TW202022054A - 著色組成物、膜、濾色器之製造方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種著色組成物、使用著色組成物之膜、濾色器之製造方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置,該著色組成物包含著色劑、樹脂及有機溶劑,著色組成物的總固體成分中含有50質量%以上的著色劑,著色劑含有40質量%以上的短軸長度與長軸長度的比率亦即長軸長度/短軸長度的值為1.4以上的顏料A。
Description
本發明係關於一種包含顏料之著色組成物。又,本發明關於一種使用著色組成物之膜、濾色器之製造方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,由於數位相機、附相機之移動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增長。濾色器用作顯示器或光學元件的核心器件。濾色器使用包含顏料等著色劑之著色組成物來製造。
專利文獻1中記載有如下內容:使用圖像形成用著色組成物來形成濾色器的著色像素的步驟,該圖像形成用著色組成物中,作為必要成分含有顏料及接著劑成分,將顏料的一次粒子的短徑設為a、將長徑設為b時,具有滿足式(1)之一次粒子的含量為70體積%以上且滿足式(2)之一次粒子的含量為5體積%以下的形狀分布。
b/a<1.4……(1)
b/a≧1.8……(2)
另一方面,專利文獻2中記載有關於一種顏料油墨組成物的發明,該顏料油墨組成物用於噴墨打印用油墨等,該顏料油墨組成物中,含有至少包含針狀顏料粒子之顏料粒子、分散劑及溶劑,針狀顏料粒子由縱橫比為3以上的針狀形狀構成,具有平均縱橫比為5以上且7以下、並且平均短徑為20nm以上且30nm以下、短徑的標準偏差為2.0nm以下的分布,並且針狀顏料粒子藉由分散劑被覆。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-239835號公報
[專利文獻2]日本特開2009-221266號公報
依據本發明人的研究已知有使用包含顏料之著色組成物來形成之膜容易產生膜收縮。已知有尤其有在濕度高的環境下容易產生膜收縮的傾向。
若產生膜收縮,則容易在與相鄰之構件之間產生空隙。例如,使用包含顏料之著色組成物來形成濾色器的像素之情況下,若像素收縮而像素的線寬減少,則有時在相鄰之像素之間等產生空隙而導致器件的靈敏度產生變化。
從而,本發明的目的在於提供一種能夠形成抑制膜收縮之膜之著色組成物。又,本發明提供一種使用該著色組成物之膜、濾色器之製造方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
依本發明人的研究,發現藉由設為以下構成,能夠實現上述目的,藉此完成了本發明。藉此,本發明提供以下。
<1>一種著色組成物,其包含著色劑、樹脂及有機溶劑,其中,
著色組成物的總固體成分中含有50質量%以上的著色劑,
著色劑含有40質量%以上的短軸長度與長軸長度的比率亦即長軸長度/短軸長度的值為1.4以上的顏料A。
<2>如<1>所述之著色組成物,其中
著色組成物的總固體成分中含有60質量%以上的著色劑。
<3>如<1>或<2>所述之著色組成物,其中
顏料A的長軸長度/短軸長度的值為1.4以上且3.0以下。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之著色組成物,其中
顏料A的長軸長度的平均值為15~150nm。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之著色組成物,其中
顏料A的短軸長度的平均值為10~100nm。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之著色組成物,其中
顏料A為紅色顏料。
<7>如<6>所述之著色組成物,其中
紅色顏料為選自比色指數顏料紅254、比色指數顏料紅264及比色指數顏料紅272中之至少1種。
<8>如<1>至<7>中任一項所述之著色組成物,其包含光聚合起始劑及聚合性化合物。
<9>如<1>至<8>中任一項所述之著色組成物,其中
樹脂包含鹼可溶性樹脂。
<10>如<1>至<9>中任一項所述之著色組成物,其用於利用光微影法形成圖案。
<11>如<1>至<10>中任一項所述之著色組成物,其用於固體攝像元件。
<12>如<1>至<10>中任一項所述之著色組成物,其用於濾色器。
<13>如<12>所述之著色組成物,其用於形成紅色的像素。
<14>一種膜,其由<1>至<13>中任一項所述之著色組成物獲得。
<15>一種濾色器之製造方法,其具有:
使用<1>至<13>中任一項所述之著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;及
藉由光微影法對著色組成物層形成圖案之步驟。
<16>一種濾色器,其具有<14>所述之膜。
<17>一種固體攝像元件,其具有<14>所述之膜。
<18>一種圖像顯示裝置,其具有<14>所述之膜。
[發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠形成抑制膜收縮之膜之著色組成物、膜、濾色器之製造方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行說明。
本說明書中,“~”是以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
本說明書中“曝光”只要無特別限定,則除了利用光的曝光以外,利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。
本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。
本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析)法測量出之聚苯乙烯換算值。
本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑後之成分的總質量。
本說明書中,顏料係指難以在溶劑中溶解之化合物。例如,顏料在23℃的水100g及23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g中之溶解度皆係0.1g以下為較佳,0.01g以下為更佳。
本說明書中,“步驟”這一術語,不僅是獨立的步驟,而且即使於無法與其他步驟明確區分之情況下,只要實現對該步驟所期待之作用,則亦包含於本術語中。
<著色組成物>
本發明的著色組成物,其包含著色劑、樹脂及有機溶劑之著色組成物,其特徵為,
著色組成物的總固體成分中含有50質量%以上的著色劑,
著色劑含有40質量%以上的短軸長度與長軸長度的比率亦即長軸長度/短軸長度的值為1.4以上的顏料A。
依據本發明的著色組成物,藉由在著色組成物的總固體成分中含有50質量%以上的包含40質量%以上的上述顏料A之著色劑,能夠抑制所得到之膜的收縮。推測為所得到之膜中顏料A被緻密地鋪滿,其結果推測為能夠抑制所得到之膜的收縮。尤其,即使在將膜長時間暴露在濕度高的環境下之情況下,亦能夠有效地抑制膜收縮。又,本發明的著色組成物含有50質量%以上的著色劑,因此能夠形成色值高的膜。因此,維持所期望的分光特性,並且能夠實現薄膜化。
本發明中,顏料A的長軸長度/短軸長度的值為1.4以上且3.0以下為較佳。依據該態樣,使用本發明的著色組成物並藉由光微影法進行圖案形成之情況下,能夠抑制顯影殘渣的產生,並且能夠形成矩形性良好的圖案。
本發明中,顏料A為紅色顏料為較佳。紅色顏料通常傾向於色值低者較多,但是作為紅色顏料,使用長軸長度/短軸長度的值為1.4以上者,藉此能夠在膜中緻密地鋪滿紅色顏料,亦能夠形成紅色的色值高的膜。
本發明的著色組成物能夠較佳地用作固體攝像元件用著色組成物。又,本發明的著色組成物能夠較佳地用作濾色器用著色組成物。具體而言,能夠較佳地用作濾色器的像素形成用著色組成物,能夠更佳地用作固體攝像元件中所使用之濾色器的像素形成用著色組成物。作為濾色器的像素,可舉出紅色像素、藍色像素、綠色像素、黃色像素、青色像素及品紅色像素等著色像素。本發明的著色組成物可較佳地用作紅色的像素形成用著色組成物。
本發明的著色組成物能夠較佳地用於利用光微影法形成圖案方面。該等情況下,本發明的著色組成物包含光聚合起始劑及聚合性化合物為較佳。又,著色組成物中所包含之樹脂包含鹼可溶性樹脂為較佳。
又,本發明的著色組成物亦能夠用作彩色微透鏡形成用組成物。作為彩色微透鏡之製造方法,可舉出日本特開2018-010162號公報中所記載之方法等。
以下,對本發明的著色組成物中所使用之各成分進行說明。
<<著色劑>>
本發明的著色組成物含有著色劑。作為著色劑,可舉出紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑、橙色著色劑等彩色著色劑。作為著色劑,可舉出顏料及染料,可使用包含顏料者。顏料可以為無機顏料、有機顏料中的任一種。又,顏料中亦能夠使用以有機顯色團取代無機顏料或有機-無機顏料的一部分而成之材料。藉由以有機顯色團取代無機顏料或有機-無機顏料,能夠容易進行色相設計。
本發明中所使用之著色劑含有40質量%以上的短軸長度與長軸長度的比率亦即長軸長度/短軸長度的值為1.4以上的顏料A(以下,亦簡稱為顏料A)。顏料A的長軸長度/短軸長度的值為1.4以上且3.0以下為較佳。若顏料A的長軸長度/短軸長度的值在上述範圍內,則容易得到色值高且抑制膜收縮之膜。進而,使用本發明的著色組成物並藉由光微影法進行圖案形成之情況下,能夠抑制顯影殘渣的產生,並且亦能夠形成矩形性良好的圖案。
從容易得到抑制光的散射且亮度高的膜之理由考慮,顏料A的長軸長度/短軸長度的值的上限為2.7以下為較佳,2.4以下為更佳。又,從在膜中更容易緻密地鋪滿顏料之理由考慮,顏料A的長軸長度/短軸長度的值的下限為1.6以上為較佳,1.8以上為更佳,2.0以上為更佳。
顏料A的短軸長度的平均值為10~100nm為較佳。從所得到之膜的耐熱性、耐濕性、耐候性等可靠性的觀點考慮,下限為15nm以上為較佳,20nm以上為更佳,30nm以上為進一步較佳。從色值的觀點考慮,上限為70nm以下為較佳,50nm以下為更佳,40nm以下為進一步較佳。
顏料A的長軸長度的平均值為15~150nm為較佳。從可靠性的觀點考慮,下限為20nm以上為較佳,30nm以上為更佳。從色值的觀點考慮,上限為100nm以下為較佳,70nm以下為更佳,50nm以下為進一步較佳。
另外,本說明書中,長軸長度及短軸長度為藉由如下方法測量之值。亦即,使用掃描型電子顯微鏡,對在加速電壓5kV、攝像倍率10万倍下進行拍攝而得到之圖像進行數字化,製作粒子的長軸方向、短軸方向的圖像亮度資料(由長軸方向的座標、短軸方向的座標及亮度該3成分構成。)。在數字化中,沿寬度方向將圖像劃分成1280,以亮度8位進行處理,得到256灰度的資料,將經劃分之各座標點的圖像亮度轉換成既定的灰度值。接著,所得到之圖像亮度資料中,將與粒子的長軸對應之方向的座標設為橫軸,將長軸方向的各座標點中的亮度的平均值(亦即,劃分成1280之各座標點中的亮度的平均值)設為縱軸而製作亮度曲線。對所製作之亮度曲線進行微分而製作微分曲線,從所製作之微分曲線的峰值位置確定粒子的境界的座標。重複3次將與粒子的長軸對應之方向的座標設為橫軸之操作,將最長的軸長設為長軸長度。在短軸方向上亦重複3次將座標設為橫軸之操作,將最短的軸長設為短軸長度。具體而言,長軸長度係指將能夠取最長的粒子的長度之軸(直線)確定為長軸且設為該長軸的長度。另一方面,短軸係指確定為在與長軸正交之直線上取粒子長度時成為最長的長度之軸且將該軸的長度設為短軸長度。
又,顏料A的短軸長度的平均值及顏料A的長軸長度的平均值為100個顏料A的短軸長度及長軸長度的算術平均值。
作為調整顏料的長軸長度/短軸長度的值之方法,可舉出調整顏料的研磨條件來調整長軸長度/短軸長度的值之方法、調整粒子成長抑制劑的種類及使用量並進行研磨處理來調整長軸長度/短軸長度的值之方法、對顏料進行加熱熟成來調整長軸長度/短軸長度的值之方法等。作為粒子成長抑制劑,可舉出日本特開2009-221266號公報的0041~0050段中所記載之化合物。
作為本發明中所使用之顏料的種類,可舉出以下所示者。
