CN111684358A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供适合作为用于形成液晶显示元件、有机EL显示元件等所使用的图案状绝缘性膜的材料、像素间壁材料，并可以形成在固化后也维持良好的图像并且即使在进行了UV臭氧处理后也具有高疏油性，即使不进行氧等离子体等处理，基板也具有高亲液性的固化膜的图像的感光性树脂组合物。解决手段是下述能够热固化的感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)溶剂和(D)成分。(A)成分：具有下述基团(A1)和基团(A2)的聚硅氧烷，(A1)具有氟原子的有机基，(A2)具有热交联性基的有机基；(B)成分：碱溶性树脂；(C)溶剂；(D)成分：感光剂。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物以及由该感光性树脂组合物获得的固化膜。
更详细而言，涉及能够形成固化膜表面具有高的疏水性和疏油性的图像的感光性树脂组合物及其固化膜、以及使用了该固化膜的各种材料。该感光性树脂组合物特别适合用作液晶显示器、EL显示器中的层间绝缘膜、与喷墨方式对应的遮光材料、间壁材料。
背景技术
在薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL(electroluminescent)元件等显示器元件的制作工序中使用了喷墨的全色显示基板制作技术近年来也进行了积极研究。例如关于液晶显示元件中的滤色器制作，对于以往的印刷法、电沉积法、染色法或颜料分散法，提出了预先由阻断光的感光性树脂层形成对进行了图案形成的像素进行规定的区划(以下称为堤(bank))，在被该堤包围的区域中滴加墨液滴的滤色器及其制造方法(专利文献1)等。此外在有机EL显示元件中也提出了预先制作堤，同样地滴加成为发光层的墨液，制作有机EL显示元件的方法(专利文献2)。
然而在通过喷墨法在被堤包围的区域滴加墨液滴的情况下，为了防止墨液滴超过堤而溢出到相邻像素的情况，需要使基板具有亲墨液性(亲水性、亲油性)，使堤表面具有疏水性和疏油性。
为了达到上述目的，提出了可以通过氧气等离子体处理和氟气等离子体处理等连续等离子体处理、UV臭氧处理，来使基板具有亲水性，并且使堤具有疏水性(专利文献3)。此外，也提出了在感光性有机薄膜中配合了氟系表面活性剂、氟系聚合物的方案(专利文献4)，但不仅相容性、添加量等、不仅感光性而且也包含涂膜性在内要考虑的方面多，而且在基板的亲水处理时的UV臭氧处理中表面的疏水性降低，因此不实用。
另一方面，以往，作为疏液堤，作为负型的疏液堤，有日本特开2015-172742号公报(专利文献5)。此外，作为正型的疏液堤，有日本特开2012-220860号公报(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-187111号公报
专利文献2：日本特开平11-54270号公报
专利文献3：日本特开2000-353594号公报
专利文献4：日本特开平10-197715号公报
专利文献5：日本特开2015-172742号公报
专利文献6：日本特开2012-220860号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而提出的，其所要解决的课题是形成使用于液晶显示元件、有机EL显示元件等，即使在进行了UV臭氧处理后固化膜表面也具有高疏水性和高疏油性，即使不进行等离子体处理、UV臭氧处理，基板也具有高亲液性的固化膜的图像。特别是，在使用了喷墨的基板制作中，形成可以防止墨液滴超过堤而溢出到相邻像素的情况的固化膜的图像。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过由包含具有具有氟原子的有机基和具有热交联性基的有机基的聚硅氧烷的组合物形成固化膜，从而即使在进行了UV臭氧处理后也可以向膜表面有效率地赋予疏液性，即使不进行等离子体处理、UV臭氧处理也可以向基板有效率地赋予高亲液性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下方案。
1.一种能够热固化的感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)溶剂和(D)成分。
(A)成分：具有下述基团(A1)和基团(A2)的聚硅氧烷，
基团(A1)具有氟原子的有机基，
基团(A2)具有热交联性基的有机基，
(B)成分：碱溶性树脂，
(C)溶剂，
(D)成分：感光剂。
2.根据上述1所述的感光性树脂组合物，基团(A2)具有热交联性基的有机基为具有环氧基的有机基。
3.根据上述1或2所述的感光性树脂组合物，其满足下述(Z1)～(Z4)中的至少任1个。
(Z1)：进一步含有作为(E)成分的交联剂，
(Z2)：作为(B)成分的碱溶性树脂进一步具有自交联性基，或进一步具有能够与选自羟基、羧基、酰胺基和氨基中的至少1个基团反应的基团。
(Z3)：(D)成分为光自由基产生剂，且进一步含有作为(F)成分的具有2个以上烯属双键的化合物。
(Z4)：(D)成分为光产酸剂，且进一步含有作为(G)成分的具有2个以上通过酸能够形成共价键的官能团的化合物。
4.根据上述1或2所述的感光性树脂组合物，(D)成分为醌重氮化合物。
5.根据上述3所述的感光性树脂组合物，(D)成分为醌重氮化合物，且满足上述(Z1)和(Z2)中的任意者。
6.根据上述1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，(A)成分进一步具有苯基。
7.根据上述6所述的感光性树脂组合物，作为(A)成分的聚硅氧烷的数均分子量以聚苯乙烯换算为1,000～100,000。
8.根据上述1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，作为(B)成分的碱溶性树脂的数均分子量以聚苯乙烯换算为2,000～50,000。
9.根据上述1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(B)成分100质量份，含有0.1～20质量份的(A)成分。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(D)成分为5～100质量份。
11.根据上述3～10中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(E)成分为1～50质量份。
12.一种固化膜，其是使用上述1～11中任一项所述的感光性树脂组合物而获得的。
13.一种显示元件，其具有上述12所述的固化膜。
14.一种显示元件，其具有上述12所述的固化膜作为图像形成用间壁。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物形成即使在进行了UV臭氧处理后在固化膜表面也具有高疏油性，即使不进行等离子体处理、UV臭氧处理，基板也具有高亲液性的固化膜的图像。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物为含有下述(A)成分、(B)成分、(C)溶剂和(D)成分的感光性树脂组合物。
(A)成分：具有下述基团(A1)和基团(A2)的聚硅氧烷
基团(A1)具有氟原子的有机基
基团(A2)具有热交联性基的有机基
(B)成分：碱溶性树脂；
(C)溶剂，
(D)成分：感光剂。
本发明的感光性树脂组合物优选进一步满足下述(Z1)～(Z4)中的至少任1个。
(Z1)：进一步含有作为(E)成分的交联剂，
(Z2)：作为(B)成分的碱溶性树脂进一步具有自交联性基，或进一步具有能够与选自羟基、羧基、酰胺基和氨基中的至少1个基团反应的基团。
(Z3)：(D)成分为光自由基产生剂，且进一步含有作为(F)成分的具有2个以上烯属聚合性基的化合物。
(Z4)：(D)成分为光产酸剂，且进一步含有作为(G)成分的具有2个以上通过酸能够形成共价键的官能团的化合物。
本发明的感光性树脂组合物优选为(D)成分为醌重氮化合物的正型感光性树脂组合物。
以下，说明各成分的详细内容。
＜(A)成分＞
本发明所使用的聚硅氧烷(A)为具有下述基团(A1)和基团(A2)的聚硅氧烷。
基团(A1)具有氟原子的有机基
基团(A2)具有热交联性基的有机基
基团(A1)具有氟原子的有机基为与聚硅氧烷主链的硅原子结合了的有机基，并且为一部分或全部被氟原子取代了的有机基。关于该具有氟原子的有机基，只要不损害本发明的效果，只要具有氟原子就没有特别限定。特别优选为氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的烷基、氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的包含醚键的烷基等。此时，该有机基所具有的氟原子的数量也没有特别限定。更优选为全氟烷基，进一步优选为式(1)所示的有机基。
CF3(CF2)kCH2CH2--------(1)
(k表示整数0～12。)
如果显示式(1)所示的有机基的具体例，则可举出三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基、2-(全氟-5-甲基己基)乙基、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基等。在本发明中，聚硅氧烷(A)所具有的具有氟原子的有机基可以为单独一种也可以为多种。
从兼有赋予疏液性与膜硬度和耐溶剂性的观点考虑，聚硅氧烷(A)的具有氟原子的有机基相对于聚硅氧烷(A)所具有的全部硅原子1摩尔优选为0.05～0.5摩尔，进一步优选为0.1～0.4摩尔。
作为基团(A2)具有热交联性基的有机基中的热交联性基，只要是通过加热能够形成共价键的基团就没有特别限定，可举出例如，乙烯基、环氧基、氨基、巯基、封闭异氰酸酯基、或异氰酸酯基。
进一步，在热交联性基为环氧基的情况下，作为具有环氧基的有机基，可举出缩水甘油基氧基、3,4-环氧环己基甲基等。
从兼有赋予疏液性与膜硬度和耐溶剂性的观点考虑，聚硅氧烷(A)的具有热交联性基的有机基相对于聚硅氧烷(A)所具有的全部硅原子1摩尔优选为0.2～0.95摩尔，进一步优选为0.3～0.8摩尔。
此外，本发明的聚硅氧烷(A)也可以不是基团(A1)具有氟原子的有机基、也不是基团(A2)具有热交联性基的有机基的其它有机基与聚硅氧烷主链的硅原子结合。该其它有机基为不具有氟原子的碳原子数1～20、优选1～10的有机基。
作为这样的不具有氟原子的有机基的例子，可举出直链状或具有支链结构的饱和烃基；具有苯环的芳香族基；具有氨基、脲基或乙烯基等的有机基；或具有醚键、酯键的有机基等。
如果举出它们的具体例，则可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、苯基、乙烯基、γ-氨基丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基等。
在本发明中，关于聚硅氧烷(A)所具有的不具有氟原子的有机基的量，只要不损害本发明的效果就没有特别限定，相对于聚硅氧烷(A)所具有的全部硅原子1摩尔，优选为0.01～0.75摩尔。在这样的范围的情况下，易于获得有机溶剂的接触角为50度以上的被膜，易于获得均质的聚硅氧烷(A)的溶液。
作为(A)成分的聚硅氧烷的数均分子量在1,000～100,000的范围内。如果数均分子量超过100,000而过大，则有时操作性恶化，如果数均分子量小于1,000而过小，则有时在显影时，发生相当量的曝光部的膜减少，疏液性不足。
获得这样的聚硅氧烷(A)的方法没有特别限定，优选为将下述式(2)所示的烷氧基硅烷、具有环氧基的烷氧基硅烷、和根据需要的其它具有有机基的烷氧基硅烷进行缩聚而获得的聚硅氧烷。
R1Si(R2)m(OR3)3-m (2)
(式中，R1为具有氟原子的有机基，R2和R3各自独立地表示碳原子数1～5的烃基，m表示0或1。)
这里，式(2)的R1表示上述具有氟原子的有机基。
此外，在式(2)中，R2和R3各自独立地表示碳原子数1～5的烃基，特别优选为饱和烃基。其中在甲基、乙基、丙基、丁基等低级烷基的情况下，易于作为市售品而获得因此是优选的。作为式(2)所示的烷氧基硅烷，在使用了多种的情况下，它们的R2彼此、R3彼此可以相同也可以各自不同。
在本发明中，在式(2)所示的烷氧基硅烷中，优选为R1为式(1)所示的有机基的烷氧基硅烷。
CF3(CF2)kCH2CH2--------(1)
(k表示整数0～12。)
作为这样的R1为式(1)所示的有机基的烷氧基硅烷的具体例，可举出三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、2-(全氟己基)乙基三甲氧基硅烷等。
在本发明中，只要使用式(2)所示的烷氧基硅烷之中的至少1种即可，但也可以根据需要使用多种。
具有具有热交联性基的有机基的烷氧基硅烷为下述式(3)所示的烷氧基硅烷。
R4Si(R5)n(OR6)3-n (3)
(式中，R4为具有热交联性基的有机基，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～5的烃基，n表示0或1。)
在式(3)中，R4为具有乙烯基、环氧基、氨基、巯基、封闭异氰酸酯基、异氰酸酯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或脲基的碳原子数2～12的有机基。其中，从获得的容易性方面考虑，优选为具有乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或脲基的碳原子数2～12的有机基。更优选为具有环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或脲基的碳原子数2～12的有机基。
更具体而言，优选为具有环氧丙氧基或3,4-环氧环己基甲基的碳原子数2～12的有机基。
式(3)中，R5和R6各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基。其中，优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基。
作为式(3)所示的特定烷氧基硅烷的具体例，可举出烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、间苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、间苯乙烯基甲基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸2-(三乙氧基甲硅烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、丙烯酸2-(三乙氧基甲硅烷基)乙酯、丙烯酸2-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、甲基丙烯酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯、甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、丙烯酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯、丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三丙氧基硅烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基甲硅烷基丙基脲、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲等。
进一步，也优选使用通过热能够发生交联反应的3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
此时，可以使用多种具有具有热交联性基的有机基的烷氧基硅烷。
作为其它具有有机基的烷氧基硅烷，可举出式(4)所示的烷氧基硅烷。
(R7)pSi(OR8)4-p (4)
(R7为氢原子、或不具有氟原子的碳原子数1～20的有机基，R8各自为碳原子数1～5的烃基，p表示0、1或2。)
在式(4)中，R8表示烃基，但由于碳原子数少时反应性高，因此优选为碳原子数1～5的饱和烃基。更优选为甲基、乙基、丙基、丁基。
在式(4)中在p＝0的情况下，式(4)所示的烷氧基硅烷表示四烷氧基硅烷。作为其具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，能够作为市售品而容易地获得。
在式(4)中在p＝1～3的整数的情况下，式(4)所示的烷氧基硅烷为具有R7为氢原子或不具有氟原子的碳原子数1～20、优选1～10的有机基、和烷氧基的烷氧基硅烷。在本发明中，R7可以相同，也可以各自不同。
作为不具有氟原子的碳原子数1～20的有机基，可举出直链状或具有支链结构的饱和烃基、具有苯环的芳香族基、具有氨基、脲基或乙烯基等的有机基、或具有醚键、酯键的有机基等。
式(4)的R8为碳原子数1～5的烃基。在p为1或2的情况下，一般而言优选为R8相同的情况，但在本发明中，R8可以相同，也可以各自不同。以下显示这样的式(4)的p＝1～3的整数的情况下的、烷氧基硅烷的具体例。
可举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷和苄基三乙氧基硅烷等具有芳香族基的三烷氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、间苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、间苯乙烯基甲基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸2-(三乙氧基甲硅烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、丙烯酸2-(三乙氧基甲硅烷基)乙酯、丙烯酸2-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、甲基丙烯酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯、甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、丙烯酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯、丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三丙氧基硅烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基甲硅烷基丙基脲、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲等。
本发明中使用的聚硅氧烷(A)通过将在全部烷氧基硅烷中优选为5～50摩尔％的式(2)所示的烷氧基硅烷、在全部烷氧基硅烷中优选为10～95摩尔％的式(3)所示的烷氧基硅烷、及余量的上述式(4)所示的烷氧基硅烷进行缩聚而获得。
如果考虑被膜的疏液性和耐溶剂性，则式(2)所示的烷氧基硅烷的含量更优选为10～40摩尔％。式(3)所示的烷氧基硅烷的量优选为全部烷氧基硅烷中的30～80摩尔％。
此外，在含有上述式(4)所示的烷氧基硅烷的情况下，其量优选为全部烷氧基硅烷中的5～60摩尔％。
作为获得聚硅氧烷(A)的方法，可举出例如，将式(2)所示的烷氧基硅烷、式(3)所示的烷氧基硅烷、根据需要的上述式(4)所示的烷氧基硅烷、和有机溶剂在氢氧化四乙基铵水溶液的存在下进行加热而缩聚的方法。具体而言，方法如下：预先在有机溶剂中加入氢氧化四乙基铵水溶液而制成氢氧化四乙基铵水溶液的溶液后，在将该溶液进行了加热的状态下，将上述各种烷氧基硅烷进行混合。
上述氢氧化四乙基铵水溶液的存在量相对于所使用的烷氧基硅烷所具有的全部烷氧基量1摩尔，优选为0.01～0.2摩尔。上述加热可以在液体温度优选为0～100℃下进行，此外，为了不发生液体的蒸发、挥发等，优选在安装了回流管的容器中的回流下进行几十分钟～十几时间。
在使用多种烷氧基硅烷的情况下，可以以将烷氧基硅烷预先进行了混合的混合物的形式混合，也可以依次混合多种烷氧基硅烷。
在将烷氧基硅烷进行缩聚时，优选以加入的烷氧基硅烷的全部硅原子换算成氧化物的浓度(以下，称为SiO2换算浓度。)在40质量％以下、特别优选在10～30质量％的范围进行加热。通过在这样的浓度范围选择任意浓度，可以抑制凝胶的生成，获得均质的含有聚硅氧烷的溶液。
将烷氧基硅烷进行缩聚时所使用的有机溶剂(以下，也称为聚合溶剂。)只要是能够溶解式(2)所示的烷氧基硅烷、式(3)所示的烷氧基硅烷、和根据需要的上述式(4)所示的烷氧基硅烷的溶剂，就没有特别限定，但优选使用溶剂(C)。其中，由于通过烷氧基硅烷的缩聚反应而生成醇，因此可以使用醇类、与醇类相容性良好的有机溶剂。
作为上述聚合溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚等二醇醚、四氢呋喃等醚等。
在本发明中，可以将上述有机溶剂多种混合使用。
在本发明中，可以将通过上述方法而获得的特定聚硅氧烷的溶液直接用于本发明的感光性树脂组合物，也可以根据需要，将通过上述方法而获得的特定聚硅氧烷的溶液进行浓缩，或加入溶剂进行稀释，或置换成其它溶剂而使用。
上述加入溶剂进行稀释时所使用的溶剂(也称为添加溶剂)可以为缩聚反应所使用的溶剂、其它溶剂。该添加溶剂只要特定聚硅氧烷能够均匀地溶解就没有特别限定，可以任意选择使用1种或2种以上。作为这样的添加溶剂，除了上述缩聚反应所使用的溶剂以外，可举出丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乳酸乙酯等酯系溶剂等。
进一步，在本发明中，在感光性树脂组合物中使用除特定聚硅氧烷以外的聚合物的情况下，优选在将除特定聚硅氧烷以外的聚合物混合前，预先将在特定聚硅氧烷的缩聚反应时产生的醇在常压或减压下蒸馏除去。
＜(B)成分＞
本发明的(B)成分为具有碱溶性基的树脂。作为碱溶性基，可举出例如，酚性羟基、羧基、酸酐基、酰亚胺基、磺酰基、磷酸、硼酸和活性亚甲基和活性次甲基。
所谓活性亚甲基，是指亚甲基(-CH2-)之中，在相邻位置具有羰基，具有对亲核试剂的反应性的基团。此外，在本发明中上述所谓活性次甲基，是指具有在上述活性亚甲基中亚甲基的1个氢原子被烷基取代而得的结构，具有对亲核试剂的反应性的基团。
作为活性亚甲基和活性次甲基，更优选为下述式(b1)所示的基团。
Figure BDA0002620714590000131
(在式(b1)中，R表示烷基、烷氧基或苯基，虚线表示结合键。)
在上述式(b1)中，作为R表示的烷基，可举出例如，碳原子数1～20的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基。
作为那样的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
其中，优选为甲基、乙基、正丙基等。
在上述式(b1)中，作为R表示的烷氧基，可举出例如，碳原子数1～20的烷氧基，优选为碳原子数1～5的烷氧基。
作为那样的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
其中，优选为甲氧基、乙氧基和正丙氧基等。
作为上述式(b1)所示的基团，可举出例如，以下结构等。需要说明的是，结构式中，虚线表示结合键。
Figure BDA0002620714590000141
优选为在上述碱溶性基中具有选自酚性羟基和羧基中的至少1种有机基，并且数均分子量为2,000～50,000的碱溶性树脂。
上述(B)成分的碱溶性树脂只要为具有这样的结构的碱溶性树脂即可，对构成树脂的高分子的主链的骨架和侧链的种类等没有特别限定。
但是，(B)成分的碱溶性树脂的数均分子量在2,000～50,000的范围内。如果数均分子量超过50,000而过大，则显影残渣易于产生，灵敏度大幅降低，另一方面，如果数均分子量小于2,000而过小，则在显影时，发生相当量的曝光部的膜减少，有时变得固化不足。
作为(B)成分的碱溶性树脂，可以举出例如丙烯酸系树脂、聚羟基苯乙烯系树脂、或聚酰亚胺前体或聚酰亚胺等。
此外，在本发明中，也可以使用由将多种单体聚合而获得的共聚物(以下，称为特定共聚物。)形成的碱溶性树脂作为(B)成分。在该情况下，(B)成分的碱溶性树脂可以为多种特定共聚物的掺混物。
即，上述特定共聚物是以表现碱溶性的单体即具有选自羧基和酚性羟基中的至少一种的单体、和选自能够与这些单体共聚的单体中的至少一种单体作为必需结构单元而形成的共聚物，并且其数均分子量为2,000～50,000。如果数均分子量与50,000相比过大，则有时产生残渣。
