TW201912672A - 含氟醚化合物、含氟醚組成物、塗佈液、物品及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含氟醚化合物、含氟醚組成物及塗佈液、具有表面層之物品及其製造方法,該含氟醚化合物可形成初始撥水撥油性、指紋污垢去除性、耐摩擦性、耐光性及耐藥性優異之表面層。 一種含氟醚化合物,係以A-O-(Rf1O)m-Rf2-Z1-Q1(R1)b表示。惟,A為碳數1~20之全氟烷基,Rf1為直鏈氟伸烷基,m為2~500之整數,Rf2為直鏈氟伸烷基,Z1為單鍵、-(CR2R3)c-(惟,R2及R3為氫原子、碳數1~6之1價有機基等,c為1~10之整數)、特定鍵或具有特定鍵之2價有機基,Q1為具有(b+1)價環之基團,R1為具有至少1個水解性矽基之1價有機基,b為2以上之整數。
Description
本發明涉及一種含氟醚化合物、含氟醚組成物、塗佈液、物品及其製造方法。
發明背景 具有聚(氧基全氟伸烷基)鏈之含氟醚化合物可於基材表面形成顯現高度的潤滑性、撥水撥油性等之表面層,因此適合用於表面處理劑。含有含氟醚化合物之表面處理劑可用在要求長期維持耐摩擦性及指紋污垢去除性之用途上,例如可作為觸控面板之構成手指觸摸面之構件、眼鏡鏡片、穿戴式設備(wearable device)之顯示器的表面處理劑使用,耐摩擦性係指即使以手指反覆摩擦表面層也不易降低撥水撥油性的性能,指紋污垢去除性係指藉由擦拭即可輕易去除附著於表面層之指紋的性能。
可於基材表面形成耐摩擦性及指紋污垢去除性優異之表面層的含氟醚化合物已有下述提議。 一種含氟醚化合物,係透過利用氮原子構成之支鏈,於聚(氧基全氟伸烷基)鏈之一末端導入有2個水解性矽基者(專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:國際公開第2017/038832號
發明概要 發明欲解決之課題 最近,對於觸控面板之構成手指觸摸面之構件的表面層,有時會要求進一步提升耐摩擦性、耐光性及耐藥性。所以,需要一種可形成耐摩擦性、耐光性及耐藥性更為優異之表面層的含氟醚化合物。
本發明目的在於提供一種含氟醚化合物、含有含氟醚化合物之含氟醚組成物及塗佈液,該含氟醚化合物可形成初始撥水撥油性、指紋污垢去除性、耐摩擦性、耐光性及耐藥性優異之表面層;以及提供一種具有初始撥水撥油性、指紋污垢去除性、耐摩擦性、耐光性及耐藥性優異之表面層的物品及其製造方法。 又,本發明目的在於提供一種含氟醚化合物,其可作為適合用於表面處理劑之含氟醚化合物的中間體發揮功用。
用以解決課題之手段 本發明提供一種具有下述[1]~[15]構成之含氟醚化合物、含氟醚組成物、塗佈液、物品、物品之製造方法及含氟醚化合物之其他態樣。
[1]一種含氟醚化合物,係下式1所示化合物: A-O-(Rf1
O)m
-Rf2
-Z1
-Q1
(R1
)b
…式1 惟,A為碳數1~20之全氟烷基, Rf1
為直鏈氟伸烷基, m為2~500之整數, (Rf1
O)m
可由碳數不同之2種以上Rf1
O所構成, Rf2
為直鏈氟伸烷基(惟,於Z1
側之末端碳原子會鍵結至少1個氟原子), Z1
係選自於由-C(O)-、-C(O)NH-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-及-SO2
NH-所構成群組中之鍵、具有選自前述群組中之鍵之2價有機基、單鍵或下式g1所示基團, Q1
係具有(b+1)價環(惟,有機聚矽氧烷環除外)之基團,且Z1
及R1
直接鍵結於構成該環之原子, R1
係具有至少1個水解性矽基之1價有機基, b為2以上之整數,且b個R1
可相同亦可互異; [化學式1]惟,R2
及R3
分別獨立為氫原子、鹵素原子(惟,氟原子除外)或碳數1~6之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外), c為1~10之整數,且c為2以上時,c個(CR2
R3
)可相同亦可互異。
[2]如[1]之含氟醚化合物,其中前述Q1
中之環係選自於由下列者所構成群組之環:3~8員環脂肪族環、苯環、3~8員環雜環及由此等環中之2者以上所構成之縮合環。 [3]如[1]或[2]之含氟醚化合物,其中前述Z1
為:選自於由-C(O)-及-C(O)NH-所構成群組中之鍵、具有選自於由-C(O)-及-C(O)NH-所構成群組中之鍵之2價有機基、單鍵或前述式g1所示基團。 [4]如[1]~[3]中任一項之含氟醚化合物,其中前述R1
為下式g2所示基團: -Q2
[-SiR4 n
L3-n
]p
…式g2 惟,Q2
為(p+1)價有機基(惟,具水解性矽基者除外), R4
為氫原子或1價烴基, L為水解性基, n為0~2之整數, p為1以上之整數,且p為2以上時,p個[-SiR4 n
L3-n
]可相同亦可互異。
[5]如[4]之含氟醚化合物,其中前述式g2所示基團為下式g3所示基團或下式g4所示基團: [化學式2]惟,R5
及R6
分別獨立為氫原子、碳數1~6之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外)或-Q3
-SiR4 n
L3-n
, q為0~10之整數,且q為2以上時,q個(CR5
R6
)可相同亦可互異, R7
為碳數1~6之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外)或-Z2
-Q3
-SiR4 n
L3-n
, r為0~4之整數,且r為2以上時,r個R7
可相同亦可互異, s為1或2,且s為2時,2個(φ(R7
)r
)(惟,φ為苯環)可相同亦可互異, Z2
為單鍵或-C(O)N(R8
)-, R8
為氫原子或烷基, Q3
為碳數2~10之伸烷基, R4
為氫原子或1價烴基, L為水解性基, n為0~2之整數,且多個-Q3
-SiR4 n
L3-n
可相同亦可互異。
[6]一種含氟醚組成物,其特徵在於:含有1種以上如前述[1]~[5]中任一項之含氟醚化合物及其他含氟醚化合物。 [7]一種塗佈液,其特徵在於含有:如前述[1]~[5]中任一項之含氟醚化合物或如[6]之含氟醚組成物;及,液態介質。 [8]一種物品,其特徵在於:在基材表面具有表面層,且該表面層係由如前述[1]~[5]中任一項之含氟醚化合物或如[6]之含氟醚組成物所形成。 [9]一種物品之製造方法,其特徵在於:以使用如前述[1]~[5]中任一項之含氟醚化合物或如[6]之含氟醚組成物的乾式塗佈法來處理基材表面,而於前述基材表面形成由前述含氟醚化合物或前述含氟醚組成物所形成之表面層。 [10]一種物品之製造方法,其特徵在於:以濕式塗佈法將如[7]之塗佈液塗佈於基材表面並使其乾燥,而於前述基材表面形成由前述含氟醚化合物或前述含氟醚組成物所形成之表面層。
[11]一種含氟醚化合物,係下式2所示化合物: A-O-(Rf1
O)m
-Rf2
-Z1
-Q1
(R1a
)b
…式2 惟,A為碳數1~20之全氟烷基, Rf1
為直鏈氟伸烷基, m為2~500之整數, (Rf1
O)m
可由碳數不同之2種以上Rf1
O所構成, Rf2
為直鏈氟伸烷基(惟,於Z1
側之末端碳原子會鍵結至少1個氟原子), Z1
係選自於由-C(O)-、-C(O)NH-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-及-SO2
NH-所構成群組中之鍵、具有選自前述群組中之鍵之2價有機基、單鍵或下式g1所示基團, Q1
係具有(b+1)價環(惟,有機聚矽氧烷環除外)之基團,且Z1
及R1
直接鍵結於構成該環之原子, R1a
為具有至少1個ω-烯基之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外), b為2以上之整數,且b個R1a
可相同亦可互異; [化學式3]惟,R2
及R3
分別獨立為氫原子、鹵素原子(惟,氟原子除外)或碳數1~6之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外), c為1~10之整數,且c為2以上時,c個(CR2
R3
)可相同亦可互異。
[12]如[11]之含氟醚化合物,其中前述Q1
中之環係選自於由下列者所構成群組之環:3~8員環脂肪族環、苯環、3~8員環雜環及由此等環中之2者以上所構成之縮合環。 [13]如[11]或[12]之含氟醚化合物,其中前述Z1
為:選自於由-C(O)-及-C(O)NH-所構成群組中之鍵、具有選自於由-C(O)-及-C(O)NH-所構成群組中之鍵之2價有機基、單鍵或前述式g1所示基團。 [14]如[11]~[13]中任一項之含氟醚化合物,其中前述R1a
為下式g5所示基團: -Q2a
[-CH=CH2
]p
…式g5 惟,Q2a
為單鍵(惟,僅限p為1時)或(p+1)價有機基(惟,具水解性矽基者除外), p為1以上之整數。
[15]如[14]之含氟醚化合物,其中前述式g5所示基團為下式g6所示基團或下式g7所示基團: [化學式4]惟,R5a
及R6a
分別獨立為氫原子、碳數1~6之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外)或-Q3a
-CH=CH2
, q為0~10之整數,且q為2以上時,q個(CR5a
R6a
)可相同亦可互異, R7a
為碳數1~6之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外)或-Z2
-Q3a
-CH=CH2
, r為0~4之整數,且r為2以上時,r個R7a
可相同亦可互異, s為1或2,且s為2時,2個(φ(R7a
)r
)(惟,φ為苯環)可相同亦可互異, Z2
為單鍵或-C(O)N(R8
)-, R8
為氫原子或烷基, Q3a
為單鍵或碳數1~8之伸烷基,且多個Q3a
可相同亦可互異。
發明效果 根據本發明之含氟醚化合物,可形成初始撥水撥油性、指紋污垢去除性、耐摩擦性、耐光性及耐藥性優異的表面層。 根據本發明之含氟醚組成物,可形成初始撥水撥油性、指紋污垢去除性、耐摩擦性、耐光性及耐藥性優異的表面層。 根據本發明之塗佈液,可形成初始撥水撥油性、指紋污垢去除性、耐摩擦性、耐光性及耐藥性優異的表面層。 本發明之物品具有初始撥水撥油性、指紋污垢去除性、耐摩擦性、耐光性及耐藥性優異的表面層。 根據本發明之物品之製造方法,可製造具有初始撥水撥油性、指紋污垢去除性、耐摩擦性、耐光性及耐藥性優異之表面層的物品。 本發明之含氟醚化合物的其他態樣可有效作為適合用在表面處理劑之含氟醚化合物的中間體。
用以實施發明之形態 在本說明書中,式(1)所示化合物表記為化合物1。以其他化學式表示之化合物亦以同樣方式表記。 又,式g1所示基團表記為基g1。其他化學式所示基團亦以同樣方式表記。 本說明書中之以下用語意義如下。 「醚性氧原子」係指會在碳-碳原子間形成醚鍵(-O-)之氧原子。氧基氟伸烷基單元之化學式係將其氧原子記載於氟伸烷基之右側來表示。 「水解性矽基」表示可行水解反應而形成矽烷醇基(Si-OH)之基,如式g2中之SiR4 n
L3-n
。 「表面層」係指形成於基材表面之層。 含氟醚化合物之「數量平均分子量」係藉由1
H-NMR及19
F-NMR,以末端基為基準求出氧基全氟伸烷基數(平均值)來算出。末端基譬如為式1中之A或水解性矽基。
[含氟醚化合物] 本發明之含氟醚化合物為化合物1。 A-O-(Rf1
O)m
-Rf2
-Z1
-Q1
(R1
)b
…式1 惟,A為碳數1~20之全氟烷基,Rf1
為直鏈氟伸烷基,m為2~500之整數,(Rf1
O)m
可由碳數不同之2種以上Rf1
O所構成,Rf2
為直鏈氟伸烷基(惟,於Z1
側之末端碳原子會鍵結至少1個氟原子),Z1
係選自於由-C(O)-、-C(O)NH-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-及-SO2
NH-所構成群組中之鍵、具有選自前述群組中之鍵之2價有機基、單鍵或基g1,Q1
係具有(b+1)價環(惟,有機聚矽氧烷環除外)之基團,且Z1
及R1
直接鍵結於構成該環之原子,R1
為具有至少1個水解性矽基之1價有機基,b為2以上之整數,且b個R1
可相同亦可互異。
[化學式5]
惟,R2
及R3
分別獨立為氫原子、鹵素原子(惟,氟原子除外)或碳數1~6之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外),c為1~10之整數,且c為2以上時,c個(CR2
R3
)可相同亦可互異。
若從利用化合物1形成之表面層的潤滑性及耐摩擦性更為優異的觀點來看,A之碳數宜為1~10,且1~6較佳,1~3尤佳。
若從表面層之耐摩擦性及指紋污垢去除性更為優異的觀點來看,Rf1
之碳數宜為1~6。 若從表面層之耐摩擦性及潤滑性更為優異的觀點來看,Rf1
宜為全氟伸烷基。全氟伸烷基以外之Rf1
宜為具有1~4個氫原子與2個以上氟原子之碳數2~6之多氟伸烷基,且具有1或2個氫原子與2個以上氟原子之碳數2~6之多氟伸烷基較佳。 若從表面層之耐摩擦性及潤滑性更為優異的觀點來看,全Rf1
中之全氟伸烷基占比宜為60莫耳%以上,且80莫耳%以上較佳,100莫耳%尤佳。
m宜為2~200之整數,且5~150之整數較佳,10~100之整數尤佳。m若為前述範圍之下限值以上,表面層之撥水撥油性即更為優異。m若為前述範圍之上限值以下,表面層之耐摩擦性即更為優異。亦即,化合物1之數量平均分子量若太大,每單位分子量中存在之水解性矽基數就會減少而降低表面層之耐摩擦性。
(Rf1
O)m
中存在2種以上Rf1
O時,各Rf1
O之鍵結順序不受限定。譬如,存在CF2
O與CF2
CF2
O時,CF2
O與CF2
CF2
O可呈無規、交替或嵌段配置。 存在2種以上Rf1
O意指:存在碳數不同之2種以上Rf1
O、存在氫原子數不同之2種以上Rf1
O、存在氫原子位置不同之2種以上Rf1
O、及碳數雖然相同但側鏈之有無或側鏈種類(側鏈數或側鏈之碳數等)不同之2種以上Rf1
O。 關於2種以上Rf1
O之配置,譬如{(CF2
O)m1
(CF2
CF2
O)m2
}所示結構係表示m1個(CF2
O)與m2個(CF2
CF2
O)呈無規配置。又,(CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
O)m5
所示結構係表示m5個(CF2
CF2
O)與m5個(CF2
CF2
CF2
CF2
O)呈交替配置。
(Rf1
O)m
以(Rf1
O)m
之至少一部分具有下述結構者為宜。 {(CF2
O)m1
(CF2
CF2
O)m2
} (CF2
CF2
O)m3
(CF2
CF2
CF2
O)m4
(CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
O)m5
(CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
O)m6
(CF2
O)m7
(CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
O)m6
(CF2
CF2
O)m7
(CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
O)m6
(CF2
O)m7
(CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
O)m6
(CF2
CF2
O)m7
(CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
O-CF2
O)m8
(CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
O-CF2
CF2
O)m8
(CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
O-CF2
O)m8
(CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
O-CF2
CF2
O)m8
(CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
O)m8
(CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
O)m8
(CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
O)m8
(CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
O)m8
惟,m1為1以上之整數,m2為1以上之整數,且m1+m2為2~500之整數,m3及m4分別為2~500之整數,m5為1~250之整數,m6及m7分別為1以上之整數,且m6+m7為2~500之整數,m8為1~250之整數。
若從容易製造化合物1的觀點來看,(Rf1
O)m
以下述物為佳。 {(CF2
O)m1
(CF2
CF2
O)m2
} (CF2
CF2
O)2
{(CF2
O)m1
(CF2
CF2
O)m2-2
} (CF2
CF2
CF2
O)m4
(CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
O)m5-1
CF2
CF2
O (CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
O-CF2
O)m8
(CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
O-CF2
O)m8
(CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
O)m8-1
CF2
CF2
O (CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
O)m8-1
CF2
CF2
O 惟,m2、m5及m8之數量係以m2-2、m5-1及m8-1成為1以上之整數的方式來選定。
若從表面層之耐摩擦性及指紋污垢去除性更為優異的觀點來看,Rf2
之碳數宜為1~8,且1~6較佳,1~4尤佳。 若從表面層之耐摩擦性及潤滑性更為優異的觀點來看,Rf2
宜為全氟伸烷基。 Rf2
之結構依製造化合物1時的原料及合成方法而定。若從原料之易入手的觀點來看,Rf2
宜為-CF2
CF2
-。
Z1
除-OC(O)O-及-NHC(O)O-以外,宜不具-C(O)O-。-C(O)O-容易被光、藥物等切斷而降低表面層之耐光性及耐藥性。若從容易製造化合物1的觀點及表面層之耐摩擦性、耐光性及耐藥性更為優異的觀點來看,Z1
宜為選自於由-C(O)-及-C(O)NH-所構成群組中之鍵、具有選自於由-C(O)-及-C(O)NH-所構成群組中之鍵之2價有機基、單鍵或前述式g1所示基團。 基g1之R2
及R3
中之1價有機基以碳數1~4之1價有機基尤佳。若從原料之易入手的觀點來看,R2
及R3
宜分別獨立為氫原子或碳數1~4之烷基,且氫原子或甲基尤佳。 若從容易製造化合物1的觀點及表面層之耐摩擦性、耐光性及耐藥性更為優異的觀點來看,基g1中之c宜為1~6之整數。 基g1宜為伸烷基。 Z1
中之2價有機基之碳數宜為1~8,且1~6較佳,1~4尤佳。 若從容易製造化合物1的觀點及表面層之耐摩擦性、耐光性及耐藥性更為優異的觀點來看,Z1
尤宜為單鍵、-CH2
-、-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
-、-C(O)-、-C(O)NH-及-C(O)NHCH2
-。
Q1
為具有(b+1)價環之基團,且Z1
及R1
直接鍵結於構成該環之原子。惟,該環為有機聚矽氧烷環以外之環。以下在未特別提及之前提下,Q1
中之環表示有機聚矽氧烷環以外之環。 Q1
中之環可為單環、縮合多環、橋聯環、螺環及集合多環中之任一者,且構成環之原子可為僅由碳原子所構成之碳環,亦可為由具有2價以上原子價之雜原子與碳原子所構成之雜環。又,構成環之原子間之鍵可為單鍵亦可為多重鍵。此外,環可為芳香族性環亦可為非芳香族性環。 單環宜為4員環~8員環,且5員環及6員環較佳。縮合多環宜為2以上之4員環~8員環縮合而成之縮合多環,且2或3個選自5員環及6員環之環鍵結而成之縮合多環及1或2個選自5員環及6員環之環與1個4員環鍵結而成之縮合多環較佳。橋聯環以5員環或6員環作為最大環之橋聯環為宜,螺環則以2個4員環~6員環所構成之螺環為佳。集合多環則以2或3個選自5員環及6員環之環透過單鍵、1~3個碳原子或1個原子價為2或3之雜原子鍵結而成之集合多環為佳。另,集合多環中之各環上宜鍵結有Z1
及R1
中之任一者。 上述構成環之雜原子宜為氮原子、氧原子及硫原子,且氮原子及氧原子較佳。構成環之雜原子數宜為3個以下。又,構成環之雜原子數為2個以上時,該等雜原子亦可互異。
若從容易製造化合物1的觀點及表面層之耐摩擦性、耐光性及耐藥性更為優異的觀點來看,Q1
中之環宜為選自於由下列者所構成群組之1種:3~8員環之脂肪族環、苯環、3~8員環之雜環、此等環中之2或3個縮合而成之縮合環、以5員環或6員環作為最大環之橋聯環及具有此該等環中之2者以上且連結基為單鍵、碳數3以下之伸烷基、氧原子或硫原子之集合多環。 理想的環係苯環、5員或6員之脂肪族環、具有氮原子或氧原子之5員或6員之雜環、及5員或6員之碳環與4~6員之雜環的縮合環。 具體的環以下式列舉之環為宜。另,下述中亦顯示具有鍵結於環上之側氧基(=O)之環。
[化學式6]
Q1
中構成環之原子之不構成環的鍵結鍵係與Z1
及R1
鍵結之鍵結鍵,有剩餘的鍵結鍵時則與氫原子或取代基鍵結。該取代基可列舉鹵素原子、烷基(於碳-碳原子間亦可含有醚性氧原子)、環烷基、烯基、烯丙基、烷氧基、側氧基(=O)等。 又,當1個構成環之碳原子具有2個與Z1
或R1
鍵結之鍵結鍵時,於該1個碳原子上可鍵結有Z1
及R1
,亦可鍵結有2個R1
。不過Z1
與R1
宜鍵結在不同的環構成原子上。b個R1
可分別鍵結在不同的環構成原子上,且其中之2個可鍵結在1個環構成碳原子上,此外,2個R1
所鍵結之環構成碳原子可存在2個以上。
若從容易製造化合物1的觀點及表面層之耐摩擦性、耐光性及耐藥性更為優異的觀點來看,b宜為2~6,且2~4較佳,2或3尤佳。b若為前述範圍之下限值以上,化合物1即可牢固地與基材表面鍵結,表面層之耐摩擦性、耐光性及耐藥性更為優異。b若為前述範圍之上限值以下,原料變得容易入手,而容易製造化合物1。又,化合物1之水解性矽基側的末端體積不會變大,因此基材表面中之化合物1的密度較高。其結果,表面層之耐摩擦性、耐光性及耐藥性更為優異。
若從容易發揮本發明效果的觀點來看,R1
宜為基g2。 -Q2
[-SiR4 n
L3-n
]p
…式g2 惟,Q2
為(p+1)價有機基(惟,具水解性矽基者除外),R4
為氫原子或1價烴基,L為水解性基,n為0~2之整數,p為1以上之整數,且p為2以上時,p個[-SiR4 n
L3-n
]可相同亦可互異。
若從容易製造化合物1的觀點及表面層之耐摩擦性、耐光性及耐藥性更為優異的觀點來看,p宜為1~3,且1或2較佳,1尤佳。 若從表面層之耐光性及耐藥性更為優異的觀點來看,Q2
中之有機基宜為飽和烴基或芳香族烴基或是該等之組合。Q2
之碳數宜為2~20,且2~12尤佳。
SiR4 n
L3-n
為水解性矽基。 化合物1於末端具有2個以上水解性矽基。於末端具有2個以上水解性矽基之化合物1會與基材牢固地化學鍵結,因此表面層有優異的耐摩擦性。 又,化合物1僅一末端具有水解性矽基。僅一末端具有水解性矽基之化合物1不易凝集,因此表面層有優異的外觀。
L為水解性基。水解性基係藉由水解反應變成羥基之基。即,化合物1末端的Si-L會因水解反應而成為矽烷醇基(Si-OH)。矽烷醇基則進一步在分子間起反應而形成Si-O-Si鍵。另外,矽烷醇基會與基材表面之羥基(基材-OH)進行脫水縮合反應而形成化學鍵(基材-O-Si)。
L可列舉烷氧基、鹵素原子、醯基、醯基氧基、異氰酸酯基等。烷氧基以碳數1~4之烷氧基為宜。鹵素原子以氯原子尤佳。 若從化合物1之易製性觀點來看,L宜為烷氧基或鹵素原子。從塗佈時之逸氣少且化合物1之保存穩定性優異的觀點來看,L以碳數1~4之烷氧基為佳,而需要化合物1具長期保存穩定性時以乙氧基尤佳,欲縮短塗佈後之反應時間時則以甲氧基尤佳。
R4
為氫原子或1價烴基。1價烴基可舉烷基、環烷基、烯基、烯丙基等。 R4
宜為1價烴基,且以1價飽和烴基尤佳。1價飽和烴基之碳數宜為1~6,且以1~3較佳,1~2尤佳。R4
之碳數若在該範圍內,便容易製造化合物1。
n宜為0或1,且以0尤佳。藉由於1個水解性矽基中存在有多個L,可更加鞏固與基材的密著性。
SiR4 n
L3-n
宜為Si(OCH3
)3
、SiCH3
(OCH3
)2
、Si(OCH2
CH3
)3
、SiCl3
、Si(OCOCH3
)3
、Si(NCO)3
。從工業製造之易處置性觀點來看,以Si(OCH3
)3
尤佳。 化合物1中之2個以上SiR4 n
L3-n
可相同亦可互異。若從容易製造化合物1的觀點來看,宜為相同基團。
若從容易製造化合物1的觀點及表面層之耐摩擦性、耐光性及耐藥性更為優異的觀點來看,基g2以基g3或基g4為佳。
[化學式7]
惟,R5
及R6
分別獨立為氫原子、碳數1~6之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外)或-Q3
-SiR4 n
L3-n
,q為0~10之整數,且q為2以上時,q個(CR5
R6
)可相同亦可互異,R7
為碳數1~6之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外)或-Z2
-Q3
-SiR4 n
L3-n
,r為0~4之整數,且r為2以上時,r個R7
可相同亦可互異,s為1或2,且s為2時,2個(φ(R7
)r
)(惟,φ為苯環)可相同亦可互異,Z2
為單鍵或-C(O)N(R8
)-,R8
為氫原子或烷基,Q3
為碳數2~10之伸烷基,R4
為氫原子或1價烴基,L為水解性基,n為0~2之整數,且多個-Q3
-SiR4 n
L3-n
可相同亦可互異。
R5
及R6
中之1價有機基以碳數1~4之1價有機基尤佳。 若從原料之易入手的觀點來看,R5
及R6
非-Q3
-SiR4 n
L3-n
時,宜分別獨立為氫原子或碳數1~4之烷基,且氫原子或甲基尤佳。 若從容易製造化合物1的觀點及表面層之耐摩擦性、耐光性及耐藥性更為優異的觀點來看,q宜為0~2之整數。
R7
中之1價有機基以碳數1~4之1價有機基尤佳。 若從原料之易入手的觀點來看,R7
非-Z2
-Q3
-SiR4 n
L3-n
時,宜為碳數1~4之烷基,且甲基尤佳。 若從容易製造化合物1的觀點及表面層之耐摩擦性、耐光性及耐藥性更為優異的觀點來看,r宜為0~2之整數,且0或1較佳,0尤佳。 若從容易製造化合物1的觀點及表面層之耐摩擦性、耐光性及耐藥性更為優異的觀點來看,s宜為1。
若從表面層之耐摩擦性、耐光性及耐藥性更為優異的觀點來看,Z2
宜為單鍵。 若從容易製造化合物1的觀點來看,R8
宜為氫原子。R8
為烷基時的碳數宜為1~3,且1尤佳。 Q3
之碳數宜為2~6,且2~4尤佳。 基g2可舉如-CH2
CH2
-Si(OCH3
)3
、-CH2
CH2
CH2
-Si(OCH3
)3
。
化合物1可舉如化合物1-1~1-12。從工業上容易製造、好處置、表面層之撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性、潤滑性、耐藥性、耐光性及耐藥性更為優異的觀點來看,以下式之化合物為佳。
[化學式8]
惟,G為多氟聚醚鏈,即A-O-(Rf1
O)m
-Rf2
-。G的理想形態係將上述理想之A、(Rf1
O)m
及Rf2
組合而成者。
(化合物1之製造方法) 化合物1可利用使化合物2與HSiR4 n
L3-n
行矽氫化反應之方法來製造。 A-O-(Rf1
O)m
-Rf2
-Z1
-Q1
(R1a
)b
…式2 惟,R1a
係具有至少1個ω-烯基之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外),且b個R1a
可相同亦可互異。R1a
於矽氫化後即成為化合物1中之R1
。 A、(Rf1
O)m
、Rf2
、Z1
、Q1
及b與化合物1中所說明之A、(Rf1
O)m
、Rf2
、Z1
、Q1
及b相同,理想形態亦同。
從可製得理想的化合物1的觀點來看,R1a
中之具有至少1個ω-烯基之1價有機基以基g5為佳。 -Q2a
[-CH=CH2
]p
…式g5 惟,Q2a
為單鍵(惟,僅限p為1時)或(p+1)價有機基(惟,具水解性矽基者除外)。基g5於矽氫化後即成為基g2中之Q2
。 p與基g2中所說明之p相同,理想形態亦同。
從可製得理想的化合物1的觀點來看,基g5以基g6或基g7為佳。
[化學式9]
惟,R5a
及R6a
分別為氫原子、碳數1~6之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外)或-Q3a
-CH=CH2
,q為0~10之整數,且q為2以上時,q個(CR5a
R6a
)可相同亦可互異,R7a
為碳數1~6之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外)或-Z2
-Q3a
-CH=CH2
,r為0~4之整數,且r為2以上時,r個R7a
可相同亦可互異,s為1或2,且s為2時,2個(φ(R7a
)r
)(惟,φ為苯環)可相同亦可互異,Z2
為單鍵或-C(O)N(R8
)-,R8
為氫原子或烷基,Q3a
為單鍵或碳數1~8之伸烷基,且多個Q3a
可相同亦可互異。 R5a
、R6a
及R7a
於矽氫化後即成為基g3或基g4中之R5
、R6
及R7
。-Q3a
-CH=CH2
於矽氫化後即成為基g3或基g4中之Q3
。 q、r、s及Z2
與基g3或基g4中所說明之q、r、s及Z2
相同,理想形態亦同。
(化合物2之製造方法) 化合物2譬如可於化合物3~5之末端藉由環結構導入碳-碳不飽和雙鍵來製造。 A-O-(Rf1
O)m
-Rf2
-C(O)OR9
…式3 A-O-(Rf1
O)m
-Rf2
-CF2
OC(O)Rf3
…式4 A-O-(Rf1
O)m
-Rf2
-I…式5 惟,R9
為氫原子或1價有機基,Rf3
為全氟烷基或於碳數2以上之全氟烷基之碳-碳原子間具有醚性氧原子之基團。A、(Rf1
O)m
及Rf2
與化合物1中所說明之A、(Rf1
O)m
及Rf2
相同,理想形態亦同。 R9
宜為烷基。烷基之碳數宜為1~10,且1尤佳。
化合物3及4可利用國際公開第2009/008380號、國際公開第2013/121984號、國際公開第2013/121986號、國際公開第2015/087902號、國際公開第2017/038830號、國際公開第2017/038832號等中記載之方法製造。 化合物5可利用國際公開第2009/008380號、國際公開第2013/121984號、國際公開第2013/121986號等中記載之方法製造。
以下列舉化合物2之合成路徑例。式中,G為多氟聚醚鏈即A-O-(Rf1
O)m
-Rf2
-,[rad]為自由基聚合引發劑,base為鹼性化合物,LDA為二異丙胺鋰,R為烷基,Boc2
O為二-三級丁基二碳酸酯。
為化合物1-2之前驅物的化合物2-2之合成路徑如下式所示。
[化學式10]
為化合物1-3之前驅物的化合物2-3之合成路徑如下式所示。
[化學式11]
為化合物1-5之前驅物的化合物2-5之合成路徑如下式所示。
[化學式12]
為化合物1-6之前驅物的化合物2-6之合成路徑如下式所示。
[化學式13]
為化合物1-7之前驅物的化合物2-7之合成路徑如下式所示。
[化學式14]
為化合物1-8之前驅物的化合物2-8之合成路徑如下式所示3種。
[化學式15]
為化合物1-9之前驅物的化合物2-9之合成路徑如下式所示。
[化學式16]
為化合物1-10之前驅物的化合物2-10之合成路徑如下式所示。
[化學式17]
為化合物1-11之前驅物的化合物2-11之合成路徑如下式所示。
[化學式18]
以上說明之化合物1基於下述理由,可形成初始撥水撥油性、指紋污垢去除性、耐摩擦性、耐光性及耐藥性優異的表面層。 化合物1之A於末端具有CF3
-,因此化合物1之一末端為CF3
-,另一末端則為水解性矽基。藉由一末端為CF3
-且另一末端為水解性矽基之化合物1,可形成低表面能量之表面層,所以表面層具優異的潤滑性及耐摩擦性。另一方面,就兩末端具有水解性矽基之含氟醚化合物而言,表面層之潤滑性及耐摩擦性不夠充分。 化合物1具有(Rf1
O)m
,故氟原子含量多。所以,化合物1可形成初始撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性優異的表面層。又,Rf1
為直鏈氟伸烷基,所以(Rf1
O)m
為直鏈結構。根據(Rf1
O)m
為直鏈結構之化合物1,表面層具優異的耐摩擦性及潤滑性。另一方面,就聚(氧基全氟伸烷基)鏈具有支鏈的含氟醚化合物而言,表面層之耐摩擦性及潤滑性較差。 化合物1之Rf2
亦為直鏈氟伸烷基,因此表面層具優異的耐摩擦性及潤滑性。 化合物1在多氟聚醚鏈與水解性矽基之間導入有環結構,因此多氟聚醚鏈與水解性矽基之間的鍵結不容易被摩擦、光、藥物等完全切斷。具體上,譬如即使在化合物1-1中芳香族環有一處被切斷,2個水解性矽基也會持續與多氟聚醚鏈連接。所以,化合物1可形成耐摩擦性、耐光性及耐藥性優異的表面層。
[含氟醚組成物] 本發明之含氟醚組成物(以下亦表記為「本組成物」)含有1種以上化合物1及其他含氟醚化合物。
其他含氟醚化合物可列舉在化合物1之製造過程中副生成之含氟醚化合物(以下亦表記為「副生成含氟醚化合物」)及與化合物1做相同用途使用的公知含氟醚化合物等。 其他含氟醚化合物以少有降低化合物1特性之疑慮的化合物為宜。
副生成含氟醚化合物可舉如:未反應之化合物2~化合物5,或是在製造化合物1時之矽氫化之際有部分烯丙基異構化成內烯烴的含氟醚化合物等。 公知的含氟醚化合物可舉如市售的含氟醚化合物等。本組成物含有公知的含氟醚化合物時,有時可發揮填補化合物1之特性等的新作用效果。
化合物1之含量在本組成物中宜為60質量%以上且小於100質量%,並以70質量%以上且小於100質量%較佳,80質量%以上且小於100質量%尤佳。 本組成物中,其他含氟醚化合物之含量宜大於0質量%且40質量%以下,大於0質量%且30質量%以下較佳,大於0質量%且20質量%以下尤佳。 本組成物中,化合物1之含量及其他含氟醚化合物之含量的合計宜為80~100質量%,且85~100質量%尤佳。 化合物1之含量及其他含氟醚化合物之含量只要在前述範圍內,表面層之初始撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性、耐光性及耐藥性便更為優異。
本組成物亦可在不損及本發明效果之範圍內,含有化合物1及其他含氟醚化合物以外之成分。 其他成分可列舉在化合物1或公知含氟醚化合物之製造步驟中生成的副產物(惟,副生成含氟醚化合物除外)及未反應之原料等在製造上無法避免的化合物。 又可列舉可促進水解性矽基之水解與縮合反應之酸觸媒或鹼性觸媒等添加劑。就酸觸媒而言,可列舉鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸等。就鹼性觸媒而言則可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。 本組成物中,其他成分含量宜為0~10質量%,且0~1質量%尤佳。
[塗佈液] 本發明之塗佈液(以下亦表記為「本塗佈液」)含有化合物1或本組成物、與液態介質。本塗佈液可為溶液或可為分散液。
液態介質以有機溶劑為宜。有機溶劑可為含氟有機溶劑亦可為非氟有機溶劑,或可含有兩溶劑。 含氟有機溶劑可列舉氟化烷烴、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。 氟化烷烴以碳數4~8之化合物為宜。市售物可列舉C6
F13
H(旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AC-2000)、C6
F13
C2
H5
(旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AC-6000)、C2
F5
CHFCHFCF3
(Chemours公司製、Vertrel(註冊商標)XF)等。 氟化芳香族化合物可列舉六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲基苯、雙(三氟甲基)苯等。 氟烷基醚宜為碳數4~12之化合物。市售物可列舉CF3
CH2
OCF2
CF2
H(旭硝子公司製、ASAHIKLIN(註冊商標)AE-3000)、C4
F9
OCH3
(3M公司製、Novec(註冊商標)7100)、C4
F9
OC2
H5
(3M公司製、Novec(註冊商標)7200)、C2
F5
CF(OCH3
)C3
F7
(3M公司製、Novec(註冊商標)7300)等。 氟化烷基胺可列舉全氟三丙胺、全氟三丁胺等。 氟醇則可列舉2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟異丙醇等。 非氟有機溶劑以僅由氫原子及碳原子所構成之化合物以及僅由氫原子、碳原子及氧原子所構成之化合物為佳,可列舉烴、醇、酮、醚、酯。 液態介質亦可為混合有2種以上而成之混合介質。
化合物1或本組成物之含量在本塗佈液中宜為0.001~10質量%,且0.01~1質量%尤佳。 本塗佈液中,液態介質含量宜為90~99.999質量%,且99~99.99質量%尤佳。
[物品] 本發明之物品(以下亦表記為「本物品」)於基材表面具有由化合物1或本組成物形成之表面層。 表面層係在化合物1之水解性矽基之一部分或全部業經水解反應且脫水縮合反應後之狀態下含有化合物1。
表面層厚度宜為1~100nm,1~50nm尤佳。表面層厚度只要在前述範圍之下限值以上,便能輕易地充分獲得表面處理之效果。表面層厚度只要在前述範圍之上限值以下,利用效率即高。表面層厚度可使用薄膜解析用X射線繞射計(RIGAKU公司製、ATX-G),利用X射線反射率法取得反射X射線之干涉圖案後,從干涉圖案之振動周期算出。
基材可列舉有要求賦予撥水撥油性之基材。基材材料可列舉金屬、樹脂、玻璃、藍寶石、陶瓷、石材及該等之複合材料。玻璃可業經化學強化。亦可於基材表面形成有SiO2
膜等基底膜。 基材以觸控面板用基材、顯示器用基材、眼鏡鏡片為宜,且以觸控面板用基材尤佳。觸控面板用基材之材料宜為玻璃或透明樹脂。
[物品之製造方法] 本物品譬如可以下述方法製造。 藉由以使用化合物1或本組成物之乾式塗佈法來處理基材表面,而於基材表面形成由化合物1或本組成物所形成之表面層的方法。 以濕式塗佈法將本塗佈液塗佈於基材表面並使其乾燥,而於基材表面形成由化合物1或本組成物所形成之表面層的方法。
乾式塗敷法可列舉真空蒸鍍、CVD、濺鍍等手法。由抑制化合物1分解的觀點及裝置簡便性的觀點來看,以真空蒸鍍法為佳。真空蒸鍍時,亦可使用鐵、鋼等金屬多孔體中浸潤有化合物1或本組成物之丸粒狀物質。亦可使用使本塗佈液浸潤至鐵、鋼等金屬多孔體中後使液態介質乾燥而浸潤有化合物1或本組成物之丸粒狀物質。
濕式塗佈法可舉旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬-布洛傑法及凹版塗佈法等。 實施例
以下以實施例進一步詳細說明本發明,惟本發明不受該等實施例限定。以下,符號「%」在未特別說明之前提下表示「質量%」。另,例1~4、7~10為實施例,例5、6、11、12為比較例。
[例1] (例1-1) 按照國際公開第2013/121984號之實施例例11-1~11-3中記載之方法獲得化合物4-1。 CF3
-O-(CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
O)x
CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
-CF2
OC(O)CF(CF3
)OCF2
CF2
CF3
…式4-1 單元數x之平均值:13,化合物4-1之數量平均分子量:5,050。 另,以下化合物4-1中之CF3
-O-(CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
O)x
CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
-以G1
-表示。
(例1-2) 於50mL之3口燒瓶中放入例1-1中所得化合物4-1 10.0g、2,2-二烯丙基吡咯啶(Aldrich公司製)1.50g、1,3-雙(三氟甲基)苯10g後,在25℃下攪拌8小時。以蒸餾器濃縮反應粗液而獲得粗產物10.4g。將粗產物展開於矽膠管柱層析儀,分餾出9.5g之化合物2-9(產率99%)。
[化學式19]
化合物2-9之NMR譜:1
H-NMR(300.4MHz、溶劑:CDCl3
、基準:四甲基矽烷(TMS)) δ(ppm):5.8(2H)、4.9(4H)、3.8(2H)、2.5(4H)、2.3-1.4(4H)。19
F-NMR(282.7MHz、溶劑:CDCl3
、基準:CFCl3
) δ(ppm):-56(3F)、-83(58F)、-88(58F)、-91(2F)-120(2F)、-126(58F) 單元數x之平均值:13。
(例1-3) 於100mL之四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物製茄形燒瓶中放入例1-2中所得化合物2-9 5.0g、鉑/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(鉑含量:2%)0.03g、三甲氧矽烷(東京化成工業社製)0.36g、苯胺0.01g及1,3-雙(三氟甲基)苯2.0g後,在25℃下攪拌8小時。將溶劑等減壓餾去後,以孔徑0.5μm之膜濾器過濾而獲得5.2g之化合物1-9(純度99%以上,產率99%)。
[化學式20]
化合物1-9之NMR譜:1
H-NMR(300.4MHz、溶劑:CDCl3
、基準:TMS) δ(ppm):3.9-3.5(20H)、2.3-1.4(12H)、1.0-0.5(4H)。19
F-NMR(282.7MHz、溶劑:CDCl3
、基準:CFCl3
) δ(ppm):-56(3F)、-83(58F)、-88(58F)、-91(2F)-120(2F)、-126(58F)。 單元數x之平均值:13,化合物1-9之數量平均分子量:4,400。
[例2] (例2-1) 按照國際公開第2013/121984號之實施例例2-3中記載之方法獲得化合物3-1。 CF3
-O-(CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
O)x
CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
-C(O)OCH3
…式3-1 單元數x之平均值:13,化合物3-1之數量平均分子量:4,900。 另,以下化合物3-1中之CF3
-O-(CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
O)x
CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
-以G2
-表示。
(例2-2) 於200mL茄形燒瓶放入化合物6-1 5.02g、三乙胺6.16g、二甲基胺基吡啶0.080g、四氫呋喃100mL後,在冰浴中攪拌。接著放入二-三級丁基二碳酸酯10.9g,使反應系統上升至25℃並攪拌1小時。使用乙酸乙酯及水進行分液,將有機溶劑層濃縮。以矽膠管柱層析儀將所得粗體物純化而獲得7.90g之化合物6-2(產率87%)。
[化學式21]
化合物6-2之NMR譜:1
H-NMR(300.4MHz、溶劑:CDCl3
、基準:TMS) δ(ppm):6.1(1H)、5.9(1H)、4.5(1H)、3.2-2.5(5H)、2.2(1H)、1.8(1H)、1.4(9H)、1.2(1H)、0.5(1H)。
(例2-3) 於1L高壓釜中放入例2-2中所得化合物6-2 7.17g、甲苯800mL後予以凍結脫氣,並放入乙烯16g直到高壓釜之壓力計成為0.4MPa[錶]為止。壓入經將亞苄基{1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基}二氯(三環己基膦)釕(Grubbs第二代觸媒)0.40g溶解至甲苯5mL中之溶液後,在25℃下攪拌22小時。以矽膠管柱層析儀純化而獲得1.1g之化合物6-3(產率15%)。
[化學式22]
化合物6-3之NMR譜:1
H-NMR(300.4MHz、溶劑:CDCl3
、基準:TMS) δ(ppm):5.8(2H)、4.9(4H)、3.1(2H)、2.7(1H)、2.5(1H)、2.2(1H)、2.0(2H)、1.5-1.0(11H)。
(例2-4) 於200mL茄形燒瓶中放入例2-3中所得化合物6-3 1.1g、二氯甲烷50mL後,在冰浴中攪拌。接著,放入三氟乙酸1.6g後在25℃下攪拌1小時。接下來放入10%之氫氧化鈉水溶液50mL並予以攪拌。分液操作後以硫酸鎂將有機層脫水並分濾出硫酸鎂。將有機層濃縮而獲得0.58g之化合物6-4(產率87%)。
[化學式23]
化合物6-4之NMR譜:1
H-NMR(300.4MHz、溶劑:CDCl3
、基準:TMS) δ(ppm):5.8(2H)、5.0(4H)、3.6(2H)、3.7(2H),3.5(2H)、2.2-1.9(3H)、1.4-1.0(2H)。
(例2-5) 於100mL茄形燒瓶中放入例2-4中所得化合物6-4 0.29g、例2-1中所得化合物3-1 5.0g、AC-6000 5.1g後,在60℃下攪拌2日。以矽膠管柱層析儀將所得粗體物純化而獲得4.30g之化合物2-11(產率89%)。
[化學式24]
化合物2-11之NMR譜:1
H-NMR(300.4MHz、溶劑:CDCl3
、基準:TMS) δ(ppm):5.7(2H)、4.9(4H)、3.4(1H)、3.2(1H)、2.7(1H)、2.5(1H)、2.2(1H)、1.9(2H)、1.4-1.0(2H)。19
F-NMR(282.7MHz、溶劑:CDCl3
、基準:CFCl3
) δ(ppm):-56(3F)、-83(58F)、-88(58F)、-91(2F)-120(2F)、-126(58F)。
(例2-6) 於50mL茄形燒瓶中放入例2-5中所得化合物2-11 1.1g、三甲氧矽烷0.073g、苯胺0.0001g、AC-6000 1.0g、鉑/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物0.0033g後,在25℃下攪拌一晩。將溶劑等減壓餾去而獲得1.1g之化合物1-11(產率100%)。
[化學式25]
化合物1-11之NMR譜:1
H-NMR(300.4MHz、溶劑:CDCl3
、基準:TMS) δ(ppm):3.6-3.2(20H)、2.3-1.4(5H)、1.2-0.5(10H)。19
F-NMR(282.7MHz、溶劑:CDCl3
、基準:CFCl3
) δ(ppm):-56(3F)、-83(58F)、-88(58F)、-91(2F)-120(2F)、-126(58F)。 單元數x之平均值:13,化合物1-11之數量平均分子量:4,500。
[例3] (例3-1) 於1L高壓釜中放入化合物7-1 5.1g、甲苯785mL後予以凍結脫氣,並放入乙烯15g直到高壓釜之壓力計成為0.4MPa[錶]為止。壓入經將亞苄基{1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑啶基}二氯(三環己基膦)釕(Grubbs第二代觸媒)0.090g溶解至甲苯3mL中之溶液後,在25℃下攪拌24小時。以矽膠管柱層析儀純化而獲得4.7g之化合物7-2(產率80%)。
[化學式26]
化合物7-2之NMR譜:1
H-NMR(300.4MHz、溶劑:CDCl3
、基準:TMS) δ(ppm)5.9(2H)、5.2(4H)、3.5(2H)、3.0(2H)、2.0(1H)、1.4(1H)。
(例3-2) 於100mL耐壓反應器中放入例2-1中所得化合物3-1 15g、二氯五氟丙烷(旭硝子公司製、AK-225)50g、2.0mol/L氨-甲醇溶液7.5g後,在25℃下攪拌6小時。餾去溶劑後獲得14.8g之化合物8-1(產率99%)。 CF3
-O-(CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
O)x
CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
-C(O)NH2
…式8-1
化合物8-1之NMR譜:19
F-NMR(282.7MHz、溶劑:CDCl3
、基準:CFCl3
) δ(ppm):-55(3F)、-82(53F)、-87(53F)、-90(2F)、-119(2F)、-123~-128(55F)。 單元數x之平均值:13。
(例3-3) 於200mL茄形燒瓶中放入例3-2中所得化合物8-1 10g、AK-225 50g、二乙基醚20g後,在冰浴下攪拌。接著,緩慢地放入鋁氫化鋰0.194g後,在25℃下攪拌20小時。放入硫酸鈉飽和水溶液0.2mL,以矽藻土過濾去除所析出之固體。將濾液濃縮後以矽膠管柱層析儀純化而獲得4.48g之化合物9-1(產率45%)。 CF3
-O-(CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
O)x
CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
-CH2
NH2
…式9-1
化合物9-1之NMR譜:1
H-NMR(300.4MHz、溶劑:CDCl3
、基準:TMS) δ(ppm):3.2(2H)。19
F-NMR(282.7MHz、溶劑:CDCl3
、基準:CFCl3
) δ(ppm):-55(3F)、-82(59F)、-87(59F)、-90(2F)、-122(2F)、-123~-128(61F)。 單元數x之平均值:13。
(例3-4) 於200mL茄形燒瓶中放入例3-3中所得化合物9-1 2.70g、N-乙基-N,N-二異丙胺0.26g、1,3-雙三氟甲基苯200mL後加以攪拌。接著放入例3-1中所得化合物7-2 0.29g並放入分子篩4A 15g,進行回流攪拌。攪拌72小時後餾去溶劑等,並以矽膠管柱層析儀將粗體物純化而獲得1.29g之化合物2-5(產率46%)。
[化學式27]
化合物2-5之NMR譜:1
H-NMR(300.4MHz、溶劑:CDCl3
、基準:TMS) δ(ppm):6.0(2H)、5.0(4H)、4.2(2H)、3.2(2H)、2.9(2H)、1.9(1H)、1.4(1H)。19
F-NMR(282.7MHz、溶劑:CDCl3
、基準:CFCl3
) δ(ppm):-55(3F)、-82(59F)、-87(59F)、-90(2F)、-116(2F)、-123~-128(61F)。 單元數x之平均值:13。
(例3-5) 於50mL茄形燒瓶中放入例3-4中所得化合物2-5 1g、三甲氧矽烷0.09g、苯胺0.0009g、AC-6000 1.0g、鉑/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物0.0033g後,在25℃下攪拌一晩。將溶劑等減壓餾去而獲得1.0g之化合物1-5(產率100%)。
[化學式28]
化合物1-5之NMR譜:1
H-NMR(300.4MHz、溶劑:CDCl3
、基準:TMS) δ(ppm):4.4(2H)、3.8(18H)、3.4(2H)、2.4~3.8(7H)、1.3~0.9(5H)。19
F-NMR(282.7MHz、溶劑:CDCl3
、基準:CFCl3
) δ(ppm):-55(3F)、-82(59F)、-87(59F)、-90(2F)、-119(2F)、-123~-128(61F)。 單元數x之平均值:13,化合物1-11之數量平均分子量:3,700。
[例4] (例4-1) 於500mL茄形燒瓶中放入異三聚氰酸20g、水80g、48%氫氧化鈉水溶液39g後,在70℃下攪拌4小時。接著,餾去水並以甲醇洗淨所得結晶。在100℃下將結晶真空乾燥一晩,完全去除水而獲得29.8g之白色固體。將所得固體中之22.0g放入300mL茄形燒瓶內,並進一步放入N,N-二甲基甲醯胺55g、4-溴-1-丁烯50.2g後,在95℃下攪拌一晩。在25℃下分濾出固體後,餾去濾液,並以矽膠管柱層析儀將所得粗體物純化而獲得4.3g之化合物10-1。
[化學式29]
化合物10-1之NMR譜:1
H-NMR(300.4MHz、溶劑:CDCl3
、基準:TMS) δ(ppm):5.7(3H)、5.0(6H)、3.9(6H)、2.4(6H)。
(例4-2) 於經以鋁箔遮光之500mL茄形燒瓶中放入吡啶硫酮鈉5.8g、1,3-雙三氟甲基苯(商品名SR-SOLVENT)100mL後,在冰冷下攪拌。接著,緩慢地放入例1-1中所得化合物4-1 50.0g,維持冰冷狀態攪拌2小時。再放入碘12.0g、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)(商品名V-59)1.8g後,去除用以遮光的鋁箔,在85℃下攪拌一晩。將溫度恢復至25℃,加入甲醇並充分攪拌後,添加AC-6000進行2層分離後,回收下層並進行餾去。以矽膠管柱層析儀將所得粗體物純化而獲得39.8g之化合物5-1(產率84%)。 CF3
-O-(CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
O)x
CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
-I…式5-1
化合物5-1之NMR譜:19
F-NMR(282.7MHz、溶劑:CDCl3
、基準:CFCl3
)δ(ppm):-55(3F)、-58(2F)、-83(50F)、-88(52F)、-90(2F)、-116(2F)、-125(52F)。 單元數x之平均值:13。
(例4-3) 於50mL茄形燒瓶中放入例4-2中所得化合物5-1 4.0g、例4-1中所得化合物10-1 2.3g、SR-SOLVENT12.5mL、V-59 30mg後,在85℃下攪拌2日。在這段期間內,將V-59 60mg分2次放入。將反應溫度恢復至25℃,加入甲醇並充分攪拌後,添加AC-6000進行2層分離後,回收下層並餾去溶劑。以矽膠管柱層析儀將所得粗體物純化而獲得1.58g之化合物11-1(產率37%)。
[化學式30]
化合物11-1之NMR譜:1
H-NMR(300.4MHz、溶劑:CDCl3
、基準:TMS) δ(ppm):5.8(2H)、5.0(4H)、4.4~3.9(7H)、3.2~2.8(2H)、2.4~2.4(6H)。19
F-NMR(282.7MHz、溶劑:CDCl3
、基準:CFCl3
) δ(ppm):-55(3F)、-81~-83(50F)-88(52F)、-90(2F)、-110~-115(2F)、-125~-127(52F)。 單元數x之平均值:13。
(例4-4) 於50mL茄形燒瓶中放入例4-3中所得化合物11-1 0.85g、參三甲基矽基矽烷81mg、SR-SOLVENT 3.0mL、V-59 23mg後,在85℃下攪拌5小時。將反應溫度恢復至25℃,加入甲醇並充分攪拌後,添加AC-6000進行2層分離後,回收下層並餾去溶劑。以矽膠管柱層析儀將所得粗體物純化而獲得0.34g之化合物2-12(產率40%)。
[化學式31]
化合物2-12之NMR譜:1
H-NMR(300.4MHz、溶劑:CDCl3
、基準:TMS) δ(ppm):5.7(2H)、5.0(4H)、4.2~3.9(8H)、2.5~1.6(8H)。19
F-NMR(282.7MHz、溶劑:CDCl3
、基準:CFCl3
) δ(ppm):-55(3F)、-81~-83(50F)-88(52F)、-90(2F)、-113(2F)、-125~-127(52F)。 單元數x之平均值:13。
(例4-5) 於50mL茄形燒瓶中放入例4-4中所得化合物2-12 0.33g、三甲氧矽烷0.025g、苯胺0.0002g、AC-6000 0.33g、鉑/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物0.0011g後,在25℃下攪拌一晩。將溶劑等減壓餾去而獲得0.33g之化合物1-12(產率100%)。
[化學式32]
化合物1-12之NMR譜:1
H-NMR(300.4MHz、溶劑:CDCl3
、基準:TMS) δ(ppm):4.4~3.8(8H)、3.6(18H)、2.8~1.9(6H)1.8~1.4(10H)。19
F-NMR(282.7MHz、溶劑:CDCl3
、基準:CFCl3
) δ(ppm):-55(3F)、-81~-83(50F)-88(52F)、-90(2F)、-113(2F)、-125~-127(52F)。 單元數x之平均值:13,化合物1-12之數量平均分子量:4,000。
[例5] 按照國際公開第2017/038832號之實施例例3中記載之方法獲得化合物12-1。 CF3
-O-(CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
O)x
CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
-CH2
-N[-CH2
CH2
CH2
-Si(OCH3
)3
]2
…式12-1 單元數x之平均值:13。
[例6] 按照國際公開第2013/121984號之實施例6中記載之方法獲得化合物12-2。 CF3
-O-(CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
CF2
O)x
CF2
CF2
O-CF2
CF2
CF2
-C(O)NH-CH2
CH2
CH2
-Si(OCH3
)3
…式12-2 單元數x之平均值:13。
[例7~12:製造及評估物品] 用例1~6中所得各化合物將基材進行表面處理而獲得例7~12之物品。以表面處理方法來說,係分別就各例採用下述乾式塗佈法及濕式塗佈法。基材則使用化學強化玻璃。針對所得物品以下述方法進行評估。結果列於表1。
(乾式塗佈法) 乾式塗佈係使用真空蒸鍍裝置(ULVAC公司製、VTR450M)進行(真空蒸鍍法)。將例1~6中所得各化合物0.5g充填於真空蒸鍍裝置內之鉬製舟皿上,並將真空蒸鍍裝置內排氣至1×10-3
Pa以下。在升溫速度10℃/分鐘以下之速度下將配置有化合物之舟皿加熱,並在晶體振盪式膜厚計測量到蒸鍍速度超過1nm/秒之時間點打開擋板,開始對基材表面製膜。在膜厚達約50nm之時間點關閉擋板,結束對基材表面之製膜。在200℃下將堆積有化合物之基材進行加熱處理30分鐘後,以AK-225洗淨而獲得基材表面具有表面層之物品。
(濕式塗佈法) 將例1~5中所得各化合物與作為介質之C4
F9
OC2
H5
(3M公司製、Novec(註冊商標)7200)混合,調製出固體成分濃度0.05%的塗佈液。將基材浸漬於塗佈液中放置30分鐘後取出基材(浸塗法)。使塗膜在200℃下乾燥30分鐘後,以AK-225洗淨而獲得於基材表面具有表面層之物品。
(評估方法) <接觸角之測定方法> 使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製、DM-500),測定置於表面層表面上之約2μL之蒸餾水或正十六烷的接觸角。在表面層表面上不同的5處進行測定並算出其平均值。接觸角之算出係採用2θ法。
<初始接觸角> 針對表面層,以前述測定方法測定初始水接觸角及初始正十六烷接觸角。評估基準如下。 初始水接觸角: ◎(優):115度以上。 ○(良):110度以上且小於115度。 △(可):100度以上且小於110度。 ×(不良):小於100度。 初始正十六烷接觸角: ◎(優):66度以上。 ○(良):65度以上且小於66度。 △(可):63度以上且小於65度。 ×(不良):小於63度。
<耐光性> 針對表面層,使用桌上型氙弧燈式促進耐光性試驗機(東洋精機公司製、SUNTEST XLS+),在黑板溫度:63℃下照射光線(650W/m2
、300~700nm)1,000小時後,測定水接觸角。促進耐光試驗後之水接觸角的降低愈小,光所造成的性能降低愈小,則耐光性愈佳。評估基準如下。 ◎(優):促進耐光試驗後之水接觸角變化為2度以下。 ○(良):促進耐光試驗後之水接觸角變化超過2度且在5度以下。 △(可):促進耐光試驗後之水接觸角變化超過5度且在10度以下。 ×(不良):促進耐光試驗後之水接觸角變化超過10度。
<耐摩擦性(鋼絲絨)> 針對表面層,依據JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)使用往復式移動摩擦試驗機(KNT公司製),在壓力98.07kPa、速度320cm/分鐘下使Bonstar鋼絲絨(#0000)往復1萬次後,測定水接觸角。摩擦後之撥水性(水接觸角)之降低愈小,摩擦所造成的性能降低愈小,則耐摩擦性愈佳。評估基準如下。 ◎(優):往復1萬次後之水接觸角變化為2度以下。 ○(良):往復1萬次後之水接觸角變化超過2度且在5度以下。 △(可):往復1萬次後之水接觸角變化超過5度且在10度以下。 ×(不良):往復1萬次後之水接觸角變化超過10度。
<耐藥性(耐鹼性)> 將物品浸漬於1當量濃度之氫氧化鈉水溶液(pH=14)中5小時後予以水洗、風乾並測定水接觸角。試驗後之水接觸角之降低愈小,鹼所造成的性能降低愈小,則耐鹼性愈佳。評估基準如下。 ◎(優):耐鹼性試驗後之水接觸角變化為2度以下。 〇(良):耐鹼性試驗後之水接觸角變化超過2度且在5度以下。 △(可):耐鹼性試驗後之水接觸角變化超過5度且在10度以下。 ×(不良):耐鹼性試驗後之水接觸角變化超過10度。
<耐藥性(耐鹽水性)> 遵照JIS H8502進行鹽水噴霧試驗。即,將物品在鹽水噴霧試驗機(Suga Test Instruments Co.,Ltd.製)內暴露在鹽水環境下300小時後,測定水接觸角。試驗後之水接觸角之降低愈小,鹽水所造成的性能降低愈小,則耐鹽水性愈佳。評估基準如下。 ◎(優):鹽水噴霧試驗後之水接觸角變化為2度以下。 ○(良):鹽水噴霧試驗後之水接觸角變化超過2度且在5度以下。 △(可):鹽水噴霧試驗後之水接觸角變化超過5度且在10度以下。 ×(不良):鹽水噴霧試驗後之水接觸角變化超過10度。
<指紋污垢去除性> 使人工指紋液(油酸與鯊烯所構成之液體)附著於矽橡膠塞之平坦面後,以不織布(旭化成公司製、Bemcot(註冊商標)M-3)拭取多餘的油分,藉以準備指紋印模。將指紋印模放置於表面層上,在負載9.8N下按壓10秒鐘。以霧度計測定附有指紋之處的霧度並設為初始值。針對附有指紋之處使用安裝有拭紙的往復式移動摩擦試驗機(KNT公司製),在負載4.9N下進行擦拭。每往復擦拭一次就測定霧度值,並測出霧度從初始值降至10%以下之擦拭次數。擦拭次數愈少,愈可輕易去除指紋污垢,則指紋污垢擦拭性愈佳。評估基準如下。 ◎(優):擦拭次數為3次以下。 ○(良):擦拭次數為4~5次。 △(可):擦拭次數為6~8次。 ×(不良):擦拭次數達9次以上。
[表1]
使用化合物1之例7~10確認有優異的初始撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性、耐光性及耐藥性。 使用習知之含氟醚化合物的例11、12則耐摩擦性、耐光性及耐藥性很差。
產業上之可利用性 本發明之含氟醚化合物可用於要求賦予潤滑性及撥水撥油性的各種用途上。譬如,可用於觸控面板等顯示輸入裝置;透明玻璃製或透明塑膠製構件的表面保護塗料、廚房用防污塗料;電子機器、熱交換器、電池等之撥水防濕塗料或防污塗料、浴廁用防污塗料;用於需要傳導並同時撥液之構件上的塗料;熱交換機之撥水、防水、滑水塗料;振動篩或氣缸內部等之表面低摩擦塗料等。較具體的使用例可列舉:顯示器之前面保護板、抗反射板、偏光板、防眩板或於該等表面施行有抗反射膜處理之物、行動電話、攜帶式資訊端末等機器之觸控面板板件或觸控面板顯示器等具有可以人的手指或手掌在畫面上進行操作之顯示輸入裝置的各種機器、廁所、浴室、洗手台、廚房等水槽的裝飾建材、配線板用防水塗佈熱交換機之撥水防水塗料、太陽電池之撥水塗料、印刷配線板之防水撥水塗料、電子機器殼體或電子零件用之防水撥水塗料、輸電線之絕緣性提升塗料、各種濾器之防水撥水塗料、電波吸收材或吸音材之防水性塗料、浴室、廚房機器、浴廁用防污塗料、熱交換機之撥水、防水、滑水塗料、振動篩或氣缸內部等之表面低摩擦塗料、機械零件、真空機器零件、軸承零件、汽車零件、工具等之表面保護塗料。 另,在此係援引已於2017年08月22日提申之日本專利申請案2017-159698號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容,並納入作為本發明說明書之揭示。
Claims (15)
- 一種含氟醚化合物,係下式1所示化合物: A-O-(Rf1 O)m -Rf2 -Z1 -Q1 (R1 )b …式1 惟,A為碳數1~20之全氟烷基, Rf1 為直鏈氟伸烷基, m為2~500之整數, (Rf1 O)m 可由碳數不同之2種以上Rf1 O所構成, Rf2 為直鏈氟伸烷基(惟,於Z1 側之末端碳原子會鍵結至少1個氟原子), Z1 係選自於由-C(O)-、-C(O)NH-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-及-SO2 NH-所構成群組中之鍵、具有選自前述群組中之鍵之2價有機基、單鍵或下式g1所示基團, Q1 係具有(b+1)價環(惟,有機聚矽氧烷環除外)之基團,且Z1 及R1 直接鍵結於構成該環之原子, R1 係具有至少1個水解性矽基之1價有機基, b為2以上之整數,且b個R1 可相同亦可互異; [化學式1]惟,R2 及R3 分別獨立為氫原子、鹵素原子(惟,氟原子除外)或碳數1~6之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外), c為1~10之整數,且c為2以上時,c個(CR2 R3 )可相同亦可互異。
- 如請求項1之含氟醚化合物,其中前述Q1 中之環係選自於由下列者所構成群組之環:3~8員環脂肪族環、苯環、3~8員環雜環及由此等環中之2者以上所構成之縮合環。
- 如請求項1或2之含氟醚化合物,其中前述Z1 為:選自於由-C(O)-及-C(O)NH-所構成群組中之鍵、具有選自於由-C(O)-及-C(O)NH-所構成群組中之鍵之2價有機基、單鍵或前述式g1所示基團。
- 如請求項1至3中任一項之含氟醚化合物,其中前述R1 為下式g2所示基團: -Q2 [-SiR4 n L3-n ]p …式g2 惟,Q2 為(p+1)價有機基(惟,具水解性矽基者除外), R4 為氫原子或1價烴基, L為水解性基, n為0~2之整數, p為1以上之整數,且p為2以上時,p個[-SiR4 n L3-n ]可相同亦可互異。
- 如請求項4之含氟醚化合物,其中前述式g2所示基團為下式g3所示基團或下式g4所示基團: [化學式2]惟,R5 及R6 分別獨立為氫原子、碳數1~6之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外)或-Q3 -SiR4 n L3-n , q為0~10之整數,且q為2以上時,q個(CR5 R6 )可相同亦可互異, R7 為碳數1~6之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外)或-Z2 -Q3 -SiR4 n L3-n , r為0~4之整數,且r為2以上時,r個R7 可相同亦可互異, s為1或2,且s為2時,2個(φ(R7 )r )(惟,φ為苯環)可相同亦可互異, Z2 為單鍵或-C(O)N(R8 )-, R8 為氫原子或烷基, Q3 為碳數2~10之伸烷基, R4 為氫原子或1價烴基, L為水解性基, n為0~2之整數,且多個-Q3 -SiR4 n L3-n 可相同亦可互異。
- 一種含氟醚組成物,其特徵在於:含有1種以上如請求項1至5中任一項之含氟醚化合物及其他含氟醚化合物。
- 一種塗佈液,其特徵在於含有:如請求項1至5中任一項之含氟醚化合物或如請求項6之含氟醚組成物;及,液態介質。
- 一種物品,其特徵在於:在基材表面具有表面層,且該表面層係由如請求項1至5中任一項之含氟醚化合物或如請求項6之含氟醚組成物所形成。
- 一種物品之製造方法,其特徵在於:以使用如請求項1至5中任一項之含氟醚化合物或如請求項6之含氟醚組成物的乾式塗佈法來處理基材表面,而於前述基材表面形成由前述含氟醚化合物或前述含氟醚組成物所形成之表面層。
- 一種物品之製造方法,其特徵在於:以濕式塗佈法將如請求項7之塗佈液塗佈於基材表面並使其乾燥,而於前述基材表面形成由前述含氟醚化合物或前述含氟醚組成物所形成之表面層。
- 一種含氟醚化合物,係下式2所示化合物: A-O-(Rf1 O)m -Rf2 -Z1 -Q1 (R1a )b …式2 惟,A為碳數1~20之全氟烷基, Rf1 為直鏈氟伸烷基, m為2~500之整數, (Rf1 O)m 可由碳數不同之2種以上Rf1 O所構成, Rf2 為直鏈氟伸烷基(惟,於Z1 側之末端碳原子會鍵結至少1個氟原子), Z1 係選自於由-C(O)-、-C(O)NH-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NH-及-SO2 NH-所構成群組中之鍵、具有選自前述群組中之鍵之2價有機基、單鍵或下式g1所示基團, Q1 係具有(b+1)價環(惟,有機聚矽氧烷環除外)之基團,且Z1 及R1 直接鍵結於構成該環之原子, R1a 為具有至少1個ω-烯基之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外), b為2以上之整數,且b個R1a 可相同亦可互異; [化學式3]惟,R2 及R3 分別獨立為氫原子、鹵素原子(惟,氟原子除外)或碳數1~6之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外), c為1~10之整數,且c為2以上時,c個(CR2 R3 )可相同亦可互異。
- 如請求項11之含氟醚化合物,其中前述Q1 中之環係選自於由下列者所構成群組之環:3~8員環脂肪族環、苯環、3~8員環雜環及由此等環中之2者以上所構成之縮合環。
- 如請求項11或12之含氟醚化合物,其中前述Z1 為選自於由-C(O)-及-C(O)NH-所構成群組中之鍵、具有選自於由-C(O)-及-C(O)NH-所構成群組中之鍵之2價有機基、單鍵或前述式g1所示基團。
- 如請求項11至13中任一項之含氟醚化合物,其中前述R1a 為下式g5所示基團: -Q2a [-CH=CH2 ]p …式g5 惟,Q2a 為單鍵(惟,僅限p為1時)或(p+1)價有機基(惟,具水解性矽基者除外), p為1以上之整數。
- 如請求項14之含氟醚化合物,其中前述式g5所示基團為下式g6所示基團或下式g7所示基團: [化學式4]惟,R5a 及R6a 分別獨立為氫原子、碳數1~6之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外)或-Q3a -CH=CH2 , q為0~10之整數,且q為2以上時,q個(CR5a R6a )可相同亦可互異, R7a 為碳數1~6之1價有機基(惟,具水解性矽基者除外)或-Z2 -Q3a -CH=CH2 , r為0~4之整數,且r為2以上時,r個R7a 可相同亦可互異, s為1或2,且s為2時,2個(φ(R7a )r )(惟,φ為苯環)可相同亦可互異, Z2 為單鍵或-C(O)N(R8 )-, R8 為氫原子或烷基, Q3a 為單鍵或碳數1~8之伸烷基,且多個Q3a 可相同亦可互異。
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