CN107207320B - 玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件 - Google Patents
玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107207320B CN107207320B CN201680005396.6A CN201680005396A CN107207320B CN 107207320 B CN107207320 B CN 107207320B CN 201680005396 A CN201680005396 A CN 201680005396A CN 107207320 B CN107207320 B CN 107207320B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glass
- content
- mass
- total content
- optical element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
- C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
- C03C3/068—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/02—Other methods of shaping glass by casting molten glass, e.g. injection moulding
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种玻璃,为氧化物玻璃,以质量%表示,B2O3和SiO2的合计含量为15~35质量%,La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量为45~65质量%,其中,Yb2O3含量为3质量%以下,ZrO2含量为3~11质量%,Ta2O5含量为5质量%以下,B2O3含量相对于B2O3和SiO2的合计含量的质量比为0.4~0.900,B2O3和SiO2的合计含量相对于La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的质量比为0.42~0.53,Y2O3含量相对于La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的质量比为0.05~0.45,Gd2O3含量相对于La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的质量比为0~0.05,Nb2O5含量相对于Nb2O5、TiO2、Ta2O5和WO3的合计含量的质量比为0.5~1,折射率nd的范围为1.800~1.850,且阿贝数νd的范围为41.5~44。
Description
关联申请的相互参照
本申请要求2015年1月13日申请的日本专利申请第2015-004542号和日本专利申请第2015-004544号的优先权,在此作为公开特别引用这些专利申请的全部内容。
技术领域
本发明涉及玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件。
背景技术
作为折射率高、色散低的玻璃(高折射率低色散玻璃),例如在专利文献1~18中记载了折射率nd的范围为1.800~1.850且阿贝数νd的范围为41.5~44的玻璃。在此作为公开,特别引用专利文献1~18的全部内容。
专利文献1:日本特开2002-12443号公报;
专利文献2:日本特开2003-267748号公报;
专利文献3:日本特开2005-281124号公报;
专利文献4:日本特开2005-298262号公报;
专利文献5:日本特开昭55-121925号公报;
专利文献6:日本特开2009-203083号公报;
专利文献7:日本特开昭54-090218号公报;
专利文献8:日本特开昭56-160340号公报;
专利文献9:日本特开2009-167080号公报;
专利文献10:日本特开2009-167081号公报;
专利文献11:日本特开2009-298646号公报;
专利文献12:日本特开2010-111527号公报;
专利文献13:日本特开2010-111528号公报;
专利文献14:日本特开2010-111530号公报;
专利文献15:日本特开昭57-056344号公报;
专利文献16:日本特开昭61-163138号公报;
专利文献17:日本特开2002-284542号公报;
专利文献18:日本特开2007-269584号公报。
发明内容
折射率nd的范围为1.800~1.850且阿贝数νd的范围为41.5~44的玻璃是对于色像差的校正、光学***的高功能化、紧凑化有用的光学元件用材料。另外,以下只要没有特别的记载,折射率是指d线(氦的波长587.56nm)的折射率nd。此外,只要没有特别的记载,阿贝数是指νd。像公知的那样,在将F线(氢的波长486.13nm)、C线(氢656.27nm)的折射率分别设为nF、nC时,νd定义为νd=(nd-1)/(nF-nC)。
关于具有上述范围的折射率和阿贝数的高折射率低色散玻璃,为了进一步提高其有用性,优选满足以下几点。
能够稳定供给。为此,优选降低作为稀有价值高的近年来对市场的需求供给不足的元素的Gd、Ta在玻璃组成中所占的比例。与此相对,专利文献7中所记载的玻璃含有大量的Ta。此外,专利文献8~14所记载的玻璃和专利文献17所记载的具有上述范围的折射率和阿贝数的玻璃含有大量的Gd。
在玻璃组成中Yb所占的比例低。这是由于以下的理由导致的。
Yb在近红外区域具有吸收。因此,含有大量的Yb的玻璃(例如专利文献16所记载的玻璃)不适于在从可见区域到近红外区域的范围需要高透射率的用途、例如监控摄像机、红外摄像机、车载摄像机的透镜等的光学元件用的材料。此外,Yb属于重稀土元素,作为玻璃的成分,原子量大,使玻璃的比重增大。当玻璃的比重增大时,透镜变重。结果,当将这种透镜安装到自动对焦式的镜头时,电耗变大,电池的消耗变得严重。从以上的方面出发,优选降低在玻璃组成中Yb所占的比例。
热稳定性优异。热稳定性低的玻璃在制造玻璃的过程中玻璃会示出失透倾向。然而,根据本发明人的研究,例如专利文献6所记载的玻璃的热稳定性差。
鉴于以上的方面,本发明的一个方式提供一种玻璃,折射率nd的范围为1.800~1.850,且阿贝数νd的范围为41.5~44,降低了在玻璃组成中Gd、Ta和Yb所占的比例,并且热稳定性优异。
此外,在一个方式中,上述玻璃还优选进一步满足以下方面中的1个以上。
抑制玻璃的短波长侧的光吸收端的长波长化。这是由于以下的理由导致的。
为了校正色像差,已知有如下方法:使用分别具有不同的光学特性的玻璃制作多个透镜,使这些透镜贴合来制作胶合透镜。在制作胶合透镜的过程中,为了使透镜彼此贴合,通常使用紫外线固化型粘接剂。具体情况如下。在使透镜彼此贴合的表面上涂布紫外线固化型粘接剂,使透镜贴合。此时,通常在透镜之间形成紫外线固化型粘接剂的极薄的涂布层。接着,通过透镜对上述涂布层照射紫外线,使紫外线固化型粘接剂固化。因此,当透镜的紫外线的透射率低时,没有足够的光量的紫外线通过透镜而到达上述涂布层,导致固化变得不充分。或者,固化需要很长时间。此外,在使用紫外线固化型粘接剂将透镜粘接并固定在透镜镜筒等的情况下,同样地,当透镜的紫外线透射率低时,固化不充分,或者固化需要很长时间。
因此,为了制成具有适合于光学***的制作的透射率特性的玻璃,优选提高玻璃的紫外区域的透射率,换言之,抑制玻璃的短波长侧的光吸收端的长波长化。
然而,根据本发明人的研究,例如在专利文献5中记载的玻璃中,玻璃的短波长侧的光吸收端进行长波长化,紫外区域的透射率降低。此外,在以往的高折射率低色散玻璃的玻璃组成中,当想要降低Gd、Ta的含量、并且同时维持高折射率低色散特性和热稳定性时,存在玻璃的短波长侧的光吸收端长波长化、紫外线的透射率大幅降低的倾向。
适合于机械加工。具体情况如下。作为由玻璃获得光学元件的方法,除了精密压制成型法(参照例如专利文献1~4)以外,还有由玻璃对光学元件坯件进行成型,对该光学元件坯件进行研磨加工、抛光加工等的机械加工而加工成光学元件的方法。如果在这种机械加工中玻璃容易破损,则使制造成品率降低。通常,精密压制成型法用的玻璃的玻璃化转变温度低,但玻璃化转变温度低的玻璃具有在机械加工中容易破损的倾向。因此,为了制成适合于机械加工的玻璃,优选使玻璃化转变温度比精密压制成型用的玻璃高。
本发明的一个方式涉及一种玻璃(以下称为“玻璃1”),为氧化物玻璃,以质量%表示,
B2O3和SiO2的合计含量为15~35质量%,
La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量为45~65质量%,其中,Yb2O3含量为3质量%以下,
ZrO2含量为3~11质量%,
Ta2O5含量为5质量%以下,
B2O3含量相对于B2O3和SiO2的合计含量的质量比(B2O3/(B2O3+SiO2))为0.4~0.900,
B2O3和SiO2的合计含量相对于La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的质量比((B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))为0.42~0.53,
Y2O3含量相对于La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的质量比(Y2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))为0.05~0.45,
Gd2O3含量相对于La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的质量比(Gd2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))为0~0.05,
Nb2O5含量相对于Nb2O5、TiO2、Ta2O5和WO3的合计含量的质量比(Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))为0.5~1,
折射率nd的范围为1.800~1.850,且阿贝数νd的范围为41.5~44。
此外,本发明的一个方式涉及一种玻璃(以下称为“玻璃2”),为氧化物玻璃,以阳离子%表示,
B3+和Si4+的合计含量为45~65%,
La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+的合计含量为25%~35%,但是,Yb3+含量小于2%,
Zr4+含量为2~8%,
Ta5+含量为3%以下,
B3+含量相对于B3+和Si4+的合计含量的阳离子比(B3+/(B3++Si4+))为0.65以上且小于0.94,
B3+和Si4+的合计含量相对于La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+的合计含量的阳离子比((B3++Si4 +)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))为1.65~2.60,
Y3+含量相对于La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+的合计含量的阳离子比(Y3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3 +))为0.05~0.45,
Gd3+含量相对于La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+的合计含量的阳离子比(Gd3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))为0~0.05,
Nb5+含量相对于Nb5+、Ti4+、Ta5+和W6+的合计含量的阳离子比(Nb5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))为0.4~1,
折射率nd的范围为1.800~1.850,且阿贝数νd的范围为41.5~44。
玻璃1是具有上述范围的折射率nd和阿贝数νd的玻璃,包含Gd2O3的各种成分(即La2O3、Y2O3、Gd2O3、Yb2O3)的合计含量在上述范围中,满足将Gd2O3含量作为分子、将上述各种成分的合计含量作为分母的上述质量比。因此,在玻璃组成中Gd占有的比例降低。进而,Ta2O5含量和Yb2O3含量分别如上述那样,在玻璃组成中Ta和Yb占有的比例也降低。上述玻璃通过在像这样降低了Gd、Ta和Yb占有的比例的组成中进行满足上述的含量、合计含量和质量比的组成调整,从而能够实现高的热稳定性(不易失透的性质)。进而,也可以抑制短波长侧的光吸收端的长波长化,实现高玻璃化转变温度(Tg)化(玻璃化转变温度的高温化)。
玻璃2是具有上述范围的折射率nd和阿贝数νd的玻璃,包含Gd3+的各种成分(即La3 +、Y3+、Gd3+、Yb3+)的合计含量在上述范围中,满足将Gd3+含量作为分子、将上述各种成分的合计含量作为分母的上述阳离子比。因此,在玻璃组成中Gd占有的比例降低。进而,Ta5+含量和Yb3+含量分别如上述那样,在玻璃组成中Ta和Yb占有的比例也降低。上述玻璃通过在像这样降低了Gd、Ta和Yb占有的比例的组成中进行满足上述的含量、合计含量和阳离子比的组成调整,从而能够实现高的热稳定性(不易失透的性质)。进而,也可以抑制短波长侧的光吸收端的长波长化,实现高玻璃化转变温度(Tg)化(玻璃化转变温度的高温化)。
根据本发明的一个方式,能够提供具有在光学***中有用的高折射率低色散特性、能够稳定供给、且热稳定性优异的玻璃。进而,根据本发明的一个方式,能够提供由上述玻璃构成的压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件。
附图说明
图1示出后述的玻璃A的厚度10.0mm的光谱透射率曲线。
