TWI840333B - 感光性著色組成物、硬化膜、圖案的形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

感光性著色組成物、硬化膜、圖案的形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠形成對顯影液的耐脫色性優異之硬化膜之感光性著色組成物。又,提供一種硬化膜、圖案的形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。感光性著色組成物含有:光聚合起始劑,在甲醇中的波長365nm的光的吸光係數超過1.0×102 mL/gcm;光聚合起始劑b,在甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×102 mL/gcm以下,且波長254nm的光的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上;鹼可溶性樹脂;及色材,具有聚合性基。感光性著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑a的含量為1.5質量%以上,且光聚合起始劑b的含量為1.5質量%以上。

Description

感光性著色組成物、硬化膜、圖案的形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明有關一種感光性著色組成物。更詳細而言,關於一種用於形成濾色器的著色像素等之感光性著色組成物。又,有關一種使用感光性著色組成物之硬化膜、圖案的形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,由於數位照相機、附帶照相機之可攜式電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)圖像感測器等固體攝像元件的需求大幅增長。使用濾色器作為顯示器和光學元件的關鍵器件。
濾色器藉由如下方式而製造,將各種顏色的像素形成用的著色感光性組成物塗佈於支撐體上,進行100℃左右的預烘烤,接著進行曝光及顯影而形成圖案,接著進行後烘烤。後烘烤係用以促進顯影後的膜的硬化之加熱處理,在相對高溫下進行。例如,在專利文獻1中,在200℃以上的溫度下對顯影後的膜進行後烘烤。
又,近幾年,正在研究圖像顯示裝置中的發光光源的有機電致發光(有機EL)化、圖像感測器中的光電轉換膜的有機原材料化。該等構件多為耐熱性低者。因此,正在研究在低溫下製造濾色器。例如,專利文獻2中記載有一種濾色器之製造方法,該方法依次具有:(i)利用感光性著色組成物在基板上形成層之步驟;(ii)藉由波長大於350nm且380nm以下的光對感光性著色組成物層進行曝光之步驟;(iii)對感光性著色組成物層進行鹼性顯影之步驟;及(iv)藉由波長254~350nm的光對感光性著色組成物層進行曝光之步驟,作為感光性著色組成物,含有(a)甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上的聚合起始劑、(b)甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×102 mL/gcm以下,且波長254nm的光的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上的聚合起始劑、(c)具有不飽和雙鍵之化合物、(d)鹼可溶性樹脂以及(e)色材,並且使用感光性著色組成物在總固體成分中,(a)聚合起始劑的含量為1.5~10質量%,(b)聚合起始劑的含量為1.5~7.5質量%的感光性著色組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-143330號公報 [專利文獻2]日本特開2015-041058號公報
如上所述,近年來正在研究在更低溫下製造濾色器。 另一方面,本發明人對包含色材及鹼可溶性樹脂之感光性著色組成物進行了研究,結果在低溫下硬化該種感光性著色組成物而形成硬化膜時,所獲得之硬化膜具有對顯影液的耐脫色性低之傾向。
藉此,本發明的目的為提供一種能夠形成對顯影液的耐脫色性優異之硬化膜之感光性著色組成物。又,其目的為提供一種硬化膜、圖案形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
本發明人進行了深入研究之結果,發現包含後述之特定的光聚合起始劑及具有聚合性基之色材之感光性著色組成物即使在低溫下硬化,亦能夠形成對顯影液的耐脫色性優異之硬化膜,從而完成了本發明。亦即,本發明為如下所述。 <1>一種感光性著色組成物,其含有: 光聚合起始劑a,在甲醇中的波長365nm的光的吸光係數超過1.0×102 mL/gcm; 光聚合起始劑b,在甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×102 mL/gcm以下,且波長254nm的光的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上; 鹼可溶性樹脂;及 色材,其具有聚合性基之, 在該感光性著色組成物中, 感光性著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑a的含量為1.5質量%以上,且光聚合起始劑b的含量為1.5質量%以上。 <2>如<1>所述之感光性著色組成物,其中光聚合起始劑a在甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上。 <3>如<1>或<2>所述之感光性著色組成物,其中光聚合起始劑a為肟化合物。 <4>如<1>至<3>中任一項所述之感光性著色組成物,其中光聚合起始劑b為羥基苯乙酮化合物。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之感光性著色組成物,其相對於光聚合起始劑b的100質量份,含有50~500質量份的光聚合起始劑a。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之感光性著色組成物,其中感光性著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑a與光聚合起始劑b的總計含量為3~17質量%。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之感光性著色組成物,其中色材為色素多聚體。 <8>一種硬化膜,其係藉由將<1>至<7>中任一項所述之感光性著色組成物進行硬化而獲得。 <9>一種圖案的形成方法,其具有: 利用<1>至<7>中任一項所述之感光性著色組成物在支撐體上形成感光性著色組成物層之步驟; 對感光性著色組成物層照射波長大於350nm且380nm以下的光並以圖案狀進行曝光之步驟; 對曝光後的感光性著色組成物層進行鹼性顯影之步驟;及 對顯影後的感光性著色組成物層照射波長254~350nm的光並進行曝光之步驟。 <10>一種濾色器,其具有<8>所述之硬化膜。 <11>一種固體攝像元件,其具有<8>所述之硬化膜。 <12>一種圖像顯示裝置,其具有<8>所述之硬化膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠形成對顯影液的耐脫色性優異之硬化膜之感光性著色組成物。又,能夠提供一種硬化膜、圖案的形成方法、濾色器、固體攝像元件。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 關於本說明書中的“曝光”,除非另有指明,則不僅包含使用光之曝光,使用電子束及離子束等粒子束之描繪亦包含在曝光中。又,作為用於曝光之光,通常可列舉水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線及電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指包含記載於“~”的前後之數值作為下限值及上限值之範圍。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的總成分去除溶劑之成分的總計質量。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一者,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基這兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任一者。 本說明書中“步驟”的術語不僅為獨立之步驟,而且即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,亦實現該步驟的所期望的作用,則包含在本術語中。 本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)來進行測量之聚苯乙烯換算值。
<感光性著色組成物> 本發明的感光性著色組成物含有: 光聚合起始劑a,甲醇中的波長365nm的光的吸光係數超過1.0×102 mL/gcm; 光聚合起始劑b,甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×102 mL/gcm以下,且波長254nm的光的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上; 鹼可溶性樹脂;及 色材,具有聚合性基之, 該感光性著色組成物的特徵在於, 感光性著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑a的含量為1.5質量%以上,且光聚合起始劑b的含量為1.5質量%以上。
本發明的感光性著色組成物作為光聚合起始劑分別以上述特定的比例包含光聚合起始劑a及光聚合起始劑b,因此能夠藉由曝光牢固地硬化至硬化膜的深部。而且,在本發明中,由於使用具有聚合性基之色材,因此在感光性著色組成物的硬化時,色材的聚合性基與除感光性著色組成物的色材以外的成分反應而色彩容易進入硬化膜中,能夠形成對顯影液的耐脫色性優異之硬化膜。因此,能夠有效地抑制顯影後的脫色性。例如,在利用複數種顏色的感光性著色組成物依序形成各種顏色的硬化膜的圖案(像素)而製造具有複數種顏色的像素之濾色器的情況下,形成第2顏色以後的像素時,在此之前的步驟中形成之像素亦暴露於顯影液中,但藉由使用本發明的感光性著色組成物,能夠形成對顯影液的耐脫色性優異之硬化膜,因此能夠在形成第2顏色以後的像素時抑制從在此之前形成之像素的脫色性。 又,依本發明的感光性著色組成物,在最初的曝光(顯影前的曝光)中,能夠適當地硬化感光性著色組成物。因此,能夠形成矩形性良好的圖案。而且,能夠在下次曝光(顯影後的曝光)中大致硬化整個感光性著色組成物。因此,還能夠形成具有優異之圖案形成性,且對顯影液的耐脫色性優異之圖案。 又,本發明的感光性著色組成物在作為具有聚合性基之色材使用了具有聚合性基之染料之情況下獲得尤其顯著的效果。當使用染料作為色材時,有對顯影液之親和性高之傾向,並且有相對於顯影液容易產生脫色性之傾向。因此,需要在習知之感光性著色組成物中在高溫下進行加熱處理,以充分硬化膜。然而,依本發明的感光性著色組成物,藉由使用具有聚合性基之染料,即使在低溫下進行硬化以能夠形成對顯影液之耐脫色性優異之硬化膜,因此本發明的效果尤其顯著。又,能夠藉由使用染料還能夠形成鮮明且色值高的硬化膜。
以下,對本發明的感光性著色組成物進行詳細說明。
<<光聚合起始劑>> 本發明的感光性著色組成物含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如可列舉鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑化合物、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硬化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚化合物、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮化合物、苯甲醯甲酸酯化合物等。作為光聚合起始劑的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落0265~0268的記載,將該內容編入本說明書中。
本發明可以使用2官能或3官能以上的光聚合起始劑作為光聚合起始劑。作為該種光聚合起始劑的具體例,可列舉日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的0417~0412段、國際公開WO2017/033680號公報的0039~0055段所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開WO2016/034963號公報所記載之Cmpd1~7等。
作為苯甲醯甲酸酯化合物,可列舉苯甲醯甲酸甲酯等。作為市售品,可列舉DAROCUR-MBF(BASF公司製)等。
作為胺基苯乙酮化合物,例如可列舉日本特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮化合物。又,作為胺基苯乙酮化合物,亦能夠使用IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379(均為BASF公司製)。
作為醯基膦化合物,可列舉日本專利第4225898號公報中所記載的醯基膦化合物。作為具體例,可列舉雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。作為醯基膦化合物,亦能夠使用IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(均為BASF公司製)。
作為羥基苯乙酮化合物,可列舉由下述式(V)所表示之化合物。 式(V) [化學式1]式中Rv1 表示取代基,Rv2 及Rv3 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rv2 與Rv3 亦可以彼此鍵結而形成環,m表示0~4的整數。
作為Rv1 所表示之取代基,可列舉烷基(碳數1~10的烷基為較佳)、烷氧基(碳數1~10的烷氧基為較佳)。烷基及烷氧基為直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。Rv1 所表示之烷基及烷氧基可以為未取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可列舉羥基和具有羥基苯乙酮結構之基團等。作為具有羥基苯乙酮結構之基團,可列舉式(V)中的Rv1 所鍵結之苯環或從Rv1 去除1個氫原子之結構的基團。
Rv2 及Rv3 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,烷基(碳數1~10的烷基為較佳)為較佳。又,Rv2 與Rv3 亦可以彼此鍵結而形成環(碳數4~8的環為較佳,碳數4~8的脂肪族環為更佳)。烷基為直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。
作為由式(V)所表示之化合物的具體例,可列舉下述化合物。 [化學式2]
作為羥基苯乙酮化合物,亦能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(產品名:均為BASF公司製)。
