TW202033596A - 胺基甲酸酯樹脂組成物、皮膜、及合成皮革 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有具有陰離子性基的胺基甲酸酯樹脂(X)、及水(Y)之胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為：前述胺基甲酸酯樹脂(X)係陰離子性基的濃度為0.2mmol/g以下，式(1)所示之結構的濃度為1～6mmol/g。另外，本發明提供一種皮膜，其特徵為其係由前述胺基甲酸酯樹脂組成物所形成，及提供一種合成皮革，其特徵為將前述皮膜作為表皮層。前述胺基甲酸酯樹脂(A)的以前述式(1)所示之結構較佳係由聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(a1-1)、及/或聚氧乙烯聚氧四亞甲基二醇(a1-2)所供給。

Description

胺基甲酸酯樹脂組成物、皮膜、及合成皮革
本發明係關於胺基甲酸酯樹脂組成物、皮膜、及合成皮革。
聚胺基甲酸酯樹脂由於其機械強度、質地良好而被廣泛利用於製造合成皮革(包含人工皮革)。在此用途上，目前主流為含有N,N-二甲基甲醯胺(DMF)的溶劑系胺基甲酸酯樹脂。然而，在歐洲的DMF管制、中國、台灣的VOC排放管制加強、主要服飾製造商的DMF管制等的背景下，尋求將構成合成皮革的胺基甲酸酯樹脂予以去DMF化。
為了對應這樣的時代變遷，將胺基甲酸酯樹脂分散於水中等的胺基甲酸酯樹脂組成物被廣泛研究(例如參照專利文獻1)。然而，儘管正在進行這樣的替代研究，但被指摘目前的產品在耐水解性等物性方面劣於溶劑系。
而且，在運動鞋、功能鞋、透濕衣料等的領域中，雖然也有去DMF化的趨勢，但除了上述物性以外，還需要優良的透濕性，而事實上還沒發現以高水準滿足所有這些性能之水系的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-119749號公報
[發明欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題，係提供胺基甲酸酯樹脂的水分散穩定性、透濕性、及耐水解性優良之水系的胺基甲酸酯樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明提供一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有具有陰離子性基的胺基甲酸酯樹脂(X)、及水(Y)之胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為：前述胺基甲酸酯樹脂(X)係陰離子性基的濃度為0.2mmol/g以下，以下述式(1)所示之結構的濃度為1～6mmol/g。
Figure 02_image003
又，本發明提供一種皮膜，其特徵為其係由前述胺基甲酸酯樹脂組成物所形成，及提供一種合成皮革，其特徵為將前述皮膜作為表皮層。 [發明之效果]
本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物係含有水，與環境和諧，為胺基甲酸酯樹脂的水分散穩定性、透濕性、及耐水解性優良者。
又，在使用特定材料的情形，可以進一步得到耐磨性之提升、及耐水解性的進一步之提升。
因此，以本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物所形成之皮膜能使用在各種用途上，特別是能使用在至今為止難以從溶劑系替換為水系之運動鞋、功能鞋、透濕衣料等。
[用以實施發明的形態]
本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物係含有：具有陰離子性基之特定的胺基甲酸酯樹脂(X)、及水(Y)。
前述胺基甲酸酯樹脂(X)為了得到優良的耐水解性，必須具有陰離子性基，且其濃度為0.2mmol/g以下。如前述陰離子性基之親水性基係為了將胺基甲酸酯樹脂分散於水中所必須之物，但在樹脂骨架中係成為引發水解等的地方。因此，藉由讓其濃度在0.2mmol/g以下，能得到優良的耐水解性，同時藉由與後述的式(1)所示之結構的非離子性基組合，能確保胺基甲酸酯樹脂的乳化性及水分散穩定性。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(X)中的陰離子性基之濃度，從能得到更優良的耐水解性、及水分散穩定性之觀點來看，較佳在0.01～0.2mmol/g之範圍，更佳在0.02～0.17mmol/g之範圍，再更佳在0.03～0.15mmol/g之範圍。其中，前述胺基甲酸酯樹脂(X)的陰離子性基之濃度，能藉由後述成為胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之賦予陰離子性基的化合物(d)的使用量來調整。
又，前述胺基甲酸酯樹脂(X)係以下述式(1)所示之結構的濃度必須為1～6mmol/g。
Figure 02_image005
