TW201904900A - 玻璃、沖壓成型用玻璃材料、光學元件坯料以及光學元件 - Google Patents
玻璃、沖壓成型用玻璃材料、光學元件坯料以及光學元件Info
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Abstract
提供一種氧化物玻璃之玻璃,其以質量%表示,B2O3及SiO2的合計含量為15~35質量%,La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量為45~65質量%,其中Yb2O3含量為3質量%以下,ZrO2含量為3~11質量%,Ta2O5含量為5質量%以下,B2O3含量對B2O3及SiO2的合計含量之質量比為0.4~0.900,B2O3及SiO2的合計含量對La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量之質量比為0.42~0.53,Y2O3含量對La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3合計含量之質量比為0.05~0.45,Gd2O3含量對La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量之質量比為0~0.05,Nb2O5含量對Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量之質量比為0.5~1,折射率nd為1.800~1.850的範圍,而且阿貝數νd為41.5~44。
Description
本發明係有關於一種玻璃、沖壓成型用玻璃材料、光學元件坯料、及光學元件。
作為折射率較高、分散較低的玻璃(高折射率低分散玻璃),例如專利文獻1~18記載一種折射率nd為1.800~1.850的範圍且阿貝數νd為41.5~44的範圍之玻璃。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-12443號公報
[專利文獻2]日本特開2003-267748號公報
[專利文獻3]日本特開2005-281124號公報
[專利文獻4]日本特開2005-298262號公報
[專利文獻5]日本特開昭55-121925號公報
[專利文獻6]日本特開2009-203083號公報
[專利文獻7]日本特開昭54-090218號公報
[專利文獻8]日本特開昭56-160340號公報
[專利文獻9]日本特開2009-167080號公報
[專利文獻10]日本特開2009-167081號公報
[專利文獻11]日本特開2009-298646號公報
[專利文獻12]日本特開2010-111527號公報
[專利文獻13]日本特開2010-111528號公報
[專利文獻14]日本特開2010-111530號公報
[專利文獻15]日本特開昭57-056344號公報
[專利文獻16]日本特開昭61-163138號公報
[專利文獻17]日本特開2002-284542號公報
[專利文獻18]日本特開2007-269584號公報
折射率nd為1.800~1.850的範圍且阿貝數νd為41.5~44的範圍之玻璃,係用以修正色像差、光學系的高功能化、小型化之有用的光學元件用材料。又,在以下,折射率係只要未特別記載,就是設作在d射線(氦的波長587.56nm)之折射率nd。又,阿貝數係只要未特別記載,就是設作νd。如習知,將F射線(氫的波長486.13nm)、C射線(氫656.27nm)之折射率各自設為nF、nC時,定義為νd=(nd-1)/(nF-nC)。
針對具有上述範圍的折射率及阿貝數之高折射率低分散玻璃,為了進一步提高其有用性,而被期望能夠滿足以下的事項。
必須能夠穩定地供給。因此,較佳是將稀少且價格高的元素,而且近年來對市場的需要供給不足的元素之Gd和Ta在玻璃組成佔有的比例減低。相對於此,在專利文獻7記載之玻璃係大量地含有Ta。又,在專利文獻8~14記載之玻璃及在專利文獻17記載之具有上述範圍的折射率及阿貝數之玻璃,係大量地含有Gd。
Yb在玻璃組成之佔有比例必須較低。這是基於以下的理由。
Yb係在近紅外線具有吸收。因此,大量地含有Yb之玻璃(例如在專利文獻16記載之玻璃),係不適合於被認為從可見區域至近紅外線需要較高的透射率之用途、例如監視攝影機、紅外攝影機(infrared camera)、車載攝影機的透鏡等的光學元件用材料。又,Yb係屬於重稀土元素,作為玻璃的成分,係原子量較大而使玻璃的比重增大。玻璃的比重增大時,透鏡變重。其結果,將此種透鏡納入自動對焦式的攝影機透鏡時,消耗電力變大且電池消耗變為激烈。就以上而言,以將Yb在玻璃組成的佔有比例減低為佳。
必須具有優異的熱安定性。因為熱安定性低的玻璃,其玻璃在製造玻璃的過程有顯示透明消失之傾向。但是,依照本發明者的研討,例如在專利文獻6所記載的玻璃係熱安定性較差者。
鑒於以上情形,本發明的一態樣係提供一種玻璃,其折射率nd為1.800~1.850的範圍且阿貝數νd在41.5~44的範圍,而且在減低玻璃組成之Gd、Ta及Yb佔有比例之同時,具有優異的熱安定性。
又,在一態樣,上述玻璃亦期望進一步滿足以下事項之一項以上。
必須能夠控制玻璃的短波長側的光吸收端之長波長化。這是基於以下的理由。
為了修正色像差,已知一種使用各自具有不同的光學特性之玻璃製造複數個透鏡,將該等透鏡貼合來製造接合透鏡之方法。在製造接合透鏡之過程,為了將透鏡之間貼合,通常係使用紫外線硬化型接著劑。詳細如以下。在貼合透鏡之間之面,塗佈紫外線硬化型接著劑且貼合透鏡。此時,通常外線硬化型接著劑係在透鏡之間形成非常薄的塗佈層。其次,透過透鏡對上述塗佈層照射紫外線而使紫外線硬化型接著劑硬化。因而,透鏡的紫外線之透射率較低時,充分光量的紫外線未透過透鏡而到達上述塗佈層致使硬化不充分地。或是硬化需 要長時間。又,使用紫外線硬化型接著劑將透鏡接著且固定在透鏡鏡筒等時,同樣地,透鏡的紫外線透射率較低時,硬化不充分、或是硬化需要長時間。
因而,為了成為具有適合光學系的製造的透射率特性之玻璃,必須提高玻璃的紫外區域的透射率,換言之,較佳是能夠抑制玻璃的短波長側的光吸收端之長波長化。
然而,依照本發明者的研討,例如專利文獻5所記載的玻璃,其玻璃的短波長側的光吸收端為長波長化且紫外區域的透射率低落。又,在先前的高折射率低分散玻璃之玻璃組成,在減低Gd和Ta的含量之同時,欲同時維持高折射率低分散特性及熱安定性時,有玻璃短波長側的光吸收端為長波長化且紫外線的透射率大幅度地低落之傾向。
必須適合機械加工。詳細如以下。作為從玻璃得到光學元件之方法,係除了精密沖壓成型法(例如參照專利文獻1~4)以外,亦有從玻璃形成光學元件坯料且對該光學元件坯料進行磨削加工和研磨加工等的機械加工,來精加工成為光學元件之方法。在此種機械加工,玻璃容易破損時會使製造產率低落。通常,精密沖壓成型用玻璃玻璃轉移溫度為較低,但是玻璃轉移溫度低的玻璃在機械加工有容易破損之傾向。因而,為了成為適合機械加工之玻璃,較佳是精密沖壓成型用玻璃進一步提高、玻璃轉移溫度。
本發明的一態樣,係有關於一種氧化物玻璃之玻璃(以下,稱為「玻璃1」),其以質量%表示,B2O3及SiO2的合計含量為15~35質量%,La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量為45~65質量%,其中Yb2O3含量為3質量%以下,ZrO2含量為3~11質量%,Ta2O5含量為5質量%以下, B2O3含量對B2O3及SiO2的合計含量之質量比(B2O3/(B2O3+SiO2))為0.4~0.900,B2O3及SiO2的合計含量對La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量之質量比((B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))為0.42~0.53,Y2O3含量對La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3合計含量之質量比(Y2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)為0.05~0.45,Gd2O3含量對La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量之質量比(Gd2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))為0~0.05,Nb2O5含量對Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量之質量比(Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))為0.5~1,折射率nd為1.800~1.850的範圍,而且阿貝數νd為41.5~44。
又,本發明的一態樣,係有關於一種氧化物玻璃之玻璃(以下,稱為「玻璃2」),其以陽離子%表示,B3+及Si4+的合計含量為45~65%,La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量為25~35%,其中Yb3+含量為小於2%,Zr4+含量為2~8%,Ta5+含量為3%以下,B3+含量對B3+及Si4+的合計含量之陽離子比(B3+/(B3++Si4+))為0.65以上且小於0.94,B3+及Si4+對La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量之合計含量的陽離子比((B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))為1.65~2.60,Y3+含量對La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量之陽離子比
(Y3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))為0.05~0.45,Gd3+含量對La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量之陽離子比(Gd3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))為0~0.05, Nb5+含量對Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量之陽離子比(Nb5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))為0.4~1,折射率nd為1.800~1.850的範圍,而且阿貝數νd為41.5~44。
玻璃1係具有上述範圍的折射率nd及阿貝數νd之玻璃,在包含Gd2O3之各種成分(亦即La2O3、Y2O3、Gd2O3、Yb2O3)的合計含量為上述範圍之中,係滿足將Gd2O3含量設作分子且將上述各種成分的合計含量設作分母之上述質量比。因而,能夠減低在玻璃組成之Gd佔有比例。而且,Ta2O5含量及Yb2O3含量為各自如上述,亦能夠減低在玻璃組成之Ta及Yb佔有比例。上述玻璃在如此地減低Gd、Ta及Yb佔有比例而成之組成之中,藉由進行調整滿足上述含量、合計含量及質量比之組成,能夠實現較高的熱安定性(透明不容易消失之性質)。而且,亦能夠抑制短波長側的光吸收端之長波長化且高玻璃轉移溫度(Tg)化(玻璃轉移溫度的高溫化)。