作為肟化合物,例如能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物。又,作為肟化合物,亦能夠使用J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)、日本特開2000-066385號公報、日本特開2000-080068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可列舉1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等。在市售品中,較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)。又,亦能夠使用TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、ADEKA ARKLS NCI-930、ADEKA OPTOMER N-1919(日本特開2012-014052號公報的光聚合起始劑2)(以上,ADEKA CORPORATION製)。
又,作為肟化合物亦可以使用如下化合物,亦即,在咔唑環的N位與肟連結之日本特表2009-519904號公報中所記載的化合物、在二苯甲酮部位導入雜取代基之美國專利第7626957號公報中所記載的化合物、在色素部位導入硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開2009-292039號中所記載的化合物、國際公開WO2009/131189號公報中所記載的酮肟化合物、在相同分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利第7556910號公報中所記載的化合物、在405nm具有極大吸收且相對於g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載的化合物等。例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落0274~0306為較佳,將該內容編入本說明書中。
又,作為肟化合物,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2014-137466號公報中所記載的化合物。將該內容編入本說明書中。
又,作為肟化合物,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可列舉國際公開WO2015/036910號公報中所記載的化合物OE-01~OE-75。
又,作為肟化合物,還能夠使用具有咔唑環的至少1個苯環為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可列舉國際公開WO2013/083505號公報之化合物。
又,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載的化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載的化合物(C-3)等。將該內容編入本說明書中。
又,作為肟化合物,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2013-114249號公報的段落0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落0008~0012、0070~0079中所記載的化合物、日本專利4223071號公報的段落0007~0025中所記載的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)等。
將肟化合物的具體例示於以下,但是本發明不限定於此。
[化學式3][化學式4]
在本發明中,作為光聚合起始劑,併用甲醇中的波長365nm的光的吸光係數大於1.0×102 mL/gcm之光聚合起始劑a(以下,亦稱為光聚合起始劑a)、及 甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×102 mL/gcm以下,且波長254nm的光的吸光係數為1.0×103 mL/gcm以上的光聚合起始劑b(以下,亦稱為光聚合起始劑b)。作為光聚合起始劑a及光聚合起始劑b,能夠從上述之化合物中選擇使用具有上述吸光係數之化合物。
另外,本發明中,光聚合起始劑的上述波長下的吸光係數為如以下那樣測量之值。亦即,藉由使光聚合起始劑溶解於甲醇中來製備測量溶液,並測量前述測量溶液的吸光度而算出。具體而言,將前述測量溶液加入到寬度1cm的玻璃皿,使用Agilent Technologies公司製UV-Vis-NIR光譜儀(Cary5000)來測量吸光度,代入到下述式,算出波長365nm及波長254nm下的吸光係數(mL/gcm)。 [數式1]上述式中,ε表示吸光係數(mL/gcm),A表示吸光度,c表示光聚合起始劑的濃度(g/mL),l表示光路長(cm)。
光聚合起始劑a的甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為大於1.0×102 mL/gcm之值,1.0×103 mL/gcm以上為較佳,1.0×103 ~1.0×104 mL/gcm為更佳,2.0×103 ~9.0×103 mL/gcm為進一步較佳,3.0×103 ~8.0×103 mL/gcm為特佳。 又,光聚合起始劑a的甲醇中的波長254nm的光的吸光係數為1.0×104 ~1.0×105 mL/gcm為較佳,1.5×104 ~9.5×104 mL/gcm為更佳,3.0×104 ~8.0×104 mL/gcm為進一步較佳。
作為光聚合起始劑a,肟化合物、胺基苯乙酮化合物、醯基膦化合物為較佳,肟化合物及醯基膦化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑a的具體例,可列舉1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)](作為市售品,例如為IRGACURE-OXE01、BASF公司製)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(作為市售品,例如為IRGACURE-OXE02、BASF公司製)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(作為市售品,例如為IRGACURE-819、BASF公司製)、上述肟化合物的具體例中示出之(C-13)的化合物等。
光聚合起始劑b的甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×102 mL/gcm以下,10~1.0×102 mL/gcm為較佳,20~1.0×102 mL/gcm為更佳。又,光聚合起始劑a的甲醇中的波長365nm的光的吸光係數與光聚合起始劑b的甲醇中的波長365nm的光的吸光係數之差係9.0×102 mL/gcm以上為較佳,9.0×102 ~1.0×105 mL/gcm為更佳,9.0×102 ~1.0×104 mL/gcm為進一步較佳。又,光聚合起始劑b的甲醇中的波長254nm的光的吸光係數係1.0×103 mL/gcm以上,1.0×103 ~1.0×106 mL/gcm為較佳,5.0×103 ~1.0×105 mL/gcm為更佳,1.0×104 ~5.0×105 mL/gcm為進一步較佳。
作為光聚合起始劑b,羥基苯乙酮化合物、苯甲醯甲酸酯化合物、胺基苯乙酮化合物、醯基膦化合物為較佳,羥基苯乙酮化合物及苯甲醯甲酸酯化合物為更佳,羥基苯乙酮化合物為進一步較佳。又,作為羥基苯乙酮化合物,由上述式(V)所表示之化合物為較佳。作為光聚合起始劑b的具體例,可列舉1-羥基-環己基-苯基-酮(作為市售品,例如IRGACURE-184,BASF公司製)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(作為市售品,例如IRGACURE-2959,BASF公司製)等。
作為光聚合起始劑a與光聚合起始劑b的組合,從能夠提高波長大於350nm且380nm以下的光的吸收係數、及波長254nm以上且350nm以下的光的吸收係數之原因考慮,光聚合起始劑a為肟化合物且光聚合起始劑b為羥基苯乙酮化合物之組合為較佳,光聚合起始劑a為肟化合物且光聚合起始劑b為由上述式(V)所表示之化合物之組合為更佳。
光聚合起始劑a的含量在本發明的感光性著色組成物的總固體成分中為1.5質量%以上,1.5~15質量%為較佳。從顯影後的硬化膜(圖案)對支撐體的密合性的觀點考慮,光聚合起始劑a的含量的下限係2質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。從顯影圖案的微細化的觀點考慮,光聚合起始劑a的含量的上限係14.5質量%以下為較佳,12.5質量%以下為更佳,9質量%以下為進一步較佳。光聚合起始劑a可以僅包含一種,亦可包含兩種以上。當包含兩種以上光聚合起始劑a時,該等的總計為上述範圍為較佳。
光聚合起始劑b的含量在本發明的感光性著色組成物的總固體成分中為1.5質量%以上,1.5~10質量%為較佳。從所獲得之硬化膜的耐脫色性的觀點考慮,光聚合起始劑b的含量的下限係1.6質量%以上為較佳,2質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。從顯影圖案的微細化的觀點考慮,光聚合起始劑b的含量的上限係9.5質量%以下為較佳,7.5質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳。光聚合起始劑b可以僅包含一種,亦可包含兩種以上。當包含兩種以上光聚合起始劑b時,該等的總計為上述範圍為較佳。
本發明的感光性著色組成物相對於光聚合起始劑b的100質量份,含有50~500質量份的光聚合起始劑a為較佳。從容易形成耐脫色性優異之硬化膜之原因考慮,上限係400質量份以下為較佳,350質量份以下為更佳。又,從容易形成顯影後的殘膜率高且與支撐體的密合性優異之硬化膜之原因考慮,下限係100質量份以上為較佳,150質量份以上為進一步較佳。
本發明的感光性著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑a和光聚合起始劑b的總計含量係3~17質量%以上為較佳。從組成物的經時穩定性的觀點考慮,下限係3.2質量%以上為較佳,3.5質量%以上為更佳,4.5質量%以上為進一步較佳。從顯影圖案的微細化的觀點考慮,上限係16質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳,14質量%以下為進一步較佳。
本發明的感光性著色組成物的亦能夠含有除光聚合起始劑a及光聚合起始劑b以外的光聚合起始劑(以下,亦稱為其他光聚合起始劑)作為光聚合起始劑,但實際上不含有其他光聚合起始劑為較佳。實質上不含有其他光聚合起始劑之情況為如下:相對於光聚合起始劑a與光聚合起始劑b的總計100質量份,其他光聚合起始劑的含量為1質量份以下為較佳,0.5質量份以下為更佳,0.1質量份以下為進一步較佳,不含有其他光聚合起始劑為更進一步較佳。
<<具有聚合性基之色材>> 本發明的感光性著色組成物含有具有聚合性基之色材。具有聚合性基之色材可以為顏料,亦可以為染料,染料為較佳。亦即,具有聚合性基之色材係具有聚合性基之染料為較佳。使用包含染料作為色材之感光性著色組成物而獲得之硬化膜藉由顯影液而有容易產生脫色性之傾向,藉由使用具有聚合性基者作為染料,能夠形成即使在低溫下進行硬化,對顯影液的耐脫色性亦優異之硬化膜。因此,本發明的效果更顯著。 此外,在本說明書中,染料係指溶解於水或有機溶劑中之色素化合物。例如,在25℃下的環己酮或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶解0.1質量%以上之色素化合物為較佳。
具有聚合性基之色材係具有從三芳基甲烷色素結構、二苯并哌喃色素結構、蒽醌色素結構、花青色素結構、方酸內鎓鹽色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、亞酞菁色素結構、偶氮色素結構、吡唑并***色素結構、二吡咯亞甲基色素結構、異吲哚啉色素結構、噻唑色素結構、苯并咪唑酮色素結構、紫環酮色素結構、吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、二亞銨色素結構、萘酞菁色素結構、苝色素結構、二苯并呋喃酮色素結構、部花青色素結構、克酮鎓色素結構及氧雜菁色素結構中選擇之色素結構之化合物為較佳,具有從三芳基甲烷色素結構、二苯并哌喃色素結構、蒽醌色素結構、花青色素結構、方酸內鎓鹽色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、亞酞菁色素結構、偶氮色素結構、噻唑色素結構、吡唑并***色素結構及二吡咯亞甲基色素結構中選擇之色素結構之化合物為更佳,具有從三芳基甲烷色素結構、二苯并哌喃色素結構及二吡咯亞甲基色素結構中選擇之色素結構之化合物為進一步較佳,具有三芳基甲烷色素結構或二苯并哌喃色素結構之化合物為特佳。
(具有三芳基甲烷色素結構之化合物) 作為具有三芳基甲烷色素結構之化合物,可列舉由下述式(TP)所表示之化合物。
式(TP) [化學式5]
式(TP)中,Rtp1 ~Rtp4 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Rtp5 表示氫原子、烷基、芳基或NRtp9 Rtp10 (Rtp9 及Rtp10 表示氫原子、烷基或芳基)。Rtp6 、Rtp7 及Rtp8 表示取代基。a、b及c表示0~4的整數。a、b及c為2以上時,Rtp6 彼此、Rtp7 彼此及Rtp8 彼此可以各自連結而形成環。X表示陰離子。當X不存在時,Rtp1 ~Rtp8 中的至少一個包含陰離子。Rtp1 ~Rtp8 中的至少一個包含聚合性基。
Rtp1 ~Rtp4 係氫原子、碳數1~5的直鏈或支鏈的烷基及苯基為較佳。Rtp5 係氫原子或NRtp9 Rtp10 為較佳,NRtp9 Rtp10 為特佳。Rtp9 及Rtp10 係氫原子、碳數1~5的直鏈或支鏈的烷基或苯基為較佳。Rtp6 、Rtp7 及Rtp8 所表示之取代基可列舉後述取代基T組中列舉之基團或聚合性基。
在式(TP)中,X表示抗衡陰離子。當X不存在時,Rtp1 ~Rtp8 中的至少一個包含陰離子。作為抗衡陰離子,無特別限制。可以為有機陰離子,亦可以為無機陰離子。抗衡陰離子係有機陰離子為較佳。作為抗衡陰離子,可列舉氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、氰化物離子、過氯酸陰離子、非親核性的陰離子等。就耐熱性的觀點而言,非親核性的陰離子為較佳。作為抗衡陰離子的例子,可列舉日本特開2007-310315號公報的0075段所記載之公知的非親核性陰離子,將該等內容編入本說明書中。其中,非親核性係指不是藉由加熱親核攻擊色素之性質。
抗衡陰離子係醯亞胺陰離子(例如雙(磺醯基)醯亞胺陰離子)、三(磺醯基)甲基陰離子、具有硼原子之陰離子為較佳,雙(磺醯基)醯亞胺陰離子及三(磺醯基)甲基陰離子為更佳,雙(磺醯基)醯亞胺陰離子為更佳。作為具有硼原子之陰離子,可列舉四氟硼酸鹽陰離子、四苯基硼酸鹽陰離子、四全氟苯基硼酸鹽陰離子等。抗衡陰離子的分子量係100~1,000為較佳,200~500為更佳。
在式(TP)中,a、b或c分別獨立地表示0~4的整數。尤其,a及c分別係0或1為較佳,0為更佳。b係0~2的整數為較佳,0或2為更佳。
在式(TP)中,Rtp1 ~Rtp7 中的至少一個包含陰離子時,作為陰離子,-SO3 - 、-COO- 、-PO4 - 、雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子為較佳,雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子為更佳,雙(磺醯基)醯亞胺陰離子及三(磺醯基)甲基化物陰離子為進一步較佳。具體而言,可列舉Rtp1 ~Rtp7 中的至少一個由式(P)所取代而得之結構。 式(P) [化學式6]式(P)中,L表示單鍵或2價的連接基,X1 表示陰離子。