图2示出后述的玻璃B的厚度10.0mm的光谱透射率曲线。
具体实施方式
本发明的玻璃组成能够通过例如ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-AtomicEmission Spectrometry)等方法进行定量。通过ICP-AES求得的分析值有时例如包含分析值的±5%左右的测定误差。此外,在本说明书和本发明中,构成成分的含量为0%、不包含或者不导入意味着实质上不包含该构成成分,指的是该构成成分的含量为杂质水平程度以下。
以下,关于数值范围,有时将(更)优选的下限和(更)优选的上限示于表中记载。在表中,越是记载于下方的数值越优选,记载于最下方的数值是最优选的。此外,只要没有特别的记载,(更)优选的下限是指记载的值以上的值(更)优选,(更)优选的上限是指记载的值以下的值(更)优选。能够使表中的(更)优选的下限的列所记载的数值和(更)优选的上限的列所记载的数值任意地组合来规定数值范围。
[玻璃]
本发明的一个方式的玻璃1和玻璃2是具有上述玻璃组成,折射率nd的范围为1.800~1.850,且阿贝数νd的范围为41.5~44的氧化物玻璃。以下,对玻璃1和玻璃2的细节进行说明。
<玻璃1的玻璃组成>
在本发明中,将玻璃1的玻璃组成用氧化物基准表示。此处“氧化物基准的玻璃组成”是指玻璃原料在熔融时全部被分解,而作为在玻璃中作为氧化物存在的物质进行而得到的玻璃组成。此外,只要没有特别的记载,玻璃1的玻璃组成设为以质量为基准(质量%、质量比)来表示。
B2O3、SiO2是玻璃的网络形成成分。当B2O3和SiO2的合计含量(B2O3+SiO2)为15%以上时,能够提高玻璃的热稳定性,抑制制造中的玻璃的晶化。另一方面,当B2O3和SiO2的合计含量为35%以下时,能够抑制折射率nd的降低,因此可以制作具有上述的光学特性的玻璃、即折射率nd存在于1.800~1.850的范围、并且阿贝数νd存在于41.5~44的范围的玻璃。因此,玻璃1中的B2O3和SiO2的合计含量的范围设为15~35%。B2O3和SiO2的合计含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表1】
作为玻璃的网络形成成分的B2O3和SiO2的各成分的含量的比率对玻璃的热稳定性、熔融性、成型性、化学耐久性、耐候性、机械加工性等造成影响。B2O3相比于SiO2改善熔融性的作用更优异,但在熔融时容易挥发。与此相对,SiO2具有改善玻璃的化学耐久性、耐候性、机械加工性、提高熔融时的玻璃的粘性的作用。
通常,在包含B2O3和La2O3等稀土元素的高折射率低分散玻璃中,熔融时的玻璃的粘性低。但是,当熔融时的玻璃的粘性低时,热稳定性降低(变得容易晶化)。关于玻璃制造时的晶化,晶化的状态比无定形状态(非晶质状态)更稳定,其是通过构成玻璃的离子在玻璃中移动而以具有晶体结构的方式进行排列而发生的。因此,通过对B2O3和SiO2的各成分的含量的比率进行调整以使熔融时的粘性增高,从而能够使上述离子不易以具有晶体结构的方式进行排列,进一步抑制玻璃的晶化,改善玻璃的热稳定性。
在将熔融玻璃浇注到铸模中进行成型时,当熔融玻璃的粘度低时,浇注到铸模内的玻璃的固化的表面部被卷入到依然处于熔融状态的玻璃的内部而成为条纹,玻璃的光学均质性降低。成型性优异的玻璃相当于在含有稀土元素的高折射率低色散玻璃中在将熔融状态的玻璃浇注到铸模中时的粘度比较高的玻璃。
当B2O3含量相对于B2O3和SiO2的合计含量的质量比(B2O3/(B2O3+SiO2))为0.900以下时,能够抑制熔融时的粘性降低,由此能够改善玻璃的热稳定性,抑制熔融时的挥发。熔融时的挥发成为使玻璃组成的变动、特性的变动变大的原因。并且,其结果难以对光学上均质的玻璃进行成型。因此,从对组成、特性的偏差少的玻璃进行量产的观点出发,优选能够将质量比(B2O3/(B2O3+SiO2))设为0.900以下而抑制熔融时的挥发。进而,当质量比(B2O3/(B2O3+SiO2))为0.900以下时,也能够抑制玻璃的化学耐久性、耐候性、机械加工性的降低。与此相对,在所述的专利文献15(日本特开昭57-056344号公报)所记载的玻璃组成中,B2O3含量为28~30质量%,SiO2的含量为1~3质量%(参照专利文献15的权利要求书)。由这些成分的含量算出的质量比(B2O3/(B2O3+SiO2))为0.903~0.968这种大的值。
另一方面,当质量比(B2O3/(B2O3+SiO2))为0.4以上时,能够防止熔融时的玻璃原料的熔融残留,因此能够提高熔融性。
从以上的方面出发,在玻璃1中,将质量比(B2O3/(B2O3+SiO2))的范围设为0.4~0.900。玻璃1中的质量比(B2O3/(B2O3+SiO2))的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表2】
从改善玻璃的热稳定性、熔融性、成型性、化学耐久性、耐候性、机械加工性等的观点出发,对于B2O3的含量,SiO2的含量,各自的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表3】
【表4】
La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3是具有在抑制阿贝数的降低的同时提高折射率的作用的成分。此外,这些成分也具有改善玻璃的化学耐久性、耐候性、提高玻璃化转变温度的作用。
当La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3)为45%以上时,能够抑制折射率的降低,因此能够制作具有上述的光学特性的玻璃。进而,也能够抑制玻璃的化学耐久性、耐候性的降低。另外,当玻璃化转变温度降低时,对玻璃进行机械加工(切断、切削、研磨、抛光等)时玻璃变得容易破损(机械加工性的降低),但是当La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量为45%以上时,能够抑制玻璃化转变温度的降低,因此也能够提高机械加工性。另一方面,当La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量为65%以下时,能够提高玻璃的热稳定性,因此也能够抑制制造玻璃时的晶化,降低熔融玻璃时的原料的熔融残留。因此,在玻璃1中,La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的范围设为45~65%。La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表5】
ZrO2是具有提高折射率的作用的成分,通过使其适量含有,还具有改善玻璃的热稳定性的作用。此外,ZrO2还具有提高玻璃化转变温度、在进行机械加工时使玻璃不易破损的作用。为了良好地得到这些效果,在玻璃1中,将ZrO2的含量设为3%以上。另一方面,当ZrO2的含量为11%以下时,能够改善玻璃的热稳定性,因此能够抑制玻璃制造时的晶化、玻璃熔融时的熔融残留的产生。因此,玻璃1中的ZrO2的含量的范围设为3~11%。ZrO2含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表6】
像上述记载的那样,从玻璃的稳定供给的观点出发,Ta2O5是优选降低其在玻璃组成中所占的比例的成分。此外,Ta2O5是具有提高折射率的作用的成分,但也是使玻璃的比重增大、使熔融性降低的成分。因此,玻璃1中的Ta2O5含量设为5%以下。Ta2O5的含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表7】
为了在改善玻璃的热稳定性、抑制比重的增大的同时实现上述的光学特性,在玻璃1中,将B2O3和SiO2的合计含量相对于La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的质量比((B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))的范围设为0.42~0.53。当质量比((B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))为0.42以上时,能够改善玻璃的热稳定性,因此能够抑制玻璃的失透。此外,也能够抑制玻璃的比重的增大。当玻璃的比重增大时,使用该玻璃制作的光学元件变重。结果安装了该光学元件的光学***变重。例如,当将重的光学元件安装在自动对焦式的照相机中时,驱动自动对焦时的电耗增加,电池会快速消耗。从使用该玻璃制作的光学元件和安装了该光学元件的光学***的轻量化的降低的观点出发,优选能够抑制玻璃的比重的增大。另一方面,当质量比((B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))为0.53以下时,能够实现上述的光学特性。此外,从玻璃的化学耐久性的改善、高玻璃化转变温度(Tg)化的观点出发,也优选质量比((B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))为0.53以下。质量比((B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表8】
在La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3中,根据上述记载的理由,Y2O3是优选降低其在玻璃组成中所占的比例的成分。因此在玻璃1中,将Y2O3含量设为3%以下。Y2O3含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表9】
Y2O3是不使近红外区域的光线透射率大幅地降低而发挥改善玻璃的热稳定性的作用的成分。此外,由于原子量小,所以Y2O3是在抑制玻璃的比重的增大方面优选的成分。但是,当Y2O3的含量过多时,玻璃的热稳定性显著降低,容易晶化。此外,熔融性降低。从制作在改善热稳定性的同时不使近红外区域的光线透射率大幅地降低而抑制比重的增大、具有上述的光学特性的玻璃的观点出发,在玻璃1中,将Y2O3含量相对于La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的质量比(Y2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))的范围设为0.05~0.45。质量比(Y2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表10】
根据上述记载的理由,Gd2O3是优选降低其在玻璃组成中所占的比例的成分。此外,Gd与Yb同样地属于重稀土元素,作为玻璃的成分,Gd原子量大,使玻璃的比重增大。从该方面出发,也优选降低在玻璃组成中Gd占有的比例。
在玻璃1中,Gd2O3的含量根据La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量和相对于该合计含量的Gd2O3含量来确定。在玻璃1中,从稳定供给具有上述的光学特性的高折射率低色散玻璃的观点出发,进而从制作比重小的玻璃作为高折射率低色散玻璃的观点出发,将Gd2O3含量相对于La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的质量比(Gd2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))的范围设为0~0.05。质量比(Gd2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表11】
从不使近红外区域的光线透射率大幅地降低,在改善热稳定性的同时抑制比重的增大,提供高折射率低色散玻璃的方面考虑,La2O3是有用的成分。因此在玻璃1中,优选将La2O3含量相对于La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的质量比(La2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))的范围设为0.55~0.95。质量比(La2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))的更优选的下限和更优选的上限如下表所示。
【表12】
La2O3、Y2O3、Gd2O3的各成分的含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表13】
【表14】
【表15】
Nb2O5、TiO2、Ta2O5和WO3是具有提高折射率的作用的成分,通过使其适量含有,还具有改善玻璃的热稳定性的作用。从在实现上述的光学特性的同时进一步改善玻璃的热稳定性的方面考虑,优选Nb2O5、TiO2、Ta2O5和WO3的合计含量(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3)的范围为3~15%。Nb2O5、TiO2、Ta2O5和WO3的合计含量的更优选的下限和更优选的上限如下表所示。
【表16】
ZnO具有在熔融玻璃时促进玻璃的原料的熔融的作用、即改善熔融性的作用。此外,也具有调整折射率、阿贝数、使玻璃化转变温度降低的作用。从改善熔融性的方面考虑,优选ZnO含量除以B2O3和SiO2的合计含量得到的值、即质量比(ZnO/(B2O3+SiO2))为0.04以上。另一方面,从抑制阿贝数的降低(高色散化),实现上述的光学特性的方面考虑,优选质量比(ZnO/(B2O3+SiO2))为0.4以下。此外,从改善玻璃的热稳定性和高玻璃化转变温度(Tg)化的方面考虑,也优选质量比(ZnO/(B2O3+SiO2))为0.4以下。因此,优选将ZnO的含量设为以质量比计B2O3和SiO2的合计含量的0.04~0.4倍,即,将质量比(ZnO/(B2O3+SiO2))设为0.04~0.4。质量比(ZnO/(B2O3+SiO2))的更优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表17】