比色指數(C.I.)顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、231、232(次甲基/聚次甲基系)等(以上為黃色顏料)、
C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、
C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59、62、63等(以上為綠色顏料)、
C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42、60(三芳基甲烷系)、61(二苯并哌喃系)等(以上為紫色顏料)、
C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87(單偶氮系)、88(次甲基/聚次甲基系)等(以上為藍色顏料)、
C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、279、294(二苯并哌喃系、Organo Ultamarine,Bluish Red)等(以上為紅色顏料)。
又,作為綠色顏料,亦能夠使用在1分子中的鹵素原子數為平均10~14個、溴原子數為平均8~12個及氯原子數為平均2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/118720號公報中所記載之化合物。又,作為綠色顏料,亦能夠使用CN106909027A中所記載之化合物、將磷酸酯作為配位體而具有之酞青化合物等。
又,作為藍色顏料,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之顏料、日本特開2017-197719號公報中所記載之顏料、日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段中所記載之顏料、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段中所記載之顏料、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段中所記載之顏料、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段中所記載之顏料。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用日本特開2018-062644中所記載之化合物。該化合物亦能夠用作顏料衍生物。
又,作為紅色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之結構中取代有至少一個溴原子之二酮吡咯并吡咯系顏料、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二酮吡咯并吡咯系顏料等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有對芳香族環導入鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團而成之芳香族環基與二酮吡咯并吡咯骨架鍵結之結構之化合物。
本發明中所使用之顏料A包含紅色顏料為較佳。又,紅色顏料為二酮吡咯并吡咯化合物亦為較佳。紅色顏料為選自比色指數顏料紅254、比色指數顏料紅264及比色指數顏料紅272中之至少1種為較佳,比色指數顏料紅272為更佳。紅色顏料通常傾向於色值低者較多,但是作為紅色顏料,使用長軸長度/短軸長度的值為1.4以上者,藉此能夠形成紅色的色值高的膜。
本發明中,著色劑中亦能夠使用染料。作為染料並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。例如可舉出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶醌系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、二苯并哌喃系、酞菁系、苯并哌喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦能夠較佳地使用日本特開2012-158649號公報中所記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載之偶氮化合物。又,作為黃色染料,亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物等。
本發明中,著色劑中亦能夠使用色素多聚體。色素多聚體為溶解於溶劑中而使用之染料為較佳,但是色素多聚體可以形成粒子,色素多聚體為粒子之情況下,通常在分散於溶劑中之狀態下使用。粒子狀態的色素多聚體例如能夠藉由乳化聚合來得到,作為具體例可舉出日本特開2015-214682號公報中所記載之化合物及製造方法。色素多聚體在一分子中具有2個以上的色素結構,具有3個以上的色素結構為較佳。上限並無特別限定,但是亦能夠設為100以下。一分子中所具有之複數個色素結構可以為相同的色素結構,亦可以為不同之色素結構。色素多聚體的重量平均分子量(Mw)為2000~50000為較佳。下限為3000以上為更佳,6000以上為進一步較佳。上限為30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。色素多聚體亦能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報、國際公開WO2016/031442號公報等中所記載之化合物。
著色劑的含量在著色組成物的總固體成分中為50質量%以上,53質量%以上為較佳,59質量%以上為更佳,62質量%以上為進一步較佳。上限為85質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳。
本發明的著色組成物中所使用之著色劑中,顏料的含量為40質量%以上,50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳,80質量%以上為更進一步較佳,90質量%以上為更進一步較佳,95質量%以上為特佳。上限能夠設為100質量%。又,本發明的著色組成物中所使用之著色劑實質上僅為顏料亦為較佳。著色劑實質上僅為顏料之情況係指顏料的含量為99質量%以上,99.5質量%以上為較佳,僅為顏料為特佳。本發明的著色組成物中所使用之著色劑包含2種以上的顏料之情況下,2種以上的顏料中的至少1種為上述之顏料A即可,但是著色劑中所包含之所有顏料為上述之顏料A為較佳。
本發明的著色組成物中所使用之著色劑中,上述之顏料A(短軸長度與長軸長度的比率亦即長軸長度/短軸長度的值為1.4以上的顏料)的含量為40質量%以上,50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳,80質量%以上為更進一步較佳,90質量%以上為更進一步較佳,95質量%以上為特佳。上限能夠設為100質量%。又,本發明的著色組成物中所使用之著色劑實質上僅為顏料A亦為較佳。著色劑實質上僅為顏料A之情況係指顏料A的含量為99質量%以上,99.5質量%以上為較佳,僅為顏料A為特佳。
本發明的著色組成物中,顏料的含量在著色組成物的總固體成分中為50質量%以上為較佳,53質量%以上為更佳,59質量%以上為進一步較佳,62質量%以上為特佳。上限為85質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳。
<<樹脂>>
本發明的著色組成物含有樹脂。樹脂例如以將顏料分散於著色組成物中之用途或接著劑的用途來進行摻合。另外,亦將主要為了分散顏料而使用之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以除了該等用途以外的目的使用。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係3000~2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為4000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。從該等樹脂中可以單獨使用1種,亦可以將2種以上混合使用。又,亦能夠使用日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中所記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~0071段中所記載之樹脂。
本發明中,使用具有酸基之樹脂作為樹脂為較佳。依據該態樣,能夠提高著色組成物的顯影性,並且容易形成矩形性優異的像素。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
具有酸基之樹脂包含在側鏈上具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的所有重複單元中包含5~70莫耳%的在側鏈上具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的上限為50莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的下限為10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
具有酸基之樹脂包含來自於包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,亦有時將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元亦為較佳。
式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
[化學式2]
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,該內容被編入到本說明書中。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段中的記載,該內容被編入到本說明書中。
本發明中所使用之樹脂包含來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元亦為較佳。
[化學式3]
式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數2~10的伸烷基,R3
表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,該等內容被編入到本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。
具有酸基之樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限為400mgKOH/g以下為較佳,300mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳。具有酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)係5000~100000為較佳。又,具有酸基之樹脂的數平均分子量(Mn)係1000~20000為較佳。
本發明的著色組成物亦能夠包含作為分散劑的樹脂。作為分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,能夠在利用光微影法進行圖案形成時更加抑制顯影殘渣的產生。
用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦為較佳。接枝樹脂的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段中的記載,且該內容被編入到本說明書中。
用作分散劑之樹脂為在主鏈及側鏈中之至少一個上包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦為較佳。作為聚亞胺系分散劑,係具有主鏈及側鏈,且在主鏈及側鏈中之至少一個上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段中的記載,且該內容被編入到本說明書中。