前述式(1)所示之結構也有作為非離子性基的功能，但被指摘在非離子性基多的情形中，乳化非常困難。作為其可能的理由，認為原因之一係前述式(1)所示之結構的親水性極高，故粒子部分溶解於水中使粒子形成不穩定化，而成為凝膠狀。然而，本發明中，藉由讓前述式(1)所示之結構為特定的引入量，不僅能得到良好的乳化性及水分散穩定性，還能得到優良的透濕性。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(X)中的前述式(1)所示之結構的濃度，從能得到更優良的乳化性、水分散穩定性、及透濕性之觀點來看，較佳在1.1～5mmol/g之範圍，更佳在1.3～4.5mmol/g之範圍。其中，前述式(1)所示之結構的濃度，能藉由具有前述式(1)的結構之多元醇(a1)的使用量來調整。在計算前述式(1)所示之結構的濃度時，係將前述式(1)的結構(1個氧化伸乙基)作為基準。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(X)，具體來說可使用例如：含有具有前述式(1)的結構之多元醇(a1)的多元醇(a)、鏈伸長劑(b)、多異氰酸酯(c)、及賦予陰離子性基的化合物(d)之反應物。
作為含有具有前述式(1)的結構之多元醇(a1)的多元醇(a)，可使用例如：聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(a1-1)、聚氧乙烯聚氧四亞甲基二醇(a1-2)等。這些多元醇能單獨使用，也能將2種以上併用。這些之中，從能得到更優良之胺基甲酸酯樹脂(X)的水分散穩定性之觀點來看，較佳為使用聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(a1-1)、及/或聚氧乙烯聚氧四亞甲基二醇(a1-2)。
作為前述聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(a1-1)，能使用例如：將乙二醇或丙二醇作為起始劑，加成環氧乙烷及環氧丙烷的混合物而得之隨機共聚物；將乙二醇或丙二醇作為起始劑，於加成環氧丙烷後，在其末端加成環氧乙烷而得者，或是將乙二醇或丙二醇作為起始劑，於加成環氧乙烷後，在其末端加成環氧丙烷而得者等的嵌段共聚物等。這些多元醇能單獨使用，也能把2種以上併用。這些之中，從能得到更優良的胺基甲酸酯樹脂(X)之水分散穩定性的觀點來看，較佳為使用隨機聚合物。
作為前述聚氧乙烯聚氧四亞甲基二醇(a1-2)，能使用例如：將乙二醇或四氫呋喃作為起始劑，加成環氧乙烷及四氫呋喃之混合物而得的隨機共聚物；將乙二醇或四氫呋喃作為起始劑，於加成四氫呋喃後，在其末端加成環氧乙烷而得的嵌段共聚物，將乙二醇或四氫呋喃作為起始劑，於加成環氧乙烷後，在其末端加成四氫呋喃而得的嵌段共聚物等。這些多元醇能單獨使用，也能把2種以上併用。這些之中，從能得到更優良的胺基甲酸酯樹脂(X)之水分散穩定性的觀點來看，較佳為使用隨機聚合物。
作為具有前述式(1)的結構之多元醇(a1)的數量平均分子量，從能得到更優良的乳化性、水分散穩定性、及透濕性之觀點來看，較佳在500～100,000之範圍，更佳在700～10,000之範圍，再更佳在1,000～5,000之範圍。其中，前述多元醇(a1)的數量平均分子量係表示以凝膠滲透層析(GPC)法測定出的數值。
作為前述多元醇(a1)的使用比例，在構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中，較佳在1～50質量%之範圍，更佳在5～40質量%之範圍。
前述多元醇(a)，除了前述多元醇(a1)以外，也能使用其它多元醇。作為前述其它多元醇，可使用例如：前述多元醇(a1)以外的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇等。這些多元醇能單獨使用，也能把2種以上併用。這些之中，從能得到更優良的耐磨性、耐水解性、及彎曲性之觀點來看，較佳為使用前述多元醇(a1)以外的聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇，作為前述多元醇(a1)以外的聚醚多元醇，更佳為聚四亞甲基二醇。
作為前述多元醇(a)全體的使用比例，從胺基甲酸酯皮膜的機械強度之觀點來看，在構成胺基甲酸酯樹脂(X)的原料之合計質量中，較佳在1～50質量%之範圍，更佳在5～40質量%之範圍。
前述鏈伸長劑(b)係分子量小於500，較佳為50～450者，可使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、甲二醇、丙三醇、山梨醇、雙酚A、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯碸、氫化雙酚A、對苯二酚、水等的具有羥基之鏈伸長劑；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌
Figure 108146117-A0304-12-0000-4
、2-甲基哌
Figure 108146117-A0304-12-0000-4
、2,5-二甲基哌
Figure 108146117-A0304-12-0000-4