上述“具有选自羧基和酚性羟基中的至少一种的单体”包含具有羧基的单体和具有酚性羟基的单体。这些单体不限于具有一个羧基、或酚性羟基的单体，可以为具有多个羧基、或酚性羟基的单体。
以下，举出上述单体的具体例，但不限定于此。
作为具有羧基的单体，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺等。
作为具有酚性羟基的单体，可举出例如，羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)马来酰亚胺、甲基丙烯酸4-羟基苯酯等。
作为具有酰亚胺基的单体，可举出例如，马来酰亚胺等。
(B)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物的制造中的不饱和羧酸衍生物和/或具有酚性羟基和聚合性不饱和基的单体的比率是，在(B)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物的制造所使用的全部单体之中，优选为10～90摩尔％，更优选为5～60摩尔％，最优选为5～30摩尔％。在不饱和羧酸和/或酚性羟基衍生物小于10重量％的情况下，聚合物的碱溶解性不足。
从使固化后的图案形状更加稳定化这样的方面考虑，作为本发明的(B)成分的碱溶性树脂可以进一步使具有羟基烷基和聚合性不饱和基的单体共聚。
作为具有羟基烷基和聚合性不饱和基的单体，可举出例如，丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、单甲基丙烯酸甘油酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等。
(B)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物的制造中的具有羟基烷基和聚合性不饱和基的单体的比率优选为10～60重量％，更优选为15～50重量％，最优选的是20～40重量％。在具有羟基烷基和聚合性不饱和基的单体小于10重量％的情况下有时得不到共聚物的图案形状的稳定化效果。在60重量％以上的情况下，有时(B)成分的碱溶性基不足，显影性等特性降低。
从提高共聚物的Tg这样的方面考虑，作为本发明的(B)成分的碱溶性树脂可以进一步使N取代马来酰亚胺化合物共聚。
作为N取代马来酰亚胺化合物马来酰亚胺化合物，可举出例如，N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺等。从透明性的观点考虑，优选为不具有芳香环的物质，从显影性、透明性、耐热性方面考虑，更优选为具有脂环骨架的物质，其中最优选为环己基马来酰亚胺。
(B)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物的制造中的N-取代马来酰亚胺的比率优选为10～60重量％，更优选为15～50重量％，最优选的是20～40重量％。在N-取代马来酰亚胺小于10重量％的情况下共聚物的Tg变低，有时耐热性差。在60重量％以上的情况下，有时透明性降低。
在本发明的感光性树脂组合物满足要件(Z2)的情况下，本发明中使用的碱溶性树脂(B)优选为进一步具有自交联性基，或进一步具有能够与选自羟基、羧基、酰胺基和氨基中的至少1个基团反应的基团(以下，也称为交联性基)的共聚物。
作为上述自交联性基，可举出N-烷氧基甲基、N-羟基甲基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基和封闭异氰酸酯基。
作为上述交联性基，可举出N-烷氧基甲基、N-羟基甲基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、乙烯基、封闭异氰酸酯基等。
关于使这样的自交联性基或交联性基包含于(B)成分的树脂的情况下的含量，(B)成分的树脂中的每1单元重复单元，优选为0.1～0.9个，从显影性和耐溶剂性的观点考虑，进一步优选为0.1～0.8个。
在(B)成分的碱溶性树脂进一步具有具有选自N-烷氧基甲基、N-羟基甲基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基和封闭异氰酸酯基等交联性基和N-烷氧基甲基、N-羟基甲基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、乙烯基、封闭异氰酸酯基等自交联性基中的至少1种的重复单元的情况下，例如，只要使具有自由基聚合性且具有选自环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基、封闭异氰酸酯基等交联性基和N-烷氧基甲基、N-羟基甲基和烷氧基甲硅烷基等自交联性基中的至少1种的不饱和化合物共聚即可。
作为具有自由基聚合性且具有N-烷氧基甲基的不饱和化合物，可举出N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。
作为具有自由基聚合性且进一步具有羟基甲基酰胺基的单体，可举出N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺等。
作为具有自由基聚合性且进一步具有烷氧基甲硅烷基的单体，可举出3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷等。
作为具有自由基聚合性且进一步具有环氧基的不饱和化合物，可举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等。它们之中，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯等。它们可以单独使用或组合使用。
作为具有自由基聚合性且进一步具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物，可以举出例如，具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。在这样的单体中，优选使用3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基-氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基-氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷，可优选使用3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷等。
作为具有自由基聚合性且进一步具有乙烯基的单体，可举出丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
作为具有自由基聚合性且进一步具有封闭异氰酸酯基的单体，可举出甲基丙烯酸2-(0-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基)乙酯等。
在本发明的感光性树脂组合物满足(Z1)的情况下，基于碱溶性树脂(B)所具有的全部重复单元的合计，优选含有10～70重量％，特别优选含有20～60重量％的由具有自由基聚合性且具有选自N-烷氧基甲基、N-羟基甲基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基和封闭异氰酸酯基等交联性基和N-烷氧基甲基、N-羟基甲基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、乙烯基、封闭异氰酸酯基等自交联性基中的至少1种基团的不饱和化合物衍生的结构单元。在该结构单元小于10重量％的情况下有所得的固化膜的耐热性、表面硬度降低的倾向，另一方面，在该结构单元的量超过70重量％的情况下有放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性降低的倾向。
此外，在本发明中，(B)成分的丙烯酸系聚合物也可以为也以上述单体以外的单体(以下，称为其它单体。)作为结构单元而形成的共聚物。具体而言，其它单体只要为能够与选自上述具有羧基的单体和具有酚性羟基的单体中的至少一种共聚的单体即可，只要不损害(B)成分的特性，就没有特别限定。作为那样的单体的具体例，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
以下，举出其它单体的具体例，但不限定于此。
作为上述丙烯酸酯化合物，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基丙烯酸酯、和8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯、二甘醇单丙烯酸酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯等。
作为上述甲基丙烯酸酯化合物，可举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、和8-乙基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯等。
作为上述丙烯酰胺化合物，可举出例如，N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等。
作为上述乙烯基化合物，可举出例如，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、烯丙基缩水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷、1,2-环氧-5-己烯、和1,7-辛二烯单环氧化物等。
作为上述苯乙烯化合物，可举出不具有羟基的苯乙烯，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
在作为(B)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物的制造中，上述其它单体的比率优选为80重量％以下，更优选为50重量％以下，进一步优选为20重量％以下。如果多于80重量％则必需成分相对减少，因此充分获得本发明的效果变得困难。
获得作为本发明所使用的(B)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，例如，通过在使具有选自羧基、酚性羟基、和通过热或酸的作用而生成羧酸或酚性羟基的基团中的至少一种的单体、具有羟基烷基的单体、根据需要的具有选自N-烷氧基甲基、N-羟基甲基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基和封闭异氰酸酯基等交联性基和N-烷氧基甲基、N-羟基甲基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、乙烯基、封闭异氰酸酯基等自交联性基中的至少1种基团的单体、根据需要的除此以外的能够共聚的单体和根据需要的聚合引发剂等共存的溶剂中，在50～110℃的温度下进行聚合反应来获得。此时，所使用的溶剂只要是能够溶解构成碱溶性丙烯酸系聚合物的单体和具有特定官能团的丙烯酸系聚合物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，可举出记载于后述的(C)溶剂的溶剂。
这样操作而获得的具有特定官能团的丙烯酸系聚合物通常为溶解于溶剂的溶液的状态。
此外，将如上述那样操作而获得的特定共聚物的溶液在搅拌下投入到二乙基醚、水等中使其再沉淀，将生成的沉淀物过滤、洗涤后，在常压或减压下进行常温或加热干燥，从而可以制成特定共聚物的粉体。通过这样的操作，可以将与特定共聚物共存的聚合引发剂、未反应单体除去，其结果，可获得精制了的特定共聚物的粉体。在不能通过一次操作而充分精制的情况下，只要将所得的粉体再溶解于溶剂，重复进行上述操作即可。
在本发明中，可以直接使用上述特定共聚物的粉体，或也可以将该粉体再溶解于例如后述的(C)溶剂而制成溶液的状态使用。
此外，作为(B)成分的碱溶性树脂，也可以使用聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、进行了部分酰亚胺化的聚酰胺酸等聚酰亚胺前体、含有羧酸基的聚酰亚胺等聚酰亚胺，它们只要为碱溶性，就可以不特别限定其种类而使用。
作为聚酰亚胺前体的上述聚酰胺酸一般可以通过将(a)四羧酸二酐化合物与(b)二胺化合物缩聚而获得。
上述(a)四羧酸二酐化合物没有特别限定，作为具体例，可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐等芳香族四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐那样的脂环式四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐那样的脂肪族四羧酸二酐。
它们可以单独使用1种，或也可以组合使用2种以上化合物。
此外，上述(b)二胺化合物也没有特别限定，可举出例如，2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、4,6-二氨基-1,3-苯二甲酸、2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸、双(4-氨基-3-羧基苯基)醚、双(4-氨基-3,5-二羧基苯基)醚、双(4-氨基-3-羧基苯基)砜、双(4-氨基-3,5-二羧基苯基)砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基-5,5’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基-5,5’-二甲氧基联苯、1,4-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、4,6-二氨基间苯二酚、2,5-二氨基氢醌、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二羟基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-5,5’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-5,5’-二甲氧基联苯、1,4-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷等具有酚性羟基的二胺化合物、1,3-二氨基-4-巯基苯、1,3-二氨基-5-巯基苯、1,4-二氨基-2-巯基苯、双(4-氨基-3-巯基苯基)醚、2,2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷等具有苯硫酚基的二胺化合物、1,3-二氨基苯-4-磺酸、1,3-二氨基苯-5-磺酸、1,4-二氨基苯-2-磺酸、双(4-氨基苯-3-磺酸)醚、4,4’-二氨基联苯-3,3’-二磺酸、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯-6,6’-二磺酸等具有磺酸基的二胺化合物。此外，可以举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-亚甲基-双(2,6-乙基苯胺)、4,4’-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基-双(2,6-二异丙基苯胺)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-苯胺基)六氟丙烷、2,2-双(3-苯胺基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲苯甲酰)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺等二胺化合物。
它们可以单独使用1种，或也可以组合使用2种以上化合物。
在本发明中使用的聚酰胺酸由(a)四羧酸二酐化合物和(b)二胺化合物制造的情况下，期望两化合物的配合比，即(b)二胺化合物的总摩尔数/(a)四羧酸二酐化合物的总摩尔数为0.7～1.2。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近于1，则生成的聚酰胺酸的聚合度越大，分子量越增加。
此外，在过剩使用二胺化合物进行聚合时，也可以使羧酸酐与残存的聚酰胺酸的末端氨基反应而保护末端氨基。
作为这样的羧酸酐的例子，可以举出邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、马来酸酐、萘二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。
在聚酰胺酸的制造中，二胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应的反应温度可以选择-20～150℃，优选为-5～100℃的任意温度。为了获得高分子量的聚酰胺酸，在反应温度5℃～40℃，反应时间1～48小时的范围中适当选择。为了获得低分子量且保存稳定性高，被部分酰亚胺化了的聚酰胺酸，更优选从反应温度40℃～90℃，反应时间10小时以上选择。
此外，将末端氨基用酸酐保护的情况下的反应温度可以选择-20～150℃，优选-5～100℃的任意温度。
二胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应可以在溶剂中进行。作为此时可以使用的溶剂，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等。它们可以单独使用，也可以混合使用。进一步，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，也可以在通过聚合反应而生成的聚酰胺酸不析出的范围，混合于上述溶剂而使用。
这样操作而获得的包含聚酰胺酸的溶液可以直接用于负型感光性树脂组合物的调制。此外，也可以使聚酰胺酸在水、甲醇、乙醇等不良溶剂中沉淀离析而回收使用。
此外，作为(B)成分，也可以使用任意的聚酰亚胺。本发明所使用的所谓聚酰亚胺，是使上述聚酰胺酸等聚酰亚胺前体进行50％以上化学酰亚胺化或热酰亚胺化而得的物质。
本发明的感光性树脂组合物所使用的聚酰亚胺为了获得碱溶解性而优选具有选自羧基和酚性羟基中的基团。
羧基或酚性羟基向聚酰亚胺的导入方法可以使用：使用具有羧基或酚性羟基的单体的方法、用具有羧基或酚性羟基的酸酐将胺末端封闭的方法、或将聚酰胺酸等聚酰亚胺前体酰亚胺化时使酰亚胺化率为99％以下的方法等。
这样的聚酰亚胺可以通过在合成上述聚酰胺酸等聚酰亚胺前体后，进行化学酰亚胺化或热酰亚胺化而获得。
作为化学酰亚胺化的方法，一般而言可以使用在聚酰亚胺前体溶液中添加过剩的乙酸酐和吡啶在室温～100℃下反应的方法。此外，作为热酰亚胺化的方法，一般而言，可以使用一边将聚酰亚胺前体溶液在温度180℃～250℃下脱水一边过热的方法。
此外，作为(B)成分的碱溶性树脂，可以进一步使用苯酚酚醛清漆树脂。
此外，作为(B)成分的碱溶性树脂，也可以使用聚酯多元羧酸。聚酯多元羧酸可以由酸二酐和二醇通过WO2009/051186所记载的方法而获得。
作为酸二酐，可举出上述(a)四羧酸二酐。
作为二醇，可举出双酚A、双酚F、4,4’-二羟基联苯、苯-1,3-二甲醇、苯-1,4-二甲醇等芳香族二醇、氢化双酚A、氢化双酚F、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇、和乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等脂肪族二醇等。
此外，在本发明中，(B)成分的碱溶性树脂可以为多种碱溶性树脂的混合物。
(A)成分与(B)成分的比率是，相对于(B)成分100质量份，(A)成分为0.1～20质量份。
＜(C)溶剂＞
本发明所使用的(C)溶剂为溶解(A)成分、(B)成分、和根据需要的后述(D)成分、(E)成分、(F)成分、(G)成分，并且溶解根据需要添加的后述(H)成分、其它添加剂等的溶剂，只要是具有这样的溶解能力的溶剂，其种类和结构等就没有特别限定。
作为这样的(C)溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用一种，或以二种以上的组合使用。
这些(C)溶剂中，从涂膜性良好且安全性高这样的观点考虑，更优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些溶剂一般作为用于光致抗蚀剂材料的溶剂而使用。
＜(D)成分＞
作为作为(D)成分的感光剂，可举出(D-1)1,2-醌重氮化合物、(D-2)光自由基产生剂、(D-3)光产酸剂。
作为(D-1)1,2-醌重氮化合物，可以使用具有羟基或氨基的任一者、或羟基和氨基两者的化合物，并且这些羟基或氨基(在具有羟基和氨基两者的情况下，它们的合计量)之中，优选10～100摩尔％，特别优选20～95摩尔％被1,2-醌重氮基磺酸酯化、或酰胺化了的化合物。
作为上述具有羟基的化合物，可以举出例如，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、1,3,3-三(4-羟基苯基)丁烷、4,4-异亚丙基联苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-二羟基苯基砜、4,4-六氟异亚丙基联苯酚、4,4’,4”-三羟基苯基乙烷、1,1,1-三羟基苯基乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,5-双(2-羟基-5-甲基苄基)甲基等酚化合物、乙醇、2-丙醇、4-丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪族醇类。
此外，作为上述含有氨基的化合物，可以举出苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、4-氨基二苯基甲烷、4-氨基联苯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚等苯胺类、氨基环己烷。
进一步，作为含有羟基和氨基两者的化合物，可以举出例如，邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、4-氨基间苯二酚、2,3-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、4,4’-二氨基-4”-羟基三苯基甲烷、4-氨基-4’,4”-二羟基三苯基甲烷、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)六氟丙烷等氨基酚类、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基环己醇等链烷醇胺类。
这些1,2-醌重氮化合物可以单独使用或以2种以上的组合使用。
在本发明的感光性树脂组合物为正型感光性树脂组合物的情况下，含有作为(D-1)成分的具有醌重氮基的化合物的情况下的含量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，优选为5～100质量份，更优选为8～50质量份，进一步优选为10～40质量份。在小于5质量份的情况下，正型感光性树脂组合物的曝光部与未曝光部在显影液中的溶解速度差变小，有时难以通过显影进行图案形成。此外，如果超过100质量份，则通过短时间的曝光而1,2-醌重氮化合物不能被充分分解，因此有时灵敏度降低、(D-1)成分吸收光而使固化膜的透明性降低。
(D-2)光自由基产生剂只要是通过曝光而产生自由基的光自由基产生剂，就没有特别限制。作为具体例，可举出例如二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-乙基蒽醌、菲等芳香族酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚类、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻、2-(邻氯苯基)-4,5-苯基咪唑2聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑2聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2,4,5-三芳基咪唑2聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲基苯基)咪唑2聚体、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-
Figure BDA0002620714590000261
二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-
Figure BDA0002620714590000262
二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-
Figure BDA0002620714590000263
二唑等卤代甲基
Figure BDA0002620714590000264
二唑化合物、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基-1,3-丁二烯基)-S-三嗪、2-三氯甲基-4-氨基-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三嗪、2-(4-乙氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三嗪、2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三嗪等卤代甲基-S-三嗪系化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙酮、1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,1-羟基-环己基-苯基酮、苯偶酰、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、苯偶酰甲基缩酮、二甲基氨基苯甲酸酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-(4-苯硫基苯基)-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、4-苯甲酰-甲基二苯硫醚、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。
上述的光聚合引发剂能够作为市售品而容易获得，作为其具体例，可举出例如IRGACURE 173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 754、IRGACURE 907、IRGACURE369、IRGACURE 1300、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE 1880、IRGACURE 1870、DAROCURE TPO、DAROCURE 4265、IRGACURE 784、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE 250(以上，BASF社制)、KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE 2-EAQ(以上，日本化药(株)制)、TAZ-101、TAZ-102、TAZ-103、TAZ-104、TAZ-106、TAZ-107、TAZ-108、TAZ-110、TAZ-113、TAZ-114、TAZ-118、TAZ-122、TAZ-123、TAZ-140、TAZ-204(以上みどり化学(株)制)等。
这些光自由基产生剂可以单独使用，也能够并用二种以上。
本发明的感光性树脂组合物含有(D-2)成分的情况下的(D-2)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，特别优选为1～15质量份。在该比例过小的情况下，曝光部变得固化不足，不能进行图案形成，或即使可以进行图案形成也有时成为可靠性低的膜。此外，在该比例过大的情况下，有时涂膜的透射率降低，或发生未曝光部的显影不良。
(D-3)的光产酸剂只要是在紫外线照射时进行光分解而产生酸的化合物，就没有特别限定。作为光产酸剂进行光分解时产生的酸，可举出例如，盐酸、甲磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物、盐等。
作为光产酸剂，可举出例如，重氮甲烷化合物、
Figure BDA0002620714590000281
盐化合物、磺酰亚胺化合物、二砜系化合物、磺酸衍生物化合物、硝基苄基化合物、苯偶姻甲苯磺酸酯化合物、铁芳烃配位化合物、含有卤素的三嗪化合物、苯乙酮衍生物化合物、和含有氰基的肟磺酸酯化合物等。以往已知或一直以来使用的光产酸剂都没有特别限定，可以在本发明中应用。需要说明的是，在本发明中，(D)成分的光产酸剂可以单独使用一种，此外可以组合使用二种以上。作为具体例，可以举出下述式[PAG-1]～式[PAG-41]所示的化合物等。
Figure BDA0002620714590000291
Figure BDA0002620714590000301
Figure BDA0002620714590000311
本实施方案的感光性树脂组合物含有(D-3)成分的情况下的(D-3)成分的含量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，优选为0.01质量份～20质量份，更优选为0.1质量份～10质量份，进一步优选为0.5质量份～8质量份。通过使(D-3)成分的含量为0.01质量份以上，可以赋予充分的热固性和耐溶剂性。然而，在多于20质量份的情况下，有时未曝光部变得显影不良，或组合物的保存稳定性降低。
＜(E)成分＞
(E)成分为交联剂，是在本发明的感光性树脂组合物满足要件(Z1)的情况下导入到组合物中的物质。更具体而言，是具有能够与(B)成分的热反应性部位(例如，羧基和/或酚性羟基)通过热反应而形成交联结构的结构的化合物。以下，举出具体例，但不限定于此。热交联剂优选为例如，选自(E1)具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的交联性化合物、(E2)式(5)所示的交联性化合物中的热交联剂。这些交联剂可以单独使用或以2种以上的组合使用。
(E1)成分的具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的交联性化合物如果暴露于热固化时的高温，则通过脱水缩合反应而交联反应进行。作为这样的化合物，可举出例如，烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺、和烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物、和酚醛塑料系化合物。
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，可举出例如，1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、和1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制甘脲化合物(商品名：サイメル(注册商标)1170、パウダーリンク(注册商标)1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)65)、丁基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(株)制脲/甲醛系树脂(高缩合型，商品名：ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等。
作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例，可举出四甲氧基甲基苯胍胺等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制(商品名：サイメル(注册商标)1123)、(株)三和ケミカル制(商品名：ニカラック(注册商标)BX-4000、ニカラックBX-37、ニカラックBL-60、ニカラックBX-55H)等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：サイメル(注册商标)300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：マイコート(注册商标)506、マイコート508)、三和ケミカル制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MW-30、ニカラックMW-22、ニカラックMW-11、ニカラックMW-100LM、ニカラックMS-001、ニカラックMX-002、ニカラックMX-730、ニカラックMX-750、ニカラックMX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MX-45、ニカラックMX-410、ニカラックMX-302)等。
此外，可以为使这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代了的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物缩合而获得的化合物。例如，可举出美国专利第6323310号所记载的由三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为上述三聚氰胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)303(三井サイテック(株)制)等，作为上述苯胍胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)1123(三井サイテック(株)制)等。
作为酚醛塑料系化合物的具体例，可举出例如，2,6-双(羟基甲基)苯酚、2,6-双(羟基甲基)甲酚、2,6-双(羟基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3’,5,5’-四(羟基甲基)联苯-4,4’-二醇、3,3’-亚甲基双(2-羟基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(羟基甲基)苯酚]、4,4’-亚甲基双[2,6-双(羟基甲基)苯酚]、2,6-双(甲氧基甲基)苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)甲酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)联苯-4,4’-二醇、3,3’-亚甲基双(2-甲氧基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]、4,4’-亚甲基双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]等。也能够作为市售品获得，作为其具体例，可举出26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上，旭有机材工业(株)制)等。
进一步，作为(E1)成分，也可以使用：使用N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物制造的聚合物。
作为那样的聚合物，可举出例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、和N-丁氧基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量为1,000～50,000，优选为1,500～20,000，更优选为2,000～10,000。
此外本发明的感光性树脂组合物可以含有式(5)所示的交联性化合物作为(E2)成分。
Figure BDA0002620714590000341
(式中，k表示整数2～10，m表示整数0～4，R11表示k价的有机基)
(E2)成分只要是具有式(5)所示的氧化环烯烃结构的化合物，就没有特别限定。作为其具体例，可举出下述式E2-1和E2-2、以下所示的市售品等。
Figure BDA0002620714590000342
作为市售品，可以举出エポリードGT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(ダイセル化学工业(株)制商品名)、作为脂环式环氧树脂的デナコールEX-252(ナガセケムッテクス(株)制商品名)、CY175、CY177、CY179(以上，CIBA-GEIGY A.G制商品名)、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(以上，CIBA-GEIGY A.G制商品名)、エピクロン200、エピクロン400(以上，DIC(株)制商品名)、エピコート871、エピコート872(以上，油化シェルエポキシ(株)制商品名)、ED-5661、ED-5662(以上，セラニーズコーティング(株)制商品名)等。此外，这些交联性化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
它们之中，从耐热性、耐溶剂性、耐长时间烧成耐性等耐工艺性、和透明性的观点考虑，优选为具有氧化环己烯结构的、式C1和式C2所示的化合物、エポリードGT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000。
此外，作为E成分，也可以使用除作为(E1)成分、(E2)成分而示出的成分以外的能够与(B)成分的热反应性部位(例如，羧基和/或酚性羟基)通过热反应而形成交联结构的化合物。具体而言，可举出例如，乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、和N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等环氧化合物、VESTANAT B1358/100、VESTAGON BF 1540(以上，异氰脲酸酯型改性多异氰酸酯，デグサジャパン(株)制)、タケネート(注册商标)B-882N、同タケネートB-7075(以上，异氰脲酸酯型改性多异氰酸酯，三井化学(株)制)等异氰酸酯化合物等。
此外，作为E成分，可以使用具有2个以上能够与(B)成分的热反应性部位(例如，羧基和/或酚性羟基)通过热反应而形成交联结构的结构的聚合物。具体而言，可举出例如，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯等具有环氧基的化合物而制造的聚合物、使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的化合物而制造的聚合物、使用2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(カレンズMOI[注册商标]，昭和电工(株)制)、2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯(カレンズAOI[注册商标]，昭和电工(株)制)等具有异氰酸酯基的化合物、或2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(カレンズMOI-BM[注册商标]，昭和电工(株)制)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯(カレンズMOI-BP[注册商标]，昭和电工(株)制)等具有封闭化异氰酸酯基的化合物而制造的聚合物。这些化合物可以单独使用、或组合使用多种而制造聚合物，也可以与除此以外的化合物组合而制造聚合物。
在(B)成分具有能够与选自羟基、羧基、酰胺基、氨基所示的基团中的至少1个基团反应的基团的情况下，可以使用具有2个以上羟基、羧基、酰胺基、氨基所示的基团的化合物作为(E)成分。
这些交联性化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
选择(E)成分作为本发明的感光性树脂组合物中的交联剂的情况下的(E)成分含量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为1～50质量份，优选为1～40质量份，更优选为1～30质量份。在交联性化合物的含量少的情况下，通过交联性化合物形成的交联的密度不充分，因此有时得不到使图案形成后的耐热性、耐溶剂性、对长时间烧成的耐性等提高的效果。另一方面，在超过50质量份的情况下，有时存在未交联的交联性化合物，图案形成后的耐热性、耐溶剂性、对长时间烧成的耐性等降低，此外，感光性树脂组合物的保存稳定性变差。
＜(F)成分＞
(F)成分为具有2个以上烯属聚合性基的化合物。这里所谓具有2个以上烯属聚合性基的化合物，是指一分子中具有2个以上聚合性基，并且这些聚合性基位于分子末端的化合物，这些所谓聚合性基，是指选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基中的至少1种聚合性基。
从在本发明的负型感光性树脂组合物的溶液中，与各成分的相容性良好，并且对显影性不产生影响这样的观点考虑，作为该(F)成分的具有2个以上烯属聚合性基的化合物优选为分子量(在该化合物为聚合物的情况下，重均分子量)为1,000以下的化合物。
作为这样的化合物的具体例，可举出二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-S-三嗪、1,3,5-三甲基丙烯酰基六氢-S-三嗪、三(羟基乙基丙烯酰基)异氰脲酸酯、三(羟基乙基甲基丙烯酰基)异氰脲酸酯、三丙烯酰基缩甲醛、三甲基丙烯酰基缩甲醛、1,6-己二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基丙二醇二丙烯酸酯、2-羟基丙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、异丙二醇二丙烯酸酯、异丙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、N,N’-双(丙烯酰基)半胱氨酸、N,N’-双(甲基丙烯酰基)半胱氨酸、硫二甘醇二丙烯酸酯、硫二甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、双酚S二丙烯酸酯、双酚S二甲基丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯、二烯丙基醚双酚A、邻二烯丙基双酚A、马来酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等。
上述多官能丙烯酸酯化合物能够作为市售品而容易获得，作为其具体例，可以举出例如KYARAD T-1420、KYARAD DPHA、KYARAD DPHA-2C、KYARAD D-310、KYARAD D-330、KYARAD DPCA-20、KYARAD DPCA-30、KYARAD DPCA-60、KYARAD DPCA-120、KYARAD DN-0075、KYARAD DN-2475、KYARAD R-526、KYARAD NPGDA、KYARAD PEG400DA、KYARAD MANDA、KYARADR-167、KYARAD HX-220、KYARAD HX620、KYARAD R-551、KYARAD R-712、KYARAD R-604、KYARAD R-684、KYARAD GPO-303、KYARAD TMPTA、KYARAD THE-330、KYARAD TPA-320、KYARADTPA-330、KYARAD PET-30、KYARAD RP-1040(以上，日本化药(株)制)、アロニックスM-210、アロニックスM-240、アロニックスM-6200、アロニックスM-309、アロニックスM-400、アロニックスM-402、アロニックスM-405、アロニックスM-450、アロニックスM-7100、アロニックスM-8030、アロニックスM-8060、アロニックスM-1310、アロニックスM-1600、アロニックスM-1960、アロニックスM-8100、アロニックスM-8530、アロニックスM-8560、アロニックスM-9050(以上，东亚合成(株)制)、ビスコート295、ビスコート300、ビスコート360、ビスコートGPT、ビスコート3PA、ビスコート400、ビスコート260、ビスコート312、ビスコート335HP(以上，大阪有机化学工业(株)制)、A-9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、TMPT、9PG、701、1206PE、NPG、NOD-N、HD-N、DOD-N、DCP、BPE-1300N、BPE-900、BPE-200、BPE-100、BPE-80N、23G、14G、9G、4G、3G、2G、1G(以上，新中村化学工业(株)制)等。
这些具有2个以上烯属聚合性基的化合物可以使用1种或组合使用2种以上。
本发明的感光性树脂组合物含有(F)成分的情况下的(F)成分的含量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份优选为5～100质量份，更优选为10～80质量份，特别优选为20～70质量份。在该比例过小的情况下，曝光部变得固化不足，不能进行图案形成，或即使可以图案形成也具有成为可靠性低的膜的可能性。此外，在该比例过大的情况下，有时预烘烤后的涂膜产生粘性，或在显影时未曝光部变得溶解不良。
＜(G)成分＞
本发明的感光性树脂组合物所使用的(G)成分为具有2个以上通过酸能够形成共价键的官能团的化合物。作为这样的通过酸能够形成共价键的官能团，可举出环氧基、羟甲基等。
作为具有2个以上环氧基的化合物，可以举出例如，三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、双酚-A-二缩水甘油基醚、和季戊四醇聚缩水甘油基醚等。
此外，作为具有2个以上环氧基的化合物，从获得容易方面考虑，可以使用市售品的化合物。以下举出其具体例(商品名)，但不限定于此：YH-434、YH434L(东都化成(株)制)等具有氨基的环氧树脂；エポリードGT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(ダイセル化学工业(株)制)等具有氧化环己烯结构的环氧树脂；エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(以上，油化シェルエポキシ(株)(现ジャパンエポキシレジン(株))制)等的双酚A型环氧树脂；エピコート807(油化シェルエポキシ(株)(现ジャパンエポキシレジン(株))制)等双酚F型环氧树脂；エピコート152、エピコート154(以上，油化シェルエポキシ(株)(现ジャパンエポキシレジン(株))制)、EPPN201、EPPN 202(以上，日本化药(株)制)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂；EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上，日本化药(株)制)、エピコート180S75(油化シェルエポキシ(株)(现ジャパンエポキシレジン(株))制)等甲酚酚醛清漆型环氧树脂；デナコールEX-252(ナガセケムテックス(株)制)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(以上，CIBA-GEIGY A.G制)、エピクロン200、エピクロン400(以上，大日本インキ化学工业(株)制)、エピコート871、エピコート872(以上，油化シェルエポキシ(株)(现ジャパンエポキシレジン(株))制)、ED-5661、ED-5662(以上，セラニーズコーティング(株)制)等脂环式环氧树脂；デナコールEX-611、デナコールEX-612、デナコールEX-614、デナコールEX-622、デナコールEX-411、デナコールEX-512、デナコールEX-522、デナコールEX-421、デナコールEX-313、デナコールEX-314、デナコールEX-321(ナガセケムテックス(株)制)等脂肪族聚缩水甘油基醚等。
此外，作为具有2个以上环氧基的化合物，也可以使用具有环氧基的聚合物。
上述具有环氧基的聚合物可以通过例如使用了具有环氧基的加聚性单体的加聚来制造。作为一例，可以举出聚丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物等加聚物、环氧酚醛清漆等缩聚物。
或者，上述具有环氧基的聚合物也可以通过具有羟基的高分子化合物与表氯醇、甲苯磺酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物的反应来制造。
作为这样的聚合物的重均分子量，例如为300～20,000。
这些具有2个以上环氧基的化合物可以单独使用或以2种以上的组合使用。
作为具有2个以上羟甲基的化合物，可举出例如，1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、和1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制甘脲化合物(商品名：サイメル(注册商标)1170、パウダーリンク(注册商标)1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)65)、丁基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(株)制脲/甲醛系树脂(高缩合型，商品名：ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)、四甲氧基甲基苯胍胺等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制(商品名：サイメル(注册商标)1123)、(株)三和ケミカル制(商品名：ニカラック(注册商标)BX-4000、ニカラックBX-37、ニカラックBL-60、ニカラックBX-55H)、六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售品，可以举出三井サイテック(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：サイメル(注册商标)300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：マイコート(注册商标)506、マイコート508)、三和ケミカル制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MW-30、ニカラックMW-22、ニカラックMW-11、ニカラックMS-001、ニカラックMX-002、ニカラックMX-730、ニカラックMX-750、ニカラックMX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MX-45、ニカラックMX-410、ニカラックMX-302)。
此外，作为具有2个以上羟甲基的化合物，也可以使用具有羟甲基的聚合物。
作为上述具有2个以上羟甲基的聚合物，可举出使用N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造的聚合物。
作为那样的聚合物的具体例，可举出例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、和N-丁氧基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量为1,000～200,000，更优选为3,000～150,000，进一步优选为3,000～50,000。
这些具有2个以上羟甲基的化合物可以单独使用或以2种以上的组合使用。
本发明的感光性树脂组合物含有(G)成分的具有2个以上通过酸能够形成共价键的官能团的化合物的情况下的(G)成分的含量基于(A)成分与(B)成分的合计100质量份优选为5～200质量份，更优选为50～150质量份。在该比例过小的情况下，有时负型感光性树脂组合物的光固化性降低，另一方面，在过大的情况下有时未曝光部的显影性降低而成为残膜、残渣的原因。
＜其它添加剂＞
进一步，本发明的感光性树脂组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要含有流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、密合促进剂、或多元酚、多元羧酸等溶解促进剂等。
＜感光性树脂组合物＞
本发明的感光性树脂组合物为含有下述(A)成分、(B)成分、(C)溶剂和(D)成分的感光性树脂组合物，并且，根据需要，可以进一步含有作为(E)成分的交联剂、作为(F)成分的具有2个以上聚合性基的化合物、作为(G)成分的具有2个以上通过酸能够形成共价键的官能团的化合物、和其它添加剂之中的一种以上。
(A)成分：具有下述基团(A1)和基团(A2)的聚硅氧烷
基团(A1)具有氟原子的有机基
基团(A2)具有热交联性基的有机基
(B)成分：碱溶性树脂
(C)溶剂，
(D)成分：感光剂。
其中，本发明的感光性树脂组合物的优选例如下所述。
[1]：相对于(B)成分100质量份含有0.1～20质量份的(A)成分，这些成分溶解于(C)溶剂的感光性树脂组合物。
[2]：相对于(B)成分100质量份含有0.1～20质量份的(A)成分、5～100质量份的(D)成分，这些成分溶解于(C)溶剂的感光性树脂组合物。
[3]：相对于(B)成分100质量份含有0.1～20质量份的(A)成分、5～100质量份的(D)成分，这些成分溶解于(C)溶剂的感光性树脂组合物，并且进一步相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份含有1～50质量份的作为(E)成分的交联剂。
关于本发明的感光性树脂组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂，就没有特别限定，例如为1～80质量％，此外例如为5～60质量％、或10～50质量％。这里，所谓固体成分，是指从感光性树脂组合物的全部成分除去了(C)溶剂的成分。
本发明的感光性树脂组合物的调制方法没有特别限定，作为其调制法，可举出例如，将(A)成分(特定聚合物)溶解于(C)溶剂，在该溶液中以规定的比例混合作为(B)成分的碱溶性树脂、作为(D)成分的感光剂、根据需要的作为(E)成分的交联剂、作为(F)成分的具有2个以上聚合性基的化合物、作为(G)成分的具有2个以上通过酸能够形成共价键的官能团的化合物，制成均匀的溶液的方法；或者，在该调制法的适当阶段，根据需要进一步添加其它添加剂进行混合的方法。
在本发明的感光性树脂组合物的调制中，可以直接使用通过(C)溶剂中的聚合反应而获得的共聚物的溶液，在该情况下，在该(A)成分的溶液中与上述同样地加入(B)成分、(D)成分、根据需要的(E)成分、(F)成分、(G)成分等而制成均匀的溶液时，可以以调整浓度作为目的而进一步追加投入(C)溶剂。此时，特定共聚物的形成过程中使用的(C)溶剂、与在感光性树脂组合物的调制时为了调整浓度而使用的(C)溶剂可以相同，也可以不同。
进而，调制出的感光性树脂组合物的溶液优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行了过滤后使用。
＜涂膜和固化膜＞
将本发明的感光性树脂组合物在半导体基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆了金属(例如铝、钼、铬)等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)上，通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布之后旋涂、喷墨涂布等进行涂布，然后，用电热板或烘箱等进行预干燥，从而可以形成涂膜。然后，通过将该涂膜进行加热处理，形成感光性树脂膜。
作为该加热处理的条件，例如，可以采用从温度70℃～160℃、时间0.3～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃～140℃，0.5～10分钟。
此外，由感光性树脂组合物形成的感光性树脂膜的膜厚例如为0.1～30μm，此外例如为0.2～10μm，进一步例如为0.3～8μm。
在通过上述而获得的涂膜上，安装具有规定图案的掩模并照射紫外线等光，用碱性显影液显影，从而根据材料组成而洗出曝光部与未曝光部的任一者，将残存的图案状的膜根据需要进行80℃～140℃、0.5～10分钟的加热，从而获得端面尖锐的浮凸图案。
作为能够使用的碱性显影液，可举出例如，碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。
在上述中，一般使用氢氧化四乙基铵0.1～2.58质量％水溶液作为光致抗蚀剂的显影液，在本发明的感光性树脂组合物中，使用该碱性显影液，也可以不引起膨润等问题而良好地显影。
此外，作为显影方法，浸置法、浸渍法、摇动浸渍法等都可以使用。此时的显影时间通常为15～180秒。
显影后，利用流水对感光性树脂膜进行洗涤例如20～120秒，接着使用压缩空气或压缩氮气或通过旋转进行风干，从而除去基板上的水分，于是获得进行了图案形成的膜。
接着，为了热固化而对这样的图案形成膜进行后烘烤，具体而言，通过使用电热板、烘箱等进行加热，从而获得耐热性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐化学品性等优异，具有良好的浮凸图案的膜。
作为后烘烤，一般而言，采用在从温度140℃～270℃的范围中选择的加热温度下，在电热板上的情况下处理5～30分钟，在烘箱中的情况下处理30～90分钟这样的方法。
于是，通过这样的后烘烤，可以获得作为目的的具有良好的图案形状的固化膜。
如以上那样，通过本发明的感光性树脂组合物，可以形成保存稳定性高，充分高灵敏度并且在显影时未曝光部的膜减少非常小，具有微细图案的涂膜。
实施例
以下，举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，数均分子量和重均分子量的测定如以下所述。
[数均分子量和重均分子量的测定]
使用岛津制作所制GPC装置(Shodex柱KF-804L和803L)，在使洗脱溶剂四氢呋喃以流量1ml/分钟在柱中(柱温度40℃)流通而进行洗脱这样的条件下测定了按照以下合成例获得的共聚物的数均分子量和重均分子量。需要说明的是，下述数均分子量(以下，称为Mn。)和重均分子量(以下，称为Mw。)由聚苯乙烯换算值表示。
以下实施例中使用的简写符号的含义如下所述。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
HPMA：甲基丙烯酸4-羟基苯酯
HPMA-QD：通过甲基丙烯酸4-羟基苯酯1mol与1,2-萘醌-2-重氮基-5-磺酰氯1.1mol的缩合反应而合成的化合物
CHMI：N-环己基马来酰亚胺
TMSSMA：甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
PFHMA：甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯
MAA：甲基丙烯酸
AIBN：α,α’-偶氮二异丁腈
QD：通过α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯1mol与1,2-萘醌-2-重氮基-5-磺酰氯2mol的缩合反应而合成的化合物
GT-401：丁烷四甲酸四(3,4-环氧环己基甲基)酯修饰ε-己内酯
P2：将羟基苯乙烯85％与苯乙烯15％的聚合物、和羟基苯乙烯70％与苯乙烯30％的聚合物以2：8进行混合而得的苯乙烯聚合物
PFHTMOS：2-(全氟己基)乙基三甲氧基硅烷
KBM-503：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
KBM-403：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
KBM-303：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
35wt％TEAH：35wt％氢氧化四乙基铵水溶液
PTMOS：苯基三甲氧基硅烷
15JWET：オルガノ社制离子交换树脂
I907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(IRGACURE907，BASF制)
DEAB：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
8KQ：8KQ-2001(大成ファインケミカル(株)制碱溶UV固化型丙烯酸系树脂)(P8)
PGME：丙二醇单甲基醚
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
CHN：环己酮
THF：四氢呋喃
＜合成例1＞
将MAA 70.00g、HEMA 218.75g、HPMA 43.75g、MMA 192.50g、CHMI 350.00g、AIBN56.00g溶解于PGME 1396.50g，在90℃下反应20小时从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度40质量％)(P1)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为2,800，Mw为4,900。
＜合成例2＞
将PFHTMOS 2.34g、KBM-303 4.93g、35wt％TEAH 0.21g、水0.68g溶解于THF9.79g，在40℃下搅拌4小时。接着，添加用THF进行了洗涤的15JWET 0.73g，在25℃下搅拌1小时。接着，过滤废15JWET而获得了硅氧烷聚合物溶液(P3)。所得的硅氧烷聚合物的Mn为1,900，Mw为2,200。
＜合成例3＞
将PFHTMOS 2.34g、KBM-403 4.45g、35wt％TEAH 0.21g、水0.68g溶解于THF9.21g，在40℃下搅拌4小时。接着，添加用THF进行了洗涤的15JWET 0.68g，在25℃下搅拌1小时。接着，过滤废15JWET而获得了硅氧烷聚合物溶液(P4)。所得的硅氧烷聚合物的Mn为2,400，Mw为2,900。
＜合成例4＞
将PFHTMOS 2.34g、KBM-303 2.46g、PTMOS 1.98g、35wt％TEAH 0.21g、水0.68g溶解于THF 9.21g，在40℃下搅拌4小时。接着，添加用THF进行了洗涤的15JWET 0.48g，在25℃下搅拌1小时。接着，过滤废15JWET而获得了硅氧烷聚合物溶液(P5)。所得的硅氧烷聚合物的Mn为1,900，Mw为2,400。
＜合成例5＞
将HPMA-QD 2.50g、TMSSMA 2.58g、PFHMA 5.26g、MAA0.70g、CHMI 1.46g、AIBN0.33g溶解于CHN 51.3g，在110℃下搅拌20小时从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度20质量％)(P6)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为7,200，Mw为11,000。
＜合成例6＞
将PFHTMOS 2.34g、KBM-503 4.97g、35wt％TEAH 0.21g、水0.68g溶解于THF9.83g，在40℃下搅拌4小时。接着，添加用THF进行了洗涤的15JWET 0.73g，在25℃下搅拌1小时。接着，过滤废15JWET而获得了硅氧烷聚合物溶液(P7)。所得的硅氧烷聚合物的Mn为2,000，Mw为2,100。
＜实施例1～5和比较例1～4＞
按照下表1所示的组成，将(A)成分的溶液、(B)成分的溶液、(D)成分、(E)成分、(F)成分以规定比例溶解于(C)溶剂，在室温下搅拌3小时而制成均匀的溶液，从而调制出各实施例和各比较例的感光性树脂组合物。
[表1]
【表1】
Figure BDA0002620714590000481
[接触角的评价：实施例1～3和比较例1～3]
使用旋转涂布机将感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在温度80℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.2μm的涂膜。将该涂膜在2.38质量％的氢氧化四甲基铵(以下，称为TMAH)水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行了30秒流水洗涤。接着将该涂膜在温度230℃下加热30分钟从而进行后烘烤，形成了膜厚1.0μm的固化膜。使用协和界面科学(株)制Drop Master测定了该固化膜上的苯甲酸甲酯的接触角。将所得的结果示于表2中。
[接触角的评价：实施例4、实施例5和比较例4]
使用旋转涂布机将感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在温度100℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.2μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行了30秒流水洗涤。接着将该涂膜在温度230℃下加热30分钟从而进行后烘烤，形成了膜厚1.0μm的固化膜。使用协和界面科学(株)制Drop Master测定了该固化膜上的苯甲酸甲酯的接触角。将所得的结果示于表2中。
[UV臭氧处理耐性的评价：实施例1～3和比较例1～3]
使用旋转涂布机将感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在温度80℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.2μm的涂膜。将该涂膜在2.38质量％TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行了30秒流水洗涤。接着将该涂膜在温度230℃下加热30分钟从而进行后烘烤，形成了膜厚1.0μm的固化膜。使用(株)テクノビジョン制UV-312对该固化膜进行10分钟臭氧洗涤。使用协和界面科学(株)制Drop Master测定了进行了臭氧洗涤处理的膜上的苯甲酸甲酯的接触角。将所得的结果示于表2中。将后烘烤后与UV臭氧处理后的差为20°以内的情况设为良好。
[UV臭氧处理耐性的评价：实施例4、实施例5和比较例4]
使用旋转涂布机将感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在温度100℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.2μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行了30秒流水洗涤。接着将该涂膜在温度230℃下加热30分钟从而进行后烘烤，形成了膜厚1.0μm的固化膜。使用(株)テクノビジョン制UV-312对该固化膜进行了10分钟臭氧洗涤。使用协和界面科学(株)制Drop Master测定了进行了臭氧洗涤处理的膜上的苯甲酸甲酯的接触角。将所得的结果示于表2中。将后烘烤后与UV臭氧处理后的差为20°以内的情况设为良好。
[润湿性的评价：实施例1～3和比较例1～3]
使用旋转涂布机将感光性树脂组合物涂布在ITO-玻璃上后，在温度80℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.2μm的涂膜。介由长度50μm、宽度100μm的长方形图案的掩模利用キヤノン(株)制紫外线照射装置PLA-600FA对该涂膜照射365nm下的光强度为5.5mW/cm2的紫外线一定时间。然后在2.38质量％TMAH水溶液中浸渍60秒从而进行了显影后，用超纯水进行了30秒流水洗涤。接着将形成了该长方形图案的涂膜在温度230℃下加热30分钟从而进行后烘烤使其固化。使用クラスターテクノロジー(株)制Inkjet Designer以驱动波形：A，重复频率：1kHz，驱动电压：4V在所得的固化膜的长方形开口部上排出约20pl的溶液。排出溶液使用了苯甲酸甲酯。将所得的结果示于表3中。
[润湿性的评价：实施例4、实施例5和比较例4]
使用旋转涂布机将感光性树脂组合物涂布在ITO-玻璃上后，在温度100℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.2μm的涂膜。经由长度50μm、宽度100μm的长方形图案的掩模通过キヤノン(株)制紫外线照射装置PLA-600FA对该涂膜照射365nm下的光强度为5.5mW/cm2的紫外线一定时间。然后在0.4质量％TMAH水溶液中浸渍60秒从而进行了显影后，用超纯水进行了30秒流水洗涤。接着将形成了该长方形图案的涂膜在温度230℃下加热30分钟从而进行后烘烤使其固化。使用クラスターテクノロジー(株)制Inkjet Designer以驱动波形：A，重复频率：1kHz，驱动电压：4V在所得的固化膜的长方形开口部上排出约20pl的溶液。排出溶液使用了苯甲酸甲酯。将所得的结果示于表3中。
＜润湿性的评价基准＞
○：在长方形开口部溶液完全润湿开。
×：在长方形开口部观察到溶液未润湿开的部分。
[表2]
【表2】
Figure BDA0002620714590000511
[表3]
【表3】
润湿性
实施例1 ○
实施例2 ○
实施例3 ○
实施例4 ○
实施例5 ○
比较例1 ○
比较例2 ×
比较例3 ×
比较例4 ×
如表2所示，在比较例2、实施例1～实施例5中，即使在UV臭氧处理后也显示高接触角。另一方面，在比较例1、3、4中，UV臭氧处理后的接触角降低大，得不到充分的苯甲酸甲酯的疏液性。
如表3所示，比较例1、实施例1～实施例5中长方形开口部的润湿性良好。另一方面，在比较例2～比较例4中不能确认到充分的润湿性。

Claims (14)

1.一种能够热固化的感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)溶剂和(D)成分，
(A)成分：具有下述基团(A1)和基团(A2)的聚硅氧烷，
基团(A1)具有氟原子的有机基，
基团(A2)具有热交联性基的有机基，
(B)成分：碱溶性树脂，
(C)溶剂，
(D)成分：感光剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，基团(A2)具有热交联性基的有机基为具有环氧基的有机基。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其满足下述(Z1)～(Z4)中的至少任1个，
(Z1)：进一步含有作为(E)成分的交联剂，
(Z2)：作为(B)成分的碱溶性树脂进一步具有自交联性基，或进一步具有能够与选自羟基、羧基、酰胺基和氨基中的至少1个基团反应的基团，
(Z3)：(D)成分为光自由基产生剂，且进一步含有作为(F)成分的具有2个以上烯属双键的化合物，
(Z4)：(D)成分为光产酸剂，且进一步含有作为(G)成分的具有2个以上通过由(D)成分产生的酸而能够形成共价键的官能团的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，(D)成分为醌重氮化合物。
5.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，(D)成分为醌重氮化合物，且满足上述(Z1)和(Z2)中的任意者。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，(A)成分进一步具有苯基。
7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，作为(A)成分的聚硅氧烷的数均分子量以聚苯乙烯换算为1,000～100,000。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，作为(B)成分的碱溶性树脂的数均分子量以聚苯乙烯换算为2,000～50,000。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(B)成分100质量份，含有0.1～20质量份的(A)成分。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(D)成分为5～100质量份。
11.根据权利要求3～10中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(E)成分为1～50质量份。
12.一种固化膜，其是使用权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物获得的。
13.一种显示元件，其具有权利要求12所述的固化膜。
14.一种显示元件，其具有权利要求12所述的固化膜作为图像形成用间壁。
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