TW201840597A - 著色組成物、顏料分散液、顏料分散液的製造方法、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種顏色分離性優異,且能夠形成矩形性高的圖案之著色組成物。並且,提供一種顏料分散液、顏料分散液的製造方法、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件及圖像顯示裝置。著色組成物包含綠色顏料、黃色顏料、光聚合起始劑、聚合性化合物及溶劑,綠色顏料至少包含比色指數顏料綠36及比色指數顏料綠7,黃色顏料至少包含比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150,比色指數顏料綠36與比色指數顏料綠7的質量比率為比色指數顏料綠36:比色指數顏料綠7=25:75~50:50。

Description

著色組成物、顏料分散液、顏料分散液的製造方法、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明係有關一種著色組成物、顏料分散液、顏料分散液的製造方法、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,隨著數位相機、帶有相機的行動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增加。作為顯示器或光學元件的核心裝置,使用彩色濾光片。
彩色濾光片中,已嘗試同時使用複數種顏料而調節光譜。例如,在專利文獻1~5中記載有如下:使用包含綠色顏料和黃色顏料之著色組成物,來形成彩色濾光片中的綠色畫素。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-185830號公報 [專利文獻2]日本特開2015-102612號公報 [專利文獻3]日本特開2015-096913號公報 [專利文獻4]日本特開2015-052779號公報 [專利文獻5]日本特開2014-041341號公報
彩色濾光片中,期望顏色分離性高,且矩形性高。關於該些特性,近年來要求更高的水準。
本發明的目的為,提供一種顏色分離性優異,且能夠形成矩形性高的圖案之著色組成物。並且,本發明的目的為,提供一種顏料分散液、顏料分散液的製造方法、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
依據本發明人的的研究,發現藉由使用特定的綠色顏料和黃色顏料而能夠實現上述目的,從而完成了本發明。本發明提供以下。 <1>一種著色組成物,其包含綠色顏料、黃色顏料、光聚合起始劑、聚合性化合物及溶劑,綠色顏料至少包含比色指數顏料綠36及比色指數顏料綠7, 黃色顏料至少包含比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150, 比色指數顏料綠36與比色指數顏料綠7的質量比率為比色指數顏料綠36:比色指數顏料綠7=25:75~50:50。 <2>如<1>所述之著色組成物,其中 比色指數顏料綠36與比色指數顏料綠7的質量比率為比色指數顏料綠36:比色指數顏料綠7=30:70~45:55。 <3>如<1>或<2>所述之著色組成物,其中相對於綠色顏料100質量份,包含50~100質量份的黃色顏料。 <4>如<1>~<3>中任一項所述之著色組成物,其中 比色指數顏料黃139與比色指數顏料黃150的質量比率為比色指數顏料黃139:比色指數顏料黃150=0.1:99.9~20:80。 <5>如<1>~<4>中任一項所述之著色組成物,其中相對於比色指數顏料綠36與比色指數顏料綠7的總計100質量份,包含0.05~20質量份的比色指數顏料黃139及49.95~99.9質量份的比色指數顏料黃150。 <6>如<1>~<5>中任一項所述之著色組成物,其中相對於比色指數顏料綠36與比色指數顏料綠7的總計100質量份,包含總計為50~100質量份的比色指數顏料黃139和比色指數顏料黃150。 <7>如<1>~<6>中任一項所述之著色組成物,其中相對於比色指數顏料綠36的100質量份,包含0.1~80質量份的比色指數顏料黃139及99.9~399.6質量份的比色指數顏料黃150。 <8>如<1>~<7>中任一項所述之著色組成物,其中 聚合性化合物包含具有伸烷氧基之聚合性化合物。 <9>如<1>~<8>中任一項所述之著色組成物,其還包含樹脂。 <10>如<9>所述之著色組成物,其中 樹脂包括包含在主鏈上具有氮原子之重複單元之樹脂。 <11>如<9>所述之著色組成物,其中 樹脂包含具有聚合性基之鹼可溶性樹脂。 <12>如<1>~<11>中任一項所述之著色組成物,其還包含紫外線吸收劑。 <13>如<1>~<12>中任一項所述之著色組成物,其為用於在彩色濾光片中形成綠色畫素之著色組成物。 <14>一種顏料分散液,其包含綠色顏料、黃色顏料及溶劑,綠色顏料至少包含比色指數顏料綠36及比色指數顏料綠7,黃色顏料至少包含比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150,比色指數顏料綠36與比色指數顏料綠7的質量比率為比色指數顏料綠36:比色指數顏料綠7=25:75~50:50。 <15>一種顏料分散液的製造方法,其為<14>所述之顏料分散液的製造方法,該方法包含如下步驟:在溶劑存在下,共同分散比色指數顏料綠36、比色指數顏料綠7、比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150。 <16>一種硬化膜,其係由<1>~<13>中任一項所述之著色組成物獲得。 <17>一種彩色濾光片,其包含<16>所述之硬化膜。 <18>一種固體攝像元件,其具有<17>所述之彩色濾光片。 <19>一種圖像顯示裝置,其具有<17>所述之彩色濾光片。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種顏色分離性優異,且能夠形成矩形性高的圖案之著色組成物。並且,能夠提供一種顏料分散液、顏料分散液的製造方法、硬化膜、彩色濾光片、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標註經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團及具有取代基之基團。例如,「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,所謂「曝光」,只要無特別說明,則不僅係指使用了光之曝光,而且使用了電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含在曝光中。並且,作為曝光中所使用之光,通常可舉出以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等活性光線或放射線。 在本說明書中,使用「~」表示之數值範圍係指將記載於「~」的前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總量。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯這兩者或、任一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一者,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲基烯丙基這兩者或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任一者。 本說明書中,「步驟」這一用語,不僅係指獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確地進行區分之情形下,亦發揮該步驟的所期待的作用,則亦包含於本用語中。 本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量出的聚苯乙烯換算值。
<著色組成物> 本發明的著色組成物的特徵為,包含綠色顏料、黃色顏料、光聚合起始劑、聚合性化合物及溶劑, 綠色顏料至少包含比色指數顏料綠36及比色指數顏料綠7, 黃色顏料至少包含比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150, 比色指數顏料綠36與比色指數顏料綠7的質量比率為比色指數顏料綠36:比色指數顏料綠7=25:75~50:50。
本發明的著色組成物包含上述既定的綠色顏料和黃色顏料,並且,比色指數顏料綠36與比色指數顏料綠7的質量比率為上述範圍,藉此能夠形成適於具有與紅色、藍色的顏色分離性優異之光譜特性之綠色畫素之硬化膜。尤其,能夠形成波長500~550nm的範圍的光的透射率高,且相對於波長400~470nm的範圍的光及波長600~700nm的範圍的光之遮蔽性高的硬化膜。而且,藉由本發明的著色組成物能夠形成矩形性高的圖案。作為藉由本發明的著色組成物能夠形成矩形性高的圖案之原因,推測係因為同時使用上述既定的綠色顏料和黃色顏料,且將既定的綠色顏料的質量比率設為上述範圍,藉此著色組成物中的i射線等的曝光中所使用之光的透射性被適當地調整。
關於本發明的著色組成物,相對於波長500~550nm的光之吸光度的最小值Amin 與相對於波長450nm的光之吸光度A450 之比(Amin /A450 )較佳為0.02~0.09,更佳為0.03~0.08,進而較佳為0.04~0.07。並且,相對於波長500~550nm的光之吸光度的最小值Amin 與相對於波長600nm的光之吸光度A600 之比(Amin /A600 )較佳為0.04~0.17,更佳為0.06~0.15,進而較佳為0.08~0.13。 關於本發明的著色組成物,製作乾燥後的膜厚為0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時,膜的厚度方向上的相對於波長400~700nm範圍的光之透射光譜中,在波長500~550nm的範圍具有透射率的峰值,並且,透射率成為峰值的50%之峰值波長的長波側的波長λ1與峰值波長的短波側的波長λ2之差(λ1-λ2)較佳為90~112nm,更佳為93~109nm,進而較佳為95~107nm。 並且,關於本發明的著色組成物,製作乾燥後的膜厚為0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時,膜的厚度方向上的相對於波長400~700nm的光之透射率的最大值較佳為80%以上,更佳為83%以上,進而較佳為85%以上。並且,相對於波長475~585nm的光之平均透射率較佳為60%以上,更佳為65%以上,進而較佳為67%以上。並且,相對於波長450nm的光之透射率較佳為20%以下,更佳為15%以下,進而較佳為13%以下。並且,相對於波長600nm的光之透射率較佳為40%以下,更佳為35%以下,進而較佳為33%以下。
本發明的著色組成物能夠較佳地用於形成彩色濾光片中的綠色畫素。以下,對本發明的著色組成物中所使用之各成分進行說明。
<<綠色顏料及黃色顏料>> 本發明的著色組成物包括:綠色顏料,其至少包含比色指數顏料綠36及比色指數顏料綠7;及黃色顏料,其至少包含比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150。
本發明的著色組成物中,比色指數顏料綠36與比色指數顏料綠7的質量比率為比色指數顏料綠36:比色指數顏料綠7=25:75~50:50,較佳為30:70~45:55,更佳為35:65~40:60。若兩者的質量比為上述範圍,則能夠形成適於具有與紅色、藍色的顏色分離性優異之光譜特性之綠色畫素之硬化膜。
本發明的著色組成物中,比色指數顏料黃139與比色指數顏料黃150的質量比率較佳為比色指數顏料黃139:比色指數顏料黃150=0.1:99.9~20:80,更佳為1:99~15:85,進而較佳為3:97~10:90。
關於本發明的著色組成物,相對於比色指數顏料綠36與比色指數顏料綠7的總計100質量份,包含0.05~20質量份的比色指數顏料黃139為較佳。上限較佳為15質量份以下,更佳為10質量份以下,進而較佳為5質量份以下。下限較佳為1.0質量份以上,更佳為1.5質量份以上,進而較佳為2.0質量份以上。
關於本發明的著色組成物,相對於比色指數顏料綠36的100質量份,包含0.1~80質量份的比色指數顏料黃139為較佳。上限較佳為50質量份以下,更佳為40質量份以下,進而較佳為30質量份以下。下限較佳為0.3質量份以上,更佳為1質量份以上,進而較佳為3質量份以上。
關於本發明的著色組成物,相對於比色指數顏料綠36和比色指數顏料綠7的總計100質量份,包含49.95~99.9質量份的比色指數顏料黃150為較佳。上限較佳為95質量份以下,更佳為90質量份以下,進而較佳為85質量份以下。下限較佳為50質量份以上,更佳為51質量份以上。
關於本發明的著色組成物,相對於比色指數顏料綠36的100質量份,包含99.9~399.6質量份的比色指數顏料黃150為較佳。上限較佳為370質量份以下,更佳為300質量份以下,進而較佳為200質量份以下。下限較佳為103質量份以上,更佳為110質量份以上,進而較佳為120質量份以上。
關於本發明的著色組成物,相對於比色指數顏料綠36和比色指數顏料綠7的總計100質量份,包含總計為50~100質量份的比色指數顏料黃139和比色指數顏料黃150為較佳。上限較佳為95質量份以下,更佳為90質量份以下,進而較佳為85質量份以下。下限較佳為53質量份以上。
關於本發明的著色組成物,作為綠色顏料,可以含有除比色指數顏料綠36及比色指數顏料綠7以外之綠色顏料(以下,還稱為其他綠色顏料)。作為其他綠色顏料,可舉出比色指數顏料綠10,37,58,59等。並且,作為其他綠色顏料,還可以含有1分子中的鹵素原子數量平均為10~14個、溴原子平均為8~12個、氯原子平均為2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為該種鹵化鋅酞菁顏料的具體例,可舉出國際公開WO2015/118720號公報中所記載的化合物。