、異佛酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,2-環己二胺、1,4-環己二胺、胺乙基乙醇胺、聯胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺等的具有胺基之鏈伸長劑。這些鏈伸長劑能單獨使用，也能把2種以上併用。
作為前述鏈伸長劑(b)，在前述之物中，從能得到更優良的耐候性及耐水解性之觀點來看，較佳為使用具有胺基之鏈伸長劑。
作為前述鏈伸長劑(b)的使用比例，從能得到更優良的機械強度之觀點來看，於構成胺基甲酸酯樹脂(X)之原料的合計質量中，較佳在0.1～20質量%之範圍，更佳在1～10質量%之範圍。
作為前述多異氰酸酯(c)，可使用例如：六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族多異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等的脂環式多異氰酸酯；伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷多異氰酸酯等的芳香族多異氰酸酯等。這些多異氰酸酯能單獨使用，也能把2種以上併用。
作為前述多異氰酸酯(c)，在前述之物中，從能得到更優良的耐磨性及耐水解性之觀點來看，較佳為使用脂環式多異氰酸酯，前述脂環式多異氰酸酯的使用比例，在前述多異氰酸酯(c)中較佳為40mol%以上，更佳為60mol%以上。
作為前述賦予陰離子性基的化合物(d)，可使用例如：具有羧基之化合物、具有磺醯基之化合物等。這些化合物能單獨使用，也能把2種以上併用。
作為前述具有羧基之化合物，可使用例如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸等。這些化合物能單獨使用，也能把2種以上併用。
作為前述具有磺醯基之化合物，可使用例如：3,4-二胺基丁磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、2,6-二胺基苯磺酸、N-(2-胺乙基)-2-胺基磺酸、N-(2-胺乙基)-2-胺乙磺酸、N-2-胺基乙烷-2-胺基磺酸；這些化合物的鹽等。這些化合物能單獨使用，也能把2種以上併用。
前述羧基及磺醯基在胺基甲酸酯樹脂組成物中也能部分或全部被鹼性化合物中和。作為前述鹼性化合物，可使用例如：氨、三乙胺、吡啶、
Figure 108146117-A0304-12-0020-6
啉等的有機胺；單乙醇胺、二甲基乙醇胺等的烷醇胺；包含鈉、鉀、鋰、鈣等的金屬鹼化合物等。
作為前述賦予陰離子性基的化合物(d)之使用比例，從能得到更優良的機械強度之觀點來看，於構成胺基甲酸酯樹脂(X)之原料的合計質量中，較佳在0.1～3質量%之範圍，更佳在0.5～2.5質量%之範圍。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(X)之製造方法，可舉出如下之方法：將前述多元醇(a)、前述鏈伸長劑(b)、前述多異氰酸酯(c)、及前述賦予陰離子性基的化合物(d)一次全部加入而進行反應之方法；使前述多元醇(a)、前述多異氰酸酯(c)、及前述賦予陰離子性基的化合物(d)進行反應，得到具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物，接下來與前述鏈伸長劑(b)進行反應之方法等。這些之中，從製造穩定性的觀點來看，較佳為後者的方法。無論是前述的哪一個反應，都是例如在50～100℃之溫度進行3～10小時。
作為前述多元醇(a)、前述賦予陰離子性基的化合物(d)與前述鏈伸長劑(b)所具有的羥基及胺基的合計，與前述多異氰酸酯(c)所具有的異氰酸酯基之莫耳比[(異氰酸酯基)/(羥基及胺基的合計)]，較佳在0.8～1.2之範圍，更佳在0.9～1.1之範圍。
於製造前述胺基甲酸酯樹脂(X)時，較佳為使殘存在前述胺基甲酸酯樹脂(X)中的異氰酸酯基去活化。在使前述異氰酸酯基去活化的情形中，較佳為使用甲醇等的具有羥基之醇。作為使用前述醇的情形之使用量，例如相對於胺基甲酸酯樹脂(X)100質量份，係在0.001～10質量份之範圍。
又，在製造前述胺基甲酸酯樹脂(X)時也可使用有機溶劑。作為前述有機溶劑，可使用例如：丙酮、甲乙酮等的酮化合物；四氫呋喃、二
Figure 108146117-A0304-12-0059-1
烷等的醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的乙酸酯化合物；乙腈等的腈化合物；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺化合物等。這些有機溶媒能單獨使用，也能把2種以上併用。其中，前述有機溶劑較佳在得到胺基甲酸酯樹脂組成物時藉由蒸餾法等去除。
作為前述胺基甲酸酯樹脂(X)的重量平均分子量，從能得到更優良的耐磨性、耐水解性、及機械強度之觀點來看，較佳在50,000～500,000之範圍，更佳在80,000～400,000之範圍。其中，前述胺基甲酸酯樹脂(X)的重量平均分子量係表示以凝膠滲透層析(GPC)法所測定出的數值。