式(P)中,L表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,表示-NR10 -、-O-、-SO2 -、包含氟原子之伸烷基、包含氟原子之伸芳基或由該等組合組成之基團為較佳。尤其,由-NR10 -與-SO2 與包含氟原子之伸烷基的組合組成之基團、由-O-與包含氟原子之伸芳基的組合組成之基團、或-NR10 -與-SO2 與包含氟原子之伸烷基的組合組成之基團為較佳。 在-NR10 -中,R10 表示氫原子或碳數1~5的烷基,氫原子為較佳。 包含氟原子之伸烷基的碳數係1~10為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。該等伸烷基係全氟伸烷基為更佳。作為氟取代伸烷基的具體例,可列舉二氟亞甲基、四氟乙烯基、六氟伸丙基等。 包含氟原子之伸芳基的碳數係6~20為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。作為包含氟原子之伸芳基的具體例,可列舉四氟伸苯基、六氟-1-伸萘基、六氟-2-伸萘基等。
式(P)中,X1 表示陰離子,選自-SO3 - 、-COO- 、-PO4 - 、雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子之1種為較佳,選自雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子之1種為更佳,雙(磺醯基)醯亞胺陰離子或三(磺醯基)甲基化物陰離子為進一步較佳。
Rtp1 ~Rtp8 中的至少一個包含陰離子時,Rtp1 ~Rtp8 中的至少一個係由式(P-1)所取代而得之結構亦較佳。 式(P-1) [化學式7]式(P-1)中,L1 表示單鍵或2價的連接基,單鍵為較佳。作為L1 所表示之2價的連接基,可列舉碳數1~6的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、-O-、-S-、或該等組合而成之基團等。L2 表示-SO2 -或-CO-。G表示碳原子或氮原子。當G為碳原子時,n1表示2,當G氮原子時,n1表示1。R6 表示包含氟原子之烷基或包含氟原子之芳基。n1為2時,2個R6 分別可相同,亦可不同。R6 所表示之包含氟原子之烷基的碳數係1~10為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。R6 所表示之包含氟原子之芳基的碳數係6~20為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
(具有二苯并哌喃色素結構之化合物) 作為具有二苯并哌喃色素結構之化合物,可列舉由下述式(J)所表示之化合物。
(式J) [化學式8]
式(J)中,R81 、R82 、R83 及R84 分別獨立地表示氫原子或1價的取代基,R85 分別獨立地表示1價的取代基,m表示0~5的整數。X表示抗衡陰離子。當X不存在時,R81 ~R85 中的至少一個包含陰離子。R81 ~R85 中的至少一個包含聚合性基。
式(J)中的R81 ~R85 可取之取代基可列舉後述之取代基T中舉出之基團或聚合性基。式(J)中的R81 和R82 、R83 和R84 、及m為2以上時的R85 彼此可分別獨立地彼此鍵結而形成5員、6員或7員的飽和環、或5員、6員或7員的不飽和環。作為所形成之環,例如可列舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、***環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡𠯤環、噠嗪環,較佳為可列舉苯環、吡啶環。 所形成之環為可進一步取代之基團時,可以由R81 ~R85 所說明之取代基所取代,當由2個以上的取代基所取代時,該等取代基可相同,亦可不同。
在式(J)中,X表示抗衡陰離子。作為抗衡陰離子,可列舉上述式(TP)中說明之抗衡陰離子。當X不存在時,R81 ~R85 中的至少一個包含陰離子。又,在式(J)中,當R81 ~R85 中的至少一個包含陰離子時,作為陰離子,可列舉上述式(TP)中說明之陰離子。
(具有二吡咯甲川色素結構之化合物) 作為具有二吡咯甲川色素結構之化合物,二吡咯甲川化合物、及由二吡咯甲川化合物和金屬或金屬化合物獲得之二吡咯甲川金屬錯合物化合物為較佳。例如,由式(PM)所表示之二吡咯甲川色素為較佳。 式(PM) [化學式9]式中,R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或取代基,R7 表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。作為該等取代基,可列舉後述這取代基T群。R1 ~R7 中的至少一個包含聚合性基。
對形成二吡咯甲川金屬錯合物化合物之金屬或金屬化合物進行說明。作為金屬或金屬化合物,只要是能夠形成錯合物之金屬原子或金屬化合物,則可以是任一種,包含2價的金屬原子、2價的金屬氧化物、2價的金屬氫氧化物、或2價的金屬氯化物。例如,除了Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等之外,還包含AlCl、InCl、FeCl、TiCl2 、SnCl、SiCl2 、GeCl2 等金屬氯化物、TiO、VO等金屬氧化物、Si(OH)2 等金屬氫氧化物。該等中,從錯合物的穩定性、分光特性、耐熱性、耐光性及製造適性等的觀點考慮,Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B或VO為較佳,Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或VO為進一步較佳,Fe、Zn、Cu、Co、B或VO(V=O)為最佳。該等中,尤其Zn為較佳。
二吡咯甲川色素結構的詳細內容能夠參閱日本特開2014-132348號公報的0045~0095段的記載、日本特開2011-095732號公報的0033~0136段的記載,將該內容編入本說明書中。
(取代基T群) 作為取代基T群,可列舉以下基團。烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基、醯基(較佳為碳數1~30的醯基)、烷氧羰基(較佳為碳數2~30的烷氧羰基)、芳基氧羰基(較佳為碳數7~30的芳基氧羰基)、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳數2~30的醯胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、脲基(較佳為碳數1~30)、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、羧酸醯胺基、磺酸醯胺基、醯亞胺酸基、巰基、鹵素原子、氰基、烷基亞磺基、芳基亞磺基、肼基、亞胺基、雜芳基(較佳為碳數1~30)。當該等基團為係能夠進一步進行取代之基團時,亦可以具有取代基。作為取代基,可列舉上述取代基T中說明之基團。
作為色材所具有之聚合性基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等烯屬不飽和基。
由於容易形成對顯影液的耐脫色性的優異之硬化膜的原因,具有聚合性基之色材係色素多聚體為較佳。色素多聚體係在一分子中具有2個以上的色素結構之色素化合物,具有3個以上的色素結構為較佳。上限並無特別限定,能夠設為100以下。一分子中所具有之色素結構可以為同一色素結構,亦可以為不同色素結構。另外,在本發明中,不同的色素結構係指,不僅是色素骨架不同之色素結構,還包含色素骨架相同,且與色素骨架鍵結之取代基的種類不同之色素結構。
作為色素多聚體,包含由後述式(A)所表示之重複單元、由式(B)所表示之重複單元、及由式(C)所表示之重複單元中的至少一個之色素多聚體、或由後述式(D)所表示之色素多聚體為較佳。亦即、色素多聚體係具有由式(A)所表示之重複單元之色素多聚體(亦稱為色素多聚體(A))、具有由式(B)所表示之重複單元之色素多聚體(亦稱為色素多聚體(B))、具有由式(C)所表示之重複單元之色素多聚體(亦稱為色素多聚體(C))、及由式(D)所表示之色素多聚體(亦稱為色素多聚體(D))為較佳,色素多聚體(A)或色素多聚體(D)為更佳。
(色素多聚體(A)) 色素多聚體(A)包含由式(A)所表示之重複單元為較佳。由式(A)所表示之重複單元的比例係構成色素多聚體(A)之所有重複單元的10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限能夠設為100質量%以下,亦能夠設為95質量%以下。 [化學式10]式(A)中,X1 表示重複單元的主鏈,L1 表示單鍵或2價的連接基,D1 表示色素結構。
式(A)中,X1 表示重複單元的主鏈。X1 可列舉藉由聚合反應形成之連接基等,來自於具有(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、乙烯基、醚基之化合物的主鏈為較佳。又,主鏈具有環狀的伸烷基之態樣亦較佳。作為X1 ,只要是由公知的可聚合的單體所形成之連接基,則無特別限制。由下述(XX-1)~(XX-25)所表示之連接基為較佳,從(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)~(XX-17)、(XX-18)、(XX-19)、(XX-24)及(XX-25)中選擇為更佳,從(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)~(XX-17)、(XX-24)及(XX-25)中選擇為進一步較佳。
以下的式中,*係與式(A)的L1 的鍵結部位。Me表示甲基。又,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基。
[化學式11]
L1 表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,可列舉碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連接基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2 -及將該等連結2個以上而形成之連接基。其中,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。
伸烷基的碳數係1~30為較佳。上限為25以下為更佳,20以下為進一步較佳。下限為2以上為更佳,3以上為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一個。伸烷基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可列舉取代基T群所說明之基團。 伸芳基的碳數為6~20為較佳,6~12為更佳。伸芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可列舉取代基T群所說明之基團。 雜環連接基係5員環或6員環為較佳。雜環連接基所具有之雜原子係氧原子、氮原子及硫原子為較佳。雜環連接基所具有之雜原子的數量係1~3個為較佳。雜環連接基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可列舉取代基T群所說明之基團。
D1 表示色素結構。作為D1 所表示之色素結構的種類無特別限定。可列舉三芳基甲烷色素結構、口山口星色素結構、蒽醌色素結構、花青色素結構、方酸內鎓鹽色素結構、喹酞酮色素結構、酞青素色素結構、亞酞青素色素結構、偶氮色素結構、吡唑并***色素結構、二吡咯甲川色素結構、異吲哚啉色素結構、噻唑色素結構、苯并咪唑酮色素結構、紫環銅色素結構、吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、二亞銨色素結構、萘酞青素色素結構、芮色素結構、二苯并呋喃酮色素結構、部花青色素結構、克酮鎓色素結構、氧雜菁色素結構等。D1 所表示之色素結構可以包含聚合性基。
色素多聚體(A)除了由式(A)所表示之重複單元以外,還具有包含聚合性基之重複單元為較佳。另外,在上述式(A)的D1 所表示之色素結構不具有聚合性基之情況下,色素多聚體(A)具有包含聚合性基之重複單元。
色素多聚體(A)除了由式(A)所表示之重複單元以外,還可包含其他重複單元。其他重複單元可以包含聚合性基、酸基等官能基。亦可不包含官能基。另外,在上述式(A)的D1 所表示之色素結構不具有聚合性基之情況下,色素多聚體(A)具有包含聚合性基之重複單元。
具有聚合性基之重複單元的比例係構成色素多聚體(A)之所有重複單元的0~50質量%為較佳。下限為1質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。上限為35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
作為酸基,可例示羧基、磺酸基、磷酸基。酸基可以僅包含一種,亦可包含兩種以上。具有酸基之重複單元的比例係構成色素多聚體(A)之所有重複單元的0~50質量%為較佳。下限為1質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。上限為35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
作為其他官能基,可列舉包含2~20個未經取代的伸烷基氧鏈的重複之基團、內酯、酸酐、醯胺基、氰基等顯影促進基、長鏈及環狀烷基、芳烷基、芳基、聚伸烷基、羥基、順丁烯二醯亞胺基、胺基等親疏水性調整基等,能夠適當地進行導入。在包含2~20個的未經取代的伸烷基氧鏈的重複之基團,伸烷基氧鏈的重複的數量係2~15個為較佳,2~10個為進一步較佳。一個伸烷基氧鏈由-(CH2n O-所表示,n為整數,但n係1~10為較佳,1~5為更佳,2或3為進一步較佳。
示出其他重複單元的具體例,但本發明不限定於此。以下結構式中,Me表示甲基,Et表示乙基。 [化學式12][化學式13]
(色素多聚體(B)) 色素多聚體(B)包含由式(B)所表示之重複單元。由式(B)所表示之重複單元的比例係構成色素多聚體(B)之所有重複單元的10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限能夠設為100質量%以下,亦能夠設為95質量%以下。 [化學式14]式(B)中,X2 表示重複單元的主鏈,L2 表示單鍵或2價的連接基,D2 表示具有能夠與Y2 離子鍵結或配位鍵結之基之色素結構,Y2 表示能夠與D2 離子鍵結或配位鍵結之基團;
X2 與式(A)的X1 含義相同,較佳範圍亦相同。 L2 表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,可列舉碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連接基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2 -及將該等連結2個以上而形成之連接基。其中,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。關於2價的連接基的詳細內容,與式(A)的L1 相同。L2 係單鍵或伸烷基、伸芳基、-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-及將該等組合2個以上而得之2價的連接基。