从改善玻璃的熔融性、热稳定性、成型性、机械加工性等,实现上述的光学特性的观点出发,ZnO含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表18】
从在实现上述的光学特性的同时抑制后述的着色度λ5的增加而提高玻璃的紫外线透射率的方面考虑,优选B2O3和SiO2的合计含量相对于Nb2O5、TiO2、Ta2O5和WO3的合计含量的质量比((B2O3+SiO2)/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))的范围设为2.65~10。此外,从改善玻璃的热稳定性的方面考虑,也优选将质量比((B2O3+SiO2)/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))设为2.65以上。质量比((B2O3+SiO2)/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))的更优选的下限和更优选的上限如下表所示。
【表19】
关于Nb2O5、TiO2、Ta2O5和WO3,通过使其适量含有,发挥改善玻璃的热稳定性的作用。
当这些成分中TiO2的含量增加时,存在玻璃的可视区域的透射率降低,玻璃的着色增大的倾向。
Ta2O5的作用如上所述。
对于WO3,当其含量增加时,存在玻璃的可视区域的透射率降低,玻璃的着色增大的倾向,此外存在比重增大的倾向。
与此相对,Nb2O5具有使玻璃的比重、着色、制造成本不易增大、提高折射率、改善玻璃的热稳定性的作用。因此,在玻璃1中,为了有效利用Nb2O5的优异的作用、效果,将Nb2O5的含量相对于Nb2O5、TiO2、Ta2O5和WO3的合计含量的质量比(Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))的范围设为0.5~1。从使着色度λ5降低,促进由紫外线照射引起的紫外线固化型粘接剂的固化的观点出发,优选增大质量比(Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))。质量比(Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))的更优选的下限和更优选的上限如下表所示。
【表20】
关于Ta2O5,根据上述记载的理由,不优选积极地导入玻璃。因此,对Nb2O5的含量相对于在Nb2O5、TiO2、Ta2O5和WO3中排除Ta2O5后的Nb2O5、TiO2和WO3的合计含量的质量比(Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+WO3))的优选的范围进行说明。为了制作具有优异的热稳定性、着色少的玻璃,优选质量比(Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+WO3))的范围为0.50~1。质量比(Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+WO3))的更优选的下限和更优选的上限如下表所示。
【表21】
从提高熔融性的观点出发,优选ZnO含量相对于Nb2O5、TiO2、Ta2O5和WO3的合计含量的质量比(ZnO/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))设为0.1以上。另外,对于熔融性低的玻璃,当为了不会有玻璃原料的熔融残留而提高玻璃的熔融温度,延长熔融时间时,存在玻璃的着色增大的倾向。可推测为这是因为在例如铂等贵金属制的熔融坩埚内熔融玻璃时,当升高熔融温度,延长熔融时间时,构成坩埚的贵金属熔化到熔融玻璃中,产生由贵金属离子引起的光吸收,玻璃的着色、特别是λ5的值增大。另一方面,当想要通过调整其它的玻璃成分的含量来改善熔融性时,存在热稳定性降低,难以获得具有上述的光学特性的均质的玻璃的情况。因此,为了提高玻璃的熔融性,从抑制玻璃的着色的方面考虑,也优选将质量比(ZnO/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))设为0.1以上。此外,从进一步改善玻璃的热稳定性,抑制玻璃化转变温度的降低(由此引起的机械加工性的改善),改善化学耐久性的观点出发,优选将质量比(ZnO/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))设为3以下。质量比(ZnO/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))的更优选的下限和更优选的上限如下表所示。
【表22】
对于Nb2O5含量、TiO2含量、WO3含量各自的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表23】
【表24】
【表25】
从进一步改善玻璃的热稳定性、抑制玻璃化转变温度的降低(由此引起的机械加工性的改善)、改善化学耐久性、耐候性的观点出发,优选Li2O含量设为1%以下。Li2O含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表26】
Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O均具有改善玻璃的熔融性的作用,但当这些的含量增加时,示出玻璃的热稳定性、化学耐久性、耐候性、机械加工性降低的倾向。因此,优选Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O的各含量的下限和上限分别如下表所示。
【表27】
【表28】
【表29】
【表30】
Rb2O、Cs2O是昂贵的成分,与Li2O、Na2O、K2O相比,是不适于通用的玻璃的成分。因此,从在维持玻璃的热稳定性、化学耐久性、耐候性、机械加工性的同时改善玻璃的熔融性的观点出发,优选Li2O、Na2O和K2O的合计含量(Li2O+Na2O+K2O)的下限和上限分别设为如下表所示。
【表31】
MgO、CaO、SrO、BaO均是具有使玻璃的熔融性改善的作用的成分。但是,当这些成分的含量增加时,玻璃的热稳定性降低,示出失透倾向。因此,这些成分的各含量分别优选设为下表所示的下限以上、上限以下。
【表32】
【表33】
【表34】
【表35】
此外,从进一步改善玻璃的热稳定性的观点出发,MgO、CaO、SrO和BaO的合计含量(MgO+CaO+SrO+BaO)优选设为下表所示的下限以上、上限以下。
【表36】
Al2O3是具有改善玻璃的化学耐久性、耐候性的作用的成分。但是,当Al2O3的含量增加时,有时示出折射率降低的倾向、玻璃的热稳定性降低的倾向、熔融性降低的倾向。考虑以上的方面,Al2O3含量优选设为下表所示的下限以上、上限以下。
【表37】
Ga2O3、In2O3、Sc2O3、HfO2均具有提高折射率nd的作用。但是,这些成分价格昂贵,不是从得到玻璃1的方面考虑必需的成分。因此,Ga2O3、In2O3、Sc2O3、HfO2的各含量优选设为下表所示的下限以上、上限以下。
【表38】
【表39】
【表40】
【表41】
Lu2O3具有提高折射率nd的作用,但也是会使玻璃的比重增加的成分。此外,也是昂贵的成分。从以上的方面出发,Lu2O3的含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表42】
GeO2具有提高折射率nd的作用,但是在通常使用的玻璃成分中是极其昂贵的成分。从降低玻璃的制造成本的观点出发,GeO2含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表43】
Bi2O3是提高折射率nd并且使阿贝数降低的成分。此外,也是容易使玻璃的着色增大的成分。从制作具有上述的光学特性、着色少的玻璃的观点出发,Bi2O3含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表44】
从良好地得到以上说明的各种作用、效果的方面考虑,以上记载的各玻璃成分的含量的合计(合计含量)优选大于95%,更优选大于98%,进一步优选大于99%,更进一步优选大于99.5%。
在以上记载的玻璃成分以外的玻璃成分中,P2O5是使折射率降低的成分,也是使玻璃的热稳定性降低的成分,但是如果导入极少量,则有时使玻璃的热稳定性提高。为了制作具有上述的光学特性并且热稳定性优异的玻璃,P2O5含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表45】
TeO2是提高折射率的成分,但是也是具有毒性的成分,因此优选减少TeO2的含量。TeO2含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表46】
另外,在上述各表中记载有(更)优选的下限或0%的成分也优选含量为0%。对于多种成分的合计含量也是同样的。
Pb、As、Cd、Tl、Be、Se各自具有毒性。因此,优选不含有这些元素,即,不将这些元素作为玻璃成分导入玻璃中。
U、Th、Ra均是放射性元素。因此,优选不含有这些元素,即,不将这些元素作为玻璃成分导入玻璃中。
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ce或使玻璃的着色增大,或成为荧光的发生源,不优选作为使光学元件用的玻璃含有的元素。因此,优选不含有这些元素,即,不将这些元素作为玻璃成分导入玻璃中。
Sb、Sn是作为澄清剂发挥功能的可以任意地添加的元素。
在将Sb的添加量换算为Sb2O3,将氧化物基准的玻璃组成中Sb2O3以外的玻璃成分的合计含量设为100质量%时,Sb的添加量优选的范围为0~0.11质量%,更优选的范围为0.01~0.08质量%,进一步优选的范围为0.02~0.05质量%。此处,“氧化物基准的玻璃组成”是指玻璃原料在熔融时全部被分解,作为在玻璃中作为氧化物存在的物质进行换算而得到的玻璃组成。后述的表所示的玻璃组成中的Sb2O3含量也是通过上述的方法算出的含量。
在将Sn的添加量换算为SnO2,将氧化物基准的玻璃组成中SnO2以外的玻璃成分的合计含量设为100质量%时,Sn的添加量优选的范围为0~1.0质量%,更优选的范围为0~0.5质量%,进一步优选的范围为0~0.2质量%,更进一步优选为0质量%。
<玻璃2的玻璃组成>
在本发明中,对于阳离子成分用阳离子%来表示玻璃2的玻璃组成。像公知的那样,阳离子%是指将玻璃中包含的全部的阳离子成分的合计含量设为100%的百分率。
关于阳离子成分,例如像B3+、Si4+、La3+这样表示,而阳离子成分的价数(例如,B3+的价数为+3、Si4+的价数为+4、La3+的价数为+3)是根据常规确定的值,与将B、Si、La以氧化物基准表示为B2O3、SiO2、La2O3是一样的。对于以氧化物基准表示为AmOn(A表示阳离子,O表示氧,m和n是以化学计量法确定的整数。)的成分,阳离子A表示为As+,此处,s=2n/m。因此,例如,在对玻璃组成进行分析、定量时,也可以不用分析到阳离子成分的价数,以下,只要没有特别记载,将阳离子成分的含量、多种阳离子成分的含量的合计(合计含量)用阳离子%表示。进而,在阳离子%表示中,将阳离子成分之间的含量(也包含多种阳离子成分的合计含量)的比称为阳离子比。
B3+、Si4+是玻璃的网络形成成分。当B3+和Si4+的合计含量(B3++Si4+)为45%以上时,能够提高玻璃的热稳定性,抑制制造中的玻璃的晶化。另一方面,当B3+和Si4+的合计含量为65%以下时,能够抑制折射率的降低,因此可以制作具有上述的光学特性的玻璃、即折射率nd处于1.800~1.850的范围、并且阿贝数νd处于41.5~44的范围的玻璃。因此,玻璃2中的B3+和Si4+的合计含量的范围设为45~65%。B3+和Si4+的合计含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表47】
作为玻璃的网络形成成分的B3+和Si4+的各成分的含量的比率对玻璃的热稳定性、熔融性、成型性、化学耐久性、耐候性、机械加工性等造成影响。B3+的改善熔融性的作用比Si4+更优异,但熔融时容易挥发。与此相对,Si4+具有改善玻璃的化学耐久性、耐候性、机械加工性、提高熔融时的玻璃的粘性的作用。
通常,在包含B3+和La3+等的稀土元素的高折射率低色散玻璃中,熔融时的玻璃的粘性低。但是,当熔融时的玻璃的粘性低时,热稳定性降低(变得容易晶化)。关于玻璃制造时的晶化,晶化的状态比无定形状态(非晶质状态)更稳定,其是通过构成玻璃的离子在玻璃中移动而以具有晶体结构的方式进行排列而发生的。因此,通过对B3+和Si4+的各成分的含量的比率进行调整以使熔融时的粘性增高,从而能够使上述离子不易以具有晶体结构的方式进行排列,进一步抑制玻璃的晶化,进一步改善玻璃的热稳定性。
在将熔融玻璃浇注到铸模中进行成型时,当熔融玻璃的粘度低时,浇注到铸模内的玻璃的固化的表面部被卷入到依然处于熔融状态的玻璃的内部而成为条纹,玻璃的光学均质性降低。成型性优异的玻璃相当于在含有稀土元素的高折射率低色散玻璃中在将熔融状态的玻璃浇注到铸模中时的粘度比较高的玻璃。
如果B3+的含量相对于B3+和Si4+的合计含量的阳离子比(B3+/(B3++Si4+))小于0.94,则能够抑制熔融时的粘性降低,由此能够改善玻璃的热稳定性,抑制熔融时的挥发。熔融时的挥发成为使玻璃组成的变动、特性的变动变大的原因。并且,其结果难以对光学上均质的玻璃进行成型。因此,从对组成、特性的偏差少的玻璃进行量产的观点出发,优选能够将阳离子比(B3+/(B3++Si4+))设为小于0.94而抑制熔融时的挥发。进而,当阳离子比(B3+/(B3++Si4 +))小于0.94时,也能够抑制玻璃的化学耐久性、耐候性、机械加工性的降低。与此相对,在所述的专利文献15(日本特开昭57-056344号公报)所记载的玻璃组成中,B2O3含量为28~30质量%,SiO2的含量为1~3质量%(参照专利文献15的权利要求书)。由这些成分的含量算出的阳离子比(B3+/(B3++Si4+))为0.942~0.981这种大的值。