作為前述水(Y)，能使用例如：去離子水、蒸餾水等。作為前述水(Y)的使用比例，從可加工性、塗布性、及保存穩定性的觀點來看，於胺基甲酸酯樹脂組成物中較佳在20～90質量%之範圍，更佳在30～60質量%之範圍。
本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物係含有前述胺基甲酸酯樹脂(X)、及前述水(Y)者，而視需要也可含有其它添加劑。
作為前述其它添加劑，可使用例如：聚矽氧化合物(Z)、胺基甲酸酯化觸媒、交聯劑、矽烷偶合劑、增黏劑、填充劑、觸變劑、賦黏劑、蠟、熱穩定劑、耐光穩定劑、螢光增白劑、發泡劑、顏料、染料、導電性賦予劑、抗靜電劑、透濕性提升劑、撥水劑、撥油劑、中空發泡體、阻燃劑、吸水劑、吸濕劑、除臭劑、穩泡劑、抗結塊劑、抗水解劑等。這些添加劑能單獨使用，也能把2種以上併用。這些之中，從能得到更優良的耐磨性之觀點來看，較佳為使用聚矽氧化合物(Z)。
作為前述聚矽氧化合物(Z)，從對於胺基甲酸酯樹脂組成物能得到良好的分散性之觀點來看，較佳為使用聚矽氧乳液，可使用例如：二甲基聚矽氧油之乳液、含有胺基的聚矽氧油之乳液、含有環氧基的聚矽氧油之乳液、含有巰基的聚矽氧油之乳液、含有苯基的聚矽氧油之乳液、含有長鏈烷基的聚矽氧油之乳液、反應型聚矽氧油之乳液等的聚矽氧油之乳液；MQ樹脂之乳液、甲基系聚矽氧樹脂之乳液等的樹脂系乳液；聚矽氧橡膠系乳液；聚矽氧粉末系乳液等。這些聚矽氧乳液能單獨使用，也能把2種以上併用。這些之中，從與前述胺基甲酸酯樹脂(X)的相溶性更為提升，能得到更優良的耐磨性之觀點來看，較佳為使用聚矽氧油之乳液，更佳為二甲基聚矽氧油之乳液。
作為前述較佳的聚矽氧乳液，市售商品可取自例如：「WACKER E22」、「SILICONE FLUID EMULSION C800」、「SLJ1320」(以上為Wacker Asahi Kasei Silicone股份有限公司製)、「KM-740T」、「KM-862T」、「KM-752T」(以上為信越化學工業股份有限公司製)等。
作為前述聚矽氧化合物(Z)(固體成分)的使用量，從能得到更優良的水分散性及耐磨性之觀點來看，相對於前述胺基甲酸酯樹脂(X)(固體成分)100質量份，較佳在0.1～10質量份之範圍，更佳在1～9質量份之範圍。
作為以本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物來形成皮膜之方法，可舉出如下之方法：將前述胺基甲酸酯樹脂組成物塗布在基材上，再將水乾燥之方法。
作為前述基材，可使用例如：由聚酯纖維、聚乙烯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯繊維、乙酸酯纖維、嫘縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絹、羊毛、玻璃纖維、碳纖維、它們的混紡纖維等所製成的不織布、織布、編織物等的纖維基材；在前述不織布中浸漬了聚胺基甲酸酯樹脂等的樹脂而成者；在前述不織布中進一步設置多孔層者；樹脂基材；橡膠；玻璃；木材；金屬等。
作為將前述胺基甲酸酯樹脂組成物塗布於前述基材之方法，可舉出例如：使用輥塗機、刀式塗布機、逗點式塗布機、撒布機(applicator)等之方法。
作為前述水的乾燥方法，可舉出如下之方法：在60～130℃之溫度下，乾燥30秒～10分鐘。
作為由以上方法得到的胺基甲酸酯樹脂皮膜之厚度，係為例如5～1,000μm。
接下來說明本發明之合成皮革。
本發明之合成皮革係將前述胺基甲酸酯樹脂皮膜作為表皮層者，可舉出例如具有以下組成者。
(1) 基材、表皮層 (2) 基材、黏著層、表皮層 (3) 基材、黏著層、中間層、表皮層 (4) 基材、多孔層、黏著層、表皮層 (5) 基材、多孔層、黏著層、中間層、表皮層
作為形成前述黏著層、中間層、及多孔層之材料，均可使用眾所皆知者。
綜上所述，本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物係含有水，與環境和諧，為胺基甲酸酯樹脂的水分散穩定性、透濕性、及耐水解性優良者。又，在使用特定材料的情形，可以進一步得到耐磨性之提升、及耐水解性的進一步之提升。
因此，以本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物所形成之皮膜，能使用在各種用途上，特別是能使用在至今為止難以從溶劑系替換為水系之運動鞋、功能鞋、透濕衣料等。 [實施例]
以下用實施例更詳細地說明本發明。
