TW201940553A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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大村浩之
湯川昇志郎
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種感光性樹脂組成物，其係適合作為形成液晶顯示元件、有機EL顯示元件等所使用之圖型狀絕緣性膜用之材料或像素間隔牆材料，可形成硬化後也維持良好的圖像，且即使進行UV臭氧處理後，也具有高的撥油性，即使未進行氧電漿等之處理，也對基板具有高的親液性之硬化膜的圖像。
一種可熱硬化之感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)溶劑及(D)成分，
(A)成分：具有下述基(A1)及(A2)之聚矽氧烷
(A1)具有氟原子之有機基
(A2)具有熱交聯性基之有機基
(B)成分：鹼可溶性樹脂
(C)溶劑、
(D)成分：感光劑。

Description

感光性樹脂組成物
本發明係有關感光性樹脂組成物及由其所得之硬化膜。
更詳細而言，有關可形成在硬化膜表面具有高的撥水性與撥油性之圖像的感光性樹脂組成物及其硬化膜、及使用該硬化膜之各種材料。此感光性樹脂組成物適合作為特別是液晶顯示器或EL顯示器中之層間絕緣膜、對應噴墨方式之遮光材料或隔牆材料使用。
近年也積極地檢討薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL(electroluminescent)元件等之顯示器元件之製作步驟中，使用噴墨之全彩色顯示基板製作技術。例如關於液晶顯示元件中之彩色濾光片製作，對於以往之印刷法、電沉積法、染色法或顏料分散法，而提案有將界定預先經圖型化之像素之隔間(以下稱為隔牆(bank))以遮斷光之感光性樹脂層形成，在此被隔牆包圍之區域滴下墨滴之彩色濾光片及其製造方法(專利文獻1)等。又，提案有有機EL顯示元件中也預先製作隔牆，同樣地滴下成為發光層之油墨，製作有機EL顯示元件的方法(專利文獻2)。
但是以噴墨法將墨滴滴下至被隔牆包圍之區域時，為了防止墨滴超過隔牆而滿溢至相鄰之像素的事態，基板必須具有親油墨性(親水性、親油性)，隔牆表面必須具有撥水性與撥油性。
為了達成上述目的，提案有藉由氧氣體電漿處理及氟氣電漿處理等之連續的電漿處理或UV臭氧處理，使基板具有親水性，且可使隔牆具有撥水性(專利文獻3)。又，亦進行於感光性有機薄膜中添加氟系界面活性劑或氟系聚合物之提案(專利文獻4)，但是不僅相溶性或添加量等，不只是感光性，包括塗膜性應考慮的點很多，而且因基板之親水處理時之UV臭氧處理，表面之撥水性降低，故不實用。
另外，以往作為撥液隔牆，作為負型者有日本特開2015-172742號公報(專利文獻5)。又，作為正型者有日本特開2012-220860號公報(專利文獻6)。

[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2000-187111號公報
[專利文獻2] 日本特開平11-54270號公報
[專利文獻3] 日本特開2000-353594號公報
[專利文獻4] 日本特開平10-197715號公報
[專利文獻5] 日本特開2015-172742號公報
[專利文獻6] 日本特開2012-220860號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述情形而完成者，其欲解決的課題在於形成使用於液晶顯示元件、有機EL顯示元件等，即使進行UV臭氧處理後，在硬化膜表面也具有高的撥水性與高的撥油性，即使未經電漿處理或UV臭氧處理，對基板也具有高的親液性之硬化膜的圖像。特別是在於形成使用噴墨之基板製作中，可防止墨滴超過隔牆而滿溢至相鄰像素的事態之硬化膜的圖像。

[用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的，精心檢討的結果，發現藉由由包含具有含有氟原子之有機基與含有熱交聯性基之有機基之聚矽氧烷的組成物形成硬化膜，即使進行UV臭氧處理後，在膜表面也可有效率地賦予撥液性，即使未經電漿處理或UV臭氧處理，對基板也可有效率地賦予高的親液性，遂完成本發明。
亦即，本發明係有關以下者。
1.一種可熱硬化之感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)溶劑及(D)成分，
(A)成分：具有下述基(A1)及(A2)之聚矽氧烷
(A1)具有氟原子之有機基
(A2)具有熱交聯性基之有機基
(B)成分：鹼可溶性樹脂
(C)溶劑、
(D)成分：感光劑。
2.如上述1之感光性樹脂組成物，其中(A2)具有熱交聯性基之有機基為具有環氧基之有機基。
3.如上述1或2之感光性樹脂組成物，其係滿足下述(Z1)至(Z4)之至少任一個，
(Z1)：進一步含有(E)成分的交聯劑，
(Z2)：(B)成分之鹼可溶性樹脂進一步具有自交聯性基，或進一步具有與選自由羥基、羧基、醯胺基及胺基所成群之至少1個基反應之基，
(Z3)：(D)成分為光自由基產生劑，進一步含有(F)成分之具有2個以上之乙烯性雙鍵的化合物，
(Z4)：(D)成分為光酸產生劑，進一步含有(G)成分之具有2個以上之藉由(D)成分產生之酸形成共價鍵之官能基的化合物。
4.如上述1或2之感光性樹脂組成物，其中(D)成分為醌二疊氮化合物。
5.如上述3之感光性樹脂組成物，其中(D)成分為醌二疊氮化合物，且滿足上述(Z1)及(Z2)之任一者。
6.如上述1至5中任一項之感光性樹脂組成物，其中(A)成分進一步具有苯基。
7.如上述6之感光性樹脂組成物，其中(A)成分之聚矽氧烷之數平均分子量，以聚苯乙烯換算為1,000至100,000。
8.如上述1至7中任一項之感光性樹脂組成物，其中(B)成分之鹼可溶性樹脂之數平均分子量，以聚苯乙烯換算為2,000至50,000。
9.如上述1至8中任一項之感光性樹脂組成物，其中相對於(B)成分100質量份，含有0.1~20質量份之(A)成分。
10.如上述1至9中任一項之感光性樹脂組成物，其中相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(D)成分為5至100質量份。
11.如上述3至10中任一項之感光性樹脂組成物，其中相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(E)成分為1至50質量份。
12.一種硬化膜，其係使用如上述1至11中任一項之感光性樹脂組成物所得。
13.一種顯示元件，其係具有如上述12之硬化膜。
14.一種顯示元件，其係具有如上述12之硬化膜，作為圖像形成用隔牆。

[發明效果]
本發明之感光性樹脂組成物係在於形成即使進行UV臭氧處理後，在硬化膜表面也具有高的撥油性，即使未經電漿處理或UV臭氧處理，對基板也具有高的親液性之硬化膜的圖像。

[實施發明之形態]
本發明之感光性樹脂組成物係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)溶劑及(D)成分的感光性樹脂組成物。
(A)成分：具有下述基(A1)及(A2)之聚矽氧烷
(A1)具有氟原子之有機基
(A2)具有熱交聯性基之有機基
(B)成分：鹼可溶性樹脂
(C)溶劑、
(D)成分：感光劑。
本發明之感光性樹脂組成物進一步滿足下述(Z1)至(Z4)之至少任一個者為佳。
(Z1)：再含有(E)成分的交聯劑，
(Z2)：(B)成分之鹼可溶性樹脂再具有自交聯性基，或再具有與選自由羥基、羧基、醯胺基及胺基所成群之至少1個基反應之基，
(Z3)：(D)成分為光自由基產生劑，再含有(F)成分之具有2個以上之乙烯性雙鍵的化合物，
(Z4)：(D)成分為光酸產生劑，再含有(G)成分之具有2個以上之藉由(D)成分產生之酸形成共價鍵之官能基的化合物。
本發明之感光性樹脂組成物係(D)成分為醌二疊氮化合物的正型感光性樹脂組成物為佳。
以下說明各成分詳細內容。

＜(A)成分＞
本發明所使用的聚矽氧烷(A)為具有下述基(A1)及(A2)之聚矽氧烷。
(A1)具有氟原子之有機基
(A2)具有熱交聯性基之有機基
(A1)具有氟原子之有機基係鍵結於聚矽氧烷主鏈之矽原子的有機基，一部分或全部經氟原子取代之有機基。此具有氟原子之有機基，只要不損及本發明效果，若為具有氟原子者，則無特別限定。特別是以氫原子之一部分或全部經氟原子取代之烷基或、氫原子之一部分或全部經氟原子取代之包含醚鍵的烷基等為佳。此時，此有機基所具有之氟原子之數無特別限定。更佳為全氟烷基，又更佳為式(1)表示之有機基。