另一方面,当阳离子比(B3+/(B3++Si4+))为0.65以上时,能够防止熔融时的玻璃原料的熔融残留,因此能够提高熔融性。
从以上的方面出发,在玻璃2中,将阳离子比(B3+/(B3++Si4+))设为0.65以上且小于0.94。玻璃2中的阳离子比(B3+/(B3++Si4+))的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表48】
从改善玻璃的热稳定性、熔融性、成型性、化学耐久性、耐候性、机械加工等的观点出发,对于B3+的含量、Si4+的含量各自的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表49】
【表50】
La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+是具有在抑制阿贝数的降低的同时提高折射率的作用的成分。此外,这些成分也具有改善玻璃的化学耐久性、耐候性、提高玻璃化转变温度的作用。
当La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+的合计含量(La3++Y3++Gd3++Yb3+)为25%以上时,能够抑制折射率的降低,因此能够制作具有上述的光学特性的玻璃。进而,也能够抑制玻璃的化学耐久性、耐候性的降低。另外,当玻璃化转变温度降低时,对玻璃进行机械加工(切断、切削、研磨、抛光等)时玻璃变得容易破损(机械加工性的降低),但是当La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+的合计含量为25%以上时,能够抑制玻璃化转变温度的降低,因此也能够提高机械加工性。另一方面,当La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+的合计含量为35%以下时,能够提高玻璃的热稳定性,因此也能够抑制制造玻璃时的晶化、降低熔融玻璃时的原料的熔融残留。因此,在玻璃2中,La3+、Y3+、Gd3 +和Yb3+的合计含量的范围设为25~35%。La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+的合计含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表51】
Zr4+是具有提高折射率的作用的成分,通过使其适量含有,还具有改善玻璃的热稳定性的作用。此外,Zr4+还具有提高玻璃化转变温度,在进行机械加工时使玻璃不易破损的作用。为了良好地得到这些效果,在玻璃2中,将Zr4+的含量设为2%以上。另一方面,当Zr4+的含量为8%以下时,能够改善玻璃的热稳定性,因此能够抑制玻璃制造时的晶化、玻璃熔融时的熔融残留的产生。因此,玻璃2中的Zr4+的含量的范围设为2~8%。Zr4+含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表52】
像上述记载的那样,从玻璃的稳定供给的观点出发,Ta5+是优选降低其在玻璃组成中所占的比例的成分。此外,Ta5+是具有提高折射率的作用的成分,但也是使玻璃的比重增大、使熔融性降低的成分。因此,玻璃2中的Ta5+含量设为3%以下。Ta5+的含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表53】
为了在改善玻璃的热稳定性、抑制比重的增大的同时实现上述的光学特性,在玻璃2中,将B3+和Si4+的合计含量相对于La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+的合计含量的阳离子比((B3++Si4 +)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))的范围设为1.65~2.60。当阳离子比((B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))为1.65以上时,能够改善玻璃的热稳定性,因此能够抑制玻璃的失透。此外,也能够抑制玻璃的比重的增大。当玻璃的比重增大时,使用该玻璃制作的光学元件变重。结果安装了该光学元件的光学***变重。例如,当将重的光学元件安装在自动对焦式的照相机中时,驱动自动对焦时的电耗增加,电池会快速消耗。从使用该玻璃制作的光学元件和安装了该光学元件的光学***的轻量化的降低的观点出发,优选能够抑制玻璃的比重的增大。另一方面,当阳离子比((B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))为2.60以下时,能够实现上述的光学特性。此外,从改善玻璃的化学耐久性、高玻璃化转变温度(Tg)化的观点出发,优选阳离子比((B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))为2.60以下。阳离子比((B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表54】
根据上述记载的理由,在La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+中,Yb3+是优选降低其在玻璃组成中所占的比例的成分。因此在玻璃2中,将Yb3+含量设为小于2%。Yb3+含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表55】
Y3+是不使近红外区域的光线透射率大幅地降低而发挥改善玻璃的热稳定性的作用的成分。此外,由于原子量小,所以Y3+是在抑制玻璃的比重的增大的方面优选的成分。但是,当Y3+的含量过多时,玻璃的热稳定性显著降低,容易晶化。此外,熔融性降低。从制作在改善热稳定性的同时不使近红外区域的光线透射率大幅地降低而抑制比重的增大、具有上述的光学特性的玻璃的观点出发,优选在玻璃2中将Y3+的含量相对于La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+的合计含量的阳离子比(Y3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))的范围设为0.05~0.45。阳离子比(Y3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表56】
根据上述记载的理由,Gd3+是优选降低其在玻璃组成中所占的比例的成分。此外,Gd与Yb同样地属于重稀土元素,作为玻璃的成分,Gd原子量大,使玻璃的比重增大。从该方面出发,也优选降低在玻璃组成中Gd占有的比例。
在玻璃2中,Gd3+的含量根据La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+的合计含量和相对于该合计含量的Gd3+含量来确定。从稳定供给具有上述的光学特性的高折射率低色散玻璃的观点出发,进而从制作比重小的玻璃作为高折射率低色散玻璃的观点出发,将Gd3+含量相对于La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+的合计含量的阳离子比(Gd3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))的范围设为0~0.05。阳离子比(Gd3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表57】
从不使近红外区域的光线透射率大幅地降低,在改善热稳定性的同时抑制比重的增大,提供高折射率低色散玻璃的方面考虑,La3+是有用的成分。因此在玻璃2中,优选将La3 +含量相对于La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+的合计含量的阳离子比(La3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))的范围设为0.55~0.95。阳离子比(La3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))的更优选的下限和更优选的上限如下表所示。
【表58】
La3+、Y3+、Gd3+的各成分的含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表59】
【表60】
【表61】
Nb5+、Ti4+、Ta5+和W6+是具有提高折射率的作用的成分,通过使其适量含有,还具有改善玻璃的热稳定性的作用。从在实现上述的光学特性的同时进一步改善玻璃的热稳定性的方面考虑,优选Nb5+、Ti4+、Ta5+和W6+的合计含量(Nb5++Ti4++Ta5++W6+)的范围为2~10%。Nb5 +、Ti4+、Ta5+和W6+的合计含量的更优选的下限和更优选的上限如下表所示。
【表62】
Zn2+具有在熔融玻璃时促进玻璃的原料的熔融的作用、即改善熔融性的作用。此外,也具有调整折射率、阿贝数,使玻璃化转变温度降低的作用。从改善熔融性的方面考虑,优选Zn2+含量除以B3+和Si4+的合计含量得到的值、即阳离子比(Zn2+/(B3++Si4+))为0.01以上。另一方面,从抑制阿贝数的降低(高色散化),实现上述的光学特性的方面考虑,优选阳离子比(Zn2+/(B3++Si4+))为0.22以下。此外,从改善玻璃的热稳定性和高玻璃化转变温度(Tg)化的方面考虑,也优选阳离子比(Zn2+/(B3++Si4+))为0.22以下。因此,优选将Zn2+的含量设为阳离子比中B3+和Si4+的合计含量的0.01~0.22倍,即,将阳离子比(Zn2+/(B3++Si4+))设为0.01~0.22。阳离子比(Zn2+/(B3++Si4+))的更优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表63】
从改善玻璃的熔融性、热稳定性、成型性、机械加工性等,实现上述的光学特性的观点出发,Zn2+含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表64】
从在实现上述的光学特性的同时抑制后述的着色度λ5的增加而提高玻璃的紫外线透射率的方面考虑,优选B3+和Si4+的合计含量相对于Nb5+、Ti4+、Ta5+和W6+的合计含量的阳离子比((B3++Si4+)/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))的范围设为9.0~32。此外,从改善玻璃的热稳定性的方面考虑,也优选将阳离子比((B3++Si4+)/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))设为9.0以上。阳离子比((B3++Si4+)/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))的更优选的下限和更优选的上限如下表所示。
【表65】
关于Nb5+、Ti4+、Ta5+和W6+,通过使其适量含有,发挥改善玻璃的热稳定性的作用。
当这些成分中Ti4+的含量增加时,存在玻璃的可视区域的透射率降低,玻璃的着色增大的倾向。
Ta5+的作用如上所述。
对于W6+,当其含量增加时,存在玻璃的可视区域的透射率降低,玻璃的着色增大的倾向,此外存在比重增大的倾向。
与此相对,Nb5+具有使玻璃的比重、着色、制造成本不易增大、提高折射率、改善玻璃的热稳定性的作用。因此,在玻璃2中,为了有效利用Nb5+的优异的作用、效果,将Nb5+的含量相对于Nb5+、Ti4+、Ta5+和W6+的合计含量的阳离子比(Nb5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))的范围设为0.4~1。从使着色度λ5降低,促进由紫外线照射引起的紫外线固化型粘接剂的固化的观点出发,优选增大阳离子比(Nb5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))。阳离子比(Nb5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6 +))的更优选的下限和更优选的上限如下表所示。
【表66】
关于Ta5+,根据上述记载的理由,不优选积极地导入玻璃。因此,对Nb5+的含量相对于在Nb5+、Ti4+、Ta5+和W6+中排除Ta5+后的Nb5+、Ti4+和W6+的合计含量的阳离子比(Nb5+/(Nb5++Ti4++W6+))的优选的范围进行说明。为了制作具有优异的热稳定性、着色少的玻璃,优选阳离子比(Nb5+/(Nb5++Ti4++W6+))的范围为0.4~1。阳离子比(Nb5+/(Nb5++Ti4++W6+))的更优选的下限和更优选的上限如下表所示。
【表67】
从提高熔融性的观点出发,优选Zn2+含量相对于Nb5+、Ti4+、Ta5+和W6+的合计含量的阳离子比(Zn2+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))设为0.1以上。另外,对于熔融性低的玻璃,当为了不会有玻璃原料的熔融残留而提高玻璃的熔融温度,延长熔融时间时,存在玻璃的着色增大的倾向。可推测为这是因为在例如铂等贵金属制的熔融坩埚内熔融玻璃时,当升高熔融温度,延长熔融时间时,构成坩埚的贵金属熔化到熔融玻璃中,产生由贵金属离子引起的光吸收,玻璃的着色、特别是λ5的值增大。另一方面,当想要通过调整其它的玻璃成分的含量来改善熔融性时,存在热稳定性降低,难以获得具有上述的光学特性的均质的玻璃的情况。因此,为了提高玻璃的熔融性,从抑制玻璃的着色的方面考虑,也优选将阳离子比(Zn2+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))设为0.1以上。此外,从进一步改善玻璃的热稳定性,抑制玻璃化转变温度的降低(由此引起的机械加工性的改善),改善化学耐久性的观点出发,优选将阳离子比(Zn2+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))设为5以下。阳离子比(Zn2+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))的更优选的下限和更优选的上限如下表所示。
【表68】
对于Nb5+含量、Ti4+含量、W6+含量各自的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表69】
【表70】
【表71】
从进一步改善玻璃的热稳定性,抑制玻璃化转变温度的降低(由此引起的机械加工性的改善),改善化学耐久性、耐候性的观点出发,优选Li+含量设为3%以下。Li+含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表72】
Na+、K+、Rb+、Cs+均具有改善玻璃的熔融性的作用,但当这些的含量增加时,示出玻璃的热稳定性、化学耐久性、耐候性、机械加工性降低的倾向。因此,优选Na+、K+、Rb+、Cs+的各含量的下限和上限分别如下表所示。
【表73】
【表74】
【表75】
【表76】
Rb+、Cs+是昂贵的成分,与Li+、Na+、K+相比,是不适于通用的玻璃的成分。因此,从在维持玻璃的热稳定性、化学耐久性、耐候性、机械加工性的同时改善玻璃的熔融性的观点出发,优选Li+、Na+、K+的合计含量(Li++Na++K+)的下限和上限分别设为如下表所示。
【表77】
Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+均是具有使玻璃的熔融性改善的作用的成分。但是,当这些成分的含量增加时,玻璃的热稳定性降低,示出失透倾向。因此,这些成分的各含量分别优选设为下表所示的下限以上、上限以下。
【表78】
【表79】
【表80】
【表81】
此外,从进一步改善玻璃的热稳定性的观点出发,Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的合计含量(Mg2++Ca2++Sr2++Ba2+)优选设为下表所示的下限以上、上限以下。
【表82】
Al3+是具有改善玻璃的化学耐久性、耐候性的作用的成分。但是,当Al3+的含量增加时,有时示出折射率降低的倾向、玻璃的热稳定性降低的倾向、熔融性降低的倾向。考虑以上的方面,Al3+含量优选设为下表所示的下限以上、上限以下。
【表83】
Ga3+、In3+、Sc3+、Hf4+均具有提高折射率的作用。但是,这些成分价格昂贵,不是从得到玻璃2的方面考虑必需的成分。因此,Ga3+、In3+、Sc3+、Hf4+的各含量优选设为下表所示的下限以上、上限以下。
【表84】
【表85】
【表86】
【表87】
Lu3+具有提高折射率的作用,但也是会使玻璃的比重增加的成分。此外,也是昂贵的成分。从以上的方面出发,Lu3+的含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表88】
Ge4+具有提高折射率的作用,但是在通常使用的玻璃成分中是极其昂贵的成分。从降低玻璃的制造成本的观点出发,Ge4+含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表89】
Bi3+是提高折射率并且使阿贝数降低的成分。此外,也是容易使玻璃的着色增大的成分。从制作具有上述的光学特性、着色少的玻璃的观点出发,Bi3+含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表90】
从良好地得到以上说明的各种作用、效果的方面考虑,以上记载的阳离子成分的各含量的合计(合计含量)优选大于95%,更优选大于98%,进一步优选大于99%,更进一步优选大于99.5%。
在以上记载的阳离子成分以外的阳离子成分中,P5+是使折射率降低的成分,也是使玻璃的热稳定性降低的成分,但是如果导入极少量,则有时使玻璃的热稳定性提高。为了制作具有上述的光学特性并且热稳定性优异的玻璃,P5+含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表91】
Te4+是提高折射率的成分,但是也是具有毒性的成分,因此优选减少Te4+的含量。Te4+含量的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表92】
另外,在上述各表中记载有(更)优选的下限或0%的成分也优选含量为0%。对于多种成分的合计含量也是同样的。
Pb、As、Cd、Tl、Be、Se各自具有毒性。因此,优选不含有这些元素,即,不将这些元素作为玻璃成分导入玻璃中。
U、Th、Ra均是放射性元素。因此,优选不含有这些元素,即,不将这些元素作为玻璃成分导入玻璃中。
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ce或使玻璃的着色增大,或成为荧光的发生源,不优选作为使光学元件用的玻璃含有的元素。因此,优选不含有这些元素,即,不将这些元素作为玻璃成分导入玻璃中。
Sb、Sn是作为澄清剂发挥功能的可以任意地添加的元素。
在将Sb的添加量换算为Sb2O3,将氧化物基准的玻璃组成中Sb2O3以外的玻璃成分的合计含量设为100质量%时,Sb的添加量优选的范围为0~0.11质量%,更优选的范围为0.01~0.08质量%,进一步优选的范围为0.02~0.05质量%。此处,“氧化物基准的玻璃组成”是指玻璃原料在熔融时全部被分解,作为在玻璃中作为氧化物存在的物质进行换算而得到的玻璃组成。后述的表所示的玻璃组成的Sb2O3含量也是通过上述的方法算出的含量。
在将Sn的添加量换算为SnO2,将氧化物基准的玻璃组成中SnO2以外的玻璃成分的合计含量设为100质量%时,Sn的添加量优选的范围为0~1.0质量%,更优选的范围为0~0.5质量%,进一步优选的范围为0~0.2质量%,更进一步优选为0质量%。
以上,对阳离子成分进行了说明。接着,对阴离子成分进行说明。
玻璃2是氧化物玻璃,因此作为阴离子成分包含O2-。O2-的含量优选的范围为98~100阴离子%,更优选的范围为99~100阴离子%,进一步优选的范围为99.5~100阴离子%,更进一步优选为100阴离子%。
作为O2-以外的阴离子成分,能够例示F-、Cl-、Br-、I-。但是,F-、Cl-、Br-、I-在玻璃的熔融中均容易挥发。由于这些成分的挥发,存在玻璃的特性变动、玻璃的均质性降低、熔融设备的消耗变得显著的倾向。因此,优选将F-、Cl-、Br-和I-的合计含量抑制在从100阴离子%减去O2-的含量的量。
像公知的那样,阴离子%是指将玻璃中包含的全部的阴离子成分的合计含量设为100%的百分率。
<玻璃特性>
接着,对玻璃1和玻璃2共通的玻璃特性进行说明。以下所记载的玻璃是指玻璃1和玻璃2。
(玻璃的光学特性)
上述玻璃的折射率nd的范围为1.800~1.850,且阿贝数νd为41.5~44。
折射率为1.800以上的玻璃,适合作为屈光力大的透镜等的光学元件的材料。另一方面,当折射率比1.850高时,存在阿贝数减少、玻璃的热稳定性降低的倾向,此外存在着色增大的倾向。折射率的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表93】
阿贝数为41.5以上的玻璃作为光学元件的材料在校正色像差方面是有效的。另一方面,当阿贝数比44大时,存在折射率降低、玻璃的热稳定性降低的倾向。阿贝数的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表94】
(部分色散特性)
从校正色像差的观点出发,上述玻璃优选是在将阿贝数固定时相对部分色散小的玻璃。
在此,相对部分色散Pg,F使用g线(汞的波长435.84nm)、F线、C线的各折射率ng、nF、nC表示为(ng-nF)/(nF-nC)。
从提供适合于高阶的色像差校正的玻璃的观点出发,上述玻璃的相对部分色散Pg,F的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表95】
(玻璃化转变温度)
从改善机械加工性的观点出发,优选上述玻璃的玻璃化转变温度为640℃以上。通过将玻璃化转变温度设为640℃以上,从而在对玻璃进行切断、切削、研磨、抛光等机械加工时,能够使玻璃不易破损。
另一方面,当将玻璃化转变温度设得过高时,必须在高温下对玻璃进行退火,退火炉显著消耗。此外,对玻璃进行成型时,必须以高的温度进行成型,成型所使用的模具的消耗变得显著。
从改善机械加工性、减轻对退火炉、成型模的负担的观点出发,玻璃化转变温度的优选的下限和优选的上限如下表所示。
【表96】
(玻璃的光线透射性)
玻璃的光线透射性具体而言是抑制短波长侧的光吸收端的长波长化,能够通过着色度λ5来评价。着色度λ5是指从紫外区域到可视区域厚度为10mm的玻璃的光谱透射率(包含表面反射损失)成为5%的波长。后述的实施例中所示的λ5是在250~700nm的波长区域中测定的值。光谱透射率例如更具体而言是指使用光学抛光成10.0±0.1mm的厚度的具有彼此平行的平面的玻璃试样,对于上述经光学抛光的面从垂直方向射入光而得到的光谱透射率,即,在将射入到上述玻璃试样的光的强度设为Iin、将透射上述玻璃试样的光的强度设为Iout时的强度比Iout/Iin。
根据着色度λ5,能够定量地评价光谱透射率的短波长侧的吸收端。如上所述,在为了制作胶合透镜而利用紫外线固化型粘接剂将透镜彼此胶合时等,通过光学元件对粘接剂照射紫外线而使粘接剂固化。从效率高地进行紫外线固化型粘接剂的固化的方面考虑,优选光谱透射率的短波长侧的吸收端处于短的波长区域。作为定量地评价该短波长侧的吸收端的指标,能够使用着色度λ5。上述玻璃通过前面所记载的组成调整能够示出优选为335nm以下、更优选为332nm以下、进一步优选为330nm以下、更进一步优选为328nm以下、再进一步优选为326nm以下的λ5。作为一个例子,λ5的下限能够将315nm设为目标,但越低越优选,没有特别限定。
另一方面,作为玻璃的着色度的指标,可以举出着色度λ70。λ70是用关于λ5所记载的方法测定的光谱透射率为70%的波长。从制成着色少的玻璃的观点出发,λ70的优选的范围为420nm以下,更优选的范围为400nm以下,进一步优选的范围为390nm以下,更进一步优选的范围为380nm以下。λ70的下限的目标为340nm,但越低越优选,没有特别限定。
此外,作为玻璃的着色度的指标,也可以举出着色度λ80。λ80是用关于λ5所记载的方法测定的光谱透射率为80%的波长。从制成着色少的玻璃的观点出发,λ80的优选的范围为480nm以下,更优选的范围为460nm以下,进一步优选的范围为440nm以下,更进一步优选的范围为420nm以下。λ80的下限的目标为350nm,但越低越优选,没有特别限定。
(玻璃的比重)
在构成光学***的光学元件(透镜)中,根据构成透镜的玻璃的折射率和透镜的光学功能面(要控制的光线的入射、出射的面)的曲率来决定屈光力。当要使光学功能面的曲率增大时,透镜的厚度也增加。结果透镜变重。与此相对,如果使用折射率高的玻璃,则即使不增大光学功能面的曲率,也能够得到大的屈光力。
由此,只要能够在抑制玻璃的比重的增加的同时提高折射率,就能够使具有固定的屈光力的光学元件轻量化。
关于折射率nd对于屈光力的作用,通过取玻璃的比重d相对于从玻璃的折射率nd中减去真空中的折射率1的值(nd-1)的比,从而能够作为谋求光学元件的轻量化时的指标。即,将d/(nd-1)作为谋求将光学元件轻量化时的指标,通过降低该值,从而能够谋求透镜的轻量化。
上述玻璃引起比重增加的Gd、Ta、Yb的占有的比率少,因此既是高折射率低色散玻璃,又能够低比重化。因此,上述玻璃的d/(nd-1)能够为例如5.70以下。但是,当使d/(nd-1)过度减少时,玻璃的热稳定性示出降低的倾向。因此,优选将d/(nd-1)设为5.00以上。d/(nd-1)的更优选的下限和更优选的上限如下表所示。
【表97】
进而,上述玻璃的比重d的优选的下限和优选的上限如下表所示。从由该玻璃形成的光学元件的轻量化的观点出发,优选将比重d设为下表所示的上限以下。此外,从进一步改善玻璃的热稳定性的方面考虑,优选将比重设为下表所示的下限以上。
【表98】
(液相线温度)
液相线温度是玻璃的热稳定性的指标之一。从抑制玻璃制造时的晶化、失透的方面考虑,优选液相线温度LT为1300℃以下,更优选为1250℃以下,进一步优选为1200℃以下,更进一步优选为1150℃以下。液相线温度LT的下限作为一个例子为1100℃以上,但优选低的温度,没有特别的限定。
以上说明的本发明的一个方式的玻璃(玻璃1和玻璃2)是高折射率低色散玻璃,其作为光学元件用的玻璃材料是有用的。进而,通过进行前面记载的组成调整,从而还能够使玻璃均质化和着色降低。此外,上述玻璃容易成型,也容易进行机械加工。因此,上述玻璃适合作为光学玻璃。
<玻璃的制造方法>
上述玻璃能够通过如下方式得到:以可得到目标的玻璃组成的方式称量、调配作为原料的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物等,充分混合制成混合批料,在熔融容器内进行加热、熔融,进行脱泡、搅拌,制作均质且不含泡沫的熔融玻璃,将其成型。具体而言,能够使用公知的熔融法进行制作。上述玻璃是具有上述的光学特性的高折射率低色散玻璃并且热稳定性优异,因此能够使用公知的熔融法、成型法稳定地制造。
[压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及它们的制造方法]
本发明的另一个方式涉及:
由上述的玻璃1或玻璃2形成的压制成型用玻璃材料;
由上述的玻璃1或玻璃2形成的光学元件坯件;
根据本发明的另一个方式,可提供:
具有将上述的玻璃1或玻璃2成型为压制成型用玻璃材料的工序的压制成型用玻璃材料的制造方法;
具有通过将上述的压制成型用玻璃材料使用压制成型模进行压制成型而制作光学元件坯件的工序的光学元件坯件的制造方法;
具有将上述的玻璃1或玻璃2成型为光学元件坯件的工序的光学元件坯件的制造方法。
由于压制成型用玻璃材料、光学元件坯件是用上述的玻璃1或玻璃2制作的,因此显而易见,压制成型用玻璃材料、光学元件坯件也相当于上述的玻璃。