[實施例1] 藉由在配備有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管之四口燒瓶中，於氮氣氣流下，加入100質量份的聚四亞甲基二醇(數量平均分子量：2,000，以下簡稱「PTMG」)、35質量份的環氧乙烷與環氧丙烷之隨機共聚物(將乙二醇作為起始劑之物，式(1)所示之結構(以下簡稱「EO」)和下述式(2)所示之結構(以下簡稱「PO」)的莫耳比(以下相同)[EO/PO]=50/50，數量平均分子量：1,750，以下簡稱「EOPO(1)」)、3質量份的2,2-二羥甲基丙酸(以下簡稱「DMPA」)、121質量份的甲乙酮(以下簡稱「MEK」)，均勻混合後，加入36質量份的二環己基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱「HMDI」)，接下來，加入0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在70℃進行反應約4小時，得到具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的甲乙酮溶液。 接下來，加入2.3質量份的三乙胺，將前述胺基甲酸酯聚合物中的羧基中和後，加入425質量份的去離子水，接下來，加入7.9質量份的異佛酮二胺(以下簡稱「IPDA」)進行反應。然後，藉由將甲乙酮在減壓下餾除後，添加9.1質量份的聚矽氧乳液(Wacker Asahi Kasei Silicone股份有限公司製「WACKER E22」，固體成分：42質量%，以下簡稱「QEm(1)」)，得到胺基甲酸酯樹脂組成物。 所得到的胺基甲酸酯樹脂之陰離子性基的濃度為0.12mmol/g，EO的濃度為2.18mmol/g。
Figure 02_image007
[實施例2] 藉由在配備有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管之四口燒瓶中，於氮氣氣流下，加入100質量份的PTMG、30質量份的聚碳酸酯二醇(將1,6-己二醇作為基礎原料之物，數量平均分子量：2,000，以下簡稱「PC」)、40質量份的環氧乙烷與環氧丙烷之隨機共聚物(將乙二醇作為起始劑之物，[EO/PO]=75/25，數量平均分子量：1,400，以下簡稱「EOPO(2)」)、3質量份的DMPA、149質量份的MEK，均勻混合後，加入46質量份的HMDI，接下來，加入0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在70℃進行反應約4小時，藉此得到具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的甲乙酮溶液。 接下來，加入2.3質量份的三乙胺，將前述胺基甲酸酯聚合物中的羧基中和後，加入522質量份的去離子水，接下來，加入5質量份的哌
Figure 108146117-A0304-12-0000-4
(以下簡稱「PZ」)進行反應。藉由將甲乙酮在減壓下餾除後，添加6.7質量份的聚矽氧乳液(Wacker Asahi Kasei Silicone股份有限公司製「SILICONE FLUID EMULSION C800」，固體成分：80質量%，以下簡稱「QEm(2)」)，得到胺基甲酸酯樹脂組成物。 所得到的胺基甲酸酯樹脂之陰離子性基的濃度為0.1mmol/g，EO的濃度為3.05mmol/g。
[實施例3] 藉由在配備有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管之四口燒瓶中，於氮氣氣流下，加入100質量份的PTMG、80質量份的環氧乙烷與四氫呋喃之隨機共聚物(將四氫呋喃作為起始劑之物，EO與下述式(3)所示之結構(以下簡稱「TMO」)的莫耳比[EO/TMO]=50/50，數量平均分子量：1,800，以下簡稱「EOTMO(1)」)、4質量份的DMPA、159質量份的MEK，均勻混合後，加入34質量份的HMDI、9.4質量份的六亞甲基二異氰酸酯(以下簡稱「HDI」)，接下來，加入0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在70℃進行反應約4小時，藉此得到具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的甲乙酮溶液。 接下來，加入3質量份的三乙胺，將前述胺基甲酸酯聚合物中的羧基中和後，加入556質量份的去離子水，接下來，加入11質量份的IPDA進行反應。然後，藉由將甲乙酮在減壓下餾除後，添加12質量份的聚矽氧乳液(Wacker Asahi Kasei Silicone股份有限公司製「SLJ1320」，固體成分：60質量%，以下簡稱「QEm(3)」)，得到胺基甲酸酯樹脂組成物。 所得到的胺基甲酸酯樹脂之陰離子性基的濃度為0.13mmol/g、EO的濃度為3.82mmol/g。
Figure 02_image009
[實施例4] 藉由在配備有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管之四口燒瓶中，於氮氣氣流下，加入100質量份的PTMG、50質量份的PC、17質量份的環氧乙烷與環氧丙烷之隨機共聚物(將乙二醇作為起始劑之物，[EO/PO]=75/25，數量平均分子量：3,000，以下簡稱「EOPO(3)」)、2質量份的DMPA、136質量份的MEK，均勻混合後，加入31質量份的異佛酮二異氰酸酯(以下簡稱「IPDI」)，接下來，加入0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在70℃進行反應約4小時，藉此得到具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的甲乙酮溶液。 接下來，加入1.5質量份的三乙胺，將前述胺基甲酸酯聚合物中的羧基中和後，加入476質量份的去離子水，接下來，加入4質量份的PZ進行反應。然後，藉由將甲乙酮在減壓下餾除後，添加12質量份的QEm(1)，得到胺基甲酸酯樹脂組成物。 所得到的胺基甲酸酯樹脂之陰離子性基的濃度為0.07mmol/g，EO的濃度為1.42mmol/g。