Y2 只要是可與D2 離子鍵結或配位鍵結之基團即可。例如,可列舉陰離子性基、陽離子性基等。作為陰離子性基,可列舉-SO3 - 、-COO- 、-PO4 - 、-PO4 H- 、雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子及四芳基硼酸鹽陰離子等。作為陽離子性基,可列舉經取代或未經取代的鎓陽離子(例如,銨、吡啶鎓、咪唑鎓及鏻等),尤其銨陽離子為較佳。作為銨陽離子,可列舉-N(R)3 + 。R分別獨立地表示氫原子或烷基,R中的至少一個表示烷基。烷基的碳數係1~10為較佳,1~5為更佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一個,直鏈為較佳。
D2 表示具有能夠與Y2 離子鍵結或配位鍵結之基團之色素結構。作為色素結構的種類,無特別限定,可列舉D1 所說明之種類的色素結構。作為可與D2 所具有之Y2 離子鍵結或配位鍵結之基團,可列舉Y2 所說明之陰離子性基及陽離子性基。又,當D2 的電荷的平衡偏向陽離子及陰離子中的任一個時,在D2 的陽離子部或陰離子部中,亦能夠與Y2 鍵結。D2 所表示之色素結構可具有聚合性基。
色素多聚體(B)除了由式(B)所表示之重複單元以外還可包含色素多聚體(A)所說明之其他重複單元等。又,還可包含由上述式(A)所表示之重複單元及由後述式(C)所表示之重複單元。另外,上述式(B)的D2 所表示之色素結構不具有聚合性基之情況下,色素多聚體(B)具有包含聚合性基之重複單元。
(色素多聚體(C)) 色素多聚體(C)包含由式(C)所表示之重複單元為較佳。由式(C)所表示之重複單元的比例係構成色素多聚體(C)之所有重複單元的10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為特佳。上限能夠設為100質量%以下,亦能夠設為95質量%以下。 [化學式15]式(C)中,L3 表示單鍵或2價的連接基,D3 表示色素結構,m表示0或1。
式(C)中,L3 表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,可列舉碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連接基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2 -及將該等連結2個以上而形成之連接基。其中,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。
烷基及伸烷基的碳數係1~30為較佳。上限為25以下為更佳,20以下為進一步較佳。下限為2以上為更佳,3以上為進一步較佳。烷基及伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一個。 芳基及伸芳基的碳數係6~20為較佳,6~12為更佳。 雜環連接基及雜環基係5員環或6員環為較佳。雜環連接基及雜環基所具有之雜原子係氧原子、氮原子及硫原子為較佳。雜環連接基及雜環基所具有之雜原子的數量係1~3個為較佳。 伸烷基、伸芳基、雜環連接基、烷基、芳基及雜環基可以為未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可列舉聚合性基、酸基。又,可具有包含2~20個的未經取代的伸烷基氧鏈的重複之基團、內酯、酸酐、醯胺、氰基等顯影促進基、長鏈及環狀烷基、芳烷基、芳基、聚伸烷基、羥基、順丁烯二醯亞胺基、胺基等親疏水性調整基等作為取代基。
L3 係伸烷基、伸芳基、-NH-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及將該等組合2個以上而得之連接基為較佳。 D3 表示色素結構。作為色素結構的種類無特別限定,可列舉D1 所說明之種類的色素結構。D3 所表示之色素結構可具有聚合性基。 m表示0或1,1為較佳。
色素多聚體(C)除了由通式(C)所表示之重複單元以外,還包含色素多聚體(A)所說明之其他重複單元。
(色素多聚體(D)) 色素多聚體(D)由式(D)所表示為較佳。 [化學式16]式(D)中,L4 表示(n+k)價的連接基,L41 及L42 分別獨立地表示單鍵或2價的連接基,D4 表示色素結構,P4 表示取代基;n表示2~15,k表示0~13,n+k為2~15。n個D4 彼此可以不同,亦可相同。k為2以上時,複數個P4 可以互不相同,亦可相同。
n係2~14為較佳,2~8為更佳,2~7為特佳,2~6為更進一步較佳。k係1~13為較佳,1~10為更佳,1~8為進一步較佳,1~7為特佳,1~6為更進一步較佳。
L41 、L42 分別獨立地表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,包含由1至100個碳原子、0個至10個氮原子、0個至50個氧原子、1個至200個氫原子及0個至20個硫原子構成之基團,可以未經取代,亦可以具有取代基。2價的連接基,作為其具體例,能夠列舉下述結構單元或以下結構單元組合2個以上而構成之基團。
[化學式17]
作為L4 所表示之(n+k)價的連接基,包括由1至100個碳原子、0個至10個氮原子、0個至50個氧原子、1個至200個氫原子及0個至20個硫原子構成之基團。作為(n+k)價的連接基,能夠列舉下述結構單元或以下結構單元組合2個以上而構成之基團(亦可形成環結構)。
[化學式18]
作為(n+k)價的連接基的具體例,可列舉日本特開2008-222950號公報的0071~0072段中所記載之連接基、日本特開2013-029760號公報的0176段中所記載之連接基。
通式(D)中,D4 表示色素結構。作為色素結構的種類,無特別限定,可列舉D1 所說明之種類的色素結構。D4 所表示之色素結構可包含聚合性基。
式(D)中,作為P4 所表示之取代基,可列舉酸基、聚合性基等。又,P4 所表示之取代基可以為具有重複單元之1價的聚合物鏈。具有重複單元之1價的聚合物鏈較佳為具有來自於乙烯基化合物之重複單元之1價的聚合物鏈。當k為2以上時,k個P4 可相同,亦可不同。D4 所表示之色素結構不包含聚合性基時,k個P4 中1個以上表示聚合性基。
由式(D)表示之色素多聚體較佳為由式(D-1)表示之結構。 [化學式19]
式(D-1)中,L4 表示(n+k)價的連接基。n表示2~15,k表示0~13。D4 表示色素結構,P4 表示取代基。B41 及B42 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-NR-、-O2 C-、-CO2 -、-NROC-或-CONR-。R表示氫原子、烷基或芳基。C41 及C42 分別獨立地表示單鍵或2價的連接基。S表示硫原子。n個D4 可互不相同,亦可相同。k為2以上時,複數個P4 可以互不相同,亦可相同。n+k為2~15。
式(D-1)的L4 、D4 及P4 與式(D)的L4 、D4 及P4 含義相同。 式(D-1)的B41 及B42 較佳為單鍵、-O-、-CO-、-O2 C-、-CO2 -、-NROC-或-CONR-,更佳為單鍵、-O-、-CO-、-O2 C-或-CO2 -。R表示氫原子、烷基或芳基。
作為式(D-1)的C41 及C42 所表示之2價的連接基,較佳為伸烷基、伸芳基及將該等組合而成之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~10為更佳。伸烷基可以為直鏈、分支、環狀中的任一個。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~12為更佳。
色素多聚體的重量平均分子量(Mw)較佳為2000~50000。下限為3000以上為更佳,6000以上為進一步較佳。上限為30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。藉由瞞住上述範圍,容易製造耐脫色性優異之硬化膜。
具有聚合性基之色材的含量在感光性著色組成物的總固體成分中係5~40質量%為較佳。下限為6質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限為35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。 又,具有聚合性基之色材的含量相對於光聚合起始劑a與光聚合起始劑b的總計100質量份,係25~500質量份為較佳。下限係30質量份以上為更佳,50質量份以上為進一步較佳,100質量份以上為特佳。上限係450質量份以下為更佳,400質量份以下為進一步較佳,350質量份以下為特佳。若為該範圍,則更容易獲得對顯影液的耐脫色性優異之硬化膜。
<<其他色材>> 本發明的感光性著色組成物還能夠含有不具有聚合性基之色材(以下,亦稱為其他色材)。其他色材可以為顏料、染料中的任一個。作為顏料,可列舉無機顏料、有機顏料,較佳為有機顏料。作為顏料的平均粒徑,20~300nm為較佳,25~250nm為更佳,30~200nm為進一步較佳。在此所說之“平均粒徑”係指關於顏料的一次粒子集合而成之二次粒子的平均粒徑。並且,顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,亦簡稱為“粒徑分佈”。)係進入到(平均粒徑±100)nm之二次粒子為整體的70質量%以上,較佳為80質量%以上。另外,二次粒子的粒徑分佈能夠利用散射強度分佈來測量。並且,一次粒子的平均粒徑係利用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)進行觀察,並在粒子未凝聚之部分測量100個粒子尺寸,計算平均值而求出。
作為有機顏料,例如可列舉以下所示者。 顏色索引(C.I.)Pigment Yellow1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green7,10,36,37,58,59等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet1,19,23,27,32,37,42等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色顏料,能夠使用1分子中之鹵素原子數為平均10~14個,溴原子為平均8~12個,氯原子為平均2~5個之鹵化鋅酞青素顏料。作為具體例可列舉國際公開WO2015/118720公報中所記載之化合物。 又,作為藍色顏料,還能夠使用具有磷原子之鋁酞青化合物。作為具體例,可列舉日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物等。
作為染料無特別限定,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮(anthrapyridone)系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑甲亞胺系、口山口星系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦能夠較佳地使用日本特開2012-158649號公報中所記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載之偶氮化合物。又,作為黃色染料,亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹酞酮(quinophthalone)化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹酞酮化合物等。
本發明的感光性著色組成物含有其他色材時,其他色材的含量在感光性著色組成物的總固體成分中係5~50質量%為較佳。下限為6質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限為45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。 又,其他色材的顏料的含量係50質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳。 又,具有聚合性基之色材與其他色材的總計量在感光性著色組成物中的總固體成分中係20~70質量%為較佳。下限為25質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限為70質量%以下為更佳,55質量%以下為進一步較佳。 又,本發明的感光性著色組成物所包含之色材(具有聚合性基之色材與其他色材的總計)中的染料的含量係10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。
<<樹脂>> 本發明的感光性著色組成物包含樹脂。作為樹脂可列舉鹼可溶性樹脂等。樹脂例如以將顏料等粒子分散於組成物中之用途、黏合劑的用途來進行摻和。另外,亦將主要用於使顏料等粒子分散之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以除了該等用途以外的目的使用樹脂。
在本發明的感光性著色組成物中,樹脂的含量在感光性著色組成物的總固體成分中係1~80質量%為較佳。下限係5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限係70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。
(鹼可溶性樹脂) 本發明的感光性著色組成物包含鹼可溶性樹脂。作為鹼可溶性樹脂,能夠從具有促進鹼溶解之基團之樹脂中適當選擇。作為促進鹼溶解之基團(以下,亦稱為酸基),例如可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。鹼可溶性樹脂所具有之酸基的種類可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)為5000~100,000為較佳。又,鹼可溶性樹脂的數平均分子量(Mn)為1000~20,000為較佳。
鹼可溶性樹脂的酸值為25~200mgKOH/g為較佳。下限為30mgKOH/g以上為更佳,40mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為150mgKOH/g以下為更佳,120mgKOH/g以下為進一步較佳,100mgKOH/g以下尤為佳。
作為鹼可溶性樹脂,從耐熱性的觀點考慮,多羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。又,從控制顯影性之觀點考慮,丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,在側鏈具有羧基之聚合物為較佳。例如可列舉甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、偏酯化順丁烯二酸等具有源自單體之重複單元之共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、在側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、具有羥基之聚合物與酸酐加成之聚合物。尤其,(甲基)丙烯酸與能夠與其進行共聚合之其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可列舉烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等。作為乙烯化合物,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、丙烯腈、乙烯乙酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、聚苯乙烯巨分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體等。能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
鹼可溶性樹脂可具有來自於順丁烯二醯亞胺化合物之重複單元。作為順丁烯二醯亞胺化合物,可列舉N-烷基順丁烯二醯亞胺、N-芳基順丁烯二醯亞胺等。作為來自於順丁烯二醯亞胺化合物之重複單元,可列舉由式(C-mi)所表示之重複單元。 [化學式20]
在式(C-mi)中,Rmi表示烷基或芳基。烷基的碳數係1~20為較佳。烷基可以係直鏈、分支、環狀中的任一個。芳基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。Rmi係芳基為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,能夠優選使用包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又,亦能夠優選使用對(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和其他單體進行共聚合之共聚物、日本特開平7-140654號公報中所記載的、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
鹼可溶性樹脂亦能夠使用具有聚合性基之鹼可溶性樹脂。作為聚合性基,可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼可溶性樹脂中,在側鏈具有聚合性基之鹼可溶性樹脂等為有用。作為具有聚合性基之鹼可溶性樹脂的市售品,可列舉DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製)、Photomer 6173(含有羧基之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物,由Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均由Daicel Corporation製)、Ebecry l3800(DAICEL UCB CO.,LTD.製)、ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)、DP-1305(FUJIFILM Finechemicals Co.,Ltd.製)等。
作為鹼可溶性樹脂,包含具有羥基之重複單元鹼可溶性樹脂為較佳。依該態樣,提高與顯影液的親和性,並容易形成矩形性優異之圖案。包含具有羥基之重複單元之鹼可溶性樹脂中,作為鹼可溶性樹脂的羥基值,30~100mgKOH/g為較佳。下限為35mgKOH/g以上為更佳,40mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為80mgKOH/g以下為更佳。若鹼可溶性樹脂的羥基值在上述範圍,則容易形成矩形性優異之圖案。作為包含具有羥基之重複單元之鹼可溶性樹脂,可列舉例如下述結構的樹脂。 [化學式21]
鹼可溶性樹脂包含以下聚合物亦為較佳,該聚合物對包含選自由下述式(ED1)所表示之化合物及日本特開2010-168539號公報的由式(1)所表示之化合物之至少一種化合物(以下,亦有時將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分進行聚合而成。
[化學式22]
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落0317,將該內容編入本說明書中。醚二聚物可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
作為對包含醚二聚物之單體成分進行聚合而成之聚合物,例如可列舉下述結構的聚合物。 [化學式23]
鹼可溶性樹脂亦可以包含源自由下述式(X)所表示之化合物之重複單元。 [化學式24]式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
鹼可溶性樹脂能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落0558~0571(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落0685~0700)的記載,將該內容編入本說明書中。又,亦能夠使用日本特開2012-032767號公報的段落0029~0063中所記載的共聚物(B)及實施例中所使用之鹼可溶性樹脂、日本特開2012-208474號公報的段落0088~0098中所記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-137531號公報的段落0022~0032中所記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2013-024934號公報的段落0132~0143中所記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2011-242752號公報的段落0092~0098及實施例中所使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-032770號公報的段落0030~0072中所記載的黏合劑樹脂。將該等內容編入本說明書中。
鹼可溶性樹脂的含量在感光性著色組成物的總固體成分中係1~50質量%為較佳。下限為2質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。上限為40質量%以下為更佳,35質量%以下為進一步較佳。本發明的感光性著色組成物中,可以僅包含一種鹼可溶性樹脂,亦可以包含兩種以上鹼可溶性樹脂。包含兩種以上之情況下,該總計為上述範圍為較佳。
(分散劑) 本發明的感光性著色組成物能夠含有作為分散劑的樹脂。作為分散劑,可列舉酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。
在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量之樹脂。作為酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為10~105mgKOH/g為較佳。 又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量之樹脂。作為鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
作為分散劑,例如可列舉高分子分散劑〔例如,聚醯胺及其鹽、多羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。高分子分散劑能夠從其結構進一步分類成直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散劑吸附於顏料的表面而發揮防止再凝聚之作用。因此,能夠作為優選之結構舉出在顏料表面具有固定部位之末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。又,亦優選使用日本特開2011-070156號公報的段落0028~0124中所記載的分散劑和日本特開2007-277514號公報中所記載的分散劑。將該等內容編入本說明書中。
本發明中,作為分散劑,亦能夠使用接枝共聚物。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-137564號公報的段落0131~0160的記載,將該內容編入本說明書中。又,在本發明中,作為分散劑,還能夠使用主鏈上包含氮原子之樹脂。主鏈上包含氮原子之樹脂(以下,亦稱為寡聚亞胺系樹脂)包含選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙胺系重複單元、聚二烯丙胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元中之至少1種之具有氮原子之重複單元為較佳。關於寡聚亞胺系樹脂,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0174段的記載,該內容被編入本說明書中。
分散劑亦能夠使用市售品。例如,作為分散劑亦能夠使用日本特開2012-137564號公報的段落0129中所記載之產品。例如可列舉BYK Chemie GmbH製的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-161等)等。另外,作為上述分散劑而說明之樹脂還能夠以除了分散劑以外的用途而使用。例如,還能夠作為黏合劑而使用。
相對於顏料100質量份,分散劑的含量為1~200質量份為較佳。下限為5質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。上限為150質量份以下為較佳,100質量份以下為更佳。
(其他樹脂) 本發明的感光性著色組成物中,作為樹脂亦能夠含有除了上述分散劑和鹼可溶性樹脂以外的樹脂(亦稱為其他樹脂)。作為其他樹脂,例如可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、烯硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯樹脂、聚亞芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂等。其他樹脂可以從該等樹脂單獨使用一種,亦可以混合兩種以上而使用。
<<聚合性化合物>> 本發明的感光性著色組成物除了具有聚合性基之色材以外還含有聚合性化合物為較佳。作為聚合性化合物,例如可列舉具有烯屬不飽和基之化合物等。作為乙烯性不飽和基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。聚合性化合物係藉由自由基可聚合之化合物(自由基聚合性化合物)為較佳。另外,在本說明書中,聚合性化合物係不同於具有聚合性基之色材的化合物。聚合性化合物係不具有色素結構之化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可以是單體、預聚物、低聚物等化學形態的任一種,但單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物係包含3個以上的烯屬不飽和基之化合物為較佳,包含3~15個烯屬不飽和基之化合物為更佳,包含3~6個烯屬不飽和基之化合物為進一步較佳。又,自由基聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為自由基聚合性化合物的具體例,可列舉日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
聚合性化合物為二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製造、NK酯A-DPH-12E;SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,Ltd.製)、及該等之(甲基)丙烯醯基經由乙二醇及/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。又,作為自由基聚合性化合物,亦能夠使用NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)。又,作為自由基聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可列舉ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO., LTD.製)、NK酯 A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物可具有酸基。作為酸基,可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之自由基聚合性化合物的市售品可列舉ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。
作為具有酸基之聚合性化合物的較佳之酸值為0.1~40mgKOH/g,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則對顯影液之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造或處理上有利。
聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦為較佳。具有己內酯結構之聚合性化合物例如由NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而在市場上出售,可列舉DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物係具有伸烷氧基之化合物亦為較佳。具有伸烷氧基之聚合性化合物係具有伸乙基氧基及/或伸丙基氧基之化合物為較佳,具有伸乙基氧基之化合物為更佳,具有4~20個伸乙基氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可列舉Sartomer Company, Inc製的作為具有4個伸乙氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異伸丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報、日本特公平2-016765號公報中記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之聚合性化合物亦較佳。作為市售品,可列舉UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)等。 又,作為聚合性化合物,使用8UH-1006、8UH-1012(以上,TAISEI FINE CHEMICAL Co.,Ltd.製)、LIGHT ACRYLATEPOB-A0(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)等亦為較佳。 又,作為聚合性化合物,亦能夠使用日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報所記載之化合物。
聚合性化合物的含量在感光性著色組成物的總固體成分中係0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。 又,聚合性化合物的含量相對於具有聚合性基之色材的100質量份,係25~500質量份較佳為。下限為30質量份以上為更佳,50質量份以上為進一步較佳。上限為450質量份以下為更佳,300質量份以下為進一步較佳。聚合性化合物的含量若為上述範圍,則能夠期待顯影圖案的更微細化。 又,聚合性化合物和具有聚合性基之色材的總計量在感光性著色組成物的總固體成分中係20~80質量%為較佳。下限為25質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳。上限為75質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。若上述總計量為上述範圍,則容易獲得與支撐體的密合性更優異之硬化膜。 又,聚合性化合物和具有聚合性基之色材的總計量相對於光聚合起始劑a與光聚合起始劑b的總計100質量份,係25~500質量份為較佳。下限為30質量份以上為更佳,50質量份以上為進一步較佳。上限為450質量份以下為更佳,300質量份以下為進一步較佳。若為該範圍,則容易獲得對顯影液的耐脫色性或與支撐體的密合性等更優異之硬化膜。
<<具有環氧基之化合物>> 本發明的感光性著色組成物還含有具有環氧基之化合物為較佳。藉由該態樣,能夠提高所獲得之硬化膜的機械強度等。作為具有環氧基之化合物,在1分子內具有兩個以上環氧基之化合物為較佳。在1分子內具有2~100個環氧基為較佳。上限例如亦能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。
具有環氧基之化合物的環氧基當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數)為500g/eq以下為較佳,100~400g/eq為更佳,100~300g/eq為進一步較佳。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1,000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1,000以上的聚合物的情況下,重量平均分子量為1,000以上)。具有環氧基之化合物的分子量(聚合物的情況下,重量平均分子量)為200~100000為較佳,500~50000為更佳。分子量(聚合物的情況下,重量平均分子量)的上限為3000以下為較佳,2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。
作為具有環氧基之化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落0085~0092中所記載之化合物。將該等內容編入本說明書中。
本發明的感光性著色組成物含有具有環氧基之化合物之情況下,具有環氧基之化合物的含量在感光性組成物的總固體成分中係0.1~40質量%為較佳。下限為例如0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為例如30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。具有環氧基之化合物可以單獨為一種,亦可以同時使用兩種以上。同時使用兩種以上之情況下,總計量為上述範圍為較佳。又,具有環氧基之化合物的含量相對於聚合性化合物的100質量份,係1~400質量份為較佳,1~100質量份為更佳,1~50質量份為進一步較佳。
<<溶劑>> 本發明的感光性著色組成物含有溶劑為較佳。溶劑為有機溶劑為較佳。溶劑只要滿足各成分的溶解性和感光性著色組成物的塗佈性,就無特別限制。
作為有機溶劑的例,例如可列舉以下的有機溶劑。作為酯類,例如可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。作為醚類,例如可列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。作為酮類,例如可列舉甲乙酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為芳香族烴類,例如可較佳地舉出甲苯、二甲苯等。但是作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等),有時藉由環境方面等的理由降低為宜(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百万分率,parts per million)以下,10質量ppm以下,或者1質量ppm以下)。
有機溶劑可以單獨使用一種,亦可以組合兩種以上而使用。組合兩種以上的有機溶劑而使用之情況下,由選自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯之兩種以上構成之混合液尤為佳。
本發明中,有機溶劑為過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物為更佳。又,使用金屬含量較少之有機溶劑為較佳,例如有機溶劑的金屬含量為10質量ppb(十億分率,parts per billion)以下為較佳。依需要,亦可以使用有機溶劑的金屬含量為質量ppt(万億分之一,parts per trillion)級別的有機溶劑,該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.所提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
溶劑的含量為感光性著色組成物的總固體成分為5~80質量%之量為較佳。下限為10質量%以上為較佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。
<<硬化促進劑>> 以促進聚合性化合物的反應,或者降低硬化溫度之目的,本發明的感光性著色組成物中亦可以添加硬化促進劑。作為硬化促進劑,可列舉在分子內具有2個以上的巰基之多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物亦能夠以穩定性、臭味、解析度、顯影性、黏附性等的改良為目的而添加。多官能硫醇化合物為二級烷基硫醇類為較佳,由式(T1)所表示之化合物為更佳。 式(T1) [化學式25](式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示2~4價的連接基。)
式(T1)中,連接基L為碳數2~12的脂肪族基為較佳,n為2,L為碳數2~12的伸烷基尤為佳。作為多官能硫醇化合物之具體例,可列舉由下述結構式(T2)~(T4)所表示之化合物,由式(T2)所表示之化合物尤為佳。該等多官能硫醇化合物能夠使用1種或組合使用複數個。
[化學式26]
又,硬化促進劑亦能夠使用羥甲基系化合物(例如在日本特開2015-034963號公報的段落0246中,作為交聯劑而例示之化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上,例如為日本特開2013-041165號公報的段落0186中所記載的硬化劑)、鹼產生劑(例如為日本特開2014-055114號公報中所記載的離子性化合物)、氰酸酯化合物(例如為日本特開2012-150180號公報的段落0071中所記載的化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如為日本特開2011-253054號公報中所記載的具有環氧基之烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如,在日本特開2015-034963號公報的段落0216中作為酸產生劑而例示之化合物、日本特開2009-180949號公報中所記載的化合物)等。
在本發明的感光性著色組成物含有硬化促進劑之情況下,硬化促進劑的含量在感光性著色組成物的總固體成分中係0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<界面活性劑>> 從進一步提高塗佈性之觀點而言,本發明的感光性著色組成物亦可以含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由本發明的感光性著色組成物中含有氟系界面活性劑,能夠提高作為塗佈液來製備時的液體特性(尤其,流動性),並能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性和省液性。亦即,使用應用了含有氟系界面活性劑之感光性著色組成物之塗佈液而形成膜之情況下,被塗佈面與塗佈液的界面張力降低,對被塗佈面的濕潤性得到改善,對被塗佈面的塗佈性得到提高。因此,能夠更適當地進行厚度不均較小之均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%尤為佳。氟含有率為上述範圍內之氟系界面活性劑,從塗佈膜的厚度的均勻性和省液性的方面而言為有效,感光性著色組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉Magaface F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上,DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA SOLUTIONS INC.製)等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落0015~0158中所記載之化合物、日本特開2011-132503號公報的段落0117~0132中所記載的化合物。
氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構,且在加熱時含有氟原子之官能基的一部分被斷裂而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該等氟系界面活性劑,可列舉DIC CORPORATION製的Magaface DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日)、例如Magaface DS-21。
氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦為較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,並將該內容編入本說明書中。
氟系界面活性劑還可以使用嵌段聚合物。例如可列舉日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物含有:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑,還例示出下述化合物。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。 [化學式27]上述化合物的重量平均分子量為3,000~50,000為較佳,例如為14,000。
作為氟系界面活性劑,亦能夠使用在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可列舉日本特開2010-164965號公報的段落0050~0090及段落0289~0295中所記載之化合物。作為市售品,可列舉例如DIC CORPORATION製的Magaface RS-101、RS-102、RS-718-K、RS-72-K等。
作為非離子系界面活性劑,可列舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及它們的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Ltd.製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Corporation製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為陽離子系界面活性劑,可列舉有機矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、W001(Yusho Co.,Ltd.製)等。
作為陰離子系界面活性劑,可列舉W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製)、SANDET BL(SANYO KASEI Co.Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive performance Materials Inc.製)、KP341、KF-6001、KF-6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、BYK-307、BYK-323、BYK-330(以上,BYK Chemie GmbH製)等。
界面活性劑的含量在感光性著色組成物的總固體成分中係0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅使用一種,亦可以組合兩種以上。當包含兩種以上時總計量係上述範圍為較佳。
<<矽烷偶聯劑>> 本發明的感光性著色組成物能夠含有矽烷偶聯劑。作為矽烷偶聯劑,在一個分子中具有至少兩種反應性不同之官能基之矽烷化合物為較佳。矽烷偶合劑係具有選自乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、胺基、異氰脲酸酯基、脲基、巰基、硫醚基及異氰酸酯基中之至少一種基團及具有烷氧基等之矽烷化合物為較佳。作為矽烷偶聯劑的具體例,例如可列舉N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-503)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-403)等。關於矽烷偶聯劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2013-254047號公報的段落0155~0158的記載,將該內容編入本說明書中。
本發明的感光性著色組成物含有矽烷偶聯劑之情況下,感光性著色組成物的總固體成分中矽烷偶聯劑的含量為0.001~20質量%為較佳,0.01~10質量%為更佳,0.1質量%~5質量%尤為佳。本發明的感光性著色組成物中,亦可以僅含有一種或含有兩種以上的矽烷偶聯劑。包含兩種以上時,該等總計量為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的感光性著色組成物含有聚合抑制劑亦為較佳。作為聚合抑制劑,可列舉氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚醛)、N-亞硝基雙羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)等。 本發明的感光性著色組成物含有聚合抑制劑之情況下,聚合抑制劑的含量在感光性著色組成物的總固體成分中係0.01~5質量%為較佳。本發明的感光性著色組成物中,亦可以僅含有一種或含有兩種以上的聚合抑制劑。包含兩種以上之情況下,其總計量為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的感光性著色組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯基化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三𠯤化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-068814號公報的段落號0317~0334的記載,將該內容編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可列舉UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并***化合物,亦可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。
本發明的感光性著色組成物含有紫外線吸收劑之情況下,感光性著色組成物的總固體成分中紫外線吸收劑的含量為0.1~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳,0.1~3質量%尤為佳。又,紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上之情況下,總計量為上述範圍為較佳。
<<其他添加劑>> 本發明的感光性著色組成物中能夠依需要摻和各種添加劑,例如填充劑、黏附促進劑、抗氧化劑、抗凝聚劑等。作為該等添加劑,能夠舉出日本特開2004-295116號公報的段落0155~0156中所記載的添加劑,將該內容編入本說明書中。又,作為抗氧化劑,例如能夠使用酚醛化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-090147號公報的段落0042中所記載的化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可列舉ADEKA CORPORATION製造的Adekastab系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。本發明的著色組成物能夠含有日本特開2004-295116號公報的段落0078中所記載的增感劑或光穩定劑、日本特開2004-295116號公報的段落0081中所記載的熱聚合抑制劑。
