CN111032733B

CN111032733B - 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法

Info

Publication number: CN111032733B
Application number: CN201880056120.XA
Authority: CN
Inventors: 宇野诚人; 山本弘贤; 星野泰辉; 松浦启吾; 安乐英一郎
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-08-13
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2038-08-13
Also published as: KR102584013B1; WO2019044479A1; TW201920354A; US20200165385A1; JP7063335B2; CN111032733A; US11365285B2; KR20200043367A; JPWO2019044479A1

Abstract

提供：可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层的含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂布液、具有表面层的物品及其制造方法。A‑O‑(R^f1O)_m‑Q¹(R¹)_b所示的含氟醚化合物。其中，A为碳数1～20的全氟烷基，R^f1为全氟亚烷基，m为2～500的整数，(R^f1O)_m任选为由碳数不同的2种以上的R^f1O形成的基团，Q¹为可以具有羟基的(b+1)价的全氟烃基，R¹为具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团，b为2以上的整数，b个R¹任选相同或不同。

Description

含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法

技术领域

本发明涉及含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法。

背景技术

具有聚(氧全氟亚烷基)链的含氟醚化合物由于可以在基材的表面形成表现高润滑性、拒水拒油性等的表面层，因此适宜作为表面处理剂使用。包含含氟醚化合物的表面处理剂被用作要求长期维持以下性能的用途：即使表面层被手指反复摩擦、拒水拒油性也不易降低的性能(耐摩擦性)及可以通过擦拭容易地去除附着于表面层的指纹的性能(指纹污迹去除性)，例如作为构成触摸面板的手指触摸面的构件、眼镜透镜、可穿戴式终端的显示器的表面处理剂使用。

作为可以在基材的表面形成耐摩擦性及指纹污迹去除性优异的表面层的含氟醚化合物，有下述提案。

在聚(氧全氟亚烷基)链的一个末端，借助基于氮原子的支链导入2个水解性甲硅烷基的含氟醚化合物(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/038832号

发明内容

发明要解决的问题

最近，对构成触摸面板的手指触摸面的构件等的表面层有时要求进一步的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性的改善。因此，有时需要可以形成耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的表面层的含氟醚化合物。

本发明的目的在于，提供：可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层的含氟醚化合物、包含含氟醚化合物的含氟醚组合物及涂布液、具有初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层的物品及其制造方法。

另外，本发明的目的在于，提供：作为可以适宜用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体有用的含氟醚化合物。

用于解决问题的方案

本发明提供具有下述[1]～[14]的构成的含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品、物品的制造方法、含氟醚化合物的其他方案。

[1]一种含氟醚化合物，其为下式1所示的化合物。

A-O-(R^f1O)_m-Q¹(R¹)_b 式1

其中，A为碳数1～20的全氟烷基，R^f1为全氟亚烷基，m为2～500的整数，(R^f1O)_m任选为由碳数不同的2种以上的R^f1O形成的基团，Q¹为氟原子的一部分任选被羟基取代的(b+1)价的全氟烃基(其中，键合在与R¹连接的碳原子上的氟原子不被羟基取代。)，R¹为具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团(其中，不包括具有醚性氧原子的1价有机基团。)，b为2以上的整数，b个R¹任选相同或不同。

[2]根据[1]所述的含氟醚化合物，其中，前述b为2，前述Q¹为下式g1所示的基团、下式g2所示的基团或下式g3所示的基团。

其中，X为氟原子、全氟烷基或羟基，R^f2为与(R^f1O)_m的末端的氧原子键合的单键或全氟亚烷基，R^f3及R^f4分别为与R¹键合的单键或全氟亚烷基，R^f2、R^f3及R^f4之中的至少1个为全氟亚烷基，X为羟基时的R^f3及R^f4为分别与R¹键合全氟亚烷基。

[3]根据[1]或[2]所述的含氟醚化合物，其中，前述R¹为下式g4所示的基团。

-Z-Q²[-SiR³ _nL_3-n]_p 式g4

其中，Z为单键或-C(O)N(R²)-，R²为氢原子或烷基，Q²为(p+1)价的有机基团(其中，为既不具有水解性甲硅烷基也不具有醚性氧原子的有机基团)，R³为1价烃基，L为水解性基团，n为0～2的整数，p为1以上的整数，p为2以上时，p个[-SiR³ _nL_3-n]任选相同或不同。

[4]根据[3]所述的含氟醚化合物，其中，前述Q²为(p+1)价的烃基。

[5]一种含氟醚组合物，其特征在于，包含：1种以上前述[1]～[4]中任一项所述的含氟醚化合物、和其他含氟醚化合物。

[6]一种涂布液，其特征在于，包含：前述[1]～[4]中任一项所述的含氟醚化合物或[5]的含氟醚组合物、及液体介质。

[7]一种物品，其特征在于，在基材的表面具有表面层，所述表面层由前述[1]～[4]中任一项所述的含氟醚化合物或[5]的含氟醚组合物形成。

[8]根据[7]所述的物品，其中，在构成触摸面板的手指触摸面的构件的表面具有前述表面层。

[9]一种物品的制造方法，其特征在于，通过使用了前述[1]～[4]中任一项所述的含氟醚化合物或[5]的含氟醚组合物的干涂法来处理基材的表面，从而在前述基材的表面形成表面层，所述表面层由前述含氟醚化合物或前述含氟醚组合物形成。

[10]一种物品的制造方法，其特征在于，通过湿涂法将权利要求6所述的涂布液涂布于基材的表面并使其干燥，从而在前述基材的表面形成表面层，所述表面层由前述含氟醚化合物或前述含氟醚组合物形成。

[11]一种含氟醚化合物，其为下式2所示的化合物。

A-O-(R^f1O)_m-Q¹(R^1a)_b 式2

其中，A为碳数1～20的全氟烷基，R^f1为全氟亚烷基，m为2～500的整数，(R^f1O)_m任选为由碳数不同的2种以上的R^f1O形成的基团，Q¹为氟原子的一部分任选被羟基取代的(b+1)价的全氟烃基(其中，键合在与R¹连接的碳原子上的氟原子不被羟基取代。)，R^1a为具有至少1个ω-烯基的1价有机基团(其中，为既不具有水解性甲硅烷基也不具有醚性氧原子的有机基团)，b为2以上的整数，b个R^1a任选相同或不同。

[12]根据[11]所述的含氟醚化合物，其中，前述b为2，前述Q¹为下式g1所示的基团、下式g2所示的基团或下式g3所示的基团。

其中，X为氟原子、全氟烷基或羟基，R^f2为与(R^f1O)_m的末端的氧原子键合的单键或全氟亚烷基，R^f3及R^f4分别为与R^1a键合的单键或全氟亚烷基，R^f2、R^f3及R^f4之中的至少1个为全氟亚烷基，X为羟基时的R^f3及R^f4为分别与R¹键合的全氟亚烷基。

[13]根据[11]或[12]所述的含氟醚化合物，其中，前述R^1a为下式g5所示的基团。

-Z-Q^2a[-CH＝CH₂]_p 式g5

其中，Z为单键或-C(O)N(R²)-，R²为氢原子或烷基，Q^2a为单键(其中，仅限p为1时。)或(p+1)价的有机基团(其中，为既不具有水解性甲硅烷基也不具有ω-烯基及醚性氧原子的有机基团。)，p为1以上的整数。

[14]根据[13]所述的含氟醚化合物，其中，前述(p+1)价的有机基团为(p+1)价的烃基。

发明的效果

通过本发明的含氟醚化合物，可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。

通过本发明的含氟醚组合物，可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。

通过本发明的涂布液，可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。

本发明的物品具有初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。

通过本发明的物品的制造方法，可以制造具有初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层的物品。

本发明的含氟醚化合物的其他方案作为可以适宜用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体是有用的。

具体实施方式

本说明书中，将式1所示的化合物记作化合物1。其他式所示的化合物也同样记载。

另外，将式g1所示的基团记作基团g1。其他式所示的基团也同样记载。

本说明书中以下用语的含义如下所述。

“醚性氧原子”是指在碳-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。氧全氟亚烷基单元的化学式将其氧原子记载于全氟亚烷基的右侧来表示。

“水解性甲硅烷基”是指进行水解反应从而可以形成硅烷醇基(Si-OH)的基团，其为式g4中的SiR³ _nL_3-n。

“表面层”是指在基材的表面形成的层。

含氟醚化合物的“数均分子量”是通过¹H-NMR及¹⁹F-NMR、以末端基团为基准求出氧全氟亚烷基单元的数(平均值)而算出的。末端基例如为式1中的A或水解性甲硅烷基。

[含氟醚化合物]

本发明的含氟醚化合物为化合物1。

A-O-(R^f1O)_m-Q¹(R¹)_b 式1

其中，A为碳数1～20的全氟烷基，R^f1为全氟亚烷基，m为2～500的整数，(R^f1O)_m可以为由碳数不同的2种以上的R^f1O形成的基团，Q¹为氟原子的一部分可以被羟基取代的(b+1)价的全氟烃基(其中，键合在与R¹连接的碳原子上的氟原子不被羟基取代。)，R¹为具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团(其中，具有醚性氧原子的除外。)，b为2以上的整数，b个R¹任选相同或不同。

对于A的碳数，从由化合物1形成的表面层的润滑性及耐摩擦性进一步优异的方面来看，优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～3。

对于R^f1的碳数，从表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性进一步优异的方面来看，优选为1～6。

作为R^f1，从表面层的耐摩擦性及润滑性进一步优异的方面来看，优选直链的全氟亚烷基。

m优选为2～200的整数，更优选为5～150的整数，特别优选为10～100的整数。若m在前述范围的下限值以上，则表面层的拒水拒油性进一步优异。若m在前述范围的上限值以下，则表面层的耐摩擦性进一步优异。即，化合物1的数均分子量过大时，每单位分子量中存在的水解性甲硅烷基的数量减少，表面层的耐摩擦性降低。

((R^f1O)_m中存在2种以上的R^f1O时，不限定各R^f1O的键合顺序。例如存在CF₂O与CF₂CF₂O时，CF₂O和CF₂CF₂O可以无规、交替、嵌段地配置。

存在2种以上的R^f1O是指：存在碳数不同的2种以上的R^f1O，及存在虽然碳数相同但侧链的有无、侧链的种类(侧链数、侧链的碳数等)不同的2种以上的R^f1O。

对于2种以上的R^f1O的配置，例如{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2}所示的结构表示m1个(CF₂O)和m2个(CF₂CF₂O)无规地配置。另外，(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m5所示的结构表示m5个(CF₂CF₂O)和m5个(CF₂CF₂CF₂CF₂O)交替地配置。

作为(R^f1O)_m，优选(R^f1O)_m的至少一部分具有下述的结构。

{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2}

(CF₂CF₂O)_m3

(CF₂CF₂CF₂O)_m4

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m5

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m6(CF₂O)_m7

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m6(CF₂CF₂O)_m7

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m6(CF₂O)_m7

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m6(CF₂CF₂O)_m7

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)_m8

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂O)_m8

(CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8

(CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8

其中，m1为1以上的整数，m2为1以上的整数，m1+m2为2～500的整数，m3及m4分别为2～500的整数，m5为1～250的整数，m6及m7分别为1以上的整数，m6+m7为2～500的整数，m8为1～250的整数。

作为(R^f1O)_m，从易于制造化合物1的方面来看，优选下述这些。

{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2}

(CF₂CF₂CF₂O)_m4

(CF₂CF₂O)₂{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2-2}

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m5-1CF₂CF₂O

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8-1CF₂CF₂O

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8-1CF₂CF₂O

{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2-3}CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O

(CF₂CF₂CF₂O)_m4-3CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O

(CF₂CF₂O)₂{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2-5}CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m5-1CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8-2CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8-2CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8-1CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8-1CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O

{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2-3}CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O

(CF₂CF₂CF₂O)_m4-3CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O

(CF₂CF₂O)₂{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2-5}CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8-2CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8-2CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8-1CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8-1CF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂O

{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2-2}CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂CF₂O)_m4-2CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂O)₂{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2-4}CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m5-1CF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8-1CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8-1CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8-1CF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8-1CF₂CF₂CF₂O

{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2-2}CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂CF₂O)_m4-2CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂O)₂{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2-4}CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8-1CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8-1CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8-1CF₂CF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8-1CF₂CF₂CF₂CF₂O

{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2-1}CF₂CF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂CF₂O)_m4-1CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂O)₂{(CF₂O)_m1(CF₂CF₂O)_m2-3}CF₂CF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8-1CF₂CF₂CFCF₂CF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-CF₂O)_m8-1CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8-1CF₂CF₂CFCF₂CF₂CF₂CF₂O

(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_m8-1CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O

其中，以m2-1、m2-2、m2-3、m2-4、m2-5、m4-2、m4-3、m5-1、m8-1及m8-2为1以上的整数的方式，来选择m2、m4、m5及m8的数。

作为Q¹，优选全氟饱和烃基。

Q¹的碳数从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选为2～10，特别优选为2～6。Q¹可以具有支链也可以具有环结构。Q¹可以具有与4个碳原子键合的季碳原子。

b从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选为2～6，更优选为2～4，特别优选为2或3。若b在前述范围的下限值以上，则化合物1牢固地与基材的表面键合，表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异。若b在前述范围的上限值以下，则变得易于获取原料，易于制造化合物1。另外，由于化合物1的水解性甲硅烷基侧的末端无法体积变大，因此基材的表面中的化合物1的密度变得较高。其结果，表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异。

化合物1中，从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，特别优选b为2，Q¹为基团g1、基团g2或基团g3。

X的全氟烷基的碳数优选为1～5。R^f2、R^f3及R^f4的全氟亚烷基的碳数优选为1～5。

作为X，从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，特别优选氟原子、-CF₃、-CF₂CF₃。

作为R^f2，从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选单键、-CF₂-、-CF₂CF₂-。

作为R^f3及R^f4，从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，特别优选单键、-CF₂-、-CF₂CF₂-。

作为基团g1，从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选下式所示的基团。其中，各基团的左侧的原子键与(R^f1O)_m的末端的氧原子键合。

作为R¹，从易于发挥本发明的效果的方面来看，优选基团g4。

-Z-Q²[-SiR³ _nL_3-n]_p 式g4

作为Z，从表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选单键。

作为R²，从易于制造化合物1的方面来看，优选氢原子。R²的烷基的碳数优选为1～3，特别优选为1。

p从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选1～3，更优选1或2，特别优选1。

作为Q²，从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选2～4价有机基团。作为Q²中的有机基团，从表面层的耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选烃基，特别优选饱和烃基或芳香族烃基、或将这些组合而成的基团。Q²的碳数优选为2～10，更优选为2～6，特别优选2或3。

作为Q²，优选碳数2～6的亚烷基，特别优选碳数2或3的亚烷基。

SiR³ _nL_3-n为水解性甲硅烷基。

化合物1在末端具有2个以上水解性甲硅烷基。由于末端具有2个以上水解性甲硅烷基的化合物1牢固地与基材化学键合，因此表面层的耐摩擦性优异。

另外，化合物1仅在一个末端具有水解性甲硅烷基。由于仅在一个末端具有水解性甲硅烷基的化合物1不易聚集，因此表面层的外观优异。

L为水解性基团。水解性基团为通过水解反应变为羟基的基团。即，化合物1的末端的Si-L通过水解反应变为硅烷醇基(Si-OH)。硅烷醇基进而在分子间发生反应从而形成Si-O-Si键。另外，硅烷醇与基材的表面的羟基(基材-OH)发生脱水缩合反应，从而形成化学键(基材-O-Si)。

作为L，可举出烷氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、异氰酸酯基等。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为卤素原子，特别优选氯原子。

作为L，从易于制造化合物1的方面来看，优选烷氧基或卤素原子。作为L，从涂布时的排气少、化合物1的保存稳定性优异的方面来看，优选碳数1～4的烷氧基，需要化合物1的长期保存稳定性时，特别优选乙氧基，将涂布后的反应时间设为短时间时，特别优选甲氧基。

R³为1价烃基。作为1价烃基，可举出烷基、环烷基、烯基、烯丙基等。

作为R³，特别优选1价饱和烃基。1价饱和烃基的碳数优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1～2。R³的碳数在该范围内时，易于制造化合物1。

n优选为0或1，特别优选为0。通过在1个水解性甲硅烷基中存在多个L，从而与基材的密合性变得更牢固。

作为SiR³ _nL_3-n，优选Si(OCH₃)₃、SiCH₃(OCH₃)₂、Si(OCH₂CH₃)₃、SiCl₃、Si(OCOCH₃)₃、Si(NCO)₃。从工业上的制造中的处理容易性的方面来看，特别优选Si(OCH₃)₃。

化合物1中的2个以上的SiR³ _nL_3-n任选相同或不同。从易于制造化合物1方面来看，优选为相同的基团。

作为化合物1，可举出例如化合物1-1～1-15。从工业制造容易性、处理容易性、表面层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、润滑性、耐化学药品性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选下式的化合物。

其中，PFPE为全氟聚醚链，即A-O-(R^f1O)_m-。PFPE的优选方案为上述优选的A及(R^f1O)_m的组合。

(化合物1的制造方法)

化合物1可以通过使化合物2与HSiR³ _nL_3-n发生氢化硅烷化反应的方法来制造。

A-O-(R^f1O)_m-Q¹(R^1a)_b 式2

其中，R^1a为具有至少1个ω-烯基的1价有机基团(其中，为既不具有水解性甲硅烷基也不具有醚性氧原子的有机基团)，b个R^1a任选相同或不同。R^1a在氢化硅烷化后成为化合物1中的R¹。作为ω-烯基，优选碳数2～4的ω-烯基，作为具体的例子，可举出烯丙基、乙烯基、3-丁烯基。

A、(R^f1O)_m、Q¹及b与化合物1所说明的A、(R^f1O)_m、Q¹及b相同，优选方案也相同。

作为R^1a中的具有至少1个ω-烯基的1价有机基团，从得到优选的化合物1的方面来看，优选基团g5。

-Z-Q^2a[-CH＝CH₂]_p 式g5

其中，Q^2a为单键(其中，仅限p为1时。)或(p+1)价的有机基团(其中，为既不具有水解性甲硅烷基也不具有ω-烯基及醚性氧原子的有机基团。)。作为Q^2a中的有机基团，从表面层的耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选烃基，特别优选饱和烃基或芳香族烃基、或将这些组合而成的基团。Q^2a的碳数优选为1～8，更优选为1～4，特别优选为1或2。基团g5在氢化硅烷化后成为基团g4中的-Z-Q²。

Z及p与基团g4所说明的Z及p相同，优选方案也相同。

(化合物2的制造方法)

化合物2例如可以通过以下方法制造：以化合物31作为起始物质，向化合物31的羟基侧的末端导入(R^f1O)_s-Q¹对应的基团，然后通过氟化处理得到具有(R^f1O)_s-Q¹的中间体，进而在中间体的全氟烃基侧的末端导入具有碳-碳不饱和双键的基团。

A-O-(R^f1O)_t-R^f11CH₂-OH 式31

其中，R^f11为全氟亚烷基，t为使t+1+s为m的整数，s为0以上的整数。A、R^f1O及m与化合物1所说明的A、R^f1O及m相同，优选方案也相同。s优选为0～6，更优选为0～3。

另外，也可以向化合物32的碘原子侧末端导入(R^f1O)_s-Q¹对应的基团，然后通过氟化处理等得到具有(R^f1O)_s-Q¹的中间体，与上述同样地制造化合物2。

A-O-(R^f1O)_t-R^f11-I 式32

进而，像上述那样的具有将与碳原子键合的氢原子转换为氟原子的氟化处理的工序的制造方法中，也可以使用以下化合物等作为起始物质：具有通过氟化处理成为A的具有与碳原子键合的氢原子的氟烷基、烷基的化合物；在A侧具有通过氟化处理成为(R^f1O)的具有与碳原子键合的氢原子的氧氟亚烷基单元、氧亚烷基单元的化合物。例如也可以使用与上述化合物31、化合物32对应的化合物33、化合物34作为起始物质。

A-O-(R^f12O)₂(R^f1O)_t-2-R^f11CH₂-OH 式33

A-O-(R^f12O)₂(R^f1O)_t-2-R^f11-I 式34

其中，R^f12为具有氢原子的氟亚烷基，2个(R^f12O)可以为不同的氧氟亚烷基单元。

化合物31等可以通过国际公开第2009/008380号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号等记载的方法来制造。

化合物2具体而言可以以下述的方式制造。

例如，向化合物31的羟基侧的末端导入Q¹对应的基团，通过氟化处理等得到具有全氟烃基及与全氟烃基键合的-C(O)OCF₃的中间体，使中间体的-C(O)OCF₃与烯丙胺反应，从而可以制造末端具有-C(O)NHCH₂CH＝CH₂的化合物2。

另外，向化合物31的羟基侧的末端导入Q¹对应的基团，通过氟化处理等得到具有全氟烃基及与全氟烃基键合的-C(O)OCF₃的中间体，使其与碘反应而将-C(O)OCF₃取代为-I，使中间体的-I部分加成乙烯而成为-CH₂CH₂I，以加热条件脱HI，从而可以制造末端具有-CH＝CH₂的化合物2。

以上说明的化合物1，由于下述的理由，可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。

化合物1由于A在末端具有CF₃ ^-，因此化合物1的一个末端为CF₃-、另一末端为水解性甲硅烷基。利用一个末端为CF₃-、另一末端为水解性甲硅烷基的化合物1时，可以形成低表面能的表面层，因此表面层的润滑性及耐摩擦性优异。另一方面，对于两末端具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物而言，表面层的润滑性及耐摩擦性不充分。

化合物1由于具有(R^f1O)_m，因此氟原子的含量多。因此，化合物1可以形成初始拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性优异的表面层。

化合物1由于在全氟聚醚链与水解性甲硅烷基之间导入全氟烃基，且全氟烃基与水解性甲硅烷基之间不具有醚性氧原子，因此全氟聚醚链与水解性甲硅烷基之间的键合不易被摩擦、光、化学药品等切断。因此，化合物1可以形成耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。

[含氟醚组合物]

本发明的含氟醚组合物(以下也记作“本组合物”。)包含1种以上化合物1、和其他含氟醚化合物。

作为其他含氟醚化合物，可举出化合物1的制造工序中副产的含氟醚化合物(以下也记作“副产含氟醚化合物”。)、被用于与化合物1同样的用途的公知含氟醚化合物等。

作为其他含氟醚化合物，优选使化合物1的特性降低的担心少的化合物。

作为副产含氟醚化合物，可举出未反应的化合物2、化合物31等、化合物1的制造中的氢化硅烷化时烯丙基的一部分异构化为内烯烃而成的含氟醚化合物等。

作为公知的含氟醚化合物，可举出市售的含氟醚化合物等。本组合物包含公知的含氟醚化合物时，有时发挥补充化合物1的特性等新的作用效果。

本组合物之中，化合物1的含量优选为60质量％以上且不足100质量％，更优选为70质量％以上且不足100质量％，特别优选为80质量％以上且不足100质量％。

本组合物之中，其他含氟醚化合物的含量优选超过0质量％且为40质量％以下，更优选超过0质量％且为30质量％以下，特别优选超过0％质量且为20质量％以下。

本组合物之中，化合物1的含量及其他含氟醚化合物的含量的总计优选为80～100质量％，特别优选为85～100质量％。

若化合物1的含量及其他含氟醚化合物的含量在前述范围内，则表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、耐光性及耐化学药品性进一步优异。

本组合物也可以包含除化合物1及其他含氟醚化合物以外的成分。

作为其他成分，可举出化合物1、公知的含氟醚化合物的制造工序中生成的副产物(其中，副产含氟醚化合物除外。)、未反应的原料等制造上不可避免的化合物。

另外，可举出促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等添加剂。作为酸催化剂，可举出盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。作为碱性催化剂，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。

本组合物之中，其他成分的含量优选为0～10质量％，特别优选为0～1质量％。

[涂布液]

本发明的涂布液(以下也记作“本涂布液”。)包含化合物1或本组合物、且包含液体介质。本涂布液任选为溶液或分散液。

作为液体介质，优选有机溶剂。有机溶剂可以是含氟有机溶剂也可以是非氟有机溶剂，还可以包含这两种溶剂。

作为含氟有机溶剂，可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟代醇等。

作为氟化烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，可举出C₆F₁₃H(旭硝子株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000)、C₆F₁₃C₂H₅(旭硝子株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、C₂F₅CHFCHFCF₃(The Chemours Company TT,LLC制，Vertrel(注册商标)XF)等。

作为氟化芳香族化合物，可举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。

作为氟烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，可举出CF₃CH₂OCF₂CF₂H(旭硝子株式会社制，ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000)、C₄F₉OCH₃(3M公司制，Novec(注册商标)7100)、C₄F₉OC₂H₅(3M公司制，Novec(注册商标)7200)、C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇(3M公司制，Novec(注册商标)7300)等。

作为氟化烷基胺，可举出全氟三丙胺、全氟三丁胺等。

作为氟代醇，可举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。

作为非氟有机溶剂，优选仅由氢原子及碳原子形成的化合物、和仅由氢原子、碳原子及氧原子形成的化合物，可举出烃、醇、酮、醚、酯。

液体介质可以是混合2种以上的混合介质。

本涂布液之中，化合物1或本组合物的含量优选为0.001～10质量％，特别优选为0.01～1质量％。

本涂布液之中，液体介质的含量优选为90～99.999质量％，特别优选为99～99.99质量％。

[物品]

本发明的物品(以下也记作“本物品”。)在基材的表面具有由化合物1或本组合物形成的表面层。

表面层以化合物1的水解性甲硅烷基的一部分或全部发生水解反应，且发生脱水缩合反应的状态含有化合物1。

表面层的厚度优选为1～100nm，特别优选为1～50nm。若表面层的厚度在前述范围的下限值以上，则易于充分地得到基于表面处理的效果。若表面层的厚度在前述范围的上限值以下，则利用效率高。表面层的膜厚可以使用薄膜解析用X射线衍射仪(RIGAKUCORPORATION制，ATX-G)，通过X射线反射率法得到反射X射线的干涉图案，由干涉图案的振动周期算出。

作为基材，可举出要求赋予拒水拒油性的基材。作为基材的材料，可举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石头、它们的复合材料。玻璃也可以进行了化学强化。基材的表面上可以形成SiO₂膜等基底膜。

作为基材，触摸面板用基材、显示器用基材、眼镜透镜是适宜的，触摸面板用基材特别适宜。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃或透明树脂。

[物品的制造方法]

本物品例如可以以下述的方法制造。

·通过使用了化合物1或本组合物的干涂法来处理基材的表面，从而在基材的表面形成由化合物1或本组合物形成的表面层的方法。

·通过湿涂法将本涂布液涂布于基材的表面，并使其干燥，从而在基材的表面形成由化合物1或本组合物形成的表面层的方法。

作为干涂法，可举出真空蒸镀、CVD、溅射等方法。从抑制化合物1的分解的方面、及装置的简便性的方面来看，优选真空蒸镀法。真空蒸镀时，可以使用使化合物1或本组合物浸渗于铁、钢等金属多孔体而成的颗粒状物质。也可以使用使本涂布液浸渗于铁、钢等金属多孔体，并使液体介质干燥，从而浸渗有化合物1或本组合物的颗粒状物质。

作为湿涂法，可举出旋转涂布法、擦涂法、喷涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、浇铸法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法等。

[实施例]

以下使用实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下“％”若没有特别说明则为“质量％”。需要说明的是，例1～13、21～33为实施例，例14、15、34、35为比较例。

[例1]

(例1-1)

基于国际公开第2013/121984号的实施例的例11-1～11-5记载的方法得到化合物3-1。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_xCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CH₂-OH式3-1

单元数x的平均值：13，化合物3-1的数均分子量：5050。

(例1-2)

在500mL的茄形烧瓶中，加入10g例1-1得到的化合物3-1、40g AE-3000、0.4g 2,6-二甲基吡啶，进行冰浴。加入3.2g三氟甲基磺酸酐、在25℃下搅拌12小时。追加水，通过醋酸乙酯进行分液，将得到的有机相用硫酸镁脱水。过滤硫酸镁，得到10.4g化合物4-1(收率100％)。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_xCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CH₂-OSO₂CF₃式4-1

化合物4-1的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：四甲基硅烷(TMS))δ(ppm)：4.5(2H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(50F)、-88(50F)、-91(2F)、-120(2F)、-126(48F)、-127(2F)。

单元数x的平均值：13。

(例1-3)

在200mL的茄形烧瓶中，加入20g例1-2得到的化合物4-1、4.2g 5-羟基二甲基邻苯二甲酸酯(20mmol)、2.8g碳酸铯(20.0mmol)、40mLN,N-二甲基甲醛、40mL 1,3-双(三氟甲基)苯(旭硝子株式会社制，SR-SOLVENT)，在100℃下搅拌35小时。恢复至25℃，分别加入20mL甲醇及AC-6000并分液，浓缩有机相。将得到的反应粗液利用柱色谱进行纯化，得到5.9g化合物5-1(收率29％)。

化合物5-1的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：8.1(1H)、7.8(2H)、4.5(2H)、3.9(6H)。

单元数x的平均值：13。

(例1-4)

在500mL的镍制反应器中，加入250mL ClCF₂CFClCF₂OCF₂CF₂Cl(以下记作“CFE-419”。)，进行氮气鼓泡。氧浓度充分下降后，进行1小时通过氮气稀释了的20体积％的氟气鼓泡。用2小时投入例1-3得到的化合物5-1的CFE-419溶液(浓度：10％，化合物5-1：6.0g)。以氟气的导入速度(mol/小时)与化合物5-1中的氢原子的导入速度(mol/小时)的比为2：1的方式进行控制。化合物5-1的投入结束后，间歇性地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1％，苯：0.1g)。苯的投入结束后，进行1小时氟气鼓泡，最后以氮气充分置换反应容器的内部。蒸馏除去溶剂，得到6.1g化合物6-1(收率90％)。

化合物6-1的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-57(6F)、-83(50F)、-88(52F)、-91(2F)、-120～130(61F)。

单元数x的平均值：13。

(例1-5)

在50mL的茄形烧瓶中，加入1.5g例1-4得到的化合物6-1、0.1g氟化钠、1mL AC-2000，在冰浴中搅拌。加入0.2g烯丙胺，在25℃下搅拌1小时。加入AC-6000，过滤后，将滤液利用柱色谱进行纯化。得到1.2g化合物2-1(收率80％)。

化合物2-1的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：5.8(2H)、5.2(4H)、4.0(4H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(50F)、-88(52F)、-91(2F)、-120～130(61F)。

单元数x的平均值：13。

(例1-6)

在20mL的茄形烧瓶中，加入1.0g例1-5得到的化合物2-1、0.073g三甲氧基硅烷、0.0001g苯胺、1.0g AC-6000、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物0.0033g，在25℃下搅拌一夜。浓缩，得到1.0g化合物1-1(收率100％)。

化合物1-1的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：3.6(18H)、3.4(4H)、1.7(4H)、0.7(4H)。

单元数x的平均值：13，化合物1-1的数均分子量：5400。

[例2]

(例2-1)

在500mL的茄形烧瓶中，加入10g例1-1得到的化合物3-1、1.2g化合物20-1、60gAE-3000、2.8g碳酸铯，在50℃下搅拌18小时。冷却至25℃，通过过滤去除碳酸铯。减压蒸馏除去AE-3000后，通过硅胶柱色谱进行纯化，得到10.5g化合物5-2(收率100％)。

化合物5-2的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：4.6(2H)、3.9(6H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(50F)、-88(50F)、-91(2F)、-120～140(55F)。

单元数x的平均值：13。

(例2-2)

使用例2-1得到的化合物5-2代替化合物5-1，除此之外与例1-4同样，得到6.1g化合物6-2。

化合物6-2的NMR波谱；

单元数x的平均值：13。

(例2-3)

在50mL的茄形烧瓶中，加入3.0g例2-2得到的化合物6-2、10g SR-SOLVENT、0.8g烯丙胺，在25℃下搅拌一夜。过滤反应粗液，从滤液中减压蒸馏除去SR-SOLVENT。得到2.6g化合物2-2(收率90％)。

化合物2-2的NMR波谱；

单元数x的平均值：13。

(例2-4)

使用1.1g例2-3得到的化合物2-2代替1.0g化合物2-1，除此之外与例1-6同样，得到1.1g化合物1-2(收率100％)。

化合物1-2的NMR波谱；

单元数x的平均值：13、化合物1-2的数均分子量：4700。

[例3]

(例3-1)

在50mL的茄形烧瓶中，加入2g化合物20-2、4.5g全氟二乙烯基丁基醚、0.7g 48％氢氧化钾水溶液、1.3g离子交换水、0.2g叔丁醇，在85℃下搅拌12小时。加入2.0g1mol/L的盐酸，以AC-6000进行分液。利用离子交换水及饱和食盐水清洗AC-6000相，用硫酸镁脱水并过滤后，浓缩滤液。将得到的反应粗液利用柱色谱进行纯化，得到3.0g化合物9-1(收率46％)。

化合物9-1的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：6.2～5.8(1H)、4.5(1H)、3.9(6H)、2.3(4H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-85～-87(2F)、-93(2F)、-114(1F)、-122(1F)、-126(4F)、-136(1F)、-145(1F)。

(例3-2)

在500mL的茄形烧瓶中，加入2.3g例3-1得到的化合物9-1、20g例1-1得到的化合物3-1、0.3g 48％氢氧化钾水溶液、0.5g离子交换水、2.0g叔丁醇，在85℃下搅拌12小时。加入1.0g 1mol/L的盐酸，并利用AC-6000进行分液。通过离子交换水及饱和食盐水清洗AC-6000相，并用硫酸镁脱水、过滤后，浓缩滤液。将得到的反应粗液利用柱色谱进行纯化，得到22g化合物5-3(收率99％)。

化合物5-3的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：6.2～5.8(1H)、4.5(3H)、3.9(6H)、3.5(1H)、2.3(4H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(50F)、-85～-87(2F)、-88(50F)、-91(2F)、-93(2F)、-114(1F)、-120(2F)、-122(1F)、-126(52F)、-127(2F)、-136(1F)、-145(1F)。

单元数x的平均值：13。

(例3-3)

使用例3-2得到的化合物5-3的CFE-419溶液(浓度10％，化合物5-3：10.0g)代替化合物5-1的CFE-419溶液(浓度：10％，化合物5-1：6.0g)，除此之外与例1-4同样，得到12g化合物6-3(收率90％)。

化合物6-3的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-57(6F)、-83(56F)、-88(64F)、-120～130(55F)。

单元数x的平均值：13。

(例3-4)

使用例3-3得到的化合物6-3代替化合物6-1，除此之外与例1-5同样，得到1.3g化合物2-3(收率82％)。

化合物2-3的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(56F)、-88(64F)、-120～130(55F)。

单元数x的平均值：13。

(例3-5)

在50mL的茄形烧瓶中，加入1g例3-4得到的化合物2-3、0.09g三甲氧基硅烷、0.0009g苯胺、1.0g AC-6000、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物0.0033g，在25℃下搅拌一夜。浓缩，得到1.0g化合物1-3(收率100％)。

化合物1-3的NMR波谱；

单元数x的平均值：13，化合物1-3的数均分子量：5700。

[例4]

(例4-1)

在500mL的茄形烧瓶中，加入50g例1-4得到的化合物6-1、200mL SR-SOLVENT，遮光并冰浴。加入12g吡啶酮钠，移除冰浴锅，在25℃下搅拌2小时。加入24g碘、2.7g 2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，移除遮光，在85℃下搅拌12小时。使用甲醇及AC-6000进行分液，并浓缩AC-6000相。将得到的反应粗液利用柱色谱进行纯化，得到36g化合物7-1(收率72％)。

化合物7-1的NMR波谱；

单元数x的平均值：13。

(例4-2)

在25mL的金属制反应器(SS-4CS-TW-25)中，加入5.0g例4-1得到的化合物7-1、0.2g 2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1.8mL SR-SOLVENT，以0.20MPa[gauge]的条件填充乙烯，在80℃下搅拌5小时。将得到的反应粗液利用柱色谱进行纯化，得到5g化合物8-1(收率100％)。

化合物8-1的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：3.1(4H)、2.6(4H)。

单元数x的平均值：13。

(例4-3)

在100mL的茄形烧瓶中，加入5.0g例4-2得到的化合物8-1、0.5g二氮杂环十一碳烯、10mL SR-SOLVENT，在80℃下搅拌18小时。将得到的反应粗液利用柱色谱进行纯化，得到4.9g化合物2-4(收率100％)。

化合物2-4的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：5.9(4H)、5.6(2H)。

单元数x的平均值：13。

(例4-4)

使用1.1g例4-3得到的化合物2-4代替1.0g化合物2-1，除此之外与例1-6同样，得到1.1g化合物1-4(收率100％)。

化合物1-4的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：3.6(18H)、2.5(4H)、0.7(4H)。

单元数x的平均值：13、化合物1-4的数均分子量：5300。

[例5]

(例5-1)

使用例2-2得到的化合物6-2代替化合物6-1，除此之外与例4-1同样，得到35g化合物7-2(收率70％)。

化合物7-2的NMR波谱；

单元数x的平均值：13。

(例5-2)

使用例5-1得到的化合物7-2代替化合物7-1，除此之外与例4-2同样，得到5g化合物8-2(收率100％)。

化合物8-2的NMR波谱；

单元数x的平均值：13。

(例5-3)

使用例5-2得到的化合物8-2代替化合物8-1，除此之外与例4-3同样，得到4.9g化合物2-5(收率100％)。

化合物2-5的NMR波谱；

单元数x的平均值：13。

(例5-4)

使用例5-3得到的化合物2-5代替化合物2-4，除此之外与例4-4同样，得到1.1g化合物1-5(收率100％)。

化合物1-5的NMR波谱；

单元数x的平均值：13，化合物1-5的数均分子量：5300。

[例6]

(例6-1)

使用例3-3得到的化合物6-3代替化合物6-1，除此之外与例4-1同样，得到37g化合物7-3(收率75％)。

化合物7-3的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-59(4H)、-83(52F)、-88(64F)、-120～130(55F)。

单元数x的平均值：13。

(例6-2)

使用例6-1得到的化合物7-3代替化合物7-1，除此之外与例4-2同样，得到5g化合物8-3(收率100％)。

化合物8-3的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(52F)、-88(64F)-116(4F)、-120～130(55F)。

单元数x的平均值：13。

(例6-3)

使用例6-2得到的化合物8-3代替化合物8-1，除此之外与例4-3与同样，得到4.9g化合物2-6(收率100％)。

化合物2-6的NMR波谱；

单元数x的平均值：13。

(例6-4)

使用例6-3得到的化合物2-6代替化合物2-4，除此之外与例4-4同样，得到1.1g化合物1-6(收率100％)。

化合物1-6的NMR波谱；

单元数x的平均值：13，化合物1-6的数均分子量：5600。

[例7]

(例7-1)

在100mL的茄形烧瓶中，加入10g例1-1得到的化合物3-1、0.3g马来酸二乙酯、0.5g氢化钠，在25℃下搅拌16小时。追加1N盐酸，并通过AE-3000进行分液，将得到的有机相用硫酸镁脱水。滤出硫酸镁，得到6.9g化合物5-4(收率67％)。

化合物5-4的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：4.5(1H)、4.1(2H)、3.9(4H)、2.4(2H)1.4(6H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(50F)、-88(50F)、-91(2F)、-120～130(54F)。

单元数x的平均值：13。

(例7-2)

使用例7-1得到的化合物5-4代替化合物5-1，除此之外与例1-4同样，得到5.9g化合物6-4。

化合物6-4的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(52F)、-88(56F)、-91(6F)、-120～130(57F)。

单元数x的平均值：13。

(例7-3)

使用例7-2得到的化合物6-4代替化合物6-1，除此之外与例1-5同样，得到4.8g化合物2-7。

化合物2-7的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(52F)、-88(50F)、-91(2F)、-120～130(57F)。

单元数x的平均值：13。

(例7-4)

使用例7-3得到的化合物2-7代替化合物2-1，除此之外与例1-6同样，得到化合物1-7的1.0g。

化合物1-7的NMR波谱；

单元数x的平均值：13，化合物1-7的数均分子量：4900。

[例8]

(例8-1)

在100mL的茄形烧瓶中，加入10g例1-1得到的化合物3-1、0.3g 3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、0.5g 48质量％的氢氧化钾水溶液，在60℃下搅拌24小时。追加1N盐酸，并通过AE-3000进行分液，将得到的有机相用硫酸镁脱水。滤出硫酸镁后，蒸馏除去溶剂后，通过硅胶柱色谱进行纯化。得到6.5g化合物10-1(收率64％)。

化合物10-1的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：4.5(4H)、3.7(2H)、3.2(2H)、1.3(3H)。

单元数x的平均值：13。

(例8-2)

在100mL的茄形烧瓶中，加入6g例8-1得到的化合物10-1、10g AC-2000、0.6g浓硫酸、0.6g离子交换水，在25℃下搅拌8小时。水洗得到的粗液，蒸馏除去溶剂，得到6g化合物11-1(收率100％)。

化合物11-1的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：4.2(4H)、3.7(2H)、3.2(2H)、1.3(3H)。

单元数x的平均值：13。

(例8-3)

在四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物制的100mL的茄形烧瓶中，加入6g例8-2得到的化合物11-1、20g AC-2000、2g NaF，在25℃下搅拌。接着，以内温保持40℃以下的速度加入4g CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF。进而在25℃下搅拌16小时。过滤并回收滤液，蒸馏除去溶剂，得到6g化合物5-5(收率89％)。

化合物5-5的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：4.4(4H)、3.7(2H)、3.2(2H)、1.3(3H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(66F)、-88(50F)、-91(2F)、-120～130(58F)、-145(2F)。

单元数x的平均值：13。

(例8-4)

使用例8-3得到的化合物5-5代替化合物5-1，除此之外与例1-4同样，得到5.5g化合物6-5(收率90％)。

化合物6-5的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(69F)、-88(58F)、-91(2F)、-120～130(58F)、-145(2F)。

单元数x的平均值：13。

(例8-5)

使用例8-4得到的化合物6-5代替化合物6-1，除此之外与例1-5同样，得到4.8g化合物2-8(收率99％)。

化合物2-8的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(53F)、-88(54F)、-91(2F)、-120～130(54F)。

单元数x的平均值：13。

(例8-6)

使用例8-5得到的化合物2-8代替化合物2-1，除此之外与例1-6同样，得到化合物1-8的1.0g(收率100％)。

化合物1-8的NMR波谱；

单元数x的平均值：13，化合物1-8的数均分子量：5100。

[例9]

(例9-1)

在100mL的茄形烧瓶中，加入10g例1-1得到的化合物3-1、8g

CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₂OCF＝CF₂、15g 2-甲基-2-丙醇、3g 48质量％的氢氧化钾水溶液、4g水，在70℃下搅拌48小时。冷却至25℃，加入甲醇，充分搅拌后，加入AC-6000，充分搅拌。回收AC-6000层，蒸馏除去溶剂后，通过硅胶柱色谱进行纯化。得到9.2g化合物12-1(收率87％)。

化合物12-1的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：6.0(1H)、4.5(2H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(54F)、-88(56F)、-91(2F)、-115～135(57F)、-145(1F)。

单元数x的平均值：13。

(例9-2)

在100mL的茄形烧瓶中，加入20质量％的乙醇钠乙醇溶液0.8g、0.4g丙二酸二乙酯，在25℃下搅拌1小时。然后，加入9g例9-1得到的化合物12-1，在40℃下搅拌24小时。冷却至25℃，加入1N盐酸，充分搅拌后，加入AC-6000，充分搅拌。回收AC-6000层，蒸馏除去溶剂后，通过硅胶柱色谱进行纯化。得到7.6g化合物5-6(收率83％)。

化合物5-6的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：6.0～5.8(2H)、4.5(2H)、4.2(4H)、3.5(1H)、1.3(6H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(54F)、-88(56F)、-91(2F)、-115～135(56F)、-145(2F)。

单元数x的平均值：13。

(例9-3)

使用例9-2得到的化合物5-6代替化合物5-1，除此之外与例1-4同样，得到5.3g化合物6-6(收率87％)。

化合物6-6的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(54F)、-85(6F)、-88(64F)、-91(2F)、-115～135(57F)。

单元数x的平均值：13。

(例9-4)

使用例9-3得到的化合物6-6代替化合物6-1，除此之外与例1-5同样，得到4.9g化合物2-9(收率96％)。

化合物2-9的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(54F)、-88(60F)、-91(2F)、-115～135(57F)。

单元数x的平均值：13。

(例9-5)

使用例9-4得到的化合物2-9代替化合物2-1，除此之外与例1-6同样，得到1.0g化合物1-9(收率100％)。

化合物1-9的NMR波谱；

单元数x的平均值：13，化合物1-9的数均分子量：4750。

[例10]

(例10-1)

在100mL的茄形烧瓶中，加入10g例1-1得到的化合物3-1、0.3g衣康酸二乙酯、0.5g氢化钠，在25℃下搅拌16小时。追加1N盐酸，通过AE-3000进行分液，将得到的有机相用硫酸镁脱水。滤出硫酸镁，得到7.6g化合物5-7(收率73％)。

化合物5-7的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：4.2(2H)、4.0(2H)、3.9(4H)、2.3(3H)1.4(6H)。

单元数x的平均值：13。

(例10-2)

使用例10-1得到的化合物5-7代替化合物5-1，除此之外与例1-4同样，得到5.8g化合物6-7(收率84％)。

化合物6-7的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(54F)、-88(56F)、-91(6F)、-120～130(57F)。

单元数x的平均值：13。

(例10-3)

使用例10-2得到的化合物6-7代替化合物6-1，除此之外与例1-5同样，得到5.1g化合物2-10(收率91％)。

化合物2-10的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-83(54F)、-88(50F)、-91(2F)、-120～130(57F)。

单元数x的平均值：13。

(例10-4)

使用例10-3得到的化合物2-10代替化合物2-1，除此之外与例1-6同样，化合物1-10得到1.0g(收率100％)。

化合物1-10的NMR波谱；

单元数x的平均值：13，化合物1-10的数均分子量：4600。

[例11]

(例11-1)

基于国际公开第2013/121984号的实施例的例2-3记载的方法得到化合物13-1。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_xCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂-OC(O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃式13-1

单元数x的平均值：13。

(例11-2)

在用铝箔遮光的500mL的茄形烧瓶中，加入5.8g吡啶酮钠、100mL 1,3-双(三氟甲基)苯(AGC SEIMI CHEMICAL Co.,Ltd.制，商品名SR-SOLVENT)，在冰浴下搅拌。然后，缓慢地添加50.0g例11-1得到的化合物13-1，继续在冰浴下搅拌2小时。加入12.0g碘、1.8g 2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)(和光纯药工业株式会社制，商品名V-59)，取下遮光的铝箔，在85℃下搅拌一夜。将温度恢复至25℃，加入甲醇，充分搅拌后，加入AC-6000，2层分离，回收下层并进行蒸馏除去。将得到的反应粗液通过硅胶柱色谱进行纯化，得到39.8g化合物14-1(收率84％)。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_xCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-I式14-1

化合物14-1的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-58(2F)、-83(50F)、-88(52F)、-90(2F)、-116(2F)、-125(52F)。

单元数x的平均值：13。

(例11-3)

在500mL的茄形烧瓶中，加入10g化合物20-3(Combi-Blocks公司制)、21g碳酸钾、180mL N,N-二甲基甲酰胺，在冰浴下搅拌。然后，加入14.2g烯丙基溴，在60℃下搅拌一夜。然后，在反应体系中加入水并搅拌，加入醋酸乙酯和己烷，水洗。浓缩有机层，通过硅胶柱色谱进行纯化，得到12.1g化合物20-4(收率92％)。

化合物20-4的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：6.0(1H)、5.1(2H)、4.1～3.9(2H)、3.3～3.1(2H)、2.5～1.9(9H)、1.6～1.4(2H)。

(例11-4)

在50mL的茄形烧瓶中，加入3.0g例11-2得到的化合物14-1、1.0g例11-3得到的化合物20-4、12mL SR-SOLVENT、11mg V-59，在85℃下搅拌2天。其间，分2次加入10mg V-59。将反应温度恢复至25℃，加入甲醇充分搅拌后，加入AC-6000进行2层分离，回收下层并蒸馏除去溶剂。将得到的反应粗液通过硅胶柱色谱进行纯化，得到2.3g化合物15-1(收率75％)。

化合物15-1的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：4.3～3.3(7H)、2.5～1.9(7H)、1.6～1.4(2H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-81～-83(50F)-88(52F)、-90(2F)、-110～-115(2F)、-125～-127(52F)。

单元数x的平均值：13。

(例11-5)

在100mL的茄形烧瓶中，加入2.3g例11-4得到的化合物15-1、30mL AK-225、0.31g间氯过苯甲酸，在25℃下搅拌一夜。然后，加入甲醇充分搅拌后，加入AC-6000进行2层分离。浓缩下层，通过硅胶柱色谱进行纯化，得到2.22g化合物16-1(收率96％)。

化合物16-1的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：4.4～3.2(9H)、2.5～2.0(2H)、1.9～1.3(5H)。

单元数x的平均值：13。

(例11-6)

在100mL的茄形烧瓶中，加入2.2g例11-5得到的化合物16-1、15mL四氢呋喃、15mLAK-225，在冰浴下搅拌。然后，缓慢地加入60mg氢化铝锂，全部加入后，将反应温度升至25℃并搅拌一夜。冰浴茄形烧瓶，加入0.2mL饱和硫酸钠水溶液，利用硅藻土过滤去除析出的固体。将得到的滤液浓缩后，溶解于AK-225，加入无水硫酸镁并搅拌。然后，滤出固体，浓缩滤液从而得到1.93g化合物17-1(收率87％)。

化合物17-1的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：4.0～3.2(10H)、1.7～1.0(9H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-81～-83(50F)-88(52F)、-90(2F)、-113(2F)、-125～-127(52F)。

单元数x的平均值：13。

(例11-7)

在100mL的茄形烧瓶中，加入1.9g例11-6得到的化合物17-1、25mL AK-225、80mg氟化钠，在冰浴下搅拌。然后，缓慢地加入0.38gCF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF，全部加入后，在加热回流下搅拌一夜。然后，滤出固体，将浓缩滤液而得到的反应粗液通过硅胶柱色谱进行纯化。得到2.16g化合物5-8(收率97％)。

化合物5-8的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：。4.0～3.2(8H)、2.8～2.4(2H)、1.7～1.0(9H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-78～-79(2F)、-80(12F)、-81～-83(50F)、-86～87(2F)、-88(52F)、-90(2F)、-113(2F)、-125～-127(52F)、-129(4F)-131(2F)。

单元数x的平均值：13。

(例11-8)

在500mL的镍制反应器中，加入250mL CFE-419，进行氮气鼓泡。氧浓度充分下降后，进行1小时20％氟气(通过氮稀释)鼓泡。排气利用碱来中和。用2小时加入例11-7得到的化合物5-8的CFE-419溶液(5质量％，化合物5-8的质量2.0g)。以氟导入速度(mol/小时)与化合物5-8中的H原子导入速度(mol/小时)的比为2：1的方式进行控制。化合物5-8的加入结束后，间歇性地加入苯0.5g的CFE-419溶液(0.1质量％)。苯的加入结束后，进行1小时氟气鼓泡，最后以氮气充分置换反应容器的内部。蒸馏除去溶剂，将得到的反应粗液利用AK-225进行稀释。向其中加入0.5g氟化钠和5.0g甲醇并搅拌1小时。然后，滤出固体，浓缩滤液，得到1.74g化合物6-8(收率89％)。

化合物6-8的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：3.9(6H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-81～-83(54F)-88(52F)、-90(2F)、-117～-120(4F)、-125～-127(58F)、-183～-189(1H)。

单元数x的平均值：13。

(例11-9)

在50mL的茄形烧瓶中，加入1.7g例11-8得到的化合物6-8、5.0mL AC-6000、60mg烯丙胺，在110℃下搅拌一夜。然后，加入甲醇并充分搅拌后，通过2层分离回收下层，浓缩。将得到的反应粗液通过硅胶柱色谱进行纯化，得到1.48g化合物2-11(收率85％)。

化合物2-11的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：5.8(2H)、5.2～5.0(4H)、4.3～4.0(4H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-55(3F)、-81～-83(54F)-88(52F)、-90(2F)、-118～-120(4F)、-125～-127(58F)、-183～-189(1H)。

单元数x的平均值：13。

(例11-10)

在50mL的茄形烧瓶中，加入1.0g化合物2-11、0.084g三甲氧基硅烷、0.0010g苯胺、1.0g AC-6000、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物0.0033g，在25℃下搅拌一夜。之后浓缩，得到1.0g化合物1-11(收率100％)。

化合物1-11的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)：3.8～3.2(2H)、1.5～0.7(8H)。

单元数x的平均值：13，化合物1-11的数均分子量：5500。

[例12]

(例12-1)

基于国际公开第2014/163004号的实施例的例11-1～11-5记载的方法得到化合物3-2。

CF₃CF₂CF₂O-CHFCF₂O-CH₂CF₂O-{(CF₂O)_x1(CF₂CF₂O)_x2}-CF₂CH₂-OH式3-2

单元数x1的平均值：21，单元数x2的平均值：20，数均分子量：4200。

(例12-2)

使用例12-1得到的化合物3-2代替化合物3-1，除此之外与例1-2同样，得到10.1g化合物4-2(收率99％)。

CF₃CF₂CF₂O-CHFCF₂O-CH₂CF₂O-{(CF₂O)_x1(CF₂CF₂O)_x2}-CF₂CH₂-OSO₂CF₃式4-2

化合物4-2的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)3.9(2H)、4.5(2H)、5.8～6.0(1H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-52～-56(42F)、-79(1F)、-81(2F)、-82(3F)、-84(1F)、-85～-88(2F)、-89～-91(82F)、-131(2F)、-145(1F)。

单元数x1的平均值：21，单元数x2的平均值：20。

(例12-3)

使用例12-2得到的化合物4-2代替化合物4-1，除此之外与例1-3同样，得到7.2g化合物5-9(收率68％)。

化合物5-9的NMR波谱；

¹H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl₃，基准：TMS)δ(ppm)3.9(8H)、4.5(2H)、5.8～6.0(1H)7.8(2H)、8.1(1H)。

单元数x1的平均值：21，单元数x2的平均值：20。

(例12-4)

使用例12-3得到的化合物5-9代替化合物5-1，除此之外与例1-4同样，得到7.3g化合物6-9(收率89％)。

化合物6-9的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-52～-56(42F)、-57(6F)、-82(3F)、-89～-91(92F)、-92(2F)、-120～-131(11F)。

单元数x1的平均值：21、单元数x2的平均值：20。

(例12-5)

使用例12-4得到的化合物6-9代替化合物6-1，除此之外与例1-5同样，得到1.0g化合物2-12(收率79％)。

化合物2-12的NMR波谱；

¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)δ(ppm)：-52～-56(42F)、-82(3F)、-89～-91(92F)、-92(2F)、-120～-131(11F)。

单元数x1的平均值：21，单元数x2的平均值：20。

(例12-6)

使用例12-5得到的化合物2-12代替化合物2-1，除此之外与例1-6同样，得到1.0g化合物1-12(收率100％)。

化合物1-12的NMR波谱；

单元数x1的平均值：21，单元数x2的平均值：20，化合物1-12的数均分子量：4900。

[例13]

(例13-1)

使用例12-4得到的化合物6-9代替化合物6-1，除此之外与例4-1同样，得到25g化合物7-4(收率52％)。

化合物7-4的NMR波谱；

单元数x1的平均值：21，单元数x2的平均值：20。

(例13-2)

使用例13-1得到的化合物7-4代替化合物7-1，除此之外与例4-2同样，得到5.2g化合物8-4(收率100％)。

化合物8-4的NMR波谱；

单元数x1的平均值：21，单元数x2的平均值：20。

(例13-3)

使用例13-2得到的化合物8-4代替化合物8-1，除此之外与例4-3同样，得到4.5g化合物2-13(收率81％)。

化合物2-13的NMR波谱；

单元数x1的平均值：21，单元数x2的平均值：20。

(例13-4)

使用例13-3得到的化合物2-13代替化合物2-1，除此之外与例1-6同样，得到1.0g化合物1-13(收率100％)。

化合物1-13的NMR波谱；

单元数x1的平均值：21，单元数x2的平均值：20，化合物1-13的数均分子量：4700。

[例14]

基于国际公开第2017/038832号的实施例的例3记载的方法得到化合物21-1。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_xCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-CH₂-N[-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃]₂式21-1

[例15]

基于国际公开第2013/121984号的实施例6记载的方法得到化合物21-2。

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_xCF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-C(O)NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃式21-2

[例21～35：物品的制造及评价]

使用例1～15得到各化合物对基材进行表面处理，从而得到例21～35的物品。作为表面处理方法，分别对各例使用下述的干涂法及湿涂法。使用化学强化玻璃作为基材。对得到的物品，以下述的方法评价。将结果示于表1及表2。

(干涂法)

干涂使用真空蒸镀装置(ULVAC公司制，VTR-350M)进行(真空蒸镀法)。将0.5g例1～15得到的各化合物填充至真空蒸镀装置内的钼制舟，将真空蒸镀装置内排气至1×10^-3Pa以下。将配置有化合物的舟以升温速度10℃/分钟以下的速度加热，在基于石英振荡式膜厚计的蒸镀速度超过1nm/秒时打开挡板，开始对基材的表面的制膜。膜厚变为约50nm时关闭挡板，使对基材的表面的制膜结束。将堆积有化合物的基材在200℃下进行30分钟加热处理，以二氯五氟丙烷(旭硝子株式会社制，AK-225)进行清洗，从而得到基材的表面具有表面层的物品。

(湿涂法)

将例1～15得到各化合物与作为介质的C₄F₉OC₂H₅(3M公司制，Novec(注册商标)7200)混合，从而制备固体成分浓度0.05％的涂布液。将基材浸渍于涂布液并放置30分钟后，将基材提起(浸涂法)。使涂膜在200℃下干燥30分钟，以AK-225进行清洗，从而得到基材的表面具有表面层的物品。

(评价方法)

<接触角的测定方法>

使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制，DM-500)，测定放置于表面层的表面的约2μL蒸馏水或正十六烷的接触角。在表面层的表面上不同的5个部位进行测定，算出其平均值。接触角的算出使用2θ法。

<初始接触角>

对表面层，通过前述测定方法测定初始水接触角及初始正十六烷接触角。评价基准如下所述。

初始水接触角：

◎(优)：115度以上。

○(良)：110度以上且不足115度。

△(可)：100度以上且不足110度。

×(不可)：不足100度。

初始正十六烷接触角：

◎(优)：66度以上。

○(良)：65度以上且不足66度。

△(可)：63度以上且不足65度。

×(不可)：不足63度。

<耐光性>

对表面层，使用台式氙弧灯式促进耐光性试验机(东洋精机株式会社制，SUNTESTXLS+)，以黑板温度：63℃，照射1000小时光线(650W/m²、300～700nm)后，测定水接触角。促进耐光试验后的水接触角的降低越小，光引起的性能的降低越小，耐光性越优异。评价基准如下所述。

◎(优)：促进耐光试验后的水接触角的变化为2度以下。

○(良)：促进耐光试验后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。

△(可)：促进耐光试验后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。

×(不可)：促进耐光试验后的水接触角的变化超过10度。

<耐摩擦性(钢丝棉)>

对表面层，基于JIS L0849：2013(ISO 105-X12：2001)，使用往复式磨耗试验仪(ケイエヌテー株式会社制)，使钢丝棉BONSTAR(#0000)以压力：98.07kPa、速度：320cm/分钟的条件往返1万次后，测定水接触角。摩擦后的拒水性(水接触角)的降低越小，则摩擦引起的性能的降低越小，耐摩擦性越优异。评价基准如下所述。

◎(优)：1万次往返后的水接触角的变化为5度以下。

○(良)：1万次往返后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。

△(可)：1万次往返后的水接触角的变化超过10度且为20度以下。

×(不可)：1万次往返后的水接触角的变化超过20度。

<耐化学药品性(耐碱性)>

将物品于1N的氢氧化钠水溶液(pH＝14)中浸渍5小时后，水洗，风干，测定水接触角。试验后水接触角的降低越小，碱引起的性能的降低越小，耐碱性越优异。评价基准如下所述。

◎(优)：耐碱性试验后的水接触角的变化为2度以下。

〇(良)：耐碱性试验后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。

△(可)：耐碱性试验后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。

×(不可)：耐碱性试验后的水接触角的变化超过10度。

<耐化学药品性(耐盐水性)>

基于JIS H8502进行盐水喷雾试验。即，在盐水喷雾试验机(Suga TestInstruments Co.,Ltd.制)内，将物品暴露于盐水气氛300小时后，测定水接触角。试验后水接触角的降低越小，盐水引起的性能的降低越小，耐盐水性越优异。评价基准如下所述。

◎(优)：盐水喷雾试验后的水接触角的变化为2度以下。

○(良)：盐水喷雾试验后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。

△(可)：盐水喷雾试验后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。

×(不可)：盐水喷雾试验后的水接触角的变化超过10度。

<指纹污迹去除性>

使人工指纹液(包含油酸和角鲨烯的液体)附着于硅橡胶栓的平坦面后，将剩余的油分利用无纺布(旭化成株式会社制，BEMCOT(注册商标)M-3)擦拭，从而准备指纹的印模。将指纹印模放在表面层上，以载荷：9.8N按压10秒。通过雾度仪测定附着有指纹的部位的雾度，并设为初始值。对附着有指纹的部位，使用装有薄纸的往复式磨耗试验仪(ケイエヌテー株式会社制)，以载荷：4.9N进行擦拭。每往复擦拭一次，测定雾度的值，测定雾度从初始值起到变为10％以下的擦拭次数。擦拭次数越少，则越可以容易地去除指纹污迹，指纹污迹擦拭性越优异。评价基准如下所述。

◎(优)：擦拭次数为3次以下。

○(良)：擦拭次数为4～5次。

△(可)：擦拭次数为6～8次。

×(不可)：擦拭次数为9次以上。

[表1]

[表2]

确认了：使用化合物1的例21～33的初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、耐光性及耐化学药品性优异。

使用以往的含氟醚化合物的例34、35的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性差。

产业上的可利用性

本发明的含氟醚化合物可以用于要求赋予润滑性、拒水拒油性的各种用途。例如，可以用于触摸面板等显示输入装置、透明的玻璃制或透明的塑料制构件的表面保护涂层、厨房用防污涂层、电子设备、热交换器、电池等的拒水防湿涂层、防污涂层、卫生间用防污涂层、导通的同时需要拒液的构件上的涂层；热交换机的拒水·防水·滑水涂层；振动筛、料筒内部等的表面低摩擦涂层等。作为更具体的使用例，可以举出显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、或对它们的表面实施了防反射膜处理而得者、移动电话、移动信息终端等设备的触摸面板片、触摸面板显示器等具有通过人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备、厕所、浴池、洗手间、厨房等的用水场所的装饰建材、布线板用防水涂布热交换机的拒水·防水涂层、太阳能电池的拒水涂层、印刷电路板的防水·拒水涂层、电子设备壳体、电子部件用的防水·拒水涂层、输电线的绝缘性改善涂层、各种过滤器的防水·拒水涂层、电波吸收材料、吸音材料的防水性涂层、浴池、厨房设备、卫生间用防污涂层、热交换机的拒水·防水·滑水涂层、振动筛、料筒内部等的表面低摩擦涂层、机械部件、真空设备部件、轴承部件、汽车部件、工具等的表面保护涂层等。

需要说明的是，将2017年08月31日申请的日本专利申请2017-167999号的说明书、权利要求书及说明书的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims

1.一种含氟醚化合物，其为下式1所示的化合物，

A-O-(R^f1O)_m-Q¹(R¹)_b 式1

其中，

A为碳数1～20的全氟烷基，

R^f1为全氟亚烷基，

m为2～500的整数，

(R^f1O)_m任选为由碳数不同的2种以上的R^f1O形成的基团，

Q¹为氟原子的一部分任选被羟基取代的、碳数为2～10的(b+1)价的全氟饱和烃基，其中，键合在与R¹连接的碳原子上的氟原子不被羟基取代，

R¹为具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团，其中，不包括具有醚性氧原子的1价有机基团，

b为2以上的整数，

b个R¹任选相同或不同。

2.根据权利要求1所述的含氟醚化合物，其中，

所述b为2，

所述Q¹为下式g1所示的基团、下式g2所示的基团或下式g3所示的基团，

其中，X为氟原子、全氟烷基或羟基，R^f2为与(R^f1O)_m的末端的氧原子键合的单键或全氟亚烷基，R^f3及R^f4分别为与R¹键合的单键或全氟亚烷基，R^f2、R^f3及R^f4之中的至少1个为全氟亚烷基，X为羟基时的R^f3及R^f4为分别与R¹键合的全氟亚烷基。

3.根据权利要求1或2所述的含氟醚化合物，其中，所述R¹为下式g4所示的基团，

-Z-Q²[-SiR³ _nL_3-n]_p 式g4

其中，

Z为单键或-C(O)N(R²)-，

R²为氢原子或烷基，

Q²为(p+1)价的有机基团，且为既不具有水解性甲硅烷基也不具有醚性氧原子的有机基团，

R³为1价烃基，

L为水解性基团，

n为0～2的整数，

p为1以上的整数，

p为2以上时，p个[-SiR³ _nL_3-n]任选相同或不同。

4.根据权利要求3所述的含氟醚化合物，其中，所述Q²为(p+1)价的烃基。

5.一种含氟醚组合物，其特征在于，包含：1种以上权利要求1～4中任一项所述的含氟醚化合物、和其他含氟醚化合物。

6.一种涂布液，其特征在于，包含：权利要求1～4中任一项所述的含氟醚化合物或权利要求5所述的含氟醚组合物、及液体介质。

7.一种物品，其特征在于，在基材的表面具有表面层，所述表面层由权利要求1～4中任一项所述的含氟醚化合物或权利要求5所述的含氟醚组合物形成。

8.根据权利要求7所述的物品，其中，在构成触摸面板的手指触摸面的构件的表面具有所述表面层。

9.一种物品的制造方法，其特征在于，通过使用了权利要求1～4中任一项所述的含氟醚化合物或权利要求5所述的含氟醚组合物的干涂法来处理基材的表面，从而在所述基材的表面形成表面层，所述表面层由所述含氟醚化合物或所述含氟醚组合物形成。

10.一种物品的制造方法，其特征在于，通过湿涂法将权利要求6所述的涂布液涂布于基材的表面并使其干燥，从而在所述基材的表面形成表面层，所述表面层由所述含氟醚化合物或所述含氟醚组合物形成。

11.一种含氟醚化合物，其为下式2所示的化合物，

A-O-(R^f1O)_m-Q¹(R^1a)_b 式2

其中，

A为碳数1～20的全氟烷基，

R^f1为全氟亚烷基，

m为2～500的整数，

(R^f1O)_m任选为由碳数不同的2种以上的R^f1O形成的基团，

R^1a为具有至少1个ω-烯基的1价有机基团，且为既不具有水解性甲硅烷基也不具有醚性氧原子的有机基团，

b为2以上的整数，

b个R^1a任选相同或不同。

12.根据权利要求11所述的含氟醚化合物，其中，

所述b为2，

13.根据权利要求11或12所述的含氟醚化合物，其中，所述R^1a为下式g5所示的基团，

-Z-Q^2a[-CH＝CH₂]_p 式g5

其中，

Z为单键或-C(O)N(R²)-，

R²为氢原子或烷基，

Q^2a为单键或(p+1)价的有机基团，其中，仅在p为1时Q^2a为单键，所述(p+1)价的有机基团为既不具有水解性甲硅烷基也不具有ω-烯基及醚性氧原子的有机基团，

p为1以上的整数。

14.根据权利要求13所述的含氟醚化合物，其中，所述(p+1)价的有机基团为(p+1)价的烃基。