[實施例5] 藉由在配備有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管之四口燒瓶中，於氮氣氣流下，加入100質量份的PTMG、45質量份的環氧乙烷與四氫呋喃之隨機共聚物(將四氫呋喃作為起始劑之物，[EO/TMO]=50/50，數量平均分子量：1,100，以下簡稱「EOTMO(2)」)、3質量份的DMPA、127質量份的MEK，均勻混合後，加入46質量份的HMDI，接下來，加入0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在70℃進行反應約4小時，藉此得到具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的甲乙酮溶液。 接下來，加入2.3質量份的三乙胺，將前述胺基甲酸酯聚合物中的羧基中和後，加入444質量份的去離子水，接下來，加入10質量份的IPDA。然後，藉由將甲乙酮在減壓下餾除後，添加10質量份的QEm(2)，得到胺基甲酸酯樹脂組成物。 所得到的胺基甲酸酯樹脂之陰離子性基的濃度為0.11mmol/g，EO的濃度為2.51mmol/g。
[實施例6] 藉由在配備有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管之四口燒瓶中，於氮氣氣流下，加入100質量份的PTMG、80質量份的環氧乙烷與四氫呋喃之隨機共聚物(將四氫呋喃作為起始劑之物，[EO/TMO]=50/50，數量平均分子量：3,000，以下簡稱「EOTMO(3)」)、4.5質量份的DMPA、174質量份的MEK，均勻混合後，加入46質量份的HMDI、13質量份的HDI，接下來，加入0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在70℃進行反應約4小時，藉此得到具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的甲乙酮溶液。 接下來，加入3.4質量份的三乙胺，將前述胺基甲酸酯聚合物中的羧基中和後，加入611質量份的去離子水，接下來，加入14質量份的IPDA進行反應。然後，藉由將甲乙酮在減壓下餾除後，添加5.2質量份的QEm(3)，得到胺基甲酸酯樹脂組成物。 所得到的胺基甲酸酯樹脂之陰離子性基的濃度為0.13mmol/g，EO的濃度為3.47mmol/g。
[比較例1] 藉由在配備有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管之四口燒瓶中，於氮氣氣流下，加入100質量份的PTMG、35質量份的聚乙二醇(數量平均分子量：1,000，以下簡稱「PEG」)、7質量份的DMPA、126質量份的MEK，均勻混合後，添加35質量份的HDI，接下來，加入0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在70℃進行反應約4小時，藉此得到具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的甲乙酮溶液。 接下來，加入5.3質量份的三乙胺，將前述胺基甲酸酯聚合物中的羧基中和後，加入439質量份的去離子水，接下來，加入12質量份的IPDA進行反應。然後，藉由將甲乙酮在減壓下餾除，得到胺基甲酸酯樹脂組成物。 所得到的胺基甲酸酯樹脂之陰離子性基的濃度為0.25mmol/g，EO的濃度為1.92mmol/g。
[比較例2] 藉由在配備有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管之四口燒瓶中，於氮氣氣流下，加入100質量份的PTMG、5質量份的DMPA、90質量份的MEK，均勻混合後，加入22質量份的HDI，接下來，加入0.1質量份的二月桂酸二丁錫，在70℃進行反應約4小時，藉此得到具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物的甲乙酮溶液。 接下來，加入3.8質量份的三乙胺，將前述胺基甲酸酯聚合物中的羧基中和後，加入314質量份的去離子水，接下來，加入7.4質量份的IPDA進行反應。然後，藉由將甲乙酮在減壓下餾除，得到胺基甲酸酯樹脂組成物。 所得到的胺基甲酸酯樹脂之陰離子性基的濃度為0.28mmol/g，EO的濃度為0mmol/g。
[比較例3] 在與實施例1相同的組成系統中，胺基甲酸酯樹脂之陰離子性基的濃度設計為0.12mmol/g、EO的濃度設計為0mmol/g，嘗試合成，但無法乳化。因此，無法進行之後的評價，而記為「-」。
[比較例4] 在與實施例1相同的組成系統中，胺基甲酸酯樹脂之陰離子性基的濃度設計為0.12mmol/g、EO的濃度設計為10mmol/g，嘗試合成，但無法乳化。因此，無法進行之後的評價，而記為「-」。
[數量平均分子量及重量平均分子量之測定方法] 於合成例使用的多元醇等之數量平均分子量及重量平均分子量係表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法，依下述條件測定出的數值。
測定裝置：高速GPC裝置(Tosoh股份有限公司製「HLC-8220GPC」) 管柱：將Tosoh股份有限公司製的下述管柱串聯連接使用。 「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支 「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支 「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支 「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支 檢測器：RI(微差掃描折射器) 管柱溫度：40℃ 沖提液：四氫呋喃(THF) 流速：1.0mL/分鐘 注入量：100μL(試料濃度0.4質量%之四氫呋喃溶液) 標準試料：使用下述標準聚苯乙烯製作檢量線。
(標準聚苯乙烯) Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-500」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-1000」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-2500」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-5000」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-1」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-2」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-4」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-10」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-20」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-40」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-80」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-128」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-288」 Tosoh股份有限公司製「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-550」
[水分散穩定性之評價方法] 將實施例及比較例所得到的胺基甲酸酯樹脂組成物在5℃之條件下放置1週，觀察在那之後的溶液狀態，如下進行評價。 「A」：流動性沒有問題。 「B」：流動性低。 「C」：沒有流動性。
[透濕性之評價] 使用實施例及比較例所得到之胺基甲酸酯樹脂組成物，製作厚度20μm之薄膜，依據JIS L1099:2012的A-1法(氯化鈣法)對其測定透濕度(g/m2 /24h)，如下進行評價。 「A」：3,000以上 「B」：2,000以上且小於3,000 「C」：小於2,000 [合成皮革之製作] 將混合了100質量份的實施例及比較例所得到之胺基甲酸酯樹脂組成物、10質量份的黑色顏料(DIC股份有限公司製「Dilak HS-9530」)、1質量份的增黏劑(DIC股份有限公司製「Hydran Assistor T10」)之調配液，以讓乾燥後的膜厚為20μm的方式塗布在離型紙(味之素股份有限公司製「DN-TP-155T」)上，在70℃乾燥2分鐘、在120℃乾燥2分鐘，得到表皮層。 接下來，將混合了100質量份的水系聚胺基甲酸酯黏著劑(DIC股份有限公司製「Hydran WLA-465」)、1質量份的增黏劑(DIC股份有限公司製「Hydran Assistor T10」)、5質量份的交聯劑(DIC股份有限公司製「Hydran Assistor C5」)而成之調配液，以讓乾燥後的膜厚為30μm的方式塗布在前述表皮層上，於70℃乾燥3分鐘。 乾燥後立即貼合T/R拉絨布後，以120℃熱處理2分鐘，於50℃熟化2天後，將離型紙剝離下來，得到合成皮革。
[耐水解性之評價方法] 將實施例及比較例所得到之合成皮革在70℃、濕度95%之條件下放置5週。藉由在那之後的外觀觀察及指觸，如下進行評價。 「A」：外觀、指觸無異常。 「B」：外觀產生光澤變化。 「C」：外觀產生光澤變化，且確認到發黏。
