JP7406181B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。
より詳細には、高い撥水性と撥油性を硬化膜表面に有する画像を形成可能な感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。この感光性樹脂組成物は、特に液晶ディスプレイやELディスプレイにおける層間絶縁膜、インクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材料として用いるのに好適である。
薄膜トランジスタ(TFT)型液晶表示素子、有機EL(electroluminescent)素子等のディスプレイ素子の作製工程においてインクジェットを用いたフルカラー表示基板作製技術も近年活発に検討されている。たとえば液晶表示素子におけるカラーフィルタ作製に関しては、従来の印刷法、電着法、染色法または顔料分散法に対して、あらかじめパターニングされた画素を規定する区画(以下バンクという)を、光を遮断する感光性樹脂層で形成し、このバンクに囲まれた領域にインク滴を滴下するカラーフィルタおよびその製造方法(特許文献1)などが提案されている。また有機EL表示素子においてもあらかじめバンクを作製し、同様に発光層となるインクを滴下し、有機EL表示素子を作製する方法(特許文献2)が提案されている。
しかしインクジェット法でバンクに囲まれた領域にインク滴を滴下する場合、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐため、基板には親インク性(親水性、親油性)を持たせ、バンク表面には撥水性と撥油性を持たせる必要がある。
上記の目的を達成するため、酸素ガスプラズマ処理及びフッ素ガスプラズマ処理などの連続的プラズマ処理やUVオゾン処理により、基板に親水性を持たせ、且つバンクには撥水性を持たせることができると提案されている(特許文献3)。また、感光性有機薄膜にフッ素系界面活性剤やフッ素系ポリマーを配合した提案もなされている(特許文献4)が、相溶性や添加量など、感光性のみならず塗膜性も含めて考慮すべき点が多いだけでなく、基板の親水処理の際のUVオゾン処理で表面の撥水性が低下するため実用的ではなかった。
一方、従来、撥液バンクとして、ネガ型のものとしては特開2015-172742号公報(特許文献5)がある。また、ポジ型のものとしては特開2012-220860号公報(特許文献6)がある。
特開2000-187111号公報 特開平11-54270号公報 特開2000-353594号公報 特開平10-197715号公報 特開2015-172742号公報 特開2012-220860号公報
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その解決しようとする課題は、液晶表示素子、有機EL表示素子等に使用され、UVオゾン処理をした後であっても硬化膜表面に高い撥水性と高い撥油性を有し、プラズマ処理やUVオゾン処理をせずとも基板に高い親液性を有する硬化膜の画像を形成することにある。特に、インクジェットを用いた基板作製において、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐことができる硬化膜の画像を形成することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、フッ素原子を有する有機基と熱架橋性基を有する有機基とを有するポリシロキサンを含む組成物から硬化膜を形成することにより、UVオゾン処理をした後であっても膜表面に撥液性を、プラズマ処理やUVオゾン処理をせずとも基板に高い親液性を効率的に付与できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下に関する。
1.下記(A)成分、(B)成分、(C)溶剤及び(D)成分を含有する熱硬化可能な感光性樹脂組成物。
(A)成分:下記基(A1)及び(A2)を有するポリシロキサン
(A1)フッ素原子を有する有機基
(A2)熱架橋性基を有する有機基
(B)成分:アルカリ可溶性樹脂
(C)溶剤、
(D)成分:感光剤。
2.(A2)熱架橋性基を有する有機基は、エポキシ基を有する有機基である上記1に記載の感光性樹脂組成物。
3.下記(Z1)乃至(Z4)の少なくともいずれか1つを満足する上記1または2に記載の感光性樹脂組成物。
(Z1):(E)成分である架橋剤をさらに含有する、
(Z2):(B)成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と反応する基をさらに有する。
(Z3):(D)成分が光ラジカル発生剤であり、さらに(F)成分であるエチレン性二重結合を2個以上有する化合物を含有する。
(Z4):(D)成分が光酸発生剤であり、さらに(G)成分である酸により共有結合を形成する官能基を2個以上有する化合物を含有する。
4.(D)成分がキノンジアジド化合物である上記1または2に記載の感光性樹脂組成物。
5.(D)成分がキノンジアジド化合物であり、上記(Z1)及び(Z2)の何れかを満足する上記3に記載の感光性樹脂組成物。
6.(A)成分がさらにフェニル基を有する上記1乃至5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
7.(A)成分のポリシロキサンの数平均分子量がポリスチレン換算で1,000乃至100,000である上記6に記載の感光性樹脂組成物。
8.(B)成分のアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量がポリスチレン換算で2,000乃至50,000である上記1乃至7のいずれか1つに記載の型感光性樹脂組成物。
9.(B)成分100質量部に対して0.1~20質量部の(A)成分を含有することを特徴とする上記1乃至8のいずれか1つに記載の型感光性樹脂組成物。
10.(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(D)成分が5乃至100質量部であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
11.(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(E)成分が1乃至50質量部であることを特徴とする上記3乃至10のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
12.上記1乃至11のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
13.上記12に記載の硬化膜を有する表示素子。
14.上記12に記載の硬化膜を画像形成用隔壁として有する表示素子。
本発明の感光性樹脂組成物は、UVオゾン処理をした後であっても硬化膜表面に高い撥油性を有し、プラズマ処理やUVオゾン処理をせずとも基板に高い親液性を有する硬化膜の画像を形成することにある。
本発明の感光性樹脂組成物は、下記(A)成分、(B)成分、(C)溶剤及び(D)成分を含有する感光性樹脂組成物である。
(A)成分:下記基(A1)及び(A2)を有するポリシロキサン
(A1)フッ素原子を有する有機基
(A2)熱架橋性基を有する有機基
(B)成分:アルカリ可溶性樹脂;
(C)溶剤、
(D)成分:感光剤。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に下記(Z1)乃至(Z4)の少なくともいずれか1つを満足することが好ましい。
(Z1):(E)成分である架橋剤をさらに含有する、
(Z2):(B)成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と反応する基をさらに有する。
(Z3):(D)成分が光ラジカル発生剤であり、さらに(F)成分であるエチレン性重合性基を2個以上有する化合物を含有する。
(Z4):(D)成分が光酸発生剤であり、さらに(G)成分である酸により共有結合を形成する官能基を2個以上有する化合物を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(D)成分がキノンジアジド化合物であるポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
以下、各成分の詳細を説明する。
<(A)成分>
本発明に用いるポリシロキサン(A)は、下記基(A1)及び(A2)を有するポリシロキサンである。
(A1)フッ素原子を有する有機基
(A2)熱架橋性基を有する有機基
(A1)フッ素原子を有する有機基は、ポリシロキサン主鎖のケイ素原子に結合した有機基であって、一部又は全部がフッ素原子で置換された有機基のことである。このフッ素原子を有する有機基は、本発明の効果を損なわない限り、フッ素原子を有するものであれば特に限定されない。特に、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたアルキル基や、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合を含むアルキル基などが好ましい。その際、この有機基が有するフッ素原子の数も特に限定されない。より好ましくは、パーフルオロアルキル基であり、更に好ましくは式(1)で表される有機基である。
Figure 0007406181000001
(kは0~12の整数を表す。)
式(1)で表される有機基の具体例を示すと、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、2-(パーフルオロブチル)エチル基、2-(パーフルオロヘキシル)エチル基、2-(パーフルオロオクチル)エチル基、2-(パーフルオロデシル)エチル基、2-(パーフルオロ-3-メチルブチル)エチル基、2-(パーフルオロ-5-メチルヘキシル)エチル基、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)エチル基等が挙げられる。本発明において、ポリシロキサン(A)が有するフッ素原子を有する有機基は、一種単独でも複数種であっても良い。
ポリシロキサン(A)のフッ素原子を有する有機基は、撥液性付与と膜硬度及び溶剤耐性との両立の観点から、ポリシロキサン(A)が有する全ケイ素原子の1モルに対して0.05~0.5モルが好ましく、0.1~0.4モルがさらに好ましい。
(A2)熱架橋性基を有する有機基における熱架橋性基としては、加熱により共有結合を形成する基であれば特に限定しないが、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロックイソシアネート基、またはイソシアネート基が挙げられる。
さらに、熱架橋性基がエポキシ基の場合に、エポキシ基を有する有機基としては、グリシジルオキシ基、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
ポリシロキサン(A)の熱架橋性基を有する有機基は、撥液性付与と膜硬度及び溶剤耐性との両立の観点から、ポリシロキサン(A)が有する全ケイ素原子の1モルに対して0.2~0.95モルが好ましく、0.3~0.8モルがさらに好ましい。
また、本発明のポリシロキサン(A)は、(A1)フッ素原子を有する有機基ではなく、(A2)熱架橋性基を有する有機基でもない、その他の有機基がポリシロキサン主鎖のケイ素原子に結合していてもよい。当該その他の有機基は、フッ素原子を有しない炭素数1~20、好ましくは1~10の有機基である。
このようなフッ素原子を有しない有機基の例としては、直鎖状又は分岐構造を有する飽和炭化水素基;ベンゼン環を有する芳香族基;アミノ基、ウレイド基若しくはビニル基などを有する有機基;又は、エーテル結合やエステル結合を有する有機基などが挙げられる。
これらの具体例を挙げると、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、γ-アミノプロピル基、γ-メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。
本発明において、ポリシロキサン(A)が有するフッ素原子を有しない有機基の量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、ポリシロキサン(A)が有する全ケイ素原子の1モルに対して、好ましくは0.01~0.75モルである。このような範囲の場合、有機溶剤の接触角が50度以上の被膜が得られやすく、均質なポリシロキサン(A)の溶液が得られやすい。
(A)成分のポリシロキサンは、数平均分子量が1,000乃至100,000の範囲内にあるものである。数平均分子量が100,000を超えて過大なものであると、ハンドリング性が悪化する場合があり、数平均分子量が1,000未満で過小なものであると、現像の際、露光部の膜減りが相当量発生し、撥液性不足になる場合がある。
このようなポリシロキサン(A)を得る方法は特に限定されないが、下記の式(2)で表されるアルコキシシランと、エポキシ基を有するアルコキシシランと、所望によりその他有機基を有するアルコキシシランとを重縮合して得られるポリシロキサンが好ましい。
Figure 0007406181000002
(式中、Rはフッ素原子を有する有機基であり、RおよびRはそれぞれ独立に炭素数1~5の炭化水素基を表し、mは0または1を表す。)
ここで、式(2)のRは、前述のフッ素原子を有する有機基を表す。
また、式(2)において、RおよびRはそれぞれ独立に炭素数1~5の炭化水素基を表し、特に飽和炭化水素基が好ましい。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基の場合、市販品として入手し易いので好ましい。式(2)で表されるアルコキシシランとして、複数のものを使用した場合、それらのRどうし、Rどうしは、同一でもそれぞれ異なっていてもよい。
本発明においては、式(2)で表されるアルコキシシランのなかでも、Rが式(1)で表される有機基であるアルコキシシランが好ましい。
Figure 0007406181000003
(kは0~12の整数を表す。)
このようなRが、式(1)で表される有機基であるアルコキシシランの具体例として、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、2-(パーフルオロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
本発明において、式(2)で表されるアルコキシシランのうちの少なくとも1種を用いればよいが、必要に応じて複数種を用いてもよい。
熱架橋性基を有する有機基を有するアルコキシシランは、下記の式(3)で示されるアルコキシシランである。
Figure 0007406181000004
(式中、Rは熱架橋性基を有する有機基であり、RおよびRはそれぞれ独立に炭素数1~5の炭化水素基を表し、nは0または1を表す。)
式(3)中、Rはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロックイソシアネート基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基またはウレイド基を有する炭素数2~12の有機基である。なかでも、入手の容易さの点から、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基またはウレイド基を有する炭素数2~12の有機基が好ましい。より好ましくは、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基またはウレイド基を有する炭素数2~12の有機基である。
より具体的に、グリシドキシ基または3,4-エポキシシクロヘキシルメチル基を有する炭素数2~12の有機基が好ましい。
式(3)中、RおよびRはそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~5のアルキル基である。なかでも、水素原子または炭素数1~3のアルキル基が好ましい。
式(3)で示される特定アルコキシシランの具体例としては、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、m-スチリルエチルトリエトキシシラン、p-スチリルエチルトリエトキシシラン、m-スチリルメチルトリエトキシシラン、p-スチリルメチルトリエトキシシラン、3-(N-スチリルメチル-2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ(3-グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、3-グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、3-グリシジルオキシプロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン、3-メルカプトプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、(3-メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、3-(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート、3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、3-(トリエトキシシリル)プロピルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、2-(トリエトキシシリル)エチルメタクリレート、2-(トリメトキシシリル)エチルメタクリレート、2-(トリエトキシシリル)エチルアクリレート、2-(トリメトキシシリル)エチルアクリレート、(トリエトキシシリル)メチルメタクリレート、(トリメトキシシリル)メチルメタクリレート、(トリエトキシシリル)メチルアクリレート、(トリメトキシシリル)メチルアクリレート、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、(R)-N-1-フェニルエチル-N’-トリエトキシシリルプロピルウレア、(R)-N-1-フェニルエチル-N’-トリメトキシシリルプロピルウレア、1-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]ウレアなどが挙げられる。
さらに、熱により架橋反応が起こる3-グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、3-グリシジルオキシプロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを用いることも好ましい。
その際、熱架橋性基を有する有機基を有するアルコキシシランを複数種用いてもよい。
その他の有機基を有するアルコキシシランとしては、式(4)で表されるアルコキシシランが挙げられる。
Figure 0007406181000005
(Rは、水素原子、又はフッ素原子を有しない炭素数1~20の有機基であり、Rは、それぞれ炭素数1~5の炭化水素基であり、pは0、1または2を表す。)
式(4)において、Rは、炭化水素基を表すが、炭素数が少ない方が反応性が高いので、炭素数1~5の飽和炭化水素基が好ましい。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
式(4)においてp=0の場合、式(4)で表されるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランを表す。その具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、市販品として容易に入手可能である。
式(4)においてp=1~3の整数の場合、式(4)で表されるアルコキシシランは、Rが水素原子又はフッ素原子を有しない炭素数1~20、好ましくは1~10の有機基と、アルコキシ基を有するアルコキシシランである。本発明において、Rは同一でも、それぞれ異なっていてもよい。
フッ素原子を有しない炭素数1~20の有機基としては、直鎖状又は分岐構造を有する飽和炭化水素基、ベンゼン環を有する芳香族基、アミノ基、ウレイド基若しくはビニル基などを有する有機基、又は、エーテル結合やエステル結合を有する有機基などが挙げられる。
式(4)のRは、炭素数1~5の炭化水素基である。pが1又は2の場合、一般的にはRが同一の場合が好ましいが、本発明においては、Rは同一でも、それぞれ異なっていてもよい。このような式(4)のp=1~3の整数の場合の、アルコキシシランの具体例を以下に示す。
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン及びベンジルトリエトキシシランなどの芳香族基を有するトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、m-スチリルエチルトリエトキシシラン、p-スチリルエチルトリエトキシシラン、m-スチリルメチルトリエトキシシラン、p-スチリルメチルトリエトキシシラン、3-(N-スチリルメチル-2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン、3-メルカプトプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、(3-メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、3-(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート、3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、3-(トリエトキシシリル)プロピルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、2-(トリエトキシシリル)エチルメタクリレート、2-(トリメトキシシリル)エチルメタクリレート、2-(トリエトキシシリル)エチルアクリレート、2-(トリメトキシシリル)エチルアクリレート、(トリエトキシシリル)メチルメタクリレート、(トリメトキシシリル)メチルメタクリレート、(トリエトキシシリル)メチルアクリレート、(トリメトキシシリル)メチルアクリレート、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、(R)-N-1-フェニルエチル-N’-トリエトキシシリルプロピルウレア、(R)-N-1-フェニルエチル-N’-トリメトキシシリルプロピルウレア、1-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]ウレアなどが挙げられる。
本発明で用いるポリシロキサン(A)は、式(2)で表されるアルコキシシランを全アルコキシシラン中の好ましくは5~50モル%含み、式(3)で表されるアルコキシシランを前アルコキシシラン中の好ましくは10~95モル%含み、残余は上記式(4)で表されるアルコキシシランを重縮合して得られる。
被膜の撥液性及び溶剤耐性を考慮すると、式(2)で表されるアルコキシシランの含有量は、10~40モル%がより好ましい。式(3)で表されるアルコキシシランの量は、全アルコキシシラン中の30~80モル%が好ましい。
また、上記式(4)で表されるアルコキシシランを含有する場合、その量は、全アルコキシシラン中の5~60モル%が好ましい。
ポリシロキサン(A)を得る方法として、例えば、式(2)で表されるアルコキシシランと、式(3)で表されるアルコキシシランと、必要に応じて上記式(4)で表されるアルコキシシランと、有機溶媒とを水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の存在下に加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、予め、有機溶媒に水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を加えて水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、上記の各種のアルコキシシランを混合する方法である。
上記水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の存在量は、使用するアルコキシシランが有する全アルコキシ基量の1モルに対し、好ましくは0.01~0.2モルとされる。上記加熱は、液温が好ましくは0~100℃で行うことができ、また、液の蒸発、揮散などが起こらないように、好ましくは、還流管を備え付けた容器中の還流下で数十分~十数時間行われる。
アルコキシシランを複数種用いる場合は、アルコキシシランを予め混合した混合物として混合してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。
アルコキシシランを重縮合する際には、仕込んだアルコキシシランの全ケイ素原子を酸化物に換算した濃度(以下、SiO換算濃度と称す。)が、40質量%以下、特に好ましくは10~30質量%の範囲で加熱されることが好ましい。このような濃度範囲で任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質なポリシロキサン含有溶液を得ることができる。
アルコキシシランを重縮合する際に用いられる有機溶媒(以下、重合溶媒とも言う。)は、式(2)で表されるアルコキシシランと、式(3)で表されるアルコキシシランと、必要に応じて上記式(4)で表されるアルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されないが、溶剤(C)の使用が好ましい。なかでも、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。
上記の重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられる。
本発明においては、上記の有機溶媒を複数種混合して用いてもよい。
本発明においては、前記方法で得られた特定ポリシロキサンの溶液をそのまま本発明の感光性樹脂組成物に用いても良いし、必要に応じて、前記方法で得られた特定ポリシロキサンの溶液を濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、他の溶媒に置換して用いることもできる。
前記溶媒を加えて希釈する際に用いる溶媒(添加溶媒ともいう)は、重縮合反応に用いる溶媒やその他の溶媒であってもよい。この添加溶媒は、特定ポリシロキサンが均一に溶解している限りにおいては特に限定されず、1種類または2種類以上を任意に選択して使用することができる。このような添加溶媒としては、前記重縮合反応に用いる溶媒に加え、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチルまたは乳酸エチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。
さらに、本発明において、感光性樹脂組成物中に、特定ポリシロキサン以外の重合体を用いる場合、特定ポリシロキサン以外の重合体を混合する前に、特定ポリシロキサンの重縮合反応の際に発生するアルコールを常圧または減圧で留去しておくことが好ましい。
<(B)成分>
本発明の(B)成分は、アルカリ可溶性基を有する樹脂である。アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イミド基、スルホニル基、リン酸、ボロン酸及び活性メチレン基および活性メチン基が挙げられる。
活性メチレン基とはメチレン基(-CH-)のうち、隣接位置にカルボニル基を持ち、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。また、本発明において前記活性メチン基とは前記活性メチレン基においてメチレン基の1個の水素原子がアルキル基で置換された構造を有し、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。
活性メチレン基および活性メチン基としては下記式(b1)で表される基がより好ましい。
Figure 0007406181000006
(式(b1)中、Rはアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表し、破線は結合手を表す。)
上記式(b1)において、Rが表すアルキル基としては、例えば、炭素原子数1乃至20のアルキル基が挙げられ、炭素原子数1乃至5のアルキル基が好ましい。
そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基等が挙げられる。
その中でも、メチル基、エチル基、n-プロピル基等が好ましい。
上記式(b1)において、Rが表すアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数1乃至5のアルコキシ基が好ましい。
そのようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。
その中でも、メトキシ基、エトキシ基及びn-プロポキシ基等が好ましい。
上記式(b1)で表される基としては、例えば、以下の構造等が挙げられる。なお、構造式中、破線は結合手を表す。
Figure 0007406181000007
上記アルカリ可溶性基の中でも、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも1種の有機基を有し、且つ、数平均分子量が2,000乃至50,000であるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
上記(B)成分のアルカリ可溶性樹脂は、斯かる構造を有するアルカリ可溶性樹脂であればよく、樹脂を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
然しながら、(B)成分のアルカリ可溶性樹脂は、数平均分子量が2,000乃至50,000の範囲内にあるものである。数平均分子量が50,000を超えて過大なものであると、現像残渣が発生し易くなり、感度が大きく低下する一方、数平均分子量が2,000未満で過小なものであると、現像の際、露光部の膜減りが相当量発生し、硬化不足になる場合がある。
(B)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、あるいはポリイミド前駆体又はポリイミド等が挙げることができる。
また、本発明においては、複数種のモノマーを重合して得られる共重合体(以下、特定共重合体と称す。)からなるアルカリ可溶性樹脂を(B)成分として用いることもできる。この場合、(B)成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種の特定共重合体のブレンド物であってもよい。
すなわち、上記の特定共重合体は、アルカリ可溶性を発現するモノマー、即ちカルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマーと、これらモノマーと共重合可能なモノマーの群から選択される少なくとも一種のモノマーとを、必須の構成単位として形成された共重合体であって、その数平均分子量が2,000乃至50,000のものである。数平均分子量が50,000より過大であると、残渣が生じる場合がある。
上記の「カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマー」は、カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーはカルボキシル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものでない。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ-(2-(アクリロイルオキシ)エチル)フタレート、モノ-(2-(メタクリロイルオキシ)エチル)フタレート、N-(カルボキシフェニル)マレイミド、N-(カルボキシフェニル)メタクリルアミド、N-(カルボキシフェニル)アクリルアミド等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、N-(ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N-(ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N-(ヒドロキシフェニル)マレイミド、4-ヒドロキシフェニルメタクリレート
等が挙げられる。
イミド基を有するモノマーとしては、例えば、マレイミド等が挙げられる。
(B)成分のアルカリ可溶性アクリル重合体の製造における不飽和カルボン酸誘導体及び/またはフェノール性水酸基と重合性不飽和基を有するモノマーの比率は、(B)成分のアルカリ可溶性アクリル重合体の製造に用いる全てのモノマーのうち、好ましくは10~90モル%、より好ましくは5~60モル%、最も好ましくは5~30モル%である。不飽和カルボン酸及び/またはフェノール性ヒドロキシ基誘導体が10重量%未満の場合には、重合体のアルカリ溶解性が不足する。
本発明の(B)成分であるアルカリ可溶性樹脂は、硬化後のパターン形状をより安定化させるという点から、さらにヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーを共重合させてもよい。
ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、5-アクリロイルオキシ-6-ヒドロキシノルボルネン-2-カルボキシリック-6-ラクトン等が挙げられる。
(B)成分のアルカリ可溶性アクリル重合体の製造におけるヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーの比率は、好ましくは10~60重量%、より好ましくは15~50重量%、最も好ましいのは20~40重量%である。ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーが10重量%未満の場合は共重合体のパターン形状の安定化効果が得られない場合がある。60重量%以上の場合には、(B)成分のアルカリ可溶性基が不足し、現像性等の特性が低下する場合がある。
本発明の(B)成分であるアルカリ可溶性樹脂は、共重合体のTgを上げるという点から、さらにN置換マレイミド化合物を共重合させてもよい。
N置換マレイミド化合物マレイミド化合物としては、例えば、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、及びN-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。透明性の観点から芳香環を有さない物が好ましく、現像性、透明性、耐熱性の点から脂環骨格を有するものがより好ましく、中でもシクロヘキシルマレイミドが最も好ましい。
(B)成分のアルカリ可溶性アクリル重合体の製造におけるN-置換マレイミドの比率は、好ましくは10~60重量%、より好ましくは15~50重量%、最も好ましいのは20~40重量%である。N-置換マレイミドが10重量%未満の場合は共重合体のTgが低くなり、耐熱性に劣る場合がある。60重量%以上の場合には、透明性が低下する場合がある。
本発明の感光性樹脂組成物が要件(Z2)を満足する場合、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂(B)は、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と反応する基(以下、架橋性基ともいう)をさらに有する共重合体であることが好ましい。
上記自己架橋性基としてはN-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基及びブロックイソシアネート基が挙げられる。
上記架橋性基としては、N-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等が挙げられる。
かかる自己架橋性基又は架橋性基を(B)成分の樹脂に含有させる場合の含有量は、(B)成分の樹脂における繰り返し単位1単位あたり、0.1乃至0.9個であることが好ましく、現像性と耐溶剤性の観点から、0.1乃至0.8個であることがさらに好ましい。
(B)成分のアルカリ可溶性樹脂が、さらにN-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の架橋性基及びN-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の自己架橋性基から選ばれる少なくとも1種を有する繰り返し単位を有する場合、例えば、ラジカル重合性を有し、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基及びN-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基及びアルコキシシリル基等の自己架橋性基から選ばれる少なくとも1種を有する不飽和化合物を共重合させればよい。
ラジカル重合性を有し、N-アルコキシメチル基を有する不飽和化合物としては、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-イソブトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
ラジカル重合性を有し、さらにヒドロキシメチルアミド基を有するモノマーとしては、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ラジカル重合性を有し、さらにアルコキシシリル基を有するモノマーとしては、3-アクリロイルオキシトリメトキシシラン、3-アクリロイルオキシトリエトキシシラン、3-メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等が挙げられる。
ラジカル重合性を有し、さらにエポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、α-n-プロピルアクリル酸グリシジル、α-n-ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸-3,4-エポキシブチル、メタクリル酸-3,4-エポキシブチル、アクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、メタクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、α-エチルアクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
ラジカル重合性を有し、さらにオキセタン基を有する不飽和化合物としては、例えば、オキセタン基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このようなモノマーの中では、3-(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-3-エチル-オキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-3-エチル-オキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-トリフロロメチルオキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-2-トリフロロメチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-フェニル-オキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-2-フェニル-オキセタン、2-(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2-(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2-(メタクリロイルオキシメチル)-4-トリフロロメチルオキセタン、2-(アクリロイルオキシメチル)-4-トリフロロメチルオキセタンが好ましく、3-(メタクリロイルオキシメチル)-3-エチル-オキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-3-エチル-オキセタン等が好ましく用いられる。
ラジカル重合性を有し、さらにビニル基を有するモノマーとしては、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、メタクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル等が挙げられる。
ラジカル重合性を有し、さらにブロックイソシアネート基を有するモノマーとしては、メタクリル酸2-(0-(1’-メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ)エチル、メタクリル酸2-(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ)エチル等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物が(Z1)を満足する場合、ラジカル重合性を有し、N-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の架橋性基及びN-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の自己架橋性基から選ばれる少なくとも1種の基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位を、アルカリ可溶性樹脂(B)が有する全ての繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは10~70重量%、特に好ましくは20~60重量%含有する。この構成単位が10重量%未満の場合は得られる硬化膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が70重量%を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
また、本発明においては、(B)成分のアクリル重合体は、上述のモノマー以外のモノマー(以下、その他モノマーと称す。)をも構成単位として形成された共重合体であってもよい。その他モノマーは、具体的には、上記カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種と共重合可能なものであればよく、(B)成分の特性を損ねない限り、特に限定されるものでない。そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、当該その他モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート、2-プロピル-2-アダマンチルアクリレート、8-メチル-8-トリシクロデシルアクリレート、及び、8-エチル-8-トリシクロデシルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン2-(アクリロイルオキシ)エチルエステル、ポリ(エチレングリコール)エチルエーテルアクリレート等が挙げられる。
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、2-アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、3-メトキシブチルメタクリレート、2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート、γ-ブチロラクトンメタクリレート、2-プロピル-2-アダマンチルメタクリレート、8-メチル-8-トリシクロデシルメタクリレート、及び、8-エチル-8-トリシクロデシルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン2-(メタクリロイルオキシ)エチルエステル、ポリ(エチレングリコール)エチルエーテルメタクリレート等が挙げられる。
前記アクリルアミド化合物としては、例えば、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、3-エテニル-7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、1,2-エポキシ-5-ヘキセン、及び、1,7-オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
前記スチレン化合物としては、ヒドロキシ基を有しないスチレン、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
(B)成分であるアルカリ可溶性アクリル重合体の製造において、上記その他モノマーの比率は80重量%以下であることが好ましく、より好ましくは50重量%以下であり、さらに好ましくは20重量%以下である。80重量%よりも多くなると相対的に必須成分が減るため、本発明の効果を十分に得ることが困難になる。
本発明に用いる(B)成分であるアルカリ可溶性アクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基、及び、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマー、ヒドロキシアルキル基を有するモノマー、所望によりN-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の架橋性基及びN-アルコキシメチル基、N-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の自己架橋性基から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー、所望によりそれ以外の共重合可能なモノマー及び所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、50乃至110℃の温度下で重合反応させることにより、得られる。その際、用いられる溶剤は、アルカリ可溶性アクリル重合体を構成するモノマー及び特定官能基を有するアクリル重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する(C)溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
このようにして得られる特定官能基を有するアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、上記特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する(C)溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
また、(B)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、一部イミド化したポリアミド酸等のポリイミド前駆体、カルボン酸基含有ポリイミド等のポリイミドを用いることもでき、それらはアルカリ可溶性であれば特にその種類を限定されずに用いることができる。
ポリイミド前駆体である前記ポリアミド酸は、一般的に(a)テトラカルボン酸二無水物化合物と(b)ジアミン化合物とを重縮合して得ることができる。
上記(a)テトラカルボン酸二無水物化合物は特に限定はなく、具体例として、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらは、1種単独で用いてもよく、又は2種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
また、上記(b)ジアミン化合物も特に限定されることはなく、例えば、2,4-ジアミノ安息香酸、2,5-ジアミノ安息香酸、3,5-ジアミノ安息香酸、4,6-ジアミノ-1,3-ベンゼンジカルボン酸、2,5-ジアミノ-1,4-ベンゼンジカルボン酸、ビス(4-アミノ-3-カルボキシフェニル)エーテル、ビス(4-アミノ-3,5-ジカルボキシフェニル)エーテル、ビス(4-アミノ-3-カルボキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3,5-ジカルボキシフェニル)スルホン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジカルボキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジカルボキシ-5,5’-ジメチルビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジカルボキシ-5,5’-ジメトキシビフェニル、1,4-ビス(4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ)ベンゼン、ビス[4-(4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,4-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、2,5-ジアミノフェノール、4,6-ジアミノレゾルシノール、2,5-ジアミノハイドロキノン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル)スルホン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシ-5,5’-ジメチルビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシ-5,5’-ジメトキシビフェニル、1,4-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、ビス[4-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン等フェノール性ヒドロキシ基を有するジアミン化合物、1,3-ジアミノ-4-メルカプトベンゼン、1,3-ジアミノ-5-メルカプトベンゼン、1,4-ジアミノ-2-メルカプトベンゼン、ビス(4-アミノ-3-メルカプトフェニル)エーテル、2,2-ビス(3-アミノ-4-メルカプトフェニル)ヘキサフルオロプロパン等チオフェノール基を有するジアミン化合物、1,3-ジアミノベンゼン-4-スルホン酸、1,3-ジアミノベンゼン-5-スルホン酸、1,4-ジアミノベンゼン-2-スルホン酸、ビス(4-アミノベンゼン-3-スルホン酸)エーテル、4,4’-ジアミノビフェニル-3,3’-ジスルホン酸、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルビフェニル-6,6’-ジスルホン酸等スルホン酸基を有するジアミン化合物が挙げられる。また、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4’-メチレン-ビス(2,6-エチルアニリン)、4,4’-メチレン-ビス(2-イソプロピル-6-メチルアニリン)、4,4’-メチレン-ビス(2,6-ジイソプロピルアニリン)、2,4,6-トリメチル-1,3-フェニレンジアミン、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-フェニレンジアミン、o-トリジン、m-トリジン、3,3’,5,5’-テトラメチルベンジジン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-トルイル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン等のジアミン化合物を挙げることが出来る。
これらは、1種単独で用いてもよく、又は2種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられるポリアミド酸が(a)テトラカルボン酸二無水物化合物と(b)ジアミン化合物から製造される場合、両化合物の配合比、すなわち(b)ジアミン化合物の総モル数/(a)テトラカルボン酸二無水物化合物の総モル数は0.7乃至1.2であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が1に近いほど生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり分子量が増加する。
また、ジアミン化合物を過剰に用いて重合した際、残存するポリアミド酸の末端アミノ基に対してカルボン酸無水物を反応させ末端アミノ基を保護することもできる。
このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。
ポリアミド酸の製造において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応の反応温度は-20乃至150℃、好ましくは-5乃至100℃の任意の温度を選択することができる。高分子量のポリアミド酸を得るには、反応温度5℃乃至40℃、反応時間1乃至48時間の範囲にて適宜選択する。低分子量で保存安定性の高く部分的にイミド化されたポリアミド酸を得るには反応温度40℃乃至90℃、反応時間10時間以上から選択することがより好ましい。
また、末端アミノ基を酸無水物で保護する場合の反応温度は-20乃至150℃、好ましくは-5乃至100℃の任意の温度を選択することができる。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物の反応は溶剤中で行なうことができる。その際に使用できる溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、m-クレゾール、γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらに、ポリアミド酸を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。
このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、ネガ型感光性樹脂組成物の調製にそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸を水、メタノール、エタノール等の貧溶剤に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
また、(B)成分としては、任意のポリイミドも用いることができる。本発明に用いるポリイミドとは前記ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を化学的又は熱的に50%以上イミド化させたものである。
本発明の感光性樹脂組成物に用いるポリイミドは、アルカリ溶解性を与えるためにカルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基から選ばれる基を有することが好ましい。
ポリイミドへのカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基の導入方法は、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーを用いる方法、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する酸無水物でアミン末端を封止する方法、或いは、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体をイミド化する際にイミド化率を99%以下にする方法等が用いられる。
このようなポリイミドは上述のポリアミド酸などのポリイミド前駆体を合成した後、化学イミド化もしくは熱イミド化を行うことで得ることができる。
化学イミド化の方法としては一般的にポリイミド前駆体溶液に過剰の無水酢酸およびピリジンを添加し室温から100℃で反応させる方法が用いられる。また、熱イミド化の方法としては一般的に、ポリイミド前駆体溶液を温度180℃乃至250℃で脱水しながら過熱する方法が用いられる。
また、(B)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、さらにフェノールノボラック樹脂を用いることができる。
また、(B)成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリエステルポリカルボン酸を用いることもできる。ポリエステルポリカルボン酸は、酸二無水物とジオールから、WO2009/051186に記載の方法により、得ることができる。
酸二無水物としては、上記(a)テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ジオールとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ベンゼン-1,3-ジメタノール、ベンゼン-1,4-ジメタノール等の芳香族ジオール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、1,4-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、及びエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。
また、本発明においては、(B)成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種のアルカリ可溶性樹脂の混合物であってもよい。
(A)成分と(B)成分との比率は、(B)成分100質量部に対して(A)成分が0.1~20質量部である。
<(C)溶剤>
本発明に用いる(C)溶剤は、(A)成分、(B)成分、及び必要に応じて後述の(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の(H)成分やその他添加剤などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
斯様な(C)溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ブタノン、3-メチル-2-ペンタノン、2-ペンタノン、2-ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びN-メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
これら(C)溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2-ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。
<(D)成分>
(D)成分である感光剤としては、(D-1)1,2-キノンジアジド化合物、(D-2)光ラジカル発生剤、(D-3)光酸発生剤が挙げられる。
(D-1)1,2-キノンジアジド化合物としては、水酸基又はアミノ基のいずれか一方か、水酸基及びアミノ基の両方を有する化合物であって、これらの水酸基又はアミノ基(水酸基とアミノ基の両方を有する場合は、それらの合計量)のうち、好ましくは10乃至100モル%、特に好ましくは20乃至95モル%が1,2-キノンジアジドスルホン酸でエステル化、またはアミド化された化合物を用いることができる。
前記水酸基を有する化合物としては例えば、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、1,3,3-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、4,4-イソプロプリデンジフェノール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシフェニルスルホン、4,4-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、4,4’,4’’―トリスヒドロキシフェニルエタン、1,1,1-トリスヒドロキシフェニルエタン、4,4’-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,5-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)メチルなどのフェノール化合物、エタノール、2-プロパノール、4-ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-メトキシプロパノール、2-ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。
また、前記アミノ基を含有する化合物としては、アニリン、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トルイジン、4-アミノジフェニルメタン、4-アミノジフェニル、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサンを挙げることができる。
さらに、水酸基とアミノ基両方を含有する化合物としては、例えば、o-アミノフェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェノール、4-アミノレゾルシノール、2,3-ジアミノフェノール、2,4-ジアミノフェノール、4,4’-ジアミノ-4’’-ヒドロキシトリフェニルメタン、4-アミノ-4’,4’’-ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス(4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、2-アミノエタノール、3-アミノプロパノール、4-アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。
これらの1,2-キノンジアジド化合物は単独または2種以上の組み合わせで使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合に(D-1)成分のキノンジアジド基を有する化合物を含有させる場合の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、好ましくは5乃至100質量部、より好ましくは8乃至50質量部、更に好ましくは10乃至40質量部である。5質量部未満の場合、ポジ型感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の現像液への溶解速度差が小さくなり、現像によるパターニングが困難である場合がある。また、100質量部を超えると、短時間での露光で1,2-キノンジアジド化合物が十分に分解されないため感度が低下する場合や、(D-1)成分が光を吸収してしまい硬化膜の透明性を低下させてしまう場合がある。
(D-2)光ラジカル発生剤は、露光によりラジカルを発生するものであれば特に制限はない。具体例としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、2-エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール2量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5-トリアリールイミダゾール2量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メチルフェニル)イミダゾール2量体、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン、2-トリクロロメチル-5-スチリル-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-p-メトキシスチリル-S-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(1-p-ジメチルアミノフェニル-1,3-ブタジエニル)-S-トリアジン、2-トリクロロメチル-4-アミノ-6-p-メトキシスチリル-S-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-S-トリアジン、2-(4-エトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-S-トリアジン、2-(4-ブトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-S-トリアジン等のハロメチル-S-トリアジン系化合物、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパノン、1,2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1,1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2-n-ブトキシエチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1-(4-フェニルチオフェニル)-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)、4-ベンゾイル-メチルジフェニルサルファイド、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、α-ジメトキシ-α-フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルフォリニル)-1-プロパノン等が挙げられる。
上記の光重合開始剤は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばIRGACURE 173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 754、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 1300、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE 1880、IRGACURE 1870、DAROCURE TPO、DAROCURE 4265、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE 250(以上、BASF社製)、KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE 2-EAQ(以上、日本化薬(株)製)、TAZ-101、TAZ-102、TAZ-103、TAZ-104、TAZ-106、TAZ-107、TAZ-108、TAZ-110、TAZ-113、TAZ-114、TAZ-118、TAZ-122、TAZ-123、TAZ-140、TAZ-204(以上みどり化学(株)製)等が挙げられる。
これらの光ラジカル発生剤単独で使用しても、二種類以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物に(D-2)成分を含有させる場合の含有量は、(A)成分の100質量部に対して0.1~30質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5~20質量部であり、特に好ましくは1~15質量部である。この割合が過小である場合には、露光部が硬化不足となり、パターン形成ができなかったり、できたとしても信頼性の低い膜となる場合がある。また、この割合が過大である場合には、塗膜の透過率が低下したり、未露光部の現像不良が起こる場合がある。
(D-3)の光酸発生剤は紫外線照射時に光分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。光酸発生剤が光分解した際に発生する酸としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-フェノールスルホン酸、2-ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、p-キシレン-2-スルホン酸、m-キシレン-2-スルホン酸、4-エチルベンゼンスルホン酸、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ(2-エトキシエタン)スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン-1-スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸又はその水和物や塩等が挙げられる。
光酸発生剤としては、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物、及び、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物などが挙げられる。従来知られ又は従来から使用されている光酸発生剤は、いずれも、特に限定されることなく、本発明において適用することができる。なお、本発明において、(D)成分の光酸発生剤は、一種単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。具体例としては、下記式[PAG-1]~式[PAG-41]で表される化合物等を挙げることができる。
Figure 0007406181000008
Figure 0007406181000009
Figure 0007406181000010
Figure 0007406181000011
Figure 0007406181000012
Figure 0007406181000013
Figure 0007406181000014
本実施の形態の感光性樹脂組成物に(D-3)成分を含有させる場合の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.01質量部~20質量部、より好ましくは0.1質量部~10質量部、更に好ましくは0.5質量部~8質量部である。(D-3)成分の含有量を0.01質量部以上とすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができる。しかし、20質量部より多い場合、未露光部が現像不良となったり、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
<(E)成分>
(E)成分は架橋剤であり、本発明の感光性樹脂組成物が要件(Z1)を満たす場合に組成物中に導入されるものである。より具体的には、(B)成分の熱反応性部位(たとえば、カルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基)と熱反応により橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。以下、具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。熱架橋剤は、例えば、(E1)アルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を2個以上有する架橋性化合物や(E2)式(5)で表される架橋性化合物から選ばれるものが好ましい。これらの架橋剤は単独または2種以上の組み合わせで使用することができる。
(E1)成分のアルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を2個以上有する架橋性化合物は、熱硬化時の高温に曝されると、脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。このような化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、およびアルコキシメチル化メラミン等の化合物、およびフェノプラスト系化合物が挙げられる。
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、1,3,4,6-テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウリル、1,3-ビス(ヒドロキシメチル)尿素、1,1,3,3-テトラキス(ブトキシメチル)尿素、1,1,3,3-テトラキス(メトキシメチル)尿素、1,3-ビス(ヒドロキシメチル)-4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリノン、および1,3-ビス(メトキシメチル)-4,5-ジメトキシ-2-イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック(株)製グリコールウリル化合物(商品名:サイメル(登録商標)1170、パウダーリンク(登録商標)1174)等の化合物、メチル化尿素樹脂(商品名:UFR(登録商標)65)、ブチル化尿素樹脂(商品名:UFR(登録商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(株)製尿素/ホルムアルデヒド系樹脂(高縮合型、商品名:ベッカミン(登録商標)J-300S、同P-955、同N)等が挙げられる。
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック(株)製(商品名:サイメル(登録商標)1123)、(株)三和ケミカル製(商品名:ニカラック(登録商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等が挙げられる。
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック(株)製メトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名:サイメル(登録商標)300、同301、同303、同350)、ブトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名:マイコート(登録商標)506、同508)、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名:ニカラック(登録商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MW-100LM、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、ブトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名:ニカラック(登録商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等が挙げられる。
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第6323310号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名:サイメル(登録商標)303(三井サイテック(株)製)等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名:サイメル(登録商標)1123(三井サイテック(株)製)等が挙げられる。
フェノプラスト系化合物の具体例としては、例えば、2,6-ビス(ヒドロキシメチル)フェノール、2,6-ビス(ヒドロキシメチル)クレゾール、2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-4-メトキシフェノール、3,3’,5,5’-テトラキス(ヒドロキシメチル)ビフェニル-4,4’-ジオール、3,3’-メチレンビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンゼンメタノール)、4,4’-(1-メチルエチリデン)ビス[2-メチル-6-ヒドロキシメチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-メチル-6-ヒドロキシメチルフェノール]、4,4’-(1-メチルエチリデン)ビス[2,6-ビス(ヒドロキシメチル)フェノール]、4,4’-メチレンビス[2,6-ビス(ヒドロキシメチル)フェノール]、2,6-ビス(メトキシメチル)フェノール、2,6-ビス(メトキシメチル)クレゾール、2,6-ビス(メトキシメチル)-4-メトキシフェノール、3,3’,5,5’-テトラキス(メトキシメチル)ビフェニル-4,4’-ジオール、3,3’-メチレンビス(2-メトキシ-5-メチルベンゼンメタノール)、4,4’-(1-メチルエチリデン)ビス[2-メチル-6-メトキシメチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-メチル-6-メトキシメチルフェノール]、4,4’-(1-メチルエチリデン)ビス[2,6-ビス(メトキシメチル)フェノール]、4,4’-メチレンビス[2,6-ビス(メトキシメチル)フェノール]等が挙げられる。市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上、旭有機材工業(株)製)等が挙げられる。
さらに、(E1)成分としては、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ(N-ブトキシメチルアクリルアミド)、N-ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、N-ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、N-エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びN-ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと2-ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、1,000乃至50,000であり、好ましくは、1,500乃至20,000であり、より好ましくは2,000乃至10,000である。
また本発明の感光性樹脂組成物は、(E2)成分として、式(5)で表される架橋性化合物を含有することができる。
Figure 0007406181000015
(式中、kは2~10の整数、mは0~4の整数を示し、R11はk価の有機基を表す)
(E2)成分は、式(5)で表されるシクロアルケンオキサイド構造を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式E2-1及びE2-2や、以下に示す市販品等が挙げられる。
Figure 0007406181000016
市販品としては、エポリードGT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(ダイセル化学工業(株)製 商品名)、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールEX-252(ナガセケムッテクス(株)製 商品名)、CY175、CY177、CY179(以上、CIBA-GEIGY A.G製 商品名)、アラルダイトCY-182、同CY-192、同CY-184(以上、CIBA-GEIGY A.G製 商品名)、エピクロン200、同400(以上、DIC(株)製 商品名)、エピコート871、同872(以上、油化シェルエポキシ(株)製 商品名)、ED-5661、ED-5662(以上、セラニーズコーティング(株)製 商品名)、等を挙げることができる。また、これらの架橋性化合物は、単独または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、耐熱性、耐溶剤性、耐長時間焼成耐性等の耐プロセス性、および透明性の観点からシクロヘキセンオキサイド構造を有する、式C1及び式C2で表される化合物、エポリードGT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000が好ましい。
また、E成分としては(E1)成分、(E2)成分として示したもの以外の(B)成分の熱反応性部位(たとえば、カルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基)と熱反応により橋架け構造を形成しうる化合物も用いることができる。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6-テトラグリシジル-2,4-ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、及びN,N,N’,N’,-テトラグリシジル-4、4’-ジアミノジフェニルメタン等のエポキシ化合物、VESTANAT B1358/100、VESTAGON BF 1540(以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、デグサジャパン(株)製)、タケネート(登録商標)B-882N、同タケネートB―7075(以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、三井化学(株)製)等のイソシアネート化合物等が挙げられる。
また、E成分としては(B)成分の熱反応性部位(たとえば、カルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基)と熱反応により橋架け構造を形成しうる構造を2個以上有する重合体を用いることができる。具体的には、例えば、グリシジルメタクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基を有する化合物を使用して製造されるポリマー、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する化合物を使用して製造されるポリマー、2-イソシアナトエチルメタクリレート(カレンズMOI[登録商標]、昭和電工(株)製)、2-イソシアナトエチルアクリレート(カレンズAOI[登録商標]、昭和電工(株)製)等のイソシアナート基を有する化合物、または2-(0-[1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチルメタクリレート(カレンズMOI-BM[登録商標]、昭和電工(株)製)、2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート(カレンズMOI-BP[登録商標]、昭和電工(株)製)等のブロック化イソシアナート基を有する化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。これらの化合物は単独、もしくは複数を組み合わせて使用してポリマーを製造しても良く、そのほかの化合物と組み合わせてポリマーを製造しても良い。
(B)成分がヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と反応する基を有する場合には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基で表される基を2つ以上有する化合物を(E)成分として用いることができる。
これらの架橋性化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における架橋剤として(E)成分を選択した場合の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して1~50質量部、好ましくは1~40質量部、より好ましくは1~30質量部である。架橋性化合物の含有量が少ない場合には、架橋性化合物によって形成される架橋の密度が十分ではないため、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等を向上させる効果が得られない場合がある。一方、50質量部を超える場合には、未架橋の架橋性化合物が存在し、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等が低下し、また、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。
<(F)成分>
(F)成分はエチレン性重合性基を2個以上有する化合物である。ここで言うところのエチレン性重合性基を2個以上有する化合物とは、一分子中に重合性基を2個以上有し、且つそれらの重合性基が分子末端にある化合物のことを意味し、それらの重合性基とは、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種類の重合性基のことを意味する。
この(F)成分であるエチレン性重合性基を2個以上有する化合物は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の溶液において、各成分との相溶性が良好で、且つ現像性に影響を与えないという観点から、分子量(該化合物がポリマーである場合、重量平均分子量)が1,000以下の化合物が好ましい。
このような化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,3,5-トリアクリロイルヘキサヒドロ-S-トリアジン、1,3,5-トリメタクリロイルヘキサヒドロ-S-トリアジン、トリス(ヒドロキシエチルアクリロイル)イソシアヌレート、トリス(ヒドロキシエチルメタクリロイル)イソシアヌレート、トリアクリロイルホルマール、トリメタクリロイルホルマール、1,6-ヘキサンジオールアクリレート、1,6-ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、2-ヒドロキシプロパンジオールジアクリレート、2-ヒドロキシプロパンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、イソプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、N,N’-ビス(アクリロイル)システイン、N,N’-ビス(メタクリロイル)システイン、チオジグリコールジアクリレート、チオジグリコールジメタクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、ビスフェノールFジアクリレート、ビスフェノールFジメタクリレート、ビスフェノールSジアクリレート、ビスフェノールSジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、ジアリルエーテルビスフェノールA、o―ジアリルビスフェノールA、マレイン酸ジアリル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
上記の多官能アクリレート化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばKYARAD T-1420、同DPHA、同DPHA-2C、同D-310、同D-330、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120、同DN-0075、同DN-2475、同R-526、同NPGDA、同PEG400DA、同MANDA、同R-167、同HX-220、同HX620、同R-551、同R-712、同R-604、同R-684、同GPO-303、同TMPTA、同THE-330、同TPA-320、同TPA-330、同PET-30、同RP-1040(以上、日本化薬(株)製)、アロニックスM-210、同M-240、同M-6200、同M-309、同M-400、同M-402、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同M-1310、同M-1600、同M-1960、同M-8100、同M-8530、同M-8560、同M-9050(以上、東亞合成(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400、同260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業(株)製)、A-9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、TMPT、9PG、701、1206PE、NPG、NOD-N,HD-N,DOD-N,DCP,BPE-1300N,BPE-900,BPE-200,BPE-100,BPE-80N,23G,14G,9G,4G,3G,2G,1G (以上、新中村化学工業(株)製)等を挙げることができる。
これらの重エチレン性合性基を2個以上有する化合物は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物に(F)成分を含有させる場合の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計の100質量部に対して5~100質量部であることが好ましく、より好ましくは10~80質量部であり、特に好ましくは20~70質量部である。この割合が過小である場合には、露光部が硬化不足となり、パターン形成ができなかったり、できたとしても信頼性の低い膜となる可能性がある。また、この割合が過大である場合には、プリベーク後の塗膜にタックが発生したり、現像時に未露光部が溶解不良となる場合がある。
<(G)成分>
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる(G)成分は、酸により共有結合を形成する官能基を2個以上有する化合物である。このような酸により共有結合を形成する官能基としてはエポキシ基やメチロール基等が挙げられる。
エポキシ基を2個以上有する化合物としては、例えば、トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2-エポキシ-4-(エポキシエチル)シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、2,6-ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、1,1,3-トリス[p-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、4,4’-メチレンビス(N,N-ジグリシジルアニリン)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール-A-ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
また、エポキシ基を2個以上有する化合物としては、入手が容易である点から市販品の化合物を用いてもよい。以下にその具体例(商品名)を挙げるが、これらに限定されるものではない:YH-434、YH434L(東都化成(株)製)等のアミノ基を有するエポキシ樹脂;エポリードGT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(ダイセル化学工業(株)製)等のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂;エピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、油化シェルエポキシ(株)(現ジャパンエポキシレジン(株))製)等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;エピコート807(油化シェルエポキシ(株)(現ジャパンエポキシレジン(株))製)等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;エピコート152、同154(以上、油化シェルエポキシ(株)(現ジャパンエポキシレジン(株))製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂;EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(油化シェルエポキシ(株)(現ジャパンエポキシレジン(株))製)等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂;デナコールEX-252(ナガセケムテックス(株)製)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY-182、同CY-192、同CY-184(以上、CIBA-GEIGY A.G製)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、エピコート871、同872(以上、油化シェルエポキシ(株)(現ジャパンエポキシレジン(株))製)、ED-5661、ED-5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)等の脂環式エポキシ樹脂;デナコールEX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(ナガセケムテックス(株)製)等の脂肪族ポリグリシジルエーテル等。
また、エポキシ基を2個以上有する化合物としてはエポキシ基を有するポリマーを使用することもできる。
上記エポキシ基を有するポリマーは、例えばエポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。一例として、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと2-ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。
或いは、上記エポキシ基を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有する高分子化合物とエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することもできる。
このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、300乃至20,000である。
これらのエポキシ基を2個以上有する化合物は、単独または2種以上の組み合わせで使用することができる。
メチロール基を2個以上有する化合物としては、例えば、1,3,4,6-テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、1,3,4,6-テトラキス(ヒドロキシメチル)グリコールウリル、1,3-ビス(ヒドロキシメチル)尿素、1,1,3,3-テトラキス(ブトキシメチル)尿素、1,1,3,3-テトラキス(メトキシメチル)尿素、1,3-ビス(ヒドロキシメチル)-4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリノン、および1,3-ビス(メトキシメチル)-4,5-ジメトキシ-2-イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック(株)製グリコールウリル化合物(商品名:サイメル(登録商標)1170、パウダーリンク(登録商標)1174)等の化合物、メチル化尿素樹脂(商品名:UFR(登録商標)65)、ブチル化尿素樹脂(商品名:UFR(登録商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(株)製尿素/ホルムアルデヒド系樹脂(高縮合型、商品名:ベッカミン(登録商標)J-300S、同P-955、同N)、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック(株)製(商品名:サイメル(登録商標)1123)、(株)三和ケミカル製(商品名:ニカラック(登録商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック(株)製メトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名:サイメル(登録商標)300、同301、同303、同350)、ブトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名:マイコート(登録商標)506、同508)、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名:ニカラック(登録商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、ブトキシメチルタイプメラミン化合物(商品名:ニカラック(登録商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)を挙げることができる。
また、メチロール基を2個以上有する化合物としてはメチロール基を有するポリマーを使用することもできる。
上記メチロール基を2個以上有するポリマーとしては、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。
そのようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリ(N-ブトキシメチルアクリルアミド)、N-ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、N-ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、N-エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びN-ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと2-ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、1,000乃至200,000であり、より好ましくは3,000乃至150,000であり、さらに好ましくは3,000乃至50,000である。
これらのメチロール基を2個以上有する化合物は、単独または2種以上の組み合わせで使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物に(G)成分の酸により共有結合を形成する官能基を2個以上有する化合物を含有させる場合の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に基づいて5乃至200質量部であることが好ましく、より好ましくは50乃至150質量部である。この割合が過小である場合には、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性が低下する場合があり、他方、過大である場合には未露光部の現像性が低下し残膜や残渣の原因となる場合がある。
<その他添加剤>
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、密着促進剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
<感光性樹脂組成物>
本発明の感光性樹脂組成物は、下記(A)成分、(B)成分、(C)溶剤及び(D)成分を含有する感光性樹脂組成物であり、且つ、所望により、(E)成分の架橋剤、(F)成分の重合性基を2個以上有する化合物、(G)成分の酸により共有結合を形成する官能基を2個以上有する化合物、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
(A)成分:下記基(A1)及び(A2)を有するポリシロキサン
(A1)フッ素原子を有する有機基
(A2)熱架橋性基を有する有機基
(B)成分:アルカリ可溶性樹脂
(C)溶剤、
(D)成分:感光剤。
中でも、本発明の感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
[1]:(B)成分100質量部に対して0.1~20質量部の(A)成分を含有し、これら成分が(C)溶剤に溶解された感光性樹脂組成物。
[2]:(B)成分100質量部に対して0.1~20質量部の(A)成分、5乃至100質量部の(D)成分を含有し、これら成分が(C)溶剤に溶解された感光性樹脂組成物。
[3]:(B)成分100質量部に対して0.1~20質量部の(A)成分、5乃至100質量部の(D)成分を含有し、これら成分が(C)溶剤に溶解された感光性樹脂組成物であって、さらに(E)成分である架橋剤を、(A)成分と(B)成分の合計の100質量部に対して1乃至50質量部含有する感光性樹脂組成物。
本発明の感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば1乃至80質量%であり、また例えば5乃至60質量%であり、または10乃至50質量%である。ここで、固形分とは、感光性樹脂組成物の全成分から(C)溶剤を除いたものをいう。
本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、(A)成分(特定重合体)を(C)溶剤に溶解し、この溶液に(B)成分のアルカリ可溶性樹脂、(D)成分の感光剤、必要に応じて(E)成分の架橋剤、(F)成分の重合性基を2個以上有する化合物、(G)成分の酸により共有結合を形成する官能基を2個以上有する化合物を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物の調製にあたっては、(C)溶剤中における重合反応によって得られる共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この(A)成分の溶液に前記と同様に(B)成分、(D)成分、必要に応じて(E)成分、(F)成分、(G)成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに(C)溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる(C)溶剤と、感光性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる(C)溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。
而して、調製された感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が0.2μm程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
<塗膜及び硬化膜>
本発明の感光性樹脂組成物を半導体基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属(例えばアルミニウム、モリブデン、クロム)などが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ITO基板等)の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、感光性樹脂膜が形成される。
この加熱処理の条件としては、例えば、温度70℃乃至160℃、時間0.3乃至60分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは80℃乃至140℃、0.5乃至10分間である。
また、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂膜の膜厚は、例えば0.1乃至30μmであり、また例えば0.2乃至10μmであり、更に例えば0.3乃至8μmである。
上記で得られた塗膜上に、所定のパターンを有するマスクを装着して紫外線等の光を照射し、アルカリ現像液で現像することで、材料組成により露光部と未露光部のいずれかが洗い出され、残存するパターン状の膜を必要に応じて80℃乃至140℃、0.5乃至10分間の加熱を行うことで端面のシャープなレリーフパターンが得られる。
使用されうるアルカリ性現像液としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。
上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウム0.1乃至2.58質量%水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。
また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、15乃至180秒間である。
現像後、感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を例えば20乃至120秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。
続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有する膜が得られる。
ポストベークとしては、一般に、温度140℃乃至270℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には5乃至30分間、オーブン中の場合には30乃至90分間処理するという方法が採られる。
而して、斯かるポストベークにより、目的とする、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物により、保存安定性が高く、十分高感度であり且つ現像の際に未露光部の膜減りが非常に小さく、微細なパターンを有する塗膜を形成することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、数平均分子量及び重量平均分子量の測定は以下の通りである。
[数平均分子量及び重量平均分子量の測定]
以下の合成例に従い得られた共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量を、島津製作所製GPC装置(ShodexカラムKF-804Lおよび803L)を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量1ml/分でカラム中に(カラム温度40℃)流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量(以下、Mnと称す。)及び重量平均分子量(以下、Mwと称す。)は、ポリスチレン換算値にて表される。
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次の通りである。
MMA:メチルメタクリレート
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
HPMA:4-ヒドロキシフェニルメタクリレート
HPMA-QD:4-ヒドロキシフェニルメタクリレート1molと1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリド1.1molとの縮合反応によって合成される化合物
CHMI:N-シクロヘキシルマレイミド
TMSSMA:メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン
PFHMA:2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
AIBN:α、α’-アゾビスイソブチロニトリル
QD:α、α、α’-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン1molと1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリド2molとの縮合反応によって合成される化合物
GT-401:ブタンテトラカルボン酸 テトラ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル) 修飾ε-カプロラクトン
P2:ヒドロキシスチレン85%とスチレン15%の重合体と、ヒドロキシスチレン70%とスチレン30%の重合体とを2:8で混合したスチレン重合体
PFHTMOS:2-(パーフルオロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
KBM-503:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
KBM-403:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
KBM-303:2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
35wt%TEAH:35wt%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液
PTMOS:フェニルトリメトキシシラン
15JWET:オルガノ社製イオン交換樹脂
I907:2-メチルー1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパンー1-オン(IRGACURE 907、BASF製)
DEAB:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
8KQ:8KQ-2001(大成ファインケミカル(株)製 アルカリ可溶UV硬化型アクリル樹脂)(P8)
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
CHN:シクロヘキサノン
THF:テトラヒドロフラン
<合成例1>
MAA 70.00g、HEMA 218.75g、HPMA 43.75g、MMA 192・50g、CHMI 350.00g、AIBN 56.00gをPGME 1396.50gに溶解し、90℃にて20時間反応させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度40質量%)を得た(P1)。得られたアクリル重合体のMnは2,800、Mwは4,900であった。
<合成例2>
PFHTMOS 2.34g、KBM-303 4.93g、35wt%TEAH 0.21g、水 0.68gをTHF 9.79gに溶解し、40℃にて4時間撹拌した。続いて、THFで洗浄した15JWET 0.73gを添加し、25℃にて1時間撹拌した。次いで、廃15JWETをろ過しシロキサン重合体溶液を得た(P3)。得られたシロキサン重合体のMnは1,900、Mwは2,200であった。
<合成例3>
PFHTMOS 2.34g、KBM-403 4.45g、35wt%TEAH 0.21g、水 0.68gをTHF 9.21gに溶解し、40℃にて4時間撹拌した。続いて、THFで洗浄した15JWET 0.68gを添加し、25℃にて1時間撹拌した。次いで、廃15JWETをろ過しシロキサン重合体溶液を得た(P4)。得られたシロキサン重合体のMnは2,400、Mwは2,900であった。
<合成例4>
PFHTMOS 2.34g、KBM-303 2.46g、PTMOS 1.98g、35wt%TEAH 0.21g、水 0.68gをTHF 9.21gに溶解し、40℃にて4時間撹拌した。続いて、THFで洗浄した15JWET 0.48gを添加し、25℃にて1時間撹拌した。次いで、廃15JWETをろ過しシロキサン重合体溶液を得た(P5)。得られたシロキサン重合体のMnは1,900、Mwは2,400であった。
<合成例5>
HPMA-QD 2.50g、TMSSMA 2.58g、PFHMA 5.26g、MAA 0.70g、CHMI 1.46g、AIBN 0.33gをCHN 51.3gに溶解し、110℃にて20時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度20質量%)を得た(P6)。得られたアクリル重合体のMnは7,200、Mwは11,000であった。
<合成例6>
PFHTMOS 2.34g、KBM-503 4.97g、35wt%TEAH 0.21g、水 0.68gをTHF 9.83gに溶解し、40℃にて4時間撹拌した。続いて、THFで洗浄した15JWET 0.73gを添加し、25℃にて1時間撹拌した。次いで、廃15JWETをろ過しシロキサン重合体溶液を得た(P7)。得られたシロキサン重合体のMnは2,000、Mwは2,100であった。
<実施例1乃至5及び比較例1乃至4>
次の表1に示す組成に従い、(A)成分の溶液、(B)成分の溶液、(D)成分、(E)成分、(F)成分を所定の割合で(C)溶剤に溶解し、室温で3時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を調製した。
Figure 0007406181000017
[接触角の評価:実施例1乃至3及び比較例1乃至3]
感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度80℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.2μmの塗膜を形成した。この塗膜を2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム(以下、TMAHと称す)水溶液に60秒間浸漬した後、超純水で30秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚1.0μmの硬化膜を形成した。この硬化膜上の安息香酸メチルの接触角を協和界面科学(株)製Drop Masterを用いて測定した。得られた結果を表2に示す。
[接触角の評価:実施例4、実施例5及び比較例4]
感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.2μmの塗膜を形成した。この塗膜を0.4質量%TMAH水溶液に60秒間浸漬した後、超純水で30秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚1.0μmの硬化膜を形成した。この硬化膜上の安息香酸メチルの接触角を協和界面科学(株)製Drop Masterを用いて測定した。得られた結果を表2に示す。
[UVオゾン処理耐性の評価:実施例1乃至3及び比較例1乃至3]
感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度80℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.2μmの塗膜を形成した。この塗膜を2.38質量%TMAH水溶液に60秒間浸漬した後、超純水で30秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚1.0μmの硬化膜を形成した。この硬化膜を(株)テクノビジョン製UV-312を用いて10分間オゾン洗浄した。オゾン洗浄処理した膜上の安息香酸メチルの接触角を協和界面科学(株)製Drop Masterを用いて測定した。得られた結果を表2に示す。ポストベーク後とUVオゾン処理後の差が20°以内のものを良好とする。
[UVオゾン処理耐性の評価:実施例4、実施例5及び比較例4]
感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.2μmの塗膜を形成した。この塗膜を0.4質量%TMAH水溶液に60秒間浸漬した後、超純水で30秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚1.0μmの硬化膜を形成した。この硬化膜を(株)テクノビジョン製UV-312を用いて10分間オゾン洗浄した。オゾン洗浄処理した膜上の安息香酸メチルの接触角を協和界面科学(株)製Drop Masterを用いて測定した。得られた結果を表2に示す。ポストベーク後とUVオゾン処理後の差が20°以内のものを良好とする。
[濡れ性の評価:実施例1乃至3及び比較例1乃至3]
感光性樹脂組成物をITO-ガラス上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度80℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.2μmの塗膜を形成した。この塗膜に長さ50μm、幅100μmの長方形パターンのマスクを介しキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA-600FAにより365nmにおける光強度が5.5mW/cmの紫外線を一定時間照射した。その後2.38質量%TMAH水溶液に60秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で30秒間流水洗浄を行った。次いでこの長方形パターンが形成された塗膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い硬化させた。得られた硬化膜の長方形開口部上にクラスターテクノロジー(株)製 Inkjet Designerを用いて駆動波形:A、繰り返し周波数:1kHz、駆動電圧:4Vで約20plの溶液を吐出した。吐出溶液は安息香酸メチルを使用した。得られた結果を表3に示す。
[濡れ性の評価:実施例4、実施例5及び比較例4]
感光性樹脂組成物をITO-ガラス上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.2μmの塗膜を形成した。この塗膜に長さ50μm、幅100μmの長方形パターンのマスクを介しキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA-600FAにより365nmにおける光強度が5.5mW/cmの紫外線を一定時間照射した。その後0.4質量%TMAH水溶液に60秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で30秒間流水洗浄を行った。次いでこの長方形パターンが形成された塗膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い硬化させた。得られた硬化膜の長方形開口部上にクラスターテクノロジー(株)製 Inkjet Designerを用いて駆動波形:A、繰り返し周波数:1kHz、駆動電圧:4Vで約20plの溶液を吐出した。吐出溶液は安息香酸メチルを使用した。得られた結果を表3に示す。
<濡れ性の評価基準>
○:長方形開口部に溶液が完全に濡れ広がっている。
×:長方形開口部に溶液が濡れ広がっていない部分が観察される。
Figure 0007406181000018
Figure 0007406181000019
表2に示すように、比較例2、実施例1乃至実施例5においては、UVオゾン処理後も高い接触角を示した。一方、比較例1、3、4においては、UVオゾン処理後の接触角低下が大きく、十分な安息香酸メチルの撥液性が得られなかった。
表3に示すように、比較例1、実施例1乃至実施例5は長方形開口部の濡れ性が良好であった。一方、比較例2乃至比較例4においては十分な濡れ性を確認することはできなかった。

Claims (12)

  1. 下記(A)成分、(B)成分、(C)溶剤及び(D)成分を含有する熱硬化可能な感光性樹脂組成物。
    (A)成分:下記基(A1)及び(A2)を有するポリシロキサン
    (A1)フッ素原子を有する有機基
    (A2)エポキシ基を有する有機基
    (B)成分:アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリイミド前駆体又はポリイミドであるアルカリ可溶性樹脂
    (C)溶剤、
    (D)成分:キノンジアジド化合物
  2. (B)成分がアクリル系樹脂又はポリヒドロキシスチレン系樹脂である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 下記(Z1)及び(Z2)の少なくともいずれか1つを満足する請求項1または請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
    (Z1):(E)成分である架橋剤をさらに含有する、
    (Z2):(B)成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と反応する基をさらに有する
  4. (A)成分がさらにフェニル基を有する請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  5. (A)成分のポリシロキサンの数平均分子量がポリスチレン換算で1,000乃至100,000である請求項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. (B)成分のアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量がポリスチレン換算で2,000乃至50,000である請求項1乃至のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. (B)成分100質量部に対して0.1~20質量部の(A)成分を含有することを特徴とする請求項1乃至のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. (A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(D)成分が5乃至100質量部であることを特徴とする請求項1乃至のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. (A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(E)成分が1乃至50質量部であることを特徴とする請求項3乃至のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 請求項1乃至のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
  11. 請求項10に記載の硬化膜を有する表示素子。
  12. 請求項10に記載の硬化膜を画像形成用隔壁として有する表示素子。
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