用作分散劑之樹脂為複數個聚合物鏈鍵結於核部之結構之樹脂亦為較佳。作為該種樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)用作分散劑。
又,用作分散劑之樹脂係包含在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元之樹脂亦為較佳。在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元的含量係樹脂的所有重複單元中10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。
分散劑亦能夠作為市售品獲得,作為該種具體例,可舉出BYK Chemie GmbH製的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol Japan Limited.製的SOLSPERSE系列(例如,SOLSPERSE76500等)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,該內容被編入到本說明書中。另外,作為上述分散劑而說明之樹脂還能夠以除了分散劑以外的用途而使用。例如,還能夠作為接著劑而使用。
著色組成物的總固體成分中的樹脂的含量為5~50質量%為較佳。下限為10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。上限為40質量%以下為較佳,35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。又,著色組成物的總固體成分中的具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)的含量為5~50質量%為較佳。下限為10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。上限為40質量%以下為較佳,35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。又,從容易得到優異之顯影性之理由考慮,樹脂總量中的具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)的含量為30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳,80質量%以上為特佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為95質量%,亦能夠設為90質量%以下。
<<有機溶劑>>
本發明的著色組成物含有有機溶劑。作為有機溶劑,只要滿足各成分的溶解性和著色組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0223段,該內容被編入到本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基纖溶劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N’-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N’-二甲基丙醯胺等。其中,從環境方面等原因考慮,有時存在降低作為有機溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)為較佳之情況(例如,相對於有機溶劑總量,亦能夠設為50質量ppm(parts per million:百萬分之一)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少之有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion:十億分之一)以下為較佳。根據需要,可以使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)級別的有機溶劑,該種有機溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報、2015年11月13日)。
作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器進行之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑可以含有異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中之過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物為更佳。
在著色組成物中的有機溶劑的含量為10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
又,從環境管制的觀點考慮,本發明的著色組成物實質上不含有環境管制物質為較佳。另外,本發明中,實質上不含有環境管制物質係指著色組成物中之環境管制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為進一步較佳,1質量ppm以下為特佳。環境管制物質例如可舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。該等依據REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)管制等被登錄為環境管制物質,使用量和操作方法被嚴格管制。該等化合物在製造本發明的著色組成物中所使用之各成分等時有時用作溶劑,有時作為殘留溶劑混入著色組成物中。從對人的安全性及對環境的考慮的觀點而言,該等物質盡可能減少為較佳。作為減少環境管制物質之方法,可舉出對系統內部進行加熱或減壓來設為環境管制物質的沸點以上並從系統內部對環境管制物質進行蒸餾去除來減少之方法。又,對少量的環境管制物質進行蒸餾去除之情況下,為了提高效率與具有和該溶劑相等的沸點之溶劑共沸亦是有用的。又,含有具有自由基聚合性之化合物之情況下,為了抑制在減壓蒸餾去除中進行自由基聚合反應而在分子間進行交聯,亦可以添加聚合抑制劑等而進行減壓蒸餾去除。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料反應而得之產物(例如聚合後的樹脂溶液和多官能單體溶液)的階段或藉由混合該等化合物而製作之著色組成物的階段等中的任一階段中進行。
<<聚合性化合物>>
本發明的著色組成物含有聚合性化合物為較佳。作為聚合性化合物,能夠使用能夠藉由自由基、酸或熱來交聯的公知的化合物。本發明中,聚合性化合物例如為具有乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳。作為乙烯性不飽和鍵基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中所使用之聚合性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可以為單體、預聚物、低聚物等化學形態的任一種,但單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物係包含3個以上的乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳,包含3~15個乙烯性不飽和鍵基之化合物為更佳,包含3~6個乙烯性不飽和鍵基之化合物為進一步較佳。又,聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物,該等內容被編入到本說明書中。
作為聚合性化合物,二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、NK ESTER A-DPH-12E;Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等之(甲基)丙烯醯基經由乙二醇和/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、NK ESTER A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK Oligo UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)等。
又,作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦為較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,Ltd.製)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物亦能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用具有酸基之聚合性化合物,顯影時容易去除未曝光部的聚合性化合物,能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品可舉出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳之酸值為0.1~40mgKOH/g,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則對顯影液之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造或處理上有利。
聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦為較佳的態樣。具有己內酯結構之聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而在市場上出售,可舉出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物亦能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物為具有乙烯氧基和/或伸丙基氧基之聚合性化合物為較佳,具有乙烯氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個乙烯氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可舉出Sartomer Company, Inc製的作為具有4個伸乙氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異伸丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。
聚合性化合物亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,亦能夠使用實質上不包含甲苯等環境管制物質之化合物亦為較佳。作為該等化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦為較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之聚合性化合物亦為較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)等市售品。
著色組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量為0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以為單獨1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上之情況下,該等的合計為上述範圍為較佳。