玻璃2係具有上述範圍的折射率nd及阿貝數νd之玻璃,在包含Gd3+之各種成分(亦即La3+、Y3+、Gd3+、Yb3+)的合計含量為上述範圍之中,係滿足將Gd3+含量設作分子且將上述各種成分的合計含量設置分母之上述陽離子比。因而,能夠減低在玻璃組成之Gd佔有比例。而且,Ta5+含量及Yb3+含量為各自如上述,亦能夠減低在玻璃組成之Ta及Yb佔有比例。上述玻璃在如此地減低Gd、Ta及Yb佔有比例之組成之中,藉由進行調整滿足上述含量、合計含量及陽離子比之組成,能夠實現較高的熱安定性(透明不容易消失之性質)。而且,亦能夠抑制短波長側的光吸收端之長波長化且高玻璃轉移溫度(Tg)化(玻璃轉移溫度的高溫化)。
依照本發明的一態樣,能夠提供一種具有在光學系有用的高折射率低分散特性且能夠穩定地供給,而且具有優異的熱安定性之玻璃。而且,依 照本發明的一態樣,能夠提供一種由上述玻璃所構成之沖壓成型用玻璃材料、光學元件坯料、及光學元件。
第1圖係顯示後述玻璃A的厚度10.0mm之分光透射率曲線。
第2圖係顯示後述玻璃B的厚度10.0mm之分光透射率曲線。
在本發明之玻璃組成,係能夠藉由例如ICP-AES(感應耦合電漿原子發射光譜法;Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)等的方法來定量。藉由ICP-AES所求取的分析值,係例如包含分析值±5%左右的測定誤差。又,在本說明書及本發明,所謂構成成分含量為0%或不含有或不導入,係意味著實質上不含有該構成成分且指該構成成分的含量為不純物等級程度以下。
以下,有關數值範圍,有將(更)良好的下限及(更)良好的上限顯示在表中而記載之情形。表中,記載在越下方的數值為越佳,記載在最下方的數值為最佳。又,只要未特別記載、所謂(更)良好的下限,係指記載的值以上為(更)良好,所謂(更)良好的上限,係指記載的值以下為(更)良好。能夠將表中之在(更)良好的下限之列所記載的數值與在(更)良好的上限之列所記載的數值,任意地組合而規定數值範圍。
[玻璃]
本發明的一態樣之玻璃1及玻璃2,係具有上述玻璃組成,折射率nd為1.800~1.850的範圍,而且阿貝數νd為41.5~44之氧化物玻璃。以下,詳細地說明 玻璃1及玻璃2。
<玻璃1的玻璃組成>
在本發明,係以氧化物基準表示玻璃1的玻璃組成。在此所謂「氧化物基準的玻璃組成」,係設作藉由以玻璃原料在熔融時為全部被分解且在玻璃中存在作為氧化物的方式換算而得到之玻璃組成。又,只要未特別記載、玻璃1的玻璃組成,係設作以質量基準(質量%、質量比)表示者。
B2O3、SiO2係玻璃的網狀組織形成成分。B2O3及SiO2的合計含量(B2O3+SiO2)為15%以上時,玻璃的熱安定性提升且能夠抑制玻璃在製造中的結晶化。另一方面,B2O3及SiO2的合計含量為35%以下時,因為能夠抑制折射率nd低落(降低),所以能夠製造具有上述光學特性之玻璃,亦即折射率nd在1.800~1.850的範圍之同時,阿貝數νd在41.5~44的範圍之玻璃。因而,在玻璃1之B2O3及SiO2的合計含量係設作15~35的範圍。B2O3及SiO2的合計含量之良好的下限及良好的上限係如下述表所顯示。
玻璃的網狀組織形成成分之B2O3及SiO2的各成分含量之比率,係對玻璃的熱安定性、熔融性、成形性、化學耐久性、耐候性、機械加工性等造成影響。雖然相較於SiO2,B2O3改善熔融性之作用為較優異,但是在熔融時容易 揮發。相對於此,SiO2係具有改善玻璃的化學耐久性、耐候性、機械加工性、或提高熔融時的玻璃黏性之作用。
通常,在含有B2O3及La2O3等的稀土元素之高折射率低分散玻璃,係熔融時的玻璃黏性較低。但是熔融時的玻璃黏性較低時,熱安定性低落(變為容易結晶化)。玻璃製造時的結晶化係相較於非晶質狀態,以結晶化為較安定且藉由構成玻璃之離子係在玻璃中移動且以具有結晶構造的方式配列而產生。因而,藉由以熔融時的黏性變高之方式調整B2O3及SiO2的各成分含量之比率,使上述離子不容易以具有結晶構造的方式配列,而能夠進一步抑制玻璃的結晶化且改善玻璃的熱安定性。
將熔融玻璃流入澆鑄模而成形時,熔融玻璃的黏度較低時,已流入澆鑄模內的玻璃之固化後的表面部,仍然被捲入處於熔融狀態的玻璃之內部而成為條紋,致使玻璃的光學均質性低落。含有稀土元素之高折射率低分散玻璃之中,所謂成形性優異的玻璃,係相當於將熔融狀態的玻璃流入澆鑄模時之黏度為比較高的玻璃。
B2O3含量對B2O3及SiO2的合計含量之質量比(B2O3/(B2O3+SiO2))為0.900以下時,能夠抑制熔融時的黏性低落,藉此,能夠改善玻璃的熱安定性、或抑制熔融時產生揮發。
熔融時產生揮發,係成為使玻璃組成變動、特性變動增大之原因。而且,其結果,難以形成光學上均質的玻璃。因而,從量產組成和特性偏差較少的玻璃之觀點而言,以將質量比(B2O3/(B2O3+SiO2))設作0.900以下而能夠抑制熔融時產生揮發為佳。而且,質量比(B2O3/(B2O3+SiO2))為0.900以下時,亦能夠抑制玻璃的化學耐久性、耐候性、機械加工性低落。相對於此,在前述專利文獻15(特開昭57-056344號公報)所記載之玻璃組成,B2O3含量為28~30質量%,SiO2含量為1~3質量%(參照專利文獻15的申請專利範圍)。從該等成分的含量所算出之質 量比(B2O3/(B2O3+SiO2))係較大的值而為0.903~0.968。
另一方面,質量比(B2O3/(B2O3+SiO2))為0.4以上時,因為能夠防止熔融時玻璃原料的熔解殘留,所以能夠提升熔融性。
從以上情形,玻璃1係將質量比(B2O3/(B2O3+SiO2))設為0.4~0.900的範圍。在玻璃1之質量比(B2O3/(B2O3+SiO2))之良好的下限及良好的上限係如下述表所顯示。
針對B2O3的含量、SiO2的含量之各自,從改善玻璃的熱安定性、熔融性、成形性、化學耐久性、耐候性、機械加工等而言,將良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
[表4]
La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3係具有在抑制阿貝數低落之同時,提高折射率的作用之成分。又,該等成分亦具有改善玻璃的化學耐久性、改善耐候性且提高玻璃轉移溫度的作用。La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)為45%以上時,因為能夠抑制折射率低落,所以能夠製造具有上述的光學特性之玻璃。而且,能夠抑制玻璃的化學耐久性和耐候性低落。又,玻璃轉移溫度低落時,在將玻璃進行機械加工(切斷、切削、磨削、研磨等)時,玻璃容易破損(機械加工性低落),但是La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量為45%以上時,因為能夠抑制玻璃轉移溫度低落,所以能夠提高機械加工性。另一方面,La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量為65%以下時,因為能夠提高玻璃的熱安定性,所以能夠抑制製造玻璃時的結晶化、和減低將玻璃熔融時原料的熔解殘留。因而,在玻璃1,La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量係設為45~65%的範圍。將La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
ZrO2係具有提高折射率的作用之成分,藉由含有適量而亦具有改善玻璃的熱安定性之作用。又,ZrO2係提高玻璃轉移溫度且在機械加工時亦具有玻璃不容易破損的作用。為了良好地得到該等效果,在玻璃1係將ZrO2的含量設為3%以上。另一方面,ZrO2的含量為11%以下時,因為能夠改善玻璃的熱安定性,所以能夠抑制玻璃製造時產生結晶化和玻璃熔融時產生未熔解殘留。因而,在玻璃1之ZrO2的含量係設作3~11%的範圍。將ZrO2含量之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
Ta2O5係如前面已記載,從穩定地供給玻璃的觀點而言,係以將在玻璃組成佔有比例減低為佳之成分。又,Ta2O5係具有提高折射率的作用之成分,亦具有使玻璃的比重增大且使熔融性降低之成分。因而,在玻璃1之Ta2O5含量係設為5%以下。將Ta2O5的含量之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
在改善玻璃的熱安定性且抑制比重的增大之同時,為了實現上述的光學特性,在玻璃1,係將B2O3及SiO2的合計含量對La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量之質量比((B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))設為0.42~0.53的範圍。質量比((B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))為0.42以上時,因為能夠改善玻璃的熱安定性,所以能夠抑制玻璃的透明消失。又,亦能夠抑制玻璃的比重增大。玻璃的比重增大時,使用該玻璃而製造之光學元件變重。其結果,將該光學元件納入之光學系變重。例如,將較重的光學元件納入自動對焦式攝影機時,驅動自動對焦時的消耗電力增加且電池迅速地消耗掉。從將使用該玻璃而製造的光學元件及該光學元件納入之光學系的輕量化的觀點而言,以能夠抑制玻璃的比重增大為佳。另一方面,質量比((B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))為0.53以下時,能夠實現上述的光學特性。又,從改善玻璃的化學耐久性、高玻璃轉移溫度(Tg)化的觀點而言,質量比((B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))為0.53以下亦佳。將質量比((B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3之中,基於前面已記載的理由,Yb2O3係減低在玻璃組成佔有比例為佳之成分。因此,在玻璃1,係將Yb2O3含量設為3%以下。Yb2O3含量之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
Y2O3係不會使近紅外區域的光線透射率大幅度地降低,而具有改善玻璃的熱安定性的作用之成分。又,就抑制玻璃的比重增大而言,因為原子量為較小,乃是較佳成分。但是,Y2O3的含量太多時,玻璃的熱安定性係顯著地低落且容易產生結晶化。又,熔融性低落。就製造改善熱安定性,同時不會使近紅外區域的光線透射率大幅度地降低,而且抑制比重增大且具有上述的光學特性之玻璃而言,在玻璃1,係將Y2O3含量對La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量之質量比(Y2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))設為0.05~0.45的範圍。將質量比(Y2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
基於前面已記載的理由,Gd2O3係以減低在玻璃組成佔有比例為佳之成分。又,Gd係與Yb同樣地屬於重稀土元素,作為玻璃的成分,係原子量較大而使玻璃的比重增大。就此點而言,Gd亦減低在玻璃組成佔有比例為佳。在玻璃1,Gd2O3的含量係由La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量、及相較於該合計含量之Gd2O3含量來決定。
在玻璃1,從穩定地供給具有上述的光學特性之高折射率低分散玻璃而言,而且,從製造比重較小的玻璃作為高折射率低分散玻璃而言,將Gd2O3含量對La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量之質量比(Gd2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))設為0~0.05的範圍。將質量比(Gd2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
就不會使近紅外區域的光線透射率大幅度地而改善熱安定性,同時抑制比重增大且提供高折射率低分散玻璃而言,La2O3係有用的成分。因此,在玻璃1,係以將La2O3含量對La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量之質量比(La2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))設為0.55~0.95的範圍為佳。將質量比 (La2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
將La2O3、Y2O3、Gd2O3的各成分含量之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3係具有提高折射率的作用之成分,藉由含有適量,亦具有改善玻璃的熱安定性之作用。就實現上述的光學特性,同時進一步改善玻璃的熱安定性而言,Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量(Nb2O3+TiO2+Ta2O5+WO3)係以3~15%的範圍為較佳。將Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
在將玻璃熔融時,ZnO係具有促進玻璃原料的熔解之作用、亦即改善熔融性之作用。又,亦具有調整折射率和阿貝數、或使玻璃轉移溫度降低之作用。就改善熔融性而言,將ZnO含量除以B2O3及SiO2的合計含量之值、亦即質量比(ZnO/(B2O3+SiO2))係以0.04以上為佳。另一方面,就抑制阿貝數的降低(高 分散化)且實上述的光學特性而言,質量比(ZnO/(B2O3+SiO2))係以0.4以下為佳。又,就改善玻璃的熱安定性及高玻璃轉移溫度(Tg)化而言,質量比(ZnO/(B2O3+SiO2))為0.4以下亦佳。因而,將ZnO的含量以質量比計,設作B2O3及SiO2的合計含量之0.04~0.4倍,亦即,以將質量比(ZnO/(B2O3+SiO2))設作0.04~0.4為佳。將質量比(ZnO/(B2O3+SiO2))之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
就改善玻璃的熔融性、熱安定性、成形性、機械加工性等,來實現上述的光學特性而言,ZnO含量之良好的下限及良好的上限係如下述表所顯示。
就實現上述的光學特性,同時抑制後述著色度λ5的增加而提高玻璃的紫外線透射率而言,Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量對B2O3及SiO2 的合計含量之質量比((B2O3+SiO2)/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)),係以設為2.65~10的範圍為佳。又,就改善玻璃的熱安定性而言,亦是以將質量比((B2O3+SiO2)/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))設為2.65以上為佳。將質量比((B2O3+SiO2)/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
藉由適當地含有Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3,而具有改善玻璃的熱安定性之作用。
該等成分之中,TiO2的含量增多時,有玻璃的可見區域之透射率低落且玻璃著色增大之傾向。
針對Ta2O5的作用係如前述。針對WO3,其含量增加時,有玻璃的可見區域之透射率低落且玻璃著色增大之傾向,又,有比重增大之傾向。
相對於此,Nb2O5係不容易使玻璃的比重、著色、製造成本增大,而且具有提高折射率且改善玻璃的熱安定性之作用。因此,在玻璃1,為了活用Nb2O5之優異的作用、效果,將Nb2O5的含量對Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量之質量比(Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))設為0.5~1的範圍。就使著色度λ5降低且促進藉由紫外線照射而紫外線硬化型接著劑產生硬化而言,係以將質量比 (Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))增大為佳。質量比(Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))之更良好的下限及更良好的上限顯示在下述表。
基於前面已記載的理由,Ta2O5係不適合積極地導入至玻璃。因此,說明在Nb2O5、TiO2、Ta2O5、及WO3之中,Nb2O5的含量對除了Ta2O5以外之Nb2O5、TiO2及WO3的合計含量之質量比(Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+WO3))的較佳範圍。為了製造具有優異的熱安定性且著色較少的玻璃,質量比(Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+WO3))係以0.50~1的範圍為佳。將質量比(Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+WO3))之更良好的下限及更良好的上限顯示在下述表。
就提升熔融性的觀點而言,ZnO含量對Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量之質量比(ZnO/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))係以設為0.1以上為佳。而且,針對熔融性低的玻璃,為了使玻璃原料不熔解殘留,而提高玻璃的熔融溫度、增長熔融時間時,玻璃著色有增大之傾向。這在例如鉑等貴金屬製的熔融坩堝內將玻璃進行熔融時,推測提高熔融溫度、或增長熔融時間時,構成坩堝之貴金屬熔入至熔融玻璃,因貴金屬離子產生光吸收致使玻璃著色、特別是λ5之值增大。另一方面,欲藉由調整其它玻璃成分的含量來改善熔融性時,有熱安定性低落、或難以得到具有上述的光學特性之均質的玻璃之情形。因而,為了提升玻璃的熔融性,就抑制玻璃的著色而言,將質量比(ZnO/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))設為0.1以上亦佳。又,從進一步改善玻璃的熱安定性、抑制玻璃轉移溫度低來改善機械加工性且改善化學耐久性的觀點而言,以將質量比(ZnO/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))設為3以下為佳。將質量比(ZnO/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
針對Nb2O5含量、TiO2含量、WO3含量之各自,將良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
[表23]
從進一步改善玻璃的熱安定性,藉由抑制玻璃轉移溫度的低落,而改善機械加工性且改善化學耐久性和耐候性的觀點而言,Li2O含量係以設為1以下為佳。將Li2O含量之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O係任一者均具有改善玻璃的熔融性之作用,該等含量增多時,玻璃的熱安定性、化學耐久性、耐候性、機械加工性係顯示低落之傾向。因而,Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O的各含量之下限及上限,係以各自設作如下述表所顯示為佳。
Rb2O、Cs2O係昂貴的成分,相較於Li2O、Na2O、K2O,為較不適合泛用玻璃之成分。因而,就維持玻璃的熱安定性、化學耐久性、耐候性、機械加工性,同時改善玻璃的熔融性而言,Li2O、Na2O及K2O的合計含量(Li2O+Na2O+K2O)的下限及上限,係以各自設作如下述表所顯示為佳。
MgO、CaO、SrO、BaO係任一者均具有改善玻璃的熔融性的作用之成分。但是,該等成分的含量太多時,玻璃的熱安定性低落且顯示透明消失之傾向。因而,該等成分的各含量係以各自設為下述所顯示的下限以上為佳,以設為上限以下為佳。
又,從進一步改善玻璃的熱安定性,MgO、CaO、SrO、BaO的合計含量(MgO+CaO+SrO+BaO)係以設為在下述表顯示之下限以上為佳,以設為上限以下為佳。
Al2O3係改善玻璃的化學耐久性、耐候性,但是Al2O3的含量增多時,能夠觀察到折射率有低落之傾向,玻璃的熱安定性有低落之傾向,而且熔融性有低落之傾向。考慮以上情形時,Al2O3的含量,係以在下述表顯示之下限以上為佳,以上限以下為佳。
Ga2O3、In2O3、Sc2O3、HfO2係任一者均具有提高折射率nd之作用。但是,該等成分係昂貴且不是用以得到玻璃1之必要成分。因而,Ga2O3、In2O3、Sc2O3、HfO2的各含量,係以設為在下述表顯示之下限以上為佳,以設為上限以下為佳。
Lu2O3係具有提高折射率nd之作用,亦是使玻璃的比重增加之成分。又,亦是昂貴的成分。就以上而言,Lu2O3的含量之良好的下限及良好的上限係如下述表所顯示。
GeO2係具有提高折射率nd之作用,但是在通常被使用的玻璃成分之中,為特別昂貴的成分。就減低玻璃的製造成本而言,GeO2含量之良好的下限及良好的上限係如下述表所顯示。
Bi2O3係提高折射率nd之同時,為使阿貝數低落之成分。又,亦是容易使玻璃著色增大之成分。從製造具有上述的光學特性且著色較少的玻璃而言,Bi2O3含量之良好的下限及良好的上限係如下述表所顯示。
就得到以上說明的各種作用.效果而言,上述記載之各玻璃成分的含量之合計(合計含量)係以大於95%為佳,以大於98%為較佳,以大於99%為更佳,以大於99.5%為又更佳。
以上述記載的玻璃成分以外之中,P2O5係使折射率低落之成分,亦是使玻璃的熱安定性低落之成分,但是導入極少量時有使熱安定性提升之情形。就製造具有上述的光學特性之同時,具有優異的熱安定性之玻璃,P2O5含量之良好的下限及良好的上限係如下述表所顯示。
TeO2係提高折射率之成分,但是因為具有毒性,所以減少TeO2的含量為佳。TeO2含量之良好的下限及良好的上限係如下述表所顯示。
而且,在上述的各表,記載為(更)良好的下限或0%之成分,含量為0%亦佳。針對複數種成分的合計含量亦同樣。
Pb、As、Cd、Tl、Be、Se係各自具有毒性。因此,以不含有該等元素、亦即不將該等元素導入玻璃中作為玻璃成分為佳。
U、Th、Ra係任一者均是放射性元素。因此,以不含有該等元素、亦即不將該等元素導入玻璃中作為玻璃成分為佳。
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ce係使玻璃著色增大且成為螢光的產生源,作為使光學元件用玻璃含有之元素為不佳。因此以不含有該等元素、亦即不將該等元素導入玻璃中作為玻璃成分為佳。
Sb、Sn係作為澄清劑之功能而能夠任意地添加之元素。
Sb的添加量,係換算成為Sb2O3且將在氧化物基準的玻璃組成,將Sb2O3以外的玻璃成分的合計含量設為100質量%時,以設為0~0.11質量%的範圍為佳,以設為0.01~0.08質量%的範圍為較佳,以設為0.02~0.05質量%的範圍為更佳。在此,所謂「氧化物基準的玻璃組成」,係設作藉由以玻璃原料在熔融時為全部被分解且在玻璃中存在作為氧化物的方式換算而得到之玻璃組成。在後述的表所顯示的玻璃組成之Sb2O3含量,亦使用上述方法所算出之含量。
Sn的添加量,係換算SnO2且在氧化物基準的玻璃組成,將SnO2以外的玻璃成分的合計含量設為100質量%時,以成為0~1.0質量%的範圍為佳,以成為0~0.5質量%的範圍為較佳,以成為0~0.2質量%的範圍為更佳,以0質量%為又更佳。
<玻璃2的玻璃組成>
在本發明,係將玻璃2的玻璃組成,針對陽離子成分而以陽離子%記載。所謂陽離子%,係如習知,將在玻璃所含有的全部陽離子成分的合計含量設為100%之百分率。
針對陽離子成分,係例如以B3+、Si4+、La3+的方式表示,陽離子成分的價數(例如,B3+的價數為+3,Si4+的價數為+4、La3+的價數為+3)係依照慣例所決定的值,與將B、Si、La以氧化物基準記載為B2O3、SiO2、La2O3同樣。針對以氧化物基準記載為AmOn(A係表示陽離子,O係表示氧,m及n係依照化學計量決定之整數)之成分,陽離子A係記載為As+。在此,s=2n/m。因而,例如在將玻璃組成進行分析、定量時,亦可不分析至陽離子成分的價數為止。以下,只要未特別記載,係將陽離子成分的含量、複數種陽離子成分的含量之合計(合計含量)以陽離子%表示。而且,在陽離子%表示,係將陽離子成分之間的含量(亦包含複數種陽離子成分的合計含量)之比,稱為陽離子比。
B3+、Si4+係玻璃的網狀組織形成成分。B3+與Si4+的合計含量 (B3++Si4+)為45%以上時,玻璃的熱安定性提升,能夠抑制製造中的玻璃結晶化。另一方面,B3+與Si4+的合計含量為65%以下時,因為能夠抑制折射率低落,所以能夠製造具有上述的光學特性之玻璃,亦即折射率nd為1.800~1.850的範圍之同時,阿貝數νd為41.5~44的範圍之玻璃。因而,在玻璃2之B3+與Si4+的合計含量,係設為45~65%的範圍。B3+與Si4+的合計含量之良好的下限及良好的上限,係如下述表所顯示。
玻璃的網狀組織形成成分之B3+及Si4+各成分的含量之比率,係對玻璃的熱安定性、熔融性、成形性、化學耐久性、耐候性、機械加工性等造成影響。相較於Si4+,B3+係改善熔融性之作用較優異,但是熔融時容易揮發。相對於此,Si4+係具有改善玻璃的化學耐久性、耐候性、機械加工性,或提高熔融時的玻璃黏性之作用。
通常,含有B3+及La3+等的稀土元素之高折射率低分散玻璃,係熔融時玻璃的黏性較低。但是,熔融時玻璃的黏性較低時,熱安定性低落(變為容易結晶化)。 玻璃製造時的結晶化,係由於結晶化比非晶質狀態更安定,使得構成玻璃的離子在玻璃中移動且以具有結晶構造的方式進行配列而產生。因而,藉由以熔融時的黏性變高之方式調整B3+及Si4+各成分的含量之比率,使得上述離子不容易以 具有結晶構造的方式配列,而能夠進一步抑制玻璃結晶化且改善玻璃的熱安定性。
將熔融玻璃流入澆鑄模而成形時,熔融玻璃的黏度較低時,已流入澆鑄模內的玻璃之固化後的表面部,仍然被捲入處於熔融狀態的玻璃之內部而成為條紋,致使玻璃的光學均質性低落。含有稀土元素之高折射率低分散玻璃之中,所謂成形性優異的玻璃,係相當於將熔融狀態的玻璃流入澆鑄模時之黏度為比較高的玻璃。
B3+的含量對B3+及Si4+的合計含量之陽離子比(B3+/(B3++Si4+))小於0.94時,能夠抑制熔融時黏性低落,藉此,能夠改善玻璃的熱安定性且抑制熔融時的揮發。熔融時的揮發,係成為增大玻璃組成變動、特性變動之原因。而且其結果,難以成形光學上均質的玻璃。因而,從量產組成和特性偏差較少的玻璃之觀點而言,以將陽離子比(B3+/(B3++Si4+))設為小於0.94能抑制溶融時之揮發為佳。而且,陽離子比(B3+/(B3++Si4+))為小於0.94時,亦能夠抑制玻璃的化學耐久性、耐候性、機械加工性低落。相對於此,在前述的專利文獻15(日本特開昭57-056344號公報)所記載之玻璃組成,係B2O3含量為28~30質量%且SiO2的含量為1~3質量%(參照專利文獻15的申請專利範圍)。從該等成分的含量所算出之陽離子比(B3+/(B3++Si4+))係較大的值而為0.942~0.981。
另一方面,陽離子比(B3+/(B3++Si4+))為0.65以上時,因為能夠防止熔融時玻璃原料的熔解殘留,所以能夠提升熔融性。
從以上情形,在玻璃2,係將陽離子比(B3+/(B3++Si4+))設為0.65以上且小於0.94。在玻璃2之陽離子比(B3+/(B3++Si4+))之良好的下限及良好的上限,係如下述表所顯示。
針對B3+的含量、Si4+的含量之各自,就改善玻璃的熱安定性、熔融性、成形性、化學耐久性、耐候性、機械加工等而言,將良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+,係具有抑制阿貝數低落,同時提高折射率的作用之成分。又,該等成分,係亦具有改善玻璃的化學耐久性、耐候性且提高玻璃轉移溫度之作用。
La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量(La3++Y3++Gd3++Yb3+)為25%以上時,因 為能夠抑制折射率低落,所以能夠製造具有上述的光學特性之玻璃。而且,亦能夠抑制玻璃的化學耐久性和耐候性低落。又,玻璃轉移溫度為低落時,在將玻璃進行機械加工(切斷、切削、磨削、研磨等)時,玻璃容易破損(機械加工性低落),但是La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量為25%以上時,因為能夠抑制玻璃轉移溫度低落,所以亦能夠提高機械加工性。另一方面,La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量為35%以下時,因為能夠提高玻璃的熱安定性,所以亦能夠抑制製造玻璃時的結晶化、和將玻璃熔融時之原料的熔解殘留。因而,在玻璃2,La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量係設為25~35%的範圍。將La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
Zr4+係提高折射率的作用之成分,藉由使其含有適量,亦具有改善玻璃的熱安定性之作用。又,Zr4+亦具有提高玻璃轉移溫度且在機械加工時玻璃不容易破損之作用。為了良好地得到該等效果,在玻璃2,係將Zr4+的含量設為2%以上。另一方面,Zr4+的含量為8%以下時,因為能夠改善玻璃的熱安定性,所以能夠抑制玻璃製造時的結晶化和玻璃熔融時產生熔解殘留。因而,在玻璃2之Zr4+的含量,係設為2~8%的範圍。將Zr4+含量之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
Ta5+係如前面已記載,從玻璃的穩定地供給之觀點而言,係以減低在玻璃組成佔有比例為佳之成分。又,Ta5+係具有提高折射率的作用之成分,但是亦是使玻璃的比重增大且使熔融性低落之成分。因而,在玻璃2之Ta5+含量係設為3%以下。將Ta5+的含量之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
為了改善玻璃的熱安定性且抑制比重的增大,同時實現上述的光學特性,在玻璃2,係將B3+及Si4+的合計含量對La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量之陽離子比((B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))設為1.65~2.60的範圍。陽離子比((B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))為1.65以上時,因為能夠改善玻璃的熱安定性,所以能夠抑制玻璃的透明消失。又,亦能夠抑制玻璃的比重增大。玻璃的比重增大時,使用該玻璃而製造之光學元件變重。其結果,將該光學元件納入之光學系變重。例如,將較重的光學元件納入自動對焦式攝影機時,驅動自動對焦時的消耗電力增加且電池迅速地消耗掉。從將使用該玻璃而製造的光學元件及該光學元件納入之光學系的輕量化的觀點而言,以能夠抑制玻璃的比重增大為佳。另一方面,陽離子比((B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))為2.60以下時, 能夠實現上述的光學特性。又,從改善玻璃的化學耐久性、高玻璃轉移溫度(Tg)化的觀點而言,陽離子比((B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))為2.60以下亦佳。將陽離子比((B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+之中,基於前面已記載的理由,Yb3+係減低在玻璃組成佔有比例為佳之成分。因此在玻璃2,係將Yb3+含量設為小於2%。將Yb3+含量之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
Y3+係不使近紅外區域的光線透射率大幅度地降低,而改善玻璃的熱安定性的作用之成分。又,因為原子量較小,就抑制玻璃的比重增大而言, 乃是較佳成分。但是、Y3+含量為太多時,玻璃的熱安定性係顯著地低落且容易結晶化。又,熔融性低落。改善熱安定性之同時,不會使近紅外區域的光線透射率大幅度地低落,從抑制比重增大且製造具有上述的光學特性的玻璃而言,在玻璃2,係將Y3+的含量對La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量之陽離子比(Y3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))設為0.05~0.45的範圍。將陽離子比(Y3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
基於前面已記載的理由,Gd3+係減低在玻璃組成佔有比例為佳之成分。又,Gd係與Yb同樣地屬於重稀土元素,作為玻璃成分,係原子量較大而使玻璃的比重增大。就此點而言,Gd係以減低在玻璃組成佔有比例為佳。
在玻璃2,Gd3+的含量係依照La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量、Gd3+含量對該合計含量而決定。在玻璃2,從穩定地供給具有上述的光學特性之高折射率低分散玻璃而言,而且從製造比重較小的玻璃而言,作為高折射率低分散玻璃,係將Gd3+含量對La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量之陽離子比(Gd3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))設為0~0.05的範圍。將陽離子比(Gd3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
[表57]
La3+係不會使近紅外區域的光線透射率大幅度地低落且改善熱安定性,同時能夠抑制比重增大,就提供高折射率低分散玻璃而言,乃是有用的成分。因此,在玻璃2,係將La3+含量對La3+、Y3+、Gd3及Yb3+的合計含量之陽離子比(La3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))設為0.55~0.95的範圍為佳。將陽離子比(La3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
將La3+、Y3+、Gd3+之各成分的含量之良好的下限及良好的上限顯示在下記表。
Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+係提高折射率的作用之成分,藉由含有適量,亦具有改善玻璃的熱安定性之作用。就實現上述的光學特性,同時進一步改善玻璃的熱安定性而言,Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)係以2~10%的範圍為佳。將Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
Zn2+係在將玻璃熔融時,具有促進玻璃原料的熔解之作用、亦即具有改善熔融性之作用。又,亦具有調整折射率和阿貝數,或是使玻璃轉移溫度低落之作用。就改善熔融性而言,將Zn2+含量除以B3+及Si4+的合計含量之值、亦即陽離子比(Zn2+/(B3++Si4+)),係以0.01以上為佳。另一方面,就抑制阿貝數低落(高分散化)且實現上述的光學特性而言,陽離子比(Zn2+/(B3++Si4+))係以0.22以下為佳。又,就改善玻璃的熱安定性及高玻璃轉移溫度(Tg)化而言,陽離子比(Zn2+/(B3++Si4+))為0.22以下亦佳。因而,以陽離子比計係以將Zn2+的含量設為B3+及Si4+的合計含量之0.01~0.22倍、亦即將陽離子比(Zn2+/(B3++Si4+))設為0.01~0.22為佳。將陽離子比(Zn2+/(B3++Si4+))之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
從實現上述的光學特性且改善玻璃的熔融性、熱安定性、成形性、機械加工性等而言,Zn2+含量之良好的下限及良好的上限係如下述表所顯示。
就實現上述的光學特性,同時抑制後述的著色度λ5增加而提高玻璃的紫外線透射率而言,Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量對B3+及Si4+的合計含量之陽離子比((B3++Si4+)/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)),係以設為9.0~32的範圍為佳。又,就改善玻璃的熱安定性而言,亦是以將陽離子比((B3++Si4+)/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))設為9.0以上為佳。將陽離子比((B3++Si4+)/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+係藉由使其適量,而具有改善玻璃的熱安定性之作用。
該等成分之中,Ti4+的含量增多時,有玻璃的可見區域之透射率低落而玻璃著色增大之傾向。
針對Ta5+的作用係如前述。
針對W6+,其含量增加時,有玻璃的可見區域之透射率為低落而玻璃著色增大之傾向,又,比重有增大之傾向。
相對於此,Nb5+係不容易使玻璃比重、著色、製造成本增大,而且具有提高折射率且改善玻璃的熱安定性之作用。因此在玻璃2,為了活用Nb5+之優異的作 用、效果,係將Nb5+的含量對Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量之陽離子比(Nb5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))設為0.4~1的範圍。從使著色度λ5降低且促進藉由紫外線照射之紫外線硬化型接著劑的硬化,係以將陽離子比(Nb5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))增大為佳。將陽離子比(Nb5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
基於前面已記載的理由,Ta5+係以不積極地導入至玻璃為佳。因此,針對Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+之中,將Nb5+的含量對除外Ta5+以外之Nb5+、Ti4+及W6+的合計含量之陽離子比(Nb5+/(Nb5++Ti4++W6+))的較佳範圍進行說明。為了製造具有優異的熱安定性且著色較少的玻璃,陽離子比(Nb5+/(Nb5++Ti4++W6+))係以0.4~1的範圍為佳。將陽離子比(Nb5+/(Nb5++Ti4++W6+))之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
從提升熔融性的觀點而言,Zn2+含量對Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量之陽離子比(Zn2+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)),係以設為0.1以上為佳。而且,針對熔融性較低的玻璃,提高玻璃的熔融溫度,來使玻璃原料不熔解殘留時、或增長熔融時間時,有玻璃著色增大之傾向。推測這是因為例如在鉑等貴金屬製的熔融坩堝內將玻璃熔融時,提高熔融溫度、或增長熔融時間時,構成坩堝之貴金屬係熔入熔融玻璃,由於貴金屬離子產生光吸收致使玻璃著色、特別是λ5之值增大。另一方面,藉由調整其它玻璃成分的含量來改善熔融性時,有熱安定性低落、或難以得到具有上述的光學特性之均質的玻璃之情形。因而,為了提升玻璃的熔融性,就抑制玻璃著色而言,將陽離子比(Zn2+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))設為0.1以上亦佳。又,從進一步改善玻璃的熱安定性且藉由抑制玻璃轉移溫度降低(藉此來改善機械加工性)、改善化學耐久性的觀點而言,係以將陽離子比(Zn2+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))設為5以下為佳。將陽離子比(Zn2+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
針對Nb5+含量、Ti4+含量、W6+含量之各自,將良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
Li+含量係進一步改善玻璃的熱安定性、抑制玻璃轉移溫度低落(藉此來改善機械加工性)、從改善化學耐久性和耐候性的觀點而言,以設為3%以下為佳。將Li+含量的良好的下限及更良好的上限顯示在下述表。
Na+、K+、Rb+、Cs+係任一者均具有改善玻璃的熔融性之作用,但是該等含量增多時,玻璃的熱安定性、化學耐久性、耐候性、機械加工性係顯示低落之傾向。因而,Na+、K+、Rb+、Cs+的各含量之下限及上限,係以各自設作如下述表所顯示為佳。
Rb+、Cs+為昂貴的成分,相較於Li+、Na+、K+,係較不適合泛用玻璃之成分。因而,從維持玻璃熱安定性、化學耐久性、耐候性、機械加工性之同時,改善玻璃的熔融性而言,Li+、Na+及K+的合計含量(Li++Na++K+)的下限及上限,係各自以如下述表所顯示為佳。
Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+係任一者均具有改善玻璃熔融性的作用之成分。但是,該等成分的含量增多時,顯示玻璃的熱安定性低落且透明消失之傾向。因而,該等成分的各含量係以各自設為下述顯示的下限以上為佳,以設為上限以下為佳。
又,就進一步改善玻璃的熱安定性而言,Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+的合計含量(Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+)係以設為下述表顯示的下限以上為佳,以設為上限以下為佳。
Al3+係具有改善玻璃的化學耐久性、耐候性的作用之成分。但是,Al3+的含量增多時,能夠觀察到折射率有低落之傾向、玻璃的熱安定性有低落之傾向且熔融性有低落之傾向。考慮以上情形,Al3+含量係以下述表顯示之下限以上為佳,以上限以下為佳。
Ga3+、In3+、Sc3+、Hf4+係任一者均有提高折射率之作用。但是,該等成分係昂貴且不是用以得到玻璃2之必要成分。因而,Ga3+、In3+、Sc3+、Hf4+的各含量係以設為下述表顯示的下限以上為佳,以設為上限以下為佳。
Lu3+係具有提高折射率之作用,但是亦是使玻璃比重增加之成分。又,亦是昂貴的成分。從以上情形,Lu3+的含量之良好的下限及良好的上限係如下述表所顯示。
Ge4+係具有提高折射率的作用,但是在通常所使用的玻璃成分之 中為特別昂貴的成分。就減低玻璃的製造成本而言,Ge4+含量之良好的下限及良好的上限係如下述表所顯示。
Bi3+係提高折射率之同時,使阿貝數低落之成分。又,亦是使玻璃容易著色之成分。就具有上述的光學特性且製造著色較少的玻璃而言,Bi3+含量之良好的下限及良好的上限,係如下述表所顯示。
就良好地得到以上已說明的各種作用.效果而言,上述已記載之陽離子成分的各含量合計(合計含量)係以大於95%為佳,以大於98%為較佳,以 大於99%為更佳,以大於99.5%為又更佳。
上述已載之陽離子成分以外的陽離子成分之中,P5+係使折射率低落之成分,亦是使玻璃的熱安定性低落之成分,但是導入極少量時有使玻璃的熱安定性提升之情形。就製造具有上述的光學特性之同時,具有優異的熱安定性之玻璃,P5+含量之良好的下限及良好的上限係如下述表所顯示。
Te4+係提高折射率之成分,但是因為具有毒性,以減少Te4+的含量為佳。Te4+含量之良好的下限及良好的上限係如下述表所顯示。
而且,在上述的各表記載為(更)良好的下限或0%之成分,其含量 為0%亦佳。複數種成分的合計含量亦同樣。
Pb、As、Cd、Tl、Be、Se係各自具有毒性。因此以不含有該等元素、亦即不將該等元素導入至玻璃中作為玻璃成分為佳。
U、Th、Ra係任一者均為放射性元素。因此以不含有該等元素、亦即不將該等元素導入至玻璃中作為玻璃成分為佳。
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ce,係使玻璃著色增大且成為螢光的產生源,作為使光學元件用玻璃含有之元素為不佳。因此以不含有該等元素、亦即不將該等元素導入至玻璃中作為玻璃成分為佳。
Sb、Sn係作為澄清劑之功能而能夠任意地添加之元素。
Sb的添加量,係換算成為Sb2O3且將在氧化物基準的玻璃組成,將Sb2O3以外的玻璃成分的合計含量設為100質量%時,以設為0~0.11質量%的範圍為佳,以設為0.01~0.08質量%的範圍為較佳,以設為0.02~0.05質量%的範圍為更佳。在此,所謂「氧化物基準的玻璃組成」,係設作藉由以玻璃原料在熔融時為全部被分解且在玻璃中存在作為氧化物的方式換算而得到之玻璃組成。在後述的表所顯示的玻璃組成之Sb2O3含量,亦使用上述方法所算出之含量。
Sn的添加量,係換算SnO2且在氧化物基準的玻璃組成,將SnO2以外的玻璃成分的合計含量設為100質量%時,以成為0~1.0質量%的範圍為佳,以成為0~0.5質量%的範圍為較佳,以成為0~0.2質量%的範圍為更佳,以0質量%為又更佳。
以上,說明了陽離子成分。其次,說明陰離子成分。
因為玻璃2係氧化物玻璃,所以含有O2-作為陰離子成分。O2-的含量係以98~100陰離子%的範圍為佳,以99~100陰離子%的範圍為較佳,以99.5~100陰離子%為更佳,以100陰離子%為又更佳。
作為O2-以外的陰離子成分,能夠例示F-、Cl-、Br-、I-。但是,F-、Cl-、Br-、 I-係任一者在玻璃的熔融中均容易揮發。由於該等成分的揮發,有玻璃特性變動且玻璃的均質性低落、或熔融設備消耗變為顯著之傾向。因而,以將F-、Cl-、Br-及I-的合計含量抑制成為從100陰離子%減去O2-的含量後之量為佳。
又,所謂陰離子%係如習知,係將在玻璃所含有的全部陰離子成分之合計含量設作100%之百分率。
<玻璃特性>
其次,說明在玻璃1及玻璃2之共同的玻璃特性。在以下記載之玻璃,係指玻璃1及玻璃2。
(玻璃的光學特性)
上述玻璃之折射率nd為1.800~1.850的範圍,而且阿貝數νd為41.5~44。
折射率為1.800以上之玻璃,係適合作為折射力較大的透鏡等光學元件的材料。另一方面,折射率為比1.850更高時,有阿貝數減少、或玻璃的熱安定性低落之傾向,又,有著色增大之傾向。將折射率之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
阿貝數為41.5以上的玻璃,係作為對修正色像差有效的光學元件材料。另一方面,阿貝數大於44時,有折射率減少、或玻璃的熱安定性低落之傾向。將阿貝數之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
(部分分散特性)
從色像差修正的觀點而言,上述玻璃係將阿貝數固定後之情況,以部分分散比為較小的玻璃為佳。
在此,部分分散比Pg,F係採用在g射線(水銀的波長435.84nm)、F射線、C射線之各折射率ng、nF、nC且表示(ng-nF)/(nF-nC)。
就提供適合高級次的色像差修正之玻璃而言,將上述玻璃的部分分散比Pg,F之良好的下限及良好的上限顯示如下述表。
(玻璃轉移溫度)
從改善機械加工件的觀點而言,上述玻璃之玻璃轉移溫度係以640C以上為佳。藉由使玻璃轉移溫度成為640℃以上,在切斷、切削、磨削、研磨等將玻璃進行機械加工時,能夠使玻璃不容易破損。
另一方面,過度地提高玻璃轉移溫度,必須將玻璃在高溫進行退火,致使退火爐顯著地消耗。又,在將玻璃成形時,必須在較高的溫度進行成形,致使在成形所使用的模具的消耗變為顯著。
從改善機械加工性、減輕退火爐和成形模具的負擔而言,玻璃轉移溫度之良好的下限及良好的上限係如下述表所顯示。
(玻璃的光線透射性)
玻璃的光線透射性,詳言之,能夠抑制短波長側的光吸收端之長波長化,係能夠藉由著色度λ5來進行評價。所謂著色度λ5,係在從紫外區域至可見區域,厚度10mm的玻璃之分光透射率(包含表面反射損失)成為5%之波長。在後述的實施例所顯示之λ5,係在250~700nm的波長區域所測定之值。所謂分光透射率,例如更詳言之,係使用10.0±0.1mm的厚度且經光學研磨之具有互相平行的平面之玻璃試料,從對經上述光學研磨之面為垂直方向入射光線而得到的分光透射率,亦即將入射上述玻璃試料之光線的強度設作Iin,將透射上述玻璃試料後之光線的強度設作Iout時之強度比Iout/Iin。
依照著色度λ5,能夠對分光透射率之短波長側的吸收端定量地評價。如前述,為了製造接合透鏡而使用紫外線硬化型接著將透鏡之間接合時等,係進行通過光學元件而對接著劑照射紫外線使接著劑硬化。就效率良好地進行紫外線硬化型接著劑的硬化而言,分光透射率之短波長側的吸收端,係以在較短的波 長區域為佳。作為定量地評價該短波長側的吸收端,係能夠使用著色度λ5。上述玻璃係藉由調整前面已記載的組成調整,能夠顯示以335nm以下為佳、較佳為332nm以下、更佳為330nm以下、進一步較佳為328nm以下、更進一步較佳為326nm以下之λ5。作為一個例子,λ5的下限係能夠將315nm設為標準且越低越佳而沒有特別限定。
另一方面,作為玻璃的著色度指標,可舉出著色度λ70。λ70係使用針對λ5所記載的方法測定之分光透射率成為70%之波長。就成為著色較少的玻璃而言,λ70的範圍係以420nm以下為佳,較佳的範圍為400mm以下,更佳範圍為390nm以下,又更佳範圍為380nm以下。λ70的下限標準為340nm,越低越佳而沒有特別的限定。
又,作為玻璃的著色度指標,亦可舉出著色度λ80。λ80係使用針對λ5所記載的方法測定之分光透射率成為80%之波長。就成為著色較少的玻璃而言,λ80的範圍係以480nm以下為佳,較佳的範圍為460mm以下,更佳範圍為440nm以下,又更佳範圍為420nm以下。λ80的下限標準為350nm,越低越佳而沒有特別的限定。
(玻璃的比重)
構成光學系之光學元件(透鏡),係依照構成透鏡之玻璃的折射率及透鏡的光學功能面(欲控制之光線入射、射出之面)的曲率而決定折射力。欲增大光學功能面的曲率時,透鏡的厚度亦增加。其結果,透鏡變重。相對於此,使用折射率較高的玻璃,即便未增大光學功能面的曲率,亦能夠得到較大的折射力。
從以上,只要能夠在抑制玻璃的比重增加之同時提高折射率,具有一定折射力之光學元件就能夠輕量化。
有關折射率nd對折射力之貢獻,藉由採用玻璃比重d對從玻璃的折射率nd減去真空中折射率之1而得到的值(nd-1)之比,能夠作為謀求光學元件的輕量化之 指標。亦即,將d/(nd-1)設作謀求光學元件的輕量化時之指標,藉由減低該值而能夠謀求光學元件的輕量化。
因為上述玻璃係引起比重增加之Gd、Ta、Yb佔有比率為較少,所以雖然為高折射率低分散玻璃,但是能夠低比重化。因而,上述玻璃的d/(nd-1)係例如能夠為5.70以下。但是,過剩地減少d/(nd-1)時,玻璃的熱安定性有低落之傾向。 因此d/(nd-1)係以設為5.00以上為佳。將d/(nd-1)之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。
而且,上述玻璃的比重d之良好的下限及良好的上限顯示在下述表。從由該玻璃所構成之光學元件的輕量化之觀點而言,以使比重d成為在下述表所顯示之上限以上為佳。又,就使玻璃的熱安定性進一步改善而言,以使比重成為在下述表顯示之下限以上為佳。
(液相溫度)
液相溫度為玻璃的熱安定性指標之一。就抑制製造玻璃時的結晶化、透明消失而言,液相溫度LT係以1300℃以下為佳,以1250℃以下為較佳,以1200℃以下為更佳,以1150℃以下為又更佳。液相溫度LT的下限,作為一個例子為1100℃以上,以較低為佳,但是沒有特別是限定。
從以上說明之本發明的一態樣,此種玻璃(玻璃1及玻璃2)係高折射率低分散玻璃,作為光學元件用玻璃材料係有用的。而且,藉由前面已記載的組成調整,玻璃亦能夠均質化及減低著色。並且,上述玻璃係容易成形且機械加工亦容易。因而,上述玻璃係適合作為光學玻璃。
<玻璃的製造方法>
上述玻璃係能夠藉由以能夠得到目標玻璃組成的方式,將原料之氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、水氧化物等秤量、調合且充分地混合而成為混合批次,而且在熔融容器內進行加熱、熔融、脫油、攪拌而製成均質且不含有氣泡之熔融玻璃,並且將其成形而能夠得到。具體而言,係能夠使用習知的熔融法而製造。雖然上述玻璃係具有上述的光學特性之高折射率低分散玻璃,但是因為熱安定性優異,所以能夠使用習知的熔融法、成形法而穩定地製造。
[沖壓成型用玻璃材料、光學元件坯料、及該等的製造方法]
本發明的其它一態樣,係有關於一種由上述的玻璃1或玻璃2所構成之沖壓成型用玻璃材料;及由上述的玻璃1或玻璃2之所構成之光學元件坯料。
依照本發明的其它一態樣,能夠提供一種具備將上述的玻璃1或玻璃2成形成為沖壓成型用玻璃材料的步驟之沖壓成型用玻璃材料的製造方法;具備藉由將上述的沖壓成型用玻璃材料,使用沖壓成型模具進行沖壓成型,來製造光學元件坯料的步驟之光學元件坯料的製造方法;及 具備將上述的玻璃1或玻璃2成形為光學元件坯料的步驟之光學元件坯料的製造方法。
因為沖壓成型用玻璃材料、光學元件坯料係使用上述的玻璃1或玻璃2而製造,所以當然不用說,沖壓成型用玻璃材料、光學元件坯料亦相當於上述的玻璃。
所謂光學元件坯料,係近似目標光學元件的形狀,而且是依照光學元件的形狀而加上研磨裕度(grinding allowance)(藉由研磨而除去之表面層)、及按照必要而加上磨削裕度(藉由磨削而除去之表面層)而成之光學元件母材。藉由研磨光學元件坯料的表面、或藉由磨削及研磨,能夠將光學元件進行精加工。在一態樣,藉由將上述玻璃進行適量熔融而得到之熔融玻璃進行沖壓成型之方法(稱為直接沖壓法),能夠製造光學元件坯料。在其它一態樣,藉由將上述玻璃進行適量熔融而得到的熔融玻璃進行固化且進一步加工,亦能夠製造光學元件坯料。
又,在其它一態樣,係製造沖壓成型用玻璃材料,藉由將所製成的沖壓成型用玻璃材料進行沖壓成型,能夠製造光學元件坯料。
沖壓成型用玻璃材料的沖壓成型,係能夠藉由使用沖壓成型模具將加熱而軟化後的狀態之沖壓成型用玻璃材料進行沖壓之習知的方法來進行。加熱、沖壓成型係能夠同時在大氣中進行。藉由在沖壓成型後進行退火而減低玻璃內部的應變,能夠得到均質的光學元件坯料。
沖壓成型用玻璃材料,係除了在其直接狀態下提供用以製造光學元件坯料的沖壓成型之被稱為沖壓成型用玻璃料塊(glass gob)者以外,亦包含施行切斷、磨削、研磨等的機械加工且經過沖壓成型用玻璃料塊而提供沖壓成型者。作為切斷方法,有使用稱為玻璃切割(Scribing)的方法在玻璃板表面之欲切斷的部分形成溝,從形成有溝之面的背面對溝的部分施加局部的壓力,而將玻 璃板在溝的部分切割之方法;及使用切斷刀刃將玻璃板進行切割之法等。又,作為磨削、研磨方法,可舉出筒磨光(barrel polishing)等習知的加工技術。
沖壓成型用玻璃材料,係例如能夠藉由在澆鑄模,將熔融玻璃成形為澆鑄玻璃板且將該玻璃板切斷成為複數玻璃片、或將該等複數玻璃片進行筒磨光來製造。或者亦能夠將適量的熔融玻璃成形而製造沖壓成型用玻璃料塊。藉由將沖壓成型用玻璃料塊進行再加熱、軟化且沖壓成型而製造,亦能夠製造光學元件坯料。將玻璃進行再加熱、軟化且沖壓成型而製造光學元件坯料之方法,係相對於直接沖壓法,能夠稱為再加熱沖壓法。
[光學元件及其製造方法]
本發明的其它一態樣係有關於由上述的玻璃1或玻璃2所構成之光學元件。
上述光學元件,係使用上述的玻璃1或玻璃2而製造。在上述光學元件之玻璃表面,例如亦可形成抗反射膜等的多層膜等一層以上的塗覆。
因為光學元件係由上述的玻璃1或玻璃2所製造,所以當然不用說,係相當於上述的玻璃。又,在光學元件的玻璃表面形成塗覆時,除了塗覆以外之玻璃部分係相當於上述的玻璃。
又,依照本發明的一態樣,亦提供一種光學元件的製造方法,其具備藉由將至少上述的光學元件坯料進行研磨來製造光學元件之步驟。
在上述光學元件的製造方法,磨削、研磨係應用習知的方法即可,藉由在加工後將光學元件表面充分地洗淨、乾燥,而能夠得到內部品質及表面品質較高的光學元件。如此進行而能夠得到由上述玻璃所構成之光學元件。作為光學元件,能夠例示球面透鏡、非球面透鏡、微透鏡等各種的透鏡、稜鏡等。
又,由上述玻璃1或玻璃2所構成之光學元件,亦適合作為構成接合光學元件。作為接合光學元件,係能夠例示將透鏡之間接合而成者(接合透 鏡)、將透鏡及稜鏡接合而成者等。例如接合光學元件,係將接合之2種光學元件的接合面以形狀成為反轉形狀的方式精密地進行加工(例如、球面研磨加工),而且在上述接合面塗佈紫外線硬化型接著劑且將接合面之間貼合之後,通過光學元件而對接合面的接著劑照射紫外線,使接著劑硬化來製造。為了如此地製造接合光學元件,上述玻璃為較佳。使用阿貝數不同複數種玻璃各自製造接合之複數個光學元件,藉由接合而能夠成為修正色像差之適合的元件。
玻璃組成的定量分析結果,玻璃成分係以氧化物基準表示且玻璃成分的含量以質量%表示之情形。如此地以氧化物基準表示質量%之組成,係例如能夠使用以下的方法換算成陽離子%、陰離子%表示的組成。
例如由陽離子A及氧所構成之氧化物,係記載為AmOn。m及n係各自化學計量地決定之整數。例如,B3+係依照氧化物基準而記載為B2O3且成為m=2、n=3,Si4+係成SiO2且成為m=1、n=2。
首先,將質量%表示之AmOn的含量除以AmOn的分子量,而且乘以m。將該值設作P。然後,針對陽離子成分的全部合計P。將合計P值設為ΣP時,以ΣP成為100%的方式將各陽離子成分的P值規格化之值,係成為在陽離子%表示之As+的含量。在此,s為2n/m。
又,針對微量的添加劑、例如Sb2O3之澄清劑(clarifier),亦可不在ΣP之中含有。此時,Sb的含量係設作換算成為如上述Sb2O3之外比率的含量(質量%)即可。亦即,將除了Sb2O3的含量以外的玻璃成分含量的合計設作100質量%,將Sb2O3的含量以相對於100質量%之值之方式表示。
又,上述的分子量,係例如將小數點以下第4位四捨五入而使用以小數點以下第3位為止表示之值來計算即可。又,例如氧化物AmOn的分子量,係將元素A的原子量m倍後之值與將氧的原子量n倍後之值的合計。針對若干種玻璃成分、添加劑,將依照氧化物基準而記載之分子量,顯示在下述的表。
[實施例]
以下,基於實施例而進一步說明本發明。但是本發明係不被限定在實施例所顯示之態樣。
(實施例1)
為了能夠得到具有下記的表所顯示的組成之玻璃,係秤量氧化物、硼酸等的化合物作為原料且充分、混合製成批次原料。將該批次原料放入鉑坩堝中,連同坩堝一起加熱至1350~1450℃的溫度,以2~3小時將玻璃熔融、澄清。將熔融玻璃攪拌而均質化之後,將熔融玻璃澆鑄、在經預熱後的成形模具,放冷至玻璃轉移溫度附近為止之後,立刻連同成形模具一起將玻璃放入退火爐內。隨後,在玻璃轉移溫度附近進行退火約1小時。退火後,在退火爐內放冷至室溫為止。觀察如此進行而製成之玻璃時,無法觀察到結晶析出、氣泡、條紋、原料的熔解殘留。如此進行而能夠製造均質性較高的玻璃。表100(表100-1~100-7)中 的No.1~33為玻璃1,表101(表101-1~101-6)中的No.1~33為玻璃2。
使用以下所顯示的方法測定所得到的玻璃之玻璃特性。將測定結果顯示下述的表。
(1)折射率nd、nF、nC、ng、阿貝數νd
針對以降溫速度-30℃/小時降溫得到的玻璃,使用日本光學玻璃工業會規格的折射率測定法測折射率nd、nF、nC、ng。使用折射率nd、nF、nC的各測定值而算出阿貝數νd。
(2)玻璃轉移溫度Tg
使用差示掃描熱量分析裝置(DSC)且將升溫速度設為10℃/分鐘而進行測定。
(3)比重
使用阿基米德法測定。
(4)著色度λ5、λ70、λ80
使用具有互相相向之2個經光學研磨的平面之厚度10±0.1mm的玻璃試料,使用分光光度計,從對經研磨的面為垂直方向入射強度Iin的光線,且測定透射玻璃試料後的光線強度Iout,而算出分光透射率Iout/Iin,將分光透射率成為5%的波長設作λ5,將分光透射率成為70%的波長設作λ70,將分光透射率成為80%的波長設作λ80。
(5)部分分散比Pg,F
從上述(1)所測定之nF、nC、ng之值算出。
(6)液相溫度
將玻璃添加至經加熱至預定溫度之爐內且保持2小時,冷卻後,使用100倍的光學顯微鏡觀察玻璃內部且從有無結晶決定液相溫度。
(實施例2)
使用從實施例1所得到的各種玻璃,而製造沖壓成型用玻璃塊(玻璃料塊)。將該玻璃塊在大氣中加熱、軟化,且使用沖壓成型模具行沖壓成型而製造透鏡坯料(光學元件坯料)。將所製成的透鏡坯料從成形模具取出且進行包含退火、研磨之機械加工,而製成由實施例1所製造的各種玻璃所構成之球面透鏡。
(實施例3)
取得所需要量之在實施例1所製造的熔融玻璃,在所取得的玻璃為軟化狀態之期間,使用沖壓成型模具進行沖壓成型且冷卻而製成透鏡坯料(光學元件坯料)。將所製成的透鏡坯料從沖壓成型模具取出、退火且進行包含研磨之機械加工,而製成由實施例1所製造的各種玻璃所構成之球面透鏡。
(實施例4)
將在實施例1製造的熔融玻璃固化而製造的玻璃塊(光學元件坯料),進行包含研磨之機械加工,而製成由實施例1所製造的各種玻璃所構成之球面透鏡。
(實施例5)
將在實施例2~4所製造的球面透鏡,與由他種玻璃所構成之球面透鏡貼合而製成接合透鏡。在實施例2~4所製造的球面透鏡之接合面為凸狀球面,由他種光學玻璃所構成的球面透鏡之接合面為凹狀球面。上述2種的接合面,係以互相的曲率半徑之絕對值為相等之方式製造。在接合面塗佈光學元件接合用紫外線硬化型接著劑,將2個透鏡在接合面之間貼合。隨後,通過在實施例2~4所製造的球面透鏡,對塗佈在接合面的接著劑照射紫外線而使接著劑固化。
如上述進行而製造接合透鏡。係接合透鏡的接合強度為充分高且光學性能亦充分的等級者。
(Yb對近紅外區域的透射率的影響之研討)
具有下述的表102所顯示的組成之玻璃(以下,記載為「玻璃A」)、具有表103 所顯示的組成之玻璃(以下,記載為「玻璃B」),各自熔融、成形且加工成為板狀。該等玻璃板係具有相向的2個平面。2個平面係互相平行且經光學研磨。2個平面之間隔係設為10.0mm。
使用此種玻璃板且測定分光透射率。對上述相向的2個平面垂直地入射光線,邊掃描波長,邊算出入射玻璃板之入射光的強度與透射玻璃板後之透射光的強度之比(透射光的強度/入射光的強度)而得到玻璃板的分光透射率曲線。將在該等2種類玻璃的厚度10.0mm之分光透射率曲線各自顯示在第1圖、第2圖(第1圖:玻璃A、第2圖:玻璃B)。
[表103]
玻璃B係在質量%表示的玻璃組成,因為不含有Y2O3,所以係成為質量比(Y2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))為前述範圍外的玻璃。又,玻璃B係在陽離子%表示的玻璃組成,因為不含有Y3+,所以係成陽離子比(Y3+/La3++Y3++Gd3++Yb3+)成為前述範圍外的玻璃。因而,玻璃B係不符合前面已記載之本發明的一態樣之玻璃1及玻璃2,但是依照Yb含量的大小而近紅外區域的吸收增減,而不是依據Y2O3及Y3+的有無。因而,藉由玻璃A與玻璃B的對照,能夠確認Yb對近紅外線的透射率所造成的影響。如第1圖所顯示,在質量%表示的玻璃組成含有0.1質量%的Yb2O3,且在陽離子%表示的玻璃組成含有0.04陽離子%的Yb3+之玻璃A,係由於以波長950nm附近作為中心之Yb的光吸收,致使該附近的透射率降低。
又,如第2圖所顯示,在質量%表示的玻璃組成含有3.68質量%的Yb2O3,且在陽離子表示的玻璃組成含有2.00陽離子%的Yb3+之玻璃B,係由於以波長960nm附近作為中心之Yb的光吸收,致使該附近的透射率大幅度地降低。
如此,隨著Yb的含量增加,因為在玻璃的近紅外區域之透射率係大幅度地降低,作為被要求從可見區域至近紅外區域為較高透射率之用途,大量地含有 玻璃Yb係不適合。
(比較例1)
嘗試將專利文獻6(特開2009-203083號公報)之實施例4的玻璃進行再現,但是在玻璃製造中產生結晶化。認為這是起因於以下情形:因為該玻璃之以質量%表示的玻璃組成,質量比(B2O3/(B2O3+SiO2))為1,且在陽離子表示的玻璃組成之陽離子比(B3+/(B3++Si4+))為1,所以熱安定性較低。
(比較例2)
嘗試將專利文獻5(特開昭55-121925號公報)之實施例28的玻璃(以下,記載為「玻璃C」)進行再現,使用上述方法測定λ5時,為348nm。
使用玻璃C而製成球面透鏡。其次,將該球面透鏡的凸狀球面與由他種的光學玻璃所構成之球面透鏡的凹狀球面作為接合面,塗佈光學元件接合用紫外線硬化型接著劑且嘗試與實施例5同樣地製造接合透鏡。但是對在接合面所塗佈的紫外線硬化型接著劑,通過由玻璃C所構成之透鏡而照射紫外線時,因為玻璃C的紫外線透射率較低,所以無法使接著劑充分地硬化。
(比較例3)
專利文獻17(特開2002-28452號公報)的實施例7之玻璃,其質量比(Gd2O3/(La2O3+Y2O3十Gd2O3+Yb2O3)為0.09、質量比(B2O3/(B2O3+SiO2))為0.92。針對該玻璃,驗證使La2O3、Y2O3、Gd2O3以外的成分含量為一定,且以La2O3及Y2O3取代Gd2O3的一部分或全部時之玻璃熱安定性變化。
首先,作為氧化物基準的玻璃組成,係使含有5.15質量%的Gd2O3成為0%,將Gd2O3含量的減少量5.15質量%按照La2O3的含量及Y2O3的含量而各自分配至La2O3及Y2O3。具體而言,係將以5.15質量%×((La2O3的含量/(La2O3的含量與Y2O3的含量之合計含量))的方式所算出之4.09質量%從Gd2O3取代成為La2O3,將以5.15質量%×((Y2O3的含量/(La2O3的含量與Y2O3的合計含量))的方式所算出之 1.06質量從Gd2O3取代成為Y2O3。將該組成在以下記載為「組成a」。
其次,含有5.15質量%之Gd2O3減量至3質量%,將Gd2O3含量的減少量為2.15質量%按照La2O3的含量及Y2O3的含量而各自分配至La2O3及Y2O3。具體而言,係將以2.15質量%×((La2O3的含量/(La2O3的含量與Y2O3的合計含量))的方式所算出之1.71質量%從Gd2O3取代成為La2O3,將以5.15質量%×((Y2O3的含量/(La2O3的含量與Y2O3的合計含量))的方式所算出之0.44質量%從Gd2O3取代成為Y2O3。將該組成在以下記載為「組成b」。
將專利文獻17之實施例7的組成、「組成a」及「組成b」顯示在表104。
使用具有組成a、b之玻璃150g,依照在專利文獻17的實施例所記 載的方法製造玻璃時,在將熔融玻璃流入澆鑄模且成形而成之玻璃的周邊部、亦即因與澆鑄模接觸而急冷的部分,無法觀察到結晶析出,但是在玻璃的中央部、亦即相較於周邊部,冷卻速度較小的部分,有許多結晶析出。而且,使用同樣的方法製造前面已記載之實施例的玻璃時,不限定在玻璃的周邊部,在遍及全體均無法觀察到結晶析出。
以上的結果,認為在質量比(B2O3/(B2O3+SiO2))為大於前面已記載的範圍之玻璃組成,使Gd2O3含量降低時,係顯示熱安定性低落之結果。
(比較例4)
專利文獻17(特開2002-284542號公報)之實施例7的玻璃,係陽離子比(Gd3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))為0.08,陽離子比(B3+/(B3++Si4+))為0.95。針對該玻璃,進行驗證將La3+、Y3+、Gd3+以外的成分含量設為一定,且將Gd3+的一部分或全部取代成為La3+及Y3+時之玻璃熱安定性的變化。
首先,使含有2.31陽離子%之Gd3+成為0%,將Gd3+含量的減少量2.31陽離子%按照La3+的含量及Y3+的含量而各自分配至La3+及Y3+。具體而言,係將以2.31陽離子%×((La3+的含量/(La3+的含量與Y3+的含量之合計含量))的方式所算出之1.68陽離子%從Gd3+取代成為La3+,將以2.31陽離子%×((Y3+的含量/(La3+的含量與Y3+之合計含量))算出之0.65陽離子%從Gd3+取代成為Y3+。將該組成,在以下記載為「組成c」。
其次,將含有2.31陽離子%之Gd3+減量至1.5陽離子%,將Gd3+含量的減少量0.81陽離子%按照La3+的含量及Y3+的含量而各自分配至La3+及Y3+。具體而言,係將以0.81陽離子%×((La3+的含量/(La3+的含量與Y3+的合計含量))的方式所算出之0.59陽離子%取代成為La3+,將以0.81陽離子%×((Y3+的含量/(La3+的含量與Y3+的合計含量))的方式所算出之0.22陽離子%取代成為Y3+。將該組成,在以下記載為「組成d」。
將專利文獻17之實施例7的組成、「組成c」及「組成d」顯示在表105。
使用具有組成c、d之玻璃150g,依照在專利文獻17的實施例所記載的方法製造玻璃時,在將熔融玻璃流入澆鑄模且成形而成之玻璃的周邊部、亦即因與澆鑄模接觸而急冷的部分,無法觀察到結晶析出,但是在玻璃的中央部、亦即相較於周邊部,冷卻速度較小的部分,有許多結晶析出。而且,使用同樣的方法製造前面已記載之實施例的玻璃時,不限定在玻璃的周邊部,在遍及全體均無法觀察到結晶析出。以上的結果,認為在陽離子比(B3+/(B3++Si4+))為大於前面已記載的範圍之玻璃組成,使Gd3+含量降低時,係顯示熱安定性低落之結果。
最後,綜合前述的各態樣。
依照一態樣,能夠提供一種氧化物玻璃之玻璃(玻璃1),其係以質量%表示,B2O3及SiO2的合計含量為15~35質量%,La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量為45~65質量%,其中,Yb2O3含量為3質量%以下,ZrO2含量為3~11 質量%,Ta2O3含量為5質量%以下,B2O3含量對B2O3及SiO2的合計含量之質量比(B2O3/(B2O3+SiO2))為0.4~0.900,B2O3及SiO2的合計含量對La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量之質量比(B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)為0.42~0.53,Y2O3含量對La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量之質量比(Y2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))為0.05~0.45,Gd2O3含量對La2O3、Y2O3、Gd2O3及Yb2O3的合計含量之質量比(Gd2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))為0~0.05,Nb2O5含量對Nb2O5、TiO2、Ta2O5及WO3的合計含量之質量比(Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))為0.5~1,折射率nd為1.800~1.850的範圍,且阿貝數νd為41.5~44。
依照一態樣,能夠提供一種氧化物玻璃之玻璃(玻璃2),其係以陽離子%表示,B3+與Si4+的合計含量為45~65%,La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量為25~35%,其中Yb3+含量為小於2%,Zr4+含量為2~8%,Ta5+含量為3%以下,B3+含量對B3+與Si4+的合計含量之陽離子比(B3+/(B3++Si4+))為0.65以上且小於0.94,B3+與Si4+的合計含量對La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量之陽離子比((B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))為1.65~2.60,Y3+含量對La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量之陽離子比(Y3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)為0.05~0.45,Gd3+含量對La3+、Y3+、Gd3+及Yb3+的合計含量之陽離子比(Gd3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+)為0~0.05,Nb5+含量對Nb5+、Ti4+、Ta5+及W6+的合計含量之陽離子比(Nb5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))為0.4~1,折射率nd為1.800~1.850的範圍,且阿貝數νd為41.5~44。
玻璃1及玻璃2係具有上述範圍的折射率nd及阿貝數νd,而且是作為構成光學系之光學元件用材料有用的高折射率低分散光學玻璃。上述玻璃係經減低Gd、Ta及Yb含量之玻璃,而且是能夠顯示較高的熱安定性之玻璃。
在一態樣,從提升熔融性、進一步改善玻璃的熱安定性、抑制玻 璃轉移溫度低落(藉此來改善機械加工性),從改善化學耐久性的的觀點而言,玻璃1係質量比以(ZnO/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))為0.1~3的範圍為佳。
在一態樣,從提升熔融性、進一步改善玻璃的熱安定性、抑制玻璃轉移溫度低落(藉此來改善機械加工性)、從改善化學耐久性的觀點而言,玻璃2係陽離子比以(Zn2+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))為0.1~5的範圍為佳。
在一態樣,玻璃1及玻璃2係以著色度λ5成為335nm以下的方式抑制玻璃之短波長側的光吸收端之長波長化為佳。
在一態樣,從能夠使具有一定的折射力之光學元件輕量化的觀點而言,玻璃1及玻璃2之比重d與折射率nd係以滿足前述的(A)式為佳。
在一態樣,從改善機械加工性的觀點而言,玻璃1及玻璃2之玻璃轉移溫度係以640℃以上為佳。
從以上已說明的玻璃1或玻璃2,能夠製造沖壓成型用玻璃材料、光學元件坯料、及光學元件。亦即,依照其它態樣,能夠提供由玻璃1或玻璃2所構成之沖壓成型用玻璃材料、光學元件坯料、及光學元件。
又,依照其它態樣,亦能夠提供一種具備將玻璃1或玻璃2成形為沖壓成型用玻璃材料的步驟之沖壓成型用玻璃材料的製造方法。
而且依照其它態樣,亦能夠提供一種具備藉由使用沖壓成型模具將上述沖壓成型用玻璃材料進行沖壓成型來製造光學元件坯料的步驟之光學元件坯料的製造方法。
而且依照其它態樣,亦能夠提供一種具備將玻璃1或玻璃2成形為光學元件坯料的步驟之光學元件坯料的製造方法。
而且依照其它態樣,亦能夠提供一種具備藉由將上述光學元件坯料至少進行研磨來製造光學元件的步驟之光學元件的製造方法。
認為本次所揭示之實施形態,應當全部為例示而不被限制。本發 明的範圍不是上述的說明,而是依照在申請專利範圍所揭示,在申請專利範圍及均等的意味及範圍內,意圖包含全部的變更。
例如藉由對上述的例子所揭示的玻璃組成,進行在說明書所記載的組成調整,能夠在本發明的一態樣得到此種玻璃。
又,當然能夠將在說明書所例示或記載作為較佳範圍之事項,任意地組合2個以上。
而且,某玻璃亦有相當於玻璃1與玻璃2的雙方之情形。
[產業上之利用可能性]
本發明係在各種光學元件的製造領域為有用的。
Claims (8)
- 一種氧化物玻璃之玻璃,係以質量%表示,B 2O 3及SiO 2的合計含量為15~35質量%,La 2O 3、Yb 2O 3、Gd 2O 3及Yb 2O 3的合計含量為45~65質量%,其中Y 2O 3含量為3質量%以下,ZrO 2含量為3~11質量%,Ta 2O 5含量為5質量%以下,B 2O 3含量對B 2O 3及SiO 2的合計含量之質量比(B 2O 3/(B 2O 3+SiO 2))為0.4~0.900,B 2O 3及SiO 2的合計含量對La 2O 3、Y 2O 3、Gd 2O 3及Yb 2O 3的合計含量之質量比((B 2O 3+SiO 2)/(La 2O 3+Y 2O 3+Gd 2O 3+Yb 2O 3))為0.42~0.53,Y 2O 3含量對La 2O 3、Y 2O 3、Gd 2O 3及Yb 2O 3合計含量之質量比(Y 2O 3/(La 2O 3+Y 2O 3+Gd 2O 3+Yb 2O 3)為0.05~0.45,Gd 2O 3含量對La 2O 3、Y 2O 3、Gd 2O 3及Yb 2O 3的合計含量之質量比(Gd 2O 3/(La 2O 3+Y 2O 3+Gd 2O 3+Yb 2O 3))為0~0.05,Nb 2O 5含量對Nb 2O 5、TiO 2、Ta 2O 5及WO 3的合計含量之質量比(Nb 2O 5/(Nb 2O 5+TiO 2+Ta 2O 5+WO 3))為0.5~1,折射率nd為1.800~1.850的範圍,而且阿貝數νd為41.5~44。
- 如申請專利範圍第1項所述之玻璃,其中ZnO含量對Nb 2O 5、TiO 2、Ta 2O 5及WO 3的合計含量之質量比(ZnO/(Nb 2O 5+TiO 2+Ta 2O 5+WO 3))為0.1~3的範圍。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之玻璃,其中著色度λ5為335nm以下。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之玻璃,其中比重d及折射率nd 係滿足下述(A)式:d/(nd-1)≦5.70……(A)。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之玻璃,其中玻璃轉移溫度為640℃以上。
- 一種沖壓成型用玻璃材料,係由如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之玻璃所構成。
- 一種光學元件坯料,係由如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之玻璃所構成。
- 一種光學元件,係由如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之玻璃所構成。
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