光学元件坯件是与设为目标的光学元件的形状近似、在光学元件的形状上增加了抛光余量(通过抛光而除去的表面层)、根据需要增加了研磨余量(通过研磨而除去的表面层)的光学元件母材。通过将光学元件坯件的表面抛光,或者通过研磨和抛光,从而制作完成了光学元件。在一个方式中,能够通过对将上述玻璃进行适量熔融而得到的熔融玻璃压制成型的方法(被称为直接压制法),从而制作光学元件坯件。在另一个方式中,也能够通过对将上述玻璃适量熔融而得到的熔融玻璃进行固化并进一步加工,从而制作光学元件坯件。
此外,在另一个方式中,能够通过制作压制成型用玻璃材料,将制作的压制成型用玻璃材料进行压制成型而制作光学元件坯件。
压制成型用玻璃材料的压制成型能够通过将加热而呈软化状态的压制成型用玻璃材料用压制成型模进行压制的公知的方法进行。加热、压制成型均能够在大气中进行。能够通过压制成型后进行退火来降低玻璃内部的应力,从而得到均质的光学元件坯件。
压制成型用玻璃材料除了以原样的状态提供给用于光学元件坯件制作的压制成型的被称为压制成型用玻璃料滴的压制成型用玻璃材料以外,还包含施加切断、研磨、抛光等机械加工、经过压制成型用玻璃料滴而供给到压制成型的压制成型用玻璃材料。作为切断方法,有在玻璃板的表面的想要切断的部分使用被称为刻划的方法形成槽,从形成的槽的面的背面对槽的部分施加局部压力,在槽的部分切断玻璃板的方法;用切断刃切断玻璃板的方法等。此外,作为研磨、抛光方法可举出滚筒抛光等公知的加工方法。
压制成型用玻璃材料能够通过例如将熔融玻璃浇铸到铸模中,成型成玻璃板,将该玻璃板切断成多个玻璃片来制作,或者对这些多个玻璃片进行滚筒抛光来制作。或者,也能够将适量的熔融玻璃进行成型而制作压制成型用玻璃料滴。还能够通过将压制成型用玻璃料滴再加热、软化而进行压制成型从而制作光学元件坯件。将玻璃再加热、软化、进行压制成型而制作光学元件坯件的方法相对于直接压制法被称为再加热压制法。
[光学元件及其制造方法]
本发明的另一个方式涉及
由上述的玻璃1或玻璃2形成的光学元件。
上述光学元件使用上述的玻璃1或玻璃2来制作。在上述光学元件中,也可以在玻璃表面形成例如防反射膜等多层膜等一层以上的涂层膜。
由于光学元件是通过上述的玻璃1或玻璃2制作的,因此显而易见,光学元件相当于上述的玻璃。此外,在光学元件的玻璃表面形成有涂层膜的情况下,除了涂层膜以外的玻璃的部分相当于上述的玻璃。
此外,根据本发明的一个方式,
还提供具有通过至少将上述的光学元件坯件进行抛光而制作光学元件的工序的光学元件的制造方法。
在上述光学元件的制造方法中,研磨、抛光只要应用公知的方法即可,能够通过在加工后将光学元件表面充分洗净、使其干燥等来得到内部品质和表面品质高的光学元件。像这样,能够得到由上述玻璃形成的光学元件。作为光学元件,能够例示球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种的透镜、棱镜等。
此外,由上述玻璃1或玻璃2形成的光学元件作为构成胶合光学元件的透镜也是适合的。作为胶合光学元件,能够例示将透镜彼此进行胶合的胶合光学元件(胶合透镜)、将透镜和棱镜进行胶合的胶合光学元件等。例如,胶合光学元件可以通过以下方式制作:将胶合的2个光学元件的胶合面以形状成为反转形状的方式进行精密地加工(例如球面抛光加工),在上述的胶合面涂布紫外线固化型粘接剂,使胶合面彼此贴合后,通过光学元件对胶合面的粘接剂照射紫外线,使粘接剂固化。为了这样制作胶合光学元件,优选上述玻璃。通过使用阿贝数不同的多种玻璃分别制作胶合的多个的光学元件、将它们进行胶合,从而能够制成适合于色像差的校正的元件。
对于玻璃组成的定量分析的结果,有时玻璃成分以氧化物基准表示,玻璃成分的含量以质量%表示。这样用氧化物基准以质量%表示的组成能够按照例如下述的方法换算成以阳离子%、阴离子%表示的组成。
例如,由阳离子A和氧形成的氧化物表示为AmOn。m和n分别是以化学计量法确定的整数。例如,在B3+的情况下基于氧化物基准表示为B2O3,m=2、n=3;在Si4+的情况下表示为SiO2,m=1、n=2。
首先,将质量%表示的AmOn的含量除以AmOn的分子量,进而乘以m。将该值设为P。接着,针对全部阳离子成分将P进行合计。当将合计的P的值设为ΣP时,以ΣP成为100%的方式对各阳离子成分的P的值进行标准化后的值成为阳离子%表示的As+的含量。此处,s为2n/m。
另外,对于微量的添加剂、例如像Sb2O3这样的澄清剂,也可以不包含在∑P中。在该情况下,Sb的含量设为像上述那样换算成Sb2O3的外加的含量(质量%)即可。即,将除去Sb2O3的含量的玻璃成分的含量的合计设为100质量%,将Sb2O3的含量表示为相对于100质量%的值。
此外,上述的分子量例如只要使用将小数点后第4位四舍五入而表示到小数点后第3位的值进行计算即可。另外,例如,氧化物AmOn的分子量为元素A的原子量的m倍的值与氧的原子量的n倍的值的合计。对于一些玻璃成分、添加剂采用氧化物基准表示的分子量如下表所示。
【表99】
氧化物 | 分子量 | 氧化物 | 分子量 |
B2O3 | 69.621 | Cs2O | 281.810 |
SiO2 | 60.084 | ZnO | 81.389 |
La2O3 | 325.809 | MgO | 40.304 |
Y2O3 | 225.810 | CaO | 56.077 |
Gd2O3 | 362.498 | SrO | 81.389 |
Yb2O3 | 394.084 | BaO | 153.326 |
Nb2O5 | 265.810 | Al2O3 | 101.961 |
TiO2 | 79.882 | Ga2O3 | 187.444 |
WO3 | 231.839 | In2O3 | 277.634 |
Ta2O5 | 441.893 | Sc2O3 | 137.910 |
Bi2O3 | 465.959 | HfO2 | 210.489 |
ZrO2 | 123.223 | Lu2O3 | 397.932 |
Li2O | 29.882 | GeO2 | 104.629 |
Na2O | 61.979 | P2O5 | 141.945 |
K2O | 94.196 | TeO2 | 159.599 |
Rb2O | 186.935 | Sb2O3 | 291.518 |
实施例
以下,基于实施例对本发明进行进一步说明。但是,本发明并不限于实施例所示的方式。
(实施例1)
以可得到具有下表所示的组成的玻璃的方式,称量作为原料的氧化物、硼酸等化合物,充分混合,制作批量原料。
将该批量原料放入铂坩埚中,连同坩埚一起加热到1350~1450℃,历经2~3小时,将玻璃熔融、澄清。将熔融玻璃进行搅拌而均质化后,将熔融玻璃浇铸到经过预热的成型模,放置冷却至玻璃化转变温度附近后,立刻将玻璃连同成型模一起放入退火炉内。然后,在玻璃化转变温度附近进行约1小时的退火。进行了退火后,在退火炉内放置冷却至室温。
观察像这样制作的玻璃,结果没有发现晶体的析出、气泡、条纹、原料的熔融残留。由此,能够制作均质性高的玻璃。
表100(表100-1~100-7)中的No.1~33为玻璃1,表101(表101-1~101-6)中的No.1~33为玻璃2。
对得到的玻璃的玻璃特性用以下所示的方法进行测定。测定结果如下表所示。
(1)折射率nd、nF、nC、ng、阿贝数νd
对于以-30℃/小时的降温速度进行降温而得到的玻璃,根据日本光学玻璃工业会标准的折射率测定法,对折射率nd、nF、nC、ng进行测定。使用折射率nd、nF、nC的各测定值算出阿贝数νd。
(2)玻璃化转变温度Tg
使用差示扫描热量分析装置(DSC),以10℃/分钟的升温速度进行测定。
(3)比重
采用阿基米德法进行测定。
(4)着色度λ5、λ70、λ80
使用具有彼此相对的2个经光学抛光的平面的厚度为10±0.1mm的玻璃试样,通过分光光度计对经抛光的面从垂直方向射入强度Iin的光,对透射了玻璃试样的光的强度Iout进行测定,算出光谱透射率Iout/Iin,将光谱透射率为5%的波长设为λ5,将光谱透射率为70%的波长设为λ70,将光谱透射率为80%的波长设为λ80。
(5)相对部分色散Pg,F
根据由上述(1)测定的nF、nC、ng的值算出。
(6)液相线温度
将玻璃放入已加热到规定温度的炉内,保持2小时,冷却后,用100倍的光学显微镜观察玻璃内部,根据晶体的有无来决定液相线温度。
[表100-1]
[表100-2]
[表100-3]
[表100-4]
[表100-5]
[表100-6]
[表100-7]
[表101-1]
[表101-2]
[表101-3]
[表101-4]
[表101-5]
[表101-6]
(实施例2)
使用实施例1得到的各种玻璃,制作压制成型用玻璃块(玻璃料滴)。将该玻璃块在大气中加热、软化、用压制成型模进行压制成型,制作透镜坯件(光学元件坯件)。将制作的透镜坯件从压制成型模取出,进行退火,进行包含抛光的机械加工,制作由实施例1制作的各种玻璃形成的球面透镜。
(实施例3)
获取所需量的在实施例1中制作的熔融玻璃,在获取的玻璃处于软化状态期间用压制成型模进行压制成型,并进行冷却,制作透镜坯件(光学元件坯件)。将制作的透镜坯件从压制成型模取出,进行退火,进行包含抛光的机械加工,制作由实施例1制作的各种玻璃形成的球面透镜。
(实施例4)
对将在实施例1中制作的熔融玻璃进行固化而制成的玻璃块(光学元件坯件)进行退火,进行包含抛光的机械加工,制作由实施例1制作的各种玻璃形成的球面透镜。
(实施例5)
将在实施例2~4中制作的球面透镜与由其它种类的玻璃形成的球面透镜贴合,制作胶合透镜。在实施例2~4中制作的球面透镜的胶合面为凸状的球面,由其它种类的光学玻璃形成的球面透镜的胶合面为凹状的球面。上述的2个胶合面以曲率半径的绝对值彼此相等的方式制作。在胶合面涂布光学元件胶合用的紫外线固化型粘接剂,将2个透镜用胶合面彼此贴合。此后,通过在实施例2~4中制作的球面透镜对涂布在胶合面的粘接剂照射紫外线,使粘接剂固化。
像上述那样制作胶合透镜。胶合透镜的胶合强度足够高,光学性能也为足够的程度。
(Yb对近红外区域的透射率的影响的研究)
对具有下述的表102所示的组成的玻璃(以下记载为“玻璃A”。)、具有下述的表103所示的组成的玻璃(以下记载为“玻璃B”。)分别进行熔融、成型,加工成板状。这些玻璃板具有相对的2个平面。2个平面彼此平行,被光学抛光。2个平面的间隔为10.0mm。
使用这种玻璃板,测定光谱透射率。对上述的相对的2个平面垂直地射入光,一边扫描波长,一边算出射入到玻璃板的入射光的强度和透射了玻璃板的透射光的强度的比(透射光的强度/入射光的强度),得到玻璃板的光谱透射率。将这2种玻璃的厚度10.0mm的光谱透射率曲线分别示出在图1、图2(图1:玻璃A、图2:玻璃B)。
【表102】
<玻璃A>
质量% | 阳离子% | |
B2O3 | 26.16 | 57.85 |
SiO2 | 3.62 | 4.64 |
La2O3 | 45.53 | 21.5 |
Y2O3 | 12.9 | 8.79 |
Yb2O3 | 0.1 | 0.04 |
ZrO2 | 7.9 | 4.94 |
TiO2 | 0.1 | 0.1 |
Nb2O5 | 3.69 | 2.14 |
合计 | 100 | 100 |
Sb2O3 | 0.02 | 0.02质量% |
【表103】
<玻璃B>
质量% | 阳离子% | |
B2O3 | 10.97 | 33.75 |
SiO2 | 1.17 | 2.09 |
La2O3 | 25.78 | 16.94 |
Gd2O3 | 0.85 | 0.50 |
Yb2O3 | 3.68 | 2.00 |
ZrO2 | 2.7 | 2.35 |
ZnO | 14.2 | 18.69 |
TiO2 | 1.49 | 2.00 |
Nb2O5 | 9.74 | 7.85 |
Ta2O5 | 10.73 | 5.2 |
WO3 | 18.69 | 8.63 |
合计 | 100 | 100 |
玻璃B由于在质量%表示的玻璃组成中不含有Y2O3,因此其是质量比(Y2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))在上述的范围外的玻璃。此外,玻璃B由于在阳离子%表示的玻璃组成中不含有Y3+,因此其是阳离子比(Y3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))在上述的范围外的玻璃。因此,玻璃B不相当于前面记载的本发明的一个方式的玻璃1和玻璃2,但是近红外区域的吸收根据Yb含量的大小而增减的情况并不依赖于有无Y2O3和Y3+。因此,通过对比玻璃A和玻璃B,能够确认Yb对近红外区域的透射率造成的影响。
如图1所示,在质量%表示的玻璃组成中含有0.1质量%的Yb2O3、在阳离子%表示的玻璃组成中含有0.04阳离子%的Yb3+的玻璃A,由于以波长950nm附近为中心的Yb的光吸收,导致此附近的透射率降低。
此外,如图2所示,在质量%表示的玻璃组成中含有3.68质量%的Yb2O3、在阳离子%表示的玻璃组成中含有2.00阳离子%的Yb3+的玻璃B,由于以波长960nm附近为中心的Yb的光吸收,导致此附近的透射率大幅地降低。
这样,伴随Yb的含量的增加,玻璃的近红外区域的透射率大幅地降低,因此作为用于在从可视区域到近红外区域的范围要求高透射率的用途的玻璃,含有许多Yb的玻璃是不适合的。
(比较例1)
尝试对专利文献6(日本特开2009-203083号公报)的实施例4的玻璃进行再现,但在玻璃制作过程中晶化。这是由于该玻璃在质量%表示的玻璃组成中质量比(B2O3/(B2O3+SiO2))为1,在阳离子%表示的玻璃组成中阳离子比(B3+/(B3++Si4+))为1因而热稳定性降低所引起的。
(比较例2)
对专利文献5(日本特开昭55-121925号公报)的实施例28的玻璃(以下,记载为“玻璃C”)进行再现,利用上述方法测定λ5结果为348nm。
使用玻璃C制作球面透镜。接着,将该球面透镜的凸状的球面和由其它种类的光学玻璃形成的球面透镜的凹状的球面作为胶合面,涂布光学元件胶合用的紫外线固化型粘接剂,与实施例5同样地尝试制作胶合透镜。但是,通过由玻璃C形成的透镜对在胶合面涂布的紫外线固化型粘接剂照射紫外线,由于玻璃C的紫外线透射率低,因此不能充分地固化粘接剂。
(比较例3)