又,從硬化性、顯影性及被膜形成性的觀點考慮,著色組成物的總固體成分中的聚合性化合物與樹脂的合計的含量係10~65質量%為較佳。下限為15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,40質量%以下進一步較佳。又,相對於聚合性化合物的100質量份,含有30~300質量份的樹脂為較佳。下限為50質量份以上為較佳,80質量份以上為更佳。上限為250質量份以下為較佳,200質量份以下為更佳。
<<光聚合起始劑>>
本發明的著色組成物包含光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地選擇。例如,對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。關於光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報的記載,且該內容被編入到本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(以上,BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上,BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上,BASF公司製)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號公報中所記載之化合物、國際公開WO2015/152153號公報中所記載之化合物、國際公開WO2017/051680號公報中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開WO2017/164127號公報的0025~0038段中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁基-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或者透明性高且不易變色之化合物亦為較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被編入到本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被編入到本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚物亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/036910號公報中所記載之OE-01~OE-75。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
肟化合物為在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,為在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1,000~300,000為更佳,2,000~300,000為進一步較佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測量。例如,利用分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測量為較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該等光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的1分子產生2個以上的自由基,因此可得到良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構之化合物之情況下,結晶性降低而對有機溶劑等的溶解性提高,並且變得不易隨時間的經過而析出,能夠提高著色組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開WO2017/033680號公報的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚物、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開WO2016/034963號公報中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)等。
著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.1~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。在本發明的著色組成物中,光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<顏料衍生物>>
本發明的著色組成物能夠含有顏料衍生物。依據該態樣,能夠更加提高著色組成物的保存穩定性。作為顏料衍生物,可舉出具有將顏料的一部分經酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基取代之結構之化合物。作為顏料衍生物,由式(B1)表示之化合物為較佳。
[化學式7]
式(B1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連接基,X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時複數個L及X可以互不相同,當n為2以上時複數個X可以互不相同。
作為P所表示之色素結構,可舉出吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹啉黃色素結構、酞青色素結構、萘酞青色素結構、二㗁𠯤色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并㗁唑色素結構等。
作為L所表示之連接基,可舉出烴基、雜環基、-NR-、-SO2
-、-S-、-O-、-CO-或由該等的組合構成之基團。R表示氫原子、烷基或芳基。
作為X所表示之酸基,可舉出羧基、磺酸基、羧酸醯胺基、磺酸醯胺基、醯亞胺酸基等。作為羧酸醯胺基,由-NHCORX1
表示之基團為較佳。作為磺酸醯胺基,由-NHSO2
RX2
表示之基團為較佳。作為醯亞胺酸基,由-SO2
NHSO2
RX3
、-CONHSO2
RX4
、-CONHCORX5
或-SO2
NHCORX6
表示之基團為較佳。RX1
~RX6
分別獨立地表示烴基或雜環基。RX1
~RX6
所表示之烴基及雜環基進而可以具有取代基。作為可進一步具有之取代基,可舉出鹵素原子為較佳,氟原子為更佳。作為X所表示之鹼性基可舉出胺基。作為X所表示之鹽結構,可舉出上述酸基或鹼性基的鹽。
作為顏料衍生物,可舉出下述結構的化合物。又,還能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的0086~0098段、國際公開WO2012/102399號公報的0063~0094段、國際公開WO2017/038252號公報的0082段等中所記載之化合物,該等內容被編入到本說明書中。
[化學式8]
顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份為1~30質量份為較佳。下限為2質量份以上為較佳,3質量份以上為更佳。上限為25質量份以下為較佳,20質量份以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上之情況下,該等的合計量為上述範圍為較佳。
<<具有環狀醚基之化合物>>
本發明的著色組成物能夠含有具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁基等。具有環狀醚基之化合物,係具有環氧基之化合物為較佳。作為具有環氧基之化合物,可舉出在1分子內具有1個以上的環氧基之化合物,具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基的數量的上限例如亦能夠設為100個以下,亦能夠設為10個以下,還能夠設為5個以下。作為具有環氧基之化合物,還能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該等內容被編入到本說明書中。
具有環氧基之化合物可以是低分子化合物(例如,小於分子量2000,進而小於分子量1000),亦可以是高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物的情況下,重量平均分子量係1000以上)中任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為具有環氧基之化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚化合物的環氧丙基醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的環氧丙基醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、將鹵代酚類環氧丙基化而得之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。環氧樹脂的環氧當量係310~3300g/eq為較佳,310~1700g/eq為更佳,310~1000g/eq為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製)、MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF CORPORATION製、含環氧基的聚合物)等。
本發明的著色組成物含有具有環狀醚基之化合物之情況下,著色組成物的總固體成分中的具有環狀醚基之化合物的含量為0.1~20質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限例如係15質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。具有環狀醚基之化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,該等的合計量為上述範圍為較佳。
<<矽烷偶合劑>>
本發明的著色組成物能夠含有矽烷偶合劑。依據該態樣,能夠提高所得到之膜的與支撐體的密接性。本發明中,偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接連接且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任意一種反應生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基以外的官能基,例如可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,該等內容被編入到本說明書中。
著色組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量為0.1~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>>
本發明的著色組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。著色組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量為0.0001~5質量%為較佳。
<<界面活性劑>>
本發明的著色組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0238~0245段,該內容被編入到本說明書中。
