TW202045629A - 樹脂組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

樹脂組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之樹脂組成物含有顏料、樹脂及溶劑,使用樹脂組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60 μm的膜時,在氮氣氣氛下對上述膜以300℃加熱處理5小時時,加熱處理後的膜的以式(1)表示之吸光度的變化率ΔA為50%以下。使用樹脂組成物之膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。以下式中,ΔA為加熱處理後的膜的吸光度的變化率,A1為加熱處理前的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值,A2為加熱處理後的膜的吸光度,其為表示加熱處理前的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值之波長下的吸光度。 ΔA=|100-(A2/A1)×100|   ・・・(1)

Description

樹脂組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明係有關一種含有顏料之樹脂組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,由於數位相機、附帶照相機之可攜式電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)圖像感測器等固體攝像元件的需求大幅度增長。固體攝像元件中使用濾色器等含有顏料之膜。濾色器等含有顏料之膜使用含有顏料、樹脂及溶劑之樹脂組成物等來製造。
專利文獻1中記載有使用含有規定的聚醯亞胺前驅物、著色劑及溶劑之著色樹脂組成物來製造遮光性及絕緣性優異的著色被膜。
專利文獻2中記載有使用含有規定的聚矽氧烷化合物、光酸產生劑、著色劑及溶劑之感光性組成物來製造著色圖案。
[專利文獻1]日本特開2017-186530號公報 [專利文獻2]國際公開第2018/061988號
近年來,考慮在固體攝像元件的製造製程中使用含有顏料、樹脂及溶劑之樹脂組成物來形成濾色器等膜之後,再將該膜提供至需要高溫(例如300℃以上)的加熱處理之步驟。
因此,本發明的目的為提供一種能夠實現製造膜之後的步驟的製程窗的擴大之新型的樹脂組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
本發明提供以下。 <1>一種樹脂組成物,其係含有色料、樹脂及溶劑,其中,使用上述樹脂組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60 μm的膜時,在氮氣氣氛下對上述膜以300℃加熱處理5小時時,加熱處理後的膜的以下述式(1)表示之吸光度的變化率ΔA為50%以下; ΔA=|100-(A2/A1)×100|   ……(1) ΔA為加熱處理後的膜的吸光度的變化率, A1為加熱處理前的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值, A2為加熱處理後的膜的吸光度,其為表示加熱處理前的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值之波長下的吸光度。 <2>如<1>所述之樹脂組成物,其中使用上述樹脂組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60 μm的膜時,表示上述膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值之波長λ1與表示在氮氣氣氛下對上述膜以300℃加熱處理5小時之後的膜的吸光度的最大值之波長λ2之差的絕對值為50 nm以下。 <3>如<1>或<2>所述之樹脂組成物,其中使用上述樹脂組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60 μm的膜時,在氮氣氣氛下對上述膜以300℃加熱處理5小時時,加熱處理後的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的變化率的最大值為30%以下。 <4>如<1>至<3>之任一項所述之樹脂組成物,其中樹脂組成物的總固體成分中的色料的含量為5質量%以上。 <5>如<1>至<4>之任一項所述之樹脂組成物,其中上述色料為有機顏料。 <6>如<1>至<5>之任一項所述之樹脂組成物,其中上述色料含有選自酞菁顏料、雙㗁𠯤顏料、喹吖酮顏料、蒽醌顏料、苝顏料、偶氮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、吡咯并吡咯顏料、異吲哚啉顏料及喹啉黃顏料之至少一種。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之樹脂組成物,其中上述色料含有兩種以上的彩色色料和近紅外線吸收色料,或者含有黑色顏料和近紅外線吸收色料。 <8>如<1>至<7>之任一項所述之樹脂組成物,其中上述色料含有選自C.I.Pigment Red 264及C.I.Pigment Blue 16之至少一種。 <9>如<1>至<8>之任一項所述之樹脂組成物,其中上述樹脂包括選自聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、環氧樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、矽酮樹脂、聚芳酯樹脂、苯并㗁𠯤樹脂及該等的前驅物之至少一種樹脂A。 <10>如<9>所述之樹脂組成物,其中上述樹脂A為選自聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂及該等的前驅物之至少一種。 <11>如<9>或<10>所述之樹脂組成物,其中在將上述樹脂A塗佈於玻璃基板,並在100℃下加熱120秒鐘以形成厚度0.60 μm的膜時,上述膜在波長400~1100 nm的透過率的最小值為70%以上。 <12>如<9>至<11>之任一項所述之樹脂組成物,其中上述樹脂組成物的總固體成分中除了色料以外之成分中含有20質量%以上的前述樹脂A。 <13>如<1>至<12>之任一項所述之樹脂組成物,其中上述樹脂包括鹼可溶性樹脂。 <14>如<1>至<13>之任一項所述之樹脂組成物,其係進一步含有光聚合起始劑。 <15>如<1>至<14>之任一項所述之樹脂組成物,其中在將上述樹脂組成物塗佈於玻璃基板,並在100℃下加熱120秒鐘以形成膜厚0.6 μm的膜時,上述膜在波長400~1100 nm的透過率的最大值為70%以上,最小值為30%以下。 <16>如<1>至<15>之任一項記載之樹脂組成物,其係用於基於光微影法的圖案形成。 <17>如<1>至<16>之任一項所述之樹脂組成物,其係用於濾色器的像素形成。 <18>如<1>至<17>之任一項所述之樹脂組成物,其係用於固體攝像元件。 <19>一種膜,其係由<1>至<18>之任一項所述之樹脂組成物獲得。 <20>一種濾色器,其係包含<19>所述之膜。 <21>一種固體攝像元件,其係包含<19>所述之膜。 <22>一種圖像顯示裝置,其係包含<19>所述之膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠實現製造膜之後的步驟的製程窗的擴大之新型的樹脂組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”以包括記載於其前後之數值作為下限值及上限值之含義來使用。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包括不具有取代基之基團(原子團),而且還包括具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代烷基),而且還包括具有取代基之烷基(經取代烷基)。 關於本說明書中的“曝光”,除非另有指明,則不僅包括使用光之曝光,使用電子束及離子束等粒子束之描繪亦包括在曝光中。又,作為用於曝光之光,可列舉水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線及電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,(甲基)烯丙基表示烯丙基及甲基烯丙基兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析)法來測定之聚苯乙烯換算值。 本明細書中,近紅外線是指波長700~2500 nm的光。 本說明書中,總固體成分是指組成物的所有成分中除了溶劑以外之成分的總質量。 本說明書中,“步驟”這一用語不僅僅指獨立之步驟,而且即使在無法與其他步驟明確區分的情況下,只要可實現該步驟的預期作用,則亦包括在本用語中。
<樹脂組成物> 本發明之樹脂組成物含有色料、樹脂及溶劑,前述樹脂組成物的特徵為, 使用上述樹脂組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60 μm的膜時,在氮氣氣氛下對上述膜以300℃加熱處理5小時時,加熱處理後的膜的以下述式(1)表示之吸光度的變化率ΔA為50%以下; ΔA=|100-(A2/A1)×100|   ……(1) ΔA為加熱處理後的膜的吸光度的變化率, A1為加熱處理前的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值, A2為加熱處理後的膜的吸光度,其為表示加熱處理前的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值之波長下吸光度。
依本發明之樹脂組成物,即使使用樹脂組成物來製造膜之後,所獲得之膜被提供至需要接受300℃以上的高溫下的加熱之處理之步驟中,亦能夠抑制加熱處理後的光譜特性的變動等。因此,能夠將使用樹脂組成物來製造膜之後的步驟中的加熱溫度的適用範圍擴大至更高溫度(例如,300℃以上),進而能夠實現製造膜之後的步驟的製程窗的擴大。
以上述式(1)表示之吸光度的變化率ΔA為45%以下為較佳,40%以下為更佳,35%以下為特佳。
又,使用本發明的樹脂組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60 μm的膜時,表示上述膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值之波長λ1與表示在氮氣氣氛下對上述膜以300℃加熱處理5小時之後的膜的吸光度的最大值之波長λ2之差的絕對值為50 nm以下為較佳,45 nm以下為更佳,40 nm以下為進一步較佳。
又,使用本發明的樹脂組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60 μm的膜時,在氮氣氣氛下對上述膜以300℃熱處理5小時時,加熱處理後的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的變化率的最大值為30%以下為較佳,27%以下為更佳,25%以下為進一步較佳。另外,吸光度的變化率為依據下述式(2)計算出之值。 ΔAλ =|100-(A2λ /A1λ )×100|   ……(2) ΔAλ 為加熱處理後的膜在波長λ下的吸光度的變化率, A1λ 為加熱處理前的膜在波長λ下的吸光度, A2λ 為加熱處理後的膜在波長λ下的吸光度。
為了實現上述物理性質,能夠以調整所使用之樹脂的色料的種類或含量等方法來實現。
本發明的樹脂組成物能夠用於濾色器、近紅外線透過濾波器、近紅外線截止濾波器、黑矩陣、遮光膜等。
作為濾色器,可列舉具有透射特定波長的光之著色像素之濾波器,具有選自紅色像素、藍色像素、綠色像素、黃色像素、青色像素及品紅色像素中之至少一種著色像素之濾波器為較佳。濾色器能夠使用含有彩色色料之樹脂組成物來形成。
作為近紅外線截止濾波器,可列舉在波長700~1800 nm的範圍內具有極大吸收波長之濾波器。近紅外線截止濾波器為在波長700~1300 nm的範圍內具有極大吸收波長之濾波器為較佳,在波長700~1100 nm的範圍內具有極大吸收波長之濾波器為更佳。又,近紅外線截止濾波器在波長400~650 nm的整個範圍內的透過率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,在波長700~1800 nm的範圍的至少一個點上的透過率為20%以下為較佳。又,近紅外線截止濾波器在極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550 nm下的吸光度A550之比亦即吸光度Amax/吸光度A550為20~500為較佳,50~500為更佳,70~450為進一步較佳,100~400為特佳。近紅外線截止濾波器能夠使用含有近紅外線吸收色料之樹脂組成物來形成。
近紅外線透過濾波器為透射近紅外線的至少一部分之濾波器。近紅外線透過濾波器可以是透射可見光和近紅外線中的任一種之濾波器(透明膜),亦可以是遮蔽可見光的至少一部分而透射近紅外線的至少一部分之濾波器。作為近紅外線透過濾波器,可較佳地列舉滿足波長400~640 nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長1100~1300 nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之光譜特性之濾波器等。近紅外線透過濾波器為滿足以下(1)~(4)中的任一種光譜特性之濾波器為較佳。 (1):波長400~640 nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長800~1300 nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (2):波長400~750 nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長900~1300 nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (3):波長400~830 nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長1000~1300 nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (4):波長400~950 nm的範圍內的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長1100~1300 nm的範圍內的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
本發明之樹脂組成物能夠較佳地用作濾色器用的樹脂組成物。具體而言,能夠較佳地用作濾色器的像素形成用樹脂組成物,能夠更佳地用作濾色器的紅色或藍色像素形成用的樹脂組成物。又,本發明之樹脂組成物能夠較佳地用作用於固體攝像元件之濾色器的像素形成用的樹脂組成物。
在將本發明之樹脂組成物塗佈於玻璃基板,並在100℃下加熱120秒鐘以形成膜厚0.6μm的膜時,上述膜在波長400~1100 nm內的透過率的最大值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上,進一步較佳為85%以上),最小值為30%以下(較佳為25%以下,更佳為20%以下,進一步較佳為15%以下)為較佳。能夠形成滿足上述光譜特性之膜之樹脂組成物,能夠特佳地用作濾色器、近紅外線透過濾波器或近紅外線截止濾波器形成用的樹脂組成物。
又,本發明之樹脂組成物為基於光微影法的圖案形成用的樹脂組成物亦較佳。依該樣態,能夠輕鬆地形成微細尺寸的像素。因此,能夠特佳地用作用於固體攝像元件之濾色器的像素形成用的樹脂組成物。例如,含有具有聚合性基之成分(例如,具有聚合性基之樹脂或聚合性化合物)和光聚合起始劑之樹脂組成物能夠較佳地用作基於光微影法的圖案形成用的樹脂組成物。基於光微影法的圖案形成用的樹脂組成物進一步含有鹼可溶性樹脂亦較佳。
以下,對本發明之樹脂組成物中所使用之各成分進行說明。
<<色料>> 本發明之樹脂組成物含有色料。作為色料,可列舉白色色料、黑色色料、彩色色料、近紅外線吸收色料。另外,本發明中,白色色料不僅包括純白色,還包括接近白色的鮮亮的灰色(例如灰白色、淺灰色等)的色料。又,色料含有選自彩色色料、黑色色料及近紅外線吸收色料之至少一種為較佳,含有選自彩色色料及近紅外線吸收色料之至少一種為更佳,含有彩色色料為進一步較佳。又,色料含有兩種以上的彩色色料和近紅外線吸收色料,或者含有黑色顏料和近紅外線吸收色料亦較佳。依該態樣,能夠較佳地用作近紅外線透過濾波器形成用的樹脂組成物。
作為色料,可列舉染料及顏料,從耐熱性的觀點考慮,顏料為較佳。又,顏料可以是無機顏料、有機顏料中的任一種,但從顏色變化的多樣性、分散的容易性、安全性等觀點考慮,有機顏料為較佳。又,顏料含有選自彩色顏料及近紅外線吸收顏料之至少一種為較佳,含有彩色顏料為更佳。
又,顏料係含有選自酞菁顏料顏料、雙㗁𠯤顏料、喹吖酮顏料、蒽醌顏料、苝顏料、偶氮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、吡咯并吡咯顏料、異吲哚啉顏料及喹啉黃顏料之至少一種者為較佳,含有選自酞菁顏料、二酮吡咯并吡咯顏料及吡咯并吡咯顏料之至少一種者為更佳,含有酞菁顏料或二酮吡咯并吡咯顏料者為進一步較佳。又,出於容易形成加熱至高溫(例如300℃以上)之後光譜特性亦不易變動的膜之理由,酞菁顏料為不具有中心金屬的酞菁顏料,或作為中心金屬具有銅或鋅之酞菁顏料為較佳。
又,出於容易形成樹脂組成物中所含之色料加熱至高溫(例如300℃以上)之後光譜特性亦不易變動的膜之理由,含有選自紅色顏料、黃色顏料及藍色顏料之至少一種為較佳,含有選自紅色顏料及藍色顏料之至少一種為更佳,含有藍色顏料為進一步較佳。
樹脂組成物中所含之色料含有以下所示之條件1之顏料A為較佳。藉由使用該種特性之色料,能夠形成加熱至高溫(例如300℃以上)之後光譜特性亦不易變動的膜。樹脂組成物中所含之顏料總量中的顏料A的比例為20~100質量%為較佳,30~100質量%為更佳,40~100質量%為進一步較佳。
條件1) 使用含有6質量%的顏料A、10質量%的樹脂B-5、84質量%的丙二醇單甲醚乙酸酯之組成物,在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60 μm的膜時,在氮氣氣氛下對上述膜以300℃加熱處理5小時時,加熱處理後的膜的以下述式(10)表示之吸光度的變化率ΔA10為50%以下; ΔA10=|100-(A12/A11)×100|   ……(10) ΔA10為加熱處理後的膜的吸光度的變化率, A11為加熱處理前的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值, A12為加熱處理後的膜的吸光度,其為加熱處理前的膜在表示波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值之波長下的吸光度; 樹脂B-5為下述結構的樹脂,主鏈上所標記之數值為莫耳比,重量平均分子量為11000,酸值為32 mgKOH/g。 [化1]
Figure 02_image001
作為滿足上述條件1之顏料A,可列舉C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 264、Pigment Red 272、Pigment Red 122、Pigment Red 177、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16等。
樹脂組成物中所含之色料包括選自C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 264、Pigment Red 272、Pigment Red 122、Pigment Red 177、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4及C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16之至少一種為較佳,包括選自C.I.Pigment Red 264及C.I.Pigment Blue 16之至少一種為更佳。
顏料的平均一次粒徑為1~200 nm為較佳。下限為5 nm以上為較佳,10 nm以上為更佳。上限為180 nm以下為較佳,150 nm以下為更佳,100 nm以下為進一步較佳。只要顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則樹脂組成物中的顏料的分散穩定性便良好。另外,本發明中,能夠藉由透過型電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子,並依據所獲得之照片求出顏料的一次粒徑。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並將與此相對應之圓當量徑作為顏料的一次粒徑來計算。又,本發明中的平均一次粒徑設為400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算術平均值。又,顏料的一次粒子是指沒有凝聚的獨立之粒子。
(彩色色料) 作為彩色色料,可列舉在波長400~700 nm的範圍內具有極大吸收波長之色料。例如,可列舉黃色色料、橙色色料、紅色色料、綠色色料、紫色色料、藍色色料等。從耐熱性的觀點考慮,彩色色料為顏料(彩色顏料)為較佳,紅色顏料、黃色顏料及藍色顏料為更佳,紅色顏料及藍色顏料為進一步較佳。作為彩色顏料的具體例,例如可列舉以下所示者。
顏色索引(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(次甲基系),233(喹啉系)等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(口山口星系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(單偶氮系),296(重氮基系)等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(口山口星系)等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(單偶氮系),88(次甲基系)等(以上為藍色顏料)。
出於容易形成加熱至高溫(例如300℃以上)之後光譜特性亦不易變動的膜之理由,該等彩色顏料中作為紅色顏料,C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 264、Pigment Red 272、Pigment Red 122、Pigment Red 177為較佳。又,作為藍色顏料,C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16為較佳。
又,作為綠色色料,亦能夠使用一個分子中的鹵素原子數為平均10~14個,溴原子數為平均8~12個,氯原子數為平均2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可列舉國際公開第2015/118720號中所記載的化合物。又,作為綠色顏料,亦能夠使用中國專利申請第106909027號說明書中所記載的化合物、國際公開第2012/102395號中所記載的作為配位體具有磷酸酯之酞菁化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載的酞菁化合物及日本特開2018-180023號公報中所記載的酞菁化合物。
又,作為藍色色料,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可列舉日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載的化合物。
又,作為黃色色料,亦能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載的化合物、日本特開2017-197719號公報中所記載的化合物、日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段中所記載的化合物、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段中所記載的化合物、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段中所記載的化合物、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段中所記載的化合物、日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2018-062644號公報中所記載的異吲哚啉化合物、日本特開2018-203798號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2018-062578號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本專利第6432077號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本專利第6432076號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2018-155881號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2018-111757號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2017-197640號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2016-145282號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2014-021139號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2013-209614號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2013-209435號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2013-061622號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2013-054339號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2013-032486號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2012-226110號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-074987號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-081565號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-074986號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-074985號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-050420號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-031281號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本專利公開昭48-032765號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載的喹啉黃化合物、以下述式(QP1)表示之化合物、以下述式(QP2)表示之化合物。 [化2]
Figure 02_image003
式(QP1)中,X1 ~X16 分別獨立地表示氫原子或鹵素原子,Z1 表示碳數1~3的伸烷基。作為以式(QP1)表示之化合物的具體例,可列舉日本專利第6443711號公報的0016段中所記載之化合物。 [化3]
Figure 02_image005
式(QP2)中,Y1 ~Y3 分別獨立地表示鹵素原子。n、m表示0~6的整數,p表示0~5的整數。(n+m)為1以上。作為以式(QP2)表示之化合物的具體例,可列舉日本專利6432077號公報的0047~0048段中所記載之化合物。
作為紅色色料,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載的結構中由至少一個溴原子所取代之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載的二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中所記載的二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中所記載的二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中所記載的萘酚偶氮化合物等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有對芳香環導入了鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團之芳香環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架而成之結構之化合物。作為該種化合物,以式(DPP1)表示之化合物為較佳,以式(DPP2)表示之化合物為更佳。 [化4]
Figure 02_image007
上述式中,R11 及R13 分別獨立地表示取代基,R12 及R14 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,n11及n13分別獨立地表示0~4的整數,X12 及X14 分別獨立地表示氧原子、硫原子或氮原子,X12 為氧原子或硫原子時,m12表示1,X12 為氮原子時,m12表示2,X14 為氧原子或硫原子時,m14表示1,X14 為氮原子時,m14表示2。作為R11 及R13 所表示之取代基,可列舉在後述取代基T中列舉之基團,作為較佳的具體例,可列舉烷基、芳基、鹵素原子、醯基、烷氧基羰基、芳氧羰基、雜芳氧羰基、醯胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亞碸基、磺基等。
作為彩色染料,可列舉吡唑偶氮化合物、苯胺偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并***偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物、口山口星化合物、酞菁化合物、苯并哌喃化合物、靛藍化合物、吡咯亞甲基化合物。
彩色色料亦可以組合使用兩種以上。又,彩色色料組合使用兩種以上時,亦可以以兩種以上的彩色色料的組合來形成黑色。作為該種組合,例如可列舉以下(1)~(7)的樣態。樹脂組成物中含有兩種以上的彩色色料,並且以兩種以上的彩色色料的組合呈現黑色時,本發明之樹脂組成物能夠較佳地用作近紅外線透過濾波器。 (1)含有紅色色料和藍色色料之樣態。 (2)含有紅色色料、藍色色料及黃色色料之樣態。 (3)含有紅色色料、藍色色料、黃色色料及紫色色料之樣態。 (4)含有紅色色料、藍色色料、黃色色料、紫色色料及綠色色料之樣態。 (5)含有紅色色料、藍色色料、黃色色料及綠色色料之樣態。 (6)含有紅色色料、藍色色料及綠色色料之樣態。 (7)含有黃色色料和紫色色料之樣態。
(白色色料) 作為白色色料,可列舉氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等無機顏料(白色顏料)。白色顏料為具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為更佳。又,白色顏料為相對於波長589 nm的光之折射率為2.10以上的粒子為較佳。前述折射率為2.10~3.00為較佳,2.50~2.75為更佳。
又,白色顏料亦能夠使用“氧化鈦物理性質與應用技術 清野學著 13~45頁 1991年6月25日發行、技報堂出版發行”中所記載的氧化鈦。
白色顏料不僅可以使用由單一的無機物構成之粒子,亦可以使用與其他材料合成之粒子。例如使用內部具有空位或其他材料之粒子、在核粒子上附著複數個無機粒子之粒子、由聚合物粒子而成之核粒子與由無機奈米微粒子而成之殼層所構成之核-殼複合粒子為較佳。作為由上述聚合物粒子而成之核粒子與由無機奈米微粒子而成之殼層所構成之核-殼複合粒子,例如能夠參閱日本特開2015-047520號公報的0012~0042段的記載,且該內容被編入本說明書中。
白色顏料亦能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子是指內部具有空洞之結構的無機粒子,其具有被外殼包圍之空洞之無機粒子。作為中空無機粒子,可列舉日本特開2011-075786號公報、國際公開第2013/061621號、日本特開2015-164881號公報等所記載之中空無機粒子,且該等內容被編入本說明書中。
(黑色色料) 作為黑色色料,並無特別限定,能夠使用公知者。例如,可列舉碳黑、鈦黑、石墨等無機顏料(黑色顏料),碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑為更佳。鈦黑是指含有鈦原子之黑色粒子,低維氧化鈦或氮氧化鈦為較佳。鈦黑能夠以提高分散性、抑制凝聚性等目的,依據需要修飾表面。例如能夠用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯包覆鈦黑的表面。又,亦能夠用如日本特開2007-302836號公報中示出之撥水性物質進行處理。作為黑色顏料,可列舉比色指數(C.I.)Pigment Black 1,7等。鈦黑的每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑中的任一個較小為較佳。具體而言,平均一次粒徑為10~45 nm為較佳。鈦黑亦能夠用作分散物。例如,可列舉含有鈦黑粒子和二氧化矽粒子,且分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調整在0.20~0.50的範圍內之分散物等。關於上述分散物,能夠參閱日本特開2012-169556號公報的0020~0105段的記載,且該內容被編入本說明書中。作為鈦黑的市售品的例子,可列舉鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(商品名:Ako Kasei Co.,Ltd.製)等。
又,作為黑色色料,亦能夠使用雙苯并呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物、偶氮化合物等有機黑色色料。作為雙苯并呋喃酮化合物,可列舉日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載的化合物,例如能夠採用BASF SE製的“Irgaphor Black”。作為苝化合物,可列舉日本特開2017-226821號公報的0016~0020段中所記載的化合物、C.I.Pigment Black 31、32等。作為偶氮次甲基化合物,可列舉日本特開平01-170601號公報、日本特開平02-034664號公報等中所記載的化合物,例如能夠採用Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“Chromo Fine BlackA1103”。
(近紅外線吸收色料) 近紅外線吸收色料為顏料為較佳,有機顏料為更佳。又,近紅外線吸收色料在超過波長700 nm且1400 nm以下的範圍內具有極大吸收波長為較佳。又,近紅外線吸收色料的極大吸收波長為1200 nm以下為較佳,1000 nm以下為更佳,950 nm以下為進一步較佳。又,近紅外線吸收色料在波長550 nm下的吸光度A550 與極大吸收波長下的吸光度Amax 之比A550 /Amax 為0.1以下為較佳,0.05以下為更佳,0.03以下為進一步較佳,0.02以下為特佳。下限並無特別限定,例如能夠設為0.0001以上,亦能夠設為0.0005以上。只要上述吸光度的比在上述範圍內,則能夠設為可見透明性及近紅外線遮蔽性優異的近紅外線吸收色料。另外,本發明中,在近紅外線吸收色料的極大吸收波長及各波長下的吸光度的值為依據使用含有近紅外線吸收色料之樹脂組成物而形成之膜的吸收光譜求出之值。
作為近紅外線吸收色料,並無特別限定,可列舉吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、偶氮次甲基化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫醇烯金屬錯合物等。作為吡咯并吡咯化合物,可列舉日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載的化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段中所記載的化合物、國際公開第2015/166873號的0010~0033段中所記載的化合物等。作為方酸菁化合物,可列舉日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載的化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段中所記載的化合物、國際公開第2016/181987號的0040段中所記載的化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載的化合物、國際公開第2016/190162號的0072段中所記載的化合物、日本特開2016-074649號公報的0196~0228段中所記載的化合物、日本特開2017-067963號公報的0124段中所記載的化合物、國際公開第2017/135359號中所記載的化合物、日本特開2017-114956號公報中所記載的化合物、日本專利6197940號公報中所記載的化合物、國際公開第2016/120166號中所記載的化合物等。作為花青化合物,可列舉日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載的化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載的化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載的化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載的化合物、日本特開2008-088426號公報中所記載的化合物、國際公開第2016/190162號的0090段中所記載的化合物、日本特開2017-031394號公報中所記載的化合物等。作為克酮鎓化合物,可列舉日本特開2017-082029號公報中所記載的化合物。作為亞銨化合物,例如可列舉日本特表2008-528706號公報中所記載的化合物、日本特開2012-012399號公報中所記載的化合物、日本特開2007-092060號公報中所記載的化合物、國際公開第2018/043564號的0048~0063段中所記載的化合物。作為酞菁化合物,可列舉日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載的化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載的酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載的化合物、日本專利第6081771號公報中所記載的釩酞菁化合物。作為萘酞菁化合物,可列舉日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載的化合物。作為二硫醇烯金屬錯合物,可列舉日本專利第5733804號公報中所記載的化合物。
作為近紅外線吸收色料,又,亦能夠使用日本特開2017-197437號公報中所記載的方酸菁化合物、日本特開2017-025311號公報中所記載的方酸菁化合物、國際公開第2016/154782號中所記載的方酸菁化合物、日本專利第5884953號公報中所記載的方酸菁化合物、日本專利第6036689號公報中所記載的方酸菁化合物、日本專利第5810604號公報中所記載的方酸菁化合物、國際公開第2017/213047號的0090~0107段中所記載的方酸菁化合物、日本特開2018-054760號公報的0019~0075段中所記載的含吡咯環化合物、日本特開2018-040955號公報的0078~0082段中所記載的含吡咯環化合物、日本特開2018-002773號公報的0043~0069段中所記載的含吡咯環化合物、日本特開2018-041047號公報的0024~0086段中所記載的在醯胺α位具有芳香環之方酸菁化合物、日本特開2017-179131號公報中所記載的醯胺連接型方酸菁化合物、日本特開2017-141215號公報中所記載的具有吡咯雙型方酸菁骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中所記載之二氫咔唑雙型方酸菁化合物、日本特開2017-068120號公報的0027~0114段中所記載的非對稱型化合物、日本特開2017-067963號公報中所記載之含吡咯環化合物(咔唑型)、日本專利第6251530號公報中所記載之酞菁化合物等。
樹脂組成物的總固體成分中的色料的含量為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為更進一步較佳。上限為90質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。 又,樹脂組成物的總固體成分中的顏料的含量為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為更進一步較佳。上限為90質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。 又,色料中的染料的含量為50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。 又,出於更容易有效地抑制將所獲得之膜加熱至高溫時的膜厚變化之理由,本發明之樹脂組成物實質上不含有染料亦較佳。本發明之樹脂組成物實質上不含有染料時,本發明之樹脂組成物的總固體成分中的染料的含量為0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下為更佳,不含有為特佳。
本發明之樹脂組成物含有樹脂。樹脂例如以將顏料等粒子分散於樹脂組成物中之用途或黏合劑的用途來進行配合。另外,主要為了將顏料等的粒子分散而使用之樹脂亦稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,亦能夠以該種用途以外的目的使用。
本發明之樹脂組成物中所含之樹脂係含有鹼可溶性樹脂者為較佳。作為鹼可溶性樹脂,具有酸基之樹脂為較佳。作為酸基,可列舉苯酚性羥基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基等。鹼可溶性樹脂可以是後述樹脂A,亦可以是樹脂A以外的樹脂。
(樹脂A) 本發明之樹脂組成物含有選自聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、環氧樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、矽酮樹脂、聚芳酯樹脂、苯并㗁𠯤樹脂及該等的前驅物之至少一種樹脂A為較佳。又,亦較佳地使用(甲基)丙烯醯胺與苯乙烯共聚物。本發明之樹脂組成物含有樹脂A,藉此容易形成耐熱性優異的膜,進而能夠更容易抑制加熱後的膜收縮或變色等。又,由於容易形成亦不易產生伴隨加熱之黃化的膜,因此例如使用本發明之樹脂組成物而進行濾色器中藍色的像素形成時,亦能夠抑制伴隨藍色像素的加熱之黃化,進而既能夠有效地抑制加熱又能夠抑制光譜特性的變動。而且,在使用樹脂組成物而獲得之膜的表面形成無機膜等時,即使將表面形成有該無機膜之膜加熱至300℃以上的高溫,亦能夠更有效地抑制無機膜產生裂痕等。尤其,樹脂組成物的總固體成分中除了色料以外之成分中含有20質量%以上的樹脂A時,可顯著地獲得該種效果。樹脂A為聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂的前驅物、聚苯并㗁唑樹脂、聚苯并㗁唑樹脂的前驅物、環氧樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂及矽酮樹脂為較佳,出於耐熱性良好且加熱後的收縮少的理由,選自聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂及該等的前驅物之至少一種為更佳,聚醯亞胺樹脂的前驅物、聚苯并㗁唑樹脂的前驅物為進一步較佳。
在將上述樹脂A塗佈於玻璃基板,並在100℃下加熱120秒鐘以形成厚度0.60 μm的膜時,膜在波長400~1100 nm的透過率的最小值為70%以上為較佳,75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳,85%以上為特佳。藉由使用具有該種光譜特性之樹脂A,能夠成為使用樹脂組成物而形成之膜的光譜特性更優異者。
[聚醯亞胺前驅物] 作為聚醯亞胺樹脂的前驅物(以下,亦稱為聚醯亞胺前驅物),可列舉包含以下述式(PI-1)表示之構成單元者。 [化5]
Figure 02_image009
Ri1 表示2價的有機基,Ri5 表示4價的有機基,Ri3 及Ri4 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基,Xi1 及Xi2 分別獨立地表示O或NRxi,Rxi表示氫原子或取代基。
Ri1 表示2價的有機基。作為2價的有機基,可列舉包含直鏈或支鏈的脂肪族烴基、環狀的脂肪族烴基、芳香族烴基或雜環基之基團,包含碳數2~20的直鏈的脂肪族烴基、碳數3~20的支鏈的脂肪族烴基、碳數3~20的環狀的脂肪族烴基或碳數6~20的芳香族烴基之基團為較佳,包含碳數6~20的芳香族烴基之基團為更佳。
Ri1 為由二胺衍生之基團為較佳。二胺為包含碳數2~20的直鏈的脂肪族烴基、碳數3~20的支鏈的脂肪族烴基、碳數3~20的環狀的脂肪族烴基或碳數6~20的芳香族烴基之化合物為較佳,包含碳數6~20的芳香族烴基之化合物為更佳。作為二胺的具體例,可列舉國際公開第2017/209177號的0024~0029段中所記載之化合物,且該內容被編入本說明書中。
從所獲得之硬化膜的柔軟性的觀點考慮,Ri1 以-Ar0 -L0 -Ar0 -表示為較佳。Ar0 分別獨立地為芳香族烴基(碳數6~22的芳香族烴基為較佳,6~18的芳香族烴基為更佳,6~10的芳香族烴基為特佳),伸苯基為較佳。L0 表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,為選自可以用氟原子取代的碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2 -、-NHCO-以及該等的組合之基團為較佳,選自可以用氟原子取代的碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-及-SO2 -之基團為更佳,-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -及-C(CH3 )2 -為進一步較佳。
作為Ri5 所表示之4價的有機基,包含芳香環之基團為較佳,以下述式(Ri5 -1)或式(Ri5 -2)表示之基團為更佳。 [化6]
Figure 02_image011
Xi10 表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,為選自可以用氟原子取代的碳數1~10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2 -、-NHCO-以及該等的組合之基團為較佳,選自可以用氟原子取代的碳數1~3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-及-SO2 -之基團為更佳,-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CF3 )2 -及-C(CH3 )2 -為進一步較佳。
作為Ri5 所表示之4價的有機基,具體而言,可列舉從四羧酸二酐去除酸二酐基之後殘餘之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。作為四羧酸二酐的具體例,可列舉國際公開第2017/209177號的0035~0037段中所記載之化合物,且該內容被編入本說明書中。
Ri3 及Ri4 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。作為1價的有機基,可列舉聚合性基、酸分解性基、烴基、雜環基等。Ri3 及Ri4 中的至少一個為聚合性基為較佳,兩者均為聚合性基為更佳。使用包含聚合性基之聚醯亞胺前驅物時,容易獲得具有更優異的特性之膜。又,本發明之樹脂組成物含有光聚合起始劑時,能夠成為基於光微影法的圖案形成性優異的樹脂組成物。
作為Ri3 及Ri4 所表示之聚合性基,自由基聚合性基為較佳。作為自由基聚合性基,為藉由自由基的作用而能夠進行交聯反應的基團,作為較佳的例子,可列舉含有乙烯性不飽和鍵基。作為含有乙烯性不飽和鍵基,可列舉乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、以下述式(III)表示之基團等。
[化7]
Figure 02_image013
式(III)中,R200 表示氫原子或甲基,甲基為更佳。 式(III)中,R201 表示碳數2~12的伸烷基、-CH2 CH(OH)CH2 -或碳數4~30的(聚)氧伸烷基(作為伸烷基,碳數1~12為較佳,1~6為更佳,1~3為特佳;重複數為1~12為較佳,1~6為更佳,1~3為特佳)。另外,(聚)氧伸烷基表示氧伸烷基或聚氧伸烷基。作為較佳的R201 的例,可列舉伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2 CH(OH)CH2 -,其中,伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2 CH(OH)CH2 -為較佳。 特佳為R200 為甲基,R201 為伸乙基。
作為Ri3 及Ri4 所表示之酸分解性基,可列舉三級烷基、縮醛型酸分解性基等。作為上述第三級烷基,可列舉第三丁基等。作為上述縮醛型酸分解性基,可列舉1-烷氧基烷基、2-四氫呋喃基或2-四氫吡喃基等。
作為Ri3 及Ri4 所表示之烴基,可列舉烷基、芳基、芳基烷基等。烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。芳基的碳數為6~30為較佳,6~25為更佳,6~12為進一步較佳。芳基烷基的碳數為7~30為較佳,7~25為更佳,7~12為進一步較佳。
Ri3 及Ri4 所表示之雜環基可以是單環,亦可以是縮合環。雜環基為單環或縮合數為2~4的縮合環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。
Ri3 及Ri4 所表示之烴基及雜環基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可列舉羥基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基等酸基類;該等酸基類被酸分解性基保護之基團;聚合性基等。關於上述酸基類被酸分解性基保護之基團中的酸分解性基、聚合性基的定義,與上述定義相同。
Xi1 及Xi2 分別獨立地表示O或NRxi,Rxi表示氫原子或取代基。作為Rxi所表示之取代基,可列舉烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基等。Rxi為氫原子為較佳。Xi1 及Xi2 為O為較佳。
聚醯亞胺前驅物中,以式(PIA-1)表示之構成單元可以是一種,亦可以是兩種以上。又,亦可以包含以式(PIA-1)表示之構成單元的結構異構物。又,聚醯亞胺前驅物除了以上述式(PIA-1)表示之構成單元之外,亦可以包含其他種類的構成單元。
作為聚醯亞胺前驅物的一實施形態,例示出總構成單元的50莫耳%以上,進一步為70莫耳%以上,尤其為90莫耳%以上為以式(PIA-1)表示之構成單元之聚醯亞胺前驅物。
聚醯亞胺前驅物亦能夠使用日本特開2017-186530號公報的0015~0029段、日本特開2019-023728號公報的0030~0036段、日本特開2019-045865號公報的0029~0035段中所記載之聚醯亞胺前驅物,且該內容被編入本說明書中。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~500000,更佳為5000~100000,進一步較佳為10000~50000。又,數平均分子量(Mn)較佳為800~250000,更佳為2000~50000,進一步較佳為4000~25000。 聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度為1.5~3.5為較佳,2~3為更佳。
[聚醯亞胺樹脂] 作為聚醯亞胺樹脂,可列舉將聚醯亞胺樹脂的前驅物(聚醯亞胺前驅物)環化而獲得者等。作為聚醯亞胺前驅物,可列舉上述所提及者。又,聚醯亞胺樹脂在主鏈及側鏈中的至少一個上具有選自羧基、磺基、磷酸基及膦酸基之至少一種基團者亦較佳。依該態樣,能夠設為對鹼顯影液之溶解性優異的聚醯亞胺樹脂。
[聚苯并㗁唑前驅物] 作為聚苯并㗁唑樹脂的前驅物(以下,亦稱為聚苯并㗁唑前驅物),可列舉包含以下述式(PBO-1)表示之構成單元者。 [化8]
Figure 02_image015
Rb1 表示2價的有機基,Rb5 表示4價的有機基,Rb3 及Rb4 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。
作為(PBO-1)的Rb1 所表示之2價的有機基,可列舉包含直鏈或支鏈的脂肪族烴基、環狀的脂肪族烴基、芳香族烴基或雜環基之基團,其中,包含碳數2~20的直鏈的脂肪族烴基、碳數3~20的支鏈的脂肪族烴基、碳數3~20的環狀的脂肪族烴基或碳數6~20的芳香族烴基之基團為較佳,碳數2~20的直鏈的脂肪族烴基或碳數3~20的支鏈的脂肪族烴基為更佳。
作為式(PBO-1)的Rb5 所表示之4價的有機基,包含芳香環之基團為較佳,以上述式(Ri5 -1)或式(Ri5 -2)表示之基團為更佳。
作為式(PBO-1)的Rb3 及Rb4 所表示之1價的有機基,可列舉聚合性基、酸分解性基、烴基、雜環基等。Rb3 及Rb4 中的至少一個聚合性基為較佳,兩者均為聚合性基為更佳。聚合性基、酸分解性基、烴基、雜環基具體可列舉在式(PIA-1)的Ri3 及Ri4 所表示之1價的有機基的項中所說明者,較佳的範圍亦相同。使用包含聚合性基之聚苯并㗁唑前驅物時,容易獲得具有更優異的特性之膜。又,本發明之樹脂組成物含有光聚合起始劑時,能夠成為基於光微影法的圖案形成性優異的樹脂組成物。
聚苯并㗁唑前驅物中,以式(PBO-1)表示之構成單元可以是一種,亦可以是兩種以上。又,亦可以包含以式(PBO-1)表示之構成單元的結構異構物。又,聚苯并㗁唑前驅物除了以上述式(PBO-1)表示之構成單元之外,亦可以包含其他種類的構成單元。
聚苯并㗁唑前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~500000,更佳為5000~100000,進一步較佳為10000~50000。又,數平均分子量(Mn)較佳為800~250000,更佳為2000~50000,進一步較佳為4000~25000。 聚苯并㗁唑前驅物的分子量的分散度為1.5~3.5為較佳,2~3為更佳。
[聚苯并㗁唑樹脂] 作為聚苯并㗁唑樹脂,可列舉將聚苯并㗁唑樹脂的前驅物(聚苯并㗁唑前驅物)環化而獲得者等。作為聚苯并㗁唑前驅物,可列舉上述所提及者。又,聚苯并㗁唑樹脂在主鏈及側鏈中的至少一個上具有選自羧基、磺基、磷酸基及膦酸基之至少一種基團者亦較佳。依該態樣,能夠設為對鹼顯影液之溶解性優異的聚苯并㗁唑樹脂。
[環氧樹脂] 作為環氧樹脂,在一個分子內具有兩個以上環氧基之化合物為較佳。環氧基在一個分子內具有2~10個為較佳,2~5個為更佳,3個為特佳。環氧樹脂為包含苯環之化合物為較佳,具有二芳基結構、三芳基結構或四芳基結構之化合物為更佳。
作為環氧樹脂的一樣態,可列舉以下述式(EP-1)表示之化合物。 [化9]
Figure 02_image017
式(EP-1)中,Re1 表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子,氫原子、烷基或鹵素原子為較佳,氫原子或烷基為更佳,烷基為進一步較佳。 Re1 所表示之烷基的碳數為1~30為較佳,1~12為更佳。烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一個,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基亦可以具有取代,但未經取代為較佳。 Re1 所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~25為更佳,6~12為進一步較佳。Re1 所表示之烷基及芳基亦可以具有取代基,但未經取代為較佳。 作為Re1 所表示之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
Le1 表示單鍵或2價的連接基,2價的連接基為較佳。作為2價的連接基,可列舉伸烷基、伸芳基、-O-、-NR’-(R’表示可以具有氫原子、取代基的烷基或可以具有取代基的芳基)、-SO2 -、-CO-、-O-、-OCO-、-COO-、-S-、-SO-及組合該等而構成之基團,伸烷基為較佳。 伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~12為更佳。伸烷基為直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。
環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)為100~10000為較佳,500~5000為更佳,1000~3000為進一步較佳。又,環氧樹脂的環氧當量(=環氧樹脂的分子量/環氧樹脂中所含之環氧基的數)為50~800 g/eq為較佳,80~500 g/eq為更佳,100~300 g/eq為進一步較佳。只要環氧樹脂的環氧當量在上述範圍內,便能夠高水平地兼顧硬化膜的耐熱性和機械強度。
作為以式(EP-1)表示之化合物的具體例,可列舉作為主成分藉由1-[4-(1-羥基-1-甲基-乙基)苯基]乙酮與苯酚類(未經取代、或作為取代基具有碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、鹵素原子之苯酚類)的反應而獲得之苯酚樹脂、藉由與環氧鹵丙烷(選自環氧氯丙烷、環氧溴丙烷之至少一種)的反應而獲得之化合物。作為環氧樹脂的市售品,可列舉VG-3101M80(PRINTEC, INC.製)、NC-6000、NC-6300(以上為Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、Denacol EX-611(Nagase ChemteX Corporation製等。
[雙順丁烯二醯亞胺樹脂] 作為雙順丁烯二醯亞胺樹脂,可列舉以下述式(BM-1)表示之化合物等。 [化10]
Figure 02_image019
式(BM-1)中,Rbm1 ~Rbm4 分別獨立地表示氫原子或取代基,Lbm1表示2價的連接基。
作為Rbm1 ~Rbm4 所表示之取代基,可列舉鹵素原子、烷基、芳基、雜環基等。
作為Lbm1所表示之2價的連接基,可列舉伸烷基、伸芳基、-O-、-NR’-(R’表示氫原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基)、-SO2 -、-CO-、-O-、-OCO-、-COO-、-S-、-SO-及組合該等而構成之基團。
作為雙順丁烯二醯亞胺樹脂的具體例,可列舉下述結構的化合物。 [化11]
Figure 02_image021
作為雙順丁烯二醯亞胺樹脂的市售品,可列舉HR3030、3032、3070(以上為PRINTEC, INC. 製)、BMI-1000、BMI-2000(以上為Daiwa Kasei Kogyo Co.,Ltd.製)、SANFEL BM-G(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製)等。
[矽酮樹脂] 可列舉具有包含矽氧鍵之重複單元之樹脂。矽酮樹脂中,包含矽氧鍵之重複單元可以包含在主鏈中,亦可以包含在側鏈中。作為矽酮樹脂,可列舉環氧改性矽酮樹脂、聚酯改性矽酮樹脂、醇酸改性矽酮樹脂、胺酯改性矽酮樹脂、丙烯酸改性矽酮樹脂等,能夠較佳地使用該等。其中,出於更容易提高硬化膜的耐熱性之理由,環氧改性矽酮樹脂、聚酯改性矽酮樹脂為較佳。
矽酮樹脂的重量平均分子量(Mw)為500~1000000為較佳,1000~100000為更佳,2000~20000為進一步較佳。
作為矽酮樹脂的一樣態,可列舉具有羥基及環氧基之化合物與包含環氧基及烷氧基之倍半矽氧烷化合物的反應物等。 該實施形態的矽酮樹脂具有環氧基為較佳。又,該實施形態的矽酮樹脂的環氧當量為150~500 g/eq為較佳。又,該實施形態的矽酮樹脂中來自於具有羥基及環氧基之化合物的環氧基的莫耳數與來自於包含環氧基及烷氧基之倍半矽氧烷化合物的環氧基的莫耳數的比率((來自具有羥基及環氧基之化合物的環氧基的莫耳數)/(來自包含環氧基及烷氧基之倍半矽氧烷化合物的環氧基的莫耳數)為0.1~3為較佳。 又,該實施形態的矽酮樹脂具有烷氧基亦較佳。矽酮樹脂中所含之烷氧基的量為150~3000 g/eq為較佳。
作為具有上述羥基及環氧基之化合物,可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、將環氧樹脂的苯環進行核氫化之加氫雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等。
具有羥基及環氧基之化合物中所含之羥基的平均個數為0.3~5為較佳。
作為包含上述環氧基及烷氧基倍半矽氧烷化合物,可列舉將以下述式(Si-1)表示之化合物水解及縮合而獲得之化合物。 Rs1 Si(ORs2 )3 ……(Si-1) (式中,Rs1 表示具有環氧基之碳數3~8的烴基,Rs2 表示氫原子或碳數1~4的烴基。)
作為以式(Si-1)表示之化合物的具體例,可列舉3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷等環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷類、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷等(環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷類等。
又,除了以上述式(Si-1)表示之化合物之外,還可以同時使用三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷等三烷基烷氧基矽烷類、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等二烷基二烷氧基矽烷類;甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等的烷基三烷氧基矽烷類;四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷類、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦等四烷氧基鈦類;四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯等四烷氧基鋯類等不包含環氧基的金屬烷氧化物類。
(以式(Si-1)表示之化合物中所含之烷氧基的莫耳數與金屬烷氧化物類中所含之烷氧基的莫耳數的合計)/(以式(Si-1)表示之化合物的莫耳數與金屬烷氧化物類的莫耳數的合計)為2.5~3.5為較佳,2.7~3.2為更佳。
將以式(Si-1)表示之化合物或以式(Si-1)表示之化合物與上述金屬烷氧化物類的混合物水解及縮合,藉此可獲得包含環氧基及烷氧基之倍半矽氧烷化合物。藉由水解反應,以式(Si-1)表示之化合物和上述金屬烷氧化物類中所含之烷氧基成為矽烷醇基,並附帶地產生醇。水解反應所需的水的量(水解反應中使用之水的莫耳數)/(以式(Si-1)表示之化合物與金屬烷氧化物類中所含之各烷氧基的合計莫耳數)為0.2~1為較佳,0.3~0.7為更佳。
使具有羥基及環氧基之化合物與包含環氧基及烷氧基之倍半矽氧烷化合物反應而產生該等的反應物矽酮樹脂時,關於具有羥基及環氧基之化合物與包含環氧基及烷氧基之倍半矽氧烷化合物的使用比例,相對於具有羥基及環氧基之化合物100質量份,具有羥基及環氧基之化合物為20~800為較佳,50~500為更佳。
作為矽酮樹脂的具體例,可列舉下述結構的化合物等。 [化12]
Figure 02_image023
作為矽酮樹脂的市售品,可列舉KR-5230、RK-5234、KR-5235(以上為Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、Composeran E103A、E103D、E203(以上為Arakawa Chemical Industries, Ltd.製等。
(其他樹脂) 本發明之樹脂組成物能夠進一步含有上述樹脂A以外的樹脂。進一步含有其他樹脂時,亦能夠對使用樹脂組成物而獲得之膜賦予適當的柔軟性。因此,在使用本發明之樹脂組成物而獲得之膜的表面形成無機膜等時,即使該積層體暴露於高溫,亦能夠有效地抑制無機膜上產生裂痕等。又,使用本發明之樹脂組成物來進行基於光微影之解析時,藉由含有具有上述樹脂A以外的鹼顯影性之樹脂,亦能夠進一步改進解析度。
其他樹脂的重量平均分子量(Mw)為3000~2000000為較佳。上限為1000000以下為更佳,500000以下為進一步較佳。下限為4000以上為更佳,5000以上為進一步較佳。
作為其他樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、聚亞胺樹脂、聚醚樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等,(甲基)丙烯酸樹脂及聚亞胺樹脂為較佳,(甲基)丙烯酸樹脂為更佳。又,作為其他樹脂,亦能夠使用日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中所記載的樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~0071段中所記載的樹脂、日本特開2017-057265號公報中所記載的樹脂、日本特開2017-032685號公報中所記載的樹脂、日本特開2017-075248號公報中所記載的樹脂、日本特開2017-066240號公報中所記載的樹脂。
又,作為其他樹脂,使用具有酸基之樹脂為較佳。依該態樣,能夠進一步提高樹脂組成物的顯影性。作為酸基,可列舉苯酚性羥基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基等,其中,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
具有酸基之樹脂包含在側鏈具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的總重複單元中包含1~70莫耳%的在側鏈具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈具有酸基之重複單元的含量的上限為50莫耳%以下為較佳,40莫耳%以下為更佳。在側鏈具有酸基之重複單元的含量的下限為2莫耳%以上為較佳,5莫耳%以上為更佳。
具有酸基之樹脂的酸值為200 mgKOH/g以下為較佳,150 mgKOH/g以下為更佳,120 mgKOH/g以下為進一步較佳,100 mgKOH/g以下為特佳。又,具有酸基之樹脂的酸值為5 mgKOH/g以上為較佳,10 mgKOH/g以上為更佳,20 mgKOH/g以上為進一步較佳。
具有酸基之樹脂進一步具有含有乙烯性不飽和鍵基亦較佳。作為含有乙烯性不飽和鍵基,可列舉乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,其中,烯丙基及(甲基)丙烯醯基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳。
具有含有乙烯性不飽和鍵基之樹脂包含在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵基之重複單元為較佳,樹脂的總重複單元中包含5~80莫耳%的在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵基之重複單元為更佳。在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵基之重複單元的含量的上限為60莫耳%以下為較佳,40莫耳%以下為更佳。在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵基之重複單元的含量的下限為10莫耳%以上為較佳,15莫耳%以上為更佳。
其他樹脂包含來自於包含以下述式(ED1)表示之化合物及/或以下述式(ED2)表示之化合物(以下,亦將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元之亦較佳。
[化13]
Figure 02_image025
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示可以具有氫原子或取代基之碳數1~25的烴基。 [化14]
Figure 02_image027
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。關於式(ED2),具體能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,且該內容被編入本說明書中。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,且該內容被編入本說明書中。
其他樹脂包含來自於以下述式(X)表示之化合物之重複單元亦較佳。 [化15]
Figure 02_image029
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示可以包含氫原子或苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
作為具有酸基之樹脂,例如可列舉下述結構的樹脂等。以下結構式中,Me表示甲基。 [化16]
Figure 02_image031
(分散劑) 本發明之樹脂組成物亦能夠包含作為分散劑的樹脂。作為分散劑可列舉酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸性分散劑(酸性樹脂)的酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為40~105 mgKOH/g為較佳,50~105 mgKOH/g為更佳,60~105 mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性分散劑(鹼性樹脂)的鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。
用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦較佳。作為接枝樹脂,可列舉日本特開2012-255128號公報的0025~0094段中所記載之樹脂,且該內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂為主鏈及側鏈中的至少一個包含氮原子之聚亞胺系(聚亞胺樹脂)分散劑亦較佳。作為聚亞胺系分散劑,具備具有部分結構之主鏈和原子數40~10000的側鏈且主鏈及側鏈中的至少一個具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,其中部分結構具有pKa 14以下的官能基。只要鹼性氮原子為顯示鹼性之氮原子,則並無特別限制。作為聚亞胺系分散劑,可列舉日本特開2012-255128號公報的0102~0166段中所記載之樹脂,且該內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂為在核心部中鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦較佳。作為該種樹脂,例如可列舉樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可列舉日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
又,亦能夠將在上述樹脂A的項中說明之樹脂或在其他樹脂的項中說明之樹脂用作分散劑。
分散劑能夠採用市售品,作為該種具體例,可列舉BYK Chemie GmbH製的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol製的Solsperse系列(例如,Solsperse 36000等)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,且該內容被引入本說明書中。
另外,作為上述分散劑說明之樹脂亦能夠以分散劑以外的用途使用。例如,亦能夠用作黏合劑。
樹脂組成物的總固體成分中的樹脂的含量為10~95質量%為較佳。下限為20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限為90質量%以下為更佳,85質量%以下為進一步較佳。 又,樹脂組成物的總固體成分中的上述樹脂A的含量為5~95質量%為較佳。下限為10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。上限為90質量%以下為較佳,85質量%以下為更佳。
樹脂組成物的總固體成分中除了色料以外之成分中含有20質量%以上樹脂A為較佳,含有30質量%以上為更佳,含有40質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為90質量%以下,還能夠設為85質量%以下。只要樹脂A的含量在上述範圍內,則容易形成耐熱性優異的膜,進而更容易抑制加熱後的膜收縮或變色等。而且,在使用本發明之樹脂組成物而獲得之膜的表面形成無機膜等時,即使該積層體暴露於高溫,亦能夠抑制無機膜上產生裂痕等。 又,樹脂組成物的總固體成分中的色料與上述樹脂A的合計含量為25~100質量%為較佳。下限為30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳。上限為90質量%以下為更佳,80質量%以下為進一步較佳。 又,關於樹脂組成物的總固體成分中的色料與上述樹脂A比率,樹脂A相對於色料100質量份為3~1500質量份為較佳。下限為5質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。上限為1000質量份以下為較佳,500質量份以下為更佳。
樹脂組成物中,上述其他樹脂的含量相對於上述樹脂A的100質量份為230質量份以下為較佳,200質量份以下為更佳,150質量份以下為進一步較佳。下限可以為0質量份,能夠設為5質量份以上,亦能夠設為10質量份以上。又,樹脂組成物實質上不含有上述其他樹脂亦較佳。依該態樣,更容易形成耐熱性優異的膜。實質上不含有其他樹脂的情況是指,樹脂組成物的總固體成分中的其他樹脂的含量為0.1質量%以下,0.05質量%以下為較佳,不含有為更佳。
<<溶劑>> 本發明之樹脂組成物含有溶劑。作為溶劑,有機溶劑為較佳。作為有機溶劑,只要滿足各成分的溶解性和樹脂組成物的塗佈性,則基本上無特別限制。作為有機溶劑,可列舉酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等,具體能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,且該內容被編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用由環狀烷基所取代之酯系溶劑、由環狀烷基所取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可列舉聚乙二醇單甲基醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等。但是,作為有機溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等),會有出於環境方面等的理由減少其量更佳的情形(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million,百萬分率)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,還能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳,例如有機溶劑的金屬含量為10質量ppb(十億分率,parts per billion)以下為較佳。依據需要,亦可以使用質量ppt(兆分率,parts per trillion)級別的有機溶劑,該種有機溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.所提供(化學工業日報,2015年11月13日)。作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如,能夠列舉蒸餾(分子蒸餾和薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10 μm以下為較佳,5 μm以下為更佳,3 μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑亦可以含有異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含有率為0.8 mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物為更佳。
樹脂組成物中的有機溶劑的含量為10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
<<顏料衍生物>> 本發明之樹脂組成物能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可列舉具有用酸基、鹼性基或酞醯亞胺甲基取代發色團的一部分而成的結構之化合物。作為構成顏料衍生物之發色團,可列舉喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、酞菁骨架、蒽醌骨架、喹吖酮骨架、二㗁𠯤骨架、紫環酮骨架、苝系骨架、硫靛藍骨架、異吲哚啉骨架、異吲哚啉酮骨架、喹啉黃骨架、苯乙烯骨架、金屬錯合物骨架等,其中,喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、喹啉黃骨架、異吲哚啉骨架及酞菁骨架為較佳,偶氮骨架及苯并咪唑酮骨架為更佳。作為顏料衍生物所具有之酸基,磺基、羧基為較佳,磺基為更佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基,胺基為較佳,第三胺基為更佳。
作為顏料衍生物,亦能夠使用可見透明性優異的顏料衍生物(以下,亦稱為透明顏料衍生物)。透明顏料衍生物的400~700 nm的波長區域內的莫耳吸光係數的最大值(εmax)為3000 L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,1000 L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳,100 L・mol-1 ・cm-1 以下為進一步較佳。εmax的下限,例如為1 L・mol-1 ・cm-1 以上,亦可以為10 L・mol-1 ・cm-1 以上。
作為顏料衍生物的具體例,可列舉日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段、國際公開第2017/038252號的0082段、日本特開2015-151530號公報的0171段、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段、日本特開2003-081972號公報、日本專利第5299151號公報、日本特開2015-172732號公報、日本特開2014-199308號公報、日本特開2014-085562號公報、日本特開2014-035351號公報、日本特開2008-081565號公報中所記載的化合物。
顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份為1~30質量份為較佳,3~20質量份為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用一種,亦可以同時使用兩種以上。
<<聚合性化合物>> 本發明之樹脂組成物能夠含有聚合性化合物。聚合性化合物例如為具有含有乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳。作為含有乙烯性不飽和鍵基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中使用之聚合性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可以是單體、預聚物、寡聚物等化學形態中的任一種,單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物為包含3個以上含有乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳,包含3~15個含有乙烯性不飽和鍵基之化合物為更佳,包含3~6個含有乙烯性不飽和鍵基之化合物為進一步較佳。又,聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可列舉日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報、日本特開2017-194662號公報中所記載之化合物,且該等內容被編入本說明書中。
作為聚合性化合物,二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製、NK酯A-DPH-12E;SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,Ltd.製)、及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇和/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如由SARTOMER Company, Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用雙甘油EO(環氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO., LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.製、NK酯A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co., Ltd.製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製)、NK Oligo UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.製)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co., Ltd.製)、Light acrylate POB-A0(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製)等。
又,作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷伸丙氧基改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷伸乙氧基改性三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸伸乙氧基改性三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可列舉ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO., LTD.製)、NK酯 A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)等。
聚合性化合物亦能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用具有酸基之聚合性化合物,而容易去除顯影時未曝光部的聚合性化合物,進而能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品,可列舉ARONIX M-305、M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳酸值為0.1~40 mgKOH/g,更佳為5~30 mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值為0.1 mgKOH/g以上,則對顯影液之溶解性良好,若為40 mgKOH/g以下,則有利於製造或處理。
聚合性化合物為具有己內酯結構之化合物亦為較佳的樣態。具有己內酯結構之聚合性化合物,例如可列舉由NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.市售的KAYARAD DPCA系列DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物亦能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物為具有伸乙氧基及/或伸丙氧基之聚合性化合物為較佳,具有伸乙氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個伸乙氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可列舉Sartomer Company製的具有4個伸乙氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯亦即SR-494、具有3個異丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯亦即KAYARAD TPA-330等。
聚合性化合物亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品,可列舉OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,使用實質上不含有甲苯環境規制物質的化合物亦較佳。作為該種化合物的市售品,可列舉KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd. 製)等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載之那樣的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之分子內具有胺結構或硫醚結構之聚合性化合物亦較佳。又,聚合性化合物亦能夠使用UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製)等市售品。
含有聚合性化合物時,樹脂組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量為0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以單獨使用一種,亦可以同時使用兩種以上。
<<光聚合起始劑>> 本發明之樹脂組成物亦能夠含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可列舉鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物、具有咪唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤(trihalo methyl triazine)化合物、雙咪唑化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自雙咪唑化合物、肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,可列舉日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中所記載之化合物,且該內容被編入本說明書中。
作為雙咪唑化合物,可列舉2,2-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯雙咪唑、2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4’,5,5-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯雙咪唑及2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4,5,5’-四苯-1,2’-雙咪唑等。作為α-羥基酮化合物的市售品,可列舉Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為 BASF SE製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可列舉Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF SE製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可列舉Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF SE製)等。
作為肟化合物,可列舉日本特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)中所記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)中所記載的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,pp.202-232)中所記載的化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載的化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載的化合物、日本專利第6065596號公報中所記載的化合物、國際公開第WO2015/152153號公報中所記載的化合物、國際公開第WO2017/051680號公報中所記載的化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載的化合物、國際公開第WO2017/164127號公報的0025~0038段中所記載的化合物、國際公開第WO2013/167515號中所記載的化合物等。作為肟化合物的具體例,可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可列舉Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上為BASF SE製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中所記載的光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性的化合物或透明性高且難以變色的化合物亦較佳。作為市售品,可列舉ADEKAARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2014-137466號公報中所記載的化合物。
又,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可列舉國際公開第2013/083505號中所記載的化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載的化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載的化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物為二聚物亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯丙呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可列舉國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
以下示出肟化合物的具體例,但本發明不限定於該等。
[化17]
Figure 02_image033
[化18]
Figure 02_image035
肟化合物為在波長350~500 nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480 nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的波長365 nm或波長405 nm下的莫耳吸光係數較高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如,藉由分光光度計(Varian Medical Systems, Inc.製Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯以0.01 g/L的濃度來進行測定為較佳。
作為光聚合起始劑,亦可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該種光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的一個分子生成兩個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,使用非對稱結構的化合物時,因結晶性下降而在溶劑等中的溶解性提高,因此難以經時析出,從而能夠提高樹脂組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可列舉日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號中所記載之肟化合物等。
含有光聚合起始劑時,樹脂組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.1~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。光聚合起始劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。
<<矽烷偶合劑>> 本發明之樹脂組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑是指具有水解性基和其他官能基的矽烷化合物。又,水解性基是指直接與矽原子鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種來形成矽氧烷鍵結之取代基。作為水解性基,例如可列舉鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑為具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為水解性基以外的官能基,例如可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,其中,胺基,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,可列舉日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載的化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載的化合物,且該等內容被編入本說明書中。
樹脂組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量為0.1~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。矽烷偶合劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
<<硬化促進劑>> 本發明之樹脂組成物能夠以促進樹脂或聚合性化合物的反應或降低硬化溫度之目的而進一步含有硬化促進劑。硬化促進劑亦能夠使用羥甲基系化合物(例如在日本特開2015-034963號公報的0246段中,作為交聯劑而例示之化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上,例如為日本特開2013-041165號公報的0186段中所記載的硬化劑)、鹼產生劑(例如為日本特開2014-055114號公報中所記載的離子性化合物)、氰酸酯化合物(例如為日本特開2012-150180號公報的0071段中所記載的化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如為日本特開2011-253054號公報中所記載的具有環氧基之烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如,在日本特開2015-034963號公報的0216段中作為酸產生劑而例示之化合物、日本特開2009-180949號公報中所記載的化合物)等。
本發明之樹脂組成物含有硬化促進劑時,硬化促進劑的含量在樹脂組成物的總固體成分中為0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明之樹脂組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可列舉氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基雙羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。樹脂組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量為0.0001~5質量%為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明之樹脂組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,可列舉國際公開第2015/166779號的0238~0245段中所記載之界面活性劑,且該內容被編入本說明書中。
界面活性劑為氟系界面活性劑為較佳。藉由樹脂組成物中含有氟系界面活性劑,能夠進一步提高液體特性(尤其,流動性),並進一步改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均少的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和省液性方面有效,樹脂組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可列舉日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(所對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中所記載的界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載的界面活性劑,且該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可列舉Magaface F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC Inc.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製)等。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,且該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用封端聚合物。例如可列舉日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來自於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑,還例示出下述化合物。 [化19]
Figure 02_image037
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈具有乙烯性不飽和鍵之基之含氟聚合物。作為具體例,可列舉日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,例如DIC CORPORATION製的Magaface RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載的化合物。
界面活性劑在樹脂組成物的總固體成分中的含量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。為兩種以上時,合計量在上述範圍內為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明之樹脂組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三𠯤唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。關於該等,具體能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段的記載,且該等內容被編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可列舉UV-503(DAITO CHEMICAL CO., LTD.製)等。又,作為苯并***化合物,可列舉MIYOSHI & FAT CO., LTD.製的MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中所記載之化合物。紫外線吸收劑在樹脂組成物的總固體成分中的含量為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上時,合計量在上述範圍內為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明之樹脂組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可列舉酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑周知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可列舉受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基為碳數1~22的取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑為在同一個分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。抗氧化劑在樹脂組成物的總固體成分中的含量為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上時,合計量在上述範圍內為較佳。
<<其他成分>> 本發明之樹脂組成物亦可以依據需要含有增感劑、填充劑、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分,能夠調整膜物理性質等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104段、0107~0109段等的記載,且該等內容被編入本說明書中。又,樹脂組成物亦可以依據需要含有潛伏的抗氧化劑。作為潛伏的抗氧化劑,可列舉作為抗氧化劑而發揮作用之部位被保護基保護之化合物,且保護基因在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而脫離以作為抗氧化劑發揮作用之化合物。作為潛伏的抗氧化劑,可列舉國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可列舉ADEKAARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。又,亦可以如日本特開2018-155881號公報中所記載般,以改善耐候性的目的而添加C.I.Pigment Yellow129。
本發明之樹脂組成物亦可以為了調整所獲得之膜的折射率而含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可列舉TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、SiO2 等。金屬氧化物的一次粒徑為1~100 nm為較佳,3~70 nm為更佳,5~50 nm為進一步較佳。金屬氧化物亦可以具有核-殼結構。又,此時,核部亦可以是中空狀。
本發明之樹脂組成物亦可以含有耐光性改善劑。作為耐光性改善劑,可列舉日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中所記載的化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中所記載的化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037段、0049~0052段中所記載的化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034段、0058~0059段中所記載的化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037段、0051~0054段中所記載的化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0039段中所記載的化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中所記載的化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中所記載的化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中所記載的化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中所記載的化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中所記載的化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中所記載的化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中所記載的化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中所記載的化合物等。
本發明之樹脂組成物中與顏料等鍵結或未配位的游離的金屬的含量為100 ppm以下為較佳,50 ppm以下為更佳,10 ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。依該態樣,能夠期待顏料分散性的穩定化(抑制凝聚)、伴隨分散性提高之光譜特性的提高、硬化性成分的穩定化、伴隨金屬原子/金屬離子的溶出之導電性變動的抑制、顯示特性的提高等效果。又,亦可獲得日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平08-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中所記載之效果。作為上述游離的金屬的種類,可列舉Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。又,本發明之樹脂組成物中與顏料等鍵結或未配位的游離的鹵素的含量為100 ppm以下為較佳,50 ppm以下為更佳,10 ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。作為鹵素,可列舉F、Cl、Br、I及該等的陰離子。作為樹脂組成物中的游離的金屬或鹵素的降低方法,可列舉基於離子交換水之清洗、過濾、超過濾、基於離子交換樹脂之提純等方法。
本發明之樹脂組成物實質上不含有對笨二甲酸酯亦較佳。在此,“實質上不含有”是指,對笨二甲酸酯的含量在樹脂組成物的總量中為1000質量ppb以下,100質量ppb以下為更佳,零為特佳。
<收容容器> 作為本發明之樹脂組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或樹脂組成物中為目的,使用將容器內壁由6種6層樹脂構成之多層瓶或6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可列舉日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。又,以防止金屬從容器內壁溶出並提高樹脂組成物的保存穩定性或抑制成分變質等之目的,將容器內壁設為玻璃製或不鏽鋼製等亦較佳。
<樹脂組成物的製備方法> 本發明之樹脂組成物能夠混合前述成分來製備。在製備樹脂組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於有機溶劑中來製備樹脂組成物,亦可以依據需要預先將各成分適當地作為2種以上的溶液或分散液而在使用時(塗佈時)混合該等來製備樹脂組成物。
又,在製備樹脂組成物時,包含將顏料分散之步驟為較佳。在將顏料分散之製程中,作為用於顏料的分散之機械力,可列舉壓縮、壓榨、衝擊、剪斷、孔蝕等。作為該等製程的具體例,可列舉珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(paint shaker)、微射流均質機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中的顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理之後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,將顏料分散之製程及分散功能夠較佳地使用《分散技術大全集,JOHOKIKO CO., LTD.發行,2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液分散系統)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集、經營開發中心出版部發行,1978年10月10日》、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載的製程及分散機。又,在將顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨(salt milling)步驟進行粒子的微細化處理。鹽磨步驟中所使用之材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備樹脂組成物時,以去除異物或減少缺陷等為目的,利用過濾器對樹脂組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要為一直用於過濾用途等之過濾器,則能夠不加以特別限定來使用。例如可列舉使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯樹脂)等材料之過濾器。該等材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0 μm為較佳,0.01~3.0 μm為更佳,0.05~0.5 μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍內,則能夠更確實地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器製造商的標稱值。過濾器能夠使用由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon micro squirrel Co., Ltd.)及KITZMICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器使用纖維狀過濾材料亦較佳。作為纖維狀過濾材料,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可列舉ROKI TECHNO CO., LTD.製的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)。
使用過濾器時,亦可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,可以僅進行一次基於各過濾器的過濾,亦可以進行兩次以上。又,亦可以在上述範圍內組合不同之孔徑的過濾器。又,亦可以是基於第1過濾器的過濾僅對分散液進行,混合其他成分之後進行基於第2過濾器的過濾。
<膜> 本發明的膜為由上述本發明之樹脂組成物獲得之膜。本發明的膜能夠用於濾色器、近紅外線透過濾波器、近紅外線截止濾波器、黑矩陣、遮光膜等。例如,能夠較佳地用作濾色器的著色層。
本發明的膜的膜厚,能夠依據目的而適當調整。例如膜厚為20 μm以下為較佳,10 μm以下為更佳,5 μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1 μm以上為較佳,0.2 μm以上為更佳,0.3 μm以上為進一步較佳。
本發明的膜在氮氣氣氛下以300℃加熱處理5小時時,加熱處理後的膜的以下述式(1)表示之吸光度的變化率ΔA為50%以下為較佳,45%以下為更佳,40%以下為進一步較佳,35%以下為特佳。 ΔA=|100-(A2/A1)×100|   ……(1) ΔA為加熱處理後的膜的吸光度的變化率, A1為加熱處理前的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值, A2為加熱處理後的膜的吸光度,其為表示加熱處理前的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值之波長下吸光度。
又,本發明的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值之波長λ1與表示在氮氣氣氛下對膜以300℃加熱處理5小時之後的膜的吸光度的最大值之波長λ2之差的絕對值為50 nm以下為較佳,45 nm以下為更佳,40 nm以下為進一步較佳。
又,本發明的膜在氮氣氣氛下以300℃加熱處理5小時時,加熱處理後的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的變化率的最大值為30%以下為較佳,27%以下為更佳,25%以下為進一步較佳。另外,吸光度的變化率為依據下述式(2)計算出之值。 ΔAλ =|100-(A2λ /A1λ )×100|   ……(2) ΔAλ 為加熱處理後的膜在波長λ下的吸光度的變化率, A1λ 為加熱處理前的膜在波長λ下的吸光度, A2λ 為加熱處理後的膜在波長λ下的吸光度。
<膜的製造方法> 本發明的膜能夠經過將上述本發明之樹脂組成物塗佈於支撐體上之步驟來製造。本發明的膜的製造方法中,進一步包括形成圖案(像素)之步驟為較佳。作為圖案(像素)的形成方法,可列舉光微影法及乾式蝕刻,光微影法為較佳。
(光微影法) 首先,對藉由光微影法形成圖案以製造膜之情況進行說明。基於光微影法之圖案形成包括使用本發明之樹脂組成物在支撐體上形成樹脂組成物層之步驟、將樹脂組成物層曝光成圖案狀之步驟及顯影去除樹脂組成物層的未曝光部分以形成圖案(像素)之步驟為較佳。亦可以依據需要設置烘樹脂組成物層之步驟(預烘烤步驟)及烘烤已顯影之圖案(像素)之步驟(後烘烤步驟)。
在形成樹脂組成物層之步驟中,使用本發明之樹脂組成物在支撐體上形成樹脂組成物層。作為支撐體,並無特別限定,能夠依據用途適當選擇。例如,可列舉玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,亦可以在矽基板上形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,亦會有矽基板上形成有隔離各像素之黑矩陣之情形。又,矽基板上亦可以為了改善與上部層的密接性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化而設置有底塗層。
作為樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可列舉滴加法(滴鑄:drop cast);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗法);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如、日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等吐出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷及金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為基於噴墨的應用方法,並無特別限定,例如可列舉“擴展/可使用之噴墨-專利上可見的無限的可能性-,2005年2月發行,S.B.RESEARCH CO., LTD.”中所示之方法(尤其115頁~133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載的方法。又,樹脂組成物的塗佈方法亦能夠採用國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號中所記載之方法,且該等內容被編入本說明書中。
形成於支撐體上之樹脂組成物層亦可以進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫製程製造膜之情況下,亦可以不進行預烘烤。進行預烘烤之情況下,預烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間為10~300秒鐘為較佳,40~250秒鐘為更佳,80~220秒鐘為進一步較佳。預烘烤能夠利用加熱板、烘箱等來進行。
接著,將樹脂組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,使用步進曝光機或掃描曝光機等,經由具有規定的遮罩圖案之遮罩對樹脂組成物層進行曝光,藉此能夠曝光成圖案狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為曝光時能夠使用之放射線(光),可列舉g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300 nm以下的光(較佳為波長180~300 nm的光)。作為波長300 nm以下的光,可列舉KrF射線(波長248 nm)、ArF射線(波長193 nm)等,KrF射線(波長248 nm)為較佳。又,亦能夠利用300 nm以上的長波光源。
又,曝光時,可以連續照射光來進行曝光,亦可以脈衝照射來進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光是指在短時間(例如,毫秒級以下)的循環中反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。脈衝曝光時,脈衝寬度為100奈秒(ns)以下為較佳,50奈秒以下為更佳,30奈秒以下為進一步較佳。脈衝寬度的下限並無特別限定,能夠設為1飛秒(fs)以上,還能夠設為10飛秒以上。頻率為1 kHz以上為較佳,2 kHz以上為更佳,4 kHz以上為進一步較佳。頻率的上限為50 kHz以下為較佳,20 kHz以下為更佳,10 kHz以下為進一步較佳。最大瞬間照度為50000000 W/m2 以上為較佳,100000000 W/m2 以上為更佳,200000000 W/m2 以上為進一步較佳。又,最大瞬間照度的上限為1000000000 W/m2 以下為較佳,800000000 W/m2 以下為更佳,500000000 W/m2 以下為進一步較佳。另外,脈衝寬度是指在脈衝週期中的照射光之時間。又,頻率是指每一秒鐘的脈衝週期的次數。又,最大瞬間照度是指在脈衝週期中的照射光之時間內的平均照度。又,脈衝週期是指將脈衝曝光中的光的照射和暫停作為一個循環之週期。
照射量(曝光量)例如為0.03~2.5 J/cm2 為較佳,0.05~1.0 J/cm2 為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行以外,例如亦可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000 W/m2 ~100000 W/m2 (例如,5000 W/m2 、15000 W/m2 或35000 W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000 W/m2 、設為氧濃度35體積%且照度20000 W/m2 等。
接著,顯影去除樹脂組成物層的未曝光部以形成圖案(像素)。樹脂組成物層的未曝光部的顯影除去能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的樹脂組成物層溶出於顯影液,而僅殘留光硬化之部分。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行數次如下步驟,亦即每60秒鐘甩掉一次顯影液,再重新供給顯影液。
顯影液可列舉有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可列舉氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。關於鹼劑,分子量大的化合物在環境方面及安全方面為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液亦可以進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑,可列舉上述界面活性劑,非離子性界面活性劑為較佳。從運輸和保管方便等觀點考慮,顯影液亦可以先製成為濃縮液,使用時再稀釋成所需的濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。又,顯影之後利用純水進行清洗(沖洗)亦較佳。又,一邊使形成有顯影後的樹脂組成物層之支撐體旋轉,一邊向顯影後的樹脂組成物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,亦可以在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,逐漸降低噴嘴的移動速度,並且使其移動。藉由如上進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由一邊將噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動,一邊逐漸降低支撐體的轉速,亦可獲得相同的效果。
顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理或加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理或後烘烤為用於使其成為完全硬化者的顯影之後的硬化處理。後烘烤中的加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構以連續式或者間歇式之方式對顯影之後的膜進行後烘烤以成為上述條件。進行追加曝光處理之情況下,曝光中所使用之光為波長400 nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理亦可以以韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中所記載之方法進行。
(乾式蝕刻) 基於乾式蝕刻法的圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明之樹脂組成物在支撐體上形成樹脂組成物層,並使該樹脂組成物層整體硬化來形成硬化物層之步驟;在該硬化物層上形成光阻劑層之步驟;將光阻劑層曝光成圖案狀之後,進行顯影而形成光阻圖案之步驟;及將該光阻圖案作為遮罩,使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻之步驟。形成光阻劑層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻劑層的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於基於乾式蝕刻法的圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,且該內容被編入本說明書中。
<濾色器> 本發明的濾色器具有上述本發明的膜。更佳為,作為濾色器的像素具有本發明的膜。本發明的濾色器能夠用於CCD(電荷耦合元件)和CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件和圖像顯示裝置等。
本發明的濾色器中,本發明的膜的膜厚能夠依據目的而適當調整。膜厚為20 μm以下為較佳,10 μm以下為更佳,5 μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1 μm以上為較佳,0.2 μm以上為更佳,0.3 μm以上為進一步較佳。
本發明的濾色器的像素的寬度為0.5~20.0 μm為較佳。下限為1.0 μm以上為較佳,2.0 μm以上為更佳。上限為15.0 μm以下為較佳,10.0 μm以下為更佳。又,像素的楊氏係數為0.5~20 GPa為較佳,2.5~15 GPa為更佳。
本發明的濾色器所包含之各像素具有高平坦性為較佳。具體而言,像素的表面粗糙度Ra為100 nm以下為較佳,40 nm以下為更佳,15 nm以下為進一步較佳。下限並無規定,例如0.1 nm以上為較佳。像素的表面粗糙度能夠使用例如Veeco Instruments Inc.製的AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來進行測定。又,像素上的水的接觸見方能夠設定為適當較佳的值,典型為50~110°的範圍。接觸見方能夠使用例如接觸見方儀CV-DT・A型(Kyowa Interface Science Co., LTD.製)來進行測定。又,像素的體積電阻高為較佳。具體而言,像素的體積電阻值為109 Ω・cm以上為較佳,1011 Ω・cm以上為更佳。上限並無規定,例如1014 Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值能夠使用超高電阻儀5410(Advantest Corporation製)來進行測定。
又,本發明的濾色器亦可以在本發明的膜的表面設置有保護層。藉由設置保護層,能夠賦予氧遮蔽化、低反射化、親疏水化、對特定波長的光(紫外線、近紅外線等)的屏蔽等各種功能。作為保護層的厚度,0.01~10 μm為較佳,0.1~5 μm為更佳。作為保護層的形成方法,可列舉塗佈溶解於有機溶劑中之保護層形成用樹脂組成物來形成之方法、化學氣相沉積法、利用黏著劑黏附所成形之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、胺酯樹脂、芳族聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al2 O3 、Mo、SiO2 、Si2 N4 等,亦可以含有兩種以上該等成分。例如,為以氧遮蔽化為目的之保護層時,保護層包含多元醇樹脂、SiO2 及Si2 N4 為較佳。又,為以低反射化為目的之保護層時,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂和氟樹脂為較佳。
塗佈保護層形成用樹脂組成物來形成保護層時,作為保護層形成用樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用旋塗法、澆鑄法、網版印刷法、噴墨法等公知的方法。保護層形成用樹脂組成物所包含之有機溶劑能夠使用公知的有機溶劑(例如,丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。利用化學氣相沉積法形成保護層時,作為化學氣相沉積法,能夠利用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
保護層亦可以依據需要而含有有機/無機微粒子、特定波長的光(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調整劑、抗氧化劑、黏附劑、界面活性劑等添加劑。作為有機/無機微粒子的例子,例如可列舉高分子微粒子(例如,聚矽氧樹脂微粒子、聚苯乙烯微粒子、三聚氰胺樹脂微粒子)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、酸氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。特定波長的光的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。該等添加劑的含量能夠適當調整,相對於保護層的總質量為0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中所記載的保護層。
濾色器亦可以具有藉由隔壁分割成例如格子狀之空間中填入有各著色像素之結構。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的膜。作為本發明的固體攝像元件的結構,只要具備本發明的膜且作為固體攝像元件而發揮作用之結構,則並無特別限定,例如可列舉如下結構。
構成如下:在基板上具有包括構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個二極體及多晶矽等之傳輸電極,在二極體及傳輸電極上具有僅開口二極體的受光部之遮光膜,在遮光膜上具有包括以覆蓋遮光膜整個面及二極體受光部的方式形成之氮化矽等之裝置保護膜,在裝置保護膜上具有濾色器。而且,亦可以為在裝置保護膜上且濾色器之下方(靠近基板之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器亦可以具有藉由隔壁分割成例如格子狀之空間中填入有各著色像素之結構。此時的隔壁為相對於各著色像素為低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可列舉日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號、美國專利申請公開第2018/0040656號說明書中所記載的裝置。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置,除了數位相機或具有攝像功能之電子設備(移動電話等)之外,亦能夠用作車載相機或監控相機用攝像裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有上述本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可列舉液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於顯示裝置的定義和各圖像顯示裝置,具體例如記載於“電子顯示器裝置(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd.,1990年發行)”、“顯示器裝置(伊吹順章著、Sangyo-Tosho Publishing Co. Ltd.,1989年發行)”等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“新一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”中。對於能夠應用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠應用於上述“新一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下列舉實施例對本發明進行進一步具體說明。示於以下實施例之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。從而,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,除非特別指明,則“份”、“%”為質量基準。
<試樣的重量平均分子量(Mw)的測定> 試樣的重量平均分子量,藉由凝膠滲透層析法(GPC),在以下條件下進行了而測定。 管柱的種類:連接TOSOH TSKgel Super HZM-H與TOSOH TSKgel Super HZ4000和TOSOH TSKgel Super HZ2000之管柱 展開溶劑:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0 μL(樣品濃度:0.1質量%) 裝置名:Tosoh Corporation製 HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯樹脂
<試樣的酸值的測定> 試樣的酸值為表示中和每1 g固體成分中的酸性成分時所需之氫氧化鉀的質量者。試樣的酸值如下進行了測定。亦即,將測定試樣溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑中,使用電位滴定裝置(產品名:AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製),將所獲得之溶液在25℃下用0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液進行了中和滴定。將滴定pH曲線的反曲點作為滴定終點,藉由下式計算出了酸值。 A=56.11×Vs×0.5×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定時所需之0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定量 w:試樣的質量(g)(固體成分換算)
(分散液的製造) 使用珠磨機(直徑0.3 mm的二氧化鋯珠子),將混合下述表中所記載的原料而成之混合液混合及分散3小時之後,進一步使用附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在2000 kg/cm3 的壓力下以流量500 g/min進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理而獲得了分散液。
[表1]
  色料(顏料) 顏料衍生物 樹脂(分散劑) 溶劑
PR264 PR254 PB15:4 PB15:6 PB16 PY139 PcAl IR顏料 衍生物1 衍生物2 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-14 B-15 S-1 S-2 S-3
分散液R1 10.4               2.6   4.5             82.5    
分散液R2   11.6             1.4   4.5             82.5    
分散液B1     13.2                   1.5 4.6 0.5     80.2    
分散液B2       10.8               1.5 1.5         67.7 17.0 1.5
分散液B3         13.0               6.5         75.1 5.4  
分散液B4             11.0           7.4         75.7 5.9  
分散液BK   7.0   7.2   3.9                   8.4   73.6    
分散液IR               7.3   1.3             4.7 86.7    
上述表中所記載的數值的單位為質量份。上述表所示之原料中縮寫表示之原料,具體如下。 (顏料) PR254:C.I.Pigment Red 254(紅色顏料、二酮吡咯并吡咯顏料) PR264:C.I.Pigment Red 264(紅色顏料、二酮吡咯并吡咯顏料) PB15:4:C.I.Pigment Blue 15:4(藍色顏料、酞菁顏料) PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6(藍色顏料、酞菁顏料) PB16:C.I.Pigment Blue 16(藍色顏料、酞菁顏料) PY139:C.I.Pigment Yellow 139(黃色顏料、異吲哚啉顏料) PcAl:鋁酞菁(藍色顏料、下述結構的化合物) [化20]
Figure 02_image039
IR顏料:下述結構的化合物(近紅外線吸收顏料、結構式中、Me表示甲基,Ph表示苯基) [化21]
Figure 02_image041
另外,C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 264、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16均為滿足下述條件1之顏料。 條件1) 使用含有6質量%的顏料、10質量%的樹脂B-5及84質量%的丙二醇單甲醚乙酸酯之組成物,在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60 μm的膜時,在氮氣氣氛下對上述膜以300℃熱處理5小時時,加熱處理後的膜的以下述式(10)表示之吸光度的變化率ΔA10為50%以下; ΔA10=|100-(A12/A11)×100|   ……(10) ΔA10為加熱處理後的膜的吸光度的變化率, A11為加熱處理前的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值, A12為加熱處理後的膜的吸光度,其為加熱處理前的膜在表示波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值之波長下的吸光度; 樹脂B-5為下述結構的樹脂,主鏈上所標記之數值為莫耳比,重量平均分子量為11000,酸值為32 mgKOH/g。 [化22]
Figure 02_image043
(顏料衍生物) 衍生物1:下述結構的化合物 [化23]
Figure 02_image045
衍生物2:下述結構的化合物(結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基) [化24]
Figure 02_image047
(樹脂(分散劑)) B-1:下述結構的樹脂((甲基)丙烯酸樹脂、主鏈上所標記之數值為莫耳比,側鏈上所標記之數值為重複單元的數。重量平均分子量20000、酸值77mgKOH/g) [化25]
Figure 02_image049
B-2:下述結構的樹脂(重量平均分子量12000、酸值195.4mgKOH/g、胺值0mgKOH/g、主鏈上所標記之數值表示重複單元的莫耳比。) [化26]
Figure 02_image051
B-3:下述結構的樹脂((甲基)丙烯酸樹脂、主鏈上所標記之數值表示莫耳比。重量平均分子量14000、酸值79.3mgKOH/g) [化27]
Figure 02_image053
B-4:下述結構的樹脂((甲基)丙烯酸樹脂、主鏈上所標記之數值表示莫耳比,側鏈上所標記之數值表示重複單元的數。重量平均分子量24000、酸值52.5 mgKOH/g) [化28]
Figure 02_image055
B-5:下述結構的樹脂((甲基)丙烯酸樹脂、主鏈上所標記之數值表示莫耳比。重量平均分子量11000、酸值32 mgKOH/g) [化29]
Figure 02_image057
B-14:下述結構的樹脂((甲基)丙烯酸樹脂、主鏈上所標記之數值表示莫耳比,側鏈上所標記之數值表示重複單元的數。重量平均分子量21000、酸值77 mgKOH/g) [化30]
Figure 02_image059
B-15:下述結構的樹脂(聚亞胺樹脂、主鏈上所標記之數值表示莫耳比,側鏈上所標記之數值表示重複單元的數。重量平均分子量21000) [化31]
Figure 02_image061
(溶劑) S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯 S-2:丙二醇單甲醚 S-3:環己酮
<樹脂組成物的製造> 混合下述原料而製備出了樹脂組成物。下述表中所記載的添加量一欄中的數值的單位為質量份。一併記載了樹脂組成物的總固體成分、樹脂組成物的總固體成分中的顏料的比率、樹脂組成物的總固體成分中除了顏料以外之成分中的樹脂A的比率。
[表2]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
種類 配合量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量
分散液 R1 45.71 B1 40.42 B2 57.97 B3 41.03 B1 20.21
                   
染料                    
樹脂(樹脂A) B-12 16.33 B-12 16.33 B-12 16.33 B-12 16.33 B-7 8
樹脂(其他樹脂)                    
聚合性化合物                    
光聚合起始劑 D-2 0.32 D-2 0.32 D-2 0.32 D-2 0.32    
界面活性劑                    
溶劑 S-1 37.64 S-1 42.93 S-1 25.38 S-1 42.32 S-4 71.79
樹脂組成物的總固體成分(質量%) 16.32 16.32 16.32 16.32 12.00
樹脂組成物的總固體成分中的色料的比率(質量%) 29.13 32.69 38.36 32.68 22.23
樹脂組成物的總固體成分中除了色料以外之成分中的樹脂A的比率(質量%) 69.18 72.84 79.53 72.82 85.73
[表3]
  實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量
分散液 B1 20.21 B1 40.42 B1 40.42 B1 40.42 B1 46.81
                   
染料                    
樹脂(樹脂A) B-8 8 B-9 13.33 B-10 16.33 B-11 8 B-12 16.33
樹脂(其他樹脂)                    
聚合性化合物                 C-1 1.88
光聚合起始劑         D-2 0.08 D-2 0.08 D-1 0.99
界面活性劑                 E-1 0.1
溶劑 S-5 71.79 S-1 46.25 S-1 43.17 S-1 51.5 S-1 33.89
樹脂組成物的總固體成分(質量%) 12.00 16.00 21.16 16.08 20.24
樹脂組成物的總固體成分中的色料的比率(質量%) 22.23 33.35 25.22 33.18 30.54
樹脂組成物的總固體成分中除了色料以外之成分中的樹脂A的比率(質量%) 85.73 75.02 82.66 74.46 56.93
[表4]
  實施例11 實施例12 實施例13 比較例1
種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量
分散液 R2 45.71 BK 52.55 B1 10 B4 43.49
    IR 28.58        
染料                
樹脂(樹脂A) B-12 16.33 B-12 11.48 B-8 16 B-13 4
樹脂(其他樹脂)             B-5 12.33
聚合性化合物                
光聚合起始劑 D-2 0.32 D-2 0.25     D-2 0.32
界面活性劑                
溶劑 S-1 37.64 S-1 7.14 S-5 74 S-1 39.86
樹脂組成物的總固體成分(質量%) 16.32 23.55 17.98 15.21
樹脂組成物的總固體成分中的色料的比率(質量%) 32.49 49.03 7.34 31.44
樹脂組成物的總固體成分中除了色料以外之成分中的樹脂A的比率(質量%) 72.62 46.86 96.04 18.79
上述表中所記載的原料中縮寫表示之原料,具體如下。
(分散液) 分散液R1、R2、B1、B2、B3、B4、BK、IR:上述分散液R1、R2、B1、B2、B3、B4、BK、IR
(樹脂) B-5:上述樹脂B-5 B-7:下述結構的樹脂(聚苯并㗁唑前驅物、重量平均分子量21000、固體成分100%) [化32]
Figure 02_image063
B-8:下述結構的樹脂(聚醯亞胺前驅物、重量平均分子量24000、固體成分100%) [化33]
Figure 02_image064
B-9:聚酯改性矽酮樹脂(KR-5230:Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、固體成分60%) B-10:下述結構的樹脂(環氧樹脂、TechmoreVG3101M80、PRINTEC, INC.製、固體成分80.1%) [化34]
Figure 02_image066
B-11:雙順丁烯二醯亞胺樹脂(HR3070:PRINTEC, INC.製、固體成分100%) B-12:下述結構的樹脂(環氧改性矽酮樹脂、Composeran E103D、Arakawa Chemical Industries, Ltd.製、固體成分49%) [化35]
Figure 02_image068
B-13:環氧樹脂(Denacol EX-611、Nagase ChemteX Corporation製)
另外,在將樹脂B-7~B-12塗佈於玻璃基板,並在100℃下加熱120秒鐘以形成厚度0.60 μm的膜時,上述膜在波長400~1100 nm的透過率的最小值為70%以上。
(聚合性化合物) C-1:下述結構的化合物 [化36]
Figure 02_image069
(光聚合起始劑) D-1:下述結構的化合物 [化37]
Figure 02_image071
D-2:下述結構的化合物 [化38]
Figure 02_image073
(界面活性劑) E-1:下述結構的化合物(Mw=14000、表示重複單元的比例之%的數值為莫耳%之氟系界面活性劑) [化39]
Figure 02_image075
(溶劑) S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯 S-4:γ-丁內酯 S-5:N-甲基-2-吡咯叮酮
<評價> (ΔA) 使用旋塗機將樹脂組成物塗佈於玻璃基板上,並使用加熱板在100℃下乾燥(預烘烤)120秒鐘之後,使用烘箱在200℃下加熱(後烘烤)30分鐘而製造出了厚度0.60 μm的膜。藉由後烘烤旋轉塗佈的轉速及程序,膜厚被適當調整為厚度0.60 μm。關於膜厚,削掉膜的一部分使玻璃基板表面露出,使用探針式膜厚測量機(DektakXT、Bruker Corporation製)測定玻璃基板表面與塗佈膜的段差(塗佈膜的膜厚)。另外,關於膜厚及光譜,在將溫濕度控制在22±5℃、60±20%之實驗室中,將基板溫度設為室溫(22℃)之狀態下進行了測定。對所獲得之膜在波長400~1100 nm的範圍的吸光度進行了測定。接著,在氮氣氣氛下對所獲得之膜以300℃加熱處理了5小時。對加熱處理後的膜在波長400~1100 nm的範圍的吸光度進行了測定。藉由下述式(1),求出了加熱處理後的膜的吸光度的變化率ΔA。 ΔA=|100-(A2/A1)×100|   ……(1) ΔA為加熱處理後的膜的吸光度的變化率, A1為加熱處理前的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值, A2為加熱處理後的膜的吸光度,其為表示加熱處理前的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值之波長下吸光度。
(Δλ) 使用旋塗機將樹脂組成物塗佈於玻璃基板上,並使用加熱板在100℃下乾燥(預烘烤)120秒鐘之後,使用烘箱在200℃下加熱(後烘烤)30分鐘而製造出了厚度0.60 μm的膜。對所獲得之膜在波長400~1100 nm的範圍的吸光度進行測定,並對表示吸光度的最大值之波長λ2進行了測定。接著,在氮氣氣氛下對所獲得之膜以300℃加熱處理了5小時。對加熱處理後的膜在波長400~1100 nm的範圍的吸光度進行測定,並對表示吸光度的最大值之波長λ2進行了測定。 計算出了λ1與λ2之差的絕對值Δλ。
(ΔAmax) 使用旋塗機將樹脂組成物塗佈於玻璃基板上,並使用加熱板在100℃下乾燥(預烘烤)120秒鐘之後,使用烘箱在200℃下加熱(後烘烤)30分鐘而製造出了厚度0.60 μm的膜。對所獲得之膜在波長400~1100 nm的範圍的吸光度進行了測定。接著,在氮氣氣氛下對所獲得之膜以300℃加熱處理了5小時。對加熱處理後的膜在波長400~1100 nm的範圍的吸光度進行了測定。利用加熱處理前後的膜在波長400~1100 nm的範圍的吸光度光譜,計算出了加熱處理後的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的變化率的最大值ΔAmax。另外,吸光度的變化率為依據下述式(2)計算出之值。 ΔAλ =|100-(A2λ /A1λ )×100|   ……(2) ΔAλ 為加熱處理後的膜在波長λ下的吸光度的變化率, A1λ 為加熱處理前的膜在波長λ下的吸光度, A2λ 為加熱處理後的膜在波長λ下的吸光度。
(裂痕) 使用旋塗機將樹脂組成物塗佈於玻璃基板上,並使用加熱板在100℃下乾燥(預烘烤)120秒鐘之後,使用烘箱在200℃下加熱(後烘烤)30分鐘而製造出了厚度0.60 μm的膜。 接著,藉由濺射法在所獲得之膜的表面積層200 nm的SiO2 而形成了無機膜。在氮氣氣氛下對該表面形成有無機膜之膜以300℃加熱處理了5小時。用光學顯微鏡觀察加熱處理後的無機膜的表面,並對有無裂痕進行了評價。
[表5]
  ΔA Δλ ΔAmax 裂痕
實施例1 36% 5nm 36% 無裂痕
實施例2 13% 20nm 13% 無裂痕
實施例3 10% 18nm 10% 無裂痕
實施例4 14% 19nm 14% 無裂痕
實施例5 13% 20nm 13% 無裂痕
實施例6 13% 20nm 13% 無裂痕
實施例7 13% 20nm 13% 無裂痕
實施例8 13% 20nm 45% 無裂痕
實施例9 13% 20nm 48% 無裂痕
實施例10 13% 20nm 13% 無裂痕
實施例11 34% 6nm 34% 無裂痕
實施例12 42% 22nm 42% 無裂痕
實施例13 13% 20nm 13% 無裂痕
比較例1 62% 11nm 62% 有裂痕
實施例的樹脂組成物的吸光度的變化率均為50%以下。因此,與比較例1的樹脂組成物相比,能夠實現製造膜之後的步驟的製程窗的擴大。又,使用實施例的樹脂組成物時,在裂痕的評價中無一在無機膜上產生裂痕。
(實施例100)基於光微影法的圖案形成 使用旋塗機將實施例10的樹脂組成物塗佈於玻璃基板上,並使用加熱板在100℃下乾燥(預烘烤)120秒鐘之後,使用烘箱在200℃下加熱(後烘烤)30分鐘,以在晶圓上形成了厚度0.60 μm的樹脂組成物層。 接著,經由一個邊為1.1 μm的正方形像素分別排列於基板上的4 mm×3 mm的區域之遮罩圖案,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)以500 mJ/cm2 的曝光量對該樹脂組成物層照射波長365 nm的光而將其曝光。 接著,將形成有曝光後的樹脂組成物層之晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型、(CHEMITRONICS CO. , LTD.製)的水平旋轉台上,使用顯影液(CD-2000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),在23℃下進行了60秒鐘覆液式顯影。接著,一邊使晶圓以轉速50 r.p.m.旋轉,一邊從其旋轉中心的上方開始,從噴嘴以噴淋狀供給純水來進行沖洗處理,之後進行噴霧乾燥而形成了圖案(像素)。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所製作之光阻圖案的截面,發現形成有膜厚0.6 μm、寬度1.1 μm的像素。

Claims (22)

  1. 一種樹脂組成物,其係含有色料、樹脂及溶劑,其中 使用前述樹脂組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60 μm的膜時,在氮氣氣氛下對前述膜以300℃加熱處理5小時時,加熱處理後的膜的以下述式(1)表示之吸光度的變化率ΔA為50%以下, ΔA=|100-(A2/A1)×100|   ……(1) ΔA為加熱處理後的膜的吸光度的變化率, A1為加熱處理前的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值, A2為加熱處理後的膜的吸光度,其為表示加熱處理前的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值之波長下吸光度。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物,其中 使用前述樹脂組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60 μm的膜時,表示前述膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的最大值之波長λ1與表示在氮氣氣氛下對前述膜以300℃加熱處理5小時之後的膜的吸光度的最大值之波長λ2之差的絕對值為50 nm以下。
  3. 如請求項1或2所述之樹脂組成物,其中 使用前述樹脂組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60 μm的膜時,在氮氣氣氛下對前述膜以300℃加熱處理5小時時,加熱處理後的膜在波長400~1100 nm的範圍內的吸光度的變化率的最大值為30%以下。
  4. 如請求項1或2所述之樹脂組成物,其中 樹脂組成物的總固體成分中的色料的含量為5質量%以上。
  5. 如請求項1或2所述之樹脂組成物,其中 前述色料為有機顏料。
  6. 如請求項1或2所述之樹脂組成物,其中 前述色料含有選自酞菁顏料、雙㗁𠯤顏料、喹吖酮顏料、蒽醌顏料、苝顏料、偶氮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、吡咯并吡咯顏料、異吲哚啉顏料及喹啉黃顏料之至少一種。
  7. 如請求項1或2所述之樹脂組成物,其中 前述色料含有兩種以上的彩色色料和近紅外線吸收色料,或者含有黑色顏料和近紅外線吸收色料。
  8. 如請求項1或2所述之樹脂組成物,其中 前述色料含有選自C.I.Pigment Red 264及C.I.Pigment Blue 16之至少一種。
  9. 如請求項1或2所述之樹脂組成物,其中 前述樹脂包括選自聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、環氧樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、矽酮樹脂、聚芳酯樹脂、苯并㗁𠯤樹脂及該等的前驅物之至少一種的樹脂A。
  10. 如請求項9所述之樹脂組成物,其中 前述樹脂A為選自聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂及該等的前驅物之至少一種。
  11. 如請求項9所述之樹脂組成物,其中 在將前述樹脂A塗佈於玻璃基板,並在100℃下加熱120秒鐘以形成厚度0.60 μm的膜時,前述膜在波長400~1100 nm的透過率的最小值為70%以上。
  12. 如請求項9所述之樹脂組成物,其中 前述樹脂組成物的總固體成分中除了色料以外之成分中含有質量20%以上前述樹脂A。
  13. 如請求項1或2所述之樹脂組成物,其中 前述樹脂含有鹼可溶性樹脂。
  14. 如請求項1或2所述之樹脂組成物,其係進一步含有光聚合起始劑。
  15. 如請求項1或2所述之樹脂組成物,其中 在將前述樹脂組成物塗佈於玻璃基板,並在100℃下加熱120秒鐘以形成膜厚0.6 μm的膜時,前述膜在波長400~1100 nm的透過率的最大值為70%以上,最小值為30%以下。
  16. 如請求項1或2所述之樹脂組成物,其係用於光微影法的圖案形成。
  17. 如請求項1或2所述之樹脂組成物,其係用於濾色器的像素形成。
  18. 如請求項1或2所述之樹脂組成物,其係固體攝像元件用。
  19. 一種膜,其係由如請求項1至請求項18中任一項所述之樹脂組成物獲得。
  20. 一種濾色器,其係包含如請求項19所述之膜。
  21. 一種固體攝像元件,其係包含如請求項19所述之膜。
  22. 一種圖像顯示裝置,其係包含如請求項19所述之膜。
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