TW201904663A - 用於醛之聚合性吸著劑 - Google Patents

用於醛之聚合性吸著劑

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Abstract

提供用於醛(包括甲醛)之聚合性吸著劑。更特定而言，該聚合性吸著劑係具有羧酸基團之經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料與具有至少兩個一級胺基及/或二級胺基之含氮化合物的反應產物。該含氮化合物係離子附接至該聚合性吸著劑內之該經水解二乙烯基苯/馬來酸酐，並且具有至少一個可用於與醛反應的一級胺基及/或二級胺基。另外，提供製造該等聚合性吸著劑之方法、於該等聚合性吸著劑上吸著醛(即，在使用條件下具有揮發性之醛)之方法、於該等聚合性吸著劑上吸著醛而產生之組成物、含有該等聚合性吸著劑之複合顆粒、製造該等複合顆粒之方法、及於該等複合顆粒上吸著醛之方法。

Description

用於醛之聚合性吸著劑 【相關申請案之交互參照】
本申請案主張2017年6月16日申請之美國臨時專利申請案第62/520792號之優先權，其揭露以全文引用方式併入本文中。
提供用於醛之聚合性吸著劑、於該等聚合性吸著劑上吸著醛之方法、包括該聚合性吸著劑之複合顆粒、及於該等聚合性吸著劑上吸著醛所產生之組成物。
甲醛是一種習知的致癌物及過敏原。出於此原因，美國職業安全與健康管理局(Occupational Safety and Health Administration，OSHA)針對甲醛蒸氣，已經建立0.75百萬分點之八小時暴露限值及2百萬分點之15分鐘暴露限值。儘管其具有毒性，甲醛係高用量的工業化合物。例如，甲醛係用於製備發現在各種建築材料(包括發泡體絕熱材、粒片板(particle board)、地毯、油漆、及清漆(varnish))中具有廣泛用途之聚合材料。來自這些建築材料之殘留甲醛的釋氣使得甲醛成為最普遍的室內空氣污染物之一者。甲醛也是有機材料燃燒的副產物。因此，甲醛也是一種產生自汽車排氣、甲烷燃燒、森林火災、及香菸煙霧的常見室外污染物。
儘管在北美地區嚴格地限制建築材料上之甲醛釋氣，然而在世界各地情況並非如此。例如，在一些亞洲國家很少對於建築材料做出限制。加上使用生物燃料來加熱住家及運駛汽車之增加，危險等級之甲醛氣體可能在室內和室外的空氣中發生。基於這個原因，即刻所需者係減少人體暴露於(已然成為室內及室外空氣污染物的)甲醛氣體的解決方案。
甲醛的高揮發性(其在室溫下為氣體)，使之非常難以單獨藉由物理吸附機制而經捕捉。然而，因為甲醛具有反應性，藉由化學吸附可以更輕易地捕捉甲醛。利用化學吸附，該甲醛氣體係透過與吸著劑本身或與浸漬於吸著劑中之化學物質起化學反應而經捕捉。因此，製備用於甲醛之高能力吸著劑(high capacity sorbents)的關鍵在於提供一具有許多甲醛之反應部位的吸著劑。
現有用於捕捉甲醛之一種典型的吸著劑材料係基於活性碳支架(activated carbon scaffold)。然而，該活性碳的支架相對而言係非活性的，此非活性之特性使其難以將高密度之反應性基團併入該活性碳支架本身。基於此原因，在用於甲醛的吸著劑之製備上，多數嘗試一直專注於尋找能與甲醛反應之浸漬化學物質(impregnation chemistries)。因此，該活性碳支架一般係用多種會與甲醛反應的化學物質來加以浸漬。用於甲醛捕捉的兩個最常見的浸漬化學物質係胺磺酸之鈉鹽及與磷酸共浸漬之乙烯尿素(ethylene urea)。也已使用各種其他金屬鹽。
就用於製備吸著劑而言，浸漬一般具有一些缺點。第一，浸漬化學物質可能遷移，而該遷移係會造成問題的，尤其是如果在相同的產品中使用了其他吸著劑的話。浸漬的另一個缺點係其會去除活性碳對於吸附揮發性有機化合物(VOCs)的能力。該浸漬化學物質佔據該活性碳之孔洞從而減少可用以捕捉(僅由物理吸附而經捕捉的)非反應性氣體的表面積。
提供用於醛(包括甲醛)之聚合性吸著劑。更特定而言，該聚合性吸著劑係離子聚合材料，其具有離子鍵結的含氮基團。該聚合性吸著劑具有可與醛反應的一級胺基及/或二級胺基。此外，提供含有該等聚合性吸著劑之顆粒複合物、於該等聚合性吸著劑上吸著醛(即，在使用條件下具有揮發性的醛)之方法、及於該等聚合性吸著劑上吸著醛所產生之組成物。
在第一態樣中，提供一種聚合性吸著劑。該聚合性吸著劑係下列者之反應產物：a)具有羧酸基團之經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料及b)具有至少兩個式-NHR胺基之含氮化合物，其中R係氫或烷基，並且其中該含氮化合物係用離子鍵來附接至該經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料。
在第二態樣中，提供一種於聚合性吸著劑上吸著醛之方法。該方法包括提供如上所述之聚合性吸著劑，然後於該聚合性吸著劑上吸著該醛。該醛具有式(I) R2-(CO)-H(I)其中R2係氫、烷基、乙烯基、或芳基。具有式(I)之醛之分子量一般不大於200克/莫耳。
在第三態樣中，提供一種組成物，其包括(a)如上所述之聚合性吸著劑、與(b)吸著在該聚合性吸著劑上之醛。該醛具有式(I)R2-(CO)-H(I)其中R2係氫、烷基、乙烯基、或芳基。具有式(I)之醛之分子量一般不大於200克/莫耳。
在第四態樣中，提供一種製備聚合性吸著劑之方法。該方法包括提供二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物聚合材料。該方法進一步包括水解該二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物聚合材料以形成具有羧酸基團(-COOH基團)之經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料。該方法進一步包括使該經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料與含有至少兩個式-NHR胺基之含氮化合物反應，其中R係氫或烷基。該反應導致具有離子附接之含氮基團的聚合性吸著劑形成。
在第五態樣中，提供複合顆粒，其包括(a)如上所述之聚合性吸著劑及(b)黏合劑。
在第六態樣中，提供製造複合顆粒之方法，其包括如上所述製備聚合性吸著劑。該方法進一步包括將該聚合性吸著劑與黏合劑摻合以形成摻合材料，並且由該摻合材料製備該等複合顆粒。
在第七態樣中，提供於複合顆粒上吸著(即，捕捉)醛之方法。該方法包括提供如上所述之複合顆粒，其含有聚合性吸著劑及黏合劑。該方法進一步包括使該等複合顆粒暴露於醛並將該醛吸著於該聚合性吸著劑上。該醛具有式(I)R2-(CO)-H(I)其中R2係氫、烷基、乙烯基、或芳基。式(I)醛之分子量不大於200克/莫耳。
提供聚合性吸著劑。另外，提供製造聚合性吸著劑之方法、於該等聚合性吸著劑上吸著醛之方法、於該等聚合性吸著劑上吸著醛所產生之組成、含有該等聚合性吸著劑之複合顆粒、製造該等複合顆粒之方法、及於該等複合顆粒上吸著醛之方法。該等聚合性吸著劑通常係多孔性的，並且孔洞大小常係在中孔洞與/或微孔洞之範圍內。
更特定而言，聚合性吸著劑係具有羧酸基團(-COOH基團)之經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料與具有兩個一級胺基及/ 或二級胺基之含氮化合物的反應產物。含氮化合物具有第一一級胺基及/或二級胺基，該等胺基離子附接至聚合性吸著劑中之經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料。此外，含氮化合物具有至少一個可與醛反應之第二一級胺基及/或二級胺基。
聚合性吸著劑可用來吸著在室溫下或在使用條件下具有揮發性的醛。合適之醛一般具有式(I)R2-(CO)-H(I)其中R2係氫、烷基、乙烯基、或芳基。具有式(I)之醛之分子量一般不大於200克/莫耳。在一些實施例中，該醛係甲醛(R2係氫)或乙醛(R2係甲基)。
用語「一(a,an)」及「該(the)」係與「至少一個(at least one)」可互換地被使用，以指一個或多個所描述的元件。
用語「及/或(and/or)」係指任一者或兩者。例如，「A及/或B」意指僅A、僅B、或者A及B兩者。
用語「烷基(alkyl)」係指烷烴之單價基團，並且該烷烴係飽和烴。烷基可具有至少1個碳原子、至少2個碳原子、或至少3個碳原子，且可具有至多20個碳原子、至多18個碳原子、至多16個碳原子、至多12個碳原子、至多10個碳原子、至多6個碳原子、或至多4個碳原子。
用語「(雜)伸烷基((hetero)alkylene)」係指雜伸烷基及/或伸烷基。
用語「伸烷基(alkylene)」係指烷烴之二價基團。伸烷基可具有至少1個碳原子、至少2個碳原子、或至少3個碳原子，且可具有至多20個碳原子、至多18個碳原子、至多16個碳原子、至多12個碳原子、至多10個碳原子、至多6個碳原子、或至多4個碳原子。
用語「雜伸烷基(heteroalkylene)」係指雜烷烴之二價基團。雜伸烷基具有一或多個式-Rb-O-Rb-或-Rb-NH-Rb-基團，其中Rb係如上所定義之伸烷基。各Rb經常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、1至3個碳原子、或1至2個碳原子。
用語「(雜)芳基((hetero)aryl)」係指雜芳基及/或芳基。
用語「芳基(aryl)」係指碳環芳環化合物之單價基團。芳基可具有至少5個碳原子、或至少6個碳原子，且可具有至多20個碳原子、至多18個碳原子、至多16個碳原子、至多12個碳原子、或至多10個碳原子。芳基可具有多於一個或更多個碳環芳環。多個碳環芳環可藉由單鍵來鍵結或稠合在一起。
用語「雜芳基(heteroaryl)」係指雜環芳環化合物之單價基團。雜芳基含有一或多個選自氮、氧、及硫之雜原子。雜芳基可具有至少2個碳原子、至少3個碳原子、至少4個碳原子、或至少5個碳原子，且可具有至少1個雜原子、至少2個雜原子、或至少3個雜原子。雜芳基經常具有2至10個碳原子及1至5個雜原子、2至6個碳原子及1至3個雜原子、或2至4個碳原子及1至3個雜原子。雜 芳基可具有一或多個雜芳環。一或多個雜芳環可稠合至或用單鍵連接至另一個碳環芳環或雜環芳環。
用語「(雜)伸芳基((hetero)arylene)」係指雜伸芳基及/或伸芳基。
用語「伸芳基(arylene)」係指碳環芳環化合物之二價基團。伸芳基可具有至少5個碳原子、或至少6個碳原子，且可具有至多20個碳原子、至多18個碳原子、至多16個碳原子、至多12個碳原子、或至多10個碳原子。碳環伸芳基可具有多於一個或更多個碳環芳環。多個碳環芳環可藉由單鍵來鍵結或稠合在一起。
用語「雜伸芳基(heteroarylene)」係指雜環芳環化合物之二價基團。雜伸芳基含有一或多個選自氮、氧、及硫之雜原子。雜伸芳基可具有至少2個碳原子、至少3個碳原子、至少4個碳原子、或至少5個碳原子，且可具有至少1個雜原子、至少2個雜原子、或至少3個雜原子。雜伸芳基經常具有2至10個碳原子及1至5個雜原子、2至6個碳原子及1至3個雜原子、或2至4個碳原子及1至3個雜原子。雜伸芳基可具有一或多個雜芳環。一或多個雜芳環可稠合至或用單鍵連接至另一個碳環芳環或雜環芳環。
用語「(雜)伸芳烷基((hetero)aralkylene)」係指雜伸芳烷基及/或伸芳烷基。
用語「伸芳烷基(aralkylene)」係指二價基團，其係經芳基取代之伸烷基、經烷基取代之伸芳基、或鍵結至伸烷基之伸芳基。芳基、伸芳基、及烷基係與如上所定義者相同。
用語「雜伸芳烷基(heteroaralkylene)」係指二價基團，其係經雜芳基取代之伸烷基、經烷基取代之雜伸芳基、或鍵結至伸烷基之雜伸芳基。芳基、伸芳基、及烷基係與如上所定義者相同。
用語「乙烯基(vinyl)」係指式CHR8=CR8-之基團，其中各R8獨立地係氫或烷基(例如，甲基)。
用語「一級胺基(primary amino group)」係指式-NHR之基團並且R等於氫，而用語「二級胺基(secondary amino group)」係指式-NHR基團並且R等於烷基。
用語「聚合物(polymer)」和「聚合材料(polymeric material)」可互換使用，且係指藉由使一或多種單體反應而形成的材料。這些用語包括均聚物、共聚物、三聚物、或類似物。同樣地，用語「聚合(polymerize)及聚合(polymerizing)」係指製造聚合材料之過程，該製造聚合材料可為均聚物、共聚物、三聚物、或類似者。
當提及聚合材料時，用語「多孔的(porous)」意指該聚合材料具有孔隙並且可吸著氣體物質，諸如例如醛。在大多數實施例中，聚合性吸著劑係多孔的。諸如聚合性吸著劑之多孔性材料可依據其孔洞大小來加以特徵化。用語「微孔洞(micropores)」係指具有小於2奈米直徑的孔洞。用語「中孔洞(mesopores)」係指在2至50奈米範圍中之直徑的孔洞。用語「大孔洞(macropores)」係指具有大於50奈米之直徑的孔洞。聚合材料之孔隙度可從聚合材料在低溫條件下(例如，77K下之液態氮)對惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)之吸附等溫圖來加以特徵化。吸附等溫圖一般得自在約10-6至約0.98±0.01之範圍 內之多重相對壓力(p/p°)下測量聚合材料對惰性氣體(諸如氮或氬)之吸附性。然後採用多種方法來分析等溫圖，諸如採用BET(布-埃-特(Brunauer-Emmett-Teller))法來計算比表面積，以及採用密度泛函理論(Density Functional Theory)(DFT)來特徵化孔隙度及孔隙尺寸分佈。
用語「吸著(sorbing)」及類似用語(諸如「吸著(sorb)」、「吸著(sorbed)」、與「吸著(sorption)」)係指藉由吸附、吸收、或二者，使第一物質(例如，氣體，諸如醛)添加至第二物質(例如，聚合材料，諸如聚合性吸著劑)。同樣地，用語「吸著劑(sorbent)」係指藉由吸附、吸收、或二者來吸著第一物質之第二物質。
