JPS5838723A - ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法に関す
るものであり、新規な分散剤を使用することによって得
られるポリウレタン樹脂水分散体の製造方法に関するも
のである。さらに詳細には、分子鎖中にエチレンオキサ
イド単位を含有し、かつ水酸基価が１０〜１３０の範囲
であり、末端にインシアネート基を有する親水性ウレタ
ンプレポリマーを分散剤として使用することによって得
られる高分子量ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法に
関するものである。

従来、ポリウレタン水分散体を製造する方法は、（１）
　　ウレタン樹脂に親水基例えばカルボキシル基、スル
ホン際基、アミノ基などを導入し、有機溶剤溶液中で高
分子化後、水中に乳化分散する自己乳化方法 （２）有機溶剤溶液中で疎水性高分子量ウレタン樹脂を
合成後、乳化剤の存在下で水に乳化分散させる方法 笠が知られているが、これ等の方法でウレタン樹脂水分
散体を製造する場合、強制分散時に大きな機械的シェア
ーを必要とし、乳化安定性に欠けると共に、乳化中また
は乳化後に有機溶剤を回収する必要があり、経済的に不
利であった。また、（２）の方法に関しては、多量の乳
化剤を必要とし、乳化安定性に欠け、かつ得られる乾燥
被膜の強度低下が見られると共に耐水性も劣り、物性に
劣るものであった。

さらに （３）　　末端にインシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーと界面活性剤水溶液を、混合激しく攪拌して
乳化分散し、さらに必要であれはジアミン等で鎖伸長す
る方法。

（４）末端にインシアネート基を有するウレタンプレポ
リマー中に親水基例えばカルボキシル基、スルホン酸基
、アミノ基などを導入し、自己乳化性を付与し、水中乳
化分散さらに必要であればアミン化合物で鎖伸長する方
法。

等が知られているが、これ等の方法のうち（３）のもの
は、多量の界面活性剤を必要とし、得られる乾燥被膜の
物性特に耐水性が劣るものである。また（４）のものは
、分散時に大きな機械的シェアーを必要し、工業的生産
が困難であると共に、ポリウレタン鎖中に三級アミン基
を入れてその酸塩捷たは四級化による方法では、あまり
高分子量のポリウレタンにすると分散液の安定性が劣る
という欠陥がある。

また、分子量を下げて安定な分散液をつくるとそれから
得られる乾燥被膜は、機械的物性に劣り、実用性に乏し
いものとなる。

さらにポリウレタン樹脂中に一定量以上の親水基が導入
されているため、分散液から得られる乾燥被膜は水を吸
収して膨潤する傾向があり、さらに湿潤状態での機械的
物性低下が大きい欠点を有している。

ｉ！だ、自己乳化方法においては、分子鎖中に四級化ア
ミン基、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基を有するため
、ポリウレタン樹脂の耐候性、耐加水分解性の低下が大
きく、ポリタレ２タン自身の諸性能が失なわれる。

一般に、界面活性剤を使用する方法は、使用時に分散液
の破壊や乾燥被膜の物性特に耐水性、耐溶剤性に悪影響
を及ぼし、その利用面が極度に制限され、親水基を導入
する方法は、得られる乾燥被膜は水を吸収して膨潤する
傾向があり、湿潤状態での機械的物性低下を有すると欠
陥がある。

本発明者等は、上記の如き欠点のないポリウレタン樹脂
水分散体を得るべく鋭意研究の結果、疎水性被分散ウレ
タンプレポリマーを親水性ウレタンプレポリマー分散剤
で乳化分散することによって得られることを見出したも
のである。

さらに、本発明の方法によって得られる高分子量ポリウ
レタン樹脂水分散体は、上記の如き欠点を解消し、機械
的、化学的安定性に優れかつ機械的物性、耐水性、耐溶
剤性、耐光性等の諸性能を（５） 発揮することができるものである。

即ち、本発明は、インシアネート末端疎水性ウレタンプ
レポリマー、分散剤、水さらに必要であれば鎖伸長剤か
らなるウレタン樹脂水分散体を製造するに際し、分散剤
として分子鎖中にエチレンオキサイド単位を４０〜９８
重量％含有し、水酸基価が１０〜１３ｏであり、かつ末
端にインシアネート基を有する親水性ウレタンプレポリ
マーを使用することを特徴とするウレタン樹脂水分散体
の製造方法である。