[耐磨性之評價方法] 對實施例及比較例所得到之合成皮革進行塔柏磨耗測試(JISL 1096:2010，磨耗輪：H-18、負載：500g、轉速：70轉/分鐘、測試次數：1,000次)，觀察合成皮革的表面，如下進行評價。 「A」：沒有破損。 「B」：有些許破損。 「C」：破損大，暴露出布料(拉絨布)。
[表1]
表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
胺基甲酸酯樹脂(X) 多元醇(a) EOPO(1) EOPO(2) EOTMO(1) EOPO(3) EOTMO(2)
PTMG PTMG PTMG PTMG PTMG
　 PC 　 PC 　
鏈伸長劑(b) IPDA PZ IPDA PZ IPDA
多異氰酸酯(c) HDMI HDMI HMDI IPDI HMDI
　 　 HDI 　 　
　脂環式多異氰酸酯的使用比例(mol%) 100 100 70 100 100
賦予陰離子性基的化合物(d) DMPA DMPA DMPA DMPA DMPA
陰離子性基的濃度(mmol/g) 0.12 0.1 0.13 0.07 0.11
EO的濃度(mmol/g) 2.18 3.05 3.82 1.42 2.51
水分散穩定性的評價 A A A A A
透濕性的評價 A A A A A
耐水解性的評價 A A A A A
耐磨性的評價 A A A A A
[表2]
表2 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
胺基甲酸酯樹脂(X) 多元醇(a) EOTMO(3) PEG 　 　 EOPO(1)
PTMG PTMG PTMG PTMG PTMG
　 　 　 　 　
鏈伸長劑(b) IPDA IPDA IPDA IPDA IPDA
多異氰酸酯(c) HMDI HDI HDI HDMI HDMI
HDI 　 　 　 　
　脂環式多異氰酸酯的使用比例(mol%) 70 0 0 100 100
賦予陰離子性基的化合物(d) DMPA DMPA DMPA DMPA DMPA
陰離子性基的濃度(mmol/g) 0.13 0.25 0.28 0.11 0.11
EO的濃度(mmol/g) 3.47 1.92 0 0 10
水分散穩定性的評價 A C A - -
透濕性的評價 A A C
耐水解性的評價 A C C
耐磨性的評價 A C C
本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物的實施例1～6，係胺基甲酸酯樹脂的水分散穩定性、透濕性、耐水解性、及耐磨性優良。
另一方面，比較例1為胺基甲酸酯樹脂(X)的陰離子性之濃度超過本發明規定範圍之態樣，而水分散穩定性、耐水解性、及耐磨性不良。
比較例2係胺基甲酸酯樹脂(X)的陰離子性之濃度超過本發明規定之範圍，且沒有引入EO之態樣，而透濕性、耐水解性、及耐磨性不良。
比較例3係沒有引入EO之態樣，而無法乳化。
比較例4係EO的引入量超過本發明規定之範圍的態樣，而無法乳化。
無。
無。
Figure 108146117-A0101-11-0001-1
無。

Claims (7)

  1. 一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有具有陰離子性基的胺基甲酸酯樹脂(X)、及水(Y)之胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為： 前述胺基甲酸酯樹脂(X)係陰離子性基的濃度為0.2mmol/g以下，以下述式(1)所示之結構的濃度為1～6mmol/g；
    Figure 03_image011
    。
  2. 如請求項1之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述胺基甲酸酯樹脂(A)的以前述式(1)所示之結構係由聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(a1-1)、及/或聚氧乙烯聚氧四亞甲基二醇(a1-2)所供給。
  3. 如請求項2之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(a1-1)、及聚氧乙烯聚氧四亞甲基二醇(a1-2)係隨機共聚物。
  4. 如請求項1至3中任一項之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中前述胺基甲酸酯樹脂(A)係將多異氰酸酯(c)作為原料者，而在前述多異氰酸酯(c)中的脂環式多異氰酸酯之使用比例係40mol%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之胺基甲酸酯樹脂組成物，其係進一步含有聚矽氧化合物(Z)者。
  6. 一種皮膜，其特徵為：其係由如請求項1至5中任一項之胺基甲酸酯樹脂組成物所形成。
  7. 一種合成皮革，其特徵為：其係具有如請求項6之皮膜作為表皮層。
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