JP6826327B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
より詳細には、高い撥水性と撥油性を硬化膜表面に有する画像を形成可能なポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。このポジ型感光性樹脂組成物は、特に液晶ディスプレイやELディスプレイにおける層間絶縁膜、インクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材料として用いるのに好適である。
しかしインクジェット法でバンクに囲まれたインク滴を滴下する場合、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐため、基板には親インク性(親水性)を持たせ、バンク表面には撥水性を持たせる必要がある。
1.下記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)溶剤を含有する熱硬化可能なポジ型感光性樹脂組成物。
(A)成分:撥液性基並びにキノンジアジド基を有する重合体、
(B)成分:アルカリ可溶性樹脂、
(C)成分:1,2−キノンジアジド化合物、
(D)溶剤。
2.更に下記(Z1)及び(Z2)の少なくとも一方を満足する上記1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(Z1):(E)成分である架橋剤をさらに含有する、
(Z2):(B)成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と反応する基をさらに有する。
3.(A)成分の上記撥液性基が炭素原子数3乃至10のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基である上記1または2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4.(A)成分の重合体がアクリル重合体である上記1乃至3のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5.(A)成分のアクリル重合体の数平均分子量がポリスチレン換算で2,000乃至100,000である上記4に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6.(A)成分のアクリル重合体が、カルボキシル基及びフェノール性水酸基から選ばれる基をさらに有する上記4または5に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
7.(B)成分のアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量がポリスチレン換算で2,000乃至50,000である上記1乃至6のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
8.(B)成分100質量部に対して0.1〜20質量部の(A)成分を含有することを特徴とする上記1乃至7のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
9.(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(C)成分が5乃至100質量部であることを特徴とする上記1乃至8のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
10.(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(E)成分が1乃至50質量部であることを特徴とする上記1乃至9のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
11.(F)成分として、消泡剤を更に(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して0.01乃至1.0質量含有する、上記1乃至10のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
12.上記1乃至11のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
13.上記12に記載の硬化膜を有する表示素子。
14.上記12に記載の硬化膜を画像形成用下層膜として有する表示素子。
(A)成分:撥液性基並びにキノンジアジド基を有する重合体、
(B)成分:アルカリ可溶性樹脂;
(C)成分:1,2−キノンジアジド化合物、
(D)溶剤。
(Z1):(E)成分である架橋剤をさらに含有する、
(Z2):(B)成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と反応する基をさらに有する。
<(A)成分>
(A)成分は、撥液性基並びにキノンジアジド基を有する重合体である。
本発明において、重合体としては、例えば、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリエステル及びアクリル重合体などが挙げられ、好ましい重合体としては、アクリル重合体が挙げられる。
ここで、アクリル重合体とはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、マレイミド等の重合性不飽和基、すなわち、構造中にC=C二重結合を含む重合性基を有するモノマーを用いて得られる重合体を指す。
上記撥液性基としては、例えば、炭素原子数3乃至10のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基が挙げられる。
このようなフルオロアルキル基としては、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2−(パーフルオロブチル)エチル基、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピル基、2−(パーフルオロヘキシル)エチル基、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピル基、2−(パーフルオロオクチル)エチル基、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピル基、2−(パーフルオロデシル)エチル基、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチル基、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピル基、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチル基、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピル基、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチル基、及び2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。
−(X−O)n−Y ・・・式1
式1中、Xは、炭素数1〜10の2価飽和炭化水素基又は炭素数1〜10のフルオロ化された2価飽和炭化水素基であって、nで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Yは、水素原子(Yに隣接する酸素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない場合に限る)、炭素数1〜20の1価飽和炭化水素基又は炭素数1〜20のフルオロ化された1価飽和炭化水素基を示し、nは2〜50の整数を示す。ただし、式1におけるフッ素原子の総数は2以上である。
式2中、pは2又は3の整数を示し、nで括られた単位毎に同一の基であり、qは1〜20の整数、nは2〜50の整数を示す。
−CF2O(CF2CF2O)n-1CF3 (nは2〜9)、
−CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C6F13 (nは2〜6)、
−CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C3F7 (nは2〜6)
が合成の容易さの点から好ましく挙げられる。
−X4−Si(O−SiX1X2X3)3
(式中、X1、X2、X3はそれぞれ独立して炭素原子数1乃至3のアルキル基を表し、X4は炭素原子数1乃至6のアルキレン基を表す。)
−(SiR1R2−O)n−SiR1R2R3 ・・・式3
(ただし、R1、R2は独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、R3は水素または炭素数1〜10の有機基を表し、nは1〜200の整数を表す。)。
上記キノンジアジド基とは、具体的には1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニル基である。
このようなその他モノマーAの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、2−プロピル−2−アダマンチルメタクリレート、8−メチル−8−トリシクロデシルメタクリレート、8−エチル−8−トリシクロデシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−アミノメチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、2−プロピル−2−アダマンチルアクリレート、8−メチル−8−トリシクロデシルアクリレート、8−エチル−8−トリシクロデシルアクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及びビニルビフェニル等が挙げられる。
本発明においては、上記特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する(D)溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
本発明の(B)成分は、アルカリ可溶性基を有する樹脂である。アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イミド基、スルホニル基、リン酸、ボロン酸及び下記式(b1)で表される基が挙げられる。
そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、1−エチル−n−プロピル基、n−ヘキシル基、1−メチル−n−ペンチル基、2−メチル−n−ペンチル基、3−メチル−n−ペンチル基、4−メチル−n−ペンチル基、1,1−ジメチル−n−ブチル基、1,2−ジメチル−n−ブチル基、1,3−ジメチル−n−ブチル基、2,2−ジメチル−n−ブチル基、2,3−ジメチル−n−ブチル基、3,3−ジメチル−n−ブチル基、1−エチル−n−ブチル基、2−エチル−n−ブチル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピル基、1−エチル−1−メチル−n−プロピル基、1−エチル−2−メチル−n−プロピル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等が挙げられる。
その中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基及びイソブチル基等が好ましい。
そのようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基、1−メチル−n−ブトキシ基、2−メチル−n−ブトキシ基、3−メチル−n−ブトキシ基、1,1−ジメチル−n−プロポキシ基、1,2−ジメチル−n−プロポキシ基、2,2−ジメチル−n−プロポキシ基、1−エチル−n−プロポキシ基、n−ヘキシルオキシ基、1−メチル−n−ペンチルオキシ基、2−メチル−n−ペンチルオキシ基、3−メチル−n−ペンチルオキシ基、4−メチル−n−ペンチルオキシ基、1,1−ジメチル−n−ブトキシ基、1,2−ジメチル−n−ブトキシ基、1,3−ジメチル−n−ブトキシ基、2,2−ジメチル−n−ブトキシ基、2,3−ジメチル−n−ブトキシ基、3,3−ジメチル−n−ブトキシ基、1−エチル−n−ブトキシ基、2−エチル−n−ブトキシ基、1,1,2−トリメチル−n−プロポキシ基、1,2,2,−トリメチル−n−プロポキシ基、1−エチル−1−メチル−n−プロポキシ基、1−エチル−2−メチル−n−プロポキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基、n−エイコサデシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びシクロヘプチルオキシ基等が挙げられる。
その中でも、メトキシ基、エトキシ基及びn−プロポキシ基等が好ましい。
上記(B)成分のアルカリ可溶性樹脂は、斯かる構造を有するアルカリ可溶性樹脂であればよく、樹脂を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−(2−(アクリロイルオキシ)エチル)フタレート、モノ−(2−(メタクリロイルオキシ)エチル)フタレート、N−(カルボキシフェニル)マレイミド、N−(カルボキシフェニル)メタクリルアミド、N−(カルボキシフェニル)アクリルアミド等が挙げられる。
等が挙げられる。
上記架橋性基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、及びブロックイソシアネート基等が挙げられる。
かかる自己架橋性基又は架橋性基を(B)成分の樹脂に含有させる場合の含有量は、(B)成分の樹脂における繰り返し単位1単位あたり、0.1乃至0.9個であることが好ましく、現像性と耐溶剤性の観点から、0.1乃至0.8個であることがさらに好ましい。
以下、当該その他モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
本発明においては、上記特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する(D)溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
これらは、1種単独で用いてもよく、又は2種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
これらは、1種単独で用いてもよく、又は2種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。
また、末端アミノ基を酸無水物で保護する場合の反応温度は−20乃至150℃、好ましくは−5乃至100℃の任意の温度を選択することができる。
ポリイミドへのカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基の導入方法は、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーを用いる方法、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する酸無水物でアミン末端を封止する方法、或いは、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体をイミド化する際にイミド化率を99%以下にする方法等が用いられる。
化学イミド化の方法としては一般的にポリイミド前駆体溶液に過剰の無水酢酸およびピリジンを添加し室温から100℃で反応させる方法が用いられる。また、熱イミド化の方法としては一般的に、ポリイミド前駆体溶液を温度180℃乃至250℃で脱水しながら過熱する方法が用いられる。
酸二無水物としては、上記(a)テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ジオールとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ベンゼン−1,3−ジメタノール、ベンゼン−1,4−ジメタノール等の芳香族ジオール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、及びエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。
(C)成分である1,2−キノンジアジド化合物としては、水酸基又はアミノ基のいずれか一方か、水酸基及びアミノ基の両方を有する化合物であって、これらの水酸基又はアミノ基(水酸基とアミノ基の両方を有する場合は、それらの合計量)のうち、好ましくは10乃至100モル%、特に好ましくは20乃至95モル%が1,2−キノンジアジドスルホン酸でエステル化、またはアミド化された化合物を用いることができる。
本発明に用いる(D)溶剤は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び必要に応じて(E)成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の(F)成分やその他添加剤などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
これら(D)溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。
(E)成分は架橋剤であり、本発明のポジ型感光性樹脂組成物が要件(Z1)を満たす場合に組成物中に導入されるものである。より具体的には、(B)成分の熱反応性部位(たとえば、カルボキシル基及び/又はフェノール性水酸基)と熱反応により橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。以下、具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。熱架橋剤は、例えば、(E1)アルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を2個以上有する架橋性化合物や(E2)式(2)で表される架橋性化合物から選ばれるものが好ましい。これらの架橋剤は単独または2種以上の組み合わせで使用することができる。
(F)成分は、消泡剤である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、その塗布性を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に消泡剤を含有することができる。
(F)成分の消泡剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、密着促進剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であり、且つ、所望により、(F)成分の密着促進剤、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
(A)成分:撥液性基並びにキノンジアジド基を有する重合体、
(B)成分:アルカリ可溶性樹脂;
(C)成分:1,2−キノンジアジド化合物、
(D)溶剤。
(Z1):(E)成分である架橋剤をさらに含有する、
(Z2):(B)成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と反応する基をさらに有する。
[1]:(B)成分100質量部に対して0.1〜20質量部の(A)成分、5乃至100質量部の(C)成分を含有し、これら成分が(D)溶剤に溶解されたポジ型感光性樹脂組成物であって、(B)成分のアルカリ可溶性樹脂が、さらにエポキシ基を有する繰り返し単位を有するポジ型感光性樹脂組成物。
[2]:(B)成分100質量部に対して0.1〜20質量部の(A)成分、5乃至100質量部の(C)成分を含有し、これら成分が(D)溶剤に溶解されたポジ型感光性樹脂組成物であって、さらに(E)成分である架橋剤を、(A)成分と(B)成分の合計の100質量部に対して1乃至50質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