(k表示0~12之整數。)
若表示式(1)表示之有機基之具體例，則可列舉三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基、2-(全氟-5-甲基己基)乙基、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基等。本發明中，聚矽氧烷(A)所具有之具有氟原子的有機基可為單獨一種，也可為複數種。
聚矽氧烷(A)之具有氟原子之有機基，從兼具撥液性賦予與膜硬度及溶劑耐性的觀點來看，相對於聚矽氧烷(A)所具有之全矽原子之1莫耳，較佳為0.05~0.5莫耳，又更佳為0.1~0.4莫耳。
(A2)具有熱交聯性基之有機基中之熱交聯性基，若為藉由加熱形成共價鍵之基則無特別限定，可列舉例如乙烯基、環氧基、胺基、巰基、封閉異氰酸酯基、或異氰酸酯基。
此外，熱交聯性基為環氧基時，具有環氧基之有機基，可列舉縮水甘油氧基、3,4-環氧基環己基甲基等。
聚矽氧烷(A)之具有熱交聯性基之有機基，從兼具撥液性賦予與膜硬度及溶劑耐性的觀點來看，相對於聚矽氧烷(A)所具有之全矽原子之1莫耳，較佳為0.2~0.95莫耳，又更佳為0.3~0.8莫耳。
又，本發明之聚矽氧烷(A)並非(A1)具有氟原子之有機基，也非(A2)具有熱交聯性基之有機基，而是其他之有機基也可鍵結於聚矽氧烷主鏈之矽原子。該其他的有機基為不具有氟原子之碳數1~20，較佳為1~10之有機基。
這種不具有氟原子之有機基之例，可列舉含有直鏈狀或分枝構造之飽和烴基；具有苯環之芳香族基；胺基、脲基或乙烯基等之有機基；或具有醚鍵或酯鍵之有機基等。
若舉此等之具體例，則可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、環己基、苯基、乙烯基、γ-胺基丙基、γ-甲基丙烯醯氧基丙基等。
本發明中，聚矽氧烷(A)所具有之不具有氟原子之有機基之量，只要不損及本發明效果，無特別限定，但是相對於聚矽氧烷(A)所具有之全矽原子之1莫耳，較佳為0.01~0.75莫耳。這種範圍時，可容易得到有機溶劑之接觸角為50度以上的被膜，可容易得到均質的聚矽氧烷(A)的溶液。
(A)成分之聚矽氧烷之數平均分子量為在1,000至100,000之範圍內者。數平均分子量若超過100,000為過大者，則操作性有惡化的情形，數平均分子量若未達1,000為過小者，則顯影時，產生相當量之曝光部之膜減少，有變成撥液性不足的情形。
得到這種聚矽氧烷(A)的方法無特別限定，但是將下述式(2)表示之烷氧基矽烷、與具有環氧基之烷氧基矽烷、及作期望之其他具有有機基之烷氧基矽烷進行聚縮合所得的聚矽氧烷為佳。

(式中，R1 為具有氟原子之有機基，R2 及R3 各自獨立表示碳數1~5之烴基，m表示0或1。)
在此，式(2)之R1 表示前述具有氟原子之有機基。
又，式(2)中，R2 及R3 各自獨立表示碳數1~5之烴基，特別是飽和烴基為佳。其中，甲基、乙基、丙基、丁基等之低級烷基時，可作為市售品取得，故較佳。式(2)表示之烷氧基矽烷，使用複數者時，彼等之R2 彼此，R3 彼此可相同或相異。
本發明在式(2)表示之烷氧基矽烷之中，R1 為式(1)表示之有機基的烷氧基矽烷為佳。

(k表示0~12之整數。)
這種R1 為式(1)表示之有機基之烷氧基矽烷的具體例，可列舉三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷、2-(全氟己基)乙基三甲氧基矽烷等。
本發明中，若使用式(2)表示之烷氧基矽烷之中之至少1種即可，必要時也可使用複數種。
具有含有熱交聯性基之有機基的烷氧基矽烷為下述式(3)表示之烷氧基矽烷。

(式中，R4 為具有熱交聯性基之有機基，R5 及R6 各自獨立表示碳數1~5之烴基，n表示0或1。)
式(3)中，R4 為具有乙烯基、環氧基、胺基、巰基、封閉異氰酸酯基、異氰酸酯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基或脲基之碳數2~12之有機基。其中，從取得之容易度的觀點來看，較佳為具有乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基或脲基之碳數2~12之有機基。更佳為具有環氧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基或脲基之碳數2~12之有機基。
更具體而言，較佳為具有環氧丙氧基或3,4-環氧基環己基甲基之碳數2~12之有機基。
式(3)中，R5 及R6 各自獨立為氫原子或碳數1~5之烷基。其中，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基。
式(3)表示之特定烷氧基矽烷之具體例，可列舉烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、m-苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、m-苯乙烯基甲基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基甲基三乙氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基(3-縮水甘油氧基丙基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷、3-巰基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、3-(三乙氧基矽基)丙基異氰酸酯、3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽基)丙基丙烯酸酯、2-(三乙氧基矽基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(三甲氧基矽基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(三乙氧基矽基)乙基丙烯酸酯、2-(三甲氧基矽基)乙基丙烯酸酯、(三乙氧基矽基)甲基甲基丙烯酸酯、(三甲氧基矽基)甲基甲基丙烯酸酯、(三乙氧基矽基)甲基丙烯酸酯、(三甲氧基矽基)甲基丙烯酸酯、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三丙氧基矽烷、(R)-N-1-苯基乙基-N'-三乙氧基矽基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N'-三甲氧基矽基丙基脲、1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]脲等。
此外，使用藉由熱產生交聯反應之3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷為佳。
此時，也可使用複數種含有具有熱交聯性基之有機基的烷氧基矽烷。
具有其他之有機基的烷氧基矽烷，可列舉式(4)表示之烷氧基矽烷。

(R7 為氫原子、或不具有氟原子之碳數1~20之有機基，R8 分別為碳數1~5之烴基，p表示0、1或2。)
式(4)中，R8 表示烴基，但是碳數較少者反應性較高，故較佳為碳數1~5之飽和烴基。更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。
式(4)中，p=0時，式(4)表示之烷氧基矽烷表示四烷氧基矽烷。其具體例，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，可作為市售品容易取得。
式(4)中，p=1~3之整數時，式(4)表示之烷氧基矽烷係R7 為氫原子或不具有氟原子之碳數1~20，較佳為1~10之有機基與、具有烷氧基之烷氧基矽烷。本發明中，R7 可相同或相異。
不具有氟原子之碳數1~20之有機基，可列舉具有直鏈狀或分枝構造之飽和烴基、具有苯環之芳香族基、具有胺基、脲基或乙烯基等之有機基、或具有醚鍵或酯鍵之有機基等。
式(4)之R8 為碳數1~5之烴基。p為1或2時，一般R8 為相同的情形較佳，但是本發明中，R8 可相同，各自也可相異。這種式(4)之p=1~3之整數時，烷氧基矽烷之具體例如以下所示。
可列舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷等之烷基三烷氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷及苄基三乙氧基矽烷等之具有芳香族基之三烷氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等之二烷氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、m-苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、m-苯乙烯基甲基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基甲基三乙氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷、3-巰基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、3-(三乙氧基矽基)丙基異氰酸酯、3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽基)丙基丙烯酸酯、2-(三乙氧基矽基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(三甲氧基矽基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(三乙氧基矽基)乙基丙烯酸酯、2-(三甲氧基矽基)乙基丙烯酸酯、(三乙氧基矽基)甲基甲基丙烯酸酯、(三甲氧基矽基)甲基甲基丙烯酸酯、(三乙氧基矽基)甲基丙烯酸酯、(三甲氧基矽基)甲基丙烯酸酯、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三丙氧基矽烷、(R)-N-1-苯基乙基-N'-三乙氧基矽基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N'-三甲氧基矽基丙基脲、1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]脲等。
本發明使用之聚矽氧烷(A)係將全烷氧基矽烷中，較佳為包含式(2)表示之烷氧基矽烷5~50莫耳%，前烷氧基矽烷中，較佳為包含式(3)表示之烷氧基矽烷10~95莫耳%，剩餘為上述式(4)表示之烷氧基矽烷進行聚縮合所得。
若考慮被膜之撥液性及溶劑耐性，則式(2)表示之烷氧基矽烷之含量，更佳為10~40莫耳%。式(3)表示之烷氧基矽烷之量，較佳為全烷氧基矽烷中之30~80莫耳%。
又，含有上述式(4)表示之烷氧基矽烷時，其量較佳為全烷氧基矽烷中之5~60莫耳%。
得到聚矽氧烷(A)的方法，可列舉例如將式(2)表示之烷氧基矽烷、式(3)表示之烷氧基矽烷、必要時之上述式(4)表示之烷氧基矽烷及有機溶劑在氫氧化四乙銨水溶液之存在下，進行加熱聚縮合的方法。具體而言，預先將氫氧化四乙銨水溶液加入有機溶劑中，作為氫氧化四乙銨水溶液的溶液後，在將該溶液加熱的狀態下，混合上述各種烷氧基矽烷的方法。
上述氫氧化四乙銨水溶液之存在量係相對於使用之烷氧基矽烷所具有之全烷氧基量之1莫耳，較佳為0.01~0.2莫耳。上述加熱可以液溫較佳為0~100℃進行，又，避免液之蒸發、揮散等，較佳為在具備有迴流管之容器中之迴流下進行數十分鐘~十數小時。
使用複數種烷氧基矽烷時，也可以預先混合有烷氧基矽烷之混合物進行混合，也可將複數種之烷氧基矽烷依序進行混合。
將烷氧基矽烷進行聚縮合時，投入之烷氧基矽烷之全矽原子換算成氧化物之濃度(以下稱為SiO2 換算濃度)為40質量%以下，特佳為10~30質量%之範圍進行加熱。藉由在這種濃度範圍選擇任意的濃度，可抑制凝膠之生成，得到均質的含有聚矽氧烷的溶液。
將烷氧基矽烷進行聚縮合時使用的有機溶劑(以下也稱為聚合溶劑)，若為溶解式(2)表示之烷氧基矽烷與、式(3)表示之烷氧基矽烷與、必要時之上述式(4)表示之烷氧基矽烷者，則無特別限定，但是使用溶劑(C)為佳。其中，因藉由烷氧基矽烷之聚縮合反應生成醇，故可使用醇類或與醇類相溶性良好的有機溶劑。
上述聚合溶劑之具體例，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、n-丁醇等之醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***等之乙二醇醚、四氫呋喃等之醚等。
本發明中，也可將上述有機溶劑複數種混合使用。
本發明中，可將前述方法所得之特定聚矽氧烷的溶液直接用於本發明之感光性樹脂組成物，必要時，將前述方法所得之特定聚矽氧烷的溶液進行濃縮，或加入溶劑進行稀釋，或取代成其他之溶劑來使用亦可。
加入前述溶劑稀釋時使用之溶劑(也稱為添加溶劑)，可為聚縮合反應所使用的溶劑或其他的溶劑。此添加溶劑只要特定聚矽氧烷均勻地溶解，則無特別限定，可任意地選擇使用1種類或2種類以上。這種添加溶劑，除了前述聚縮合反應所使用的溶劑外，可列舉丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮等之酮系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乳酸乙酯等之酯系溶劑等。
此外，本發明中，感光性樹脂組成物中使用特定聚矽氧烷以外的聚合物時，在混合特定聚矽氧烷以外之聚合物之前，在常壓或減壓下餾除特定聚矽氧烷之聚縮合反應所產生之醇為佳。
＜(B)成分＞
本發明之(B)成分為具有鹼可溶性基之樹脂。鹼可溶性基，可列舉例如酚性羥基、羧基、酸酐基、醯亞胺基、磺醯基、磷酸、硼酸及活性亞甲基及活性次甲基。
所謂，活性亞甲基係指亞甲基(-CH2 -)之中，鄰接位置具有羰基，具有對親核試劑(nucleophile)之反應性者。又，本發明中，所謂前述活性次甲基係指在前述活性亞甲基中，具有亞甲基之1個氫原子經烷基取代的構造，具有對親核試劑之反應性者。
活性亞甲基及活性次甲基，更佳為下述式(b1)表示之基。