用語「表面積(surface area)」係指材料表面之總面積，表面包括可進入孔洞中之內表面。表面積一般係從藉由在低溫條件下(例如，77K下之液態氮)，在一定之相對壓力範圍內，測量材料表面上之惰性氣體(例如，氮或氬)吸附量所得到之吸附等溫圖來計算得到。用語「BET比表面積(BET specific surface area)」係每克材料之表面積(通常為m2/克)，其通常採用BET方法，從惰性氣體在0.05至0.30之相對壓力內之吸附等溫數據計算得到。
用語「可聚合組成物(polymerizable composition)」包括用來形成聚合材料之反應混合物中所包括之所有材料。可聚合組成物包括例如單體混合物、有機溶劑、起始劑、與其它可選之組分。可 聚合組成物中有些組分(諸如有機溶劑)可能不會進行化學反應，但卻可能影響化學反應及所得之聚合材料。
用語「單體混合物(monomer mixture)」係指可聚合組成物中包括單體的部分。更具體言之，本文所使用之單體混合物至少包括二乙烯基苯與馬來酸酐。
用語「二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料(divinylbenzene/maleic anhydride polymeric material)」及「二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物聚合材料(divinylbenzene/maleic anhydride precursor polymeric material)」及「前驅物聚合材料(precursor polymeric material)」及「前驅物聚合物(precursor polymer)」可互換使用，並且係指由二乙烯基苯、馬來酸酐、及可選地苯乙烯型單體製備而成之聚合材料。此聚合材料係經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料之前驅物。
用語「經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料(hydrolyzed divinylbenzene/maleic anhydride polymeric material)」及「經水解聚合材料(hydrolyzed polymeric material)」及「經水解聚合物(hydrolyzed polymer)」可互換使用，並且係指藉由用水解劑及可選的酸來處理二乙烯基苯/馬來酸酐前驅聚合材料而形成的聚合材料，使得經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料具有羧酸基團(-COOH)。羧酸基團可與具有一級胺基及/或二級胺基之含氮化合物形成離子鍵。
用語「苯乙烯型單體(styrene-type monomer)」係指苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯(例如，乙基苯乙烯)、或其混合物。這些單體經常存在二乙烯基苯中成為雜質。
用語「室溫(room temperature)」係指在20℃至30℃之範圍內、在20℃至25℃之範圍內、在接近且包括25℃之範圍內之溫度、或25℃。
在一個態樣中，提供一種聚合性吸著劑。在另一態樣中，提供一種製備聚合性吸著劑之方法。聚合性吸著劑係藉由使經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料與具有至少兩個式-NHR胺基之含氮化合物反應而形成，其中R係氫或烷基。該至少兩個胺基中之一者會與經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料中之羧酸基團形成離子鍵。亦即，含氮化合物變成聚合性吸著劑之一部份。
經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料係由二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物聚合材料所形成。選擇用來合成前驅物聚合材料之條件一般會使此材料具有等於至少100m2/克之BET比表面積。
前驅物聚合材料(即，二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物聚合材料)一般係合成自可聚合組成物，該可聚合組成物包括含有馬來酸酐、二乙烯基苯、及可選的苯乙烯型單體之單體混合物。前驅物聚合材料通常係由含有下列者之單體混合物所形成：1)8至65重量百分比之馬來酸酐，2)30至85重量百分比之二乙烯基苯，及3)0至40重量百分比之苯乙烯型單體，其中該苯乙烯型單體係苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、或其組合。量係基於單體混合物中之單體總重量，其等 於可聚合組成物中之單體總重量。當使用前驅物聚合材料形成可以特別有效吸著醛之聚合性吸著劑時，單體混合物經常含有1)15至65重量百分比之馬來酸酐，2)30至85重量百分比之二乙烯基苯，與3)0至40重量百分比之苯乙烯型單體，其中苯乙烯型單體係苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、或其組合。
包括在單體混合物中之馬來酸酐會導致在前驅物聚合材料內形成式(II)馬來酸酐單體單元。
此式及本文所包含其它式中之星號係指單體單元與另一個單體單元或末端基團之附接位置。
用來形成前驅物聚合材料之馬來酸酐量會影響可與前驅物聚合材料反應以形成聚合性吸著劑之含氮化合物量。含氮化合物會與酐基團反應而變成離子附接至聚合材料，而該聚合材料即聚合性吸著劑。
在一些實施例中，包括在單體混合物中之馬來酸酐量係至少8重量百分比、至少10重量百分比、至少12重量百分比、至少15重量百分比、或至少20重量百分比。馬來酸酐量可係為至多65重量百分比、至多60重量百分比、至多55重量百分比、至多50重量百分比、至多45重量百分比、至多40重量百分比、至多35重量百分比、至多30重量百分比、或至多25重量百分比。例如：馬來酸酐存 在量可在8至65重量百分比、15至65重量百分比、15至60重量百分比、15至50重量百分比、15至40重量百分比、20至65重量百分比、20至60重量百分比、20至50重量百分比、20至40重量百分比、30至65重量百分比、30至60重量百分比、30至50重量百分比、40至65重量百分比、或40至60重量百分比之範圍內。量係基於用來形成前驅物聚合材料的可聚合組成物中所含之單體混合物中之單體總重量。
換言之，前驅物聚合材料含有之式(II)單體單元係在8至65重量百分比、15至65重量百分比、15至60重量百分比、15至50重量百分比、15至40重量百分比、20至65重量百分比、20至60重量百分比、20至50重量百分比、20至40重量百分比、30至65重量百分比、30至60重量百分比、30至50重量百分比、40至65重量百分比、或40至60重量百分比之範圍內。這些量係基於前驅物聚合材料中之單體單元總重量。
單體混合物中所包括之二乙烯基苯會導致前驅物聚合材料中形成式(III)之二乙烯基苯單體單元。
附接至苯環之兩個基團可彼此呈鄰位、間位、或對位排列。式(III)之單體單元會促成高交聯密度，並促成具有微孔洞與/或中孔洞之堅硬聚合材料形成。
用來形成前驅物聚合材料之二乙烯基苯量可對前驅物聚合材料與聚合性吸著劑二者之BET比表面積有強烈影響。當用來形成前驅物聚合材料之單體混合物中之二乙烯基苯量及聚合性吸著劑中之式(III)單體單元生成量提高時，BET比表面積傾向會隨之增加。若二乙烯基苯量小於30重量百分比，則聚合性吸著劑可能沒有足夠高之BET比表面積。另一方面，若二乙烯基苯量大於85重量百分比時，可能會減損醛之吸著量，因為聚合性吸著劑中的含氮基團數量較少。在一些實施例中，包括在單體混合物中之二乙烯基苯量係至少30重量百分比、至少35重量百分比、至少40重量百分比、或至少45重量百分比。二乙烯基苯量可係至多85重量百分比、至多80重量百分比、至多75重量百分比、至多70重量百分比、至多65重量百分比、至多60重量百分比、或至多50重量百分比。例如，量可在30至85重量百分比、30至80重量百分比、30至75重量百分比、30至70重量百分比、30至65重量百分比、30至60重量百分比、30至55重量百分比、30至50重量百分比、35至80重量百分比、35至70重量百分比、35至60重量百分比、40至85重量百分比、40至80重量百分比、40至70重量百分比、或40至60重量百分比之範圍內。量係基於用來形成前驅物聚合材料的可聚合組成物中所含之單體混合物中之單體總重量。
換言之，前驅物聚合材料中含有之式(III)單體單元係在30至85重量百分比、30至80重量百分比、30至75重量百分比、30至70重量百分比、30至65重量百分比、30至60重量百分比、30至55重量百分比、30至50重量百分比、35至80重量百分比、35至70重量百分比、35至60重量百分比、40至85重量百分比、40至80重量百分比、40至70重量百分比、或40至60重量百分比之範圍內。這些量係基於前驅物聚合材料中之單體單元總重量。
二乙烯基苯很難以純淨形態獲得。例如，市售可得之二乙烯基苯經常具有低達55重量百分比之純度。要獲得純度大於約80重量百分比之二乙烯基苯可能相當困難以且/或昂貴。伴隨二乙烯基苯之雜質通常為苯乙烯型單體，諸如苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯(例如，乙基苯乙烯)、或其混合物。因此，苯乙烯型單體常伴隨二乙烯基苯與馬來酸酐存在於用來形成前驅物聚合材料之可聚合組成物中所含有之單體混合物中。基於單體混合物中之單體總重量，單體混合物通常含有0至40重量百分比之苯乙烯型單體。如果苯乙烯型單體的含量大於40重量百分比，交聯密度可能太低，並且/或者交聯之間的距離可能太大，因而無法提供具有等於至少100m2/克之BET比表面積的二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物聚合材料。隨著交聯密度降低，聚合性吸著劑傾向於較不堅硬且多孔性較低。通常，純度為55重量百分比之二乙烯基苯不適合在用來形成前驅物聚合材料之單體混合物中使用，因為苯乙烯型單體雜質含量太高。如果單體混合物含有太多苯乙烯型單體，則二乙烯基苯的量可能非所欲地低。使用純度低於約80重量百分 比之二乙烯基苯，可能造成所形成之前驅物聚合材料與/或聚合性吸著劑具有不理想之低BET比表面積。
包括在單體混合物中之苯乙烯型單體會導致式(IV)苯乙烯型單體單元存在於前驅物聚合材料中。
基團R3係氫或烷基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子之烷基)。
在一些實施例中，用來形成前驅物聚合材料之苯乙烯型單體量係至少1重量百分比、至少2重量百分比、或至少5重量百分比。苯乙烯型單體量可係至多40重量百分比、至多30重量百分比、至多20重量百分比、或至多10重量百分比。例如，量可在0至40重量百分比、1至40重量百分比、5至40重量百分比、10至40重量百分比、0至30重量百分比、1至30重量百分比、5至30重量百分比、10至30重量百分比、0至20重量百分比、1至20重量百分比、5至20重量百分比、或10至20重量百分比之範圍內。量係基於用來形成前驅物聚合材料的可聚合組成物中所含之單體混合物中之單體總重量。
換言之，前驅物聚合材料中所含有之式(IV)單體單元係在0至40重量百分比、1至40重量百分比、5至40重量百分比、10 至40重量百分比、0至30重量百分比、1至30重量百分比、5至30重量百分比、10至30重量百分比、0至20重量百分比、1至20重量百分比、5至20重量百分比、或10至20重量百分比之範圍內。這些量係基於前驅物聚合材料中之單體單元總重量。
總而言之，前驅物聚合材料係由含有單體混合物之可聚合組成物形成，單體混合物包括8至65重量百分比之馬來酸酐、30至85重量百分比之二乙烯基苯、與0至40重量百分比之苯乙烯型單體。在一些實施例中，單體混合物含有15至65重量百分比之馬來酸酐、30至85重量百分比之二乙烯基苯、與0至40重量百分比(或5至40重量百分比)之苯乙烯型單體。一些實施例含有25至65重量百分比之馬來酸酐、30至75重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比(或5至20重量百分比)之苯乙烯型單體。一些實施例含有25至60重量百分比之馬來酸酐、30至75重量百分比之二乙烯基苯、與1至30重量百分比(或5至30重量百分比或10至30重量百分比)之苯乙烯型單體。在又其它實施例中，單體混合物含有30至65重量百分比之馬來酸酐、30至70重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比(或5至20重量百分比或10至20重量百分比)之苯乙烯型單體。在又其他實施例中，單體混合物含有30至60重量百分比之馬來酸酐、30至65重量百分比之二乙烯基苯、及1至20重量百分比(或5至20重量百分比或10至20重量百分比)之苯乙烯型單體。在進一步實施例中，單體混合物含有40至60重量百分比之馬來酸酐、30至55重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比(或 5至20重量百分比、或10至20重量百分比)之苯乙烯型單體。在又進一步實施例中，單體混合物含有20至40重量百分比之馬來酸酐、50至70重量百分比之二乙烯基苯、與1至20重量百分比(或5至20重量百分比或10至20重量百分比)之苯乙烯型單體。重量百分比值係基於用來形成前驅物聚合材料之單體混合物中之單體總重量。