专利文献17(日本特开2002-284542号公报)的实施例7的玻璃的质量比(Gd2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))为0.09,质量比(B2O3/(B2O3+SiO2))为0.92。对于该玻璃,将La2O3、Y2O3、Gd2O3以外的成分的含量设为固定,对将Gd2O3的一部分或全部置换为La2O3和Y2O3时的玻璃的热稳定性的变化进行验证。
首先,作为氧化物基准的玻璃组成,将含有5.15质量%的Gd2O3设为0%,将Gd2O3含量的减少量5.15质量%根据La2O3的含量和Y2O3的含量分别分配给La2O3和Y2O3。具体而言,将作为5.15质量%×(La2O3的含量/(La2O3的含量和Y2O3的含量的合计含量))算出的4.09质量%从Gd2O3置换为La2O3,将作为5.15质量%×(Y2O3的含量/(La2O3的含量和Y2O3的含量的合计含量))算出的1.06质量%从Gd2O3置换为Y2O3。以下,将该组成记载为“组成a”。
接着,将含有5.15质量%的Gd2O3减少到3质量%,将Gd2O3含量的减少量2.15质量%根据La2O3的含量和Y2O3的含量分别分配给La2O3和Y2O3。具体而言,将作为2.15质量%×(La2O3的含量/(La2O3的含量和Y2O3的含量的合计含量))算出的1.71质量%从Gd2O3置换为La2O3,将作为5.15质量%×(Y2O3的含量/(La2O3的含量和Y2O3的含量的合计含量))算出的0.44质量%从Gd2O3置换为Y2O3。以下,将该组成记载为“组成b”。
专利文献17的实施例7的组成、“组成a”和“组成b”如表104所示。
【表104】
(单位:质量%、质量比)
使用具有组成a、b的玻璃150g,按照专利文献17的实施例中记载的方法制作玻璃,在将熔融玻璃浇注到铸模中而成型的玻璃的周边部、即在由于与铸模接触导致快速冷却的部分中没有发现晶体的析出,但在玻璃的中央部、即冷却速度比周边部小的部分析出了大量的晶体。另外,当通过相同的方法制作前面记载的实施例的玻璃时,不限于玻璃的周边部,在整体范围内没有发现晶体的析出。
以上的结果可认为是表示在质量比(B2O3/(B2O3+SiO2))超出前面记载的范围的玻璃组成中使Gd2O3含量降低时热稳定性降低的结果。
(比较例4)
专利文献17(日本特开2002-284542号公报)的实施例7的玻璃的阳离子比(Gd3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))为0.08,阳离子比(B3+/(B3++Si4+))为0.95。对于该玻璃,将La3+、Y3+、Gd3+以外的成分的含量设为固定,对将Gd3+的一部分或全部置换为La3+和Y3+时的玻璃的热稳定性的变化进行验证。
首先,将含有2.31阳离子%的Gd3+设为0%,将Gd3+含量的减少量2.31阳离子%根据La3+的含量和Y3+的含量分别分配给La3+和Y3+。具体而言,将作为2.31阳离子%×((La3+的含量/(La3+的含量和Y3+的含量的合计含量))算出的1.68阳离子%从Gd3+置换为La3+,将作为2.31阳离子%×((Y3+的含量/(La3+的含量和Y3+的含量的合计含量))算出的0.63阳离子%从Gd3+置换为Y3+。以下,将该组成记载为“组成c”。
接着,将含有2.31阳离子%的Gd3+减少到1.5阳离子%,将Gd3+含量的减少量0.81阳离子%根据La3+的含量和Y3+的含量分别分配给La3+和Y3+。具体而言,将作为0.81阳离子%×((La3+的含量/(La3+的含量和Y3+的含量的合计含量))算出的0.59阳离子%置换为La3+,将作为0.81阳离子%×((Y3+的含量/(La3+的含量和Y3+的含量的合计含量))算出的0.22阳离子%置换为Y3+。以下,将该组成记载为“组成d”。
专利文献17的实施例7的组成、“组成c”和“组成d”如表105所示。
【表105】
(单位:阳离子%、阳离子比)
使用具有组成c、d的玻璃150g,按照专利文献17的实施例中记载的方法制作玻璃,在将熔融玻璃浇注到铸模中而成型的玻璃的周边部、即在由于与铸模接触导致快速冷却的部分中没有发现晶体的析出,但在玻璃的中央部、即冷却速度比周边部小的部分析出了大量的晶体。另外,当通过相同的方法制作前面记载的实施例的玻璃时,不限于玻璃的周边部,在整体范围内没有发现晶体的析出。
以上的结果可认为是表示在阳离子比(B3+/(B3++Si4+))超出前面记载的范围的玻璃组成中使Gd3+含量降低时热稳定性降低的结果。
最后,对上述的各方式进行总结。
根据一个方式,能够提供一种玻璃(玻璃1),为氧化物玻璃,以质量%表示,B2O3和SiO2的合计含量为15~35质量%,La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量为45~65质量%,但是,Yb2O3含量为3质量%以下,ZrO2含量为3~11质量%,Ta2O5含量为5质量%以下,B2O3含量相对于B2O3和SiO2的合计含量的质量比(B2O3/(B2O3+SiO2))为0.4~0.900,B2O3和SiO2的合计含量相对于La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的质量比((B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))为0.42~0.53,Y2O3含量相对于La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的质量比(Y2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))为0.05~0.45,Gd2O3含量相对于La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的质量比(Gd2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))为0~0.05,Nb2O5含量相对于Nb2O5、TiO2、Ta2O5和WO3的合计含量的质量比(Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))为0.5~1,折射率nd的范围为1.800~1.850,且阿贝数νd的范围为41.5~44。
根据一个方式,能够提供一种玻璃(玻璃2),为氧化物玻璃,以阳离子%表示,B3+和Si4+的合计含量为45~65%,La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+的合计含量为25%~35%,但是,Yb3+含量小于2%,Zr4+含量为2~8%,Ta5+含量为3%以下,B3+含量相对于B3+和Si4+的合计含量的阳离子比(B3+/(B3++Si4+))为0.65以上且小于0.94,B3+和Si4+的合计含量相对于La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+的合计含量的阳离子比((B3++Si4+)/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))为1.65~2.60,Y3+含量相对于La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+的合计含量的阳离子比(Y3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))为0.05~0.45,Gd3+含量相对于La3+、Y3+、Gd3+和Yb3+的合计含量的阳离子比(Gd3+/(La3++Y3++Gd3++Yb3+))为0~0.05,Nb5+含量相对于Nb5+、Ti4+、Ta5+和W6+的合计含量的阳离子比(Nb5+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))为0.4~1,折射率nd的范围为1.800~1.850,且阿贝数νd的范围为41.5~44。
玻璃1和玻璃2是具有上述范围的折射率nd和阿贝数νd、作为构成光学***的光学元件用的材料有用的高折射率低色散光学玻璃。上述玻璃是Gd、Ta和Yb含量降低且能够示出高的热稳定性的玻璃。
在一个方式中,对于玻璃1,从提高熔融性、进一步改善玻璃的热稳定性、抑制玻璃化转变温度的降低(由此引起的机械加工性的改善)、改善化学耐久性的观点出发,优选质量比(ZnO/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))的范围为0.1~3以下。
在一个方式中,对于玻璃2,从提高熔融性、进一步改善玻璃的热稳定性、抑制玻璃化转变温度的降低(由此引起的机械加工性的改善)、改善化学耐久性的观点出发,优选阳离子比(Zn2+/(Nb5++Ti4++Ta5++W6+))的范围为0.1~5以下。
在一个方式中,对于玻璃1和玻璃2,优选抑制玻璃的短波长侧的光吸收端的长波长化以使着色度λ5为335nm以下。
在一个方式中,对于玻璃1和玻璃2,从可以使具有固定的屈光力的光学元件轻量化的观点出发,比重d和折射率nd优选满足上述的(A)式。
在一个方式中,对于玻璃1和玻璃2,从改善机械加工性的观点出发,优选玻璃化转变温度为640℃以上。
通过以上说明的玻璃1或玻璃2,能够制作压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件。即,根据其它的方式,提供由玻璃1或玻璃2形成的压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件。
此外,根据另一个方式,还可提供具有将玻璃1或玻璃2成型为压制成型用玻璃材料的工序的压制成型用玻璃材料的制造方法。
进而,根据另一个方式,还可提供具有通过将上述的压制成型用玻璃材料使用压制成型模进行压制成型而制作光学元件坯件的工序的光学元件坯件的制造方法。
进而,根据另一个方式,还可提供具有将玻璃1或玻璃2成型为光学元件坯件的工序的光学元件坯件的制造方法。
进而,根据另一个方式,还可提供具有通过至少将上述光学元件坯件进行抛光而制作光学元件的工序的光学元件的制造方法。
应该认为,本次公开的实施的方式在所有的方面都是例示而没有限制性的。本发明的范围不是通过上述的说明而是通过权利要求的范围来表示,意图包含与权利要求的范围均等的意思和范围内的全部变更。
例如,通过对上述的例示的玻璃组成进行说明书中记载的组成调整,能够得到本发明的一个方式的玻璃。
此外,当然能够使说明书中例示或作为优选的范围记载的事项的2个以上进行任意地组合。
此外,也存在某玻璃符合玻璃1和玻璃2双方的情况。
本发明在各种光学元件的制造领域中是有用的。
Claims (14)
1.一种玻璃,为氧化物玻璃,
以质量%表示,
B2O3和SiO2的合计含量为21~32质量%,
La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量为50~63质量%,其中,Yb2O3含量为1.0质量%以下,
ZrO2含量为4~10质量%,
Ta2O5含量为2质量%以下,
Li2O、Na2O和K2O的合计含量为0~2.0质量%,
Nb2O5、TiO2、Ta2O5和WO3的合计含量为4质量%以上,
B2O3含量相对于B2O3和SiO2的合计含量的质量比(B2O3/(B2O3+SiO2))为0.6~0.900,
B2O3和SiO2的合计含量相对于La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的质量比((B2O3+SiO2)/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))为0.42~0.53,
Y2O3含量相对于La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的质量比(Y2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))为0.10~0.30,
Gd2O3含量相对于La2O3、Y2O3、Gd2O3和Yb2O3的合计含量的质量比(Gd2O3/(La2O3+Y2O3+Gd2O3+Yb2O3))为0~0.05,
Nb2O5含量相对于Nb2O5、TiO2、Ta2O5和WO3的合计含量的质量比(Nb2O5/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))为0.95~1,
折射率nd的范围为1.800~1.850,且阿贝数νd的范围为41.5~44,
其中,不包括B2O3含量为22.380质量%、La2O3含量为45.680质量%、Y2O3含量为8.780质量%、ZnO含量为4.250质量%、SiO2含量为4.680质量%、Nb2O5含量为7.880质量%、且ZrO2含量为6.350质量%的玻璃。
2.根据权利要求1所述的玻璃,其中,
B2O3含量为17质量%以上。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃,其中,
B2O3含量为23质量%以下。
4.根据权利要求1或2所述的玻璃,其中,
ZnO含量相对于Nb2O5、TiO2、Ta2O5和WO3的合计含量的质量比(ZnO/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))的范围为0.20~1.5。
5.根据权利要求4所述的玻璃,其中,
ZnO含量相对于Nb2O5、TiO2、Ta2O5和WO3的合计含量的质量比(ZnO/(Nb2O5+TiO2+Ta2O5+WO3))的范围为0.20~0.500。
6.根据权利要求1或2所述的玻璃,其中,
不含有Pb。
7.根据权利要求1或2所述的玻璃,其中,
折射率nd的范围为1.810~1.850。
8.根据权利要求7所述的玻璃,其中,
折射率nd的范围为1.820~1.850。
9.根据权利要求1或2所述的玻璃,其中,
着色度λ5为335nm以下。
10.根据权利要求1或2所述的玻璃,其中,
比重d和折射率nd满足下述(A)式:
d/(nd-1)≤5.70…(A)。
11.根据权利要求1或2所述的玻璃,其中,