[3]:上記[1]又は[2]の組成物において、更に(F)成分を(A)成分100質量部に基づいて、0.01乃至1.0質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を半導体基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ITO基板等)の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ポジ型感光性樹脂膜が形成される。
[数平均分子量及び重量平均分子量の測定]
以下の合成例に従い得られた共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量を、東ソー(株)製GPC装置(ShodexカラムKD800およびTOSOHカラムTSK−GEL)を用い、溶出溶媒N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)を10mmol/L(リットル)混合)を流量1ml/分でカラム中に(カラム温度40℃)流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量(以下、Mnと称す。)及び重量平均分子量(以下、Mwと称す。)は、ポリスチレン換算値にて表される。
MMA:メチルメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
HPMA:4−ヒドロキシフェニルメタクリレート
HPMA−QD:4−ヒドロキシフェニルメタクリレート1molと1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド1.1molとの縮合反応によって合成される化合物
CHMI:N−シクロヘキシルマレイミド
TMSSMA:メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン
PFHMA:2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
BEMA:1−ブトキシエチルメタクリレート
TBMA:t−ブチルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
AIBN:α、α’−アゾビスイソブチロニトリル
BHT:ジブチルヒドロキシトルエン
QDC:1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド
TEA:トリエチルアミン
QD1:4,4’,4”−(3−メチル−1−プロパニル−3−イリデン)トリスフェノール1molと1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド1.5molとの縮合反応によって合成される化合物
QD2:α、α、α’−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン1molと1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド1.5molとの縮合反応によって合成される化合物
CEL−2021P:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
GT−401:ブタンテトラカルボン酸 テトラ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル) 修飾ε-カプロラクトン
SH−7:東レ・ダウコーニング(株)製
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
CHN:シクロヘキサノン
500mLの四つ口フラスコに、HPMA 7.50g(42.1mmol)、QDC 12.44g(46.3mmol)、トルエン 225.4gを仕込み、攪拌下に、TEA5.11g(50.5mmol)を滴下し、20〜25℃で20時間撹拌した。続いて、水でTEA塩酸塩を除去した後、析出した結晶をろ過後、トルエンで洗浄し、減圧乾燥するとHPMA−QD薄橙色結晶 12.3g(収率71.4%)が得られた。
MMA 7.20g、HEMA 7.20g、CHMI 10.8g、MAA 4.32g、AIBN 2.46gをPGMEA 46.9gに溶解し、60℃乃至100℃にて20時間反応させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度40質量%)を得た(P1)。得られたアクリル重合体のMnは3,800、Mwは7,300であった。
MMA 10.0g、HEMA 12.5g、CHMI 20.0g、HPMA 2.50g、MAA 5.00g、AIBN 3.20gをPGME 79.8gに溶解し、60℃乃至100℃にて20時間反応させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度40質量%)を得た(P2)。得られたアクリル重合体のMnは3,700、Mwは6,100であった。
TBMA 0.80g、TMSSMA 3.20g、PFHMA 6.24g、HEMA1.76g、MAA 1.60g、CHMI 1.60g、BEMA 0.80g、AIBN 0.56gをPGMEA 38.7gに溶解し、90℃にて20時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度30質量%)を得た(P3)。得られたアクリル重合体のMnは6,300、Mwは10,000であった。
HPMA 1.00g、TMSSMA 2.38g、PFHMA 4.85g、MAA 0.64g、CHMI 1.34g、AIBN 0.31gをPGMEA 24.5gに溶解し、110℃にて20時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度30質量%)を得た(P4)。得られたアクリル重合体のMnは6,400、Mwは10,600であった。
HPMA−QD 2.50g、TMSSMA 2.58g、PFHMA 5.26g、MAA 0.70g、CHMI 1.46g、AIBN 0.33gをCHN 51.3gに溶解し、110℃にて20時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度20質量%)を得た(P5)。得られたアクリル重合体のMnは7,200、Mwは11,000であった。
アクリル重合体溶液P4 10.0g、QDC 0.48g、TEA 0.20gを、室温にて20時間撹拌した。続いて、TEA塩酸塩をろ別し、ヘキサンによる再沈殿を行うことによりアクリル重合体を得た(P6)。得られたアクリル重合体のMnは10,200、Mwは13,700であった。
GMA 5.73g、HPMA 7.00g、AIBN 0.64gをPGME 31.2gに溶解し、80℃にて20時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度30質量%)を得た(P7)。得られたアクリル重合体のMnは6,900、Mwは23,000であった。
HPMA−QD 2.50g、PFHMA 7.84g、MAA 0.70g、CHMI 1.46g、AIBN 0.33gをCHN 51.3gに溶解し、110℃にて20時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度20質量%)を得た(P8)。得られたアクリル重合体のMnは4,300、Mwは6,300であった。
HPMA−QD 2.50g、TMSSMA 7.84g、MAA 0.70g、CHMI 1.46g、AIBN 0.33gをCHN 51.3gに溶解し、110℃にて20時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度20質量%)を得た(P9)。得られたアクリル重合体のMnは6,900、Mwは12,800であった。
HPMA−QD 2.50g、TMSSMA 2.60g、PFHMA 5.25g、MMA 0.82g、CHMI 1.48g、AIBN 0.34gをCHN 51.9gに溶解し、110℃にて20時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液(固形分濃度20質量%)を得た(P10)。得られたアクリル重合体のMnは9,200、Mwは24,200であった。
次の表1に示す組成に従い、(A)成分、(B)成分の溶液、(C)成分、(E)成分、(F)成分を所定の割合で(D)溶剤に溶解し、室温で3時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1〜2、比較例1〜2
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.2μmの塗膜を形成した。この塗膜を0.4質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム(以下、TMAHと称す)水溶液に60秒間浸漬した後、超純水で30秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚1.0μmの硬化膜を形成した。この硬化膜上のアニソールの接触角を協和界面科学(株)製Drop Masterを用いて測定した。得られた結果を表2に示す。
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.7μmの塗膜を形成した。この塗膜を2.38質量%のTMAH水溶液に20秒間浸漬した後、超純水で20秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚1.5μmの硬化膜を形成した。この硬化膜上のアニソールの接触角を協和界面科学(株)製Drop Masterを用いて測定した。得られた結果を表2に示す。
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.2μmの塗膜を形成した。この塗膜を1.0質量%のTMAH水溶液に120秒間浸漬した後、超純水で20秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚1.0μmの硬化膜を形成した。この硬化膜上のアニソールの接触角を協和界面科学(株)製Drop Masterを用いて測定した。得られた結果を表2に示す。
実施例1〜2、比較例1〜2
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.2μmの塗膜を形成した。この塗膜を0.4質量%のTMAH水溶液に60秒間浸漬した後、超純水で30秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚1.0μmの硬化膜を形成した。この硬化膜を(株)テクノビジョン製UV−312を用いて10分間オゾン洗浄した。オゾン洗浄処理した膜上のアニソールの接触角を協和界面科学(株)製Drop Masterを用いて測定した。得られた結果を表2に示す。
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.7μmの塗膜を形成した。この塗膜を2.38質量%のTMAH水溶液に20秒間浸漬した後、超純水で20秒間流水洗浄を行った。次いでこの塗膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚1.5μmの硬化膜を形成した。この硬化膜を(株)テクノビジョン製UV−312を用いて10分間オゾン洗浄した。オゾン洗浄処理した膜上のアニソールの接触角を協和界面科学(株)製Drop Masterを用いて測定した。得られた結果を表2に示す。
実施例1〜2、比較例1〜2
ポジ型感光性樹脂組成物をITO−ガラス上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.2μmの塗膜を形成した。この塗膜に15μmのラインアンドスペースパターンのマスクを介しキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600FAにより365nmにおける光強度が5.5mW/cm2の紫外線を一定時間照射した。その後0.4%TMAH水溶液に60秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で30秒間流水洗浄を行った。次いでこのラインアンドスペースパターンが形成された塗膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い硬化させた。硬化したラインアンドスペースパターンの断面形状、開口部残渣を(株)日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡S−4800を用いて観察した。得られた結果を表2に示す。
ポジ型感光性樹脂組成物をITO−ガラス上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.7μmの塗膜を形成した。この塗膜に15μmのラインアンドスペースパターンのマスクを介しキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600FAにより365nmにおける光強度が5.5mW/cm2の紫外線を一定時間照射した。その後2.38%TMAH水溶液に20秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で20秒間流水洗浄を行った。次いでこのラインアンドスペースパターンが形成された塗膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い硬化させた。硬化したラインアンドスペースパターンの断面形状、開口部残渣を(株)日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡S−4800を用いて観察した。得られた結果を表2に示す。
ポジ型感光性樹脂組成物をITO−ガラス上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.2μmの塗膜を形成した。この塗膜に15μmのラインアンドスペースパターンのマスクを介しキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600FAにより365nmにおける光強度が5.5mW/cm2の紫外線を一定時間照射した。その後1.0%TMAH水溶液に120秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で20秒間流水洗浄を行った。次いでこのラインアンドスペースパターンが形成された塗膜を温度230℃で30分間加熱することによりポストベークを行い硬化させた。硬化したラインアンドスペースパターンの断面形状、開口部残渣を(株)日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡S−4800を用いて観察した。得られた結果を表2に示す。
実施例1〜2、比較例1〜2
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.2μmの塗膜を形成した。この塗膜にキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600FAにより365nmにおける光強度が5.5mW/cm2の紫外線を一定時間照射した。その後0.4%TMAH水溶液に60秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で30秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量(mJ/cm2)を感度とした。得られた結果を表2に示す。
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.7μmの塗膜を形成した。この塗膜にキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600FAにより365nmにおける光強度が5.5mW/cm2の紫外線を一定時間照射した。その後2.38%TMAH水溶液に20秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で20秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量(mJ/cm2)を感度とした。得られた結果を表2に示す。
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.2μmの塗膜を形成した。この塗膜にキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600FAにより365nmにおける光強度が5.5mW/cm2の紫外線を一定時間照射した。その後1.0%TMAH水溶液に120秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で20秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量(mJ/cm2)を感度とした。得られた結果を表2に示す。
一方、比較例1、2においては、ポストベーク後に十分なアニソールの撥液性が得られなかった。
Claims (13)
- 下記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)溶剤を含有する熱硬化可能なポジ型感光性樹脂組成物。
(A)成分:撥液性基並びにキノンジアジド基を有し、該撥液性基が炭素原子数3乃至10のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基である重合体、
(B)成分:アルカリ可溶性樹脂、
(C)成分:1,2−キノンジアジド化合物、
(D)溶剤。 - 更に下記(Z1)及び(Z2)の少なくとも一方を満足する請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(Z1):(E)成分である架橋剤をさらに含有する、
(Z2):(B)成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基と反応する基をさらに有する。 - (A)成分の重合体がアクリル重合体である請求項1又は請求項2のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (A)成分のアクリル重合体の数平均分子量がポリスチレン換算で2,000乃至100,000である請求項3に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (A)成分のアクリル重合体が、カルボキシル基及びフェノール性水酸基から選ばれる基をさらに有する請求項3又は請求項4に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (B)成分のアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量がポリスチレン換算で2,000乃至50,000である請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物
。 - (B)成分100質量部に対して0.1〜20質量部の(A)成分を含有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、(C)成分が5乃至100質量部であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (A)成分と(B)成分の合計の100質量部に対して、(E)成分が1乃至50質量部であることを特徴とする、請求項1乃至8のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (F)成分として、消泡剤を更に(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して0.01乃至1.0質量含有することを特徴とする、請求項1乃至9のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1乃至10のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
- 請求項11に記載の硬化膜を有する表示素子。
- 請求項11に記載の硬化膜を画像形成用下層膜として有する表示素子。
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