本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。藉由使著色組成物中含有氟系界面活性劑,能夠更加提高液體特性(尤其,流動性),並且更加改善省液性。又,還能夠形成厚度不均少的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為適宜,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。從塗佈膜的厚度的均勻性和省液性的觀點考慮,氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑有效,且著色組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,該等內容被編入到本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC Corporation製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC. 製)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠適當地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有含有氟原子之官能基之分子結構且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子之乙烯基醚化合物與親水性乙烯基醚化合物的聚合物亦為較佳。關於該種氟系界面活性劑,能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,該內容被編入到本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和來自於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而進行例示。
[化學式9]
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為矽系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK-Chemie Corporation製)等。又,矽系界面活性劑亦能夠使用下述結構的化合物。
[化學式10]
著色組成物的總固體成分中的界面活性劑的含量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。2種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>>
本發明的著色組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段的記載,該等內容被編入到本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并***化合物,可舉出MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,作為紫外線吸收劑,亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中所記載之化合物。
著色組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>>
本發明的著色組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑亦能夠適當地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英-2-基)氧基]乙基]胺、雙(2,4-二-三級丁基-6-甲基苯酚)亞磷酸乙酯等。作為抗氧化劑的市售品,例如可舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製)等。又,抗氧化劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0023~0048段中所記載之化合物。
著色組成物的總固體成分中的抗氧化劑的含量為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。使用2種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>>
本發明的著色組成物可以根據需要含有敏化劑、硬化促進劑、填充劑、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、均染劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分,能夠調整膜物性等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104段、0107~0109段等的記載,該等內容被編入到本說明書中。又,本發明的著色組成物可以根據需要而含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可舉出作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之、藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱使保護基脫離而作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開WO2014/021023號公報、國際公開WO2017/030005號公報、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。
又,為了調整所得到之膜的折射率,本發明的著色組成物亦可以含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可舉出TiO2
、ZrO2
、Al2
O3
、SiO2
等。金屬氧化物的一次粒徑為1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為最佳。金屬氧化物亦可以具有核-殼結構,此時,核部亦可以為中空狀。
又,本發明的著色組成物可以含有耐光性改良劑。作為耐光性改良劑,可舉出日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中所記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中所記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037、0049~0052段中所記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034、0058~0059段中所記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037、0051~0054段中所記載之化合物、國際公開WO2017/164127號公報的0025~0039段中所記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中所記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中所記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中所記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中所記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中所記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中所記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中所記載之化合物等。
本發明的著色組成物中,未與顏料等鍵結或配位之游離的金屬的含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。依據該態樣,能夠使顏料分散性穩定化(聚集抑制)、提高伴隨分散性改善之分光特性、使硬化性成分的穩定化或抑制伴隨金屬原子/金屬離子的溶出之導電性變動、提高顯示特性等。又,亦可得到日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平08-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中所記載之效果。作為上述游離的金屬的種類,可舉出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。又,本發明的著色組成物中,未與顏料等鍵結或配位之游離的鹵素的含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。作為鹵素,可舉出F、Cl、Br、I及該等的陰離子。作為著色組成物中的游離的金屬或鹵素的降低方法,可舉出基於離子交換水之洗淨、過濾、超濾、基於離子交換樹脂之純化等方法。
本發明的著色組成物不包含對苯二甲酸酯亦為較佳。
例如藉由塗佈而形成膜時,本發明的著色組成物的黏度(25℃)係1~100mPa·s為較佳。下限為2mPa·s以上為更佳,3mPa·s以上為進一步較佳。上限為50mPa·s以下為更佳,30mPa·s以下為進一步較佳,15mPa·s以下為特佳。
<收容容器>
作為本發明的著色組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或著色組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦為較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
<著色組成物之製造方法>
本發明的著色組成物能夠混合前述成分來製造。在製造著色組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於有機溶劑中來製造著色組成物,亦可以根據需要將各成分適當地製成2個以上的溶液或分散液,而在使用時(塗佈時)將該等進行混合來製造著色組成物。
又,在製造著色組成物時,包括分散顏料之製程為較佳。在分散顏料之製程中,作為在顏料的分散中使用之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌器、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中之顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,在粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等來去除粗粒子為較佳。又,使顏料分散之製程及分散機能夠適當地使用《分散技術大全,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集、經營開發中心出版部發行,1978年10月10日》、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,在使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨(salt milling)步驟進行粒子的微細化處理。關於鹽磨步驟中所使用之原材料、設備、處理條件等,例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製造著色組成物時,以去除異物和減少缺陷等為目的,藉由過濾器對著色組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要係從以往用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。在該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠更確實地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。過濾器能夠使用NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon micro squirrel Co., Ltd.)及KITZMICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀過濾材料亦為較佳。作為纖維狀過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造之SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