(式(b1)中，R表示烷基、烷氧基或苯基，虛線表示鍵結鍵。)
上述式(b1)中，R表示之烷基，可列舉例如碳原子數1至20之烷基，較佳為碳原子數1至5之烷基。
這種烷基，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基等。
其中，較佳為甲基、乙基、n-丙基等。
上述式(b1)中，R表示之烷氧基，可列舉例如碳原子數1至20之烷氧基，較佳為碳原子數1至5之烷氧基。
這種烷氧基，可列舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基等。
其中，較佳為甲氧基、乙氧基及n-丙氧基等。
上述式(b1)表示之基，可列舉例如以下的構造等。又，結構式中，虛線表示鍵結鍵。
上述鹼可溶性基之中，具有選自由酚性羥基及羧基所成群之至少1種的有機基，且數平均分子量為2,000至50,000的鹼可溶性樹脂為佳。
上述(B)成分之鹼可溶性樹脂，若為具有這種構造之鹼可溶性樹脂即可，對於構成樹脂之高分子之主鏈的骨架及側鏈的種類等無特別限定。
但是(B)成分之鹼可溶性樹脂係數平均分子量為在2,000至50,000之範圍內者。數平均分子量若超過50,000為過大者，則變得容易產生顯影殘渣，感度大幅降低，另一方面，數平均分子量若未達2,000為過小者，則顯影時，產生相當量之曝光部之膜減少，有變成硬化不足的情形。
(B)成分之鹼可溶性樹脂，可列舉例如丙烯酸系樹脂、聚羥基苯乙烯系樹脂、或聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺等。
又，本發明中，將複數種之單體聚合所得之共聚物(以下稱為特定共聚物)所成之鹼可溶性樹脂也可作為(B)成分使用。此時，(B)成分之鹼可溶性樹脂也可為複數種之特定共聚物的摻合物。
亦即，上述特定共聚物係將展現鹼可溶性之單體，亦即，具有選自由羧基及酚性羥基所成群之至少一種的單體與、選自與此等單體可共聚合之單體群之至少一種的單體作為必需的構成單位形成的共聚物，其數平均分子量為2,000至50,000者。數平均分子量若過大於50,000，則有產生殘渣的情形。
上述「具有選自由羧基及酚性羥基所成群之至少一種的單體」包含具有羧基之單體及具有酚性羥基之單體。此等的單體不限於具有1個羧基、或酚性羥基者，也可為具有複數個者。
以下列舉上述單體之具體例，但是不限定於此等。
具有羧基之單體，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺等。
具有酚性羥基之單體，可列舉例如羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯等。
具有醯亞胺基(imide group)之單體，可列舉例如馬來醯亞胺等。
(B)成分之鹼可溶性丙烯酸聚合物之製造中之不飽和羧酸衍生物及/或酚性羥基與具有聚合性不飽和基之單體之比率係(B)成分之鹼可溶性丙烯酸聚合物之製造所使用之全部單體之中，較佳為10~90莫耳%，更佳為5~60莫耳%，最佳為5~30莫耳%。不飽和羧酸及/或酚性羥基衍生物未達10重量%時，聚合物之鹼溶解性不足。
本發明之(B)成分的鹼可溶性樹脂，從使硬化後之圖型形狀更安定化的觀點來看，也可進一步使具有羥基烷基與聚合性不飽和基之單體共聚合。
具有羥基烷基與聚合性不飽和基之單體，可列舉例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯、丙三醇單甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯等。
(B)成分之鹼可溶性丙烯酸聚合物之製造中之具有羥基烷基與聚合性不飽和基之單體之比率，較佳為10~60重量%，更佳為15~50重量%，最佳為20~40重量%。具有羥基烷基與聚合性不飽和基之單體未達10重量%時，有無法得到共聚物之圖型形狀之安定化效果的情形。60重量%以上時，(B)成分之鹼可溶性基不足，有顯影性等之特性降低的情形。
本發明之(B)成分的鹼可溶性樹脂，從提高共聚物之Tg的觀點來看，也可進一步使N取代馬來醯亞胺化合物共聚合。
N取代馬來醯亞胺化合物馬來醯亞胺化合物，可列舉例如N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。從透明性的觀點來看，不具有芳香環者較佳，從顯影性、透明性、耐熱性的觀點來看，具有脂環骨架者更佳，其中最佳為環己基馬來醯亞胺。
(B)成分之鹼可溶性丙烯酸聚合物之製造中之N-取代馬來醯亞胺之比率，較佳為10~60重量%，更佳為15~50重量%，最佳為20~40重量%。N-取代馬來醯亞胺未達10重量%時，共聚物之Tg降低，有耐熱性差的情形。60重量%以上時，有透明性降低的情形。
本發明之感光性樹脂組成物滿足要件(Z2)時，本發明使用的鹼可溶性樹脂(B)係再具有自交聯性基，或再具有與選自由羥基、羧基、醯胺基及胺基所成群之至少1個之基反應之基(以下也稱為交聯性基)的共聚物為佳。
上述自交聯性基，可列舉N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、烷氧基矽基、環氧基、氧雜環丁烷基(oxetane group)、乙烯基及封閉異氰酸酯基。
上述交聯性基，可列舉N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、烷氧基矽基、環氧基、乙烯基、封閉異氰酸酯基等。
使(B)成分之樹脂含有此自交聯性基或交聯性基時之含量係(B)成分之樹脂中之重複單位每1單位，較佳為0.1至0.9個，從顯影性與耐溶劑性的觀點來看，又更佳為0.1至0.8個。
(B)成分之鹼可溶性樹脂具有進一步具有選自N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、烷氧基矽基、環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯基及封閉異氰酸酯基等之交聯性基及N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、烷氧基矽基、環氧基、乙烯基、封閉異氰酸酯基等之自交聯性基之至少1種的重複單位時，例如，若共聚合具有自由基聚合性，且具有選自由環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯基、封閉異氰酸酯基等之交聯性基及N-烷氧基甲基、N-羥基甲基及烷氧基矽基等之自交聯性基之至少1種的不飽和化合物即可。
具有自由基聚合性，且具有N-烷氧基甲基之不飽和化合物，可列舉N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。
具有自由基聚合性，進一步具有羥基甲基醯胺基之單體，可列舉N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺等。
具有自由基聚合性，進一步具有烷氧基矽基之單體，可列舉3-丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷等。
具有自由基聚合性，進一步具有環氧基之不飽和化合物，可列舉例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、o-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、p-乙烯基苄基縮水甘油醚等。此等之中，較佳為使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、o-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、p-乙烯基苄基縮水甘油醚、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯等。此等可單獨使用或組合使用。
具有自由基聚合性，進一步具有氧雜環丁烷基的不飽和化合物，可列舉例如具有氧雜環丁烷基之(甲基)丙烯酸酯等。這種單體之中，較佳為3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷(oxetane)、3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基-氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷，較佳為使用3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷等。
具有自由基聚合性，進一步具有乙烯基的單體，可列舉丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
具有自由基聚合性，進一步具有封閉異氰酸酯基之單體，可列舉甲基丙烯酸2-(0-(1'-甲基亞丙基胺基)羧基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基)乙酯等。
本發明之感光性樹脂組成物滿足(Z1)時，依據鹼可溶性樹脂(B)所具有之全部重複單位之合計，較佳為含有10~70重量%，特佳為含有20~60重量%之由具有自由基聚合性，且具有選自N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、烷氧基矽基(silyl group)、環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯基及封閉異氰酸酯基等之交聯性基及N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、烷氧基矽基、環氧基、乙烯基、封閉異氰酸酯基等之自交聯性基之至少1種之基的不飽和化合物所衍生的構成單位。此構成單位未達10重量%時，所得之硬化膜之耐熱性或表面硬度有降低的傾向，另一面，此構成單位之量超過70重量%時，輻射敏感性樹脂組成物之保存安定性有降低的傾向。
又，本發明中，(B)成分之丙烯酸聚合物也可為將上述單體以外之單體(以下稱為其他的單體)作為構成單位形成的共聚物。其他的單體，具體而言，若為能與選自由具有上述羧基之單體及具有酚性羥基之單體所成群之至少一種共聚合者即可，只要不損及(B)成分之特性，無特別限定。這種單體之具體例，可列舉丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下舉該其他單體之具體例，但是不限定於此等。
前述丙烯酸酯化合物，可列舉例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-胺基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙基酯、聚(乙二醇)***丙烯酸酯等。
前述甲基丙烯酸酯化合物，可列舉例如甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-胺基甲基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、及8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)***甲基丙烯酸酯等。
前述丙烯醯胺化合物，可列舉例如N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等。
前述乙烯基化合物，可列舉例如甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、環己基乙烯醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、烯丙基縮水甘油醚、3-乙烯基-7-氧雜二環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧-5-己烯、及1,7-辛二烯單環氧化物等。
前述苯乙烯化合物可列舉不具有羥基之苯乙烯，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
(B)成分之鹼可溶性丙烯酸聚合物之製造中，上述其他單體之比率，較佳為80重量%以下，更佳為50重量%以下，又更佳為20重量%以下。若多於80重量%，則相對的必須成分減少，故變得難以充分地得到本發明效果。
得到本發明所使用之(B)成分之鹼可溶性丙烯酸聚合物的方法，無特別限定，例如於使具有選自由羧基、酚性羥基、及以熱或酸之作用生成羧酸或酚性羥基之基所成群之至少一種的單體、具有羥基烷基之單體、依期望時具有選自N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、烷氧基矽基、環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯基及封閉異氰酸酯基等之交聯性基及N-烷氧基甲基、N-羥基甲基、烷氧基矽基、環氧基、乙烯基、封閉異氰酸酯基等之自交聯性基之至少1種基的單體、期望時上述以外之可共聚合之單體及依期望之聚合起始劑共存的溶劑中，藉由在50至110℃之溫度下使聚合反應得。此時，所使用的溶劑，若為溶解構成鹼可溶性丙烯酸聚合物之單體及具有特定官能基之丙烯酸聚合物者，則無特別限定。具體例可列舉後述(C)溶劑所記載的溶劑。
如此所得之具有特定官能基之丙烯酸聚合物，通常為溶解於溶劑之溶液狀態。
又，將如上述所得之特定共聚物的溶液投入於二***或水等之攪拌下，使再沉澱，生成的沉澱物進行過濾、洗淨後，常壓或減壓下，藉由常溫或加熱乾燥，可成為特定共聚物的粉體。藉由這種操作，可除去與特定共聚物共存之聚合起始劑或未反應單體，結果可得到純化後之特定共聚物的粉體。以一次操作無法充分地純化時，將所得之粉體再溶解於溶劑中，重複上述操作即可。
本發明中，可直接使用上述特定共聚物的粉體，或可將該粉體，例如再溶解於後述之(C)溶劑中，形成溶液狀態來使用。
又，(B)成分之鹼可溶性樹脂，可使用聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、一部分醯亞胺化之聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物、含有羧酸基之聚醯亞胺等之聚醯亞胺，此等若為鹼可溶性時，無特別限定其種類皆可使用。
聚醯亞胺前驅物的前述聚醯胺酸，一般係將(a)四羧酸二酐化合物與(b)二胺化合物進行聚縮合可得到。
上述(a)四羧酸二酐化合物無特別限定，具體例，可列舉均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐等之芳香族四羧酸二酐、如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐之脂環式四羧酸二酐、如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐之脂肪族四羧酸二酐。
此等可1種單獨使用，或可組合2種以上之化合物來使用。
又，上述(b)二胺化合物，無特別限定，可列舉例如2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、4,6-二胺基-1,3-苯二羧酸、2,5-二胺基-1,4-對苯二甲酸、雙(4-胺基-3-羧基苯基)醚、雙(4-胺基-3,5-二羧基苯基)醚、雙(4-胺基-3-羧基苯基)碸、雙(4-胺基-3,5-二羧基苯基)碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基-5,5'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基-5,5'-二甲氧基聯苯、1,4-雙(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、2,5-二胺基苯酚、4,6-二胺基間苯二酚、2,5-二胺基氫醌、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(4-胺基-3-羥基苯基)醚、雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3,5-二羥基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基-5,5'-二甲基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基-5,5'-二甲氧基聯苯、1,4-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯、雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯基]六氟丙烷等具有酚性羥基之二胺化合物、1,3-二胺基-4-巰基苯、1,3-二胺基-5-巰基苯、1,4-二胺基-2-巰基苯、雙(4-胺基-3-巰基苯基)醚、2,2-雙(3-胺基-4-巰基苯基)六氟丙烷等具有苯硫酚(Thiophenol)基之二胺化合物、1,3-二胺基苯-4-磺酸、1,3-二胺基苯-5-磺酸、1,4-二胺基苯-2-磺酸、雙(4-胺基苯-3-磺酸)醚、4,4'-二胺基聯苯-3,3'-二磺酸、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基聯苯基-6,6'-二磺酸等具有磺酸基之二胺化合物。又,p-苯二胺、m-苯二胺、4,4'-亞甲基-雙(2,6-乙基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2-異丙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二異丙基苯胺)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、o-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、3,3',5,5'-四甲基聯苯胺、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二環己基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-苯胺基)六氟丙烷、2,2-雙(3-苯胺基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲醯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺等之二胺化合物。
此等可1種單獨使用，或可組合2種以上之化合物使用。
本發明使用的聚醯胺酸為由(a)四羧酸二酐化合物與(b)二胺化合物所製造時，兩化合物之調配比，亦即(b)二胺化合物之總莫耳數/(a)四羧酸二酐化合物之總莫耳數，較佳為0.7至1.2。與通常之聚縮合反應同樣，此莫耳比越接近1時，生成之聚醯胺酸之聚合度越大，分子量越增加。
又，過剩使用二胺化合物進行聚合時，對於殘存之聚醯胺酸之末端胺基，使羧酸酐反應，也可保護末端胺基。
這種羧酸酐之例，可列舉鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、馬來酸酐、萘二甲酸酐、氫化鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、依康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。
聚醯胺酸之製造中，二胺化合物與四羧酸二酐化合物之反應的反應溫度，可選擇-20至150℃，較佳為-5至100℃之任意溫度。為了得到高分子量的聚醯胺酸時，可在反應溫度5℃至40℃、反應時間1至48小時的範圍適宜選擇。為了得到低分子量，且保存安定性高，經部分醯亞胺化之聚醯胺酸時，選擇反應溫度40℃至90℃、反應時間10小時以上更佳。
又，末端胺基以酸酐保護時之反應溫度可選擇-20至150℃，較佳為-5至100℃之任意溫度。
二胺化合物與四羧酸二酐化合物之反應可在溶劑中進行。此時可使用的溶劑，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、m-甲酚、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基***、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮等。此等可單獨使用，也可混合使用。此外，即使不溶解聚醯胺酸的溶劑，只要藉由聚合反應生成之聚醯胺酸不會析出的範圍內，也可與上述溶劑混合使用。
如此所得之包含聚醯胺酸的溶液可直接用於調製負型感光性樹脂組成物。又，也可將聚醯胺酸在水、甲醇、乙醇等之弱溶劑中使沉澱單離回收使用。
又，(B)成分亦可使用任意的聚醯亞胺。本發明所使用的聚醯亞胺係指將前述聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物，以化學性或熱進行50%以上醯亞胺化者。
本發明之感光性樹脂組成物所使用的聚醯亞胺，為了提供鹼溶解性，具有選自羧基及酚性羥基之基為佳。
對聚醯亞胺導入羧基或酚性羥基的方法，可使用以下的方法，例如使用具有羧基或酚性羥基之單體的方法、以具有羧基或酚性羥基之酸酐封閉胺末端的方法、或將聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化時，醯亞胺化率為99%以下的方法等。
這種聚醯亞胺可在合成上述聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物後，藉由進行化學醯亞胺化或熱醯亞胺化而得。
化學醯亞胺化的方法，一般可使用將過剩的乙酸酐及吡啶添加於聚醯亞胺前驅物溶液中，以室溫至100℃使反應的方法。又，熱醯亞胺化的方法，一般可使用將聚醯亞胺前驅物溶液以溫度180℃至250℃，邊脫水邊加熱的方法。
又，(B)成分之鹼可溶性樹脂，可使用苯酚酚醛清漆樹脂。
又，(B)成分之鹼可溶性樹脂，可使用聚酯聚羧酸。聚酯聚羧酸可由酸二酐與二醇，藉由WO2009/ 051186所記載的方法得到。
酸二酐可列舉上述(a)四羧酸二酐。
二醇可列舉雙酚A、雙酚F、4,4'-二羥基聯苯、苯-1,3-二甲醇、苯-1,4-二甲醇等之芳香族二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、1,4-環己二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等之脂環族二醇、及乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等之脂肪族二醇等。
又，本發明中，(B)成分之鹼可溶性樹脂也可為複數種之鹼可溶性樹脂的混合物。
(A)成分與(B)成分之比率係相對於(B)成分100質量份，(A)成分為0.1~20質量份。
＜(C)溶劑＞
本發明所使用的(C)溶劑係溶解(A)成分、(B)成分、及必要時後述之(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分，且溶解依希望所添加之後述(H)成分或其他添加劑等，具有這種溶解能的溶劑時，其種類及構造等無特別限定。
這種(C)溶劑，可列舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單***、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ―丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯烷酮等。
此等之溶劑可一種單獨使用或可二種以上之組合使用。
此等(C)溶劑之中，就塗膜性良好，且安全性高的觀點，更佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇丙醚、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此等溶劑一般作為光阻材料用之溶劑使用。
＜(D)成分＞
(D)成分的感光劑，可列舉(D-1)1,2-醌二疊氮化合物、(D-2)光自由基產生劑、(D-3)光酸產生劑。
(D-1)1,2-醌二疊氮化合物為具有羥基或胺基之任一者，或者羥基及胺基之兩者的化合物，可使用此等之羥基或胺基(具有羥基與胺基之兩者時，彼等之合計量)之中，較佳為10至100莫耳%，特佳為20至95莫耳%為以1,2-醌二疊氮磺酸進行酯化、或醯胺化的化合物。
前述具有羥基之化合物，可列舉例如苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、1,3,3-三(4-羥基苯基)丁烷、4,4-雙酚A(isopropylidene diphenol)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4'-二羥基苯基碸、4,4-六氟雙酚A、4,4',4''―三羥基苯基乙烷、1,1,1-三羥基苯基乙烷、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,5-雙(2-羥基-5-甲基苄基)甲基等之苯酚化合物、乙醇、2-丙醇、4-丁醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪族醇類。
又，前述含有胺基之化合物，可列舉苯胺、o-甲苯胺、m-甲苯胺、p-甲苯胺、4-胺基二苯基甲烷、4-胺基二苯基、o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、4,4'-二胺基苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚等之苯胺類、胺基環己烷。
此外，具有羥基與胺基兩者的化合物，可列舉例如o-胺基苯酚、m-胺基苯酚、p-胺基苯酚、4-胺基間苯二酚、2,3-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、4,4'-二胺基-4''-羥基三苯基甲烷、4-胺基-4',4''-二羥基三苯基甲烷、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)醚、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)六氟丙烷等之胺基苯酚類、2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基環己醇等之烷醇胺類。
此等之1,2-醌二疊氮化合物可單獨使用或2種以上之組合使用。
本發明之感光性樹脂組成物為正型感光性樹脂組成物時，含有(D-1)成分之具有醌二疊氮基之化合物時的含量係相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，較佳為5至100質量份，更佳為8至50質量份，又更佳為10至40質量份。未達5質量份時，正型感光性樹脂組成物之曝光部與未曝光部對顯影液之溶解速度差變小，有顯影所致之圖型化為困難的情形。又，若超過100質量份，則由於以短時間之曝光，1,2-醌二疊氮化合物未被充分分解，故感度有降低的情形，或有(D-1)成分吸收光，使硬化膜之透明性降低的情形。
(D-2)光自由基產生劑若為藉由曝光產生自由基者，則無特別限制。具體例可列舉例如二苯甲酮、米希勒酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、2-乙基蒽醌、菲等之芳香族酮、苯偶因甲醚、苯偶因***、苯偶因苯醚等之苯偶因醚類、甲基苯偶因、乙基苯偶因等之苯偶因、2-(o-氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚體、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2,4,5-三芳基咪唑二聚體、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲基苯基)咪唑二聚體、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(p-氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(p-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等之鹵甲基噁二唑化合物、2,4-雙(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-p-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-S-三嗪、2-三氯甲基-4-胺基-6-p-甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三嗪、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三嗪等之鹵甲基-S-三嗪系化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,1-羥基-環己基-苯基酮、二苯基乙二酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物、苄基甲基縮醛、二甲基胺基苯甲酸酯、p-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、2-n-丁氧基乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、1-(4-苯硫基苯基)-1,2-辛二酮(Octanedione)-2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、4-苯甲醯基-甲基二苯基硫化物、1-羥基-環己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮等。
上述光聚合起始劑可作為市售品容易取得，其具體例，可列舉例如IRGACURE 173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 754、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 1300、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE 1880、IRGACURE 1870、DAROCURE TPO、DAROCURE 4265、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE 250(以上為BASF公司製)、KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE 2-EAQ(以上為日本化藥(股)製)、TAZ-101、TAZ-102、TAZ-103、TAZ-104、TAZ-106、TAZ-107、TAZ-108、TAZ-110、TAZ-113、TAZ-114、TAZ-118、TAZ-122、TAZ-123、TAZ-140、TAZ-204(以上為Midori化學(股)製)等。
此等之光自由基產生劑可單獨使用，也可併用二種類以上。
使本發明之感光性樹脂組成物含有(D-2)成分時之含量係相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~20質量份，特佳為1~15質量份。此比例過小時，曝光部變得硬化不足，無法形成圖型或即使可形成圖型，有成為可靠性低之膜的情形。又，此比例過大時，塗膜之透過率降低或有產生未曝光部之顯影不良的情形。
(D-3)之光酸產生劑若為紫外線照射時進行光分解產生酸的化合物，則無特別限定。光酸產生劑進行光分解時產生的酸，可列舉例如鹽酸、甲磺酸、乙磺酸(Ethanesulfonic acid)、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、樟腦磺酸(camphorsulfonic acid)、三氟甲磺酸、p-苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、p-二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等之磺酸或其水合物或鹽等。
光酸產生劑可列舉例如重氮甲烷化合物、鎓鹽化合物、磺醯亞胺(sulfonimide)化合物、二碸系化合物、磺酸衍生物化合物、硝基苄基化合物、苯偶因對甲苯磺酸酯化合物、鐵芳烴錯合物、含有鹵素之三嗪化合物、苯乙酮衍生物化合物、及含氰基之肟磺酸鹽化合物等。以往所知或自以往所使用的光酸產生劑，均無特別限定，本發明中可使用。又，本發明中，(D)成分之光酸產生劑，可一種單獨使用，也可組合二種以上來使用。具體例，可列舉下述式[PAG-1]~式[PAG-41]表示之化合物等。
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本實施形態之感光性樹脂組成物含有(D-3)成分時之含量係相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，較佳為0.01質量份~20質量份，更佳為0.1質量份~10質量份，又更佳為0.5質量份~8質量份。藉由將(D-3)成分之含量設為0.01質量份以上，可賦予充分的熱硬化性及溶劑耐性。但是多於20質量份時，有未曝光部顯影不良，組成物之保存安定性降低的情形。
＜(E)成分＞
(E)成分為交聯劑，本發明之感光性樹脂組成物滿足要件(Z1)時，被導入組成物中者。更具體而言，具有與(B)成分之熱反應性部位(例如羧基及/或酚性羥基)進行熱反應，可形成交聯構造之構造的化合物。以下舉具體例，但是不限定於此等。熱交聯劑，例如選自(E1)具有2個以上選自烷氧基甲基及羥基甲基之取代基的交聯性化合物或(E2)選自式(5)表示之交聯性化合物者為佳。此等之交聯劑可單獨使用或2種以上之組合使用。
(E1)成分之具有2個以上選自烷氧基甲基及羥基甲基之取代基的交聯性化合物係若暴露於熱硬化時之高溫，則藉由脫水縮合反應進行交聯反應者。這種化合物，可列舉例如烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺、及烷氧基甲基化三聚氰胺等之化合物、及酚醛塑料(phenoplast)系化合物。
烷氧基甲基化甘脲之具體例，可列舉例如1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。市售品可列舉Mitsui Cytec(股)製甘脲化合物(商品名：Cymel(註冊商標)1170、Powderlink(註冊商標)1174)等之化合物、甲基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(股)製脲/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：BECKAMINE(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)等。
烷氧基甲基化苯胍胺之具體例，可列舉四甲氧基甲基苯胍胺等。市售品可列舉Mitsui Cytec(股)製(商品名：Cymel(註冊商標)1123)、(股)三和化學製(商品名：Nikalac(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例，可列舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。市售品可列舉Mitsui Cytec(股)製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Cymel(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Mycoat(註冊商標)506、同508)、三和化學製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Nikalac(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MW-100LM、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Nikalac(註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
又，也可為將這種胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基取代之三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物及苯胍胺化合物進行縮合所得的化合物。可列舉例如由美國專利第6323310號所記載之三聚氰胺化合物及苯胍胺化合物所製造之高分子量的化合物。前述三聚氰胺化合物之市售品，可列舉商品名：Cymel(註冊商標)303(Mitsui Cytec(股)製)等，前述苯胍胺化合物之市售品，可列舉商品名：Cymel(註冊商標)1123(Mitsui Cytec(股)製)等。
酚醛塑料系化合物之具體例，可列舉例如2,6-雙(羥基甲基)苯酚、2,6-雙(羥基甲基)甲酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3',5,5'-四(羥基甲基)聯苯基-4,4'-二醇、3,3'-亞甲基雙(2-羥基-5-甲基苯甲醇)、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙[2-甲基-6-羥基甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-甲基-6-羥基甲基苯酚]、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙[2,6-雙(羥基甲基)苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2,6-雙(羥基甲基)苯酚]、2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)甲酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3',5,5'-四(甲氧基甲基)聯苯基-4,4'-二醇、3,3'-亞甲基雙(2-甲氧基-5-甲基苯甲醇)、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4'-(1-甲基亞乙基)雙[2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚]等。可作為市售品取得，其具體例可列舉26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上為旭有機材工業(股)製)等。
此外，(E1)成分也可使用利用N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之被羥基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造的聚合物。
這種聚合物，可列舉例如聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基甲基丙烯酸酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯之共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯與2-羥基丙基甲基丙烯酸酯之共聚物等。這種聚合物之重量平均分子量為1,000至50,000，較佳為、1,500至20,000，更佳為2,000至10,000。
又，本發明之感光性樹脂組成物可含有作為(E2)成分之式(5)表示之交聯性化合物。

(式中，k表示2~10之整數，m表示0~4之整數，R11 表示k價之有機基)
(E2)成分若為具有式(5)表示之環氧環烴烷(cycloalkane oxide)構造的化合物，則無特別限定。其具體例可列舉下述式E2-1及E2-2或、以下所示之市售品等。
市售品可列舉EPOLEAD GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 3000(DAICEL化學工業(股)製 商品名)、脂環式環氧樹脂的Denacol EX-252(Nagasechemtex(股)製 商品名)、CY175、CY177、CY179(以上為CIBA-GEIGY A.G製 商品名)、araldite CY-182、同CY-192、同CY-184(以上為CIBA-GEIGY A.G製 商品名)、EPICLON 200、同400(以上為DIC(股)製 商品名)、Epikote 871、同872(以上為油化Shell Epoxy(股)製 商品名)、ED-5661、ED-5662(以上為Celanese coating(股)製 商品名)等。又，此等之交聯性化合物，可單獨使用或組合2種類以上使用。
此等之中，從耐熱性、耐溶劑性、耐長時間燒成耐性等之耐步驟性、及透明性的觀點來看，較佳為具有環氧環己烷構造之式C1及式C2表示之化合物、EPOLEAD GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 3000。
又，E成分也可使用與作為(E1)成分、(E2)成分所示者以外之(B)成分的熱反應性部位(例如羧基及/或酚性羥基)藉由熱反應可形成交聯構造的化合物。具體而言，可列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N',-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、及N,N,N',N',-四縮水甘油基-4、4'-二胺基二苯基甲烷等之環氧化合物、VESTANAT B1358/100、VESTAGON BF 1540(以上為異氰脲酸酯型改質聚異氰酸酯、Degussa Japan(股)製)、Takenate(註冊商標)B-882N、同TakenateB―7075(以上為異氰脲酸酯型改質聚異氰酸酯、三井化學(股)製)等之異氰酸酯化合物等。
又，作為E成分可使用具有2個以上藉由與(B)成分之熱反應性部位(例如羧基及/或酚性羥基)熱反應可形成交聯構造之構造的聚合物。具體而言，可列舉例如使用縮水甘油基甲基丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯等之具有環氧基之化合物所製造的聚合物、使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之具有烷氧基矽基之化合物所製造的聚合物、使用2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯(karenz MOI[註冊商標]、昭和電工(股)製)、2-異氰酸基乙基丙烯酸酯(karenz AOI[註冊商標]、昭和電工(股)製)等之具有異氰酸酯基之化合物、或2-(0-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙基甲基丙烯酸酯(karenz MOI-BM[註冊商標]、昭和電工(股)製)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯(karenz MOI-BP[註冊商標]、昭和電工(股)製)等之具有封閉異氰酸酯基(blocked isocyanate group)之化合物所製造的聚合物。此等之化合物可單獨使用、或組合複數使用製造聚合物，也可與其他化合物組合製造聚合物。
(B)成分為具有與選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基表示之基所成群之至少1個基反應之基時，具有2個以上之羥基、羧基、醯胺基、胺基表示之基的化合物可作為(E)成分使用。
此等之交聯性化合物可單獨使用或組合2種以上來使用。
作為本發明之感光性樹脂組成物中之交聯劑選擇(E)成分時之含量係相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，為1~50質量份，較佳為1~40質量份，更佳為1~30質量份。交聯性化合物之含量較少時，由於藉由交聯性化合物所形成之交聯密度不足，故有無法得到提高圖型形成後之耐熱性、耐溶劑性、對長時間之燒成之耐性等之效果的情形。另一方面，超過50質量份時，未交聯之交聯性化合物存在，而有圖型形成後之耐熱性、耐溶劑性、對長時間之燒成之耐性等降低，又，感光性樹脂組成物之保存安定性變差的情形。
＜(F)成分＞
(F)成分為具有2個以上之乙烯性聚合性基的化合物。在此言及所謂具有2個以上之乙烯性聚合性基的化合物係意指一分子中具有2個以上之聚合性基，且彼等之聚合性基在分子末端的化合物，所謂彼等之聚合性基係意指選自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基及烯丙基所成群之至少1種類的聚合性基。
此(F)成分之具有2個以上之乙烯性聚合性基的化合物，從在本發明之負型感光性樹脂組成物之溶液中，與各成分之相溶性良好，且不影響顯影性的觀點來看，分子量(該化合物為聚合物時，重量平均分子量)為1,000以下的化合物為佳。
這種化合物之具體例，可列舉二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫化-S-三嗪、1,3,5-三甲基丙烯醯基六氫化-S-三嗪、三(羥基乙基丙烯醯基)異氰脲酸酯、三(羥基乙基甲基丙烯醯基)異氰脲酸酯、三丙烯醯基縮甲醛、三甲基丙烯醯基縮甲醛、1,6-己二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基丙二醇二丙烯酸酯、2-羥基丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、異丙二醇二丙烯酸酯、異丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N'-雙(丙烯醯基)半胱胺酸、N,N'-雙(甲基丙烯醯基)半胱胺酸、硫二甘醇(thiodiglycol)二丙烯酸酯、硫二甘醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、雙酚F二丙烯酸酯、雙酚F二甲基丙烯酸酯、雙酚S二丙烯酸酯、雙酚S二甲基丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二甲基丙烯酸酯、二烯丙醚雙酚A、o―二烯丙基雙酚A、馬來酸二烯丙酯、三烯丙基偏苯三甲酸酯等。
上述多官能丙烯酸酯化合物可容易作為市售品取得，其具體例可列舉例如KYARAD T-1420、同DPHA、同DPHA-2C、同D-310、同D-330、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120、同DN-0075、同DN-2475、同R-526、同NPGDA、同PEG400DA、同MANDA、同R-167、同HX-220、同HX620、同R-551、同R-712、同R-604、同R-684、同GPO-303、同TMPTA、同THE-330、同TPA-320、同TPA-330、同PET-30、同RP-1040(以上為日本化藥(股)製)、AronixM-210、同M-240、同M-6200、同M-309、同M-400、同M-402、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同M-1310、同M-1600、同M-1960、同M-8100、同M-8530、同M-8560、同M-9050(以上為東亞合成(股)製)、Viscoat295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400、同260、同312、同335HP(以上為大阪有機化學工業(股)製)、A-9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、TMPT、9PG、701、1206PE、NPG、NOD-N，HD-N，DOD-N，DCP，BPE-1300N，BPE-900，BPE-200，BPE-100，BPE-80N，23G，14G，9G，4G，3G，2G，1G(以上為新中村化學工業(股)製)等。
此等之具有2個以上之乙烯性聚合性基的化合物可1種或組合2種以上來使用。
使本發明之感光性樹脂組成物含有(F)成分時之含量係相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，較佳為5~100質量份，更佳為10~80質量份，特佳為20~70質量份。此比例過小時，曝光部硬化不足，無法形成圖型，或即使可形成圖型，可能成為可靠性低的膜。又，此比例過大時，預烘烤後之塗膜產生黏性，或顯影時未曝光部有溶解不良的情形。
＜(G)成分＞
本發明之感光性樹脂組成物所使用之(G)成分係具有2個以上藉由酸形成共價鍵之官能基的化合物。這種藉由酸形成共價鍵之官能基，可列舉環氧基或羥甲基等。
具有2個以上之環氧基之化合物，可列舉例如三(2,3-環氧基丙基)異氰脲酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-環氧-4-(環氧基乙基)環己烷、丙三醇三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-三[p-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4,4'-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、雙酚-A-二縮水甘油醚、及季戊四醇聚縮水甘油醚等。
又，具有2個以上之環氧基的化合物，從容易取得的觀點來看。也可使用市售品的化合物。以下舉其具體例(商品名)，但是不限定於此等：YH-434、YH434L(東都化成(股)製)等之具有胺基之環氧樹脂；EPOLEAD GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 3000(DAICEL化學工業(股)製)等之具有環氧環己烷構造之環氧樹脂；Epikote1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上為油化Shell Epoxy(股)(現Japan Epoxy resin(股))製)等之雙酚A型環氧樹脂；Epikote807(油化Shell Epoxy(股)(現Japan Epoxy resin(股))製)等之雙酚F型環氧樹脂；Epikote152、同154(以上為油化Shell Epoxy(股)(現Japan Epoxy resin(股))製)、EPPN201、同202(以上為日本化藥(股)製)等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上為日本化藥(股)製)、Epikote180S75(油化Shell Epoxy(股)(現Japan Epoxy resin(股))製)等之甲酚酚醛清漆環氧樹脂；Denacol EX-252(nagase chemtex(股)製)、CY175、CY177、CY179、aralditeCY-182、同CY-192、同CY-184(以上、CIBA-GEIGY A.G製)、EPICLON200、同400(以上為大日本油墨化學工業(股)製)、Epikote871、同872(以上為油化Shell Epoxy(股)(現Japan Epoxy resin(股))製)、ED-5661、ED-5662(以上為Celanese coating(股)製)等之脂環式環氧樹脂；Denacol EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(nagase chemtex(股)製)等之脂肪族聚縮水甘油醚等。
又，具有2個以上之環氧基的化合物，可使用具有環氧基的聚合物。
上述具有環氧基之聚合物，例如可藉由使用具有環氧基之加成聚合性單體之加成聚合來製造。舉一例，可列舉聚縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯與乙基甲基丙烯酸酯之共聚物、縮水甘油基甲基丙烯酸酯與苯乙烯與2-羥基乙基甲基丙烯酸酯之共聚物等之加成聚合聚合物或、環氧基酚醛清漆等之縮聚合聚合物。
或上述具有環氧基之聚合物，可藉由具有羥基之高分子化合物與環氧氯丙烷、縮水甘油基對甲苯磺酸酯等之具有環氧基之化合物的反應來製造。
這種聚合物之重量平均分子量，例如300至20,000。
此等具有2個以上之環氧基的化合物，可單獨或以2種以上之組合來使用。
具有2個以上之羥甲基之化合物，可列舉例如1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。市售品可列舉Mitsui Cytec(股)製甘脲化合物(商品名：Cymel(註冊商標)1170、Powderlink(註冊商標)1174)等之化合物、甲基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(股)製脲/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：BECKAMINE(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)、四甲氧基甲基苯胍胺等。市售品可列舉Mitsui Cytec(股)製(商品名：Cymel(註冊商標)1123)、(股)三和化學製(商品名：Nikalac(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)、六甲氧基甲基三聚氰胺等。市售品可列舉Mitsui Cytec(股)製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Cymel(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Mycoat(註冊商標)506、同508)、三和化學製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Nikalac(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Nikalac(註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
又，具有2個以上之羥甲基之化合物，可使用具有羥甲基之聚合物。
上述具有2個以上之羥甲基之聚合物，可列舉使用N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等之被羥基甲基或烷氧基甲基取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造之聚合物。
這種聚合物之具體例，可列舉例如聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基甲基丙烯酸酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯之共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯與2-羥基丙基甲基丙烯酸酯之共聚物等。這種聚合物之重量平均分子量為1,000至200,000，更佳為3,000至150,000，又更佳為3,000至50,000。
此等具有2個以上之羥甲基的化合物，可以單獨或以2種以上之組合使用。
使本發明之感光性樹脂組成物含有(G)成分之具有2個以上之藉由酸形成共價鍵之官能基之化合物時的含量係依據(A)成分與(B)成分之合計100質量份，較佳為5至200質量份，更佳為50至150質量份。此比例過小時，有負型感光性樹脂組成物之光硬化性降低的情形，而過大時，未曝光部之顯影性降低，有成為殘膜或殘渣之原因的情形。
＜其他添加劑＞
此外，本發明之感光性樹脂組成物係只要不損及本發明效果，必要時，可含有流變調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、密著促進劑、或多元酚、多元羧酸等之溶解促進劑等。
＜感光性樹脂組成物＞
本發明之感光性樹脂組成物係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)溶劑及(D)成分的感光性樹脂組成物，必要時可再含有(E)成分的交聯劑，(F)成分之具有2個以上之聚合性基的化合物，(G)成分之具有2個以上之藉由酸形成共價鍵之官能基的化合物，及其他之添加劑中之一種以上的組成物。
(A)成分：具有下述基(A1)及(A2)之聚矽氧烷
(A1)具有氟原子之有機基
(A2)具有熱交聯性基之有機基
(B)成分：鹼可溶性樹脂
(C)溶劑、
(D)成分：感光劑。
其中，本發明之感光性樹脂組成物之較佳之例係如下述。
[1]：相對於(B)成分100質量份，含有0.1~20質量份之(A)成分，此等成分溶解於(C)溶劑的感光性樹脂組成物。
[2]：相對於(B)成分100質量份，含有0.1~20質量份之(A)成分、含有5至100質量份之(D)成分，此等成分溶解於(C)溶劑的感光性樹脂組成物。
[3]：相對於(B)成分100質量份，含有0.1~20質量份之(A)成分、含有5至100質量份之(D)成分，此等成分溶解於(C)溶劑的感光性樹脂組成物，相對於(A)成分與(B)成分之合計之100質量份，再含有1至50質量份之(E)成分之交聯劑的感光性樹脂組成物。
本發明之感光性樹脂組成物中之固體成分之比例，只要各成分均勻地溶解於溶劑，則無特別限定，例如為1至80質量%，又，例如為5至60質量%，或10至50質量%。在此，所謂固體成分係指從感光性樹脂組成物之全成分除去(C)溶劑後者。
本發明之感光性樹脂組成物之調製方法，無特別限定，其調製法，可列舉例如將(A)成分(特定聚合物)溶解於(C)溶劑，於此溶液中，以特定比例混合(B)成分之鹼可溶性樹脂、(D)成分之感光劑、必要時之(E)成分之交聯劑、(F)成分之具有2個以上之聚合性基的化合物，(G)成分之具有2個以上之藉由酸形成共價鍵之官能基的化合物，形成均勻的溶液的方法、或在此調製法之適當的階段中，必要時再添加其他添加劑進行混合的方法。
本發明之感光性樹脂組成物之調製時，(C)溶劑中藉由聚合反應所得之共聚物的溶液可直接使用，此時，於此(A)成分之溶液中，與前述同樣加入(B)成分、(D)成分、必要時之(E)成分、(F)成分、(G)成分等，形成均勻的溶液時，以濃度調整為目的，可進一步追加投入(C)溶劑。此時，特定共聚物之形成過程所使用之(C)溶劑與、感光性樹脂組成物之調製時為了濃度調整所使用之(C)溶劑可相同或相異。
此外，所調製之感光性樹脂組成物的溶液係使用孔徑為0.2μm左右之過濾器等過濾後使用較佳。
＜塗膜及硬化膜＞
將本發明之感光性樹脂組成物，藉由旋轉塗佈、流塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、狹縫接著旋轉塗佈、噴墨塗佈等塗佈於半導體基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、被覆有金屬(例如鋁、鉬、鉻)等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)之上，然後，以加熱板或烤箱等進行預備乾燥，可形成塗膜。然後，藉由將此塗膜進行加熱處理形成感光性樹脂膜。
此加熱處理之條件，例如可採用適宜選自溫度70℃至160℃、時間0.3至60分鐘之範圍之加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間，較佳為80℃至140℃、0.5至10分鐘。
又，由感光性樹脂組成物形成之感光性樹脂膜之膜厚，例如0.1至30μm，又，例如0.2至10μm，再例如0.3至8μm。
於上述所得之塗膜上，裝設具有特定圖型之遮罩，照射紫外線等之光，以鹼顯影液進行顯影，材料組成沖洗曝光部與未曝光部之任一者，將殘存之圖型狀的膜必要時進行80℃至140℃、0.5至10分鐘之加熱，藉此可得到端面尖銳的凹凸圖案(relief pattern)。
可使用的鹼性顯影液，可列舉例如碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之氫氧化第四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液。此外，此等之顯影液也可添加界面活性劑等。
上述之中，氫氧化四乙銨0.1至2.58質量%水溶液，一般作為光阻之顯影液使用，本發明之感光性樹脂組成物中，也使用此鹼性顯影液，不會產生膨潤等之問題，可良好地進行顯影。
又，顯影方法可使用盛液法、浸漬法、搖動浸漬法等任一方法。此時之顯影時間通常為15至180秒鐘。
顯影後，對感光性樹脂膜流水洗淨，例如進行20至120秒鐘，接著使用壓縮空氣或壓縮氮，或藉由旋轉(spinning)風乾，藉此除去基板上的水分，可得到圖型形成的膜。
接著，藉由對此圖型形成膜，為了熱硬化，進行後烘烤，具體而言，藉由使用加熱板、烤箱等加熱，可得到耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐藥品性等優異，具有良好的凹凸圖案的膜。
後烘烤一般採用在選自溫度140℃至270℃之範圍之加熱溫度下，在加熱板上時進行5至30分鐘處理，在烤箱中時進行30至90分鐘處理的方法。
然後，藉由此後烘烤，可得到目的之具有良好的圖型形狀的硬化膜。
如以上，藉由本發明之感光性樹脂組成物，可形成保存安定性高、充分高感度，且顯影時，未曝光部之膜減少非常小，具有微細圖型的塗膜。
[實施例]
以下舉實施例更詳細說明本發明，但是本發明不限定於此等實施例。又，數平均分子量及重量平均分子量之測量如下述。

[數平均分子量及重量平均分子量之測量]
使用島津製作所製GPC裝置(Shodex管柱KF-804L及803L)，在將溶出溶劑四氫呋喃以流量1ml/分鐘於管柱中(管柱溫度40℃)流通使溶離的條件下測量依據以下合成例所得之共聚物之數平均分子量及重量平均分子量。又，下述數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。
以下實施例所使用之簡略符號的意義如下述。
MMA：甲基甲基丙烯酸酯
HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯
HPMA：4-羥基苯基甲基丙烯酸酯
HPMA-QD：藉由4-羥基苯基甲基丙烯酸酯1mol與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯(sulfonyl chloride)1.1mol之縮合反應所合成的化合物
CHMI：N-環己基馬來醯亞胺
TMSSMA：甲基丙烯醯氧基丙基三(三甲基矽烷氧基)矽烷
PFHMA：2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯
MAA：甲基丙烯酸
AIBN：α、α'-偶氮雙異丁腈
QD：藉由α、α、α'-三(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯1mol與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯2mol之縮合反應所合成的化合物
GT-401：丁烷四羧酸四(3,4-環氧基環己基甲基) 改質ε-己內酯
P2：羥基苯乙烯85%與苯乙烯15%之聚合物與、羥基苯乙烯70%與苯乙烯30%之聚合物以2：8混合的苯乙烯聚合物
PFHTMOS：2-(全氟己基)乙基三甲氧基矽烷
KBM-503：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
KBM-403：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
KBM-303：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷
35wt%TEAH：35wt%氫氧化四乙銨水溶液
PTMOS：苯基三甲氧基矽烷
15JWET：organo公司製離子交換樹脂
I907：2-甲基ｰ1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷ｰ1酮(IRGACURE 907、BASF製)
DEAB：4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
8KQ：8KQ-2001(大成 Fine Chemical(股)製 鹼可溶UV硬化型丙烯酸樹脂)(P8)
PGME：丙二醇單甲醚
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
CHN：環己酮
THF：四氫呋喃
＜合成例1＞
將MAA 70.00g、HEMA 218.75g、HPMA 43.75g、MMA 192･50g、CHMI 350.00g、AIBN 56.00g溶解於PGME 1396.50g中，在90℃下使反應20小時，藉此得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度40質量%)(P1)。所得之丙烯酸聚合物之Mn為2,800、Mw為4,900。
＜合成例2＞
將PFHTMOS 2.34g、KBM-303 4.93g、35wt%TEAH 0.21g、水 0.68g溶解於THF 9.79g中，在40℃下攪拌4小時。接著，添加以THF洗淨之15JWET 0.73g，在25℃下攪拌1小時。接著，將不要的15JWET過濾，得到矽氧烷聚合物溶液(P3)。所得之矽氧烷聚合物之Mn為1,900、Mw為2,200。
＜合成例3＞
將PFHTMOS 2.34g、KBM-403 4.45g、35wt%TEAH 0.21g、水 0.68g溶解於THF 9.21g中，在40℃下攪拌4小時。接著，添加以THF洗淨之15JWET 0.68g，在25℃下攪拌1小時。接著，將不要的15JWET過濾，得到矽氧烷聚合物溶液(P4)。所得之矽氧烷聚合物之Mn為2,400、Mw為2,900。
＜合成例4＞
將PFHTMOS 2.34g、KBM-303 2.46g、PTMOS 1.98g、35wt%TEAH 0.21g、水 0.68g溶解於THF 9.21g中，在40℃下攪拌4小時。接著，添加以THF洗淨之15JWET 0.48g，在25℃下攪拌1小時。接著，將不要的15JWET過濾，得到矽氧烷聚合物溶液(P5)。所得之矽氧烷聚合物之Mn為1,900、Mw為2,400。
＜合成例5＞
將HPMA-QD 2.50g、TMSSMA 2.58g、PFHMA 5.26g、MAA 0.70g、CHMI 1.46g、AIBN 0.33g溶解於CHN 51.3g中，在110℃下使攪拌20小時，藉此得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度20質量%)(P6)。所得之丙烯酸聚合物之Mn為7,200、Mw為11,000。
＜合成例6＞
將PFHTMOS 2.34g、KBM-503 4.97g、35wt%TEAH 0.21g、水 0.68g溶解於THF 9.83g中，在40℃下攪拌4小時。接著，添加以THF洗淨之15JWET 0.73g，在25℃下攪拌1小時。接著，將不要的15JWET過濾，得到矽氧烷聚合物溶液(P7)。所得之矽氧烷聚合物之Mn為2,000、Mw為2,100。
＜實施例1至5及比較例1至4＞
依據以下表1所示之組成，將(A)成分之溶液、(B)成分之溶液、(D)成分、(E)成分、(F)成分以特定比例溶解於(C)溶劑中，以室溫攪拌3小時形成均勻的溶液，藉此調製各實施例及各比較例之感光性樹脂組成物。
[接觸角之評價：實施例1至3及比較例1至3]
使用旋轉塗佈機將感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓上後，以溫度80℃，在加熱板上進行預烘烤120秒鐘，形成膜厚1.2μm之塗膜。將此塗膜於2.38質量%之氫氧化四甲銨(以下稱為TMAH)水溶液中浸漬60秒鐘後，以超純水進行流水洗淨30秒鐘。接著，將此塗膜以溫度230℃加熱30分鐘藉此進行後烘烤，形成膜厚1.0μm的硬化膜。使用協和界面科學(股)製Drop Master測量此硬化膜上之苯甲酸甲酯之接觸角。所得之結果表示於表2。

[接觸角之評價：實施例4、實施例5及比較例4]
使用旋轉塗佈機將感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓上後，以溫度100℃，在加熱板上進行預烘烤120秒鐘，形成膜厚1.2μm之塗膜。將此塗膜於0.4質量%TMAH水溶液中浸漬60秒鐘後，以超純水進行流水洗淨30秒鐘。接著，將此塗膜以溫度230℃加熱30分鐘藉此進行後烘烤，形成膜厚1.0μm的硬化膜。使用協和界面科學(股)製Drop Master測量此硬化膜上之苯甲酸甲酯之接觸角。所得之結果如表示於表2。
[UV臭氧處理耐性之評價：實施例1至3及比較例1至3]
使用旋轉塗佈機將感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓上後，以溫度80℃，在加熱板上進行預烘烤120秒鐘，形成膜厚1.2μm之塗膜。將此塗膜於2.38質量%TMAH水溶液中浸漬60秒鐘後，以超純水進行流水洗淨30秒鐘。接著，將此塗膜以溫度230℃加熱30分鐘藉此進行後烘烤，形成膜厚1.0μm的硬化膜。將此硬化膜使用(股)Technovision製UV-312，進行臭氧洗淨10分鐘。使用協和界面科學(股)製Drop Master測量進行臭氧洗淨處理之膜上之苯甲酸甲酯之接觸角。所得之結果表示於表2。後烘烤後與UV臭氧處理後之差為20°以內者，評價為良好。

[UV臭氧處理耐性之評價：實施例4、實施例5及比較例4]
使用旋轉塗佈機將感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓上後，以溫度100℃，在加熱板上進行預烘烤120秒鐘，形成膜厚1.2μm之塗膜。將此塗膜於0.4質量%TMAH水溶液中浸漬60秒鐘後，以超純水進行流水洗淨30秒鐘。接著，將此塗膜以溫度230℃加熱30分鐘藉此進行後烘烤，形成膜厚1.0μm的硬化膜。將此硬化膜使用(股)Technovision製UV-312，進行臭氧洗淨10分鐘。使用協和界面科學(股)製Drop Master測量進行臭氧洗淨處理之膜上之苯甲酸甲酯之接觸角。所得之結果表示於表2。後烘烤後與UV臭氧處理後之差為20°以內者，評價為良好。
[潤濕性之評價：實施例1至3及比較例1至3]
使用旋轉塗佈機將感光性樹脂組成物塗佈於ITO-玻璃上後，以溫度80℃，在加熱板上進行預烘烤120秒鐘，形成膜厚1.2μm之塗膜。對此塗膜，透過長度50μm、寬100μm之長方形圖型的遮罩，藉由Canon (股)製紫外線照射裝置PLA-600FA，照射一定時間在365nm之光強度為5.5mW/cm2 之紫外線。然後，於2.38質量%TMAH水溶液中浸漬60秒鐘進行顯影後，以超純水進行流水洗淨30秒鐘。接著，將此形成有長方形圖型之塗膜以溫度230℃加熱30分鐘藉此進行後烘烤，使硬化。在所得之硬化膜之長方形開口部上，使用Cluster Technology(股)製 Inkjet Designer，以驅動波形：A、重複頻率：1kHz、驅動電壓：4V吐出約20pl的溶液。吐出溶液使用苯甲酸甲酯。所得之結果表示於表3所示。

