TW201938513A

TW201938513A - 濺鍍靶材和濺鍍靶

Info

Publication number: TW201938513A
Application number: TW108107376A
Authority: TW
Inventors: 田尾幸樹; 畠英雄
Original assignee: 日商鋼臂功科研股份有限公司
Priority date: 2018-03-16
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2019-10-01
Also published as: WO2019176414A1; JP2019157246A; CN111465713B; JP6557750B1; CN111465713A; TWI742348B

Abstract

本發明的一實施方式為一種濺鍍靶材，其包含鋅（Zn）的氧化物、錫（Sn）的氧化物及鋯（Zr）的氧化物，其中相對於氧（O）以外的所有元素，鋅的含量A_Zn 為超過0 at%且50 at%以下，錫的含量A_Sn 為20 at%以上且80 at%以下，及鋯的含量A_Zr 為超過0 at%且40 at%以下，而且Zn的含量A_Zn 滿足下述式（1）；經測定的多個比電阻值中最大值相對於最小值的比為3以下，及所述比電阻值為5×10^-1 （Ω·cm）以下；而且所述濺鍍靶材不含有銦（In）。
A_Zn /（A_Zn +A_Sn ）≦0.6･････（1）

Description

濺鍍靶材和濺鍍靶

本發明是有關於一種濺鍍靶材和濺鍍靶。

光記錄媒體是由CD、DVD等光碟所代表，被分類為再生專用型、追記型、及重複錄寫型這三種。另外，作為光記錄媒體的記錄方式，已知有記錄層的構成材料發生相變化的方式、經多層化的記錄層進行層間反應的方式、及記錄層的構成材料進行分解的方式等。作為追記型的光碟的記錄層材料，至今為止廣泛使用有機色素材料，但近年來記錄的高密度化不斷發展，亦可使用無機材料。

已知有：於在記錄層中採用金屬氧化物作為無機材料的情況下，藉由該氧化物的分解而進行資訊的記錄，但為了抑制記錄層的經時變化所引起的劣化而使記錄層的訊號特性良好，利用濺鍍法於記錄層的表背形成介電體層。提出一種ZrO₂ -In₂ O₃ 系濺鍍靶，其為形成介電體層（保護層）的濺鍍靶，並使所含有的鋯（Zr）的90%以上以Zr與銦（In）的複合氧化物相的形式分散於濺鍍靶材中，藉此耐裂紋性優異（日本專利特開2009-62585號公報）。根據該濺鍍靶，即便以高輸出進行濺鍍亦不會產生裂紋，因此可高效地形成介電體層，光記錄媒體的生產效率得到提高。

然而，若以高輸出進行濺鍍，則發生異常放電，濺鍍靶的基體成為粒狀的塊而於記錄層中飛散，即產生所謂的粒子，但所述ZrO₂ -In₂ O₃ 系濺鍍靶中有無法有效地抑制異常放電的擔憂。另外，藉由包含In的氧化物而可確保濺鍍靶的導電性，因此可提高形成速度而縮短步驟作業時間，但In被指定為特定化學物質，因此需要謀求健康障礙防止對策。
[現有技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2009-62585號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明是基於所述情況而成者，其目的在於提供一種於形成光記錄媒體的介電體層時可有效地抑制異常放電、且無需健康障礙防止對策的濺鍍靶材和濺鍍靶。
[解決課題之手段]

用以解決所述課題而成的本發明的一實施方式為一種濺鍍靶材，其包含鋅（Zn）的氧化物、錫（Sn）的氧化物及鋯（Zr）的氧化物，其中相對於氧（O）以外的所有元素，鋅的含量A_Zn 為超過0 at%且50 at%以下，錫的含量A_Sn 為20 at%以上且80 at%以下，及鋯的含量A_Zr 為超過0 at%且40 at%以下，而且鋅的含量A_Zn 滿足下述式（1）；經測定的多個比電阻值中最大值相對於最小值的比為3以下，及所述比電阻值為5×10^-1 （Ω·cm）以下；而且所述濺鍍靶材不含有銦（In）。
A_Zn /（A_Zn +A_Sn ）≦0.6･････（1）