さらに、本発明は、親水性ウレタンプレポリマーを分散
剤として水中に疎水性ウレタンプレポリマーを分散後、
鎖伸長剤で高分子量化された高分子量ポリウレタン樹脂
水分散体の製造方法に関するものである。

本発明によって得られた高分子量ポリウレタン樹脂水分
散体の特徴は、分散剤として使用された親水性ウレタン
プレポリマーも最終的には、疎水性ウレタンプレポリマ
ーと共に高分子量化され、低分子量分散剤として残存し
ないことであり、従（６） 来の界面活性剤を使用したものの欠点が全く表われない
ことである。

さらには、高分子量ポリウレタン樹脂全体を基準にした
場合、自己乳化型ポリウレタン樹脂に比較して親水性部
分が非常に少なくして、安定な分散体が得られるため、
自己乳化型樹脂の欠点でもある水湿潤状態での機械的物
性の低下は非常に少なく広範囲の使用が可能となるもの
である。

本発明で使用され、本発明の特徴とする分散剤とは、分
子鎖中にエチレンオキサイド単位ヲ４０〜９８重量％含
有し、水酸基価が１０〜１３０であり、かつ末端にイン
シアネート基を有するウレタン化合物であり、基本的に
はエチレンオキサイド単位を４０重量％以上含有するポ
リアルキレンエーテルポリオールの単独、またはこれ等
とポリエステルポリオールさらには低分子グリコール類
との混合物にポリイソシアネートを化学量論的にインシ
アネート基を過剰に反応されて得られるインシアネート
末端ウレタンプレポリマーで理論上プレポリマー１分子
中にエチレンオキサイド単位が４０〜９８重量％含有さ
れていることが重要である。

ここでいうところの分散剤は、エチレンオキサイド単位
含有量が４０重量％以下であるインシアネート末端プレ
ポリマーとエチレンオキサイド単位含有量が４０重量％
以上であるイソシアネート末端プレポリマーの混合物で
あってはならない。

さらに、プレポリマー１分子鎖中のエチレンオキサイド
単位含有量として好ましくは６０〜９０％である。

ここで、分散剤として作用するインシアネート末端プレ
ポリマー１分子中のエチレンオキサイド単位含有量が４
０重量％以下になると、疎水性プレポリマーの分散剤と
して多量使用する必要性があり、自己乳化型ウレタン樹
脂と類似構造を有し、水湿潤時の機械的物性の低下が著
しい。また、プレポリマー１分子中のエチレンオキサイ
ド単位含有量が９８重量％を越えると、分散剤としての
機能が低下し安定な分散体が得られなくなる。

このような化合物自体およびその製造方法は広い意味で
は公知であるが、本発明の特徴は、このような化合物を
、疎水性ウレタンプレポリマーを分散せしめ得る能力を
有するように化学構造を構成したことおよびこのような
化合物を分散剤として使用した点さらには、疎水性ウレ
タンプレポリマーを分散径鎖伸長剤で高分子化し、諸性
能のすぐれた安定な高分子量ポリウレタン樹脂水分散体
が得られる点を見出したことにある。

本発明の分散剤である反応性親水性プレポリマーの製造
において使用されるエチレンオキサイド単位を４０重量
％以上含有するポリアルキレンエーテルポリオールとは
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、クリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
、ペン、クエリスリトール、ソルビトール、シュークロ
ーズ、エチレンジアミン、エタノールアミン等活性水素
を有する化合物を開始剤としてエチレンオキサイド捷た
はエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイド（例
えばプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイドなど）を付加反応あるいは共付加反応さ
せて得られる化合物また（９） は、これ等二種以上の混合物である。

サラには、これ等と後述する通常ポリウレタン樹脂の合
成に使用されるポリエステルポリオール、ポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリブチレンエーテルグリコー
ルとの混合物も含まれる。

ここで使用され得る末端にヒドロキシ基を有するポリオ
ール化合物は、約１，０００〜１３，０００程度の分子
量を有し、その水酸基価は約１０〜１３０の範囲内が好
ましい。例えば、水酸基価が１０未満であると付加する
ポリイソシアネート化合物が少なくなり最終的にインシ
アネート基が少なすぎ、本発明の目的が達成し難い。一
方、水酸基価が１３０を越えると、付加するポリイソシ
アネート化合物が大になり十分な分散能が得られない。