有時因所使用之原料等而在感光性著色組成物中含有金屬元素,但從抑制缺陷產生等觀點考慮,感光性著色組成物中之第2族元素(鈣、鎂等)的含量係50質量ppm以下為較佳,0.01~10質量ppm為更佳。又,感光性著色組成物中之無機金屬鹽的總量係100質量ppm以下為較佳,0.5~50質量ppm為更佳。
本發明的感光性著色組成物的含水率通常為3質量%以下,0.01~1.5質量%為較佳,0.1~1.0質量%的範圍為更佳。含水率能夠由Karl Fischer方法進行測量。
本發明的感光性著色組成物能夠以調整膜面狀(平坦性等)、調整膜厚等為目的調整黏度而使用。能夠依需要適當選擇黏度的值,例如在25℃下0.3mPa・s~50mPa・s為較佳,0.5mPa・s~20mPa・s為更佳。作為黏度的測量方法,例如能夠使用TOKI SANGYO CO.,LTD.製黏度儀RE85L(轉子:1°34’×R24、測量範圍0.6~1200mPa・s),並在25℃下進行溫度調整之狀態下進行測量。
作為本發明的感光性著色組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可列舉日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
本發明的感光性著色組成物能夠較佳地用作濾色器中的著色像素形成用感光性著色組成物。作為著色像素,例如可列舉紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素、黃色像素等。又,青色像素所包含之色材多為對i射線具有吸收者,因此,在習知之感光性著色組成物中,有曝光中的硬化不充分之傾向。因此,在以往形成青色像素時,需要高溫下的後烘烤。然而,藉由本發明,能夠藉由低溫下的硬化的形成對顯影液的耐脫色性優異之藍色像素(硬化膜),更顯著地發揮本發明的效果。
將本發明的感光性著色組成物用作液晶顯示裝置用途的濾色器之情況下,具備了濾色器之液晶顯示元件的電壓保持率為70%以上為較佳,90%以上為更佳。能夠適當組合用於獲得較高之電壓保持率的公知的手段,作為典型的手段,可列舉純度較高之原材料的使用(例如離子性不純物的減少)和組成物中的酸性官能基量的控制。電壓保持率例如能夠由日本特開2011-008004號公報的0243段、日本特開2012-224847號公報的0123~0129段中所記載之方法等進行測量。
<感光性著色組成物的製備方法> 本發明的感光性著色組成物能夠將前述成分進行混合而製備。在製備感光性著色組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑中來製備感光性著色組成物,亦可以根據需要先將各成分適當得作為兩種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等混合而製備感光性著色組成物。
又,在製備包含顏料之感光性著色組成物之情況下,包括製備感光性著色組成物時,使顏料分散之步驟亦較佳。在使顏料分散之步驟中,作為用於顏料的分散中之機械力,可列舉壓縮、壓榨、衝擊、剪斷、氣蝕等。作為該等步驟的具體例,可列舉珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(pain shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中之顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,使顏料分散之步驟及分散機能夠較佳地使用《分散技術大全,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集、經營開發中心出版部發行,1978年10月10日》、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中所記載之步驟及分散機。又,在使顏料分散之步驟中,可以藉由鹽磨(salt milling)步驟進行粒子的微細化處理。鹽磨步驟中所使用之材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備感光性著色組成物時,以去除異物和降低缺陷等的目的,利用過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器,若為一直用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限定而使用。例如可列舉使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯樹脂(包含高密度及/或超高分子量的聚烯樹脂)等的原材料之過濾器。該等原材料中聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑適當地為0.01~7.0μm左右,0.01~3.0μm左右為較佳,0.05~0.5μm左右為更佳。
又,作為過濾器,使用利用了纖維狀過濾材料之過濾器亦為較佳。作為纖維狀過濾材料,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為使用纖維狀濾材之過濾器,具體而言,可列舉ROKI GROUP CO.,Ltd.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的濾芯。
使用過濾器時,亦可以組合不同之過濾器。此時,各過濾器中的過濾可以僅為一次,亦可以為兩次以上。 例如,可以在上述範圍內組合不同之孔徑的過濾器。該等的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中進行選擇。 又,第1過濾器中的過濾僅由分散液進行,混合其他成分之後亦可以由第2過濾器進行過濾。作為第2過濾器,能夠使用由與第1過濾器相同的材料等形成之過濾器。
<硬化膜> 本發明的硬化膜為由上述本發明的感光性著色組成物獲得之硬化膜。本發明的硬化膜能夠較佳地用作濾色器的著色像素。作為著色像素,可列舉紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素、黃色像素等。硬化膜的膜厚能夠依據目的適當調整。例如,膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
<圖案的形成方法> 本發明的圖案形成方法具有: 利用上述本發明的感光性著色組成物在支撐體上形成感光性著色組成物層之步驟; 對感光性著色組成物層照射波長大於350nm且380nm以下的光並以圖案狀進行曝光之步驟; 對曝光後的感光性著色組成物層進行鹼性顯影之步驟; 對鹼性顯影後的感光性著色組成物層照射波長254~350nm的光並進行曝光之步驟。另外,依需要亦可以設置將感光性著色組成物層形成於支撐體上之後在曝光之前進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對鹼性顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。以下,對各步驟進行說明。
在形成感光性著色組成物層之步驟中,利用感光性著色組成物在支撐體上形成感光性著色組成物層。
作為支撐體,無特別限定,能夠依用途適當選擇。例如,可列舉玻璃基板、設置有固體攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板、矽基板等。又,在該等基板上藉由需要為了與上部層的黏附改良、物質的擴散防止或者表面的平坦化而設置有底塗層。
作為對支撐體上的感光性著色組成物的應用方法,能夠使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、網版印刷法等各種方法。
形成於支撐體上之感光性著色組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫程序形成圖案之情況下,亦可以不進行預烘烤。進行預烘烤之情況下,預烘烤溫度為120℃以下為較佳,110℃以下為更佳,105℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠由加熱板、烘箱等進行。
接著,對感光性著色組成物層照射波長大於350nm且380nm以下的光以圖案狀進行曝光。例如,使用步進機等曝光裝置經由具有規定的遮罩圖案之遮罩,對感光性著色組成物層進行曝光,藉此能夠以圖案狀進行曝光。藉此,能夠硬化感光性著色組成物層的曝光部分。作為能夠在曝光時使用之放射線(光)為大於波長350nm且380nm以下的光,波長355~370nm的光為較佳,i射線為更佳。作為照射量(曝光量),例如為30~1500mJ/cm2 為較佳,50~1000mJ/cm2 為更佳。關於曝光時之氧濃度,能夠進行適當選擇,除了在大氣下進行以外,亦可以例如在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 、35000W/m2 )的範圍進行選擇。氧濃度與曝光照度可以組合適當條件,例如能夠在氧濃度10體積%下設為照度10000W/m2 ,在氧濃度35體積%下設為照度20000W/m2 等。
曝光後的感光性著色組成物層中的聚合性化合物的反應率大於30%且小於60%為較佳。藉由設為該等反應率,能夠將聚合性化合物設為適當地進行硬化之狀態。在此,聚合性化合物的反應率係指在聚合性化合物所具有之全乙烯性不飽和基中反應之乙烯性不飽和基的比例。
接著,對曝光後的感光性著色組成物層進行鹼性顯影。亦即,利用鹼性顯影液去除未曝光部的感光性著色組成物層而形成圖案。鹼性顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~300秒鐘為較佳。
作為鹼顯影液較佳地使用以純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液。作為鹼劑,例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,鹼性顯影液可進一步包含界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可列舉上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從運輸和保管方便等觀點考慮,鹼顯影液暫且製成為濃縮液,亦可稀釋成使用時所需的濃度。對於稀釋倍率並無特別限定,但例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。又,顯影後利用純水進行清洗(沖洗)為較佳。另外,當使用包括該種鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
接著,對鹼性顯影後的感光性著色組成物層照射波長254~350nm的光來進行曝光。以下,亦將鹼性顯影後的曝光稱為後曝光。作為能夠在後曝光時使用之放射線(光),波長254~300nm的紫外線為較佳,波長254nm的紫外線為更佳。後曝光能夠使用例如紫外線光阻劑硬化裝置來進行。亦可以從紫外線光阻劑硬化裝置與例如波長254~350nm的光一同照射除此以外的光(例如i射線)。
在上述鹼性顯影前的曝光中所使用之光的波長與在鹼性顯影後的曝光(後曝光)中所使用之光的波長之差為200nm以下為較佳,100~150nm為更佳。照射量(曝光量)為30~4000mJ/cm2 為較佳,50~3500mJ/cm2 為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇。可列舉上述鹼性顯影前的曝光步驟中說明之條件。
作為後曝光後的感光性著色組成物層中的聚合性化合物的反應率,60%以上為較佳。上限能夠設為100%以下,亦能夠設為90%以下。藉由設為該等反應率,能夠更良好地設為曝光後的感光性著色組成物層的硬化狀態。
本發明中,藉由在鹼性顯影前及鹼性顯影後的2階段對感光性著色組成物層進行曝光,在最初的曝光(鹼性顯影前的曝光)中能夠適當地對感光性著色組成物進行硬化,在下一次的曝光(顯影後的曝光)中能夠使感光性著色組成物整體近乎完全硬化。作為結果,亦能夠在低溫條件下充分硬化感光性著色組成物,並能夠形成對顯影液的耐脫色性優異之圖案(硬化膜)。
本發明的圖案形成中,還可以在後曝光後進行後烘烤。進行後烘烤之情況下,作為圖像顯示裝置的發光光源使用了有機電緻發光層元件之情況或由有機材料構成影像感測器的光電變換膜之情況下,在50~120℃(80~100℃為更佳,80~90℃為進一步較佳)下進行加熱處理(後烘烤)為較佳。後烘烤能夠使用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構以連續式或者間歇式進行。又,藉由低溫程序形成圖案之情況下,亦可以不進行後烘烤。
作為後曝光後(在後曝光後進行後烘烤之情況下為後烘烤後)的圖案(以下亦稱為像素)的厚度,0.1~2.0μm為較佳。下限為0.2μm以上為較佳,0.3μm以上為更佳。上限為1.7μm以下為較佳,1.5μm以下為更佳。
作為像素的寬度,0.5~20.0μm為較佳。下限為1.0μm以上為較佳,2.0μm以上為更佳。上限為15.0μm以下為較佳,10.0μm以下為更佳。
作為像素的楊氏係數,0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
像素具有較高之平坦性為較佳。具體而言,作為像素的表面粗糙度Ra,100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限無規定,例如0.1nm以上為較佳。表面粗糙度的測量能夠使用例如Veeco公司製的AFM(原子力顯微鏡) Dimension3100來進行測量。 又,像素上的水的接觸見方能夠設定成適當較佳的值,典型的為50~110°的範圍。接觸見方能夠使用例如接觸見方儀CV-DT・A型(KyowaInterfaceScienceCo.,LTD.製)來進行測量。
期望像素的體積電阻值較高。具體而言,像素的體積電阻值為109 Ω・cm以上為較佳,1011 Ω・cm以上為更佳。上限無規定,例如1014 Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值能夠使用例如超高電阻儀5410(Advantest Corporation製)來進行測量。
<濾色器> 接著,對本發明的濾色器進行說名。本發明的濾色器具有上述本發明的硬化膜。本發明的濾色器中,硬化膜的膜厚能夠依據目的適當調整。膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。本發明的濾色器能夠用於CCD(電荷耦合元件)和CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件和圖像顯示裝置等。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的硬化膜。作為本發明的固體攝像元件的結構,具備本發明的硬化膜,只要是作為固體攝像元件而發揮功能之結構,則無特別限定,例如可列舉如以下般結構。
在基板上如下構成:具有包括構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個二極體及多晶矽等之傳輸電極,在二極體及傳輸電極上具有僅開口二極體的受光部之遮擋膜,在遮擋膜上具有包括以覆蓋遮擋膜整面及二極體受光部的方式形成之氮化矽等之元件保護膜,在元件保護膜上具有濾色器。另外,亦可以為在元件保護膜上且濾色器之下(接近於基板之側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器在藉由隔壁分割成例如格子狀之空間具有埋入形成各著色像素之硬化膜之結構。此時的隔壁係相對於各著色像素為低折射率為較佳。作為具有該等結構之攝像裝置的例,可列舉日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載的裝置。具備了本發明的固體攝像元件之攝像裝置,除了數位相機或具有攝像機能之電子設備(移動電話等)以外,能夠用作車載相機或監控相機用。
<圖像顯示裝置> 本發明的硬化膜能夠用於液晶顯示裝置和有機電緻發光層顯示裝置等圖像顯示裝置。關於顯示裝置的定義和各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著、Sangyo-Tosho Publishing Co. Ltd.、1989年發行)”等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.、1994年發行)”中。對能夠應用本發明之液晶顯示裝置無特別限制,例如能夠應用於上述“新一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下舉出實施例對本發明進行具體地說明。示於以下的實施例之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的宗旨就能夠適當地進行變更。從而,本發明的範圍不限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別指明,“份”、“%”為質量基準。
<顏料分散組成物的製備> (顏料分散液P1) 利用珠磨(直徑0.3mm的氧化鋯微珠)將20.0質量份(平均一次粒子徑55nm)的C.I.Pigment Blue15:6、2.40質量份的顏料分散劑(DISPERBYK-161,BYK Chemie GmbH製)、2.40質量份的分散劑1、175.2質量份的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)的混合液混合3小時並使其進行分散。然後,進一步使用帶有減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在2000kg/cm3 的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理來得到顏料分散液P1。關於所獲得之顏料分散液P1,藉由動的光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co.,Ltd.製))對顏料的平均一次粒徑進行了測量之結果為24nm。
・分散劑1:下述結構的樹脂(附記在主鏈之數值係莫耳比,Mw=11000) [化學式28](顏料分散液P2) 代替分散劑1使用了日本特開2013-195854號公報的0577段之分散樹脂A,除此以外,以與顏料分散液P1相同的方式獲得了顏料分散液P2。
<感光性著色組成物的製備> (實施例1) 將以下所示之原料混合並攪拌之後,利用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,製備了感光性著色組成物。 ・顏料分散液P1……60.0質量份 ・光聚合起始劑(起始劑1)……1.68質量份 ・光聚合起始劑(起始劑4)……0.63質量份 ・鹼可溶性樹脂(樹脂A)……0.60質量份 ・聚合性化合物(M1)……6.00質量份 ・染料(V1)……20.0質量份 ・環氧化合物(EHPE 3150,Daicel Chemical Industries Ltd.製)……0.66質量份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)……0.0007質量份 ・界面活性劑(下述結構的化合物(Mw=14000,表示重複單元的比例之%的數值為莫耳%)的1質量%環己酮溶液)……2.50質量份 [化學式29]・環己酮……7.74質量份
(實施例2~18、比較例1~4) 如下述表所記載那樣分別變更了顏料分散液的種類、光聚合起始劑的種類及含量、鹼可溶性樹脂的種類、染料的種類及聚合性化合物的種類,除此以外,以與實施例1相同的方式製備了感光性著色組成物。另外,下述表的光聚合起始劑一欄中記載之含量的數值係感光性著色組成物的總固體成分中的含量。
[表1]
(實施例19~22) 如下述表所述那樣改變了染料(V1)的含量,除此以外,以與實施例1相同的方式製備了感光性著色組成物。在下述表中一併記下具有聚合性基之色材與光聚合起始劑(起始劑1與起始劑4的總計量)的質量比。
[表2]
上述表中所記載之原料如下所示。
(光聚合起始劑) 起始劑1:IRGACURE-OXE01(BASF公司製,甲醇中波長365nm的光的吸光係數為6969mL/gcm) 起始劑2:IRGACURE-OXE02(BASF公司製,甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為7749mL/gcm) 起始劑3:下述結構的化合物(甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為18900mL/gcm) [化學式30]起始劑4:IRGACURE 2959(BASF公司製,甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為48.93mL/gcm,波長254nm的光的吸光係數為3.0×104 mL/gcm。) 起始劑5:IRGACURE 184(BASF公司製,甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為88.64mL/gcm,波長254nm的光的吸光係數為3.3×104 mL/gcm。)
(鹼可溶性樹脂) ・樹脂A:下述結構的樹脂(Mw=11000,酸值=31.5mgKOH/g,附記到主鏈上之數值係莫耳比。) [化學式31]・樹脂B:下述結構的樹脂(Mw=30000,酸值=112.8mgKOH/g,附記到主鏈上之數值係莫耳比。) [化學式32]樹脂C:日本特開2013-225112號公報的0573段所記載之鹼可溶性樹脂J5 樹脂D:日本特開2010-049161號公報的0150段所記載之樹脂B-1
(染料) 染料V1:下述結構的色素多聚體(具有聚合性基之染料)的20質量%的環己酮溶液 [化學式33]染料V2:下述結構的色素多聚體(具有聚合性基之染料,附記在主鏈之數值為莫耳比,Mw=13000)的20質量%的環己酮溶液 [化學式34]染料V3:下述結構的色素多聚體(不具有聚合性基之染料,附記在主鏈之數值為莫耳比,Mw=12000)的20質量%的環己酮溶液 [化學式35]染料V4:下述結構的色素化合物(具有聚合性基之染料)的20質量%的環己酮溶液 [化學式36]
(聚合性化合物) M1:下述結構的化合物的混合物(左側化合物:右側化合物=7:3(莫耳比)) [化學式37]M2:下述結構的化合物 [化學式38]
<評價> (耐脫色性) 利用旋塗機,將各感光性著色組成物以預烘烤後的膜厚成為1.6μm之方式塗佈於玻璃基板上,並利用100℃的加熱板進行了120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。 接著,利用紫外線光刻膠硬化裝置(UMA-802-HC-552;USHIO INC.製),以3000mJ/cm2 的曝光量進行曝光,從而製作了硬化膜。 關於所獲得之硬化膜,利用紫外可見近紅外分光光度計UV3600(Shimadzu Corporation製)的分光光度計(參考:玻璃基板)測量了波長300~800nm的範圍的光的透射率。又,利用OLYMPUS製光學顯微鏡 BX60在反射觀測(倍率50倍)下觀察了微分干涉圖像。 接著,將硬化膜在25℃的鹼性顯影液(FHD-5,FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)中浸漬5分鐘,並使其乾燥之後再次實施光譜測量,計算出鹼性顯影液浸漬前後的透射率變動並以以下基準評價了耐脫色性。 透射率變動=|T0-T1| T0係鹼性顯影液浸漬前的硬化膜的透射率,T1係鹼性顯影液浸漬後的硬化膜的透射率。 AA:波長300~800nm的整個範圍內的透射率變動小於2%。 A:波長300~800nm的整個範圍內的透射率變動小於5%,並且,在一部分範圍內透射率變動為2%以上且小於5%。 B:波長300~800nm的整個範圍內的透射率變動小於7.5%,並且,在一部分範圍內透射率變動為5%以上且小於7.5%。 C:波長300~800nm的整個範圍內的透射率變動小於10%,並且,在一部分範圍內透射率變動為7.5%以上且小於10%。 D:在波長300~800nm的至少一部分範圍內透射率變動為10%以上。
(殘膜率、密合性的評價) 利用旋塗機將各感光性著色組成物以預烘烤後的膜厚成為1.6μm之方式塗佈於噴霧了六甲基二矽氮烷之8英吋(20.32cm)的玻璃基板上,並利用100℃的加熱板進行了120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。 接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co., Ltd.製),在365nm的波長下通過3.0μm四方的島形圖案遮罩在300mJ/cm2 下進行了照射(係獲得3.0μm的線寬所需之曝光量)。 接著,將形成有曝光後的塗佈膜之玻璃基板載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型;CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,使用顯影液(CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製的40%稀釋液)在23℃下進行180秒鐘覆液式顯影,從而在玻璃基板上形成了著色圖案(像素)。將形成有該著色圖案(像素)之玻璃基板以真空卡盤方式固定於水平旋轉台,一邊藉由旋轉裝置使玻璃基板以50rpm轉速旋轉一邊從其旋轉中心的上方由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水而進行沖洗處理,然後噴霧乾燥而形成了著色圖案(像素)。
關於殘膜率,利用掃描型電子顯微鏡(S-4800,Hitachi High-Technologies Corporation製)對顯影前後的膜的厚度進行了測量。值越高殘膜率越好,80%以上為更佳。 殘膜率(%)=(顯影前的厚度/顯影後的厚度)×100 AA:殘膜率為87.5%以上 A:殘膜率為82.5%以上且小於87.5% B:殘膜率為80%以上且小於82.5% C:殘膜率小於80%
關於密合性,利用光學式顯微鏡觀察形成於玻璃基板上之著色圖案,並藉由以下基準進行了評價。 AA:無著色圖案的剝離。 A:著色圖案的剝離存在於100像素中的1~5像素 B:著色圖案的剝離存在於100像素中的6~15像素 C:著色圖案的剝離存在於100像素中的16像素以上
[表3]
如上述表所示,實施例的耐脫色性優異。相對於此,未使用具有聚合性基之色材之比較例1、只包含光聚合起始劑a及光聚合起始劑b中的一者之比較例2、3、包含光聚合起始劑a及光聚合起始劑b且其含量小於1.5質量%之比較例4相較於實施例,耐脫色性差。

Claims (16)

  1. 一種感光性著色組成物,其含有:光聚合起始劑a,在甲醇中的波長365nm的光的吸光係數超過1.0×102mL/gcm,且波長254nm的光的吸光係數為1.0×104~1.0×105mL/gcm;光聚合起始劑b,在甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×102mL/gcm以下,且波長254nm的光的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上;鹼可溶性樹脂;及色材,具有聚合性基,在該感光性著色組成物中,該感光性著色組成物的總固體成分中的該光聚合起始劑a的含量為1.5質量%以上,且該光聚合起始劑b的含量為1.5質量%以上,其中相對於該光聚合起始劑a與該光聚合起始劑b的總計100質量份,該色材的含量為30質量份以上且400質量份以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性著色組成物,其中該光聚合起始劑a在甲醇中的波長365nm的光的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性著色組成物,其中該光聚合起始劑a為肟化合物。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之感光性著色組成物,其中該光聚合起始劑a為肟化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性著色組成物,其中該光聚合起始劑b為羥基苯乙酮化合物。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之感光性著色組成物,其中該光聚合起始劑b為羥基苯乙酮化合物。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之感光性著色組成物,其中該光聚合起始劑b為羥基苯乙酮化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光性著色組成物,其相對於該光聚合起始劑b的100質量份,含有50質量份~500質量份的該光聚合起始劑a。
  9. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光性著色組成物,其中該感光性著色組成物的總固體成分中的該光聚合起始劑a與該光聚合起始劑b的總計含量為3質量%~17質量%。
  10. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光性著色組成物,其中該色材為色素多聚體。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之感光性著色組成物,更含有聚合性化合物與具有環氧基之化合物,其中相對於100質量份的該聚合性化合物,該具有環氧基之化合物的含量為1~50質量份。
  12. 一種硬化膜,其係藉由將申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之感光性著色組成物進行硬化而獲得。
  13. 一種圖案的形成方法,其具有:利用申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之感光性著色組成物在支撐體上形成感光性著色組成物層之步驟;對該感光性著色組成物層照射波長大於350nm且380nm以下的光並以圖案狀進行曝光之步驟;對該曝光後的感光性著色組成物層進行鹼性顯影之步驟;及對該顯影後的感光性著色組成物層照射波長254nm~350nm的光並進行曝光之步驟。
  14. 一種濾色器,其具有申請專利範圍第12項所述之硬化膜。
  15. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第12項所述之硬化膜。
  16. 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第12項所述之硬化膜。
TW107129885A 2017-09-28 2018-08-28 感光性著色組成物、硬化膜、圖案的形成方法、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 TWI840333B (zh)

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