本發明的著色組成物中所使用之綠色顏料含有總計為50質量%以上的比色指數顏料綠36和比色指數顏料綠7為較佳,含有80質量%以上為更佳,含有90質量%以上為進一步較佳。並且,綠色顏料實質上不含有除比色指數顏料綠36及比色指數顏料綠7以外之綠色顏料(其他綠色顏料)為較佳。所謂實質上不含有其他綠色顏料之情形,係指其他綠色顏料的含量為1質量%以下,較佳為0.5質量%以下,更佳為0.1質量%以下,不含有其他綠色顏料為進一步較佳。
關於本發明的著色組成物,作為黃色顏料,可以含有除比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150以外之黃色顏料(以下,還稱為其他黃色顏料)。作為其他黃色顏料,可舉出比色指數顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、147、148、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等。
關於本發明的著色組成物中所使用之黃色顏料,含有總計為50質量%以上的比色指數顏料黃139和比色指數顏料黃150為較佳,含有80質量%以上為更佳,含有90質量%以上為進一步較佳。並且,黃色顏料實質上不含有除比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150以外之黃色顏料(其他黃色顏料)為較佳。所謂實質上不含有其他黃色顏料之情形,係指其他黃色顏料的含量為1質量%以下,較佳為0.5質量%以下,更佳為0.1質量%以下,不含有其他黃色顏料為進一步較佳。
本發明的著色組成物中所使用之綠色顏料及黃色顏料的平均一次粒徑係1μm以下為較佳,500nm以下為更佳,200nm以下為進一步較佳,100nm以下為更進一步較佳,50nm以下為特佳。關於下限,並無特別限定,從處理的觀點考慮,較佳為10nm以上。作為表示粒子的單分散性之指標,本發明中,只要並無特別說明,則使用體積平均粒徑(Mv)與數均粒徑(Mn)之比(Mv/Mn)。顏料微粒子(一次粒子)的單分散性亦即Mv/Mn較佳為1.0~2.0,更佳為1.0~1.8,特佳為1.0~1.5。另外,本發明中,依據藉由透射型電子顯微鏡觀察到之圖像,求出等效圓直徑,將其500個的平均值作為顏料的平均一次粒徑。
作為顏料的微細化處理方法,能夠使用先前公知的方法。例如,可舉出分解法、層疊(build up)法等。關於前者(分解法),可舉出珠磨法、鹽磨法等。例如,能夠參閱Journal of the Imaging Society of Japan,第45倦,第5號(2006)12-21頁的「機械粉碎」的項中所記載之說明。並且,關於鹽磨法,例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載,且該些內容被編入本說明書中。關於後者(層疊法),還稱為再沉澱法等,例如能夠參閱日本特開2011-026452號公報、日本特開2011-012214號公報、日本特開2011-001501號公報、日本特開2010-235895號公報、日本特開2010-2091號公報、日本特開2010-209160號公報等,且該些內容被編入本說明書中。
關於本發明的著色組成物,相對於綠色顏料100質量份,包含50~100質量份的黃色顏料為較佳。上限較佳為95質量份以下,更佳為93質量份以下,進而較佳為91質量份以下。下限較佳為51質量份以上,更佳為52質量份以上,進而較佳為53質量份以上。依據該態樣,容易形成適於具有與紅色、藍色的顏色分離性優異之光譜特性之綠色畫素之硬化膜。而且,容易形成矩形性更高的圖案。
關於本發明的著色組成物,相對於著色組成物的總固體成分,含有總計為35~50質量%的綠色顏料和黃色顏料為較佳。上限較佳為48質量%以下,更佳為46質量%以下,進而較佳為44質量%以下。下限較佳為37質量%以上,更佳為39質量%以上,進而較佳為41質量%以上。
關於本發明的著色組成物,相對於著色組成物的總固體成分,含有總計為35~50質量%的比色指數顏料綠36、比色指數顏料綠7、比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150為較佳。上限較佳為48質量%以下,更佳為46質量%以下,進而較佳為44質量%以下。下限較佳為37質量%以上,更佳為39質量%以上,進而較佳為41質量%以上。依據該態樣,容易形成適於具有與紅色、藍色的顏色分離性優異之光譜特性之綠色畫素之硬化膜。尤其,容易形成波長500~550nm的範圍的光的透射率高,且相對於波長400~470nm的範圍的光及波長600~700nm的範圍的光之遮蔽性高的硬化膜。而且,容易形成矩形性更高的圖案。
本發明的著色組成物中,相對於著色組成物中所包含之著色劑總量,比色指數顏料綠36、比色指數顏料綠7、比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150的總量係85質量%以上為較佳,係90質量%以上為更佳,係95質量%以上為進一步較佳。在此,所謂著色劑總量,在還包含除綠色顏料及黃色顏料以外之著色劑(後述其他著色劑)之情形下,係指綠色顏料、黃色顏料及後述其他著色劑的總量。
<<其他著色劑>> 本發明的著色組成物還可以含有除綠色顏料及黃色顏料以外之著色劑(以下,還稱為其他著色劑)。其他著色劑可以係染料及顏料中的任一者,亦可以同時使用兩者。作為顏料,能夠舉出先前公知的各種無機顏料或者有機顏料。並且,不管係無機顏料還係有機顏料,若考慮較佳為高透射率,則作為其他著色劑的顏料的平均一次粒徑小者為較佳。若考慮處理性,則顏料的平均一次粒徑係0.01~0.1μm為較佳,係0.01~0.05μm為更佳。
作為無機顏料,能夠舉出金屬氧化物、金屬錯鹽等金屬化合物。並且,還能夠舉出碳黑、鈦黑等黑色顏料、鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等金屬氧化物及上述金屬複合氧化物。
作為有機顏料,能夠舉出以下有機顏料。 比色指數顏料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、比色指數顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、269、270、272、279等(以上為紅色顏料); 比色指數顏料紫1,19,23,27,32,37,42等(以上為紫色顏料)、 比色指數顏料藍1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上為藍色顏料)。 並且,作為藍色顏料,還能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載的化合物等。
作為染料並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、口山口星(xanthene)系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。並且,還能夠較佳地使用日本特開2012-158649號公報中所記載的噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載的偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載的偶氮化合物。並且,作為黃色染料,還能夠使用日本特開2013-54339號公報的段落號0011~0034中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2014-26228號公報的段落號0013~0058中所記載的喹啉黃化合物等。
並且,作為其他著色劑還可以使用色素多聚物。色素多聚物較佳為溶解於溶劑中而使用之染料,但是亦可以形成粒子。在色素多聚物為粒子之情形下,將色素多聚物分散於溶劑等中而使用。粒子狀態的色素多聚物例如能夠藉由乳化聚合而獲得。作為粒子狀態的色素多聚物,例如可舉出日本特開2015-214682號公報中所記載之化合物。並且,作為色素多聚物,還能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報等中所記載之化合物。
在本發明的著色組成物含有其他著色劑之情形下,相對於著色組成物的總固體成分,其他著色劑的含量係10質量%以下為較佳。上限係7質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。下限係1質量%以上為較佳,2質量%以上為更佳。其他著色劑可以為1種,亦可以為2種以上。在包含2種以上之情形下,總計成為上述範圍係較佳。 並且,本發明的著色組成物實質上不包含其他著色劑亦較佳。所謂實質上不包含其他著色劑係指,相對於綠色顏料和黃色顏料的總計100質量份,較佳為1質量份以下,更佳為0.1質量份以下,進而較佳為0.01質量份以下,不含有其他著色劑為特佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的著色組成物含有聚合性化合物。作為聚合性化合物,能夠使用藉由自由基、酸、熱而能夠交聯之公知的化合物。本發明中,聚合性化合物例如較佳為具有乙烯性不飽和鍵基團之化合物。作為乙烯性不飽和鍵基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中所使用之聚合性化合物較佳為自由基聚合性化合物。
作為聚合性化合物,可以係單體、預聚物、寡聚物等化學形態中的任一者,單體為較佳。聚合性化合物的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限係150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物較佳為包含3個以上的乙烯性不飽和鍵基團之化合物,更佳為包含3~15個的乙烯性不飽和鍵基團之化合物,進而較佳為包含3~6個的乙烯性不飽和鍵基團之化合物。並且,聚合性化合物較佳為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更佳為3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為聚合性化合物的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的段落號0095~0108、日本特開2013-29760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的段落號0254~0257中所記載的化合物,且該些內容被編入本說明書中。
本發明中,聚合性化合物較佳為具有伸烷氧基之化合物。藉由使用該種化合物,能夠對膜賦予適當的柔軟性。而且,能夠提高膜的親水性,並提高未曝光部中的相對於顯影液之溶解性,從而能夠抑制產生顯影殘渣。具有伸烷氧基之聚合性化合物較佳為由下述式(M-10)及/或下述式(M-11)表示之化合物,更佳為由下述式(M-11)表示之化合物。 式(M-10) [化學式1]式(M-11) [化學式2]
式(M-10)及(M-11)中,E分別獨立地表示-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-,y分別獨立地表示1~10的整數。X1 及X2 分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或-L-CO2 H,L表示由-CH2 -、-C(=O)-、-O-或它們的組合組成之基團。式(M-10)中,(甲基)丙烯醯基的總計為3或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的總計為1~40的整數。式(M-11)中,(甲基)丙烯醯基的總計為5或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的總計為1~60的整數。
式(M-10)中,-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-係氧原子側的末端鍵結於X1 之形態為較佳。並且,y分別獨立地係1~8的整數為較佳,1~5的整數為更佳。並且,X1 較佳為(甲基)丙烯醯基。m係0~8的整數為較佳,0~4的整數為更佳。各m的總計係4~20的整數為較佳。
式(M-11)中,-(CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-係氧原子側的末端鍵結於X2 之形態為較佳。y分別獨立地係1~8的整數為較佳,1~5的整數為更佳。X2 較佳為(甲基)丙烯醯基。n係0~8的整數為較佳,0~4的整數為更佳。並且,各n的總計係6~30的整數為較佳。
作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的具體例,例如可舉出具有4個伸乙基氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯亦即SR-494(SARTOMER Company,Inc.製造)、KAYARAD TPA-330(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、ARONIX M-350(TOAGOSEI CO., LTD.製造)等。並且,作為具體例,還可舉出下述結構的化合物。 [化學式3]
作為聚合性化合物,還能夠使用二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、NK ESTER A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)及經由乙二醇及/或丙二醇殘基而鍵結有該些(甲基)丙烯醯基之結構的化合物(例如,由SARTOMER Company,Inc.製造市售之SR454、SR499)等。並且,作為具有乙烯性不飽和鍵基團之化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO., LTD.製造)、NK ESTER A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為聚合性化合物,還能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用該種化合物,能夠抑制產生顯影殘渣。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品,可舉出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製造)等。
在聚合性化合物為具有酸基之化合物之情形下,聚合性化合物的較佳的酸值為、0.1~40mgKOH/g,更佳為5~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則相對於顯影液之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則有利於製造、操作。
聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦較佳的態樣。關於具有己內酯結構之聚合性化合物,例如作為KAYARAD DPCA系列而由Nippon Kayaku Co.,Ltd.市售,可舉出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載那樣的胺甲酸乙酯丙烯酸酯類,日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺甲酸乙酯化合物亦較佳。並且,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具備具有胺基結構、硫醚結構之乙烯性不飽和鍵基團之化合物亦較佳。作為市售品,可舉出胺甲酸乙酯寡聚物UAS-10、UAB-140(SANYO-KOKUSAKU PULP CO.,LTD.製造)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製造)等。
相對於著色組成物的總固體成分,聚合性化合物的含量係0.1~50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限係45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。在同時使用2種以上之情形下,總計成為上述範圍為較佳。
並且,在著色組成物包含具有伸烷氧基之聚合性化合物之情形下,相對於聚合性化合物的總質量,含有10質量%以上的具有伸烷氧基之聚合性化合物為較佳,含有20質量%以上為更佳,含有30質量%以上為進一步較佳。依據該態樣,能夠進一步有效地抑制產生顯影殘渣。
<<光聚合起始劑>> 關於本發明的著色組成物含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,只要具有起始聚合性化合物的聚合之能力,則並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。並且,可以係與經光激發之增感劑產生某種作用並生成活性自由基之化合物。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。光聚合起始劑從曝光靈敏度的觀點而言,三鹵甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代之香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,該內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及、IRGACURE-379EG(以上,BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上,BASF公司製造)等。
作為肟化合物,例如能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。作為肟化合物的具體例,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作為肟化合物,亦能夠使用J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年,pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為市售品,還可較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製造)。並且,能夠使用TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD製造)、ADEKA ARKLS NCI-930、ADECA OPTOMER N-1919(日本特開2012-14052號公報中所記載的光聚合起始劑2)(以上,ADEKA CORPORATION製造)。
並且,作為上述以外之肟化合物,可以使用在咔唑環的N位連接有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物、在二苯甲酮部位導入有雜(hetero)取代基之美國專利第7626957號公報中所記載之化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號中所記載之化合物、國際公開WO2009/131189號公報中所記載之酮肟化合物、在同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中所記載之化合物、在405nm處具有最大吸收且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物等。較佳地例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0274~0306,且該些內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被編入本說明書中。作為光聚合起始劑,還能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/036910號公報中所記載的化合物OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、0070~0079中所記載的化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中所記載的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831ADEKA CORPORATION製造)等。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化學式4][化學式5]
肟化合物係在350nm~500nm的波長區域具有最大吸收波長之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有最大吸收波長之化合物為更佳。並且,肟化合物係365nm及405nm的吸光度高的化合物為較佳。
從靈敏度的觀點而言,肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製造之Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測量為較佳。
相對於著色組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光聚合起始劑的含量在上述範圍內,則能夠得到良好的靈敏度和良好地圖案形成性。本發明的著色組成物可以僅包含1種光聚合起始劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上光聚合起始劑之情形下,它們的總量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的著色組成物含有溶劑。溶劑係有機溶劑為較佳。溶劑只要滿足各成分的溶解性、著色組成物的塗佈性,則並無特別限制。
作為有機溶劑的例子,例如可舉出以下的有機溶劑。作為酯類,例如可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。作為醚類,例如可舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。作為酮類,例如可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為芳香族烴類,例如可較佳地舉出甲苯、二甲苯等。但是,有時因環境方面等的原因而降低作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million:百萬分點)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,或者還能夠設為1質量ppm以下)。
有機溶劑可以單獨使用1種,亦可以將2種以上組合使用。當將2種以上有機溶劑組合使用時,特佳為,上述之由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯中的2種以上構成之混合溶液。
本發明中,有機溶劑中,過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含過氧化物為更佳。並且,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳,例如有機溶劑的金屬含量係10質量ppb(parts per billion:十億分率)以下為較佳。依據需要,可以使用有機溶劑的金屬含量為質量ppt(parts per trillion:兆分率)級別者,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
溶劑的含量係著色組成物的總固體成分成為5~80質量%之量為較佳。下限係10質量%以上為較佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的著色組成物含有紫外線吸收劑為較佳。藉由在本發明的著色組成物中含有紫外線吸收劑,容易形成矩形性高的圖案。
作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯化合物、香豆素化合物、水楊酸化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三嗪化合物等。關於該些詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-68814號公報的段落號0317~0334的記載,且該些內容被編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD製造)等。並且,作為苯并***化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造的MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。其中,作為紫外線吸收劑,從波長365nm下的莫耳消光係數高的原因考慮,係共軛二烯化合物、甲基二苯甲醯化合物、香豆素化合物、苯并***化合物為較佳,共軛二烯化合物、甲基二苯甲醯化合物為更佳。
共軛二烯化合物係下述式(UV-1)所表示之化合物為較佳。 [化學式6]
式(UV-1)中,R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳數6~20的芳基,R1 和R2 可以相互相同亦可以不同,不同時表示氫原子。 R1 及R2 可以與R1 及R2 所鍵結之氮原子一同形成環狀胺基。作為環狀胺基,例如可舉出哌啶基、嗎啉基、吡咯啶基、六氫氮雜(azepino)基、哌嗪基等。R1 及R2 各自獨立地係碳數1~20的烷基為較佳,碳原子數1~10的烷基為更佳,碳原子數1~5的烷基為進一步較佳。 R3 及R4 表示拉電子基。R3 及R4 係醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為較佳,醯基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為較佳。並且,R3 及R4 可以相互鍵結而形成環狀的拉電子基。作為R3 及R4 相互鍵結而形成之環狀的拉電子基,例如能夠舉出包含2個羰基之6員環。 可以成為由上述R1 、R2 、R3 及R4 中的至少1個經由連接基團與乙烯基鍵結之單體衍生之聚合物的形態。亦可以為與其他單體的共聚物。
關於由式(UV-1)表示之紫外線吸收劑的取代基的說明,能夠參閱國際公開WO2009/123109號公報的段落號0024~0033(所對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的段落號0040~0059)的記載,且該些內容被編入本說明書中。作為由式(UV-1)表示之紫外線吸收劑的具體例,可舉出下述化合物。並且,關於由式(UV-1)表示之化合物的較佳的具體例,能夠參閱國際公開WO2009/123109號公報的段落號0034~0037(所對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的段落號0060)的例示化合物(1)~(14)的記載,且該些內容被編入本說明書中。作為式(UV-1)所表示之紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。 [化學式7]
作為甲基二苯甲醯化合物,由下述式(UV-2)表示之化合物為較佳。 [化學式8]
式(UV-2)中,R101 及R102 各自獨立地表示取代基,m1及m2分別獨立地表示0~4。
作為R101 及R102 所表示之取代基,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烴基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NRU1 RU2 、-CORU3 、-COORU4 、-OCORU5 、-NHCORU6 、-CONRU7 RU8 、-NHCONRU9 RU10 、-NHCOORU11 、-SO2 RU12 、-SO2 ORU13 、-NHSO2 RU14 或-SO2 NRU15 RU16 。RU1 ~RU16 分別獨立地表示氫原子、碳數1~8的烴基或芳基。
R101 及R102 所表示之取代基分別獨立地係烴基或烷氧基為較佳。烴基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳。烷基可舉出直鏈、支鏈、環狀,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。烷氧基的碳數係1~20為較佳,1~10為更佳。烷氧基係直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。
式(UV-2)中,R101 及R102 中的一者係烴基,且另一者係烷氧基之組合為較佳。
m1及m2分別獨立地表示0~4。m1及m2分別獨立地係0~2為較佳,0~1為更佳,1為特佳。
作為由式(UV-2)表示之化合物的具體例,可舉出阿伏苯宗(AVOBENZONE)等。
本發明的著色組成物中,相對於著色組成物的總固體成分,紫外線吸收劑的含量係0.5~8質量%為較佳。上限較佳為7質量%以下,更佳為6質量%以下,進而較佳為5質量%以下。下限較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上。只要紫外線吸收劑的含量為上述範圍,則容易形成矩形性高的圖案。
<<樹脂>> 本發明的著色組成物能夠包含樹脂。樹脂例如摻合來用於將顏料等分散於組成物中之用途、或黏合劑的用途。另外,將主要用於使顏料等分散之樹脂還稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,亦能夠以該種用途以外之目的進行使用。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
本發明的著色組成物包含作為分散劑的樹脂為較佳。作為分散劑,例如可舉出高分子分散劑〔例如,聚醯胺胺及及其鹽、多羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。高分子分散劑根據其結構能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散劑吸附於顏料的表面,起到防止再凝聚之作用。因此,能夠舉出具有針對顏料表面的錨定部位之末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子來作為較佳的結構。並且,還能夠較佳地使用日本特開2011-070156號公報的段落號0028~0124中所記載的分散劑、日本特開2007-277514號公報中所記載的分散劑。該些內容被編入本說明書中。
作為未分散劑的樹脂可舉出酸性分散劑、鹼性分散劑,至少包含酸性分散劑為較佳。所謂酸性分散劑(酸性樹脂),係指酸基的量多於鹼性基團的量之樹脂。關於酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量和鹼性基團的量的總量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅由酸基組成之樹脂為更佳。具有酸性分散劑(酸性樹脂)之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係5~105mgKOH/g為較佳,40~105mgKOH/g為更佳,50~105mgKOH/g為進一步較佳,60~105mgKOH/g為特佳。作為酸性分散劑(酸性樹脂),例如可舉出下述結構的樹脂等。並且,所謂鹼性分散劑(鹼性樹脂),係指鹼性基團的量多於酸基的量之樹脂。關於鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量和鹼性基團的量的總量設為100莫耳%時,鹼性基團的量佔50莫耳%以上之樹脂為較佳。 [化學式9]
本發明中,使用包含在主鏈上具有氮原子之重複單元之樹脂為較佳。藉由著色組成物包含該種樹脂,能夠進一步提高著色組成物中的顏料的分散性。包含在主鏈上具有氮原子之重複單元之樹脂能夠較佳地用作分散劑。包含在主鏈上具有氮原子之重複單元之樹脂包含選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-環氧氯丙烷縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元中之至少1種重複單元為較佳。
作為包含在主鏈上具有氮原子之重複單元之樹脂較佳為如下樹脂,該樹脂具有:具備具有pKa14以下的官能基之部分結構X之重複單元;及具有包含原子數40~10,000的寡聚物鏈或者聚合物鏈Y之側鏈之重複單元。
關於包含在主鏈上具有氮原子之重複單元之樹脂,例如使用包含由式(I-1)表示之重複單元和由式(I-2)表示之重複單元及/或由式(I-2a)表示之重複單元之樹脂為較佳。
[化學式10]R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(碳數1~6為較佳)。a各自獨立地表示1~5的整數。*表示重複單元之間的連結部。 R8 及R9 係與R1 含義相同的基團。 L係單鍵、伸烷基(碳數1~6為較佳)、伸烯基(碳數2~6為較佳)、伸芳基(碳數6~24為較佳)、伸雜芳基(碳數1~6為較佳)、亞胺基(碳數0~6為較佳)、醚基、硫醚基、羰基或有關該些的組合之連接基團。其中,L係單鍵或-CR5 R6 -NR7 -(亞胺基成為X或Y)為較佳。在此,R5 、R6 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烴基(碳數1~6為較佳)。R7 表示氫原子或碳數1~6的烴基。 La 係與CR8 CR9 和N一起形成環結構之結構部位,較佳為與CR8 CR9 的碳原子一起形成碳數3~7的非芳香族雜環之結構部位。進而較佳為CR8 CR9 的碳原子及N(氮原子)配合形成5~7員的非芳香族雜環之結構部位,更佳為形成5員的非芳香族雜環之結構部位,特佳為形成吡咯啶之結構部位。該結構部位還可以具有烴基等取代基。 X表示具有pKa14以下的官能基之基團。 Y表示原子數40~10,000的側鏈。
包含在主鏈上具有氮原子之重複單元之樹脂還可以包含由式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)表示之重複單元。
[化學式11]
R1 、R2 、R8 、R9 、L、La、a及*的含義與式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中的規定相同。Ya表示具有陰離子基之原子數40~10,000的側鏈。藉由在主鏈部具有一級胺或者二級胺之樹脂中添加具有與胺進行反應而形成鹽之基團之寡聚物或者聚合物而使其進行反應,能夠形成由式(I-3)表示之重複單元。
關於包含在主鏈上具有氮原子之重複單元之樹脂,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166的記載,且在本說明書中編入上述內容。作為在主鏈上包含氮原子之樹脂的具體例,例如可舉出如下。並且,能夠使用日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中所記載之樹脂。 [化學式12]
本發明的著色組成物含有包含在側鏈上具有接枝鏈之重複單元之樹脂(以下,還稱為接枝樹脂)亦較佳。依據該態樣,能夠進一步提高顏料的分散性。接枝樹脂能夠較佳地用作分散劑。在此,所謂接枝鏈,係指從重複單元的主鏈分支而延伸之聚合物鏈。關於接枝鏈的長度,並無特別限制,但是若接枝鏈變長則立體排斥效果變高,能夠提高顏料等的分散性。接枝鏈中,除氫原子以外之原子數較佳為40~10000,除氫原子以外之原子數更佳為50~2000,除氫原子以外之原子數進而較佳為60~500。
接枝鏈包含選自聚酯鏈、聚醚鏈、聚(甲基)丙烯酸鏈、聚胺酯鏈、聚脲鏈及聚醯胺鏈中之至少1種結構為較佳,包含選自聚酯鏈、聚醚鏈及聚(甲基)丙烯酸鏈中之至少1種結構為更佳,包含聚酯鏈為進一步較佳。
作為接枝鏈的末端結構,並無特別限定。可以係氫原子,亦可以係取代基。作為取代基,可舉出烴基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳硫醚基、雜芳硫醚基等。其中,從提高顏料等的分散性之觀點考慮,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數5~24的烴基或者烷氧基為較佳。烴基及烷氧基可以係直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一者,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
作為接枝樹脂,例如可舉出下述結構的樹脂等。並且,關於接枝樹脂的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,且該內容被編入本說明書中。 [化學式13]
作為分散劑的樹脂還能夠使用市售品。例如可舉出Acrycure RD-F8(Nippon Shokubai Co., Ltd.製造)等。並且,還能夠將日本特開2012-137564號公報的段落號0129中所記載之產品用作分散劑。另外,作為上述分散劑而說明之樹脂還能夠以除分散劑以外的用途使用。例如,還能夠用作黏合劑。
本發明的著色組成物含有鹼可溶性樹脂來作為樹脂為較佳。著色組成物包含鹼可溶性樹脂,藉此提高顯影性,能夠有效地抑制產生顯影殘渣。另外,鹼可溶性樹脂還能夠用作分散劑。
鹼可溶性樹脂能夠從具有酸基之樹脂中適當選擇。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。鹼可溶性樹脂所具有之酸基的種類可僅為1種,亦可以為2種以上。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)係5000~100,000為較佳。並且,鹼可溶性樹脂的數量平均分子量(Mn)係1000~20,000為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,從耐熱性的觀點考慮、聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚樹脂為較佳。並且,從抑制顯影性的觀點考慮,丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚樹脂為較佳。
鹼可溶性樹脂較佳為包含在側鏈上具有酸基之重複單元之聚合物,更佳為包含在側鏈上具有羧基之重複單元之聚合物。例如,可舉出具有衍生自甲基丙烯酸、丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、部分酯化順丁烯二酸等單體之重複單元之共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂、在側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物、對具有羥基之聚合物加成酸酐而得之聚合物。尤其,(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚之其他單體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氟糠酯等。作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等。並且,作為其他單體,可舉出N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等日本特開平10-300922號公報中所記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體。該些能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可僅為1種,亦可以為2種以上。
作為鹼可溶性樹脂,能夠較佳地使用包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。並且,亦能夠較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與其他單體進行共聚而得到者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。並且,作為市售品,例如還能夠使用FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製造)等。
鹼可溶性樹脂還能夠使用具有聚合性基之鹼可溶性樹脂。作為聚合性基,可舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼可溶性樹脂係包含在側鏈上具有聚合性基之重複單元及在側鏈上具有酸基之重複單元之樹脂為較佳。作為具有聚合性基之鹼可溶性樹脂的具體例,例如可舉出下述結構的樹脂等。以下結構式中,Me表示甲基。作為具有聚合性基之鹼可溶性樹脂的市售品,可舉出Dianal NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製造)、Photomer6173(含有羧基之聚胺酯丙烯酸酯寡聚物、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、Viscote R-264、KS RESIST 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製造)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Chemical Industries, Ltd.製造)、Ebecryl3800(Dicel-UCB Company LTD.製造)、Acrycure RD-F8Nippon Shokubai Co., Ltd.製造)、DP-1305(FIJIFILM Fine chemicals Co.,Ltd.製造)等。 [化學式14]
鹼可溶性樹脂包含如下聚合物亦較佳,該聚合物係使包含選自由下述式(ED1)表示之化合物及日本特開2010-168539號公報的由式(1)表示之化合物中之至少1種化合物(以下,還有時將該些化合物稱為「醚二聚體」。)之單體成分聚合而成。
[化學式15]
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317,該內容被編入本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
鹼可溶性樹脂還可以包含衍生自由下述式(X)表示之化合物之重複單元。 [化學式16]式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
上述式(X)中,R2 的伸烷基的碳數係2~3為較佳。並且,R3 的烴基的碳數係1~10為較佳。R3 的烴基還可以包含苯環。作為包含由R3 表示之苯環之烴基,能夠舉出苄基、2-苯基(異)丙基等。
關於鹼可溶性樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載,且該內容被編入本說明書中。並且,鹼可溶性樹脂還能夠使用日本特開2012-32767號公報的段落號0029~0063中所記載的共聚物(B)及實施例中所使用之鹼可溶性樹脂、日本特開2012-208474號公報的段落號0088~0098中所記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-137531號公報的段落號0022~0032中所記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2013-024934號公報的段落號0132~0143中所記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2011-242752號公報的段落號0092~0098及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-032770號公報的段落號0030~0072中所記載的黏合劑樹脂,且該些內容被編入本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為進一步較佳,120mgKOH/g以下為特佳。
相對於著色組成物的總固體成分,樹脂的含量較佳為1~80質量%。下限更佳為10質量%以上,20質量%以上為進一步較佳。上限更佳為60質量%以下,40質量%以下為進一步較佳。本發明的著色組成物可以僅包含1種樹脂,亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情形下,它們的總計成為上述範圍為較佳。 並且,相對於聚合性化合物100質量份,樹脂的含量較佳為100~250質量份。下限更佳為130質量份以上,160質量份以上為進一步較佳。上限更佳為230質量份以下,200質量份以下為進一步較佳。本發明的著色組成物可以僅包含1種樹脂,亦可以包含2種以上。在包含2種以上之情形下,他們的總計成為上述範圍為較佳。
<<具有環氧基之化合物>> 本發明的著色組成物能夠含有具有環氧基之化合物(以下,還稱為環氧化合物)。環氧化合物較佳為在1分子內具有1~100個環氧基之化合物為較佳。環氧基的下限係2個以上為更佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下,還能夠設為5個以下。
環氧化合物的環氧當量(=環氧化合物的分子量/環氧基的數量)較佳為500g/當量以下,更佳為100~400g/當量,進而較佳為100~300g/當量。
環氧化合物可以係低分子化合物(例如分子量小於1000),亦可以係高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物時,重量平均分子量為1000以上)。環氧化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為進一步較佳,5000以下為進一步較佳,3000以下為更進一步較佳。
作為環氧化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物。該些內容被編入本說明書中。
在本發明的著色組成物含有環氧化合物之情形下,相對於著色組成物的總固體成分,環氧化合物的含量係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。環氧化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。在同時使用2種以上之情形下,總計成為上述範圍為較佳。 本發明的著色組成物還能夠實質上不含有環氧化合物。所謂實質上不含有環氧化合物,係指相對於著色組成物的總固體成分,環氧化合物的含量較佳為0.05質量%以下,更佳為0.01質量%以下,不含有為進一步較佳。
<<硬化促進劑>> 為了提高圖案的硬度、降低硬化溫度,本發明的著色組成物可以包含硬化促進劑。作為硬化促進劑,可以舉出硫醇化合物等。
作為硫醇化合物,可舉出在分子內具有2個以上巰基之多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物可以以改善穩定性、臭味、解析度、顯影性、密合性等為目的而添加。多官能硫醇化合物較佳為二級烷烴硫醇類,更佳為具有由下述式(T1)表示之結構之化合物。 式(T1) [化學式17](式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示2~4價的連接基團。)
上述式(T1)中,L較佳為碳數2~12的脂肪族基團。上述式(T1)中,n為2,L為碳數2~12的伸烷基為更佳。作為多官能硫醇化合物的具體例,可舉出由下述結構式(T2)~(T4)表示之化合物,由式(T2)表示之化合物為較佳。硫醇化合物可以使用1種,亦可以組合2種以上而使用。
[化學式18]
並且,硬化促進劑還能夠使用羥甲基系化合物(例如日本特開2015-34963號公報的段落號0246中,作為交聯劑而例示之化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上,例如日本特開2013-41165號公報的段落號0186中所記載的硬化劑)、鹼產生劑(例如,日本特開2014-55114號公報中所記載的離子性化合物)、異氰酸酯化合物(例如,日本特開2012-150180號公報的段落號0071中所記載的化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如,日本特開2011-253054號公報中所記載的具有環氧基之烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如,在日本特開2015-34963號公報的段落號0216中作為酸產生劑而例示之化合物、日本特開2009-180949號公報中所記載的化合物)等。
在本發明的著色組成物含有硬化促進劑之情形下,相對於著色組成物的總固體成分,硬化促進劑的含量係0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的著色組成物含有顏料衍生物為較佳。作為顏料衍生物,可舉出具有由酸基、鹼性基團或酞醯亞胺甲基取代發色團的一部分之結構的化合物。
作為構成顏料衍生物之發色團,可舉出喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、酞菁系骨架、蒽醌系骨架、喹吖酮系骨架、二㗁𠯤系骨架、紫環酮系骨架、苝系骨架、硫靛藍系骨架、異吲哚啉系骨架、異吲哚啉酮系骨架、喹啉黃系骨架、士林系骨架、金屬絡合物系骨架等,喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、喹啉黃系骨架、異吲哚啉系骨架及酞菁系骨架為較佳,偶氮系骨架及苯并咪唑酮系骨架為更佳。作為顏料衍生物所具有之酸基,磺酸基、羧基為較佳,磺酸基為更佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基團,胺基為較佳,三級胺為更佳。關於顏料衍生物的詳細內容,能夠參閱日本特開2015-102612號公報的段落號0059~0086的記載,該內容被編入本說明書中。
在本發明的著色組成物含有顏料衍生物之情形下,相對於顏料100質量份,顏料衍生物的含量係1~30質量份為較佳,3~20質量份為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以同時使用2種以上。
<<界面活性劑>> 本發明的著色組成物含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑,從能夠進一步提高塗佈性之原因考慮,氟系界面活性劑為較佳。
藉由在本發明的著色組成物中含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時的液特性得到提高,能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性。亦即,在使用應用了含有氟系界面活性劑之著色組成物之塗佈液形成膜之情形下,塗佈膜表面的表面張力下降,而乾燥的均勻性得到提高。因此,能夠進一步較佳地形成塗佈不均少的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在上述範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和省液性的觀點上有效果,在著色組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中所記載的化合物、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中所記載的化合物。作為氟系界面活性劑,亦能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。
氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如可舉出MEGAFACE DS-21。
作為氟系界面活性劑,還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含衍生自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元、及衍生自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙基氧基、伸丙基氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元,還可以例示下述化合物來作為本發明中所使用之氟系界面活性劑。下述式中,表示重複單元的比例之%係莫耳%。 [化學式19]上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。
作為氟系界面活性劑,還能夠使用在側鏈上具備具有乙烯性不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物。作為市售品,例如可舉出DIC CORPORATION製造的Megaface RS-101、RS-102、RS-718-K、RS-72-K等。
作為非離子系界面活性劑,可舉出丙三醇(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
作為陽離子系界面活性劑,可舉出有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製造)、W001(Yusho Co.,Ltd.製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,可舉出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製造)、Sundet BL(Sanyo Chemical Industries, Ltd.製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co., Ltd.製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP341、KF6001、KF6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK-Chemie Corporation製造)等。
相對於著色組成物的總固體成分,界面活性劑的含量係0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合2種類以上。在包含2種類以上之情形下,總量為上述範圍為較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的著色組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和除其以外之官能基之矽烷化合物。並且,所謂水解性基團,係指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及/或縮合反應而可產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等。
矽烷偶合劑係具有選自乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、胺基、三聚異氰酸基、脲基、巰基、硫醚基及異氰酸酯基中之至少1種基團和烷氧基之矽烷化合物為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,例如可舉出N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製造,KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製造,KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製造,KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製造,KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製造,KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製造,KBM-503)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製造,KBM-403)、下述結構的化合物等。以下的結構式中,Et表示乙基。關於矽烷偶合劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2013-254047號公報的段落號0155~0158的記載,且該內容被編入本說明書中。 [化學式20]
在本發明的著色組成物含有矽烷偶合劑之情形下,相對於著色組成物的總固體成分,矽烷偶合劑的含量係0.001~20質量%為較佳,0.01~10質量%為更佳,0.1~5質量%為特佳。本發明的著色組成物可以僅包含1種矽烷偶合劑,亦可以包含2種以上。在包含2種以上的矽烷偶合劑之情形下,它們的總量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的著色組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)等。 在本發明的著色組成物含有聚合抑制劑之情形下,相對於著色組成物的總固體成分,聚合抑制劑的含量係0.01~5質量%為較佳。本發明的著色組成物可以僅包含1種聚合抑制劑,亦可以包含2種類以上。在包含2種以上之情形下,該些總量在上述範圍內為較佳。
<<其他添加劑>> 在本發明的著色組成物中,依據需要,能夠摻合各種添加劑、例如填充劑、密合促進劑、抗氧化劑、抗凝聚劑等。作為該些添加劑,能夠舉出日本特開2004-295116號公報的段落號0155~0156中所記載的添加劑,且該內容被編入本說明書中。並且,作為抗氧化劑,例如能夠使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-90147號公報的段落號0042中所記載之化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可舉出ADEKA CORPORATION製造之Adekastab系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。本發明的著色組成物能夠含有日本特開2004-295116號公報的段落號0078中所記載的增感劑、光穩定劑、日本特開2004-295116號公報的段落號0081中所記載的熱聚合抑制劑。
依據所使用之原材料等而有時在著色組成物中包含金屬元素,從抑制產生缺陷等的觀點考慮,著色組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量較佳為50質量ppm以下,0.01~10質量ppm為更佳。並且,著色組成物中的無機金屬鹽的總量較佳為100質量ppm以下,0.5~50質量ppm為更佳。
本發明的著色組成物的含水率通常為3質量%以下,0.01~1.5質量%為較佳,更佳為0.1~1.0質量%的範圍。能夠藉由卡耳費雪(Karl Fischer)法來測量含水率。
關於本發明的著色組成物,能夠以膜表面形態(平坦性等)的調整、膜厚的調整等作為目的而調整黏度來使用。黏度的值能夠依據需要來適當選擇,但是例如在25℃下係0.3mPa・s~50mPa・s為較佳,0.5mPa・s~20mPa・s為更佳。作為黏度的測量方法,例如能夠使用TOKI SANGYO CO.,LTD.製造的黏度計RE85L(轉子:1°34’×R24,測量範圍:0.6~1200mPa・s),並在將溫度調整為25℃之狀態下進行測量。
作為本發明的著色組成物的收容容器,並無特別限制,能夠使用公知的收容容器。並且,作為收容容器,為了抑制雜質混入原材料、組成物中,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶子、或將6種樹脂作成7層結構之瓶子亦較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。
本發明的著色組成物能夠較佳地用於彩色濾光片中的著色畫素(較佳為紅色畫素)的形成等。例如,能夠較佳地用於CCD(電荷耦合元件)、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件、圖像顯示裝置等的彩色濾光片。
在將本發明的著色組成物用作應用於液晶顯示裝置中的彩色濾光片之情形下,具備彩色濾光片之液晶顯示元件的電壓保持率較佳為70%以上,更佳為90%以上。能夠適當組合用於獲得高電壓保持率之公知的方法,作為典型的方法可舉出使用純度高的原材料(例如,降低離子性雜質)、控制組成物中的酸性官能基量。電壓保持率例如能夠藉由日本特開2011-008004號公報的0243段、日本特開2012-224847號公報的0123~0129段中所記載的方法等來測量。
<著色組成物的製備方法> 本發明的著色組成物能夠藉由混合前述成分而製備。製備著色組成物時,可以將所有成分同時溶解及/或分散於溶劑中而製備著色組成物,亦可以依據需要,將各成分適當地作為2個以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將它們進行混合而製備著色組成物。其中,將後述本發明的顏料分散液和其他成分(例如,光聚合起始劑、聚合性化合物、溶劑、樹脂、紫外線吸收劑等)進行混合而製備著色組成物為較佳。
並且,製備著色組成物時,包含使顏料分散之製程為較佳。在使顏料分散之製程中,作為用於顏料的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪斷、氣蝕等。作為該些製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。並且,在砂磨(珠磨)下的顏料的粉碎中,以如下條件進行處理為較佳,該條件為藉由使用直徑小的微珠,且提高微珠的填充率等而提高粉碎效率。並且,在粉碎處理後藉由過濾、離心分離等而去除粗粒子為較佳。並且,關於使顏料分散之製程及分散機,能夠較佳地使用「分散技術大全、株式會社資訊機構發行,2005年7月15日」或「圍繞懸浮液(固體/液體分散體系)之分散技術與工業上的實際應用綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日」、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中所記載的製程及分散機。並且,在使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨步驟進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中所使用之原材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備著色組成物時,為了去除異物、降低缺陷等,用過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地進行使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、及/或超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。在該些材料之中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑係0.01~7.0μm左右比較合適,較佳為0.01~3.0μm左右,更佳為0.05~0.5μm左右。
並且,作為過濾器,利用使用了纖維狀的過濾材料之過濾器亦較佳。作為纖維狀的濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為使用了纖維狀的過濾材料之過濾器,具體而言,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的濾芯。
使用過濾器時,可以組合不同的過濾器。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。 例如,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。此時的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 並且,亦可以僅對分散液進行使用第1過濾器的過濾,,混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。作為第2過濾器,能夠使用由與第1過濾器相同的材料等形成者。
<顏料分散液> 接著,對本發明的顏料分散液進行說明。 本發明的顏料分散液的特徵在於,其包含綠色顏料、黃色顏料及溶劑, 綠色顏料至少包含比色指數顏料綠36及比色指數顏料綠7, 黃色顏料至少包含比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150, 比色指數顏料綠36與比色指數顏料綠7的質量比率為比色指數顏料綠36:比色指數顏料綠7=25:75~50:50。
本發明的顏料分散液中,比色指數顏料綠36與比色指數顏料綠7的質量比率為比色指數顏料綠36:比色指數顏料綠7=25:75~50:50,較佳為30:70~45:55,更佳為35:65~40:60。若兩者的質量比為上述範圍,則能夠形成適於具有與紅色、藍色的顏色分離性優異之光譜特性之綠色畫素之硬化膜。
本發明的顏料分散液中,比色指數顏料黃139與比色指數顏料黃150的質量比率較佳為比色指數顏料黃139:比色指數顏料黃150=0.1:99.9~20:80,更佳為1:99~15:85,進而較佳為3:97~10:90。
關於本發明的顏料分散液,相對於比色指數顏料綠36與比色指數顏料綠7的總計100質量份,包含0.05~20質量份的比色指數顏料黃139為較佳。上限較佳為15質量份以下,更佳為10質量份以下,進而較佳為5質量份以下。下限較佳為1.0質量份以上,更佳為1.5質量份以上,進而較佳為2.0質量份以上。
關於本發明的顏料分散液,相對於比色指數顏料綠36的100質量份,包含0.1~80質量份的比色指數顏料黃139為較佳。上限較佳為50質量份以下,更佳為40質量份以下,進而較佳為30質量份以下。下限較佳為0.3質量份以上,更佳為1質量份以上,進而較佳為3質量份以上。
關於本發明的顏料分散液,相對於比色指數顏料綠36和比色指數顏料綠7的總計100質量份,包含49.95~99.9質量份的比色指數顏料黃150為較佳。上限較佳為95質量份以下,更佳為90質量份以下,進而較佳為85質量份以下。下限較佳為50質量份以上,更佳為51質量份以上。
關於本發明的顏料分散液,相對於比色指數顏料綠36的100質量份,包含99.9~399.6質量份的比色指數顏料黃150為較佳。上限較佳為370質量份以下,更佳為300質量份以下,進而較佳為200質量份以下。下限較佳為103質量份以上,更佳為110質量份以上,進而較佳為120質量份以上。
關於本發明的顏料分散液,相對於比色指數顏料綠36和比色指數顏料綠7的總計100質量份,包含總計50~100質量份的比色指數顏料黃139和比色指數顏料黃150為較佳。上限較佳為95質量份以下,更佳為90質量份以下,進而較佳為85質量份以下。下限較佳為53質量份以上。
關於本發明的顏料分散液,作為綠色顏料,還可以含有除比色指數顏料綠36及比色指數顏料綠7以外的綠色顏料(其他綠色顏料)。本發明的顏料分散液中所使用之綠色顏料含有總計50質量%以上的比色指數顏料綠36和比色指數顏料綠7為較佳,含有80質量%以上為更佳,含有90質量%以上為進一步較佳。並且,綠色顏料實質上不含有除比色指數顏料綠36及比色指數顏料綠7以外的綠色顏料(其他綠色顏料)為較佳。所謂實質上不含有其他綠色顏料之情形,係指其他綠色顏料的含量為1質量%以下,較佳為0.5質量%以下,更佳為0.1質量%以下,不含有其他綠色顏料為進一步較佳。
關於本發明的顏料分散液,作為黃色顏料,可以含有除比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150以外的黃色顏料(其他黃色顏料)。本發明的顏料分散液中所使用之黃色顏料含有總計50質量%以上的比色指數顏料黃139和比色指數顏料黃150為較佳,含有80質量%以上為更佳,含有90質量%以上為進一步較佳。並且,黃色顏料實質上不含有除比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150以外的黃色顏料(其他黃色顏料)為較佳。所謂實質上不含有其他黃色顏料之情形,係指其他黃色顏料的含量為1質量%以下,較佳為0.5質量%以下,更佳為0.1質量%以下,不含有其他黃色顏料為進一步較佳。
關於本發明的顏料分散液,相對於綠色顏料100質量份,包含50~100質量份的黃色顏料為較佳。上限較佳為95質量份以下,更佳為93質量份以下,進而較佳為91質量份以下。下限較佳為51質量份以上,更佳為52質量份以上,進而較佳為53質量份以上。依據該態樣,容易形成適於具有與紅色、藍色的顏色分離性優異之光譜特性之綠色畫素之硬化膜。而且,容易形成矩形性更高的圖案。
關於本發明的顏料分散液,相對於顏料分散液的總固體成分,含有總計10~99質量%的綠色顏料和黃色顏料為較佳。上限較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,進而較佳為85質量%以下。下限較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為40質量%以上。
關於本發明的顏料分散液,相對於顏料分散液的總固體成分,含有總計10~99質量%的比色指數顏料綠36、比色指數顏料綠7、比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150為較佳。上限較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,進而較佳為85質量%以下。下限較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為40質量%以上。依據該態樣,容易形成適於具有與紅色、藍色的顏色分離性優異之光譜特性之綠色畫素之硬化膜。尤其,容易形成波長500~550nm的範圍的光的透射率高,且相對於波長400~470nm的範圍的光及波長600~700nm的範圍的光之遮蔽性高的硬化膜。而且,容易形成矩形性更高的圖案。
本發明的顏料分散液中,作為溶劑,可舉出作為上述著色組成物中所包含之成分而說明之溶劑。作為顏料分散液中的溶劑的含量,顏料分散液的總固體成分成為5~95質量%之量為較佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限係90質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳,90質量%以下為進一步較佳。
本發明的顏料分散液還含有樹脂為較佳。作為樹脂,可舉出作為上述著色組成物中所包含之成分而說明之樹脂。其中,包含在主鏈上具有氮原子之重複單元之樹脂為較佳。作為顏料分散液中的樹脂的含量,相對於顏料分散液的總固體成分,較佳為1~20質量%。下限係2質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,4質量%以上為進一步較佳。上限係18質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳,13質量%以下為進一步較佳。
上述本發明的著色組成物包含本發明的顏料分散液為較佳。
<顏料分散液的製造方法> 接著,對上述本發明的顏料分散液的製造方法進行說明。 本發明的顏料分散液的製造方法包含如下步驟:在溶劑存在下,共同分散比色指數顏料綠36、比色指數顏料綠7、比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150。 藉由在溶劑存在下共同分散該些顏料,能夠提高顏料分散液中的顏料的分散性,能夠有效地抑制顏料彼此的凝聚。並且,能夠有效地抑制顏料彼此的凝聚,因此可獲得相對於乾燥、由溶劑混合等引起之衝擊而分散穩定不易破壞之效果。
顏料分散液的製造方法中,作為用於顏料的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪斷、氣蝕等。作為該些製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。關於該些詳細內容,與在著色組成物的製備方法中說明之內容相同。並且,顏料分散液的製造方法中,為了去除異物、降低缺陷等,用過濾器進行過濾為較佳。關於過濾器過濾的詳細內容,與在著色組成物的製備方法中說明之內容相同。
<硬化膜> 本發明的硬化膜為由上述本發明的著色組成物獲得之硬化膜。本發明的硬化膜能夠較佳地用作彩色濾光片。尤其,能夠較佳地用作彩色濾光片的綠色畫素。硬化膜的膜厚能夠依據目的而適當調整。例如,膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
關於本發明的硬化膜,相對於波長500~550nm的光之吸光度的最小值Amin 與相對於波長450nm的光之吸光度A450 之比(Amin /A450 )較佳為0.02~0.09,更佳為0.03~0.08,進而較佳為0.04~0.07。並且,相對於波長500~550nm的光之吸光度的最小值Amin 與相對於波長600nm的光之吸光度A600 之比(Amin /A600 )較佳為0.04~0.17,更佳為0.06~0.15,進而較佳為0.08~0.13。
並且,關於本發明的硬化膜,相對於波長400~700nm範圍的光之透射光譜中,在波長500~550nm的範圍具有透射率的峰值,透射率成為峰值的50%之峰值波長的長波側的波長λ1與峰值波長的短波側的波長λ2之差(λ1-λ2)較佳為90~112nm,更佳為93~109nm,進而較佳為95~107nm。
並且,關於本發明的硬化膜,相對於波長400~700nm的光之透射率的最大值較佳為80%以上,更佳為83%以上,進而較佳為85%以上。並且,相對於波長475~585nm的光之平均透射率較佳為60%以上,更佳為65%以上,進而較佳為67%以上。並且,關於本發明的硬化膜,相對於波長450nm的光之透射率較佳為20%以下,更佳為15%以下,進而較佳為13%以下。並且,關於本發明的硬化膜,相對於波長600nm的光之透射率較佳為40%以下,更佳為35%以下,進而較佳為33%以下。
關於本發明的硬化膜,相對於波長365nm的光之透射率較佳為1~20%,更佳為2~15%,進而較佳為3~10%。
<彩色濾光片> 接著,對本發明的彩色濾光片進行說明。本發明的彩色濾光片具有上述本發明的硬化膜。作為本發明的彩色濾光片的較佳的態樣,可舉出具有由本發明的著色組成物獲得之綠色畫素、紅色畫素及藍色畫素之態樣。
本發明的彩色濾光片中,硬化膜的膜厚能夠依據目的而適當調整。膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。本發明的彩色濾光片能夠用於CCD(電荷耦合元件)、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件、圖像顯示裝置等。
<圖案形成方法> 接著,對使用了本發明的著色組成物之圖案形成方法進行說明。作為圖案形成方法,包含使用本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟、及藉由光刻法對著色組成物層形成圖案之步驟為較佳。
關於基於光刻法之圖案形成,包含將著色組成物層曝光成圖案狀之步驟、及顯影去除未曝光部而形成圖案之步驟為較佳。可以依據需要,設置對著色組成物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)、及對經顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。以下,對各步驟進行說明。
<<形成著色組成物層之步驟>> 形成著色組成物層之步驟中,使用著色組成物,在支撐體上形成著色組成物層。
作為支撐體,並無特別限制,能夠根據用途而適當選擇。例如可舉出玻璃基材、設置有CCD、CMOS等固體攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基材、矽基材等。並且,依據需要,為了改善與上部層的密合、防止物質的擴散或實現表面的平坦化,可以在該些基材上設置底塗層。
作為在支撐體上應用著色組成物之方法,能夠使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、絲網印刷法等各種方法。
形成於支撐體上之著色組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。當藉由低溫製程形成圖案時,可以不進行預烘烤。當進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。藉由在150℃以下進行預烘烤,例如在由有機材料構成影像感測器的光電轉換膜之情形下,能夠更佳有效地維持該些的特性。預烘烤時間係10秒~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠使用加熱板、烘箱等來進行。
<<曝光步驟>> 接著,將著色組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,使用步進機等曝光裝置,對著色組成物層介隔具有既定的遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠進行圖案曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光),較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除在大氣下進行以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、或實質上無氧)下進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、或50體積%)下進行曝光。並且,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 、或35000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
<<顯影步驟>> 接著,顯影去除未曝光部而形成圖案。能夠使用顯影液進行未曝光部的顯影去除。藉此,曝光步驟中的未曝光部的著色組成物層溶出於顯影液中,只有經光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,理想的係不會對基底的固體攝像元件、電路等造成損傷之有機鹼性顯影液。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。並且,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之步驟。
作為顯影液,較佳地使用藉由純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液。作為鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺(diglycolamine)、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化乙基三甲基銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。關於鹼劑,從環境方面及安全方面考慮,分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。並且,在顯影液中還可以包含界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可舉出上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並沒有特別限定,例如能夠設定於1.5~100倍的範圍。另外,當使用包括該種鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,在實施乾燥之後亦能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤係用於使膜完全硬化之顯影後的加熱處理。當進行後烘烤時,後烘烤溫度例如係100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點而言,200~230℃為更佳。後烘烤之後的膜的楊氏模量係0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。並且,關於支撐體,耐熱性低的原材料(例如,包含有機電致發光(有機EL)元件、具有由有機原材料構成之光電轉換膜之影像感測器等之情形等)中,後烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下為特佳。下限例如能夠設為50℃以上。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜(硬化膜)進行後烘烤。
硬化膜具有高平坦性為較佳。具體而言,表面粗糙度Ra較佳為100nm以下,更佳為40nm以下,進而較佳為15nm以下。下限並無規定,例如較佳為0.1nm以上。關於表面粗糙度的測量,例如能夠使用Veeco公司製造的AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來進行測量。並且,硬化膜上的水的接觸角能夠設定為適當較佳的值,但典型的係50~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角計CV-DT・A型(Kyowa Interface Science Co., LTD.製造)來進行測量。
理想的係,圖案(畫素)的體積電阻值高。具體而言,畫素的體積電阻值較佳為109 Ω・cm以上,更佳為1011 Ω・cm以上。上限並無規定,例如較佳為1014 Ω・cm以下。畫素的體積電阻值例如能夠使用超高電阻計5410(ADVANTEST CORPORATION製造)來進行測量。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的彩色濾光片。作為本發明的固體攝像元件的結構,只要係具備本發明的彩色濾光片,且作為固體攝像元件而發揮功能之結構,則並無特別限定,但例如可舉出如下結構。
為如下結構:在基材上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及多晶矽等構成之傳輸電極,在光電二極體及傳輸電極上具有僅有光電二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個表面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之設備保護膜,在設備保護膜上具有彩色濾光片。而且,可以係在設備保護膜上且彩色濾光片的下側(靠近基材的側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構、在彩色濾光片上具有聚光機構之結構等。並且,彩色濾光片亦可以具有如下結構:在藉由隔壁以方格狀隔開之空間嵌入有形成各著色畫素之硬化膜。在該情形下,隔壁相對於各著色畫素係低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載之裝置。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置除了能夠用作數位相機、具有攝像功能之電子設備(行動電話等)之外,還能夠用作車載攝像機、監視攝像機。
<圖像顯示裝置> 本發明的彩色濾光片能夠用於液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置等圖像顯示裝置。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置之詳細內容,例如記載於《電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)》、《顯示器器件(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.,平成元年發行)》等。並且,關於液晶顯示裝置,例如記載於《下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)》。對能夠適用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠適用於上述的《下一代液晶顯示器技術》中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要並無特別說明,「份」、「%」為質量基準。
<重量平均分子量的測量> 藉由以下方法對樹脂的重量平均分子量進行了測量。 柱的種類:將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000和TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而成之柱 展開溶劑:四氫呋喃柱 溫度:40℃ 流量(試樣注入量):1.0μL(試樣濃度:0.1質量%) 裝置名稱:TOSOH CORPORATION製造的HLC-8220 GPC檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯樹脂
<顏料分散液的製備> 藉由珠磨,經15小時混合並分散由以下組成構成之混合液,藉此製備了顏料分散液。 (混合液的組成) 比色指數顏料綠36……下述表中的質量份 比色指數顏料綠7……下述表中的質量份 比色指數顏料黃150……下述表中的質量份 比色指數顏料黃139……下述表中的質量份 樹脂(Acrycure RD-F8,Nippon Shokubai Co., Ltd.製造)……3.21質量份 樹脂(下述結構的樹脂,重量平均分子量18000,在主鏈上標記之數值為莫耳比)……6.43質量份 [化學式21]丙二醇單甲基醚(PGME)……2.57質量份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)……71.72質量份
[表1]
上述表中,PG36為比色指數顏料綠36,PG7為比色指數顏料綠7,PY150為比色指數顏料黃150,PY139為比色指數顏料黃139。
<著色組成物的製備> 混合以下原材料而製備了著色組成物。 (著色組成物的組成) 顏料分散液……52.17質量份 聚合性化合物(NK ESTER A-DPH-12E,Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)……2.67質量份 聚合性化合物(KAYARAD DPHA,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)……0.77質量份 樹脂(Acrycure RD-F8,Nippon Shokubai Co., Ltd.製造)……0.44質量份 界面活性劑(下述結構的化合物,重量平均分子量14000,表示重複單元的比例之%為莫耳%。PGMEA 0.2質量%溶液)……4.17重量份 [化學式22]光聚合起始劑(IRGACURE-OXE02,BASF公司製造)……1.78質量份 紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)……0.79質量份 PGMEA……37.21質量份
<硬化膜的製作> 在玻璃基板上,以成為膜厚0.89μm的塗佈膜之方式藉由旋塗法塗佈著色組成物,使用加熱板在100℃下經180秒鐘進行了預烘烤。接著,藉由i射線以1000mj/cm2 的曝光量對其進行曝光之後,在220℃下進行5分鐘的加熱,製作了厚度為0.8μm的硬化膜。
<光譜評價> 關於所獲得之硬化膜,使用OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD製造的MCPD-3000,對400~700nm的範圍的光透射率(透射率)進行了測量。該些硬化膜在波長500~550nm的範圍內具有透射率的峰值。將各硬化膜的光譜特性記載於下述表。另外,以下表中,λ1及λ2分別為透射率成為峰值的50%之波長,且λ1為峰值波長的長波側的波長,λ2為峰值波長的短波側的波長。
(矩形性的評價) <帶底塗層之矽晶圓基板的製作> 在烘箱中,於200℃下經30分鐘對直徑8英吋(1英吋=25.4mm)的矽晶圓進行了加熱處理。接著,在該矽晶圓上,以乾燥膜厚成為0.1μm之方式塗佈底塗用抗蝕液(CT-4000,FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.製造),進而在220℃的烘箱中加熱乾燥1小時而形成底塗層,從而獲得了帶底塗層之矽晶圓基板。 在帶底塗層之矽晶圓基板的底塗層上,以成為膜厚0.89μm的塗佈膜之方式塗佈了各著色組成物。然後,使用100℃的加熱板,經180秒鐘進行了加熱處理(預烘烤)。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)在365nm的波長下,介隔具有圖案之遮罩以曝光量500mJ/cm2 進行了曝光。遮罩使用了具有1.4μm×1.4μm的拜耳圖案之遮罩。 然後,將形成有經照射之塗佈膜之基板載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型,Chemitronics Co., Ltd.制造)的水平旋轉工作台上,並使用鹼性顯影液CD-2060(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.製造)在室溫下經60秒鐘進行槳式(paddle)顯影而形成了圖案。 接著,以真空吸盤方式將形成有圖案之基板固定於水平旋轉工作台上,藉由旋轉裝置使矽晶圓以轉速50rpm進行旋轉,並且在其旋轉中心的上方從噴出噴嘴以噴淋狀供給純水而進行了沖洗處理(23秒鐘×2次)。接著,在進行旋轉乾燥之後,在200℃下經300秒鐘用加熱板進行後烘烤,從而獲得了圖案。
裁斷所獲得之帶圖案之矽晶圓,並使用掃描型電子顯微鏡(SEM),將圖案的截面擴大至20,000倍,以如下基準對矩形性進行了評價。 A:相對於圖案的上部的寬度,與底塗層接觸之下部的寬度為90%以上且130%以下的範圍。 B:相對於圖案的上部的寬度,與底塗層接觸之下部的寬度為80%以上且小於90%或超過130%且為160%以下。 C:相對於圖案的上部的寬度,與底塗層接觸之下部的寬度小於80%或超過160%。
[表2]
如上述表所示,關於實施例的硬化膜,波長530nm的光的透射率高,且作為綠色畫素而靈敏度優異。並且,波長450nm及波長600nm的透射率低,且與比較例1相比,與藍色、紅色的顏色分離性優異。並且,使用各著色組成物形成了圖案,其結果,藉由使用實施例的著色組成物,與使用比較例的著色組成物之情形相比,能夠形成矩形性良好的圖案。

Claims (19)

  1. 一種著色組成物,其包含綠色顏料、黃色顏料、光聚合起始劑、聚合性化合物及溶劑, 該綠色顏料至少包含比色指數顏料綠36及比色指數顏料綠7, 該黃色顏料至少包含比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150, 該比色指數顏料綠36與該比色指數顏料綠7的質量比率為比色指數顏料綠36:比色指數顏料綠7=25:75~50:50。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其中 該比色指數顏料綠36與該比色指數顏料綠7的質量比率為比色指數顏料綠36:比色指數顏料綠7=30:70~45:55。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中相對於該綠色顏料100質量份,包含50~100質量份的該黃色顏料。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中 該比色指數顏料黃139與該比色指數顏料黃150的質量比率為比色指數顏料黃139:比色指數顏料黃150=0.1:99.9~20:80。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中相對於該比色指數顏料綠36與該比色指數顏料綠7的總計100質量份,包含0.05~20質量份的該比色指數顏料黃139及49.95~99.9質量份的該比色指數顏料黃150。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中相對於該比色指數顏料綠36與該比色指數顏料綠7的總計100質量份,包含總計為50~100質量份的該比色指數顏料黃139和該比色指數顏料黃150。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中相對於該比色指數顏料綠36的100質量份,包含0.1~80質量份的該比色指數顏料黃139及99.9~399.6質量份的該比色指數顏料黃150。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其中 該聚合性化合物包含具有伸烷氧基之聚合性化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其還包含樹脂。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之著色組成物,其中 該樹脂包括包含在主鏈上具有氮原子之重複單元之樹脂。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之著色組成物,其中 該樹脂包含具有聚合性基之鹼可溶性樹脂。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其還包含紫外線吸收劑。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色組成物,其為用於在彩色濾光片中形成綠色畫素之著色組成物。
  14. 一種硬化膜,其係由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之著色組成物獲得。
  15. 一種彩色濾光片,其包含如申請專利範圍第14項所述之硬化膜。
  16. 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第15項所述之彩色濾光片。
  17. 一種圖像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第15項所述之彩色濾光片。
  18. 一種顏料分散液,其包含綠色顏料、黃色顏料及溶劑, 該綠色顏料至少包含比色指數顏料綠36及比色指數顏料綠7, 該黃色顏料至少包含比色指數顏料黃139及比色指數顏料黃150, 該比色指數顏料綠36與該比色指數顏料綠7的質量比率為比色指數顏料綠36:比色指數顏料綠7=25:75~50:50。
  19. 一種顏料分散液的製造方法,其為如申請專利範圍第18項所述之顏料分散液的製造方法,包含如下步驟:在溶劑存在下,共同分散該比色指數顏料綠36、該比色指數顏料綠7、該比色指數顏料黃139及該比色指數顏料黃150。
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