當使用過濾器時,可以組合不同的過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,各過濾器中的過濾可以僅為1次,亦可以進行2次以上。又,在上述之範圍內亦可以組合不同之孔徑的過濾器。又,利用第1過濾器進行之過濾僅對分散液進行,亦可以在混合其他成分之後利用第2過濾器進行過濾。
<膜>
本發明的膜係由上述本發明的著色組成物獲得之膜。本發明的膜能夠用於濾色器等。具體而言,能夠較佳地用作濾色器的著色層(像素),能夠更較佳地用作濾色器的紅色著色層(紅色像素)。本發明的膜的膜厚能夠根據目的而進行適當調整。例如,膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
<濾色器>
接著,對本發明的濾色器進行說明。本發明的濾色器具有上述本發明的膜。更佳為作為濾色器的像素,具有本發明的膜。本發明的濾色器能夠使用於CCD(電荷耦合元件)和CMOS(互補金氧半導體)等固體攝像元件和圖像顯示裝置等。
本發明的濾色器中本發明的膜的膜厚能夠根據目的而進行適當調整。膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的濾色器中,像素的寬度為0.5~20.0μm為較佳。下限為1.0μm以上為較佳,2.0μm以上為更佳。上限為15.0μm以下為較佳,10.0μm以下為更佳。又,像素的楊氏模量為0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
本發明的濾色器中所包含之各像素具有高平坦性為較佳。具體而言,像素的表面粗糙度Ra為100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無規定,但例如0.1nm以上為較佳。像素的表面粗糙度例如能夠使用Veeco Instruments Inc.製造之AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來進行測量。又,像素上的水的接觸角能夠適當設定為較佳值,典型地為50~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角儀CV-DT·A型(Kyowa Interface Science Co.,LTD.製)來測量。又,像素的體積電阻值高為較佳。具體而言,像素的體積電阻值為109
Ω·cm以上為較佳,1011
Ω·cm以上為更佳。上限並無規定,例如1014
Ω·cm以下為較佳。像素的體積電阻值例如能夠使用超高電阻計5410(Advantest Corporation製)來進行測量。
又,本發明的濾色器中,可以在本發明的膜的表面上設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻氧化、低反射化、親水・疏水化、特定波長的光(紫外線、近紅外線等)的遮蔽等各種功能。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為進一步較佳。作為保護層的形成方法,可舉出塗佈溶解於有機溶劑之樹脂組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用接著劑黏合所成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、芳綸(aramid)樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al2
O3
、Mo、SiO2
、Si2
N4
等,亦可以含有2種以上該等成分。例如,以阻氧化為目的之保護層的情況下,保護層包含多元醇樹脂、SiO2
、Si2
N4
為較佳。又,以低反射化為目的之保護層的情況下,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂、氟樹脂為較佳。
塗佈樹脂組成物而形成保護層時,作為樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用旋塗法、澆鑄法、網板印刷法、噴墨法等公知的方法。樹脂組成物中所包含之有機溶劑能夠使用公知的有機溶劑(例如,丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。利用化學氣相沉積法來形成保護層時,作為化學氣相沉積法,能夠使用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
保護層可以根據需要而含有有機・無機微粒、特定波長(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調整劑、抗氧化劑、密接劑、界面活性劑等添加劑。作為有機・無機微粒的例子,例如可舉出高分子微粒(例如,聚矽氧樹脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺樹脂微粒)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氧氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。特定波長的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。作為紫外線吸收劑及近紅外線吸收劑,可舉出上述原材料。該等添加劑的含量能夠進行適當調整,但相對於保護層的總質量為0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中所記載之保護層。
濾色器亦可以具有各色的像素(著色層)填埋於被隔壁劃分之區域中之結構。此時的隔壁係相對於各像素為低折射率為較佳。又,亦可以由US2018/0040656號公報中所記載之構成形成隔壁。
<濾色器之製造方法>
接著,對本發明的濾色器之製造方法進行說明。本發明的濾色器能夠經由如下步驟來製造:使用上述之本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;及藉由光微影法對著色組成物層形成圖案之步驟。基於光微影法之圖案形成包括如下步驟為較佳:將著色組合物層曝光成圖案狀之步驟;及將著色組合物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案(像素)之步驟。根據需要,亦可以設置對著色組合物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對經顯影之圖案(像素)進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。以下對各步驟進行說明。
形成著色組成物層之步驟中,使用本發明的著色組成物,並在支撐體上形成著色組成物層。作為支撐體,並無特別限定,能夠根據用途而適當地選擇。例如可舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,矽基板上可形成電荷耦合元件(CCD)、互補金氧半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時亦會在矽基板上形成隔離各像素之黑色矩陣。又,在矽基板上亦可以設置底塗層,該底塗層用於改進與上部層的密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化。
作為著色組成物的塗佈方法,能夠採用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗法);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為利用噴墨的應用方法,並無特別限定,例如可舉出“推廣-能夠使用之噴墨-專利中的無限可能性-、2005年2月發行、S.B. RESEARCH CO., LTD.”所示之方法(尤其115頁~133頁)和日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載的方法。又,關於著色組成物的塗佈方法,能夠參閱國際公開WO2017/030174號公報、國際公開WO2017/018419號公報的記載,該等內容被編入到本說明書中。
形成於支撐體上之著色組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。當藉由低溫製程製造膜時,可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠使用加熱板、烘烤箱等來進行。
接著,將著色組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,對於著色組成物層,使用步進曝光機和掃描曝光機等而隔著具有既定的遮罩圖案之遮罩來進行曝光,從而能夠曝光成圖案狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在進行曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的波長長的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指在短時間(例如毫秒等級以下)的週期內反覆光的照射與暫停來進行曝光之方式的曝光方法。脈衝曝光時,脈衝寬度係100奈秒(ns)以下為較佳,50奈秒以下為更佳,30奈秒以下為進一步較佳。脈衝寬度的下限並無特別限定,但是能夠設為1飛秒(fs)以上,亦能夠設為10飛秒以上。頻率係1kHz以上為較佳,2kHz以上為更佳,4kHz以上為進一步較佳。頻率的上限為50kHz以下為較佳,20kHz以下為更佳,10kHz以下為進一步較佳。最大瞬間照度係50000000W/m2
以上為較佳,100000000W/m2
以上為更佳,200000000W/m2
以上為進一步較佳。又,最大瞬間照度的上限為1000000000W/m2
以下為較佳,800000000W/m2
以下為更佳,500000000W/m2
以下為進一步較佳。另外,脈衝寬度係指在脈衝週期中照射光之時間。又,頻率係指每1秒鐘的脈衝週期的次數。又,最大瞬間照度係指在脈衝週期中照射光之時間內的平均照度。又,脈衝週期係指將脈衝曝光中的光的照射與暫停設為1週期之週期。
照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2
為較佳,0.05~1.0J/cm2
為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行曝光以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2
~100000W/m2
(例如,5000W/m2
、15000W/m2
或35000W/m2
)的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2
、氧濃度35體積%且照度20000W/m2
等。
接著,將著色組成物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案(像素)。著色組成物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的著色組成物層在顯影液中溶出,而僅剩下光硬化之部分。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複進行數次每隔60秒甩去顯影液進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼性顯影液等。作為鹼性顯影液,用純水稀釋鹼性劑而得之鹼性水溶液為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。關於鹼劑,在環境方面及安全方面而言,分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液還可以含有界面活性劑。作為界面活性劑,可舉出上述之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,並在使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並沒有特別限定,例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。又,在顯影後用純水進行洗淨(沖洗)亦為較佳。又,關於沖洗,藉由旋轉形成有顯影後的著色組合物層之支撐體,並且向顯影後的著色組合物層供給沖洗液來進行為較佳。又,藉由將使沖洗液噴出之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦為較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,一邊使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動一邊逐漸降低支撐體的旋轉速度亦可以獲得相同的效果。
在顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理和加熱處理(後烘烤)亦為較佳。追加曝光處理和後烘烤為用於完全硬化的顯影後的硬化處理。後烘烤時的加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。後烘烤能夠以成為上述條件之方式使用加熱板或對流式烘烤箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,對顯影後的膜以連續式或間歇式進行。在進行追加曝光處理之情況下,用於曝光之光係波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以利用KR1020170122130A中所記載之方法進行。
<固體攝像元件>
本發明的固體攝像元件具有上述本發明的膜。作為本發明的固體攝像元件的構成,只要具備本發明的膜,並且起到固體攝像元件的功能之構成,則並無特別限定,例如可舉出如下構成。
其為如下構成:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補金氧半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及多晶矽等構成之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有僅開口光二極體的受光部之遮光膜,在遮光膜上具有由以覆蓋遮光膜整面及光二極體受光部的方式形成之氮化矽等構成之器件保護膜,在器件保護膜上具有濾色器。進而,亦可以為在器件保護膜上且濾色器之下(靠近於基板之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成或在濾色器上具有聚光機構之構成等。又,濾色器可具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間填埋有各著色像素之結構。此時的隔壁係相對於各著色像素為低折射率為較佳。作為具有該等結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開WO2018/043654號公報中所記載之裝置。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置,除了數位相機或具有攝像功能之電子設備(移動電話等)以外,還能夠用於車載攝影機或監視攝影機。
<圖像顯示裝置>
本發明的圖像顯示裝置具有上述本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置和有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義和各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示器器件(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)”、“顯示器器件(伊吹順章著、Sanyo Tosho Publishing Co.,Ltd. 1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、(株)工業調查會,1994年發行)”中。能夠應用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠應用於上述“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等在不脫離本發明的宗旨之範圍內,能夠適當進行變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
<樹脂的重量平均分子量(Mw)的測量)
樹脂的重量平均分子量藉由凝膠滲透層析法(GPC)在以下的條件下進行了測量。
管柱的種類:連結TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000之管柱
展開溶劑:四氫呋喃
管柱溫度:40℃
流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度:0.1質量%)
裝置名:TOSOH Corporation製 HLC-8220GPC
檢測器:RI(折射率)檢測器
校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯樹脂
<顏料的短軸長度及長軸長度的測量>
使用掃描型電子顯微鏡,對在加速電壓5kV、攝像倍率10万倍下進行拍攝而得到之圖像進行數字化,製作顏料的長軸方向、短軸方向的圖像亮度資料(由長軸方向的座標、短軸方向的座標及亮度該3成分構成。)。在數字化中,沿寬度方向將圖像劃分成1280,以亮度8位進行處理,得到256灰度的資料,將經劃分之各座標點的圖像亮度轉換成既定的灰度值。接著,所得到之圖像亮度資料中,將與粒子的長軸對應之方向的座標設為橫軸,將長軸方向的各座標點中的亮度的平均值(亦即,劃分成1280之各座標點中的亮度的平均值)設為縱軸而製作了亮度曲線。對所製作之亮度曲線進行微分而製作微分曲線,從所製作之微分曲線的峰值位置確定了顏料的境界的座標。重複3次將與顏料的長軸對應之方向的座標設為橫軸之操作,將最長的軸長設為長軸長度。在短軸方向上亦重複3次將座標設為橫軸之操作,將最短的軸長設為短軸長度。具體而言,長軸長度係指將能夠取最長的粒子的長度之軸(直線)確定為長軸且設為該長軸的長度。另一方面,短軸係指確定為在與長軸正交之直線上取粒子長度時成為最長的長度之軸且將該軸的長度設為短軸長度。
又,算出100個顏料的短軸長度及長軸長度的算術平均值,並算出了顏料的短軸長度的平均值及顏料的長軸長度的平均值。
<顏料分散液的製備>
(顏料分散液A1-1~A1-7)
向混合C.I.顏料綠58的9質量份、C.I.顏料黃185的6質量份、顏料衍生物Y1的2.5質量份、分散劑D1的5質量份及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的77.5質量份而成之混合液,加入直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行分散處理之後,藉由過濾分離珠子,從而製備了顏料分散液1-1~A1-7。顏料分散液中所包含之顏料1及顏料2的長軸長度及短軸長度分別為下述表的值。另外,藉由改變分散時間,調整成顏料1及顏料2的長軸長度及短軸長度分別成為下述表中所記載之值。該等顏料分散液中,固體成分濃度為22.5質量%,顏料含量為15質量%。
顏料衍生物Y1:下述結構的化合物。
[化學式11]
分散劑D1:下述結構的樹脂(Mw=24000、在主鏈上標記之數值為莫耳比,在側鏈上標記之數值為重複單元的數量。)
[化學式12]
(顏料分散液A2-1~A2-7)
向混合C.I.顏料綠36的9質量份、C.I.顏料黃150的6質量份、顏料衍生物Y1的2.5質量份、分散劑D1的5質量份及PGMEA的77.5質量份而成之混合液,加入直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行分散處理之後,藉由過濾分離珠子,從而製備了顏料分散液A2-1~A2-7。顏料分散液中所包含之顏料1及顏料2的長軸長度及短軸長度分別為下述表的值。另外,藉由改變分散時間,調整成顏料1及顏料2的長軸長度及短軸長度分別成為下述表中所記載之值。該等顏料分散液中,固體成分濃度為22.5質量%,顏料含量為15質量%。
(顏料分散液A3)
向混合C.I.顏料綠58的9質量份、C.I.顏料黃139的6質量份、顏料衍生物Y1的2.5質量份、分散劑D1的5質量份及PGMEA的77.5質量份而成之混合液,加入直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行分散處理之後,藉由過濾分離珠子,從而製備了顏料分散液A3。顏料分散液中所包含之顏料1及顏料2的長軸長度及短軸長度分別為下述表的值。該顏料分散液中,固體成分濃度為22.5質量%,顏料含量為15質量%。
(顏料分散液A4)
向混合C.I.顏料紅254的10.5質量份、C.I.顏料黃139的4.5質量份、顏料衍生物Y1的2.0質量份、分散劑D1的5.5質量份及PGMEA的77.5質量份而成之混合液,加入直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行分散處理之後,藉由過濾分離珠子,從而製備了顏料分散液A4。顏料分散液中所包含之顏料1及顏料2的長軸長度及短軸長度分別為下述表的值。該顏料分散液中,固體成分濃度為22.5質量%,顏料含量為15質量%。
(顏料分散液A5-1、A5-2)
向混合C.I.顏料紅177的10.5質量份、C.I.顏料黃139的4.5質量份、顏料衍生物Y2的2.0質量份、分散劑D2的5.5質量份及PGMEA的77.5質量份而成之混合液,加入直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行分散處理之後,藉由過濾分離珠子,從而製備了顏料分散液A5-1、A5-2。顏料分散液中所包含之顏料1及顏料2的長軸長度及短軸長度分別為下述表的值。另外,藉由改變分散時間,調整成顏料1及顏料2的長軸長度及短軸長度分別成為下述表中所記載之值。該等顏料分散液中,固體成分濃度為22.5質量%,顏料含量為15質量%。
顏料衍生物Y2:下述結構的化合物
[化學式13]
分散劑D2:下述結構的化合物
[化學式14]
(顏料分散液A6)
向混合C.I.顏料紅264的10.5質量份、C.I.顏料黃139的4.5質量份、顏料衍生物Y1的2.0質量份、分散劑D1的5.5質量份及PGMEA的77.5質量份而成之混合液,加入直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行分散處理之後,藉由過濾分離珠子,從而製備了顏料分散液A6。顏料分散液中所包含之顏料1及顏料2的長軸長度及短軸長度分別為下述表的值。該顏料分散液中,固體成分濃度為22.5質量%,顏料含量為15質量%。
(顏料分散液A7)
向混合C.I.顏料紅272的10.5質量份、C.I.顏料黃139的4.5質量份、顏料衍生物Y1的2.0質量份、分散劑D1的5.5質量份及PGMEA的77.5質量份而成之混合液,加入直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行分散處理之後,藉由過濾分離珠子,從而製備了顏料分散液A7。顏料分散液中所包含之顏料1及顏料2的長軸長度及短軸長度分別為下述表的值。該顏料分散液中,固體成分濃度為22.5質量%,顏料含量為15質量%。
(顏料分散液A8)