該濺鍍靶材是由Zn的氧化物、Sn的氧化物及Zr的氧化物而形成，且含量為所述範圍，因此可製造形成具有優異的特性的介電體層的濺鍍靶。另外，經測定的多個比電阻值的最大值相對於最小值的比為3以下，比電阻值為5×10^-1 （Ω·cm）以下，因此於利用濺鍍法形成介電體層時可有效地抑制異常放電，減少粒子的產生。另外，該濺鍍靶材不含有In元素，因此無需健康障礙防止對策。因而，可提高光記錄媒體的生產效率。

該濺鍍靶材可具有SnO₂ 相及Zn₂ SnO₄ 相，所述Zn₂ SnO₄ 相中的Zr元素濃度相對於所述SnO₂ 相中的Zr元素濃度的比為0.1以上且5以下。藉此，可製造強度優異的濺鍍靶。

該濺鍍靶材可包含ZrO₂ 的結晶粒，所述ZrO₂ 的結晶粒的平均粒徑為5 μm以下。藉此，可製造強度更優異的濺鍍靶。

用以解決所述課題而成的本發明的另一實施方式為濺鍍靶，其包含所述濺鍍靶材。該濺鍍靶於利用濺鍍法形成介電體層時可有效地抑制異常放電，因此可有效地形成介電體層。
[發明的效果]

如以上般，本發明的濺鍍靶材和濺鍍靶於形成光記錄媒體的介電體層時可有效地抑制異常放電，且無需健康障礙防止對策。

以下，對本發明的濺鍍靶材和濺鍍靶的實施形態進行詳細說明。

[濺鍍靶]
作為本發明的一實施形態的濺鍍靶用於在光記錄媒體的記錄層的表背形成介電體層。該濺鍍靶是利用濺鍍靶材來製造，所述濺鍍靶材包含鋅（Zn）的氧化物、錫（Sn）的氧化物及鋯（Zr）的氧化物，其中相對於氧（O）以外的所有元素，鋅的含量A_Zn 為超過0 at%且50 at%以下，錫的含量A_Sn 為20 at%以上且80 at%以下，及鋯的含量為A_Zr 超過0 at%且40 at%以下，而且鋅的含量A_Zn 滿足下述式（1）；經測定的多個比電阻值中最大值相對於最小值的比為3以下，及所述比電阻值為5×10^-1 （Ω·cm）以下；而且所述濺鍍靶材不含有銦（In）。該濺鍍靶材為本發明的另一實施方式。
A_Zn /（A_Zn +A_Sn ）≦0.6･････（1）

＜濺鍍靶材＞
該濺鍍靶材包含Zn、Sn及Zr的各自的氧化物。藉由該濺鍍靶材包含Zn、Sn及Zr的各自的氧化物，可於介電體層包含同一氧化物。介電體層具有防止於記錄層的氧化物進行分解時所放出的氧自記錄層脫離的功能、保持記錄層的耐久性的功能、及調整透過光的量的功能。

Zn是用以藉由與Sn同時添加至介電體層中來抑制形成於記錄層中的記錄標記的形狀或尺寸的偏差而使抖動降低的元素。

Sn是用以使介電體層具有防止記錄層的分解的氧氣阻擋功能的元素。

Zr是用以提高介電體層的氧氣阻擋功能而抑制記錄層的記錄訊號的劣化的元素。

該濺鍍靶材的Zn相對於氧以外的所有元素的含量A_Zn 的下限超過0 at%，較佳為20 at%，更佳為30 at%。另一方面，Zn的含量A_Zn 的上限為50 at%，較佳為47 at%，更佳為45 at%。於該濺鍍靶材的Zn的含量A_Zn 未滿所述下限的情況下，有於介電體層中Zn氧化物不足，介電體層無法充分地抑制形成於記錄層的記錄標記的形狀或尺寸的偏差的擔憂。另一方面，於Zn的含量A_Zn 超過所述上限的情況下，有使其他元素的氧化物的含量不足的擔憂。

該濺鍍靶材的Sn相對於氧以外的所有元素的含量A_Sn 的下限為20 at%，較佳為30 at%，更佳為40 at%。另一方面，Sn的含量A_Sn 的上限為80 at%，較佳為75 at%，更佳為70 at%。於該濺鍍靶材的Sn的含量A_Sn 未滿所述下限的情況下，有於介電體層中Sn氧化物不足，難以使介電體層具備防止記錄層的分解的氧氣阻擋功能的擔憂。另一方面，於Sn的含量A_Sn 超過所述上限的情況下，有使其他元素的氧化物的含量不足的擔憂。

該濺鍍靶材的Zr相對於氧以外的所有元素的含量A_Zr 的下限超過0 at%，較佳為5 at%，更佳為10 at%。另一方面，Zr的含量A_Zr 的上限為40 at%，較佳為35 at%，更佳為30 at%。於該濺鍍靶材的Zr的含量A_Z _r 未滿所述下限的情況下，有於介電體層中Zr氧化物不足，氧氣阻擋功能降低，難以抑制記錄層的記錄訊號的劣化的擔憂。另一方面，於Zr的含量A_Zr 超過所述上限的情況下，有使其他元素的氧化物的含量不足的擔憂。

另外，Zn的含量A_Zn 滿足下述式（1）。下述式（1）的值的下限為0，更佳為0.1，進而佳為0.2。另一方面，下述式（1）的值的上限較佳為0.5，更佳為0.4。於下述式（1）的值超過所述上限的情況下，有介電體層中的Zn氧化物不必要地增大，介電體層的氧氣阻擋功能降低的擔憂。
A_Zn /（A_Zn +A_Sn ）≦0.6･････（1）

該濺鍍靶材不含有In。具體而言，In的含量未滿作為檢測極限的100 ppm。該濺鍍靶材由於不包含被指定為特定化學物質的In元素，故無需健康障礙防止對策。

於該濺鍍靶材中所測定的多個比電阻值中，最大值相對於最小值的比的上限為3，更佳為2.4，進而佳為1.7。於所述比電阻的最大值相對於最小值的比超過所述上限的情況下，有於藉由使用該濺鍍靶材的濺鍍靶形成介電體層時無法充分地抑制異常放電的擔憂。

該濺鍍靶材的比電阻值的上限為5×10^-1 （Ω·cm），較佳為3×10^-1 （Ω·cm），進而佳為1×10^-1 （Ω·cm）。於所述比電阻值超過所述上限的情況下，有於藉由使用該濺鍍靶材的濺鍍靶形成介電體層時無法充分地抑制異常放電的擔憂。

該濺鍍靶材具有SnO₂ 相及Zn₂ SnO₄ 相。Zn₂ SnO₄ 相中的Zr元素濃度相對於該SnO₂ 相中的Zr元素濃度的比的下限較佳為0.1，更佳為0.15，進而佳為0.2。另一方面，Zr元素濃度的比的上限較佳為5，更佳為4，進而佳為3。於Zr元素濃度的比未處於所述下限及上限的範圍的情況下，作為絕緣體的ZrO₂ 大量殘存，因此有產生以ZrO₂ 為起點的異常放電的擔憂。

另外，於該濺鍍靶材中具有ZrO₂ 的結晶粒。該ZrO₂ 的結晶粒的平均粒徑的上限較佳為5 μm，更佳為4 μm，進而佳為3 μm。於ZrO₂ 的結晶粒的平均粒超過所述上限的情況下，有產生以作為絕緣體的ZrO₂ 為起點的異常放電的擔憂。

[濺鍍靶的製造方法]
該濺鍍靶可使用對將Zn、Sn及Zr的氧化物混合及燒結而成的氧化物燒結體即濺鍍靶材進行成形加工而得者來獲得。以下說明的濺鍍靶的製造方法示出其一例，並不限定於該製造方法。

具體而言，該濺鍍靶的製造方法具有：將Zn、Sn及Zr混合的步驟（S01）、對所獲得的混合物進行乾燥的步驟（S02）、將經乾燥的混合物燒結而製成氧化物燒結體的步驟（S03）、對氧化物燒結體進行成形加工的步驟（S04）、以及將成形物接合於底板（backing plate）的步驟（S05）。

＜混合步驟＞
於將Zn、Sn及Zr混合的步驟（S01）中，分別以規定的比例調配粉末狀的Zn、Sn及Zr並加以混合。所使用的各原料粉末的純度較佳為分別為99.99%以上。若各原料粉末的純度未滿所述下限，則有損及使用該濺鍍靶而形成的介電體層的特性的擔憂。相對於氧化物燒結體中所含的除氧以外的所有金屬元素，各原料粉末的調配比例是以Zn為超過0 at%且50 at%以下、Sn為20 at%以上且80 at%以下、Zr為超過0 at%且40 at%以下、且Zn的含量相對於Zn及Sn的含量的和的比為0.6以下的方式進行調整。

混合的手段並無特別限定，例如可使用球磨機並將各原料粉末與水投入至球磨機中來加以混合。出於均勻混合的目的，亦可與水一同使用分散劑，為了於後述的預成形步驟中使成形容易，亦可使用黏合劑。球磨機的球或珠的材質並無特別限定，例如可列舉：尼龍、氧化鋁、氧化鋯等。

＜乾燥步驟＞
於乾燥步驟（S02）中，例如使用噴霧乾燥機等，對混合步驟（S01）中所獲得的混合物進行乾燥。較佳為於乾燥後對混合物進行預成形。另外，於使用分散劑或黏合劑的情況下，較佳為對混合物進行脫脂。

（預成形步驟）
對於經乾燥的混合物而言，為了提高設置於燒結爐時的操作性，較佳為進行預成形。預成形的方法並無特別限定，可列舉將乾燥後的混合物填充至規定尺寸的模具中，藉由模具壓製進行預成形。藉由模具壓製的加壓力例如可設為0.5 tonf/cm² 以上且1.0 tonf/cm² 以下。

（脫脂步驟）
於在混合步驟（S01）中添加分散劑或黏合劑的情況下，為了去除分散劑或黏合劑，較佳為對經乾燥的混合物或預成形物進行加熱並進行脫脂。加熱的條件並無特別限定，例如只要於大氣中，則可藉由將加熱溫度設為500℃並將保持時間設為5小時等來去除分散劑或黏合劑。

＜燒結步驟＞
於燒結步驟（S03）中，對乾燥步驟（S02）中經乾燥的混合物進行燒結而製成氧化物燒結體。該氧化物燒結體為該濺鍍靶材。另外，藉由燒結而於該濺鍍靶材中形成SnO₂ 相及Zn₂ SnO₄ 相，從而形成ZrO₂ 的結晶粒。燒結的加熱溫度的下限較佳為900℃，更佳為920℃，進而佳為940℃。另一方面，加熱溫度的上限較佳為1100℃，更佳為1050℃。於加熱溫度未滿所述下限的情況下，有無法使氧化物燒結體充分地縝密而材料強度降低的擔憂。另一方面，於加熱溫度超過所述上限的情況下，有結晶粒變粗大而材料強度降低的擔憂。

至所述加熱溫度為止的平均昇溫速度的上限較佳為600℃/hr，更佳為500℃/hr，進而佳為400℃/hr。於平均昇溫速度超過所述上限的情況下，有容易發生結晶粒的異常成長且無法充分地提高氧化物燒結體的相對密度的擔憂。

所述加熱溫度的保持時間的下限較佳為0.5小時，更佳為2小時，進而佳為3.5小時。另一方面，所述保持時間的上限較佳為24小時，更佳為12小時，進而佳為8小時。藉由將所述保持時間設為所述範圍，可獲得所期望的化合物相。

較佳為於所述加熱後，進而於加熱溫度為400℃以上且700℃以下、保持時間為1小時以上且10小時以下的條件下進行加熱。藉此，可進一步提高氧化物燒結體的相對密度。

所述燒結較佳為於還原環境下進行。藉由於一氧化碳（CO）環境、真空環境等還原環境下進行所述燒結，可減少比電阻。關於其詳細機構，存在未明確的部分，但考察到藉由於產生氧缺損的還原環境下進行處理，載子增加，導電性得到提高。

或者，亦可於混合步驟（S01）中向材料粉末及水中投入碳（C），對該混合物進行乾燥（S02），從而對該經乾燥的混合物進行燒結。由於經乾燥的混合物內存在C，藉由加熱而發生還原反應，可獲得與在還原環境下進行燒結相同的效果。