[潤濕性之評價：實施例4、實施例5及比較例4]
使用旋轉塗佈機將感光性樹脂組成物塗佈於ITO-玻璃上後，以溫度100℃，在加熱板上進行預烘烤120秒鐘，形成膜厚1.2μm之塗膜。對此塗膜，透過長度50μm、寬100μm之長方形圖型的遮罩，藉由Canon (股)製紫外線照射裝置PLA-600FA，照射一定時間在365nm之光強度為5.5mW/cm2 之紫外線。然後，於0.4質量%TMAH水溶液中浸漬60秒鐘進行顯影後，以超純水進行流水洗淨30秒鐘。接著，將此形成有長方形圖型之塗膜以溫度230℃加熱30分鐘藉此進行後烘烤，使硬化。在所得之硬化膜之長方形開口部上，使用Cluster Technology(股)製 Inkjet Designer，以驅動波形：A、重複頻率：1kHz、驅動電壓：4V吐出約20pl的溶液。吐出溶液使用苯甲酸甲酯。所得之結果表示於表3。
＜潤濕性之評價基準＞
○：在長方形開口部，溶液完全潤濕擴散。
×：在長方形開口部，觀察到溶液未潤濕擴散的部分。
如表2所示，比較例2、實施例1至實施例5中，UV臭氧處理後也顯示高的接觸角。另一方面，比較例1、3、4中，UV臭氧處理後之接觸角大幅降低，無法得到充分之苯甲酸甲酯之撥液性。
如表3所示，比較例1、實施例1至實施例5為長方形開口部之潤濕性良好。另一方面，比較例2至比較例4中，無法確認充分的潤濕性。

Claims (14)

  1. 一種可熱硬化之感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)溶劑及(D)成分， (A)成分：具有下述基(A1)及(A2)之聚矽氧烷 (A1)具有氟原子之有機基 (A2)具有熱交聯性基之有機基 (B)成分：鹼可溶性樹脂 (C)溶劑、 (D)成分：感光劑。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中(A2)具有熱交聯性基之有機基為具有環氧基之有機基。
  3. 如請求項1或請求項2之感光性樹脂組成物，其係滿足下述(Z1)至(Z4)之至少任一個， (Z1)：進一步含有(E)成分的交聯劑， (Z2)：(B)成分之鹼可溶性樹脂進一步具有自交聯性基，或進一步具有與選自由羥基、羧基、醯胺基及胺基所成群之至少1個基反應之基， (Z3)：(D)成分為光自由基產生劑，進一步含有(F)成分之具有2個以上之乙烯性雙鍵的化合物， (Z4)：(D)成分為光酸產生劑，進一步含有(G)成分之具有2個以上之藉由(D)成分產生之酸形成共價鍵之官能基的化合物。
  4. 如請求項1或請求項2之感光性樹脂組成物，其中(D)成分為醌二疊氮化合物。
  5. 如請求項3之感光性樹脂組成物，其中(D)成分為醌二疊氮化合物，且滿足上述(Z1)及(Z2)之任一者。
  6. 如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組成物，其中(A)成分進一步具有苯基。
  7. 如請求項6之感光性樹脂組成物，其中(A)成分之聚矽氧烷之數平均分子量，以聚苯乙烯換算為1,000至100,000。
  8. 如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物，其中(B)成分之鹼可溶性樹脂之數平均分子量，以聚苯乙烯換算為2,000至50,000。
  9. 如請求項1至8中任一項之感光性樹脂組成物，其中相對於(B)成分100質量份，含有0.1~20質量份之(A)成分。
  10. 如請求項1至9中任一項之感光性樹脂組成物，其中相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(D)成分為5至100質量份。
  11. 如請求項3至10中任一項之感光性樹脂組成物，其中相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，(E)成分為1至50質量份。
  12. 一種硬化膜，其係使用如請求項1至11中任一項之感光性樹脂組成物所得。
  13. 一種顯示元件，其係具有如請求項12之硬化膜。
  14. 一種顯示元件，其係具有如請求項12之硬化膜，作為圖像形成用隔牆。
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