向混合紅色顏料1的10.5質量份、C.I.顏料黃139的4.5質量份、顏料衍生物Y1的2.0質量份、分散劑D1的5.5質量份及PGMEA的77.5質量份而成之混合液,加入直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行分散處理之後,藉由過濾分離珠子,從而製備了顏料分散液A8。顏料分散液中所包含之顏料1及顏料2的長軸長度及短軸長度分別為下述表的值。該顏料分散液中,固體成分濃度為22.5質量%,顏料含量為15質量%。
紅色顏料1:下述結構的化合物
[化學式15]
(顏料分散液A9-1、A9-2)
向混合C.I.顏料藍15:6的12質量份、C.I.顏料紫23的3質量份、顏料衍生物Y1的2.7質量份、分散劑D1的4.8質量份及PGMEA的77.5質量份而成之混合液,加入直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行分散處理之後,藉由過濾分離珠子,從而製備了顏料分散液A9-1、A9-2。顏料分散液中所包含之顏料1及顏料2的長軸長度及短軸長度分別為下述表的值。另外,藉由改變分散時間,調整成顏料1及顏料2的長軸長度及短軸長度分別成為下述表中所記載之值。該等顏料分散液中,固體成分濃度為22.5質量%,顏料含量為15質量%。
(顏料分散液A10)
向混合C.I.顏料藍15:6的12質量份、日本特開2015-041058號公報的0292段中所記載之V染料1的3質量份、顏料衍生物Y1的2.7質量份、分散劑D1的4.8質量份及PGMEA的77.5質量份而成之混合液,加入直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行分散處理之後,藉由過濾分離珠子,從而製備了顏料分散液A10。顏料分散液中所包含之顏料1的長軸長度及短軸長度分別為下述表的值。該顏料分散液中,固體成分濃度為22.5質量%,色材含量(顏料與染料的合計量)為15質量%。
上述表中的縮寫為如下。
PG36:C.I.顏料綠36
PG58:C.I.顏料綠58
PR254:C.I.顏料紅254
PR264:C.I.顏料紅264
PR272:C.I.顏料紅272
紅色顏料1:上述之結構的化合物
PR177:C.I.顏料紅177
PB15:6:C.I.顏料藍15:6
PY185:C.I.顏料黃185
PY150:C.I.顏料黃150
PY139:C.I.顏料黃139
PV23:C.I.顏料紫23
<著色組成物的製備>
混合下述表中所記載之原料之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL Corporation製)進行過濾,從而製備了著色組成物。組成物101~118、C101~C103為綠色著色組成物,組成物201~205、C201為紅色著色組成物,組成物301、302、C301為藍色著色組成物。
上述表中所記載的原料如下。
(顏料分散液)
顏料分散液A1-1~A1-7、A2-1~A2-7、A3、A4、A5-1、A5-2、A6、A7、A8、A9-1、A9-2、A10:上述之顏料分散液A1-1~A1-7、A2-1~A2-7、A3、A4、A5-1、A5-2、A6、A7、A8、A9-1、A9-2、A10
(聚合性單體)
M1:OGSOL EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體、C=C值:2.1mmol/g)
M2:下述結構的化合物(C=C值:10.4mmol/g)
[化學式17]
<膜收縮性的評價>
以膜厚成為0.1μm的方式,藉由旋塗法,將CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)塗佈於玻璃基板上,使用加熱板在220℃下加熱1小時形成了基底層。以後烘烤後的膜厚成為下述表中所記載之膜厚的方式,藉由旋塗法,將各著色組成物塗佈於該附基底層之玻璃基板上,之後,使用加熱板在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以曝光量1000mJ/cm2
隔著開放框架的遮罩對玻璃基板整面照射i射線來進行了曝光。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,藉此形成了膜。關於所得到之膜的膜厚,使用觸診輪廓分析系統DektakXT(BRUKER CORPORATION製)來進行了測量。
接著,在溫度110℃濕度85%的恆溫恆濕下將上述中所製作之膜靜置了100小時。測量進行了耐濕性試驗之後的膜的膜厚並依據下述式測量膜的收縮率,藉由以下基準評價了膜收縮性。關於膜的膜厚,針對耐濕試驗前後的各膜,在沿玻璃基板的直徑方向分成5等分之位置進行測量,採用了其平均值。
膜的收縮率(%)={(耐濕試驗前的膜的膜厚-耐濕試驗後的膜的膜厚)/耐濕試驗前的膜的膜厚}×100
(評價基準)
A:膜的收縮率小於5%
B:膜的收縮率為5%以上且小於10%
C:膜的收縮率為10%以上且小於20%
D:膜的收縮率為20%以上
<色值的評價>
藉由旋塗法,將下述表中所記載之著色組成物塗佈於玻璃基板上。接著,使用加熱板在100℃下加熱2分鐘形成了下述表所示之膜厚的膜。對所得到之膜入射下述表中所記載之波長的光,藉由分光器(UV4100、Hitachi High-Technologies Corporation製)測量其透射率,測量了光學濃度(OD值)。
以膜厚對所得到之光學濃度進行規格化,藉此得到了色值的相對值。另外,關於使用綠色著色組成物來形成之膜,入射了波長660nm的光。又,關於使用紅色著色組成物來形成之膜,入射了波長530nm的光。又,關於使用藍色著色組成物來形成之膜,入射了波長610nm的光。
<圖案形成性及殘渣的評價>
以在後烘烤後厚度成為0.1μm的方式,使用旋轉塗佈機將CT-4000L(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)塗佈於8英吋(20.32cm)矽晶圓上,使用加熱板在220℃下加熱300秒鐘形成底塗層,從而得到了附底塗層之矽晶圓。
接著,以後烘烤後的膜厚成為下述表中所記載之膜厚的方式,藉由旋塗法,塗佈了各著色組成物。接著,使用加熱板在100℃下後烘烤了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),隔著具有像素(圖案)尺寸由1μm見方形成之拜耳圖案之遮罩以200mJ/cm2
的曝光量藉由i射線進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,藉此形成了像素(圖案)。
(圖案形成性的評價方法)
使用高分辨力FEB(Field Emission Beam,場發射束)測長裝置(HITACHI CD-SEM)S9380II(Hitachi High-Technologies Corporation製),對所得到之像素觀察了圖像部(圖案)。
A:沒有變形地形成有目標線寬的圖案,圖案中心的線寬與端的線寬之差小於5%。
B:形成有大致目標線寬的圖案,但是圖案中心的線寬與端的線寬之差為5%以上且小於10%。
C:形成有大致目標線寬的圖案,但是圖案中心的線寬與端的線寬之差為10%以上且小於30%。
D:除了A~C以外或者未能形成圖案。
(殘渣的評價方法)
使用高分辨力FEB(Field Emission Beam)測長裝置(HITACHI CD-SEM)S9380II(Hitachi High-Technologies Corporation製),對所得到之像素觀察了非圖像部(像素之間)的殘渣。
A:完全看不到殘渣。
B:在非圖像部的超過0%且小於5%的區域看得到殘渣。
C:在非圖像部的5%以上且小於10%的區域看得到殘渣。
D:在非圖像部的10%以上的區域看得到殘渣。
如上述表所示,使用組成物101~118、201~205、301、302之實施例中均能夠形成抑制膜收縮之膜。進而,圖案形成性及殘渣的評價亦良好。又,如從實施例101、107~111的結果及試驗例112~117的結果可知,藉由使用長軸長度/短軸長度的值為1.4以上且3.0以下的顏料,能夠形成色值更高的膜。
(試驗例1001)
以後烘烤後的膜厚成為1.0μm的方式,藉由旋塗法,將Green組成物塗佈於矽晶圓上。接著,使用加熱板,在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1000mJ/cm2
的曝光量隔著2μm四方的點圖案的遮罩曝光了365nm的波長的光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步藉由純水進行水洗。接著,使用加熱板在200℃下加熱(後烘烤)5分鐘,藉此對Green組成物進行了圖案化。以相同的方式對Red組成物、Blue組成物依序進行圖案化,形成了紅色、綠色及藍色的著色圖案(拜耳圖案)。
作為Green組成物,使用了組成物101。作為Red組成物,使用了組成物201。作為Blue組成物,使用了組成物301。
另外,拜耳圖案係如美國專利第3,971,065號說明書中所揭示那樣,具有1個紅色(Red)元件、2個綠色(Green)元件及1個藍色(Blue)元件之色過濾器元件的重複了2×2陣列之圖案。
按照公知的方法將所獲得之濾色器組裝於固體攝像元件。該固體攝像元件具有較佳的圖像識別能力。
無
無
無。
Claims (18)
- 一種著色組成物,其包含著色劑、樹脂及有機溶劑,其中, 該著色組成物的總固體成分中含有50質量%以上的該著色劑, 該著色劑含有40質量%以上的短軸長度與長軸長度的比率亦即長軸長度/短軸長度的值為1.4以上的顏料A。
- 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其中 著色組成物的總固體成分中含有60質量%以上的該著色劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中 該顏料A的該長軸長度/短軸長度的值為1.4以上且3.0以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中 該顏料A的長軸長度的平均值為15 nm~150nm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中 該顏料A的短軸長度的平均值為10 nm~100nm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中 該顏料A為紅色顏料。
- 如申請專利範圍第6項所述之著色組成物,其中 該紅色顏料為選自比色指數顏料紅254、比色指數顏料紅264及比色指數顏料紅272中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其包含光聚合起始劑及聚合性化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中 該樹脂包含鹼可溶性樹脂。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其用於利用光微影法形成圖案。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其用於固體攝像元件。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其用於濾色器。
- 如申請專利範圍第12項所述之著色組成物,其用於形成紅色的像素。
- 一種膜,其由申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之著色組成物獲得。
- 一種濾色器之製造方法,其具有: 使用申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;及 藉由光微影法對著色組成物層形成圖案之步驟。
- 一種濾色器,其具有申請專利範圍第14項所述之膜。
- 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第14項所述之膜。
- 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第14項所述之膜。
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