玻璃化转变温度为640℃以上。
12.一种压制成型用玻璃材料,由权利要求1~11中任一项所述的玻璃形成。
13.一种光学元件坯件,由权利要求1~11中任一项所述的玻璃形成。
14.一种光学元件,由权利要求1~11中任一项所述的玻璃形成。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810784796.2A CN108715512B (zh) | 2015-01-13 | 2016-01-13 | 玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015004544 | 2015-01-13 | ||
JP2015-004542 | 2015-01-13 | ||
JP2015-004544 | 2015-01-13 | ||
JP2015004542 | 2015-01-13 | ||
PCT/JP2016/050753 WO2016114274A1 (ja) | 2015-01-13 | 2016-01-13 | ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、および光学素子 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810784796.2A Division CN108715512B (zh) | 2015-01-13 | 2016-01-13 | 玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107207320A CN107207320A (zh) | 2017-09-26 |
CN107207320B true CN107207320B (zh) | 2018-08-07 |
Family
ID=56405817
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201680005396.6A Active CN107207320B (zh) | 2015-01-13 | 2016-01-13 | 玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件 |
CN201810784796.2A Active CN108715512B (zh) | 2015-01-13 | 2016-01-13 | 玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810784796.2A Active CN108715512B (zh) | 2015-01-13 | 2016-01-13 | 玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (5) | JP6291598B2 (zh) |
CN (2) | CN107207320B (zh) |
TW (2) | TWI671270B (zh) |
WO (1) | WO2016114274A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109956666B (zh) * | 2017-12-22 | 2023-01-06 | Hoya株式会社 | 光学玻璃和光学元件 |
CN109734304B (zh) * | 2019-03-28 | 2021-12-07 | 成都光明光电股份有限公司 | 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件及光学仪器 |
CN115304269A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-11-08 | 成都光明光电股份有限公司 | 光学玻璃 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101616876A (zh) * | 2007-04-09 | 2009-12-30 | 奥林巴斯株式会社 | 光学玻璃和使用该光学玻璃的光学装置 |
CN101935164A (zh) * | 2009-06-30 | 2011-01-05 | 株式会社小原 | 光学玻璃、预成形材料及光学元件 |
CN102161568A (zh) * | 2009-12-04 | 2011-08-24 | 肖特公开股份有限公司 | 高折射率和高透明度的光学玻璃 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56100151A (en) * | 1980-01-08 | 1981-08-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Tantalum oxide-free optical glass of high refraction |
JPS5756344A (en) * | 1980-09-18 | 1982-04-03 | Ohara Inc | Optical glass |
JP4017832B2 (ja) * | 2001-03-27 | 2007-12-05 | Hoya株式会社 | 光学ガラスおよび光学部品 |
JP2006111482A (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-27 | Konica Minolta Opto Inc | 光学ガラス及び光学素子 |
JP5180758B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2013-04-10 | Hoya株式会社 | 光学ガラス、プレス成形用ガラスゴブおよび光学素子とその製造方法ならびに光学素子ブランクの製造方法 |
CN102272064B (zh) | 2008-11-10 | 2014-12-24 | Hoya株式会社 | 玻璃的制造方法、光学玻璃、模压成形用玻璃素材、光学元件以及它们的制造方法 |
JP5827067B2 (ja) * | 2010-08-23 | 2015-12-02 | 株式会社オハラ | 光学ガラス及び光学素子 |
CN107285622A (zh) * | 2011-12-20 | 2017-10-24 | 株式会社小原 | 光学玻璃及光学元件 |
TWI621599B (zh) * | 2013-04-05 | 2018-04-21 | Ohara Kk | Optical glass, preforms and optical components |
JP6086804B2 (ja) * | 2013-04-30 | 2017-03-01 | 株式会社オハラ | 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子 |
CN104341101A (zh) * | 2013-07-31 | 2015-02-11 | 株式会社小原 | 光学玻璃、预成型体材料及光学元件 |
JP5979723B2 (ja) * | 2013-07-31 | 2016-08-31 | 株式会社オハラ | 光学ガラス及び光学素子 |
JP2015127277A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | 株式会社オハラ | 光学ガラスの製造方法 |
JP6292877B2 (ja) * | 2013-12-27 | 2018-03-14 | 株式会社オハラ | 光学ガラス |
-
2016
- 2016-01-12 TW TW107135077A patent/TWI671270B/zh active
- 2016-01-12 TW TW105100770A patent/TWI641572B/zh active
- 2016-01-13 CN CN201680005396.6A patent/CN107207320B/zh active Active
- 2016-01-13 CN CN201810784796.2A patent/CN108715512B/zh active Active
- 2016-01-13 WO PCT/JP2016/050753 patent/WO2016114274A1/ja active Application Filing
- 2016-01-13 JP JP2016569368A patent/JP6291598B2/ja active Active
-
2018
- 2018-02-09 JP JP2018021574A patent/JP6812382B2/ja active Active
-
2020
- 2020-09-09 JP JP2020151021A patent/JP7003198B2/ja active Active
-
2021
- 2021-12-28 JP JP2021213900A patent/JP7250106B2/ja active Active
-
2023
- 2023-03-20 JP JP2023044170A patent/JP2023085359A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101616876A (zh) * | 2007-04-09 | 2009-12-30 | 奥林巴斯株式会社 | 光学玻璃和使用该光学玻璃的光学装置 |
CN101935164A (zh) * | 2009-06-30 | 2011-01-05 | 株式会社小原 | 光学玻璃、预成形材料及光学元件 |
CN102161568A (zh) * | 2009-12-04 | 2011-08-24 | 肖特公开股份有限公司 | 高折射率和高透明度的光学玻璃 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108715512B (zh) | 2021-05-04 |
TW201641456A (zh) | 2016-12-01 |
JP2021008397A (ja) | 2021-01-28 |
JP2022050507A (ja) | 2022-03-30 |
JP6291598B2 (ja) | 2018-03-14 |
JP7250106B2 (ja) | 2023-03-31 |
TWI641572B (zh) | 2018-11-21 |
JPWO2016114274A1 (ja) | 2017-12-14 |
JP2018104283A (ja) | 2018-07-05 |
JP6812382B2 (ja) | 2021-01-13 |
WO2016114274A1 (ja) | 2016-07-21 |
JP2023085359A (ja) | 2023-06-20 |
CN108715512A (zh) | 2018-10-30 |
JP7003198B2 (ja) | 2022-01-20 |
TWI671270B (zh) | 2019-09-11 |
CN107207320A (zh) | 2017-09-26 |
TW201904900A (zh) | 2019-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105461218B (zh) | 玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件 | |
CN105461219B (zh) | 玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件 | |
CN108623152A (zh) | 光学玻璃、光学预制件及光学元件 | |
TWI610900B (zh) | 玻璃、壓製成型用玻璃材料、光學元件坯件及光學元件 | |
CN108751698A (zh) | 光学玻璃、光学预制件及光学元件 | |
CN109641781A (zh) | 玻璃、压制成型用玻璃原材料、光学元件坯件及光学元件 | |
CN104703935B (zh) | 光学玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件及其制造方法、以及接合光学元件 | |
JP7003198B2 (ja) | ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、および光学素子 | |
CN105985017B (zh) | 光学玻璃及光学元件 | |
CN105731788B (zh) | 玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件 | |
JP7194551B2 (ja) | 光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランクおよび光学素子 | |
CN107555781A (zh) | 光学玻璃、光学元件坯件及光学元件 | |
CN109467312A (zh) | 光学玻璃及光学元件 | |
JP7194861B2 (ja) | 光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランクおよび光学素子 | |
JP7234454B2 (ja) | 光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランクおよび光学素子 | |
CN113666634B (zh) | 光学玻璃及光学元件 | |
CN111039561A (zh) | 光学玻璃、加压成形用玻璃原材料、光学元件毛坯及光学元件 | |
CN111039563A (zh) | 光学玻璃、加压成形用玻璃原材料、光学元件毛坯及光学元件 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |