JP6106639B2 - 着色感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

着色感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な着色感光性樹脂組成物、上記組成物により作製された着色領域を有するカラーフィルタ、および、上記カラーフィルタを有する固体撮像素子、有機ＬＥＤ用液晶表示装置などの画像表示装置に関する。
近年、パーソナルコンピュータ、特に大画面液晶テレビの発達に伴い、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。更なる高画質化の要求から有機ＥＬディスプレイの普及も待ち望まれている。一方、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話の普及から、ＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子も需要が大きく伸びている。
これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高画質化の要求とともにコストダウンへの要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備えており、表示デバイスや撮像素子において、通過する光を３原色へ分画する役割を果たしている。
カラーフィルタに使用されている着色剤には、共通して次のような特性が求められる。
即ち、色再現性上好ましい分光特性を有すること、液晶ディスプレイのコントラスト低下の原因である光散乱や固体撮像素子の色ムラ・ザラツキ感の原因となる光学濃度の不均一性といった光学的な乱れがないこと、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと、等が必要とされている。
このため、着色剤としては顔料を用いることが一般的である。
液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）および有機ＬＥＤ用液晶表示装置に用いられるカラーフィルタを形成する際は、基板上に着色感光性樹脂組成物を塗布する工程に引き続き、パターン露光を行う工程、アルカリ現像液で現像を行う工程が行われるのが一般的である。この時、着色感光性樹脂組成物を塗布する工程の後、露光・現像工程が行われるまでの間に数日間にわたる引き置きが発生することがある。このような塗布後の引き置きを一般的にＰＣＤ（Ｐｏｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｄｅｌａｙ）と呼ぶ。これは、カラーフィルタ製造過程において、着色感光性樹脂組成物を塗布した基板を貯めておき、露光・現像装置が空き次第、次の露光・現像工程をまとめて行う方が効率的に処理を行える場合があるためである。
上述のような背景により、着色感光性樹脂組成物はＰＣＤ後も着色パターンの形成に問題を起こさないことが求められている。具体的には、図１は、基板上に着色感光性樹脂組成物を塗布した後、直ちに露光・現像を行った場合に形成される着色パターン１を基板上方から観察した模式図である。ここでは、着色パターンが矩形に形成されている。着色感光性樹脂組成物には、ＰＣＤ後もこのような矩形パターンの形成が保持されることが求められる。
しかし、着色感光性樹脂組成物の種類によっては、図２に示すように、ＰＣＤ後の着色パターン１が大きく崩れてしまう場合があった。
例えば、特許文献１および特許文献２には、特定構造のアクリル系モノマーを共重合成分として含む樹脂を含有する感光性着色組成物が記載されている。
また、特許文献３および特許文献４には、特定構造のトリアジン環含有塩基性化合物と特定構造のリン酸系分散剤を含有する顔料組成物が記載されている。
特開２００４−１０１７２８号公報 特開２００７−２１２６５４号公報 特開２００７−２３１１０６号公報 特開２００７−２３１１０７号公報
特許文献１および特許文献２では、特定構造のアクリル系モノマーを共重合成分として有する樹脂を用いることで、分散安定性等に優れた着色組成物を得られることが記載されているが、カラーフィルタとした時の色ムラ（ザラ）やザラの経時安定性の点で更なる改良の余地があった。これは、特許文献１、特許文献２に記載されているような着色感光性樹脂組成物においては、顔料粒子に対する分散樹脂の吸着が不安定であり、組成物を長期経時させている過程で、顔料粒子表面に吸着していた分散樹脂が顔料粒子表面から離脱してしまっていたためと考えられる。このため、組成物を長期経時させている過程で顔料粒子が二次凝集を引き起こして顔料粒径が粗大化し、経時後のカラーフィルタのザラツキ悪化につながっていたものと推定される。
また、特許文献３および特許文献４では、特定構造のトリアジン環含有塩基性化合物と特定構造のリン酸系分散剤を用いることで、分散安定性等に優れた顔料組成物が得られることが記載されている。しかしながら、特許文献３および４でも、やはりカラーフィルタとして用いた際の色ムラ（ザラ）やザラの経時安定性、さらにＰＣＤ後のパターン形成性の点で更なる改良の余地があった。これは、特許文献３、特許文献４に記載されているような特定構造のリン酸系分散剤を含む顔料組成物から得られる着色感光性樹脂組成物においては、組成物を構成する各成分の相溶性が悪く、塗布後の引き置き（ＰＣＤ）過程で塗膜を形成する一部成分が相分離をひき起こし、その後の露光・現像で得られる着色パターンが大きく崩れていたためと考えられる。
本発明はかかる課題を解決するものであって、色ムラ（ザラ）やザラの経時安定性、さらにＰＣＤ後のパターン形成性に優れる着色感光性樹脂組成物、上記着色感光性樹脂組成物を利用した、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
本発明者らは詳細に検討した結果、所定のリン酸系分散剤および所定の樹脂バインダーを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１７＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）顔料、（Ｂ）塩基性色素誘導体、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤、（Ｄ）下記一般式（ＩＶ）で表される化合物（ｘ）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｙ）を共重合してなる樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）重合性化合物を含有する着色感光性樹脂組成物；
一般式（ＩＩ）中、Ｒ3は数平均分子量４００〜３００００のポリエステル構造を表し、ｙは１または２を表す；ｙが２の場合、複数のＲ3は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい；
一般式（ＩＶ）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数２または３のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子またはベンゼン環を含んでいても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜１５の整数を表す；ｎが２以上の場合、複数のＲ5は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜２＞上記（Ｂ）塩基性色素誘導体が、アミノ基を有する化合物である、＜１＞に記載の着色感光性樹脂組成物。
＜３＞上記（Ａ）顔料が、赤色顔料、緑色顔料および黄色顔料からなる群から選ばれる、＜１＞または＜２＞に記載の着色感光性樹脂組成物。
＜４＞上記一般式（ＩＩ）中、上記Ｒ3で表されるポリエステル構造の数平均分子量が１９００〜１００００である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
＜５＞上記一般式（ＩＩ）中、上記Ｒ3で表されるポリエステル構造が２種以上の異なるラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル構造である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
＜６＞さらに、（Ｇ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
＜７＞上記（Ｇ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂が、２〜６の水酸基を有する重合性モノマー（ｐ）と、他の重合性モノマー（ｑ）との共重合体（ａ）に、水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を反応させてなる樹脂である、＜６＞に記載の着色感光性樹脂組成物。
＜８＞上記（Ｄ）一般式（ＩＶ）で表される化合物（ｘ）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｙ）を共重合してなる樹脂の含有量が、上記（Ａ）顔料１００質量部に対して５〜８０質量部である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
＜９＞上記着色感光性樹脂組成物が、上記（Ａ）顔料、上記（Ｂ）塩基性色素誘導体、および上記（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤を分散させた後、上記（Ｄ）一般式（ＩＶ）で表される化合物（ｘ）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｙ）を共重合してなる樹脂を配合してなる、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
＜１０＞カラーフィルタの着色領域形成に用いられる＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１２＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を支持体上に適用して着色感光性組成物層を形成する工程と、上記着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
＜１３＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を支持体上に適用して着色感光性組成物層を形成する工程、
上記着色感光性組成物層上にフォトレジスト層を形成する工程、
露光および現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および
上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記着色感光性組成物層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１４＞＜１１＞に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
＜１５＞＜１２＞または＜１３＞に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
＜１６＞＜１４＞または＜１５＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１７＞＜１４＞または＜１５＞に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
本発明によれば、色ムラ（ザラ）やザラの経時安定性、さらにＰＣＤ後のパターン形成性に優れる着色感光性樹脂組成物、上記着色感光性樹脂組成物を利用した、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置の提供が可能となった。
基板上に着色感光性樹脂組成物を塗布した後、直ちに露光・現像を行った場合に形成される着色パターンを基板上方から観察した模式図である。 基板上に着色感光性樹脂組成物を塗布しＰＣＤ後に露光・現像を行った場合に形成される着色パターンを基板上方から観察した模式図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書において、全固形分とは、着色感光性樹脂組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、色特性に優れたな着色組成物を提供することを目的とする。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
＜着色感光性樹脂組成物＞
本発明の着色感光性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」、「着色組成物」ということがある）は、（Ａ）顔料、（Ｂ）塩基性色素誘導体、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤、（Ｄ）下記一般式（ＩＶ）で表される化合物（ｘ）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｙ）を共重合してなる樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）重合性化合物を含有することを特徴とする。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ3は数平均分子量４００〜３００００のポリエステル構造を表し、ｙは１または２を表す。ｙが２の場合、複数のＲ3は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数２または３のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子またはベンゼン環を含んでいても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜１５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ5は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
本発明の組成物を用いることにより、色ムラ（ザラ）やザラの経時安定性、さらにＰＣＤ後のパターン形成性に優れるようになる。このような本発明の効果が得られる理由は定かではないが、以下のような理由が推定される。
（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤と、（Ｄ）一般式（ＩＶ）で表される化合物（ｘ）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｙ）を共重合してなる樹脂とを併用すると、（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤は、顔料粒子に対して分散剤が強力に吸着し、組成物の経時に伴うザラの悪化を抑制する効果が得られたものと推定される。また、（Ｄ）一般式（ＩＶ）で表される化合物（ｘ）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｙ）を共重合してなる樹脂が相溶化剤として機能し、組成物を構成する各成分が塗布後の引き置き（ＰＣＤ）過程で相分離を起こすのが抑制されたためと推定される。これにより、本発明は、色ムラ（ザラ）やザラツキの経時安定性、さらにＰＣＤ後のパターン形成性に優れるようになると考えられる。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
＜＜（Ａ）顔料＞＞
本発明の組成物は、（Ａ）顔料を有する。本発明で使用する顔料としては、赤色顔料、緑色顔料および黄色顔料からなる群から選ばれることが好ましく、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。上記顔料としては、高透過率であることが好ましい。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１；等を挙げることができる。
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
これら有機顔料は、単独もしくは、分光の調整や色純度を上げるために種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色分解性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難であり、また１００：５１以上では主波長が短波長寄りになり、色分解能を上げることができない場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて調整することができる。
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７、５８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
また、黒色の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられる。これらを混合して使用する場合、カーボンとチタンブラックの組合せが好ましく、その場合のカーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
また、本発明における顔料としては、下記一般式（Ａ２）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物を用いることも可能である。
一般式（Ａ２）
一般式（Ａ２）中、Ｇは、水素原子、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアミノ基、脂肪族オキシ基、脂肪族基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ2は置換基を表す。
Ａは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される少なくとも１つ以上の原子を有する複素環を表す。
ｍは０〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
ｎ＝２の場合は、Ｒ1、Ｒ2、ＡまたはＧを介した２量体を表す。
ｎ＝３の場合はＲ1、Ｒ2、ＡまたはＧを介した３量体を表す。
ｎ＝４の場合はＲ1、Ｒ2、ＡまたはＧを介した４量体を表す。
一般式（Ａ２）がイオン性親水性基を有することはない。
一般式（Ａ２）中、Ａは、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）のいずれかを表すことが好ましい。一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）中、Ｒ51〜Ｒ59は各々独立に水素原子、置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合し、５〜６員環を形成していてもよい。＊は一般式（Ａ２）のアゾ基との結合位置を表す。
アゾ顔料が一般式（Ａ２）で表される特定の構造を有することにより、着色力、色相等の色彩的特性において優れた特性を示し、かつ耐光性、耐オゾン性等の耐久性にも優れた特性を示すことができる。例えば、一般式（Ａ２）で表されるアゾ顔料を含有する本発明の着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタの赤色パターンは、赤色としてより良好な分光特性を示す。ここで、「赤色として良好な分光特性」とは、例えば以下の性質の少なくとも１つを指す。下記３つの性質を全て満たす分光特性が特に優れている。
・６５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域における透過率が高い。
・５４０ｎｍ以上の波長領域において、透過率曲線がシャープに立ち上がる。
・５４０ｎｍ未満の波長領域（特に、３５０ｎｍ〜４００ｎｍ）における透過率が低い。
本発明における置換基とは、置換可能な基であればよく、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基等を挙げることができる。以下、「置換基の項で述べた基」とは、上記置換基のことをいう。
Ｇで表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
Ｇで表される脂肪族基が有していてもよい好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。
Ｇで表される脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜８の脂肪族基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
一般式（Ａ２）中、Ｇで表されるアリール基としては、縮環していてもよく、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｇで表されるアリール基として、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、４−ニトロフェニル、４−アセチルアミノフェニル、４−メタンスルホニルフェニル等が挙げられる。
一般式（Ａ２）中、Ｇで表されるヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、縮環していてもよい。置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｇで表されるヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１２の炭素原子で結合したヘテロ環基であり、より好ましくは炭素原子で結合した総炭素原子数２〜１０の５〜６員のヘテロ環であり、例えば２−テトラヒドロフリル、２−ピリミジル等が挙げられる。
Ｇとして好ましくは、水素原子である。これは分子内水素結合又は分子内交差水素結合を形成しやすくなるためである。
Ｒ1で表されるアミノ基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよく、置換基として好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられる。
これらの置換基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
Ｒ1で表されるアミノ基として、好ましくは無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルアミノ基（ジアルキル基が互いに結合し、５〜６員環を形成していても良い）、総炭素原子数６〜１２のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは、無置換のアミノ基、総炭素原子数１〜８のアルキルアミノ基、総炭素原子数２〜８のジアルキルアミノ基、総炭素原子数６〜１０のアリールアミノ基、総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基であり、例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−（２−ピリミジル）アミノ等が挙げられる。
更に好ましくは、総炭素原子数６〜１３のアリールアミノ基及び総炭素原子数２〜１２の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基である。
Ｒ1がアリールアミノ基の場合、アリール基上の置換基が、アミノ基との結合位置からパラ位に置換基を有する場合が好ましく、パラ位にのみ置換基を有する場合が最も好ましい。その置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で置換可能な基であればなんでも良く、好ましくは、総炭素原子数１〜７、より好ましくは総炭素原子数１〜４の脂肪族基（例えばメチル、エチル、アリル、（ｉ）−プロピル、（ｔ）−ブチル等）、総炭素原子数１〜７の脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、（ｉ）−プロピルオキシ、アリルオキシ等）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、総炭素原子数１〜７のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル等）、総炭素原子数１〜７、より好ましくは総炭素原子数１〜４のウレイド基（例えばウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−４−ピリジルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド等）、ニトロ基、総炭素原子数１〜７のアリール基と縮環したヘテロ環（例えばイミダゾロン）、ヒドロキシ基、総炭素原子数１〜７、より好ましくは総炭素原子数１〜４の脂肪族チオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、（ｉ）−プロピルチオ、アリルチオ、（ｔ）−ブチルチオ等）、総炭素原子数２〜７、より好ましくは総炭素原子数２〜４のアシルアミノ基（例えばアセトアミノ、プロピオニルアミノ、ピバロイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、総炭素原子数２〜７、より好ましくは総炭素原子数２〜４の脂肪族オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、プロピルオキシカルボニルアミノ等）、総炭素原子数２〜７、より好ましくは総炭素原子数２〜４の脂肪族オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、総炭素原子数２〜７、より好ましくは総炭素原子数２〜４のアシル基（脂肪族カルボニル基であっても、アリールカルボニル基であっても、ヘテロ環カルボニル基であってもよく、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。好ましくは総炭素原子数２〜７のアシル基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜４のアシル基であり、例えばアセチル、プロパノイル、ベンゾイル、３−ピリジンカルボニル等が挙げられる。）等が挙げられる。
アリールアミノ基のアリール基上の置換基が、アミノ基との結合位置からパラ位に置換した場合、置換基が分子の末端にあるために、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易く、そのために色相がシャープになる。アリール基上の置換基が更に置換基を有する場合は、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
Ｒ1がヘテロ環アミノ基の場合、その置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で置換可能な基であればなんでも良く、好ましくは、上記アリールアミノ基の場合と同じ置換基が好ましいが、ヘテロ環基上の置換基が更に置換基を有する場合は、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
Ｒ1がアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基の場合のより好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アリール基と縮環したヘテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。置換基として更に好ましくは総炭素原子数１〜４の脂肪族基、総炭素原子数１〜４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、総炭素原子数１〜４のカルバモイル基、総炭素原子数２〜４の脂肪族オキシカルボニル基である。
Ｒ1で表される脂肪族オキシ基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｒ1の脂肪族オキシ基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシ基であって、より好ましくは総炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、（ｔ）−ブトキシ、メトキシエトキシ、カルバモイルメトキシ等が挙げられる。
Ｒ1で表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｒ1の脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であって、より好ましくは総炭素数数１〜４のアルキル基である。
Ｒ1で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよく、好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アリール基と縮環したヘテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。Ｒ1のアリール基として、好ましくは総炭素原子数６〜１２のアリール基であって、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル、４−メチルフェニル、３−クロルフェニル等が挙げられる。
Ｒ1で表されるヘテロ環基としては、飽和ヘテロ環であっても、不飽和ヘテロ環基であってもよく、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であればなんでもよく、好ましい置換基としては、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、ヘテロ基と縮環したヘテロ環、脂肪族オキシカルボニル基である。Ｒ1のヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１０のヘテロ環基であって、より好ましくは総炭素原子数２〜８の窒素原子で結合した５〜６員環の非芳香族ヘテロ環基であり、例えば、１−ピペリジル、４−モルホリニル、１−キノイル、２−ピリミジル、４−ピリジル等が挙げられる。
Ｒ1として好ましくは、アミノ基、脂肪族オキシ基、窒素原子で結合した５〜６員環の非芳香族ヘテロ環基の場合であり、より好ましくは、アミノ基、脂肪族オキシ基、更に好ましくはアミノ基である。
Ｒ1として好ましくは、アミノ基の場合である。
Ｒ2で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であればなんでもよく、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、カルボキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは、脂肪族オキシ基である。
これらの置換基が更に置換基を有する場合は、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
ｍは、０〜３である場合が好ましく、０〜１である場合はより好ましく、０である場合は更に好ましい。
ｎは１又は２である場合が好ましい。
Ｒ2で表される脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ2の脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
Ｒ2で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ2のアリール基として、好ましくは総炭素原子数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、３−メトキシフェニル、４−カルバモイルフェニル等が挙げられる。
Ｒ2で表されるヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、縮環していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ2のヘテロ環基として、好ましくは総炭素原子数２〜１６のヘテロ環基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜１２の５〜６員環のヘテロ環基であり、例えば１−ピロリジニル、４−モルホリニル、２−ピリジル、１−ピロリル、１−イミダゾリル、１−ベンゾイミダゾリル等が挙げられる。
Ｒ2で表される脂肪族オキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ2の脂肪族オキシカルボニル基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシカルボニル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、カルバモイルメトキシカルボニル等が挙げられる。
Ｒ2で表されるカルバモイル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等である。Ｒ2のカルバモイル基として、好ましくはカルバモイル基、総炭素原子数２〜９のアルキルカルバモイル基、総炭素原子数３〜１０のジアルキルカルバモイル基、総炭素原子数７〜１３のアリールカルバモイル基、総炭素原子数３〜１２のヘテロ環カルバモイル基であり、より好ましくはカルバモイル基、総炭素原子数２〜７のアルキルカルバモイル基、総炭素原子数３〜６のジアルキルカルバモイル基、総炭素原子数７〜１１のアリールカルバモイル基、総炭素原子数３〜１０のヘテロ環カルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−ピリジンカルバモイル等が挙げられる。
Ｒ2で表されるアシルアミノ基としては、置換基を有していてもよく、脂肪族であっても、芳香族であっても、ヘテロ環であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ2のアシルアミノ基として、好ましくは総炭素原子数２〜１２のアシルアミノ基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜８のアシルアミノ基であり、更に好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキルカルボニルアミノ基であって、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、２−ピリジンカルボニルアミノ、プロパノイルアミノ等が挙げられる。
Ｒ2で表されるスルホンアミド基としては、置換基を有していてもよく、脂肪族であっても、芳香族であっても、ヘテロ環であってもよい。置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ2のスルホンアミド基として、好ましくは総炭素原子数１〜１２のスルホンアミド基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜８のスルホンアミド基であり、更に好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキルスルホンアミド基であって、例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、２−ピリジンスルホンアミド等が挙げられる。
Ｒ2で表されるカルバモイルアミノ基としては置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等である。Ｒ2のカルバモイルアミノ基として、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２〜９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７〜１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基であり、より好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２〜７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７〜１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基であり、例えば、カルバモイルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、４−ピリジンカルバモイルアミノ等が挙げられる。
Ｒ2で表されるスルファモイル基としては置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等である。Ｒ2のスルファモイル基として、好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１〜９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７〜１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１２のヘテロ環スルファモイル基であり、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１〜７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３〜６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６〜１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のヘテロ環スルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、４−ピリジンスルファモイル等が挙げられる。
Ｒ2で表される脂肪族オキシ基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ2の脂肪族オキシ基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ｉ−プロピルオキシ、シクロヘキシルオキシ、メトキシエトキシ等が挙げられる。
Ｒ2で表される脂肪族チオ基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ2の脂肪族チオ基として、好ましくは総炭素原子数１〜８のアルキルチオ基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオ、カルバモイルメチルチオ、ｔ−ブチルチオ等が挙げられる。
Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子が挙げられる。本発明の効果の点で、Ｒ2は、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基である場合が好ましい。本発明の効果の点で、ｍは０又は１である場合が好ましく、０である場合は更に好ましい。
Ａで表される一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）について説明する。一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）で表される部位は、好ましくは、総炭素原子数２〜１５であって、より好ましくは総炭素原子数２〜１２である。
Ｒ51〜Ｒ54で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ51〜Ｒ54の置換基として、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等であり、より好ましくは脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基等である。
本発明の効果の点でＲ51〜Ｒ54は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基である場合はより好ましい。
Ｒ55で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ55の置換基として、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等であり、より好ましくは脂肪族基、アリール基、窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である。
本発明の効果の点で、Ｒ55は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基である場合が好ましく、脂肪族基、アリール基、窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である場合はより好ましく、窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である場合は更に好ましい。Ｒ55が窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基あることにより、色素分子の分子間相互作用だけでなく、分子内相互作用を強固に形成しやすくなる。それにより安定な分子配列の顔料を構成しやすくなり、良好な色相、高い堅牢性（耐光・ガス・熱・水等）を示す点で好ましい。
本発明の効果の点で、Ｒ55として好ましい、窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基であり、飽和ヘテロ環であっても不飽和ヘテロ環であっても、縮環ヘテロ環であってもよく、好ましくは総炭素原子数２〜１２の窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基であり、より好ましくは総炭素原子数２〜１０の窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基である。例えば、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−オキサゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ピリジル、２−ピラジニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−イミダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、２−トリアジニル等が挙げられ、これらのヘテロ環基は置換基と共に互変異性体構造であってもよい。
本発明の効果の点で、Ｒ55として好ましいアリール基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｒ55のアリール基として、好ましくは総炭素原子数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、３−メトキシフェニル、４−カルバモイルフェニル等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
本発明の効果の点で、Ｒ55として好ましい脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。Ｒ55の脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数１〜４の脂肪族基であり、例えばメチル、エチル、メトキシエチル、カルバモイルメチル等が挙げられ、メチル基が好ましい。
一般式（Ａ２）中、Ｒ55としては、下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）のいずれかである場合が好ましく、分子内水素結合構造をとり易い構造にするために６員環の下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）のいずれかである場合がより好ましく、下記（Ｙ−１）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）、（Ｙ−６）のいずれかである場合が更に好ましく、下記（Ｙ−１）、又は（Ｙ−４）である場合が特に好ましい。一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）中の＊は、ピラゾール環のＮ原子との結合部位を表す。Ｙ1〜Ｙ11は水素原子又は置換基を表す。（Ｙ−１３）
におけるＧ11は５〜６員ヘテロ環を構成する事ができる非金属原子群を表し、Ｇ11で表されるヘテロ環は無置換であっても、置換基を有していてもよく、ヘテロ環は単環であっても縮環していてもよい。式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）は置換基と共に互変異性体構造であってもよい。
Ｙ1〜Ｙ11で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｙ1〜Ｙ11の置換基として、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等であり、より好ましくは脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である。Ｙ1〜Ｙ11中、隣接する２つの置換基は５〜６員環を形成していても良い。
本発明の効果の点でＹ1〜Ｙ11は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基である場合はより好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（Ａ２）中のＡは、色相の点から５員環ヘテロ環である場合が好ましく、含窒素あるいは含硫黄５員ヘテロ環である場合がより好ましく、ヘテロ原子を２個以上含有する５員ヘテロ環である場合は更に好ましい。
Ｒ56〜Ｒ57、Ｒ59で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。Ｒ56〜Ｒ57、Ｒ59の置換基として、好ましくは脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等であり、より好ましくは脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である。
本発明の効果の点で、Ｒ56〜Ｒ57、Ｒ59は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基である場合はより好ましい。
Ｒ58で表される置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。本発明の効果の点で、Ｒ58として、好ましくは、ヘテロ環基、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の電子求引性基であり、σｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましい。上限としてはσｐ値が１．０以下の電子求引性基である。
σｐ値が０．２以上の電子求引性基であるＲ58の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
また、本発明の効果の点で、Ｒ58として、上記（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）である場合も好ましく、分子内水素結合構造をとり易い構造にするために６員環の下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）のいずれかである場合がより好ましく、上記（Ｙ−１）、（Ｙ−３）、（Ｙ−４）、（Ｙ−６）のいずれかである場合が更に好ましく、上記（Ｙ−１）、又は（Ｙ−４）である場合が特に好ましい。
一般式（Ａ２）中のＡとして挙げられた（Ａ−１）〜（Ａ−３２）の複素環の中でも、アゾ基に結合する炭素原子に隣接する原子がヘテロ原子であれば、光堅牢性、熱堅牢性が高くなる傾向があり、このような構造的特徴を有する顔料をカラーフィルタに用いることで、高いコントラストを示すカラーフィルタを得ることができるため好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（Ａ２）で表されるアゾ顔料は、Ｇが水素原子であって、Ｒ1がアミノ基、又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、ｍが０又は１であって、ｍが１の場合は、Ｒ2が脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、又は脂肪族オキシ基であって、Ａが、（Ａ−１）、（Ａ−１０）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）のいずれかであって、ｎが１又は２である場合が好ましい。
より好ましくは、Ｇが水素原子であって、Ｒ1がアミノ基、又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、ｍが０又は１であって、ｍが１の場合は、Ｒ2が脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、又は脂肪族オキシ基であって、Ａが、（Ａ−１）、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）、（Ａ−１３）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）のいずれかであって、ｎが１又は２である場合である。
さらに好ましくは、Ｇが水素原子であって、Ｒ1がアミノ基、又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、ｍが０であって、Ａが、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）、（Ａ−１３）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）のいずれかであって、ｎが１又は２である場合である。
特に好ましくは、Ｇが水素原子であって、Ｒ1がアミノ基であって、ｍが０であって、Ａが、（Ａ−１６）〜（Ａ−１７）、（Ａ−２０）、（Ａ−２８）、（Ａ−３２）のいずれかであって、ｎが１又は２である場合が特に好ましく、Ｇが水素原子であって、Ｒ1がアミノ基であって、ｍが０であって、Ａが（Ａ−１６）であってｎが１又は２である場合である。
本発明の効果の点で、一般式（Ａ２）で表されるアゾ顔料は、下記一般式（Ａ３）で表されるアゾ顔料であることがより好ましい。
一般式（Ａ３）で表されるアゾ顔料は、ＺあるいはＲ55とナフタレン環のヒドロキシ基と、アゾ基で交叉水素結合を形成し、顔料構造の平面性を上げ、分子内、分子間相互作用が強くなり、その結果、光堅牢性、熱堅牢性、耐溶剤性等が大幅に向上するため好ましい。
以下、一般式（Ａ３）で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物について詳細に説明する。
一般式（Ａ３）
一般式（Ａ３）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ55、Ｒ59、ｍ、及びｎは、それぞれ、一般式（Ａ２）で定義したＲ1、Ｒ2、Ｒ55、Ｒ59、ｍ、及びｎと同義である。Ｚはハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ55、Ｒ59又はＺを介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ21、Ｒ22、Ｒ55、Ｒ59又はＺを介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ21、Ｒ22、Ｒ55、Ｒ59又はＺを介した４量体を表す。一般式（Ａ３）がイオン性親水性基を有することはない。
Ｚで表されるハメットのσｐ値が０．２以上の置換基としては前述の一般式（Ａ２）のＲ58の説明で述べた基が挙げられる。
一般式（Ａ３）で表されるアゾ顔料のＲ21、Ｒ22、Ｒ55、Ｒ59、ｍ、ｎの好ましい置換基、範囲は、一般式（Ａ２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ55、Ｒ59、ｍ、及びｎと同じである。
本発明の効果の点で、Ｚとしては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基が好ましく、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基がより好ましく、シアノ基である場合が特に好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（Ａ３）で表されるアゾ顔料は、Ｒ21が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０又は１であって、ｍが１の場合は、Ｒ22が脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、又は脂肪族オキシ基であって、Ｒ55が、結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族５〜６員ヘテロ環基であって、Ｒ59が水素原子又は脂肪族基であって、Ｚがアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、又はスルファモイル基であって、ｎが１又は２である場合が好ましい。
より好ましくは、Ｒ21が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ｒ55が、（Ｙ−１）〜（Ｙ−１３）のいずれかであって、Ｒ59が水素原子又は脂肪族基であって、Ｚがカルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基であって、ｎが１又は２である場合である。
さらに好ましくは、Ｒ21が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ｒ55が、（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）のいずれかであって、Ｒ59が水素原子又は脂肪族基であって、Ｚがカルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基であって、ｎが１又は２である場合である。
特に好ましくは、Ｒ21が置換基を有していてもよいアミノ基であって、ｍが０であって、Ｒ55が、（Ｙ−１）、（Ｙ−４）、又は（Ｙ−６）であって、Ｒ59が水素原子であって、Ｚがシアノ基であって、ｎが１又は２である場合である。
本発明の効果の点で、一般式（Ａ２）又は一般式（Ａ３）で表されるアゾ顔料は、「総炭素数／アゾ基の数」が４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。本発明の効果の点で、一般式（Ａ２）又は一般式（Ａ３）で表されるアゾ顔料は、「分子量／アゾ基の数」が７００以下であることが好ましい。本発明の効果の点で、一般式（Ａ２）又は一般式（Ａ３）で表されるアゾ顔料は、スルホ基、カルボキシ基等イオン性置換基が置換していない場合が好ましい。
上記一般式（Ａ２）で表されるアゾ化合物は、他の態様においては、Ａが（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（Ａ−１１）〜（Ａ−１３）、（Ａ−１７）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）であることが好ましく、（Ａ−１１）〜（Ａ−１３）、（Ａ−１７）、（Ａ−２０）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）〜（Ａ−３２）であることがより好ましく、（Ａ−１７）、（Ａ−２０）、（Ａ−２２）〜（Ａ−２３）、（Ａ−２７）、（Ａ−２８）、（Ａ−３１）、（Ａ−３２）であることがより好ましく、（Ａ−２０）、（Ａ−２８）、（Ａ−３２）であることが更に好ましく、（Ａ−２０）であることが特に好ましい。また、（Ａ−２０）のＲ56がＲ59であることがさらに好ましい。
本発明は、一般式（Ａ２）又は一般式（Ａ３）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。一般式（Ａ２）又は一般式（Ａ３）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いてもよい。
例えば、一般式（Ａ２）で表されるアゾ顔料には、下記一般式（Ａ１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、一般式（Ａ２）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（Ａ１’）で表される顔料もその範囲に含むものである。
一般式（Ａ１’）
一般式（Ａ１’）中、Ｇ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎ、及びＡは、それぞれ、一般式（Ａ２）中のＧ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎと同義である。
一般式（Ａ２）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、下記一般式（Ａ４−１）〜（Ａ４−４）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。上記一般式（Ａ２）で表されるアゾ顔料は、下記一般式（Ａ４−１）〜（Ａ４−４）で表されるアゾ顔料であることが好ましい。
以下、一般式（Ａ４−１）〜（Ａ４−４）により表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩又は水和物について詳細に説明する。
一般式（Ａ４−１）〜（Ａ４−４）中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、及びｎは、それぞれ、一般式（Ａ２）中のＲ1、Ｒ2、ｍ、及びｎと同義である。Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ａｘは、Ｘ及び隣接する炭素原子と共に芳香族５〜６員ヘテロ環基を形成し、Ｂｘは、隣接する炭素原子と共に芳香族５〜６員ヘテロ環基を形成し、詳しくは一般式（Ａ２）のＡで定義した（Ａ−１）〜（Ａ−３２）の中で該当するものを表す。Ｙｘは窒素原子及び隣接する炭素原子と共にヘテロ環基を形成し、一般式（Ａ２）のＲ55で定義したヘテロ環基のうち該当するものを表す。Ｒ23は一般式（Ａ２）で規定したＲ51、Ｒ54、Ｒ57、Ｒ58等の置換基の内、該当する置換基からカルボニル基を除いた基に相当する置換基を表す。Ｒ’1は一般式（Ａ２）で規定したＲ1のアミノ基から−ＮＨ−を除いた相当する置換基を表す。
上記一般式（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４−１）〜（Ａ４−４）で表されるアゾ顔料において多数の互変異性体が考えられる。
また、本発明において、一般式（Ａ２）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも１個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが特に好ましい。
この構造が好ましい要因としては、一般式（Ａ４−１）〜（Ａ４−４）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、ナフタレン置換基のヒドロキシ基の水素原子及び酸素原子、及びアゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、あるいはアゾ顔料構造に含有するアゾ成分に置換するカルボニル基、ナフタレン置換基のヒドロキシ基の水素原子及び酸素原子、及びアゾ基又はその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子が分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が高まり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、一般式（Ａ４−１）〜一般式（Ａ４−４）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、更に好ましい例となる。
この観点からも、一般式（Ａ２）で表されるアゾ顔料は、一般式（Ａ３）、（Ａ４−１）〜（Ａ４−４）で表される顔料であることが好ましく、一般式（Ａ３）、（Ａ４−１）又は（Ａ４−２）で表される顔料がより好ましく、一般式（Ａ３）で表されるアゾ顔料が特に好ましい。
本発明に用いられるアゾ顔料の具体例としては、例えば特開２０１１−１６２７６０号公報の段落００９４〜０１１６に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明における顔料としては、下記一般式（１Ａ）、一般式（１Ｂ）、および一般式（１Ｃ）で表されるキノフタロン化合物（以下、「特定キノフタロン化合物」と称すことがある）から選ばれる１種以上の顔料を用いることも可能である。キノフタロン化合物を用いることで、高明度かつ高コントラスト比であって、着色力が優れ、カラーフィルタ用着色組成物の低粘化に優れた効果を有するものとなる。
一般式（１Ａ）
一般式（１Ｂ）
一般式（１Ｃ）
一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）中、Ｒ14〜Ｒ28、Ｒ29〜Ｒ43、Ｒ44〜Ｒ60は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、−ＳＯ3Ｈ；−ＣＯＯＨ；およびこれら酸性基の１価〜３価の金属塩；アルキルアンモニウム塩、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または置換基を有してもよいスルファモイル基を示す。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基、２−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基の他、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ニトロプロピル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。
また、置換基を有してもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ペントキシ、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシ基の他、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ基、２，２−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等の置換基を有するアルコキシ基が挙げられる。
また、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等のアリール基の他、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−アミノフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４，５，８−トリクロロ−２−ナフチル基、アントラキノニル基、２−アミノアントラキノニル基等の置換基を有するアリール基が挙げられる。
また、酸性基としては、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨが挙げられ、これら酸性基の１価〜３価の金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等が挙げられる。また、酸性基のアルキルアンモニウム塩としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の４級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。
置換基を有してもよいフタルイミドメチル基（Ｃ6Ｈ4（ＣＯ）2Ｎ−ＣＨ2−）、および、置換基を有してもよいスルファモイル基（Ｈ2ＮＳＯ2−）における「置換基」としては、上記のハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられる。
さらに、キノフタロン化合物は、一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）のＲ14〜Ｒ28、Ｒ29〜Ｒ43、Ｒ44〜Ｒ60が、水素原子またはハロゲン原子であることが、分散体の低粘度化の観点から、より好ましい。
キノフタロン化合物の具体例として、下記に示すキノフタロン化合物（ａ）〜（ｒ）等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、本発明における顔料としては、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン色素（以下、「特定フタロシアニン色素」と称すことがある）を用いることも可能である。
一般式（１）
一般式（１）中、Ａ1〜Ａ16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または−ＯＲ3を表し、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。
本発明に使用できる特定フタロシアニン色素の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
本発明における顔料としては、下記式（２）で表されるジケトピロロピロール系顔料を用いることも可能である。
（式（２）中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、−ＣＦ3、−ＯＲ1、−ＳＲ2、−Ｎ（Ｒ3）Ｒ4、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＮ（Ｒ7）Ｒ8、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲ9、または、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ10）Ｒ11であり、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基である。ただし、ＡおよびＢが同時に水素原子になることはない。）
本発明における顔料に用いられる式（２）で表される特定へテロジケトピロロピロール顔料の中でも、式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）、式（２−４）が明度、コントラスト、および結晶析出抑制効果の点から好ましい。また、式（２−３）、式（２−４）のＲ6〜Ｒ8は、炭素数４以上のアルキル基、または置換基を有しても良いフェニル基が、コントラストおよび結晶析出抑制効果の点から好ましい。これらが高コントラスト化、および結晶析出抑制に効果を発揮する理由は、炭素数４以上のアルキル基を有するカルボアミド基、フェニル基、ｔ−ブチル基等のかさ高い置換基による立体障害効果によって、顔料の凝集が抑制されるためと考えられる。また、カルボアミド基、フェニル基、ｔ−ブチル基を有する特定へテロジケトピロロピロール顔料は、色特性も優れているため、臭素化ジケトピロロピロール顔料の優れた明度を損なうことがない。
（式（２−３）および式（２−４）中、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基である。）
本発明に用いることができる式（２）の特定ヘテロジケトピロロピロール顔料の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
顔料の一次粒子サイズは、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の一次粒子サイズとしてより好ましくは、５〜７５ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。本発明に係る特定分散樹脂は、５〜３５ｎｍの範囲の一次粒子サイズを有する顔料との組み合わせにおいて、特に良好な効果を発揮することができる。
顔料の一次粒子サイズは、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
顔料としては、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、アゾメチン系顔料、およびジオキサジン系顔料から選ばれる顔料であることが好ましい。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（アントラキノン系顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ジケトピロロピロール顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（フタロシアニン系顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（キノフタロン系顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９，１８５（イソインドリン系顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（アゾメチン系顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ジオキサジン系顔料）が最も好ましい。
また、本発明の組成物は、（Ａ）顔料以外の公知の染料を含んでいてもよい。例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、ピロメテン系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料を使用できる。
また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
本発明の組成物における顔料の含有量は、着色感光性樹脂組成物に含有される溶剤を除いた全成分（固形分）に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％〜６０質量％である。
顔料は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜（Ｂ）塩基性色素誘導体＞＞
本発明の組成物は、（Ｂ）塩基性色素誘導体を有する。塩基性色素誘導体としては、顔料の一部分を、塩基性基で置換した構造を有する化合物である。
塩基性色素誘導体を構成するための顔料としては、キノリン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
塩基性色素誘導体としては、キノリン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の塩基性色素誘導体が好ましく、ベンズイミダゾロン系の塩基性色素誘導体がさらに好ましい。
具体的には、特開昭６０−８８１８５号公報に記載の化合物、特開２０００−２３９５５４号公報に記載の化合物、および特開２００９−８６３７５号公報に記載の分子内に顔料母核構造とアミノ基とを有する化合物等が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。
塩基性色素誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。
中でも、塩基性色素誘導体としては、下記一般式（Ｐ１）または一般式（Ｉ）で表される色素誘導体であることが好ましい。
一般式（Ｐ１）中、Ａは、Ｘ−Ｙとともにアゾ顔料を形成しうる成分を表す。上記Ａは、ジアゾニウム化合物とカップリングしてアゾ顔料を形成しうる化合物であれば、任意に選択することができる。以下に、上記Ａの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
上記一般式（Ｐ１）中、Ｘは、単結合（Ｙが−Ｎ＝Ｎ−に直結していることを意味する。）、又は下記構造式で表される二価の連結基から選択される基を表す。
上記一般式（Ｐ１）中、Ｙは、下記一般式（Ｐ２）で表される基を表す。
一般式（Ｐ２）中、Ｚは、低級アルキレン基を表す。Ｚは、−（ＣＨ2）b−と表されるが、上記ｂは１〜５の整数を表し、好ましくは２又は３を表す。一般式（Ｐ２）中、−ＮＲ2は、低級アルキルアミノ基、又は窒素原子を含む５乃至６員飽和ヘテロ環を表す。上記−ＮＲ2は、低級アルキルアミノ基を表す場合、−Ｎ（ＣnＨ2n+1）2と表され、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは１又は２を表す。一方、上記−ＮＲ2は、窒素原子を含む５乃至６員飽和ヘテロ環を表す場合、下記構造式で表されるヘテロ環が好ましい。
上記一般式（Ｐ２）における、Ｚ及び−ＮＲ2は、それぞれ、低級アルキル基、アルコキシ基を置換基として有していてもよい。上記一般式（Ｐ２）中、ａは、１又は２を表し、好ましくは２を表す。
以下に、上記一般式（Ｐ１）で表される化合物の具体例（具体例１〜２２）を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅはｎ価の有機色素残基を表し、Ｘは単結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ2−、−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ2−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ2−（Ｙ2は置換基を有していても良いアルキレン基またはアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ1は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１を表す場合は水酸基、アルコキシ基、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｄｙｅ（Ｘは一般式（Ｉ）中のＸと同義である）を表し、ｎが２〜４の整数を表す場合はそれぞれ水酸基、アルコキシ基、または下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸ、Ｙ1、Ｒ1、およびＲ2は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ3は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表す。
Ｄｙｅはｎ価の有機色素残基を表す。有機色素残基としては、上記の如く顔料における発色原子団、その類似構造、或いは部分構造が挙げられ、具体的には、アゾ基を有する骨格、ウレア構造を有する骨格、アミド構造を有する骨格、環状アミド構造を有する骨格、ヘテロ原子含有５員環を有する芳香族環、及び、ヘテロ原子含有６員環を有する芳香族環から選択される１種以上の部分構造を含む構造が挙げられ、Ｄｙｅはこれらの有機色素残基を含む置換基である。
Ｄｙｅとしては、好ましくは顔料母核構造、又は顔料母核構造と芳香環、或いは含窒素芳香環、或いは含酸素芳香環、或いは含硫黄芳香環を有し、アミノ基は顔料母核構造、芳香環、含窒素芳香環、含酸素芳香環、含硫黄芳香環のいずれかに直接或いは連結基により結合されている。具体的には、キノリン系残基、ベンズイミダゾロン系残基、イソインドリン系残基、ジケトピロロピロール系残基、アゾ系残基、フタロシアニン系残基、アントラキノン系残基、キナクリドン系残基、ジオキサジン系残基、ペリノン系残基、ペリレン系残基、チオインジゴ系残基、イソインドリノン系残基、キノフタロン系残基、スレン系残基、金属錯体系残基等が挙げられる。
Ｄｙｅが表す有機色素残基としては、具体的には、銅フタロシアニン残基、以下の有機色素残基などが挙げられる。式中、＊は一般式（Ｉ）中のＸとの結合部位を表す。
これらの中でも、ベンズイミダゾロン骨格を有するモノアゾ色素が好ましい。
Ｘは、単結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ2−、−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ2−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ2−を表し、単結合が好ましい。
Ｙ2は置換基を有していても良いアルキレン基またはアリーレン基を表す。上記アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
上記アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
アルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
Ｙ1は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、−ＮＨ−が好ましい。
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
Ｒ1およびＲ2は同一の置換基を有していてもよいアルキル基を表すことが好ましい。
ｍは１〜６の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｎは１〜４の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｚは、ｎが１を表す場合は水酸基、アルコキシ基、上記一般式（ＩＩＩ）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｄｙｅ（Ｘは一般式（Ｉ）中のＸと同義である）を表し、ｎが２〜４の整数を表す場合はそれぞれ水酸基、アルコキシ基、または上記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
ｎが１を表す場合、Ｚは、上記一般式（ＩＩＩ）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｄｙｅが好ましく、上記一般式（ＩＩＩ）で表される基であることがより好ましい。
ｎが２〜４の整数を表す場合、Ｚは、上記一般式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ3は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、−ＮＨ−が好ましい。Ｙ3は一般式（Ｉ）におけるＹ1と同一の基を表すことが好ましい。
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（ＩＩＩ）におけるＲ1およびＲ2は、同一の置換基を有していてもよいアルキル基を表すことが好ましい。また、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ1およびＲ2は、一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同一の置換基を有していてもよいアルキル基を表すことが好ましい。
ｍは１〜６の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。ｍは一般式（Ｉ）におけるｍと同一の整数を表すことが好ましい。
以下、本発明に用いられる塩基性色素誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明における（Ｂ）塩基性色素誘導体の含有量としては、全固形分に対し、０．５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
また、（Ｂ）塩基性色素誘導体の含有量は、（Ａ）顔料の１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。
塩基性色素誘導体は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤＞＞
本発明の組成物は、（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤を有する。上記リン酸系分散剤を含有させることで、顔料粒子に対して分散剤が強力に吸着し、組成物の経時に伴うザラの悪化を抑制することが可能となる。また、特許文献３および特許文献４に記載の顔料組成物をそのまま着色感光性樹脂組成物に用いた場合、（Ｃ）成分は他の成分との相溶性が悪く、経時のザラがやや大きく、ＰＣＤ後のパターン形成性が非常に悪かったが、本発明では、（Ｄ）成分と併用することにより、この点を解消している。
一般式（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｒ3は数平均分子量４００〜３００００のポリエステル構造を表し、ｙは１または２を表す。ｙが２の場合、複数のＲ3は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ3は数平均分子量４００〜３００００のポリエステル構造を表し、ｙが２の場合、複数のＲ3は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。上記ポリエステル構造の数平均分子量は、より好ましくは１９００〜１００００であり、更に好ましくは４００〜３０００であり、特に好ましくは２０００〜３０００である。４００未満の場合は顔料分散能に欠けるため、用いることができない。
ポリエステル構造としては、ラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル基、スチレン基、アクリロイル基、シアノアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するポリエステル構造が挙げられ、ラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル基が好ましい。
一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤は、Ｒ3が単一種のリン酸エステルでも良いし、異なるＲ3からなるリン酸エステルを複数種用いても良い。また、ｙ＝１のリン酸系分散剤単独でも良いし、ｙ＝１のリン酸系分散剤とｙ＝２のリン酸系分散剤との混合物でもよい。
一般式（ＩＩ）で示されるリン酸エステルはｙ＝１のリン酸系分散剤とｙ＝２のリン酸系分散剤との存在比が１００：０〜１００：３０であると、顔料分散性が良好になり好ましい。
また、一般式（ＩＩ）で示されるリン酸系分散剤のＲ3が、数平均分子量４００〜１００００のポリエステル構造であると、顔料分散性が良好になり好ましい。より好ましくは４００〜３０００である。
更に、一般式（ＩＩ）で示されるリン酸系分散剤のＲ3が、２種以上の異なるラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル構造であると、本発明の効果に優れるようになり、非常に好ましい。
更に一般式（ＩＩ）で示されるリン酸系分散剤のＲ3は、好ましくは下記一般式（１１）で示される。
一般式（１１）
Ｒ12−Ｏ−Ｒ13−（Ｏ−Ｒ14）S
（式中、Ｒ12はアルキレン基、Ｒ13は３価以上の多価アルコール構造を表し、Ｒ14はアクリロイル基、シアノアクリロイル基、メタクリロイル基を表し、ｓは２以上を表す。）
Ｒ12は炭素数８以下のアルキレン基が好ましい。また、顔料分散性の観点からｓは２以上が好ましい。この場合、Ｒ14は互いに異なる基を用いても良い。ｓは２〜５が更に好ましく、２が特に好ましい。
Ｒ13で用いられる３価以上の多価アルコールとしてはグリセリン、プロピルアルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。特に３〜６価のものが好ましい。
リン酸系分散剤の酸価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
リン酸系分散剤の製造は、公知の方法で製造することができ、例えば特開２００７−２３１１０７号公報の段落００３７〜００５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物におけるリン酸系分散剤の含有量は、全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは２〜２０質量％であり、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
また、（Ｃ）リン酸系分散剤の含有量は、（Ａ）顔料の１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、９〜４０質量部であることがより好ましい。
リン酸系分散剤は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
上記のほか、他の分散剤を含んでいても良く、特開２０１３−０７３１０４号公報の０３３８〜０３３３に記載の分散剤も含んでいても良く、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
＜＜（Ｄ）一般式（ＩＶ）で表される化合物（ｘ）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｙ）を共重合してなる樹脂＞＞
本発明の組成物は、（Ｄ）一般式（ＩＶ）で表される化合物（ｘ）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｙ）を共重合してなる樹脂（以下、特定樹脂バインダーともいう）を含む。特許文献１や特許文献２では、（Ｄ）成分はいわゆる分散剤として働いていた。これに対し、本願発明では、（Ｄ）成分は、相溶化剤として働く。この理由は以下のように推定される。すなわち、本発明の（Ｃ）成分（リン酸系分散剤）はそのポリエステル残基同士が凝集・結晶化しやすく、組成物を構成する他の成分（例えば、（Ｅ）重合開始剤や（Ｆ）重合性化合物など）と相分離して（Ｃ）成分だけが凝集し結晶化してしまう傾向があった。ここに（Ｄ）成分を添加すると、（Ｄ）成分に含まれる立体的に嵩高い芳香環部位（一般式（ＩＶ）で表される化合物（ｘ）の−Ｐｈ−Ｒ6で表される部分）が（Ｃ）成分のポリエステル残基部分に入り込んでポリエステル残基同士の凝集・結晶化を防止し、結果として（Ｃ）成分が相分離するのを抑制する効果を発揮しているものと推察される。
また、上記特許文献３や特許文献４に記載されている顔料組成物をそのまま着色感光性樹脂組成物に用いた場合、上述のとおり、（Ｃ）リン酸系分散剤が組成物を構成する他の成分と相分離する傾向があったが、本発明では、（Ｄ）成分を配合することにより、この点を解消し、組成物を構成する各成分が塗布後の引き置き（ＰＣＤ）過程で相分離を起こすことを効果的に抑制できる。
一般式（ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は炭素数２または３のアルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子またはベンゼン環を含んでいても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜１５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ5は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ6は水素原子またはベンゼン環を含んでいても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ6が表わすアルキル基は、炭素数が１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ6で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
Ｒ6で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、１−フェニルエチル基、１−フェニルプロプル基、１−フェニルブチル基、１−フェニルペンチル基、１−フェニルヘキシル基、１−フェニルヘプチル基、１−フェニルオクチル基、１−フェニルノニル基、１−フェニルデシル基、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
これらの中でも、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基が好ましい。
化合物（ｘ）としては、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら化合物のうち、パラクミルフェノールのＥＯまたはＰＯ変性（メタ）アクリレートは、樹脂（Ｄ）の相溶化剤としての機能を充分に得る上で特に好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｙ）としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明における（Ｄ）樹脂中の化合物（ｘ）の割合は、０．１〜５０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％である。化合物（ｘ）の割合が１０質量％より少ないと樹脂（Ｄ）の相溶化剤としての効果が低下し、さらに０．１質量％より少なくなると樹脂（Ｄ）の相溶化剤としての効果が更に低下するため好ましくない。また、３５質量％より多いと疎水性が大きくなり、着色感光性樹脂組成物の現像性が低下したり、残渣の原因になったりすることがあり、さらに５０質量％より多くなると着色感光性樹脂組成物中の他の構成成分との相溶性が著しく低下し、モノマーや光重合開始剤の析出が起こることもある。
本発明における（Ｄ）樹脂（共重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。
また、本発明における（Ｄ）樹脂（共重合体）の側鎖には、モノマーまたは樹脂同士を反応させ、着色感光性樹脂組成物の感度を向上させるため、エチレン性二重結合を導入することができる。具体的には、樹脂が水酸基等の反応性官能基を有する場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート等の上記反応性官能基と反応する官能基およびエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合を導入する。
（Ｄ）樹脂の製造は、公知の方法で製造することができ、例えば特開２００４−１０１７２８号公報の段落００４１〜００４５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物における（Ｄ）樹脂の含有量は、全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
また、（Ｄ）樹脂の含有量は、（Ａ）顔料の１００質量部に対して、５〜８０質量部であることが好ましく、１０〜７０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）樹脂の含有量を（Ａ）顔料１００質量部に対して５〜８０質量部とすることで、（Ｄ）樹脂が分散剤としての機能ではなく、相溶化剤として効果的に機能し、本発明の効果に優れるようになる。
（Ｄ）樹脂は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本発明の組成物は、さらなる感度向上の観点から光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、後述する重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、上記光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
上記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
トリハロメチルトリアジン化合物としては、市販品も使用でき、例えば、ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）を用いることもできる。
特に、本発明の組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには（Ｅ）光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
上記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素誘導体、上記ケトン化合物、および上記以外の光重合開始剤としては、特開２０１３−０７７００９号公報の段落００７４〜００７７に記載の化合物を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。また、オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力新材料有限公司社製）も好適に用いられる。
本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、特開２０１３−０７７００９号公報の段落００８０〜０１１６に記載の化合物を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍおよび４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明の組成物に（Ｅ）光重合開始剤が含有する場合、（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
＜＜（Ｆ）重合性化合物＞＞
本発明の組成物は、（Ｆ）重合性化合物を含有する。本発明では、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）、メチロール等を含む重合性化合物が挙げられる。（Ｆ）重合性化合物は、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から好適に選ばれる。中でも、４官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、５官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
このような化合物群は上記産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらのオリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、上記重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、特開２０１３−０７７００９号公報の段落０１２４に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
上記のほか、特開２０１３−０７７００９号公報の段落０１２６〜０１２９に記載の一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーを参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の上記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、上記重合性化合物として用いることができる。
中でも、上記重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。以下に好ましい上記重合性化合物の態様を示す。
上記重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシ基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも特開２０１３−０７７００９号公報段落０１３５〜０１５３に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
このような上記重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
また、上記重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、上記重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
上記重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」（新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、トリメチロールプロパントリアクリレート（市販品としてはＡ−ＴＭＰＴ；新中村化学社製）、などが挙げられる。
環状エーテル（エポキシ、オキセタン）としては、例えば、エポキシ基を有するものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８２７、ＪＥＲ−８２８、ＪＥＲ−８３４、ＪＥＲ−１００１、ＪＥＲ−１００２、ＪＥＲ−１００３、ＪＥＲ−１０５５、ＪＥＲ−１００７、ＪＥＲ−１００９、ＪＥＲ−１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８０６、ＪＥＲ−８０７、ＪＥＲ−４００４、ＪＥＲ−４００５、ＪＥＲ−４００７、ＪＥＲ−４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）、脂肪族エポキシ樹脂として、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ−３１５０（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物）、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール ＥＸ−２１１Ｌ、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ−１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。このような重合性化合物は、ドライエッチング法でパターンを形成する場合に好適である。
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色感光性樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色感光性樹脂組成物により形成された硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能基数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、着色感光性樹脂組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
また、着色感光性樹脂組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の組成物中における（Ｆ）重合性化合物の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜５０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜３０質量％が特に好ましい。
＜＜他の成分＞＞
本発明の組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、（Ｇ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂、有機溶剤、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
−（Ｇ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂−
本発明では、さらに、必要に応じて（Ｇ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂（以下、「（Ｇ）樹脂」ともいう。）を含有させてもよい。（Ｇ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂をさらに含有させることで、本発明の組成物をより効果的に硬化させることが可能となる。重合性二重結合は、（メタ）アクリレートが好ましい。
（Ｇ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂としては、側鎖に重合性二重結合を有していれば特に制限はないが、２〜６の水酸基を有する重合性モノマー（ｐ）と、他の重合性モノマー（ｑ）との共重合体（ａ）に、水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を反応させてなる樹脂であることが好ましい。
（Ｇ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂を構成する２〜６の水酸基を有する重合性モノマー（ｐ）は、２個以上６個以下の水酸基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、例えば下記一般式（１）で示されるモノマーを用いることができる。
一般式（１）
（式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５の置換されてもよいアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、または単結合を表し、ｎは２以上６以下の整数を表す。）
上記一般式（１）で示されるモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する多価アルコールのモノエステルなどが挙げられるが、好ましいのはグリセロールモノ（メタ）アクリレートである。
他の重合性モノマー（ｑ）は、２〜６の水酸基を有する重合性モノマー（ｐ）と共重合可能な重合性モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレンおよびその誘導体、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、およびポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマーなどのマクロモノマー類などが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、２〜６の水酸基を有する重合性モノマー（ｐ）と他の重合性モノマー（ｑ）との共重合比は、５〜９５質量％：９５〜５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％：７０〜３０質量％であることがより好ましい。重合性モノマー（ｐ）の共重合比が５質量％未満の場合は、導入できるエチレン性不飽和二重結合の数が少なく、二重結合当量（下記式で定義される二重結合当量）の数値が大きくなり、十分な感度を得ることができない。重合性モノマー（ｐ）の共重合比が９５質量％を越える場合は、多くのエチレン性不飽和二重結合を導入することが可能となるが、重合性モノマー（ｑ）の比率が低くなるため、分散安定性、溶解性、耐薬品性等の物性を維持することが困難となる。
２〜６の水酸基を有する重合性モノマー（ｐ）と、他の重合性モノマー（ｑ）との共重合体（ａ）の製造は、公知の方法で製造することができ、例えば特開２００５−１５６９３０号公報の段落００１３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
（Ｇ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂は、上記共重合体（ａ）に、水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を反応させることにより得られる。水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の水酸基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、カルボキシ基等が挙げられるが、特に反応性の点でイソシアネート基が好ましい。
イソシアネート基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、２−アクリロイルエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、カルボキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が挙げられる。
共重合体（ａ）に水酸基を介して導入されるエチレン性不飽和二重結合の量は、得られる樹脂の「二重結合当量」により示される。二重結合当量とは、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の感光性樹脂であれば、二重結合当量の数値が小さいほど二重結合の導入量が多くなる。
［二重結合当量］＝［繰り返し構成単位の分子量］／［繰り返し構成単位中の二重結合の数］
本発明における（Ｇ）樹脂の二重結合当量は２００〜２，０００であることが好ましく、３００〜９００であることがより好ましい。（Ｇ）樹脂の二重結合当量が２００未満の場合は、エチレン性不飽和二重結合を導入させる重合性モノマー（ｐ）の比率が高くなり、諸特性を維持するのに十分な量の重合性モノマー（ｑ）を共重合させることができない。２，０００を越える場合は、エチレン性不飽和二重結合の数が少ないため十分な感度を得ることができない。
また、上記（Ｇ）樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の組成物の分散性が良好な点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜５００００である。
共重合体（ａ）と、水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）との反応は、公知の方法で行うことができ、例えば特開２００５−１５６９３０号公報の段落００１６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物における（Ｇ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂の含有量は、全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３０質量％である。
（Ｇ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
−アルカリ可溶性樹脂−
本発明の組成物は、さらに、バインダーとしてアルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。なお、ここでいうアルカリ可溶性樹脂には、分散剤成分として本発明の組成物に含有される成分は含まれない。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２０１３−０７７００９号公報の段落０１７９〜０２０８に記載のアルカリ可溶性樹脂を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８５］〜［０７００］）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
着色組成物中にアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の着色組成物中における含有量としては、着色組成物の全固形分に対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２質量％〜１２質量％であり、特に好ましくは、３質量％〜１０質量％である。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
−有機溶剤−
本発明の組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤は、各成分の溶解性や着色感光性樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。有機溶剤は１種類でもよいし、２種類以上含まれていても良い。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、シクロペンタノン等が好適に挙げられる。
これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤およびアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５質量％〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％がさらに好ましく、１０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
−架橋剤−
本発明の組成物に補足的に架橋剤を用い、組成物を硬化させてなる硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
本発明の組成物中に架橋剤を含有する場合、架橋剤の配合量は、特に定めるものではないが、組成物の全固形分の２〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
本発明の組成物は、架橋剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
−重合禁止剤−
本発明の組成物においては、上記組成物の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の組成物中に重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
本発明の組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
−界面活性剤−
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。本発明では、界面活性剤を配合する事により、上記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併合した場合に、ＰＣＤ耐性に優れるという本発明の効果をより効果的に発揮することができる。この理由として、以下のようなメカニズムが推定される。すなわち、本発明の組成物がＰＣＤ耐性に優れる理由としては上記したとおり、（Ｄ）成分に含まれる立体的に嵩高い芳香環部位（一般式（ＩＶ）で表される化合物（ｘ）の−Ｐｈ−Ｒ6で表される部分）が（Ｃ）成分のポリエステル残基部分に入り込んでポリエステル残基同士が凝集・結晶化するのを防止する役割を果たし、結果として（Ｃ）成分の相分離が抑制されるためと考えられる。ここに界面活性剤が加わると、（Ｄ）成分に含まれる立体的に嵩高い芳香環部位と（Ｃ）成分のポリエステル残基部分との間に界面活性効果が働き、（Ｄ）成分の立体的に嵩高い部位が（Ｃ）成分のポリエステル残基部分に入り込むのがスムーズになるためと推察される。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
本発明の組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
−その他の添加物−
本発明の組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができる。
本発明の組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
紫外線吸収剤としては、具体的に以下の化合物を用いることが好ましい。
−−有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物−−
本発明の組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、および／または有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシ基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシ基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
本発明の組成物に有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物を含有する場合、これらの有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、全固形分中０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸、および／または有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
＜着色感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
中でも、本発明では、（Ａ）顔料、（Ｂ）塩基性色素誘導体、および（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤を分散させた後、（Ｄ）一般式（ＩＶ）で表される化合物（ｘ）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｙ）を共重合してなる樹脂を配合させることが好ましい。
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の組成物は、耐熱性および色特性に優れた硬化膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色パターン（着色感光性組成物層）を形成するために好適に用いられる。また、本発明の組成物は、固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）や、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキおよび塗料などの作製用途としても好適に用いることができる。なかでも、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ等の固体撮像素子用のカラーフィルタを作製用途として好適に用いることができる。
＜硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明における硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、詳述する。
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色感光性樹脂組成物を支持体上に付与して着色感光性組成物層（以下、「着色組成物層」ともいう。）を形成する着色感光性組成物層形成工程と、上記着色組成物層をパターン様に露光する露光工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成するパターン形成工程と、を含む。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン（画素）の形成に好適に適用することができる。
本発明のパターン形成方法によりパターンを形成する支持体としては、基板等の板状物の他、パターン形成に適用しうる支持体であれば特に限定されない。
以下、本発明のパターン形成方法における各工程については、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を通じて詳細に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明のパターン形成方法を用いて、支持体上に着色パターンを形成する工程と、を含む。
即ち、本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明の着色感光性成物を支持体上に適用して着色感光性組成物層を形成する工程と、上記着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする。
さらに、必要に応じて、着色組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像された着色パターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
本発明のパターン形成方法における各工程については、本発明のカラーフィルタの製造方法を通じて以下に詳述する。
＜着色感光性組成物層を形成する工程＞
着色感光性組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の組成物を適用して着色感光性組成物層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
支持体上への本発明の組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
支持体上に塗布された着色感光性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
＜＜着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）＞＞
−露光工程−
露光工程では、着色感光性組成物層形成工程において形成された着色感光性組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2が最も好ましい。
硬化膜の膜厚は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜０．９μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
また、本工程においては、０．７μｍ以下の薄い膜厚を有する硬化膜も好適に形成することができ、得られた硬化膜を、後述するパターン形成工程にて現像処理することで、薄膜でありながらも、現像性、表面荒れ抑制、およびパターン形状に優れた着色パターンを得ることができる。
＜＜＜着色パターンを形成する工程＞＞＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色感光性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、従来２０秒〜９０秒であった。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに上記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
＜＜フォトレジスト層を形成する工程、レジストパターンを得る工程、およびドライエッチングする工程（ドライエッチング法でパターン形成する場合）＞＞
ドライエッチングは、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。具体的には、着色層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
フォトレジストとしては、例えば、ポジ型の感放射線性組成物が用いられる。このポジ型の感放射線性組成物としては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマーレーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシ基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。市販品としては例えばＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）などが挙げられる。
フォトレジスト層の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．３〜２μｍがさらに好ましい。なお、フォトレジスト層の塗布による形成は、既述の着色層における塗布方法を用いて好適に行なえる。
次いで、フォトレジスト層を露光、現像することにより、レジスト貫通孔群が設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）を形成する。レジストパターンの形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィの技術を適宜最適化して行なうことができる。露光、現像によりフォトレジスト層に、レジスト貫通孔群が設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターンが、着色層上に設けられる。
フォトレジスト層の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型またはネガ型の感放射線性組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
上記現像液としては、着色剤を含む着色層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能であり、例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、着色層に貫通孔群が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする。これにより、着色パターンが形成される。貫通孔群は、着色層に、市松状に設けられている。よって、着色層に貫通孔群が設けられてなる第１着色パターンは、複数の四角形状の第１着色画素を市松状に有している。
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。（５）上記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
上記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、支持体のダメージを回避することができる。また、上記第２段階のエッチング工程および上記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
次いで、エッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）を除去する。レジストパターンの除去は、レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与して、レジストパターンを除去可能な状態にする工程と、レジストパターンを、洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。
レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与し、レジストパターンを除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を少なくともレジストパターン上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
また、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、レジストパターンを除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、レジストパターンを除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
剥離液は、一般には有機溶剤を含有するが、無機溶媒をさらに含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、１）炭化水素系化合物、２）ハロゲン化炭化水素系化合物、３）アルコール系化合物、４）エーテルまたはアセタール系化合物、５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、６）エステル系化合物、７）多価アルコール系化合物、８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、９）フェノール系化合物、１０）含窒素化合物、１１）含硫黄化合物、１２）含フッ素化合物が挙げられる。剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
非環状含窒素化合物としては、水酸基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）である。また、環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことがさらに好ましい。
剥離液で除去するときには、第１着色パターンの上に形成されたレジストパターンが除去されていればよく、第１着色パターンの側壁にエッチング生成物であるデポ物（析出物）が付着している場合でも、上記デポ物が完全に除去されていなくてもよい。デポ物とは、エッチング生成物が着色層の側壁に付着し堆積したものをいう。
剥離液としては、非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して６５質量部以上７０質量部以下であるものが望ましい。また、剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物との混合物を純水で希釈したものが好ましい。
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色感光性組成物層形成工程、露光工程およびパターン形成工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
また、本発明に係る組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明のカラーフィルタは、本発明の組成物を用いているため、露光マージンに優れた露光ができる共に、形成された着色パターン（着色画素）は、パターン形状に優れ、パターン表面の荒れや現像部における残渣が抑制されていることから、色特性に優れたものとなる。
本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
［画像表示装置］
本発明のカラーフィルタは、上記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ Ｏｎ Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン（画素）の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、ＳＩＤ ｍｅｅｔｉｎｇ Ｄｉｇｅｓｔ １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ ｅｔ．ａｌ）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
＜（Ｃ）リン酸系分散剤の合成＞
（合成例１）
三口丸底フラスコに冷却管、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けた反応容器に、ラウリルアルコール１８．６ｇ（ナカライテスク株式会社製）、ε−カプロラクトンモノマー５７．１ｇ（和光純薬株式会社製）、テトラブチルチタネート０．０６ｇ（東京化成株式会社製）を仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した後、１２０℃で３時間、加熱攪拌した。ラクトンモノマーの消失を1Ｈ−ＮＭＲで確認した。反応溶液を室温まで冷却した後、オルトリン酸換算含有量１１６％ポリリン酸８．４５ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、加熱攪拌して、一般式（ＩＩ）中のＲ3の数平均分子量が７６０、ｙ＝１とｙ＝２の存在比が１００：１２のリン酸系分散剤（Ｃ−１）を得た。得られたリン酸系分散剤の酸価は１６６であった。
（合成例２〜４）
使用するモノアルコールの種類・仕込み量、および使用するラクトンモノマーの種類・仕込み量を下記表１に示すとおりに変えた以外は上記合成例１と同様の方法で、リン酸系分散剤（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を得た。
上記表１において、Ｒ3の数平均分子量とは、一般式（ＩＩ）における数平均分子量を示している。
＜（Ｄ）特定樹脂バインダーの合成＞
（合成例５）
セパラブル四口フラスコに、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート１２３．３ｇ、メタクリル酸１７．２ｇ、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）３１．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇの混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。
得られた樹脂溶液を室温まで冷却した後、約３ｇサンプリングして１８０℃２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０質量％となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、樹脂バインダー（Ｄ−１）の溶液を得た。
＜樹脂バインダー１の合成＞
（合成例６）
セパラブル四口フラスコに、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら１００℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート１２３．３ｇ、メタクリル酸２５．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇの混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
得られた樹脂溶液を室温まで冷却した後、約３ｇサンプリングして１８０℃２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０質量％となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、樹脂バインダー１の溶液を得た。
＜（Ｇ）樹脂の合成＞
（合成例７）
セパラブル四口フラスコに、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート１２３．３ｇ、メタクリル酸１７．２ｇ、グリセロールモノメタクリレート１４．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇの混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。
得られた樹脂溶液に対して、２−メタクリロイルエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）２３．３ｇ、ラウリン酸ジブチル錫０．３ｇ、シクロヘキサノン９０ｇの混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。
得られた樹脂溶液を室温まで冷却した後、約３ｇサンプリングして１８０℃２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が４０質量％となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、樹脂バインダー（Ｇ−１）の溶液を得た。
＜赤色顔料分散組成物の製造＞
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより３時間混合・分散して赤色顔料分散組成物（Ｒ−ａ）を調製した。
ジケトピロロピロール系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４）
８．３質量部
イソインドリン系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９）
３．７質量部
下記化学式（Ｂ−１）で表される色素誘導体 １．５質量部
リン酸系分散剤（Ｃ−１） １．２質量部
樹脂バインダー（Ｄ−１） ５．３質量部（不揮発分）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０．０質量部
組成を下記表２に記載の組成に変えた以外は、上述の赤色顔料分散組成物（Ｒ−ａ）の調製と同様の方法で、赤色顔料分散組成物（Ｒ−ｂ）〜（Ｒ−ｐ）を調製した。
上記表２において、各記号は以下の化合物を意味する。
ＰＲ２５４…ジケトピロロピロール系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４）
ＰＹ１３９…イソインドリン系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９）
ＰＲ１７７…アントラキノン系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７）
ＰＲ１２２…キナクリドン系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２）
ＰＯ７１…ジケトピロロピロール系オレンジ色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ７１）
Ｒｅｄ−ａ：下記構造式のアゾ系赤色顔料Ｒｅｄ−ａ
色素誘導体（Ｂ−２）：下記構造式の化合物
色素誘導体（Ｂ−３）：下記構造式の化合物
色素誘導体（Ｂ−４）：下記構造式の化合物
＜緑色顔料分散組成物の調製＞
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより３時間混合・分散して緑色顔料分散組成物（Ｇ−ａ）を調製した。
ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６）
１１．４質量部
イソインドリン系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９）
３．４質量部
下記化学式（Ｂ−１）で表される色素誘導体 ２．０質量部
リン酸系分散剤（Ｃ−１） １．６質量部
樹脂バインダー（Ｄ−１） ６．９質量部（不揮発分）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
５０．７質量部
シクロヘキサノン ２４．０質量部
組成内容を下記表３の組成に変えた以外は、上述の緑色顔料分散組成物（Ｇ−ａ）の調製と同様の方法で、緑色顔料分散組成物（Ｇ−ｂ）〜（Ｇ−ｏ）を調製した。
上記表３において、各記号は以下の化合物を意味する。
ＰＧ７…塩素化銅フタロシアニン系緑色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７）
ＰＧ３６…ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６）
ＰＧ５８…ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系緑色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ５８）
ＰＹ１３９…イソインドリン系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９）
ＰＹ１５０…ニッケルアゾ系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０）ＰＹ１８５…イソインドリン系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５）
色素誘導体（Ｂ−５）：下記構造式の化合物
＜黄色顔料分散組成物の調製＞
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより３時間混合・分散して黄色顔料分散組成物（Ｙ−ａ）を調製した。
イソインドリン系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９）
１４．２質量部
下記化学式（Ｂ−１）で表される色素誘導体 １．６質量部
リン酸系分散剤（Ｃ−１） ３．５質量部
樹脂バインダー（Ｄ−１） ５．７質量部（不揮発分）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
５８．０質量部
シクロヘキサノン １７．０質量部
＜青色顔料分散組成物の調製＞
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより３時間混合・分散して青色顔料分散組成物（Ｂ−ａ）を調製した。
銅フタロシアニン系青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６）
８．４質量部
ジオキサジン系紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２３）
４．３質量部
下記化学式（Ｂ−６）で表される色素誘導体 １．３質量部
リン酸系分散剤（Ｃ−１） ２．１質量部
樹脂バインダー（Ｄ−１） ３．５質量部（不揮発分）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
５０．７質量部
シクロヘキサノン ２９．７質量部
組成内容を下記表４の組成に変えた以外は、上述の青色顔料分散組成物（Ｂ−ａ）の調製と同様の方法で、青色顔料分散組成物（Ｂ−ｂ）〜（Ｂ−ｇ）を調製した。
上記表４において、各記号は以下の化合物を意味する。
ＰＢ１５：６…銅フタロシアニン系青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６）
ＰＶ２３…ジオキサジン系紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２３）
色素誘導体（Ｂ−７）：下記構造式の化合物
＜赤色感光性樹脂組成物の調製＞
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合して、赤色感光性樹脂組成物（ＲＲ−ａ）を調製した。
赤色顔料分散組成物（Ｒ−ａ） ５０．０質量部
樹脂バインダー１ ２．６質量部（４０質量％樹脂溶液として）
光重合開始剤（Ｅ−１） ０．３質量部
エチレン性不飽和化合物（Ｆ−１） ０．７質量部
フッ素系界面活性剤 ４．２質量部（不揮発分１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として）
ｐ−メトキシフェノール ０．０００３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
４２．２質量部
光重合開始剤（Ｅ−１）：１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）
エチレン性不飽和化合物（Ｆ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキシド変性品（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ）
フッ素系界面活性剤：（大日本インキ株式会社製、メガファックＦ−７８１Ｆ）
組成内容を下記表５の組成に変えた以外は、上述の赤色感光性樹脂組成物（ＲＲ−ａ）の調製と同様の方法で、赤色感光性樹脂組成物（ＲＲ−ｂ）〜（ＲＲ−ｖ）を調製した。
＜評価＞
（ＰＣＤ後のパターン形成性の評価）
（１）透明レジスト溶液Ａの調製（ネガ型）
下記の成分を混合して溶解し、透明レジスト溶液Ａを調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５．２０部
・シクロヘキサノン ５２．６０部
・バインダー ３０．５０部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体モル比＝６０：２０：２０、平均分子量３０２００（ポリスチレン換算）、４１％シクロヘキサノン溶液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ（株）、Ｆ−４７５） ０．８０部
・光重合開始剤：４−ベンズオキソラン−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（みどり化学（株）、ＴＡＺ−１０７） ０．５８部
（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。次いで、上記（１）で得た透明レジスト溶液Ａを、洗浄したガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成することにより、下塗り層付ガラス基板を調製した。
（３）着色感光性樹脂組成物の露光・現像（着色パターン形成）
上記で得た赤色感光性樹脂組成物（ＲＲ−ａ）〜（ＲＲ−ｖ）を、上記（２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした基板を２枚用意した。
上記基板のうちの片方は、赤色感光性樹脂組成物の塗布後直ちにｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−ｉ５＋（キヤノン（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅１．１μｍのマスクを通して、一辺の長さが１．１μｍの市松模様パターンが形成される最適な露光量で照射した。露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥し、着色パターンを得た。
次いで、上記基板のうちのもう片方は、赤色感光性樹脂組成物の塗布後、室温のクリーンルーム内で７２時間引き置いた（ＰＣＤ）後、上記と同様の方法で着色パターンを得た。
このようにして得られた２種の着色パターンをＳＥＭで観察し、塗布後直ち（ＰＣＤ無し）に露光・現像を行って得られた着色パターンと、ＰＣＤ後に露光・現像を行って得られた着色パターンとの形状を比較し、以下の基準で評価した。
Ａ：ＰＣＤ後の着色パターンの形状が、ＰＣＤ無しの着色パターンの形状と比べて全く変化していない
Ｂ：ＰＣＤ後の着色パターンの形状に多少変化が見られるが問題無い
Ｃ：ＰＣＤ後の着色パターンの形状が崩れており問題がある
Ｄ：ＰＣＤ後の着色パターンの形状が大きく崩れている
このＰＣＤ評価結果をまとめて下記表５に示す。
（ザラ（色ムラ）の評価）
上記で得た赤色感光性樹脂組成物（ＲＲ−ａ）〜（ＲＲ−ｖ）を、ガラス基板上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークして着色塗膜１を得た。
また、上記要領で得た赤色感光性樹脂組成物（ＲＲ−ａ）〜（ＲＲ−ｖ）を室温で６ヶ月間経時させた後、ガラス基板上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークして着色塗膜２を得た。
得られた各着色塗膜を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して光を観測レンズに向けて照射し、倍率が１０００倍のデジタルカメラが設置された光学顕微鏡を用いてその透過光状態を観察した。光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラには１２８万画素のＣＣＤが搭載されており、上記デジタルカメラで透過光状態にある着色塗膜表面を撮影した。撮影画像は８ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ（デジタル画像）として保存した。
なお、着色塗膜表面の撮影は任意に選択した２０の領域に対して行った。また、デジタル変換したデータは、撮影画像をＲＧＢの３原色それぞれの輝度を０〜２５５までの２５６階調の濃度分布として数値化して保存した。
次いで、保存されたデジタル画像について、１つの格子サイズが実基板上の０．５μｍ四方に相当するように、格子状に区分し、一つの区画内での輝度を平均化した。本実施例においては、１２８万画素のデジタルカメラで光学１０００倍の画像を撮影したため、実基板上の０．５μｍは撮影画像上の０．５ｍｍとなり、ディスプレイ上における画像サイズが４５２ｍｍ×３５２ｍｍであったことから、一つの領域における総区画数は６３６４１６個であった。
各領域の全区画について、任意の１区画とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。隣接区画の平均輝度との差が５以上の区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数を算出した。この数値が小さいほど、隣接する区画との濃度差が小さく、ザラが少なく、カラーフィルタとしての特性に優れる事を表す。
着色塗膜１のザラの平均総数を調製直後のザラの値として、着色塗膜２のザラの平均総数を室温６ヶ月経時後のザラの値として、さらに調製直後のザラの値から室温６ヶ月経時後にかけてのザラの増大率を下記表５に示す。
上記表５において、各記号は以下の化合物を意味する。
光重合開始剤（Ｅ−２）：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム） （ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）
光重合開始剤（Ｅ−３）：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）
エチレン性不飽和化合物（Ｆ−２）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
エチレン性不飽和化合物（Ｆ−３）：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、Ａ−ＴＭＰＴ）
紫外線吸収剤：下記構造式の化合物
上記表５に示す結果より、比較例１および比較例３の赤色感光性樹脂組成物（ＲＲ−ｒ）および（ＲＲ−ｔ）は、本発明の組成物に必須の成分である（Ｃ）リン酸系分散剤は含むものの、（Ｄ）特定構造の樹脂を含まないため、ＰＣＤ後のパターン形成性に大きく見劣りし、ザラの経時増大もやや大きいことが分かった。また、比較例２および比較例４の赤色感光性樹脂組成物（ＲＲ−ｓ）および（ＲＲ−ｕ）は、本発明の組成物に必須の成分である（Ｄ）特定構造の樹脂は含むものの、（Ｃ）リン酸系分散剤を含まないため、ザラ経時増大が非常に大きく、ＰＣＤ後のパターン形成性にも改善の余地があった。
これらに対し、例えば実施例１に示す本発明の赤色感光性樹脂組成物（ＲＲ−ａ）は、本発明の組成物に必須の成分である（Ｃ）リン酸系分散剤、さらに（Ｄ）特定構造の樹脂を含むため、ザラ経時増大が抑えられ、ＰＣＤ後のパターン形成性が大幅に改善されていることが分かった。
また、（Ｇ）樹脂バインダーとして、側鎖に重合性二重結合を有する樹脂（Ｇ−１）を用いた実施例６〜２０は、ザラの増大率がより抑制されていることもわかった。
リン酸系分散剤（Ｃ−３）を用いた実施例１２、１９は、他のリン酸系分散剤を用いた実施例よりもＰＣＤ後のパターン形成性に優れることが分かった。
（Ｄ）特定構造の樹脂の含有量が、（Ａ）顔料１００質量部に対して８０質量部を超えている顔料分散組成物（Ｒ−ｃ）’’を用いた実施例５は、ザラの増大率およびＰＣＤ後のパターン形成性が比較例よりは優れるものの、他の実施例と比較してやや劣ることが分かった。
実施例４に示すように、（Ａ）顔料、（Ｂ）塩基性色素誘導体、および（Ｃ）リン酸系分散剤を分散させて赤色顔料分散組成物を得た後に、（Ｄ）樹脂を配合させて赤色感光性樹脂組成物を調製することで、ザラ経時増大がより抑えられ、ＰＣＤ後のパターン形成性がより改善されていることが分かった。
＜緑色感光性樹脂組成物の調製＞
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合して、緑色感光性樹脂組成物（ＧＲ−ａ）を調製した。
緑色顔料分散組成物（Ｇ−ａ） ５０．７質量部
樹脂バインダー１ ４．７質量部（４０質量％樹脂溶液として）
上記光重合開始剤（Ｅ−１） ０．５質量部
上記エチレン性不飽和化合物（Ｆ−１） ４．９質量部
フッ素系界面活性剤（大日本インキ株式会社製、メガファックＦ−７８１Ｆ）
４．２質量部（不揮発分１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として）
紫外線吸収剤（上記の化合物） ０．３質量部
ｐ−メトキシフェノール ０．０００３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
３４．７質量部
組成内容を表６の内容に変える以外は、上述の緑色感光性樹脂組成物（ＧＲ−ａ）の調製と同様の方法で、緑色感光性樹脂組成物（ＧＲ−ｂ）〜（ＧＲ−ｕ）を調製した。
得られた緑色感光性樹脂組成物（ＧＲ−ａ）〜（ＧＲ−ｕ）を、実施例１と同様の方法で、調製直後と室温６ヶ月経時後のザラの値およびＰＣＤ後のパターン形成性の評価を行った。結果をまとめて下記表６に示す。
上記表６に示す結果より、比較例５および７の緑色感光性樹脂組成物（ＧＲ−ｒ）および（ＧＲ−ｔ）は、本発明の組成物に必須の成分である（Ｃ）リン酸系分散剤は含むものの、（Ｄ）特定構造の樹脂を含まないため、ＰＣＤ後のパターン形成性に大きく見劣りし、ザラの経時増大もやや大きい。また、比較例６および８の緑色感光性樹脂組成物（ＧＲ−ｓ）および（ＧＲ−ｕ）は、本発明の組成物に必須の成分である（Ｄ）特定構造の樹脂バインダーは含むものの、（Ｃ）リン酸系分散剤を含まないため、ザラ経時増大が非常に大きく、ＰＣＤ後のパターン形成性にも改善の余地があった。
これらに対し、例えば実施例２１に示す本発明の緑色感光性樹脂組成物（ＧＲ−ａ）は、本発明の組成物に必須の成分である（Ｃ）リン酸系分散剤、さらに（Ｄ）特定構造の樹脂を含むため、ザラ経時増大が抑えられ、ＰＣＤ後のパターン形成性が大幅に改善されていることが分かった。
また、（Ｇ）樹脂バインダーとして、側鎖に重合性二重結合を有する樹脂（Ｇ−１）を用いた実施例２６〜３９は、ザラの増大率がより抑制されていることも分かった。
リン酸系分散剤（Ｃ−３）を用いた実施例３２、３９は、他のリン酸系分散剤を用いた実施例よりもＰＣＤ後のパターン形成性に優れることが分かった。
（Ｄ）樹脂の含有量が、（Ａ）顔料１００質量部に対して８０質量部を超えている顔料分散組成物（Ｇ−ｃ）’’を用いた実施例２５は、ザラの増大率およびＰＣＤ後のパターン形成性が比較例よりは優れるものの、他の実施例と比較してやや劣ることが分かった。
実施例２４に示すように、（Ａ）顔料、（Ｂ）塩基性色素誘導体、および（Ｃ）リン酸系分散剤を分散させた後に（Ｄ）樹脂を配合させて着色感光性樹脂組成物を調製することで、ザラ経時増大がより抑えられ、ＰＣＤ後のパターン形成性がより改善されていることが分かった。
＜青色感光性樹脂組成物の調製＞
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合して、青色感光性樹脂組成物（ＢＲ−ａ）を調製した。
青色顔料分散組成物（Ｂ−ａ） ５４．９質量部
樹脂バインダー１ ２．７質量部（４０質量％樹脂溶液として）
上記光重合開始剤（Ｅ−１） １．４質量部
上記エチレン性不飽和化合物（Ｆ−１） ２．８質量部
フッ素系界面活性剤（大日本インキ株式会社製、メガファックＦ−７８１Ｆ）
４．２質量部（不揮発分１質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として）
ｐ−メトキシフェノール ０．０００３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
３４．０質量部
組成内容を下記表７の内容に変えた以外は、上述の青色感光性樹脂組成物（ＢＲ−ａ）の調製と同様の方法で、青色感光性樹脂組成物（ＢＲ−ｂ）〜（ＢＲ−ｍ）を調整した。
得られた青色感光性樹脂組成物（ＢＲ−ａ）〜（ＢＲ−ｍ）を、実施例１と同様の方法で、調製直後と室温６ヶ月経時後のザラの値およびＰＣＤ後のパターン形成性の評価を行った。結果をまとめて下記表７に示す。
上記表７に示す結果より、比較例９の青色感光性樹脂組成物（ＢＲ−ｌ）は、本発明の組成物に必須の成分である（Ｃ）リン酸系分散剤は含むものの、（Ｄ）特定構造の樹脂バインダーを含まないため、ＰＣＤ後のパターン形成性に大きく見劣りし、ザラの経時増大もやや大きい。また、比較例１０の青色感光性樹脂組成物（ＢＲ−ｍ）は、本発明の組成物に必須の成分である（Ｄ）特定構造の樹脂は含むものの、（Ｃ）リン酸系分散剤を含まないため、ザラ経時増大が非常に大きく、ＰＣＤ後のパターン形成性にも改善の余地があった。
これらに対し、例えば実施例４０に示す本発明の青色感光性樹脂組成物（ＢＲ−ａ）は、本発明の組成物に必須の成分である（Ｃ）リン酸系分散剤、さらに（Ｄ）特定構造の樹脂バインダーを含むため、室温６ヶ月経時後のザラ増大が抑えられ、ＰＣＤ後のパターン形成性が大幅に改善されている事が判る。
また、（Ｇ）樹脂バインダーとして、側鎖に重合性二重結合を有する樹脂（Ｇ−１）を用いた実施例４５〜５２は、ザラの増大率がより抑制されていることも分かった。
リン酸系分散剤（Ｃ−３）を用いた実施例４３、５１は、他のリン酸系分散剤を用いた実施例よりもＰＣＤ後のパターン形成性に優れることが分かった。
（Ｄ）樹脂の含有量が、（Ａ）顔料１００質量部に対して８０質量部を超えている顔料分散組成物（Ｒ−ｃ）’’を用いた実施例４４は、ザラの増大率およびＰＣＤ後のパターン形成性が比較例よりは優れるものの、他の実施例と比較してやや劣ることが分かった。
実施例４３に示すように、（Ａ）顔料、（Ｂ）塩基性色素誘導体、および（Ｃ）リン酸系分散剤を分散させた後に（Ｄ）樹脂を配合させて着色感光性樹脂組成物を調製することで、ザラ経時増大がより抑えられ、ＰＣＤ後のパターン形成性がより改善されていることが分かった。
上記各実施例において、（Ｂ）色素誘導体を、等量の特開２０１１−１６２７６０号公報の段落０２２３に記載の化合物７（下記に転記）に変え、他は同様に行ったところ、良好なパターンを形成できることを確認した。

Claims (15)

  1. （Ａ）顔料、（Ｂ）塩基性色素誘導体、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤、（Ｄ）下記一般式（ＩＶ）で表される化合物（ｘ）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｙ）を共重合してなる樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）重合性化合物を含有し、
    前記（Ｄ）一般式（ＩＶ）で表される化合物（ｘ）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｙ）を共重合してなる樹脂の含有量が、前記（Ａ）顔料１００質量部に対して５〜７０質量部である、着色感光性樹脂組成物；
    一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は数平均分子量４００〜３００００のポリエステル構造を表し、ｙは１または２を表す；ｙが２の場合、複数のＲ３は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい；
    一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数２または３のアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはベンゼン環を含んでいても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜１５の整数を表す；ｎが２以上の場合、複数のＲ５は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。
  2. 前記（Ｂ）塩基性色素誘導体が、アミノ基を有する化合物である、請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
  3. 前記（Ａ）顔料が、赤色顔料、緑色顔料および黄色顔料からなる群から選ばれる、請求項１または２に記載の着色感光性樹脂組成物。
  4. 前記一般式（ＩＩ）中、前記Ｒ３で表されるポリエステル構造の数平均分子量が１９００〜１００００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  5. 前記一般式（ＩＩ）中、前記Ｒ３で表されるポリエステル構造が２種以上の異なるラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル構造である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  6. さらに、（Ｇ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  7. 前記（Ｇ）側鎖に重合性二重結合を有する樹脂が、２〜６の水酸基を有する重合性モノマー（ｐ）と、他の重合性モノマー（ｑ）との共重合体（ａ）に、水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を反応させてなる樹脂である、請求項６に記載の着色感光性樹脂組成物。
  8. 前記（Ａ）顔料、前記（Ｂ）塩基性色素誘導体、および前記（Ｃ）一般式（ＩＩ）で表されるリン酸系分散剤を分散させた後、前記（Ｄ）一般式（ＩＶ）で表される化合物（ｘ）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｙ）を共重合してなる樹脂を配合する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物の製造方法。
  9. カラーフィルタの着色領域形成に用いられる請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物を支持体上に適用して着色感光性組成物層を形成する工程と、前記着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
  12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色感光性樹脂組成物を支持体上に適用して着色感光性組成物層を形成する工程、
    前記着色感光性組成物層上にフォトレジスト層を形成する工程、
    露光および現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および
    前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記着色感光性組成物層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
  13. 請求項１０に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
  14. 請求項１３に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
  15. 請求項１３に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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