包括在用來形成前驅物聚合材料之可聚合組成物中之單體混合物通常含有至少95重量百分比之選自馬來酸酐、二乙烯基苯、與苯乙烯型單體之單體。例如，單體混合物中之至少97重量百分比、至少98重量百分比、至少99重量百分比、至少99.5重量百分比、至少99.9重量百分比、或100重量百分比單體係選自馬來酸酐、二乙烯基苯、與苯乙烯型單體。在一些使用高純度二乙烯基苯之實施例中，單體混合物僅含有二乙烯基苯與馬來酸酐。亦即，二乙烯基苯與馬來酸酐之總量係100重量百分比。
除了單體混合物外，用來形成前驅物聚合材料之可聚合組成物尚包括有機溶劑。在聚合之前，可聚合組成物係呈單相。換言之，在聚合之前，可聚合組成物不是懸浮液。所選擇之有機溶劑應可溶解包括在單體混合物中之單體，並使前驅物聚合材料在開始形成時溶解。有機溶劑通常包括酮、酯、乙腈、或其混合物。
有機溶劑可在前驅物聚合材料形成期間作用為成孔劑(porogen)。所選擇之有機溶劑可強烈影響前驅物聚合材料中所形成之BET比表面積與孔洞大小。使用可與單體及所形成聚合物二者混溶之有機溶劑，傾向會在前驅物聚合材料中形成微孔洞與中孔洞。用於單 體及所形成聚合物之良好溶劑傾向會使前驅物聚合材料之孔隙度有較大比例呈微孔洞與中孔洞之形態。
尤其適用於生產具有微孔洞與中孔洞之前驅物聚合材料的有機溶劑包括酮、酯、乙腈、及其混合物。有機溶劑可影響前驅物聚合材料之BET比表面積。一般而言，所欲的是前驅物聚合材料具有等於至少100m2/克之BET表面積。其他有機溶劑可連同該等有機溶劑中之一或多者添加，但前提是所得前驅物聚合材料具有等於至少100m2/克之BET比表面積。合適酮類實例包括但不限於烷基酮類，諸如甲基乙基酮與甲基異丁基酮。合適酯類實例包括但不限於乙酸酯類，諸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、與乙酸三級丁酯。
可使用任何所需量之有機溶劑。可聚合組成物之固體百分比經常在1至75重量百分比之範圍內(亦即可聚合組成物含有25至99重量百分比之有機溶劑)。如果固體百分比太低，聚合時間可能會變得非所欲地長。固體百分比經常係至少1重量百分比、至少2重量百分比、至少5重量百分比、至少10重量百分比、或至少15重量百分比。然而，若固體之重量百分比太高，則單體無法與有機溶劑形成單相。此外，提高固體百分比傾向會導致BET比表面積較低之前驅物聚合材料形成。固體百分比通常可係至多75重量百分比、至多70重量百分比、至多60重量百分比、至多50重量百分比、至多40重量百分比、至多30重量百分比、或至多25重量百分比。例如，固體百分比可在5至75重量百分比、5至70重量百分比、5至60重量百分 比、5至50重量百分比、5至40重量百分比、5至30重量百分比、或5至25重量百分比之範圍內。
除了單體混合物與有機溶劑外，用來形成前驅物聚合材料之可聚合組成物通常包括用於自由基聚合反應之起始劑。任何適當的自由基起始劑都可使用。適當的自由基起始劑一般係經選擇以與該可聚合組成物所包括之該些單體混溶。在一些實施例中，自由基起始劑係可在高於室溫之溫度下活化之熱起始劑。在其它實施例中，該自由基起始物係氧化還原起始劑。由於該聚合反應係自由基反應，因此理想的是將可聚合組成物中之氧量降至最低。
起始劑之類型與量均可能影響聚合速率。通常，增加起始劑量傾向會降低BET比表面積；然而，若起始劑量太低，則可能很難讓單體轉化成聚合材料的轉化率變高。自由基起始劑之存在量通常在0.05至10重量百分比、0.05至8重量百分比、0.05至5重量百分比、0.1至10重量百分比、0.1至8重量百分比、0.1至5重量百分比、0.5至10重量百分比、0.5至8重量百分比、0.5至5重量百分比、1至10重量百分比、1至8重量百分比、或1至5重量百分比之範圍內。重量百分比係基於可聚合組成物中之單體總重量。
合適之熱起始劑包括有機過氧化物與偶氮化合物。偶氮化合物實例包括但不限於可自E.I.du Pont de Nemours Co.(Wilmington,DE)以商標名稱VAZO購得者，諸如VAZO 64(2,2’-偶氮雙(異丁腈))(經常稱為AIBN)、及VAZO 52(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))。其它偶氮化合物係可購自Wako Chemicals USA,Inc. (Richmond,VA)，如諸V-601(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯)、V-65(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))、與V-59(2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈))。有機過氧化物包括但不限於雙(1-側氧基芳基)過氧化物(諸如苯甲醯基過氧化物(BPO))、雙(1-側氧基烷基)過氧化物(諸如月桂醯基過氧化物)、與二烷基過氧化物(諸如二異丙苯基過氧化物(dicumyl peroxide)或二-三級丁基過氧化物)、與其混合物。活化熱起始劑所需之溫度常在25℃至160℃之範圍內、在30℃至150℃之範圍內、在40℃至150℃之範圍內、在50℃至150℃之範圍內、在50℃至120℃之範圍內、或在50℃至110℃之範圍內。
合適之氧化還原起始劑包括芳基亞磺酸鹽、三芳基鋶鹽、或與呈氧化狀態之金屬、過氧化物、或過硫酸鹽組合之N,N-二烷基苯胺(例如，N,N-二甲基苯胺)。具體之芳基亞磺酸鹽包括芳基亞磺酸四烷銨，諸如4-乙氧基羰基苯亞磺酸四丁銨、4-三氟甲基苯亞磺酸四丁基銨、與3-三氟甲基苯亞磺酸四丁銨。具體之三芳基鋶鹽包括具有三苯基鋶陽離子及具有選自PF6 -、AsF6 -、與SbF6 -之陰離子者。適當的金屬離子包括例如III族金屬離子、過渡金屬離子、及鑭系金屬離子。特定金屬離子包括但不限於Fe(III)、Co(III)、Ag(I)、Ag(II)、Cu(II)、Ce(III)、Al(III)、Mo(VI)、與Zn(II)。適當的過氧化物包括過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、及類似物。適當的過硫酸鹽包括例如過硫酸銨、過硫酸四烷基銨(例如，過硫酸四丁基銨)、及類似物。
可聚合組成物通常不含或實質上不含界面活性劑。本文在提及界面活性劑時所採用之用語「實質上不含(substantially free)」 意指沒有故意添加界面活性劑至可聚合組成物中，且任何可能存在之界面活性劑係因在可聚合組成物之其中一種組分中成為雜質所致(例如，在有機溶劑或在其中一種單體中之雜質)。基於可聚合組成物之總重量，可聚合組成物通常含有小於0.5重量百分比、小於0.3重量百分比、小於0.2重量百分比、小於0.1重量百分比、小於0.05重量百分比、或小於0.01重量百分比之界面活性劑。不存在界面活性劑是有利的，因為這些材料傾向會限制對前驅物聚合材料中之微孔洞及中孔洞之進入，且在一些情況下會填充該等微孔洞及中孔洞。
當可聚合組成物在自由基起始劑之存在下加熱時，單體混合物中之單體即會發生聚合。藉由平衡單體混合物中之各單體量及藉由選擇可溶解所有單體與在其早期形成階段之成長中聚合材料的有機溶劑，即可製備BET比表面積等於至少100m2/克之前驅物聚合材料。前驅物聚合材料之BET比表面積可係至少150m2/克、至少200m2/克、或至少300m2/克。BET比表面積可為例如：至多1000m2/克或更高、至多900m2/克、至多800m2/克、至多750m2/克、或至多700m2/克。
二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料之結構特別適合作為用於多孔性聚合性吸著劑之前驅物聚合材料使用。假使來自苯乙烯型單體之式(IV)單體單元含量低，則二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物聚合材料具有來自二乙烯基苯與馬來酸酐之交替單體單元。此結構造成高度交聯，並促成多孔性聚合材料形成，尤其是具有高微孔洞與/或中孔洞含量之多孔性聚合材料。
前驅物聚合材料係可聚合組成物之反應產物。前驅物聚合材料通常由含有下列者之可聚合組成物所形成：(a)8至65重量百分比之式(II)第一單體單元， (b)30至85重量百分比之式(III)第二單體單元，及 (c)0至40重量百分比之式(IV)第三單體單元，其中R3係氫或烷基(例如，具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子之烷基)。
在許多實施例中，若要成為對醛特別有效之聚合性吸著劑，前驅物聚合材料含有(a)15至65重量百分比之式(II)第一單體單元，(b)30至85重量百分比之式(III)第二單體單元，與(c)0至40重量百分比(或5 至40重量百分比)之式(IV)第三單體單元。各重量百分比值係基於前驅物聚合材料中之單體單元總重量。
前驅物聚合材料之一些實施例含有25至65重量百分比之式(II)第一單體單元、30至75重量百分比之式(III)第二單體單元、及1至20重量百分比(或5至20重量百分比)之式(IV)第三單體單元。一些實施例含有25至60重量百分比之式(II)第一單體單元、30至75重量百分比之式(III)第二單體單元、及1至30重量百分比(或5至30重量百分比或10至30重量百分比)之式(IV)第三單體單元。在又其他實施例中，單體混合物含有30至65重量百分比之式(II)第一單體單元、30至70重量百分比之式(III)第二單體單元、及1至20重量百分比(或5至20重量百分比或10至20重量百分比)之式(IV)第三單體單元。在又其他實施例中，單體混合物含有30至60重量百分比之式(II)第一單體單元、30至65重量百分比之式(III)第二單體單元、及1至20重量百分比(或5至20重量百分比或10至20重量百分比)之式(IV)第三單體單元。在進一步實施例中，單體混合物含有40至60重量百分比之式(II)第一單體單元、30至55重量百分比之式(III)第二單體單元、及1至20重量百分比(或5至20重量百分比或10至20重量百分比)之式(IV)第三單體單元。在又進一步實施例中，單體混合物含有20至40重量百分比之式(II)第一單體單元、50至70重量百分比之式(III)第二單體單元、及1至20重量百分比(或5至20重量百分比或10至20重量百分比)之式(IV)第三單體單元。重量百分比值係基於用於前驅物聚合材料中之單體單元總重量。
前驅物聚合材料係經水解以形成經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料。水解會導致前驅物聚合材料中之式(II)基團發生開環。亦即，經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料包括下列類型基團(VII-A、VII-B、及VII-C)中之一或多者，取決於所選的pH條件及特定的水解劑。
式(VII-A)基團具有兩個羧酸基團。式(VII-B)基團同時具有羧酸基團及羧酸根陰離子。式(VII-C)基團具有兩個羧酸根陰離子。在式(VII-B)及(VII-C)基團中，M+可係任何合適之陽離子，但經常係鹼金屬陽離子如鈉或鉀。水解反應一般將至少70莫耳百分比、至少75莫耳百分比、至少80莫耳百分比、至少85莫耳百分比、至少90莫耳百分比、至少95莫耳百分比、至少97莫耳百分比、至少98莫耳百分比、至少99莫耳百分比、或100莫耳百分比之酐基團轉化成羧酸及/或羧酸根基團。
水解反應經常在室溫或接近室溫下，藉由將前驅物聚合材料與鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、或其組合混合來進行。具體實例包括但不限於氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、或其混合物。溶液一般係水基、醇基、或二者。
替代地，水解反應可藉由單純在水中在升溫(例如25至120℃)下將前驅物聚合物加熱而發生。
在水解之後，通常會用稀酸來處理水解產物，以將任何羧酸根基團轉化成羧酸基團。亦即，在用含氮化合物處理之前，通常先將式(VII-B)及/或(VII-C)基團轉化成式(VII-A)基團。亦即，與含氮化合物反應的經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料具有羧酸基團。
經水解(例如，經完全水解)二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料一般具有等於至少50m2/克或至少100m2/克之BET比表面積。在一些實施例中，BET比表面積係至少150m2/克、至少175m2/克、至少200m2/克、至少225m2/克、至少250m2/克、或至少300m2/克。BET比表面積可係至多600m2/克或更高、至多500m2/克、或至多400m2/克。在一些實施例中，BET比表面積係在50至600m2/克之範圍內、在75至600m2/克之範圍內、在100至600m2/克之範圍內、或在200至600m2/克之範圍內。
聚合性吸著劑係藉由使具有羧酸基團之經水解聚合材料與含氮化合物反應以形成離子鍵來形成。通常係鹼性的含氮化合物含有第一一級胺基及/或二級胺基，該等胺基會與經水解二乙烯基苯/馬來 酸酐聚合材料中的羧酸基團反應。亦即，含氮化合物內的第一一級胺基及/或二級胺基會與經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料內之式(VII-A)單體單元中的羧酸基團反應。此反應會導致離子鍵形成，而該離子鍵會將含氮化合物鍵聯至聚合性吸著劑中之聚合材料。離子鍵結之含氮化合物具有至少一個可與醛反應之第二一級胺基及/或二級胺基。
含氮化合物具有二或更多個式-NHR基團，其中R係氫或烷基。此化合物可具有二或更多個一級胺基(其中R等於氫)，可具有二或更多個二級胺基(其中R等於烷基)，或者可具有至少一個一級胺基加上至少一個二級胺基。合適之烷基R基團經常具有1至20個碳原子。例如，烷基可具有至少1個碳原子、至少2個碳原子、或至少4個碳原子，且可具有至多20個碳原子、至多18個碳原子、至多16個碳原子、至多10個碳原子、至多6個碳原子、或至多4個碳原子。在一些實施例中，烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。
許多合適之含氮化合物具有式(V)。
R4NHR1(V)在式(V)中，基團R1係氫或烷基。基團R4係式-R5-NHR6或-(C=NH)-NH2之基團。基團R5係伸烷基、(雜)伸芳基、(雜)伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之雜伸烷基、或具有一或多個-NH-基團之 雜伸烷基。(雜)伸芳基及(雜)伸芳烷基R5基團可選地可經一級胺基及/或二級胺基所取代。基團R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
適用於式(V)中之R1之烷基可具有至少1個碳原子、至少2個碳原子、或至少4個碳原子，且可具有至多20個碳原子、至多18個碳原子、至多12個碳原子、至多10個碳原子、或至多6個碳原子。在一些實施例中，烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。
在一些實施例中，式(V)中之R4係式-R5-NHR6基團，且含氮化合物具有式(V-1)。
R6HN-R5-NHR1(V-1)此等化合物具有至少兩個式-NHR胺基。適用於式(V-1)中之R6之烷基可具有至少1個碳原子、至少2個碳原子、或至少4個碳原子，且可具有至多20個碳原子、至多18個碳原子、至多12個碳原子、至多10個碳原子、或至多6個碳原子。在一些實施例中，烷基具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。基團R5可係伸烷基、(雜)伸芳基、(雜)伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之雜伸烷基、或具有一或多個-NH-基團之雜伸烷基。(雜)伸芳基及(雜)伸芳烷基R5基團可選地可經一級胺基及/或二級胺基所取代。
式(V-1)中之合適伸烷基R5基團通常具有至少1個碳原子、至少2個碳原子、至少3個碳原子、或至少個4個碳原子，且可具有至多20個碳原子、至多16個碳原子、至多12個碳原子、至多 10個碳原子、或至多6個碳原子。一些含氮化合物具有式(V-1)，並且R1係氫，R5係伸烷基，且R6係氫。此等含氮化合物之實例係伸烷基二胺，諸如例如亞甲二胺、伸乙二胺、伸丙二胺、與伸丁二胺。R1與R6皆等於烷基之式(V-1)含氮化合物包括N,N'-二甲基伸乙二胺。
在式(V-1)化合物之其他實施例中，基團R5係具有至少一個鏈中(catenary)-O-或-NH-基團之雜伸烷基(即，雜伸烷基係雜烷烴之二價基團，而該雜烷烴係具有鏈中雜原子之烷烴)。換言之，伸雜烷基R3基團具有一或多個式-Ra-[O-Rb]n-或-Ra-[NH-Rb]n-基團，其中各Ra與各Rb獨立係伸烷基，且n係在1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6、或1至4範圍內之整數。合適之Ra與Rb伸烷基團經常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子。伸雜烷基經常具有至多30個碳原子與至多16個雜原子、至多20個碳原子與至多11個雜原子、或至多10個碳原子與至多6個雜原子。此等含氮化合物可由式(V-2)與(V-3)代表。
R6HN-Ra-[O-Rb]n-NHR1(V-2)
R6HN-Ra-[NH-Rb]n-NHR1(V-3)一些含氮化合物具有式(V-2)，並且R1係氫，R5係具有-O-基團之伸雜烷基，且R6係氫。此等含氮化合物實例為聚(氧化伸烷基)二胺，諸如聚乙二醇二胺與聚丙二醇二胺。另外的含氮化合物具有式(V-3)，並且R1係氫，R5係具有-NH-基團之伸雜烷基，且R6係氫。此等含氮化合 物可係例如式H2N-[(CH2)xNH]y-(CH2)xNH2化合物，其中x係在1至4範圍內之整數，且y係在1至10範圍內之整數。實例包括二伸乙三胺、三伸乙四胺、與四伸乙五胺。
式(V-1)中之R5基團亦可係(雜)伸芳基或(雜)伸芳烷基。(雜)伸芳基及(雜)伸芳烷基可選地可經一級胺基及/或二級胺基所取代。合適之伸芳基R5基團經常具有6至12個碳原子，且經常係伸苯基或聯伸苯基。合適之雜伸芳基R5基團經常具有2至10個碳原子及1至5個選自氮、氧、及硫之雜原子。合適之(雜)伸芳烷基R5基團經常具有帶1至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子之伸烷基或烷基部分。伸芳烷基之芳基或伸芳基部分經常具有6至12個碳原子，且經常係苯基或伸苯基。雜伸芳烷基之雜芳基或雜伸芳基部分經常具有2至10個碳原子及1至5個選自氮、氧、及硫之雜原子。在許多實施例中，雜原子係氮。
R1與R6均係氫且R5係伸芳基之式(V-1)含氮化合物實例包括但不限於伸苯二胺。R1及R6皆係氫且R5係雜伸芳基之實例式(V-1)含氮化合物係三聚氰胺(即，三聚氰胺係具有三個氮雜原子之雜伸芳基，其中該雜伸芳基係經一級胺基所取代)。
仍其它含氮化合物具有式(V-1)，其中R6係如式(V-4)中所示之-(C=NH)-NH2。
NH2-(C=NH)-HN-R5-NHR1(V-4) 此等化合物具有至少兩個式-NHR胺基。在一些式(V-4)化合物中，R1係氫且R5係伸烷基。一種此類化合物係精胺(agmatine)。精胺亦可由其他共振結構所代表，但仍認為其係在式(V-1)及(V-4)二者之範疇內。
在式(V)之其它實施例中，R4係基團-(C=NH)-NH2。所得化合物具有式(V-5)。
H2N-(C=NH)-NHR1(V-5)此等化合物具有至少兩個式-NHR胺基。當R1係氫時，式(V-5)化合物係胍。
其他合適之含氮化合物係為具有至少三個式-NHR1基團之多元胺，其中R1係氫或烷基。此等化合物可具有式(VI)。
R7-(NHR1)z(VI)在式(VI)中，R1係定義如上，且變數z等於至少3，且可係至多10、至多8、至多6、或至多4。R7基團經常係為z價烷烴基團或z價雜烷烴基團。合適之z價烷烴基團經常具有支鏈碳原子，並且四個相鄰基團中之至少三者係-CH2-。合適之z價雜烷烴基團經常具有支鏈氮原子並且具有三個相鄰之碳原子(例如：三個係為伸烷基或烷基之相鄰基團)；或具有支鏈碳原子並且四個相鄰原子中之至少三個者係碳(例如，三個係為伸烷基或烷基之相鄰基團)。這些z價雜烷烴基團經常包括一或多個式-Rc-[NH-Rd]p-基團，其中各Rc與各Rd獨立係伸烷基，且p係在1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至6、或1 至4範圍內之整數。合適之Rc與Rd伸烷基經常具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子。z價烷烴基團經常具有至少2個碳原子、至少3個碳原子、至少4個碳原子、或至少5個碳原子，及至多20個碳原子、至多16個碳原子、至多12個碳原子、或至多8個碳原子。z價雜烷烴基團經常具有至多30個碳原子與至多16個雜原子、至多20個碳原子與至多11個雜原子、或至多10個碳原子與至多6個雜原子。
具體之式R7-(NHR1)z多元胺包括各種不同多元亞胺。一些多元亞胺包括一或多個分枝氮原子，並且各分枝氮原子連接三個式-Rc-[NH-Rd]p-基團。各分枝鏈段之末端基團經常係式-NHR1基團，諸如-NH2。實例包括各種不同之分枝聚伸乙亞胺。另一種具體多元胺係2-(胺基甲基)-2-甲基-1,3-丙二胺，其中R7係三價烷烴基團(亦即碳分枝原子利用三個相鄰之伸烷基及一個相鄰之甲基而連接至四個碳原子)，各R1係氫，且z等於3。
在許多實施例中，諸如式(V)(包括式V-1至V-5)與式(VI)者之含氮化合物具有不大於2000道耳頓(Da)之分子量(或重量平均分子量)。例如：分子量(或重量平均分子量)不大於1500Da、不大於1000Da、不大於750Da、不大於500Da、或不大於250Da。
每莫耳存在於經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料中之羧酸可加入至多一莫耳之含氮化合物。亦即，以羧酸之總莫耳數計，至多100莫耳百分比之含氮化合物可與經水解聚合材料反應。在 許多實施例中，以羧酸之總莫耳數計，含氮化合物之添加量係至多95莫耳百分比或更高、至多90莫耳百分比、至多85莫耳百分比、至多80莫耳百分比、至多70莫耳百分比、至多60莫耳百分比、或至多50莫耳百分比。以前驅物聚合材料中式(II)單體單元之總莫耳數計，含氮化合物量可係至少1莫耳百分比、至少2莫耳百分比、至少5莫耳百分比、至少10莫耳百分比、至少20莫耳百分比、至少30莫耳百分比、至少40莫耳百分比、至少50莫耳百分比、至少60莫耳百分比、或至少80莫耳百分比。在一些實施例中，以羧酸之總莫耳數計，含氮化合物量係在1至100莫耳百分比之範圍內、在10至100莫耳百分比之範圍內、在20至100莫耳百分比之範圍內、在30至100莫耳百分比之範圍內、在40至100莫耳百分比之範圍內、在50至100莫耳百分比之範圍內、在60至100莫耳百分比、或在80至100莫耳百分比之範圍內。
為了使含氮化合物與經水解聚合材料反應，從而導致離子鍵形成，經常將含氮化合物溶於水及/或合適之有機溶劑中。合適之有機溶劑為可以溶解含氮化合物但不會與其反應者。有機溶劑實例包括但不限於醇類、醚類(諸如四氫呋喃與***)、與各種不同氯化溶劑(諸如二氯甲烷與氯仿)。含氮化合物於水與/或有機溶劑中之濃度可為任何合適之含量，視含氮化合物之溶解度而定。在一些實施例中，含氮化合物於水與/或有機溶劑中之濃度係在1至40重量百分比之範圍內、在1至30重量百分比之範圍內、在1至20重量百分比之範圍內、或在1至10重量百分比之範圍內。
含氮化合物之溶液係與經水解聚合材料混合。反應可在室溫下發生或可藉由加熱混合物至高於室溫之溫度而發生。例如，混合物可在30℃至120℃之範圍內的溫度下加熱數小時至數天。在一些實施例中，懸浮液係在30℃至100℃、40℃至90℃、50℃至90℃、或60℃至80℃下加熱12至24小時。
聚合性吸著劑通常具有低於前驅物聚合材料之BET比表面積。打開酐基團以形成經水解聚合材料可能會充分提高主鏈中之構形自由度，從而造成孔隙度降低。此外，聚合性吸著劑中之含氮基團間的氫鍵結可能會限制或阻礙對孔洞之進入。由於此多孔性降低，經常理想的是製備儘可能具有最高BET比表面積但仍具有足夠與含氮化合物反應之酸酐基團之前驅物聚合材料。聚合性吸著劑之BET比表面積一般係至少25m2/克。
在一些實施例中，聚合性吸著劑進一步包括酸鹼指示劑。酸鹼比色指示劑(亦即當從酸式轉變成鹼式時會變色之染劑(通常為有機染劑))可與含氮化合物同時添加，或可在添加含氮化合物之後添加。所選擇之酸-鹼比色指示劑通常具有之pKb低於含氮化合物之pKb。亦即，當聚合性吸著劑上所有或顯著部分之可用含氮基團已經與醛反應時，該所選擇之酸鹼比色指示劑會從第一種顏色轉變成第二種顏色。這種顏色變化表示已達到或接近達到聚合性吸著劑對於醛之吸著容量。如本文所使用，用語「接近達到(close to being reached)」意指已達到容量之至少60百分比或更多(亦即已有至少60百分比或更 多可用之吸著位點已用於吸著醛)。例如，至少70百分比、至少80百分比、至少90百分比、或至少95百分比之吸著位點已用於吸著醛。
由於已知含氮化合物之pKb，所屬技術領域中具有通常知識者可輕易選擇具有較低pKb值之酸鹼比色指示劑。在一些應用中，含氮化合物之pKb值與酸鹼比色指示劑之pKb之差值係至少1、至少2、至少3、或至少4。酸鹼比色指示劑之pKb經常在3至10之範圍內。
酸鹼比色指示劑之實例包括但不限於甲基紅、溴二甲苯酚藍(bromoxylenol blue)、副玫瑰色素(pararosaniline)、鹼性橘橙(chrysoidine)、百里酚藍(thymol blue)、甲基黃、溴苯基藍、剛果紅(Congo red)、甲基橙、溴甲酚綠、石蕊精(azolitmin)、溴甲酚紫、溴百里酚藍、酚紅、中性紅、萘酚酞(naphtholphthalein)、甲酚紅、酚酞(phenolphthalein)、與百里酚酞(thymolphthalein)。
酸鹼比色指示劑可採用任何合適方法加至聚合性吸著劑中。在一些實施例中，聚合性吸著劑係浸泡在酸鹼比色指示劑之溶液中至少10分鐘、至少20分鐘、至少30分鐘、至少1小時、至少2小時、至少4小時、或至少8小時。酸鹼比色指示劑之溶液經常在5至10毫克/毫升之濃度範圍內。經常取約0.5克聚合性吸著劑浸泡在約10毫升該溶液中。
在另一個態樣中，提供複合顆粒，其包含黏合劑及用於捕捉醛(諸如甲醛)之聚合性吸著劑材料。該聚合性吸著劑材料係與如上所述者相同。
聚合性吸著劑及/或包括在複合顆粒中之聚合性吸著劑的前驅物經常在加壓反應器中製備為單塊聚合材料。之後使用旋轉式錘磨機將此塊聚合材料打破並碾碎成微細粒子。典型磨機會包括篩網，以藉由將所有碾碎的粒子保持在小於篩網之孔洞尺寸而幫助控制粒子大小。在聚合材料的碾碎和研磨期間，會產生顯著量的微細粒子，其對於使用在一些應用中而言可能太小，例如過濾應用。例如，對於使用在某些過濾應用中而言，經碾磨的聚合材料可能有多達三分之一太過細小。哪些粒子會被認為太小可隨特定應用和可允許的壓降而有所不同。
聚合材料的微細粒子可藉由與黏合劑組合而形成為更大的粒子(即，複合顆粒)。複合顆粒一般具有適合使用在過濾應用中的尺寸。因此，複合顆粒之形成讓反應器內形成的所有聚合材料得以完全利用，從而降低聚合性吸著劑的整體生產成本。
此外，用於製造含有聚合性吸著劑之物品(例如，過濾物品)的一些程序可能導致另外的微細粒子形成。例如，製造載有聚合性吸著劑的帶材、裝載呼吸器濾筒、及呼吸器與呼吸器濾筒的超音波焊接可導致聚合性吸著劑材料的粉碎化，從而形成微細粒子。以降低粉碎化的形式提供聚合性吸著劑從加工角度而言係有利的。已發現，相較於不存在黏合劑的聚合性吸著劑，將聚合性吸著劑與黏合劑組合可導致韌性改善(例如，較不會碎裂)的複合顆粒形成。此外，可生產本揭露之複合顆粒而不會負面影響聚合性吸著劑吸收醛化合物之能力，至達複合顆粒不可用作為吸著劑之程度。