一方これ等の末端にヒドロキシル基を有するポリオール
化合物と反応せしめるポリイソシアネート化合物は、例
えば２．４−および２．６−トＩＪレンジイソシアネー
）、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１
．５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ジシクロへ（１０） キシルメタン−４・４′−ジイソシアネート、３−イン
シアネートメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキ
シルイソシアネート、１．６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２．６−シインシアネートメチルカプロエー
トこれ等の単独または混合物およびこれ等の二量体ない
し二量体等が挙げられる。

以上の如きポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート
化合物が、インシアネート基過剰にＮＣ０１０Ｈ＝　１
．３−２０の割合で５０〜１５０℃の温度で反応させて
、末端にイソシアネート基を有する親水性ウレタン化合
物が得られる。さらに必要であれば、疎水性の有機溶剤
例えば゛トルエン、キシレン、トリクロルエチレン、ト
リクロルエタン。

エチレンジクロライド等を使用することも可能である。

このようにして得られた、末端にインシアネート基を有
する親水性ウレタンプレポリマーは、理論上プレポリマ
ー１分子に鎖中にエチレンオキサイド単位を４０〜９８
重量％含有していることが肝要であり、好ましくは、エ
チレンオキサイド単位を５０〜９０重量％である。さら
に親水性ウレタンプレポリマーの分子量としては約１３
００〜３００００程度である。分子量が３００００以上
の場合は、ポリウレタン樹脂水分散体の粘度が異常に高
くなり、最約的に得られる高分子量ポリウレタン樹脂の
高固形分分散液が得られない。一方、分子量１３００以
下となると、分散体の粒子経が大きくなり、安定性に欠
ける傾向がある。

本発明において、被分散体として使用されるインシアネ
ート末端疎水性ウレタンプレポリマーノ合成は、ポリウ
レタン化学で公知の方法で行なわれる。

末端に水醜基を有するポリヒドロキシ化合物と前Ｎｒ２
　ホ！Ｊイソシアネート化合物とをインシアネート基過
剰テＮｃＯ１０Ｈ＝　１．２〜２．５　ノ割合テ５０〜
１５０℃の温度で１〜１０時間反応させて得られる。

この疎水性ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポ
リヒドロキシ化合物は例えばエチレンオキサイド単位を
含有しないポリアルキレンエーテルポリオール、（以下
疎水性ポリアルキレンエーテルポリオールと称す）ポリ
エーテル・ポリエステルポリオール共重合体、ポリエス
テルポリオール等であり、疎水性ポリアルキレンエーテ
ルポリオールとしてはポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロ
ピレンエーテルトリオールが好ましく、ポリエーテル・
ポリエステル共重合体は、マロン酸。

マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、フタル酸
、テレフタル酸等の脂肪族や芳香族ジカルボン酸とジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール等から得られるポリエステルポリオー
ルであり、そして、ポリエステルポリオールは、前記ジ
カルボンとエチレングリコール、フロピレンゲリコール
、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール等の如きグリコール類から得られ
るポリエステルポリオール、さらには、ラクトンの開環
重合によって得られるポリカプロラクトンポリエステル
ポリオールも含まれる。

以上の如きポリヒドロキシ化合物は単独または（１３） 二種以上の混合物でも使用でき、さらには、これ等と低
分子グリコール類、多価アルコール例えばクリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等との
混合物も使用できる。

これ等ポリヒドロキシ化合物と反応させるポリイソシア
ネート化合物は、前記した本発明の分散剤の製造に使用
されるポリイソシアネート化合物と同様：Ｃ−ある。

以上の如きポリヒドロキシ化合物と当量より過剰のポリ
イソシアネート化合物から末端にインシアネート基を有
する疎水性ウレタンプレポリマーが得られる。これ等は
、所望によっては、インシアネート基に対して不活性な
疎水性有機溶剤例えばトリオール、キジロール、エチレ
ンジクロライド、トリクロルエチレン、トリクロルエタ
ン等を少量使用し得る。

本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、次の如き態様に
おいて製造される。

（１）前記の疎水性ウレタンプレポリマーに本発明に使
用する分散剤である反応型親水性ウレタン（１４） プレポリマーを加え、充分に混合後、この中に鎖伸長剤
を含む水性媒体を添加するか、あるいは逆に鎖伸長剤を
含む水性媒体中にウレタンプレポリマー（上記混合した
）を添加し、分散と同時に鎖伸長を行いポリウレタン水
分散体を得る方法。

（２）疎水性ウレタンプレポリマーに反応型親水性ウレ
タンプレポリマーの水溶液を添加または逆に反応型親水
性ウレタンプレポリマー水溶−液に疎水性ウレタンプレ
ポリマーを添加分散径鎖伸長剤を添加すると高分子化ポ
リウレタン水分散体が得られるが、必要に応じて、各種
添加剤例えば各種他の界面活性剤、保護コロイド等を添
加し得る。

ここで得られるポリウレタン樹脂水分散体を高分子量化
するに際して、鎖伸長剤としては、通常、水−ヒドラジ
ンや各種多官能性ポリアミン類が使用すれ、例えばエチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、１．６−ヘキサメ
チレンジアミン、１．４−テトラメチレンジアミン、フ
ェニレンジアミ：／、トリレンジアミン、　４．４’−
ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、３−
アミノメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキシル
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジン、２−メチ
ルピペラジンの単独または二種以上の混合物、さらには
、これ等ポリアミン類をアルキル化および脂肪酸、ポリ
カルボン酸類で一部アミド化、イミド化した２個以上の
活性水素を有するものが挙げられる。

本発明に使用する分散剤である親水性ウレタンプレポリ
マーの使用量は通常被分散体である疎水性ウレタンプレ
ポリマーに対し樹脂分で２〜３０重量％である。

反応型親水性ウレタンプレポリマーの使用量が疎水性ウ
レタンプレポリマーに対して２重量％以下になると分散
体の粗犬粒子が発生し、安定性に欠ける。また３０重量
％以上になると分散体の粘度があがシ高固型分の分散体
が得られなくなると共に乾燥被膜の水湿潤時の機械物性
の低下現象が表われる。使用量として好ましくは３〜２
０重量％である。

高分子量ポリウレタン樹脂全体を基準にしだ場合のエチ
レンオキサイド単位の含有量としては１〜１５重量％で
あることが好ましい。

そして、本発明のポリウレタン樹脂水分散体の濃度、即
ち固形分含有率は、特に制限はないが、分散安定性、経
済性、工業的生産性その他各種要素を考慮すれば約２０
〜６５重量％好ましくは４０〜５５重量％である。

本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、従来のポリウレ
タン樹脂水分散体と比較しても、すぐれた諸物性を有し
ておシ、各種用途に広く使用され、例えば織物、皮革、
合成皮革、合成繊維、プラスチックフィルム、フオーム
、金属、木材その他の材料の接着、表面被覆、含浸等の
用途に使用され、すぐれた性能を発揮する。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお文中部または％とあるのは重量部または重量％を示
す。

実施例１ ［反応型親水性ウレタンプレポリマーの合成」平均分子
量３７００のエチレンオキサイド単位を（１７） ９０％含有スるエチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イドとのランダム共重合ポリエーテルポリオール１００
０部とトリレンジイソシアネート（２，４−／　２．６
−＝　８０／２０　）　９３．２部を窒素雰囲気中１０
０℃で３時間反応させて、イソシアネート基含有量２，
６％、粘度３５００センチポイズ（３５℃）の親水性ウ
レタンプレポリマーを得た。（以下親水性プレポリマー
■という） 「疎水性ウレタンプレポリマーの合成」平均分子量１０
０００１．３−ブタンジオール。

１．４ブタンジオールおよびアジピン酸からなるポリエ
ステルポリオール１０００部にトリレンジイソシアネー
ト（２，４−／　２．６　＝　８０／２０　）　３２１
．９部を９０°０３時間反応させてＮＣＯ含有量５．１
％の疎水性ウレタンプレポリマーを得た。（以下疎水性
プレポリマーＩという） 上記で得た疎水性プレポリマー１１００部に親水性プレ
ポリマー１１０部の混合物を激しく攪拌しながら１０℃
に冷却した水１１０部をゆっくりと加えた。さらにエチ
レンジアミン３．４６部を同（１８） 量の水で希釈した５０％液を徐々に加えて鎖伸長高分子
化し、濃度５０２％、粘度１５８０センチボイズ（２０
°Ｃ）、ｌ？Ｈ７，１の高分子量ウレタン水分散液を得
た。なお、親水性プレポリマー■水溶液中に疎水性プレ
ポリマーＩを加えて攪拌し、その後、エチレンジアミン
を添′加しても同様である。

実施例２ １−　疎水性ウレタンプレポリマーの合成」平均分子量
１０００の、・ポリプロピレンポリエーテルポリオール
１０００部とトリレンジイソシアネート２９５．８部を
１１０°０３時間反応させてＮＣＯ含有量４．５％の疎
水性ウレタンプレポリマーを得た。

（以下疎水性プレポリマー■という） 上記で得た疎水性プレポリマー■１００部に親水性プレ
ポリマーＩを５部加え、激しく攪拌しなカラ、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル１部を溶解した１
０℃の水１０６部を少しずつ加え乳化分散を行った。そ
の後ホモミキサーで攪拌しながら１．６−へキサメチレ
ンジアミンの５０％水溶液を１１，６部を加え、鎖伸長
反応を約３０分間行った。濃度５０．１％、粘度４２０
センチポイズ（２０℃）、ＰＨ７，８の高分子量ウレタ
ン水分散液を得た。

実施例３ ［反応型親水性ウレタンプレポリマーの合成」平均分子
１４４８０のエチレンオキサイド単位を８０％含有する
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共
重合ポリエーテルポリオール１０００部と、シンクロヘ
キシルメタン−４，４’−ジインシアネート１１７部を
窒素雰囲気中１１０°Ｃで３時間反応させて、インシア
ネート基含有量（ＮＣＯ）１．６８％、粘度７８００セ
ンチポイズ（３５°Ｃ）の反応型親水性ウレタンプレポ
リマーを得た。

（以下親水性プレポリマー■という） ［疎水性ウレタンプレポリマーの合成」平均分子量１５
００の１．３−ブタンジオール。

１．４−ブタンジオール及びアジピン酸からポリエステ
ルポリオール１０００部に３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルインシアネート
を、２６７部を１０５°０３時間反応させてイソシアネ
ート基含有量（ＮＣＯ）　３．２％疎水性ウレタンプレ
ポリマーを得た（以下疎水性プレポリマー■という） 「乳化重合」 疎水性プレポリマー■１００部に親水性プレポリマー１
１２０部を加え、激しく攪拌しながら、１０℃以下の水
１８０部を少しずつ加え乳化を行った。その後、ホモミ
キサーで攪拌しながら、３−アミノメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルアミンの４０％水溶液を１
６．：ｌ加え、鎖伸長反応を約１時間行なった。濃度４
０．８免、粘度２５０センチポイズ（２０℃−）　ＰＨ
７，５の高分子量ウレタン水分散液を得た。

実施例４ ［疎水性ウレタンプレポリマーの合成」平均分子量、１
０００のネオペンチルグリコール１．６ヘキサンジオー
ル及びアジピン酸からなるポリエステルポリオール１０
００部にジシクロヘキシルメタン−４，４１−ジインシ
アネート４４５部を１０５°０４時間反応後、トルエン
３６１部加えて、均（２１） −になる壕で攪拌、混合し、インシアネート基す有量（
ＮＣＯ）　３．２％固型分８０％の疎水性ウレタンプレ
ポリマー溶液を得た。

（以下、疎水性プレポリマーＩＶという）「乳化重合」 疎水性プレポリマーＩＶ、１００部に親水性プレポリマ
ー１１　１０部を加え、激しく攪拌しながら、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル１部を溶解した１
０℃以下の水１００部を少しずつ加え乳化を行った。そ
の後、ホモミキサーで攪拌しながら、エチレンジアミン
４０％水溶液を５．７部加え、鎖伸長反応を約１時間行
なった。濃度４０３部粘度、９３０センチボイズ（２０
°Ｃ）ＰＨ７，９の高分子量ウレタン水分散液を得た。

比較例１ 疎水性プレポリマーＩＶ、１００部を激しく攪拌しなが
う、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル１０
部を溶解した、１０℃以下の水１２５部を少しずつ加え
乳化を行った。その後、ホモミキサーで攪拌しながら、
エチレンジアミン４０％水（２２） 溶液を５．７部加え、鎖伸長反応を約１時間行なった。

濃度４０２％、粘度５８０センチポイズ（２０’Ｃ）Ｐ
Ｈ７，８の高分子量ウレタン水分散液であった。

以上の実施例及び比較例で得た高分子量ウレタン水分散
液の性能比較を表−１に示す。

（２４） 試験方法及び評価基準 ０静置安定性 各ウレタン水分散液を試験管に採取し、室温で１ケ月間
放置、底部へのエマルジョン粒子の沈降度合を肉眼にて
判定 （評価基準） ◎；沈降粒子は全くない ○；微量の粗大粒子沈降 ×；大量のエマルジョン粒子沈降 ０希釈安定性 エマルジョン濃度を１％まで水で希釈し希釈直後に浮遊
物の発生有無を肉眼にて判定（評価基準） ０１浮遊物なし ×；浮遊物発生 ０フイルム形成能 ガラス板上にウレタン水分散液を０．３）の厚みで塗布
、無風状態に調整した１００℃オーブン中に３０分放置
乾燥し、フィルムの形成状態を肉眼にて判定 （２５） （評価基準） ◎；フィルムに割れもなく均一な透明 フィルム形成 ○；少し割れはあるが透明フィルム形成×；多量の割れ
あり不透明でフィルム 形成しない Ｏフィルム機械物性 ガラス板上にウレタン水分散液を真空脱泡津製作所製オ
ートグラフｌ５−５００を用いて物性測定を行う。

特許出願人　　大日精化工業株式会社 他１名 （２６） 手続補正書 昭和５６年１１月４日 特許庁長官　島　１）春　樹　　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１３５５１６号 ２６発明の名称 ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　（２８２）大日精化工業株式会社４、代理人　〒
１６０電話０３−３５４−４０８４住所　　東京都新宿
区新宿２丁目５番１５号小菅ビル２０２号 ６、補正により増加する発明の数　　　なし７、補正の
対象　　明細書の特許請求の範囲の−８、補正の内容 （（イ）　明細書の特許請求の範囲の欄を別紙のとおり
補正する。

（ロ）明細書の発明の詳細な説明の橋を次のように補正
する。

（１）明細書第２ＪＩＩ第１１〜１２行にわたる（２）
同第６頁第６〜７行にわたる「水酸基価が１０〜１３０
であり、」を削除する。

（３）同第７頁第１１〜１２行にわたる「水酸基価が１
０〜１３０であり、」を削除する。

（４）同＃！１０頁第１５行中「これ等の末端」とある
のを「これ轡末端」に補正する。

別紙 特許請求の範囲を次のように補正する。

特許請求の範囲 （１）　　イソシアネート末端疎水性ウレタンプレポリ
マー、分散剤、水、さらに必要であれば鎖伸長剤からな
るウレタン樹脂水分散体を製造するに際し、分散剤とし
て、−分子鎖中にエチレンオキサイド単位を４０〜９８
重量％含有り、！＞＝つ末端にイソシアネート基を有す
る反応型親水性ウレタンプレポリマーを使用することを
特徴とするポリウレタン樹脂水分散体の製造方法。

（２）　　疎水’性ウレタンプレポリマーを水に分散さ
せる際、疎水性ウレタンプレポリマーと親水性ウレタン
プレポリマーとを十分に混合し、この中に鎖伸長剤を含
む水性媒体を添加するか、または、鎖伸長剤を含む水性
媒体中に、上記混合したウレタンプレポリマーを添加混
合することを特徴とする特許請求の範囲第１項のポリウ
レタン樹脂水分散体の製造方法 （３）親水性ウレタンプレポリマーの水溶液と疎水性ウ
レタンプレポリ！−を混合後、鎖伸長剤を添加すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項のポリウレタン樹脂
水分散体の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　インシアネート末端疎水性ウレタンプレポリ
   マー、分散剤、水、さらに必要であれば鎖伸長剤からな
   るウレタン樹脂水分散体を製造するに際し、分散剤とし
   て、−分子鎖中にエチレンオキサイド単位を４０〜９８
   重量％含有し、水酸基価が１０〜１３０であり、かつ末
   端にインシアネート基を有する反応型親水性ウレタンプ
   レポリマーを使用することを特徴とするポリウレタン樹
   脂水分散体の製造方法 ｆ２）　　疎水性ウレタンプレポリマーを水に分散させ
   る際、疎水性ウレタンプレポリマーと親水性ウレタンプ
   レポリマーとを十分に混合し、この中に鎖伸長剤を含む
   水性媒体を添加するか、ｊたは、鎖伸長剤を含む水性媒
   体中に、上記混合したウレタンプレポリマーを添加混合
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項のポリウレ
   タン樹脂水分散体の製造方法 （３）親水性ウレタンプレポリマーの水溶液と疎水性ウ
   レタンプレポリマーを混合後、鎖伸長剤を添加すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項のポリウレタン樹脂
   水分散体の製造方法