＜成形步驟＞
於成形步驟（S04）中，對所述氧化物燒結體（濺鍍靶材）進行成形加工，製成對應於各種用途的形狀。成形的手段並無特別限定，例如可採用冷等靜壓法（Cold Isostatic Pressing，CIP）。利用CIP的加壓力的下限較佳為800 kgf/cm² ，更佳為900 kgf/cm² ，進而佳為1000 kgf/cm² 。於利用CIP的加壓力未滿所述下限的情況下，有無法充分地提高氧化物燒結體的相對密度的擔憂。

＜接合步驟＞
於接合步驟（S05）中，將所述成形物接合於底板而獲得濺鍍靶。底板的原材料並無特別限定，較佳為導熱性優異的純銅或銅合金。接合的手段並無特別限定，例如可藉由接合劑來進行接合。接合劑的種類並無特別限定，可採用具有導電性的各種公知的接合劑，例如可列舉Sn系焊料材。接合方法並無特別限定，例如可將成形物及底板加熱至接合劑熔解的溫度，例如140℃以上且240℃以下，將熔解的接合劑塗佈於底板的接合面，並貼合成形物的接合面加以壓接後，進行冷卻。

[優點]
該濺鍍靶材和濺鍍靶包含Zn、Sn及Zr的各自的氧化物，該些元素的相對於氧以外的所有元素的含量為規定範圍，因此可形成具有優異的特性的介電體層。另外，比電阻值的最大值相對於最小值的比及比電阻值處於規定的範圍，因此可抑制濺鍍中的異常放電，從而可減少粒子的產生。進而，由於不含有In，故無需健康障礙防止對策。由此，藉由使用該濺鍍靶材和濺鍍靶，可安全且有效地生產光記錄媒體。

根據該濺鍍靶的製造方法，可獲得強度優異的濺鍍靶。因而，可抑制接合步驟（S05）中的作業時的衝擊或藉由濺鍍的熱歷程中所產生的應力等造成的裂紋。另外，根據該濺鍍靶的製造方法，可容易地將比電阻、Zn₂ SnO₄ 相中的Zr元素濃度相對於SnO₂ 相中的Zr元素濃度的比、及ZrO₂ 的結晶粒的平均粒徑設為所期望的值。由此，可比較容易地製造可安全且有效地形成介電體層的濺鍍靶。
[實施例]

以下，藉由實施例來對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於該些實施例。

使用將Zn、Sn及Zr的調配條件設為表1的試樣1〜試樣3，於表2的製造條件下獲得實施例1〜實施例4、及比較例1〜比較例3的成形物。成形物的厚度分別設為6 mm。於混合步驟中，向試樣1〜試樣3中分別混合水與多羧酸銨。於燒結步驟中，於還原環境下進行熱壓。再者，表2中「N₂ 」表示氮氣。

[表1]

[表2]

＜相的鑒定＞
實施例1〜實施例4、及比較例1〜比較例3的相的鑒定是藉由X射線繞射於以下的條件下進行測定。再者，表記方法是基於國際繞射資料中心（International Centre for Diffraction Data，ICDD）的卡編號的化學式。
74-2184：Zn₂ SnO₄
77-0447：SnO₂
74-1200：ZrO₂
86-2265：Sn
750576：ZnO
分析條件：
靶：Cu
單色化：使用單色器（K_α ）
靶輸出：40 kV-200 mA
（連續燒測定）θ/2θ掃描
狹縫：發散角：1/2°、散射角：1/2°、光接收寬度：0.15 mm
單色器光接收狹縫寬度：0.6 mm
掃描速度：2°/min
取樣間隔：0.02°
測定角度（2θ）：5°〜90°
分析裝置：理學電機製造的「X射線繞射裝置RINT-1500」

＜Zr量的評價與平均粒徑＞
成形物中的Zr量（Zr元素濃度）的評價、及ZrO₂ 的結晶粒的平均粒徑的測定是利用以下順序進行。
（1）於任意位置在厚度方向切斷成形物，並對其切斷面的任意位置進行鏡面研磨。
（2）使用掃描式電子顯微鏡（SEM）以倍率10000倍對經鏡面研磨的切斷面的組織進行照片拍攝，使用能量色散X射線光譜（EDS）來對相進行鑒定。將藉由SEM及EDS而檢測出的Zr的固溶量設為Zr元素濃度。另外，測量藉由SEM及EDS而檢測出的ZrO₂ 的結晶粒的平均粒徑。
（3）算出SnO₂ 相及Zn₂ SnO₄ 相的所述Zr元素濃度的比率。
分析裝置：
SEM：日本電子股份有限公司製造的「JSM-7800F」
EDS：日本電子股份有限公司製造的「JED-2300」

＜比電阻的測定方法＞
比電阻是藉由4探針法來測定。具體而言，對成形物的表面進行鏡面研磨而使其平滑化。自所述成形物的中心以10 mm間隔接觸端子間的距離為1.5 mm的探針來測定。比電阻值是設為於10處測定的值的平均值，算出於10處測定的比電阻值的最大值相對於最小值的比、即後述的「比電阻偏差」。
測定裝置：三菱化學分析技術（Mitsubishi Chemical Analytech）公司製造的「Loresta GP測定器」

＜相對密度＞
相對密度是藉由如以下般測定的氣孔率來求出。首先，於任意位置在厚度方向切斷成形物，並對其切斷面的任意位置進行鏡面研磨。其次，使用SEM以1000倍對研磨面進行照片拍攝，測定於50 μm見方的區域佔據的氣孔的面積率（%）來設為氣孔率。對20個部位進行相同的操作，將其平均值設為該試樣的平均氣孔率（%）。相對密度是藉由〔100-平均氣孔率〕（%）來算出。

＜異常放電的有無＞
異常放電的有無是如以下般來確認。將實施例1〜實施例4、及比較例1〜比較例3的成形物設為濺鍍靶。使用該濺鍍靶，於DC濺鍍功率200 W、Ar/0.1體積%O₂ 環境、壓力0.3 Pa的條件下利用濺鍍法而在記錄層上形成介電體層，計算每100 min.的電弧放電的產生次數來確認形成中的異常放電。

將測定結果示於表3中。再者，表3中所謂「比電阻偏差」，表示比電阻的最大值相對於最小值的比。所謂「Zr量比率」，表示Zn₂ SnO₄ 相中的Zr元素濃度相對於SnO₂ 相中的Zr元素濃度的比。「-」表示未獲取資料。

[表3]

比較例1中難以引起氧化物的還原，因此比電阻變大，發生異常放電。比較例2中Sn的含量超過80 at%，Zr的含量為0 at%，因此比電阻變大，發生異常放電。比較例3中於N₂ 環境下燒結時的還原變得不穩定，最外周部產生影響，因此比電阻的偏差變大，發生異常放電。
[產業上之可利用性]

本發明的濺鍍靶材和濺鍍靶無需健康障礙防止對策，可抑制異常放電，因此可較佳地用於光記錄媒體的生產。

無

Claims

一種濺鍍靶材，其包含鋅（Zn）的氧化物、錫（Sn）的氧化物及鋯（Zr）的氧化物，其中相對於氧（O）以外的所有元素，鋅的含量A_Zn 為超過0 at%且50 at%以下，錫的含量A_Sn 為20 at%以上且80 at%以下，及鋯的含量A_Zr 為超過0 at%且40 at%以下，而且所述鋅的含量A_Zn 滿足下述式（1）；經測定的多個比電阻值中最大值相對於最小值的比為3以下，及所述比電阻值為5×10^-1 （Ω·cm）以下；而且所述濺鍍靶材不含有銦（In）， A_Zn /（A_Zn +A_Sn ）≦0.6･････（1）。
如申請專利範圍第1項所述的濺鍍靶材，其具有SnO₂ 相及Zn₂ SnO₄ 相，所述Zn₂ SnO₄ 相中的Zr元素濃度相對於所述SnO₂ 相中的Zr元素濃度的比為0.1以上且5以下。
如申請專利範圍第1項所述的濺鍍靶材，其包含ZrO₂ 的結晶粒，所述ZrO₂ 的結晶粒的平均粒徑為5 μm以下。
如申請專利範圍第2項所述的濺鍍靶材，其包含ZrO₂ 的結晶粒，所述ZrO₂ 的結晶粒的平均粒徑為5 μm以下。
一種濺鍍靶，其包含如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的濺鍍靶材。