包括在複合顆粒中的黏合劑可係有機材料(諸如聚合材料)、無機材料(諸如例如，金屬矽酸鹽)、或其組合(具有無機部分及有機部分(諸如金屬羧酸鹽)之化合物)。在許多實施例中，黏合劑係鹽或聚合材料，諸如例如纖維素樹脂。
在某些實施例中，黏合劑包括聚電解質材料。可使用任何合適之聚電解質材料，包括具有有機或無機相對離子者。一些合適之聚電解質材料係衍生自天然聚合物或改質的天然聚合物。實例聚電解質材料包括但不限於聚胺、聚醯胺、聚醇、多醣、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸酯、腐植酸、蛋白質、聚二烯丙基二甲基銨鹽(polydiallyldimethylammonium salts，諸如聚氯化二烯丙基二甲基銨(polydiallyldimethylammonium chloride))、聚胺-聚氯化二烯丙基二甲基銨摻合物、聚四級胺、無機-聚胺摻合物、及無機-聚氯化二烯丙基二甲基銨摻合物、陽離子性澱粉、陽離子性聚甲基丙烯酸甲酯、甲氯化乙烯基咪唑(vinylimidazolium methochloride)與乙烯基吡咯啶酮之共聚物、四級化乙烯基吡咯啶酮/二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯亞胺(polyethyleneimine)、及其混合物。在某些實施例中，聚電解質材料包括陽離子性澱粉。
在某些實施例中，黏合劑包括金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬鹽、有機金屬化合物、或其組合。一些合適之金屬氧化物、金屬氫氧化物、及金屬鹽黏合劑係衍生自鋁、鈣、鎂、或鐵(包括聚硫酸鋁及聚氯化鋁)。其他實例黏合劑係聚有機鋯酸鹽、聚有機鋁酸鹽、聚矽氧烷、聚矽烷、聚矽氮烷、聚碳矽烷、聚硼矽烷、二甲基丙 烯酸鋯、四甲基丙烯酸鋯、2-乙基己酸鋯、丁氧化鋁、乙基乙醯乙酸二異丙氧化鋁(aluminum diisopropoxide ethylacetoacetate)、四甲基二矽氧烷、參三甲基矽基磷酸鹽、參三甲基矽氧基硼、及其組合。一些實例金屬鹽係金屬羧酸鹽，諸如具有10至20個碳原子的金屬羧酸鹽(例如，硬脂酸鎂)。其他實例無機黏合劑係矽酸鹽(例如，金屬矽酸鹽)。實例金屬矽酸鹽包括矽酸鈉(例如，偏矽酸鈉)、矽酸鉀、矽酸鈣、矽酸鎂、及其組合。在某些實施例中，矽酸鹽係偏矽酸鈉。
其他實例黏合劑包括熱塑性聚合物。熱塑性聚合物可例如選自聚醯胺(諸如耐淪)、聚烯烴(諸如聚乙烯，例如LDPE、LLDPE、HDPE、聚乙烯與其他聚烯烴之共聚物、及聚丙烯)、聚氯乙烯(經塑化或未經塑化者皆是)、氟碳樹脂(諸如聚四氟乙烯)、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂(諸如聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯)、苯乙烯共聚物(諸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯及丙烯腈-苯乙烯)、聚碳酸酯、聚乙烯基乙酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基醇、聚甲醛(polyoxymethylene)、聚甲醛(polyformaldehyde)、聚縮醛、聚酯(諸如聚對苯二甲酸乙二酯)、聚醚醚酮、及酚-甲醛樹脂(諸如可溶酚醛樹脂(resols)及酚醛清漆樹脂(novolacs))、及其組合。
再其他實例黏合劑包括熱固性聚合物。例如，熱固性聚合物係選自聚胺甲酸脂、聚矽氧、氟聚矽氧、酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、及脲甲醛樹脂。
又其他實例黏合劑包括彈性體。在某些實施例中，彈性體係選自天然橡膠、合成橡膠(諸如苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯平 (neoprene)、腈橡膠、及丁基橡膠)、聚矽氧、聚胺甲酸酯、烷基化氯磺化聚乙烯、聚烯烴、氯磺化聚乙烯、全氟彈性體、乙烯-丙烯-二烯三聚物、氯化聚乙烯、氟彈性體、及其混合物。
在某些實施例中，黏合劑包括天然存在聚合物。天然存在聚合物可選自纖維素、膠原蛋白、有機酸、及其組合。例如，天然存在聚合物可係生物可降解聚合物。合適之生物可降解聚合物可選自聚乙二醇、聚乳酸、聚乙烯醇、纖維素樹脂(諸如乙酸丁酸纖維素、羧甲基纖維素、及纖維素醚，諸如羥丙基甲基纖維素)、藻酸、單離自海藻之角叉菜膠、多醣、果膠、黃原膠(xanthans)、澱粉、聚乳酸交酯乙交酯(polylactideglycolide)之共聚物、及其組合。在一些實施例中，生物可降解聚合物係選自聚乙二醇、聚乳酸、聚乙烯醇、聚乳酸交酯乙交酯之共聚物、及其混合物。
在某些實施例中，黏合劑包括導電聚合物。實例導電聚合物可選自經摻雜聚苯胺及聚噻吩。
在某些實施例中，黏合劑包括膠化材料、吸收性材料、或其組合。實例吸著劑黏合劑可係超吸收性材料，諸如聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚醇、聚胺、聚氧化乙烯、纖維素如羧甲基纖維素、幾丁質、明膠、澱粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、藻酸、單離自海藻之角叉菜膠、多醣、果膠、黃原膠、聚氯化二烯丙基二甲基銨、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基苄基三甲基銨鹽、聚乙烯基乙酸酯、聚乳酸、及其組合。
以複合顆粒之總重量計，複合顆粒經常以至少1重量百分比、至少2重量百分比、至少5重量百分比、或至少10重量百分比之量含有黏合劑。在某些實施例中，以複合顆粒之總重量計，黏合劑於複合顆粒中之存在量係至多30重量百分比、至多25重量百分比、或至多20重量百分比。
以複合顆粒之總重量計，複合顆粒經常以至少70重量百分比、至少75重量百分比、或至少80重量百分比之量含有聚合性吸著劑。在某些實施例中，以複合顆粒之總重量計，聚合性吸著劑於複合顆粒中之存在量係至多90重量百分比、至多95重量百分比、至多98重量百分比、或至多99重量百分比。
在一些實施例中，以複合顆粒之總重量計，複合顆粒含有1至30重量百分比之黏合劑及70至99重量百分比之聚合性吸著劑。例如，複合顆粒可含有5至30重量百分比之黏合劑及70至95重量百分比之聚合性吸著劑、10至30重量百分比之黏合劑及70至90重量百分比之聚合性吸著劑、1至25重量百分比之黏合劑及75至99重量百分比之聚合性吸著劑、10至25重量百分比之黏合劑及75至90重量百分比之聚合性吸著劑、1至20重量百分比之黏合劑及80至99重量百分比之聚合性吸著劑、5至20重量百分比之黏合劑及80至95重量百分比之聚合性吸著劑、或10至20重量百分比之黏合劑及80至90重量百分比之聚合性吸著劑。
聚合性吸著劑及黏合劑經常在不使用任何液體(諸如水或有機溶劑)的情況下摻合在一起。然後可將摻合材料壓成丸粒或圓 片，隨後將其等研磨或碾磨接著過篩以獲得所欲尺寸的複合顆粒(例如，所欲尺寸的複合顆粒會留在篩網上)。可收集通過篩網的任何材料然後藉由壓成額外丸粒或圓片來加以回收。
可使用任何合適壓力來形成丸粒或圓片。可選地可在形成丸粒或圓片的過程中將摻合材料加熱。在一些實施例中，可將摻合材料加熱至接近(但經常低於)黏合劑熔點的溫度。選擇壓力和溫度以提供在斷裂時不會破碎(或經歷最低程度破碎)的丸粒或圓片。丸粒或圓片可具有任何合適尺寸，例如0.5至3公分、1至3公分、或2至3公分。
所選擇用於形成丸粒或圓片的壓力一般在6,000磅/平方吋(psi)至60,000psi之範圍內或甚至更高。例如，壓力經常係至少6,000psi、至少6,400psi、至少6,500psi、至少10,000psi、至少20,000psi、或至少25,000psi，且可係至多60,000psi、至多50,000psi、至多40,000psi、或至多30,000psi。停留時間(施加力的時間)可從數秒鐘變化至數分鐘。例如，停留時間可在1秒鐘至10分鐘之範圍內。
比起基於浸漬捕捉劑之吸著劑，聚合性吸著劑提供明顯優點。捕捉劑通常係單純吸著在基質材料上，諸如例如活性碳。亦即，捕捉劑通常不會離子附接至基質材料，且可能會遷移。相比之下，本文所述之聚合性吸著劑具有離子附接之含氮基團，其等會與醛交互反應而且不會遷移。
在另一態樣中，提供一種於聚合性吸著劑上吸著醛之方法。該方法包括提供一聚合性吸著劑，然後將醛吸著在聚合性吸著劑上。聚合性吸著劑係下列者之反應產物：(a)具有羧酸基團之經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料、及(b)具有至少兩個式-NHR胺基之含氮化合物，其中R係氫或烷基。可使用任何上述聚合性吸著劑。如果需要，聚合性吸著劑可成為複合顆粒之一部分。
聚合性吸著劑會吸著醛。合適之醛具有式(I)R2-(CO)-H(I)其中R2係氫、烷基、乙烯基、芳基、或經烷基取代之芳基。合適之烷基一般具有1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、1至3個碳原子、或1個碳原子。芳基可具有至多12個碳原子或至多6個碳原子。芳基經常係苯基。芳基可經烷基諸如具有1至4個碳原子或1至3個碳原子之烷基取代。
醛係在其呈蒸氣之形式時由聚合性吸著劑來吸著。因此，醛之分子量一般不大於200克/莫耳、不大於150克/莫耳、不大於100克/莫耳、不大於75克/莫耳、或不大於50克/莫耳。合適之醛包括但不限於甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛(pentanal)(戊醛(valeraldehyde))、異戊醛、己醛、苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,3-二甲基苯甲醛、甲苯甲醛(tolualdehyde)(鄰甲苯甲醛、間甲苯甲醛、對甲苯甲醛、及其混合物)、丙烯醛、及巴豆醛。
可在室溫下或在任何所欲溫度下吸著醛，諸如在-30℃至150℃、-30℃至100℃之範圍內、或在-20℃至50℃之範圍內。
在另一個態樣中，提供一種組成物，其包括聚合性吸著劑及吸著於該聚合性吸著劑上之醛。聚合性吸著劑及醛係與上所述者相同。醛可與存在於聚合性吸著劑上之任何一級胺基或二級胺基反應。
在一些實施例中，聚合性吸著劑係使用式(V)化合物作為含氮化合物來形成。
R4NHR1(V)所得聚合性吸著劑具有式-COO-(NH2R1R4)+之離子基團。陰離子(-COO-)係來自經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料，而陽離子((NH2R1R4)+)係來自含氮化合物。基團R1及R4係與以上所定義者相同。
在一些實施例中，聚合性吸著劑係使用式(V-1)化合物作為含氮化合物來形成。
R6HN-R5-NHR1(V-1)所得聚合性吸著劑可具有式-COO-(NH2R6-R5-NHR1)+、-COO-(NH2R1-R5-NHR6)+之離子基團、或二者。如果式-COO-(NH2R6-R5-NHR1)+基團之末端R1係氫，則聚合性吸著劑在暴露於醛R2-(CO)-H之後可具有式-COO-(NH2R6-R5-NH-CHR2-OH)+、 -COO-(NH2R6-R5-N(CHR2-OH)2)+、-COO-(NH2R6-R5-N=CR2H)+之基團、或其混合物。同樣地，如果式-COO-(NH2R1-R5-NHR6)+基團之末端R6係氫，則聚合性吸著劑在暴露於醛R2-(CO)-H之後可具有式-COO-(NH2R1-R5-NH-CHR2-OH)+、-COO-(NH2R1-R5-N(CHR2-OH)2)+、-COO-(NH2R1-R5-N=CR2H)+之基團、或其混合物。如果式-COO-(NH2R6-R5-NHR1)+基團之末端R1係烷基，則聚合性吸著劑在暴露於醛R2-(CO)-H之後可具有式-COO-(NH2R6-R5-NR1-CHR2-OH)+之基團。同樣地，如果式-COO-(NH2R1-R5-NHR6)+基團之末端R6係烷基，則聚合性吸著劑在暴露於醛R2-(CO)-H之後可具有式-COO-(NH2R1-R5-NR6-CHR2-OH)+之基團。額外量之醛可與其餘一級胺基或二級胺基反應。
在仍其它實施例中，聚合性吸著劑係使用式(V-4)化合物作為含氮化合物來形成。
NH2-(C=NH)-HN-R5-NHR1(V-4)所得聚合性吸著劑可具有式-COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-NHR1)+、-COO-(NH2R1-R5-NH-(C=NH)-NH2)+之含氮基團、或二者。如果式-COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-NHR1)+基團之末端R1係氫，則聚合性吸著劑在暴露於醛R2-(CO)-H之後可具有式-COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-NH-CHR2-OH)+、-COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-N(CHR2-OH)2)+、-COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-N=CR2H)+之基團、或其混合物。如果式-COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-NHR1)+基團之 末端R1係烷基，則聚合性吸著劑在暴露於醛R2-(CO)-H之後可具有式-COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-NR1-CHR2-OH)+之基團。如果聚合性吸著劑具有式-COO-(NH2R1-R5-NH-(C=NH)-NH2)+之基團，則聚合性吸著劑在暴露於醛R2-(CO)-H之後可具有式-COO-(NH2R1-R5-NH-(C=NH)-NH-CHR2-OH)+、-COO-(NH2R1-R5-NH-(C=NH)-N(CHR2-OH)2)+、-COO-(NH2R1-R5-NH-(C=NH)-N=CR2H)+之基團、或其混合物。額外量之醛可與其餘一級胺基或二級胺基反應。
在又進一步實施例中，聚合性吸著劑係使用式(V-5)H2N-(C=NH)-NHR1(V-5)化合物作為含氮化合物來形成。所得聚合性吸著劑可具有式-COO-(NH3-(C=NH)-NHR1)+、-COO-(NH2R1-(C=NH)-NH2)+之含氮基團、或二者。如果式-COO-(NH3-(C=NH)-NHR1)+基團之末端R1係氫，則聚合性吸著劑在暴露於醛R2-(CO)-H之後可具有式-COO-(NH3-(C=NH)-NH-CHR2-OH)+、-COO-(NH3-(C=NH)-N(CHR2-OH)2)+、-COO-(NH3-(C=NH)-N=CR2H)+之基團、或其混合物。如果式-COO-(NH3-(C=NH)-NHR1)+基團之末端R1係烷基，則聚合性吸著劑在暴露於醛R2-(CO)-H之後可具有式-COO-(NH3-(C=NH)-NR1-CHR2-OH)+之基團。如果聚合性吸著劑具有式-COO-(NH2R1-(C=NH)-NH2)+之基團，則聚合性吸著劑在暴露於醛R2-(CO)-H之後可具有式-COO-(NH2R1-(C=NH)-NH-CHR2-OH)+、-COO-(NH2R1-(C=NH)- N(CHR2-OH)2)+、-COO-(NH2R1-(C=NH)-N=CR2H)+之基團、或其混合物。額外量之醛可與其餘一級胺基或二級胺基反應。
在仍進一步實施例中，聚合性吸著劑係使用式(VI)化合物作為含氮化合物來形成。
R7-(NHR1)z(VI)所得聚合性吸著劑可具有式-COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-1)+之含氮基團。如果式-COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-1)+基團之末端R1係氫，則聚合性吸著劑在暴露於醛R2-(CO)-H之後可具有式-COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-2(NH-CHR2OH))+-COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-2(N(CHR2OH)2))+、-COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-2(N=CR2H))+之基團、或其混合物。如果式-COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-1)+基團之末端R1係烷基，則聚合性吸著劑在暴露於醛R2-(CO)-H之後可具有式-COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-2(NR1-CHR2OH))+之基團。在這些實施例的一些中，多於一個末端-NHR1基團可與醛反應。除了末端基團之外，醛還可與聚合性吸著劑上之任何其它一級與/或二級胺基反應。
聚合性吸著劑在室溫(例如，25℃)及標準壓力下之醛吸著量經常係至少0.5毫莫耳/克(亦即每克聚合性吸著劑吸著至少0.5毫莫耳醛)。例如，醛吸著量可係至少1毫莫耳/克、至少1.5毫莫耳/克、至少2毫莫耳/克、至少2.5毫莫耳/克、至少3毫莫耳/克、至少3.5毫莫耳/克、至少4毫莫耳/克、至少4.5毫莫耳/克、或至少5毫 莫耳/克。吸著量可係至多15毫莫耳/克、至多12毫莫耳/克或甚至更高、至多10毫莫耳/克、至多9毫莫耳/克、至多8毫莫耳/克、或至多7毫莫耳/克。吸著量經常在0.5至12毫莫耳/克之範圍內、在1至12毫莫耳/克之範圍內、在2至12毫莫耳/克之範圍內、在1至10毫莫耳/克之範圍內、在2至10毫莫耳/克之範圍內、在3至12毫莫耳/克之範圍內、在3至10毫莫耳/克之範圍內、或在3至8毫莫耳/克之範圍內。
所提供之各種實施例係聚合性吸著劑、製備聚合性吸著劑之方法、於聚合性吸著劑上吸著醛之方法、包含聚合性吸著劑及吸著在該聚合性吸著劑上之醛的組成物、或含有該聚合性吸著劑之複合顆粒。
實施例1A係一種聚合性吸著劑，其包含下列者之反應產物：a)具有羧酸基團之經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料與b)具有至少兩個式-NHR胺基之含氮化合物，其中R係氫或烷基，並且其中該含氮化合物係用離子鍵來附接至該經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料。
實施例2A係實施例1A之聚合性吸著劑，其中該經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料係二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物材料之水解產物，該二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物材料係由可聚合組成物所形成，該可聚合組成物包含(1)以該可聚合組成物中之單體總重量計，8至65重量百分比之馬來酸酐、(2)以該可聚合組成物中之單體總重量計，30至85重量百分比之二乙烯基苯、及(3)以該可聚合組成物中之 單體總重量計，0至40重量百分比之苯乙烯型單體，其中該苯乙烯型單體係苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、或其組合。
實施例3A係實施例1A或2A之聚合性吸著劑，其中以該可聚合組成物中之單體總重量計，該可聚合組成物包含15至65重量百分比之馬來酸酐、30至85重量百分比之二乙烯基苯、及0至40重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例4A係實施例1A至3A中任一者之聚合性吸著劑，其中以該可聚合組成物中之單體總重量計，該可聚合組成物包含25至65重量百分比之馬來酸酐、30至75重量百分比之二乙烯基苯、及1至20重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例5A係實施例1A至4A中任一者之聚合性吸著劑，其中以該可聚合組成物中之單體總重量計，該可聚合組成物包含30至65重量百分比之馬來酸酐、30至70重量百分比之二乙烯基苯、及1至20重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例6A係實施例1A至5A中任一者之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物具有式(V)R4NHR1(V)其中R1係氫或烷基。R4係式-R5-NHR6、或-(C=NH)-NH2之基團。R5係伸烷基、(雜)伸芳基、(雜)伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之雜伸烷基、或具有一或多個-NH-基團之雜伸烷基。R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
實施例7A係實施例6A之聚合性吸著劑，其中該聚合性吸著劑具有式-COO-(NH2R1R4)+之離子基團。
實施例8A係實施例6A之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物具有式(V-1)。
R6HN-R5-NHR1(V-1)在式(V-1)中，R1係氫或烷基；R5係伸烷基、(雜)伸芳基、(雜)伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之雜伸烷基、或具有一或多個-NH-基團之雜伸烷基，其中該(雜)伸芳基及(雜)伸芳烷基可選地係經一級胺基及/或二級胺基所取代；且R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
實施例9A係實施例8A之聚合性吸著劑，其中該聚合性吸著劑具有式-COO-(NH2R6-R5-NHR1)+、-COO-(NH2R1-R5-NHR6)+之離子基團、或二者。
實施例10A係實施例8A或9A之聚合性吸著劑，其中R5係伸烷基，且該含氮化合物係伸烷二胺。伸烷二胺之實例包括但不限於亞甲二胺、伸乙二胺、伸丙二胺、伸丁二胺、及N,N'-二甲基伸乙二胺。
實施例11A係實施例8A或9A之聚合性吸著劑，其中R5係(雜)伸芳基，其可選地係經一級胺基及/或二級胺基所取代。實例含氮化合物係伸苯二胺及三聚氰胺。
實施例12A係實施例8A或9A之聚合性吸著劑，其中R5係雜伸烷基，且該含氮化合物具有式(V-2)或式(V-3)。
R6HN-Ra-[O-Rb]n-NHR1(V-2)
R6HN-Ra-[NH-Rb]n-NHR1(V-3)在這些式中，Ra係伸烷基；Rb係伸烷基；且n係在1至50範圍內之整數。
實施例13A係實施例12A之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物具有式(V-2)，且係聚乙二醇二胺或聚丙二醇二胺。
實施例14A係實施例12A之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物具有式(V-3)，且係二伸乙三胺、三伸乙四胺、或四伸乙五胺。
實施例15A係實施例8A之聚合性吸著劑，其中該式(V-1)含氮化合物具有式(V-4)。
NH2-(C=NH)-HN-R5-NHR1(V-4)
實施例16A係實施例15A之聚合性吸著劑，其中該聚合性吸著劑具有式-COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-NHR1)+、-COO-(NH2R1-R5-NH-(C=NH)-NH2)+之離子基團、或二者。
實施例17A係實施例15A或16A之聚合性吸著劑，其中R5係伸烷基。
實施例18A係實施例15A至17A中任一者之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物係精胺。
實施例19A係實施例8A之聚合性吸著劑，其中該式(V-1)含氮化合物具有式(V-5)。
H2N-(C=NH)-NHR1(V-5)
實施例20A係實施例19A之聚合性吸著劑，其中該聚合性吸著劑具有式-COO-(NH3-(C=NH)-NHR1)+、-COO-(NH2R1-(C=NH)-NH2)+之離子基團、或二者。
實施例21A係實施例19A或20A之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物係胍。
實施例22A係實施例1A至5A中任一者之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物具有式(VI)。
R7-(NHR1)z(VI)基團R7係z價烷烴基團或z價雜烷烴基團。基團R1係氫或烷基。變數z係在3至10範圍內之整數。
實施例23A係實施例22A之聚合性吸著劑，其中該聚合性吸著劑具有式-COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-1)+之離子基團。
實施例24A係實施例1A至23A中任一者之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物具有不大於2000道耳頓之分子量。
實施例25A係實施例1A至24A中任一者之聚合性吸著劑，其中該聚合性吸著劑進一步包含酸鹼染劑。
實施例26A係實施例25A之聚合性吸著劑，其中該酸鹼染劑具有低於該含氮化合物之pKb。
實施例27A係實施例25A或26A之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物之pKb與該酸鹼染劑之pKb的差值等於至少2。
實施例28A係實施例1A至27A中任一者之聚合性吸著劑，其中該經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料具有至少50m2/g之BET比表面積。
實施例1B係一種於聚合性吸著劑上吸著醛之方法。該方法包括提供實施例1A至28A中任一者之聚合性吸著劑，並且於該聚合性吸著劑上吸著醛。該醛具有式(I)R2-(CO)-H(I)其中R2係氫、烷基、乙烯基、或芳基。式(I)醛之分子量不大於200克/莫耳。
實施例2B係實施例1B之方法，其中R2係氫(該醛係甲醛)或甲基(該醛係乙醛)。
實施例3B係實施例1B或2B之方法，其中以該聚合性吸著劑之重量計，該聚合性吸著劑之醛吸著量係在每克0.5至15毫莫耳之範圍內。
實施例4B係實施例1B至3B中任一者之方法，其中該聚合性吸著劑包含酸鹼染劑，且其中當已達到或接近達到該聚合性吸著劑之醛吸著容量時，該酸鹼染劑會有顏色變化。
實施例1C係一種組成物，其包含(a)實施例1A至28A中任一者之聚合性吸著劑、及(b)吸著於該聚合性吸著劑上之醛。該醛具有式(I)。
R2-(CO)-H(I)在式(I)中，R2係氫、烷基、乙烯基、或芳基。式(I)醛之分子量不大於200克/莫耳。
實施例2C係實施例1C之組成物，其中R2係氫(該醛係甲醛)或甲基(該醛係乙醛)。
實施例3C係實施例1C或2C之組成物，其中以該聚合性吸著劑之重量計，該聚合性吸著劑之醛吸著量係在每克0.5至15毫莫耳之範圍內。
實施例4C係實施例1C至3C中任一者之組成物，其中該聚合性吸著劑包含酸鹼染劑，且其中當已達到或接近達到該聚合性吸著劑之醛吸著容量時，該酸鹼染劑會有顏色變化。
實施例1D係一種製備聚合性吸著劑之方法。該方法包括提供二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物聚合材料，水解該二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物聚合材料，以形成具有羧酸基團之經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料，並且使該經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料與具有至少兩個具有式-NHR胺基之含氮化合物反應，其中R係氫或烷基，以形成該聚合性吸著劑，其中該聚合性吸著劑具有離子附接之含氮基團。
實施例2D係實施例1D之方法，其中該二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物材料係由可聚合組成物所形成之聚合產物，該可聚合組成物包含：(1)以該可聚合組成物中之單體總重量計，8至65重量百分比之馬來酸酐；(2)以該可聚合組成物中之單體總重量計，30至85重量百分比之二乙烯基苯；及(3)以該可聚合組成物中之單體總重量計，0至40重量百分比之苯乙烯型單體，其中該苯乙烯型單體係苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、或其組合。
實施例3D係實施例1D或2D之方法，其中以該可聚合組成物中之單體總重量計，該可聚合組成物包含15至65重量百分比之馬來酸酐、30至85重量百分比之二乙烯基苯、及0至40重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例4D係實施例1D至3D中任一者之方法，其中以該可聚合組成物中之單體總重量計，該可聚合組成物包含25至65重量百分比之馬來酸酐、30至75重量百分比之二乙烯基苯、及1至20重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例5D係實施例1D至4D中任一者之方法，其中以該可聚合組成物中之單體總重量計，該可聚合組成物包含30至65重量百分比之馬來酸酐、30至70重量百分比之二乙烯基苯、及1至20重量百分比之苯乙烯型單體。
實施例6D係實施例1D至5D中任一者之方法，其中該含氮化合物具有不大於2000道耳頓之分子量。
實施例7D係實施例1D至6D中任一者之方法，其中該含氮化合物具有式(V)。
R4NHR1(V)基團R1係氫或烷基。R4係式-R5-NHR6、或-(C=NH)-NH2之基團。R5係伸烷基、(雜)伸芳基、(雜)伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之雜伸烷基、或具有一或多個-NH-基團之雜伸烷基，其中該(雜)伸芳基及(雜)伸芳烷基可選地係經一級胺基及/或二級胺基所取代。R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
實施例8D係實施例7D之方法，其中該聚合性吸著劑具有式-COO-(NH2R1R4)+之離子基團。
實施例9D係實施例7D之方法，其中該含氮化合物具有式(V-1)。
R6HN-R5-NHR1(V-1)在式(V-1)中，R1係氫或烷基；R5係伸烷基、(雜)伸芳基、(雜)伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之雜伸烷基、或具有一或多個-NH-基團之雜伸烷基，其中該(雜)伸芳基及(雜)伸芳烷基可選地係經一級胺基及/或二級胺基所取代；且R6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH2。
實施例10D係實施例9D之方法，其中該聚合性吸著劑具有式-COO-(NH2R6-R5-NHR1)+、-COO-(NH2R1-R5-NHR6)+之離子基團、或二者。
實施例11D係實施例9D或10D之方法，其中R5係伸烷基，且該含氮化合物係伸烷二胺。伸烷二胺之實例包括但不限於亞甲二胺、伸乙二胺、伸丙二胺、伸丁二胺、及N,N'-二甲基伸乙二胺。
實施例12D係實施例9D或10D之方法，其中R5係(雜)伸芳基，其可選地係經一級胺基及/或二級胺基所取代。實例含氮化合物係伸苯二胺及三聚氰胺。
實施例13D係實施例9D或10D之方法，其中R5係雜伸烷基，且該含氮化合物具有式(V-2)或式(V-3)。
R6HN-Ra-[O-Rb]n-NHR1(V-2)
R6HN-Ra-[NH-Rb]n-NHR1(V-3)在這些式中，Ra係伸烷基；Rb係伸烷基；且n係在1至50範圍內之整數。
實施例14D係實施例13D之方法，其中該含氮化合物具有式(V-2)，且係聚乙二醇二胺或聚丙二醇二胺。
實施例15D係實施例14D之方法，其中該含氮化合物具有式(V-3)，且係二伸乙三胺、三伸乙四胺、或四伸乙五胺。
實施例16D係實施例9D之方法，其中該式(V-1)含氮化合物具有式(V-4)。
NH2-(C=NH)-HN-R5-NHR1(V-4)
實施例17D係實施例16D之方法，其中該聚合性吸著劑具有式-COO-(NH3-(C=NH)-NH-R5-NHR1)+、-COO-(NH2R1-R5-NH-(C=NH)-NH2)+之離子基團、或二者。
實施例18D係實施例16D或17D之方法，其中R5係伸烷基。
實施例19D係實施例16D至18D中任一者之方法，其中該含氮化合物係精胺。
實施例20D係實施例9D之方法，其中該式(V-1)含氮化合物具有式(V-5)。
H2N-(C=NH)-NHR1(V-5)
實施例21D係實施例20D之方法，其中該聚合性吸著劑具有式-COO-(NH3-(C=NH)-NHR1)+、-COO-(NH2R1-(C=NH)-NH2)+之離子基團、或二者。
實施例22D係實施例20D或21D之方法，其中該含氮化合物係胍。
實施例23D係實施例1D至6D中任一者之方法，其中該含氮化合物具有式(VI)。
R7-(NHR1)z(VI)基團R7係z價烷烴基團或z價雜烷烴基團。R1係氫或烷基。變數z係在3至10範圍內之整數。
實施例24D係實施例23D之方法，其中該聚合性吸著劑具有式-COO-(NH2R1-R7-(NHR1)z-1)+之離子基團。
實施例25D係實施例1D至24D中任一者之方法，其中該含氮化合物具有不大於2000道耳頓之分子量。
實施例26D係實施例1D至25D中任一者之方法，其中該聚合性吸著劑進一步包含酸鹼染劑。
實施例27D係實施例26D之方法，其中該酸鹼染劑具有低於該含氮化合物之pKb。
實施例28D係實施例26D或27D之方法，其中該含氮化合物之pKb與該酸鹼染劑之pKb之差值等於至少2。
實施例29D係實施例1D至28D中任一者之方法，其中該經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料具有等於至少50m2/克之BET比表面積。
實施例1E係一種複合顆粒，其包括(a)實施例1A至28A中任一者之聚合性吸著劑、及(b)黏合劑。
實施例2E係實施例1E之複合顆粒，其中以該等複合顆粒之總重量計，該等複合顆粒包含1至30重量百分比之黏合劑及70至99重量百分比之聚合性吸著劑。
實施例3E係實施例1E或2E之複合顆粒，其中以該等複合顆粒之總重量計，該等複合顆粒包含1至25重量百分比之黏合劑及75至99重量百分比之聚合性吸著劑。
實施例4E係實施例1E至3E中任一者之複合顆粒，其中以該等複合顆粒之總重量計，該等複合顆粒包含1至20重量百分比之黏合劑及80至99重量百分比之聚合性吸著劑。
實施例5E係實施例1E至4E中任一者之複合顆粒，其中該黏合劑包含金屬氫氧化物、金屬氧化物、或其組合。
實施例6E係實施例1E至4E中任一者之複合顆粒，其中該黏合劑包含鹽(例如，金屬鹽)或聚合物。
實施例7E係實施例1E之複合顆粒，其中該黏合劑包含矽酸鹽(例如，金屬矽酸鹽)。
實施例8E係實施例7E之複合顆粒，其中該矽酸鹽包含矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鈣、矽酸鎂、偏矽酸鈉、或其混合物。
實施例9E係實施例8E之複合顆粒，其中該矽酸鹽包含偏矽酸鈉。
實施例10E係實施例1E至4E中任一者之複合顆粒，其中該黏合劑包含聚有機鋯酸鹽、聚有機鋁酸鹽、聚矽氧烷、聚矽烷、聚矽氮烷、聚碳矽烷、聚硼矽烷、二甲基丙烯酸鋯、四甲基丙烯酸鋯、2-乙基己酸鋯、丁氧化鋁、乙基乙醯乙酸二異丙氧化鋁、四甲基二矽氧烷、參三甲基矽基磷酸鹽、參三甲基矽氧基硼、及其混合物。
實施例11E係實施例1E至4E中任一者之複合顆粒，其中該黏合劑包含羧酸鹽。
實施例12E係實施例11E之複合顆粒，其中該羧酸根陰離子具有至少10個碳原子。
實施例13E係實施例11E或12E之複合顆粒，其中該羧酸鹽包含硬脂酸鎂。
實施例14E係實施例1E至4E中任一者之複合顆粒，其中該黏合劑包含熱塑性聚合物。
實施例15E係實施例1E至4E中任一者之複合顆粒，其中該黏合劑包含熱固性聚合物。
實施例16E係實施例1E至4E中任一者之複合顆粒，其中該黏合劑包含彈性體。
實施例17E係實施例1E至4E中任一者之複合顆粒，其中該黏合劑包含天然存在聚合物。
實施例18E係實施例17E之複合顆粒，其中該天然存在聚合物係纖維素樹脂。
實施例19E係實施例1E至4E中任一者之複合顆粒，其中該黏合劑包含導電聚合物。
實施例20E係實施例1E至4E中任一者之複合顆粒，其中該黏合劑包含膠化材料、吸收性材料、或其混合物。
實施例21E係實施例20E之複合顆粒，其中該黏合劑包含超吸收性材料，該超吸收性材料包含聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚 醇、聚胺、聚氧化乙烯、包括羧甲基纖維素之纖維素、幾丁質、明膠、澱粉、聚乙烯基醇、聚丙烯腈、藻酸、單離自海藻之角叉菜膠、多醣、果膠、黃原膠、聚氯化二烯丙基二甲基銨、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基苄基三甲基銨鹽、聚乙烯基乙酸酯、聚乳酸、或其混合物。
實施例1F係一種製造複合顆粒之方法。該方法包括製備根據實施例1D至29D中任一者之聚合性吸著劑。該方法還進一步包括將該聚合性吸著劑與黏合劑摻合以形成摻合材料，並且由該摻合材料製備該等複合顆粒。
實施例2F係實施例1F之方法，其中由該摻合材料製備該等複合顆粒包含由該摻合材料形成丸粒或圓片，研磨該等丸粒或圓片以形成經研磨產物，並且使該經研磨產物過篩以收集經過篩產物。
實施例1G係一種吸著(即，捕捉)醛之方法。該方法包括提供實施例1E至21E中任一者之複合顆粒。該方法進一步包括使該等複合顆粒暴露於醛並將該醛吸著於該聚合性吸著劑上。該醛具有式(I)R2-(CO)-H(I)其中R2係氫、烷基、乙烯基、或芳基。式(I)醛之分子量不大於200克/莫耳。
實例 材料：
材料以及其來源係列示於表1中。除非另有指示，所有材料皆購自商業來源並以收到時之原樣使用。
氣體吸著分析：
孔隙度及氣體吸著實驗係使用加速表面積及孔隙度測定法(ASAP,Accelerated Surface Area and Porosimetry)2020系統來執行，該系統來自Micromeritics Instrument Corporation(Norcross, GA)。被吸附物係具有超高純度。下文係用於例示的材料中之孔隙度之表徵的一般方法。在Micromeritics半吋(1.3cm)直徑樣本管中，使50至250毫克(mg)材料藉由在超高真空(3至7微米Hg)下在ASAP 2020之分析埠上加熱而除氣，以移除殘餘溶劑及其他被吸附物質。用於前驅物聚合材料的除氣程序係在150℃下3小時。
前驅物聚合材料在77K下之氮氣吸附等溫線係使用在小於0.1之相對壓力(p/p°)下的低壓給料(5cm3/g)及來自0.1至0.98範圍內的p/p°之線性間隔壓力點的壓力表來獲得。製作所有等溫圖之方法係採用下列平衡間隔：在低於10-5之p/p°下係90秒，在10-5至0.1之範圍內之p/p°下係40秒，而在高於0.1之p/p°下係20秒。在氮氣吸附分析之後，在環境溫度下及77K下，使用氦氣進行自由空間判定。BET比表面積(SABET)係藉由多點布-埃-特(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)分析法，由氮氣吸附數據來計算得到。表觀微孔洞分佈係藉由密度泛函理論(DFT)，使用77K下之標準氮氣的DFT模型而由氮氣吸附數據來計算得到。總孔洞體積係由在等於約0.98之p/p°下之氮氣吸附總量來計算得到。BET、DFT、及總孔洞體積分析係利用Micromeritics MicroActive Version 4.04軟體來執行。
甲醛容量測試：
一簡易流經之訂製輸送系統係經使用藉以輸送已知濃度的甲醛至樣本進行測量。塑膠管係經使用於整個輸送系統，且甲醛產生處之下游的部分係氟聚合物管。甲醛係藉由使用2.5毫升(mL) GASTIGHT注射器(產品編號81420。Hamilton Company,Reno,NV)遞送聚甲醛於水中之4.86重量百分比溶液來產生。此注射器係由注射器泵(機型780200-V，KD Scientific,Holliston,MA)以特定速率驅動。藉由得知在溶液中的多聚甲醛濃度，以及該注射器的截面積，多聚甲醛溶液得以用一精準速率而經輸送。該溶液係經輸送至一燒瓶中的一片熱金箔上，該熱金箔係用以分解該多聚甲醛並用以揮發所得甲醛。使250mL/分鐘的氮氣通過此燒瓶，此係由類比質量流量控制器(機型GFC17，範圍係0-500mL/min，Aalborg,Orangeburg,NY)來控制。此控制器係藉由將機型800286 GILIBRATOR皂泡流量計(具有20-6000mL校準元，Sensidyne,St.Petersburg,FL)放在控制器之輸出處來校準。此Gilibrator流量計係用來測量來自各流量控制器之一系列流量，該等流量係用來產生校準曲線。甲醛之蒸發用來在氮氣中產生250ppm之甲醛濃度。水亦經蒸發至該氮氣中，從而將該氣流加濕至約50%的相對濕度。使用這些校準曲線，將質量流量控制器設定為以所欲氣體流率(250mL/分鐘)遞送所欲甲醛濃度(250ppm甲醛)及濕度(50%相對濕度)。
測試材料之甲醛移除容量係藉由以下方式來判定：將測試材料添加至配衡試管，直到管中床深度在振實之後達1.0cm。試管之內徑係1.0cm。之後藉由秤重試管中之測試材料來判定測試材料之質量。接著將此試管與系統連接，從而允許250ppm之甲醛氣流流經測試材料。將配管連接至此試管之下游側，並且配管通往氣相層析儀器(SRI 8610C,SRI Instruments,Torrance,CA)。在該甲醛氣體流開始 通過該測試樣本的時候，即視為測試開始，並使一計時器開始計時。接著使氣相層析儀定期對氣流取樣然後使樣本通過15公尺長具有0.53毫米內徑之RT-U-BOND管柱(Restek Corporation,Bellefonte,PA)。氣相層析軟體會記錄所採取之每一個數據點的時間戳記。
接著使來自此管柱之流出物通過配備有火焰離子化偵測器(FID)之甲烷化裝置(Methanizer)。甲烷化裝置會將甲醛轉化成甲烷，接著將甲烷離子化且藉由FID偵測。此信號接著係經報導並且經記錄在該裝置所提供之數據收集軟體中。所觀察到的是，甲醛揮發之良好偵檢係經發現於當該氣相層析取樣該氣體流為時6秒、允許該樣本通過(pass through)該管柱為時144秒、並隨後在下一個待分析之樣本經取入之前允許以60秒沖洗掉該樣本。
在測試之前，將不同速率的甲醛遞送至氮氣流中以校準氣相層析儀軟體。藉此，可製作出一信號相對濃度之曲線，所以在該氣相層析上之任何位準的信號可經關聯至一甲醛濃度。
甲醛容量測試終點的定義係通過測試材料床之甲醛流出物在FID偵測器上所產生之信號超過對應於1ppm之信號的時間點。各測試材料之性能係記述為在進行上述測試時，直至觀察到超越1ppm為止之分鐘數。此外，使用直到超越1ppm之超越圖形之曲線下的面積，配合使用於此固定體積測試中之測試材料的已知質量，採用最小平方和方程式，計算各測試材料之毫莫耳/克(mmol/g)容量。
製備實例1：前驅物聚合材料之製備
在2升(L)巴氏不鏽鋼壓力容器中，將177.11克(g)(1.09莫耳)二乙烯基苯(DVB，80重量%工業級)、240.05g(2.45莫耳)的馬來酸酐(MA)、及4.17g(16.8mmol)的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-戊腈)(VAZO 52)溶於625.92g的乙酸乙酯(EtOAc)中。可聚合組成物具有40.0重量%固體(在EtOAc中)，且含有單體混合物(34.0重量% DVB、57.5重量% MA、及8.5重量%苯乙烯型單體)及1重量% VAZO 52(以單體之總重量計)。將可聚合組成物用氮氣鼓泡15分鐘。接著將壓力容器密封然後置於60℃之水浴中。使可聚合組成物在此升溫下加熱18小時。藉由真空過濾單離出已形成之白色沉澱，然後使用EtOAc洗滌。將固體置於4L錐形燒瓶中，然後將2.0L的EtOAc添加至燒瓶中。讓該固體於室溫下於EtOAc中靜置一小時。該固體係再次藉由真空過濾而經分離並以EtOAc而經洗滌。將固體置於4L錐形燒瓶中，然後將2.0L的EtOAc添加至燒瓶中。讓固體於EtOAc中靜置過夜。該固體係再次藉由真空過濾而經分離並以EtOAc而經洗滌。接著使固體於100℃批式烘箱中乾燥18小時。如藉由氮氣吸附所判定，此前驅物聚合材料具有343.3m2/克之SABET，以及0.593cm3/克(p/p°等於0.979)之總孔體積。
製備實例2：經水解前驅物聚合材料之製備
將製備實例1中所述之前驅物聚合材料用水解劑(氫氧化鈉(NaOH))處理。更具體而言，將58.8g(1.47莫耳)的NaOH溶 於1L廣口瓶內之490mL的去離子水中。向此溶液添加50.0g的前驅物聚合材料，該前驅物聚合材料已經磨碎，並且過篩至40×80篩目之粒子大小範圍，過篩係藉由採用USA標準測試第40號及第80號線網篩(ASTM E-11標準；Hogentogler and Co.,Inc.Columbia,MD)及Meinzer II Sieve Shaker(CSC Scientific Company,Inc.,Fairfax,Va)操作15分鐘來單離而進行，之後收集所分離的材料。
接著將廣口瓶加蓋然後置於滾瓶機上。讓此懸浮液在室溫下滾動18小時。藉由真空過濾單離出固體，然後使用去離子水洗滌。使固體回到1L廣口瓶中，然後向廣口瓶中添加515mL的2.1莫耳(M)鹽酸水溶液(HCl)(80mL的濃HCl添加至435mL的去離子水)。將廣口瓶加蓋然後放回滾瓶機上，讓其在室溫下滾動整夜。再次藉由真空過濾單體出固體，然後使用去離子水洗滌。接著使固體在95℃及高度真空下乾燥八小時。
實例1至7：
下列實例係藉由使製備實例2之經水解前驅物聚合材料與含有二或更多個胺基之含氮化合物(例如，胺化合物)在乙醇(EtOH)中反應來製備。胺化合物的特性、與經水解前驅物聚合材料反應之胺化合物的量、胺化合物每MA的當量、及用於反應之胺/EtOH溶液中的胺化合物濃度係彙總於表2中。更具體而言，將胺化合物溶於足夠的EtOH中，以製備具有表2中所列出之濃度的各胺溶液。向這些溶液之各者添加3.0g(40×80篩目，如前所述獲得)的製備實例 2之經水解前驅物聚合材料。讓經水解前驅物聚合材料在室溫下在各胺溶液中浸泡18小時。再次藉由真空過濾將固體各別單離出來，然後用EtOAc洗滌。接著將各固體放回含有200mL EtOH的8盎司(oz.)廣口瓶中。讓固體浸泡於EtOH中18小時。再次藉由真空過濾將固體單離出來，然後用EtOAc洗滌。接著使固體在烘箱中在90℃及高度真空下乾燥18小時。如上所述，將所得胺鹽官能性聚合性吸著劑(40×80篩目，如前所述獲得)用來進行甲醛容量測試，以判定各胺鹽官能性聚合性吸著劑的甲醛容量。用於測試之樣本質量、各測試所經過之分鐘數、及所計算mmol/g容量(每克聚合性吸著劑的甲醛毫莫耳數)係示於表3。
比較例1：
比較例1之材料係活性碳(其已經過篩至32×60篩目之粒子大小範圍，過篩係藉由採用USA標準測試第32號及第60號線 網篩(ASTM E-11標準；Hogentogler and Co.,Inc.,Columbia,MD)及Meinzer II Sieve Shaker(CSC Scientific Company,Inc.,Fairfax,VA)操作15分鐘來單離而進行，之後收集所分離的材料)，其使用在標稱用於甲醛及有機蒸氣之市售3M GAS AND VAPOUR FILTERS 6000 SERIES濾筒(3M,Maplewood,MN)中。此碳之甲醛容量係由於將其用半中和胺磺酸水溶液浸漬而產生。如上所述，使用經浸漬碳來進行甲醛容量測試，以判定此經浸漬碳的甲醛容量。用於測試之樣本質量、測試所經過之分鐘數、及所計算mmol/g容量(每克比較性吸著劑的甲醛毫莫耳數)係示於表3。
比較例2：
比較例2之材料含有藉由使經水解前驅物聚合材料與異菸鹼肼(IAH)反應而製備之比較性吸著劑，該經水解前驅物聚合材料係描述於製備實例2中。更具體而言，將2.42g(17.6mmol)的IAH溶於4盎司廣口瓶內之36mL的EtOH中，同時在沙浴中加熱至80℃。向此，添加3.0g的經水解前驅物聚合材料。讓經水解前驅物聚合材料反應，同時在80℃下加熱18小時。接著藉由真空過濾將固體單離出來，然後用EtOH洗滌。將固體放回4盎司廣口瓶中，然後添加50mL的EtOH至廣口瓶。使廣口瓶回到沙浴，並且讓固體在80℃下在EtOH中靜置整夜。再次藉由真空過濾將固體單離出來，然後用EtOH洗滌。接著使固體在烘箱中在90℃及高度真空下乾燥八小時。所得比較性吸著劑(其已經過篩至40×80篩目之粒子大小範圍，過篩係藉 由採用USA標準測試第40號及第80號線網篩(ASTM E-11標準；Hogentogler and Co.,Inc.,Columbia,MD)及Meinzer II Sieve Shaker(CSC Scientific Company,Inc.,Fairfax,VA)操作15分鐘來單離而進行，之後收集所分離的材料)係用來進行如上所述之甲醛容量測試，以判定此比較性吸著劑之甲醛容量。用於測試之樣本質量、測試所經過之分鐘數、及所計算mmol/g容量(每克比較性吸著劑的甲醛毫莫耳數)係示於表3。
比較例3：
比較例3之材料含有藉由使經水解前驅物聚合材料與異菸鹼肼(IAH)反應而製備之比較性吸著劑，該經水解前驅物聚合材料係描述於製備實例2中。更具體而言，將4.83g(35.2mmol)的IAH溶於8盎司廣口瓶內之72mL的EtOH中，同時在沙浴中加熱至80℃。向此，添加3.0g的經水解前驅物聚合材料。讓經水解前驅物聚合材料反應，同時在80℃下加熱18小時。接著藉由真空過濾將固體單離出來，然後用EtOH洗滌。將固體放回8盎司廣口瓶中，然後添加50mL的EtOH至廣口瓶。使廣口瓶回到沙浴，並且讓固體在80℃下在EtOH中靜置整夜。再次藉由真空過濾將固體單離出來，然後用EtOH洗滌。接著使固體在烘箱中在90℃及高度真空下乾燥八小時。所得比較性吸著劑(其已經過篩至40×80篩目之粒子大小範圍，過篩係藉由採用USA標準測試第40號及第80號線網篩(ASTM E-11標準；Hogentogler and Co.,Inc.,Columbia,MD)及Meinzer II Sieve Shaker(CSC Scientific Company,Inc.,Fairfax,VA)操作15分鐘來單離而進行，之後收集所分離的材料)係用來進行如上所述之甲醛容量測試，以判定此比較性吸著劑之甲醛容量。用於測試之樣本質量、測試所經過之分鐘數、及所計算mmol/g容量(每克比較性吸著劑的甲醛毫莫耳數)係示於表3。

Claims (15)

  1. 一種聚合性吸著劑，其包含下列者之反應產物：a)經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料，其具有羧酸基團；及b)含氮化合物，其具有至少兩個式-NHR胺基其中R係氫或烷基，並且其中該含氮化合物係用離子鍵附接至該經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料。
  2. 如請求項1之聚合性吸著劑，其中該經水解二乙烯基苯/馬來酸酐聚合材料係二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物材料之水解產物，該二乙烯基苯/馬來酸酐前驅物材料係由可聚合組成物所形成，該可聚合組成物包含1)以該可聚合組成物中之單體總重量計，8至65重量百分比之馬來酸酐；2)以該可聚合組成物中之單體總重量計，30至85重量百分比之二乙烯基苯；及3)以該可聚合組成物中之單體總重量計，0至40重量百分比之苯乙烯型單體，其中該苯乙烯型單體係苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、或其組合。
  3. 如請求項2之聚合性吸著劑，其中該可聚合組成物包含15至65重量百分比之馬來酸酐、30至85重量百分比之二乙烯基苯、及0至40重量百分比之苯乙烯型單體。
  4. 如請求項2之聚合性吸著劑，其中該可聚合組成物包含25至65重量百分比之馬來酸酐、30至75重量百分比之二乙烯基苯、及1至20重量百分比之苯乙烯型單體。
  5. 如請求項1之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物具有式(V) R 4NHR 1(V)其中R 1係氫或烷基；R 4係式-R 5-NHR 6、或-(C=NH)-NH 2之基團；R 5係伸烷基、(雜)伸芳基、(雜)伸芳烷基、具有一或多個氧(-O-)基之雜伸烷基、或具有一或多個-NH-基團之雜伸烷基，其中該(雜)伸芳基及(雜)伸芳烷基可選地經一級胺基及/或二級胺基所取代；且R 6係氫、烷基、或-(C=NH)-NH 2。
  6. 如請求項1之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物具有式(VI)R 7-(NHR 1) z(VI)其中R 1係氫或烷基；R 7係z價烷烴基團或z價雜烷烴基團；且z係在3至10範圍內之整數。
  7. 如請求項1之聚合性吸著劑，其中該含氮化合物具有不大於2000道耳頓之分子量。
  8. 如請求項1之聚合性吸著劑，其中該聚合性吸著劑進一步包含酸鹼染劑。
  9. 一種於聚合性吸著劑上吸著醛之方法，該方法包含：提供如請求項1至8中任一項之聚合性吸著劑；於該聚合性吸著劑上吸著該醛，該醛具有式(I) R 2-(CO)-H(I)其中R 2係氫、烷基、乙烯基、或芳基，且其中該具有式(I)之醛之分子量不大於200克/莫耳。
  10. 如請求項9之方法，其中R 2係氫或甲基。
  11. 如請求項9之方法，其中以該聚合性吸著劑之重量計，該聚合性吸著劑之醛吸著量係在每克0.5至15毫莫耳之範圍內。
  12. 如請求項9之方法，其中該聚合性吸著劑包含酸鹼染劑，且其中當已達到或接近達到該聚合性吸著劑之醛吸著容量時，該酸鹼染劑會有顏色變化。
  13. 一種組成物，其包含：(a)如請求項1至8中任一項之聚合性吸著劑；及(b)經吸著在該聚合性吸著劑上之醛，該醛具有式(I)R 2-(CO)-H(I)其中R 2係氫、烷基、乙烯基、或芳基，且其中該具有式(I)之醛之分子量不大於200克/莫耳。
  14. 一種複合顆粒，其包含：a)如請求項1至8中任一項之聚合性吸著劑；及b)黏合劑。
  15. 一種於複合顆粒上吸著醛之方法，該方法包含：提供複合顆粒，該複合顆粒包含(a)如請求項1至8中任一項之聚合性吸著劑及(b)黏合劑；於該聚合性吸著劑上吸著該醛，該醛具有式(I) R 2-(CO)-H(I)其中R 2係氫、烷基、乙烯基、或芳基，且其中該具有式(I)之醛之分子量不大於200克/莫耳。
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