B1 (ko) | 비결정질 전방향족 폴리에스터 아마이드 | |
| JP4498810B2 (ja) | 液晶樹脂組成物 | |
| JP7393587B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 | |
| JP6189750B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル、ポリエステル樹脂組成物、及びポリエステル成形品 | |
| JPH05239197A (ja) | 芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 | |
| WO2018020930A1 (ja) | 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040412 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040412 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050722 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050726 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050829 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051004 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051005 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3730150 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091014 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101014 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111014 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111014 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121014 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121014 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131014 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |