TW201839016A - 具有改良機械性質的可硬化熱固性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於聚合物粒子，其具有300nm至1000nm的平均直徑且包含：包含交聯聚合物A的外層及包含與該交聯聚合物A不同的交聯聚合物B的第一內層，其中該交聯聚合物A可藉由包含至少一種(甲基)丙烯系單體、交聯單體A、聚合引發劑及鏈轉移劑的反應混合物之乳化聚合獲得。

Description

具有改良機械性質的可硬化熱固性樹脂組成物
本發明係關於供用作為熱固性樹脂(尤其係環氧樹脂)中的衝擊改質劑的聚合物粒子及用於製備其的方法。
於其另外的方面，本發明係關於包含熱固性樹脂及本發明之聚合物粒子的經硬化熱固性樹脂組成物(例如複合材料)及由如此經硬化熱固性樹脂組成物形成的產品。
已知未經改質的熱固性樹脂(尤其係環氧樹脂)係高度易碎的。因此，包含如此樹脂的組份可被機械衝擊輕易損壞。於此等狀況下，裂紋會輕易形成且材料內的快速裂紋擴張可導致組份之徹底破壞。此於許多典型利用基於熱固性樹脂的複合材料的應用(尤其係於航空)造成非常可觀的安全性危害。
為了改良未經改質的熱固性樹脂之機械性質，其等有時係與液體橡膠混合。如此橡膠之一個實例係來自CVC Emerald Performance Materials商名為HyproTM的官能基封端聚丁二烯共聚物橡膠。不幸地，當液體橡膠與環氧樹脂組合時，所得的材料之富環氧樹脂相變得被溶解的液體橡膠塑化，其對於該材料之高溫性質而言係不利的。此外，使用液體橡膠往往導致組成物之黏度顯著增加，其對於許多應用而言係非所欲的。
於過去二十年間，一些核-殼粒子已被開發供用作為環氧樹脂中的衝擊改質劑。Lin at al.所著文章(Journal of Applied Polymer Science,Vol.69,1998,pp.2069-2078及2313-2322)提供如此核-殼粒子之概述。然而，大多數商業上可得的核-殼粒子與環氧樹脂僅具有有限的相容性。當與環氧樹脂混合時，此等粒子往往傾向形成含塊黏聚物且有時甚至建立黏性未混合部分。因此，所得的複合材料僅具有不夠好的機械性質及(尤其)差的衝擊強度。
此外，加入先前技術之聚合物粒子往往導致所得組成物之黏度顯著增加，此使其不適用於各種各樣的應用。如此黏度增加的一個常見理由係環氧樹脂之組份擴散至核-殼粒子中且(因此)使該等聚合物粒子膨脹。因為若熱固性樹脂中的聚合物粒子之濃度低至10至20wt.-%則此膨脹已經發生，製備更濃縮的組成物(例如該等具有30至35wt.-%聚合物粒子者)係不可能的。
最後，當包含先前技術之聚合物粒子的可硬化熱固性樹脂組成物被儲存時，聚合物粒子之相分離及漂浮可能發生。於其他情況中，取決於熱固性樹脂之密度，聚合物粒子可能沉澱。
此外，聚合物粒子之隨後的黏聚往往發生。如此沉澱的聚合物粒子於可硬化熱固性樹脂組成物中的再分散典型地需要專用的設備且無法由最終顧客進行或(於許多情況下)係完全不可能的，即使熱固性樹脂中的聚合物粒子之濃度係低至10wt.-%並施加高剪力。
此外，包含聚合物粒子的可硬化熱固性樹脂組成物有時可形成難以處理的高度黏稠類橡膠系統。
近年來，藉由將反應性基團併入至聚合物粒子之外層中來改良該等粒子與熱固性樹脂之相容性已成為常見的方式。例如，EP 2 189 502 A1描述於其外層中包含衍生自甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)的重複單元且因此帶有未反應環氧基的聚合物粒子。雖然所得的複合材料具有良好的機械性質，使用 相對應粒子有數個缺點。因為GMA係致癌性的，其於如此粒子之製備期間的處理對工作人員造成非常可觀的健康危害。此外，且甚至更重要地，已知於其外層中包含衍生自GMA的重複單元的聚合物粒子之分離係困難的，因為此等粒子若以乾燥狀態分離會高度具有形成非可分散性黏聚物的傾向。專利申請案US 2010/0099800 A1、EP 2 189 502 A1、EP 3 056 540 A1及EP 2 662 414 A1教示此非所欲的黏聚可藉由使用以下方法預防：其中聚合物粒子之水性分散液係使用利用諸如甲基乙基酮或甲基異丁基酮的部分水-互溶性有機溶劑的複數個稀釋/濃縮步驟濃縮。於最後的步驟中，於該溶劑中的粒子分散液係與熱固性樹脂組合且該溶劑係藉由蒸餾移除。此方法係勞動強度大的，消耗非常可觀量的有機溶劑，及產生大量的溶劑廢料。此於經濟及環境觀點方面使此方法不利。
發明目標
鑑於以上缺點，本發明之目標為開發供於熱固性樹脂(尤其係環氧樹脂)中使用的新穎聚合物粒子。
此等聚合物粒子(理想地)應具有以下特徵：●低的於大規模分離時形成非可分散性黏聚物的傾向；及●高的於熱固性樹脂中的分散性。
於與熱固性樹脂的混合物中，該等聚合物粒子應具有●低的該聚合物粒子組成物相較於未經改質的熱固性樹脂的黏度增加。
最後，於硬化後，所得的經硬化熱固性樹脂組成物應展現●卓越的機械性質，尤其係高耐衝擊性；及●良好的高溫性質，尤其係高玻璃轉移溫度Tg及高熱變形溫度(HDT)。
此外，本發明之目標為開發用於製造相對應的聚合物粒子的工業規模方法、包含如此粒子的可硬化熱固性樹脂組成物及所得的經硬化熱固性 樹脂組成物。為將對於工作人員的健康危害減至最低，避免使用任何諸如GMA的致癌性材料。此外，該方法於經濟及環境觀點方面應係有利的。
令人意外地，本發明之發明人發現以上界定的問題可由本發明成功地解決。本發明係基於以下發現：若聚合物粒子之外層係於交聯單體及鏈轉移劑之存在下藉由乳化聚合獲得，聚合物粒子於熱固性樹脂中的分散性可被顯著地改良。
無意受限於理論，申請人相信於此等條件下，將鏈轉移劑併入至聚合物粒子之交聯外層之調配中對所得的聚合物粒子於熱固性樹脂中的分散性有有利的功效且(因此)改良所得的經硬化熱固性樹脂組成物之機械性質。尤其，當鏈轉移劑具有至少一個巰基官能性時，該鏈轉移劑之殘基變得併入生長中的聚合物鏈中作為封端單元。似乎所得的聚合物粒子之有利的性質係熱固性樹脂基體及此等封端單元間的交互作用之直接結果。
此外，鏈轉移劑調整聚合物粒子之外層中的交聯聚合物鏈之平均鏈長。此進一步改良聚合物粒子於熱固性樹脂基體中的分散性且(因此)另外改良所得的經硬化熱固性樹脂組成物之機械性質。
以下者係必要的：於聚合物粒子之外層之形成期間存在至少一種交聯劑及至少一種鏈轉移劑。此結果係令人意外的，因為已知交聯劑之存在會增加所得聚合物之分子量，而鏈轉移劑典型係用於相反的目的，即減低生長中的聚合物鏈之分子量。鏈轉移劑組合交聯劑之同時使用因此係不尋常的。
因此，於一個方面，本發明係關於聚合物粒子，其具有300nm至1000nm的平均直徑且包含：包含交聯聚合物A的外層；及 至少一包含與該交聯聚合物A不同的交聯聚合物B的第一內層，其中該交聯聚合物A可藉由包含至少一種(甲基)丙烯系單體、交聯單體A、聚合引發劑及鏈轉移劑的反應混合物之乳化聚合獲得。
於其另外的方面，本發明係關於熱固性樹脂濃縮物，其包含如以上描述的聚合物粒子。如此濃縮物可被方便地長期儲存及由顧客與熱固性樹脂混合以製備可硬化熱固性樹脂組成物。
於又另外的方面，本發明係關於包含如以上描述的聚合物粒子的可硬化熱固性樹脂組成物。
最後，本發明之另外的方面係經硬化熱固性樹脂組成物(例如複合材料或黏合劑或塗層)，其包含如以上描述的聚合物粒子。此經硬化熱固性樹脂組成物可藉由硬化本發明之可硬化熱固性樹脂組成物獲得。
又，本發明之另外的方面係關於用於製備聚合物粒子、熱固性樹脂濃縮物、可硬化熱固性樹脂組成物及經硬化熱固性樹脂組成物的方法。
尤其，於一個另外的方面，本發明係關於用於製備具有300nm至1000nm的平均直徑且包含至少第一內層及外層的聚合物粒子的方法，該方法包含至少以下步驟：(a)形成包含交聯聚合物B的該第一內層；及(b)形成包含與該交聯聚合物B不同的交聯聚合物A的該聚合物粒子之外層，其中該步驟(b)係藉由包含至少一種(甲基)丙烯系單體、交聯單體A、聚合引發劑及鏈轉移劑的反應混合物之乳化聚合實現。該方法之步驟(b)以水性分散液的形式給出聚合物粒子。
於其另外的方面，本發明係關於用於製備呈粉末形式的具有300nm至1000nm的平均直徑且包含至少第一內層及外層的聚合物粒子的方法，該方法包含至少以下步驟： (a)形成包含交聯聚合物B的該第一內層；及(b)形成包含與該交聯聚合物B不同的交聯聚合物A的該聚合物粒子之外層，其係藉由包含至少一種(甲基)丙烯系單體、交聯單體A、聚合引發劑及鏈轉移劑的反應混合物之乳化聚合；及(c)藉由冷凍凝聚、噴霧乾燥、冷凍乾燥或鹽析從於步驟(b)中獲得的水性分散液以粉末形式分離該等聚合物粒子。
本發明之又另外的方面係關於用於製備包含分散於熱固性樹脂中的聚合物粒子的可硬化熱固性樹脂組成物的方法，其中該等聚合物粒子具有300nm至1000nm的平均直徑且包含至少第一內層及外層，且該方法包含至少以下步驟：(a)形成包含交聯聚合物B的該第一內層；(b)形成包含與該交聯聚合物B不同的交聯聚合物A的該外層，其中該步驟(b)係藉由包含至少一種(甲基)丙烯系單體、交聯單體A、聚合引發劑及鏈轉移劑的混合物之乳化聚合實現且該等聚合物粒子係以水性分散液的形式獲得；(c)冷凍凝聚、噴霧乾燥、冷凍乾燥或鹽析於步驟(b)中獲得的水性分散液，其中該等聚合物粒子係以粉末的形式分離；及(d)將於步驟(c)中獲得的粉末分散於該熱固性樹脂中。
又，本發明之另外的方面係關於用於製備包含聚合物粒子的經硬化熱固性樹脂組成物的方法，其中該等聚合物粒子具有300nm至1000nm的平均直徑且包含至少第一內層及外層且該方法包含至少以下步驟：(a)形成包含交聯聚合物B的該第一內層；(b)形成包含與該交聯聚合物B不同的交聯聚合物A的該外層，其中該步驟(b)係藉由包含至少一種(甲基)丙烯系單體、交聯單體A、聚合引發劑及鏈轉移劑之混合物之乳化聚合實現且該等聚合物粒子係以水性分散液的形式獲得； (c)冷凍凝聚、噴霧乾燥、冷凍乾燥或鹽析於步驟(b)中獲得的水性分散液，其中該等聚合物粒子係以粉末的形式分離；(d)將於步驟(c)中獲得的粉末分散於熱固性樹脂中；及(e)硬化來自該步驟(d)的熱固性樹脂分散液，其中獲得該經硬化熱固性樹脂組成物。
聚合物粒子
本發明之聚合物粒子包含至少交聯外層及交聯第一內層。用於本文，術語「外層」係論及聚合物粒子之最外層，其表面構成聚合物粒子之外表面。術語「第一內層」係論及位於外層下面的層。
根據本發明，外層包含聚合物A且第一內層包含聚合物B。第二內層(若存在)及第三內層(若存在)分別包含聚合物C及D。
如所屬技術領域中具有通常知識者會輕易意識到的，本發明之聚合物粒子可係核-殼粒子、核-殼-殼粒子、核-殼-殼-殼粒子等等。根據本發明，使用核-殼粒子係特佳的。核-殼粒子僅由外層及形成粒子之核的第一內層組成。核-殼粒子典型包含軟內層及硬外層。
於核-殼-殼粒子之例子中，術語「外層」係論及粒子之最外部的殼，且術語「第一內層」係論及位於粒子之核及最外部的殼間的殼。第二內層形成粒子之核。如此粒子典型具有硬第二內層、軟第一內層及硬外層。
類似地，於核-殼-殼-殼粒子之例子中，術語「外層」係論及粒 子最外部的殼，且術語「第一內層」係論及位於粒子之最外部的殼及緊貼於核上的第二內層間的殼。第三內層形成粒子之核。此粒子通常由以下者所組成：第三內層，其包含聚合物D、接著為第二內層，其包含聚合物C、接著為第一內層，其包含聚合物B、及外層，其包含聚合物A。
無論聚合物粒子之結構為何，其平均直徑範圍在300nm至1000nm係必要的。平均粒子直徑可藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知的方法測定，例如藉由光子相關圖譜法根據準則DIN ISO 13321。於此大小範圍內，聚合物粒子於熱固性樹脂中的分散性典型隨著平均直徑增加而增加。因此，具有低於300nm的平均直徑的聚合物粒子往往顯現不足的於熱固性樹脂中的分散性。另一方面，具有有高於1000nm的平均直徑的聚合物粒子的經硬化熱固性樹脂組成物之機械性質僅係中等的。此外，本發明之發明人發現當聚合物粒子具有320nm至700nm，較佳為350nm至450nm的平均直徑時，可達成甚至更佳的於熱固性樹脂中的分散性及衝擊-改質性質間的平衡。
聚合物粒子於熱固性樹脂中的分散性可目視評估或藉由使用顯微鏡(例如光學顯微鏡或穿透式電子顯微鏡)評估。聚合物粒子可藉由氧化劑(諸如氧化鋨或氧化釕)著色以改良其等之可視性。例如，分散性之評估可如於EP 2 662 414 A1中描述地實現。
根據本發明，形成外層的交聯聚合物A可藉由包含至少一種(甲基)丙烯系單體、交聯單體A、聚合引發劑及鏈轉移劑的反應混合物之乳化聚合獲得。
術語「(甲基)丙烯系單體」用於本文不只論及甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、等等)還論及丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、等等)且亦論及此二種單體構成的混合物。典型地，用於製備聚合物A的反應混合物包含至少一種甲基丙烯系單體組合至少一種丙烯 系單體。
較佳的甲基丙烯系單體涵蓋甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸2-甲基辛酯、甲基丙烯酸2-三級丁基庚酯、甲基丙烯酸3-異丙基庚酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸5-甲基十一酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-甲基十二酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸5-甲基十三酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸2-甲基十六酯、甲基丙烯酸十七酯、甲基丙烯酸5-異丙基十七酯、甲基丙烯酸5-乙基十八酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十九酯、甲基丙烯酸二十酯、甲基丙烯酸環烷酯，例如甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯(VISIOMER® c-HMA)、甲基丙烯酸3-乙烯基-2-丁基環己酯、甲基丙烯酸環庚酯、甲基丙烯酸環辛酯、甲基丙烯酸莰酯及甲基丙烯酸異莰酯(VISIOMER® Terra IBOMA)及甲基丙烯酸芳香族酯，諸如甲基丙烯酸芳烷酯，例如甲基丙烯酸苯甲酯。使用甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸苯甲酯係特佳的。
較佳的丙烯系單體涵蓋丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸2-甲基辛酯、丙烯酸2-三級丁基庚酯、丙烯酸3-異丙基庚酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一酯、丙烯酸5-甲基十一酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-甲基十二酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸5-甲基十三酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸2-乙基十六酯、丙烯酸十七酯、丙 烯酸5-異丙基十七酯、丙烯酸5-乙基十八酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸十九酯、丙烯酸二十酯、丙烯酸環烷酯，例如丙烯酸環戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸3-乙烯基-2-丁基環己酯、丙烯酸環庚酯、丙烯酸環辛酯、丙烯酸莰酯及丙烯酸異莰酯。使用丙烯酸C1-8烷酯(諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯)係特佳的。
於交聯聚合物A之形成期間使用的交聯單體A不特別受限，只要其等可與反應混合物之(甲基)丙烯系單體共聚且能夠交聯聚合物A。此等尤其包括
(a)雙官能性(甲基)丙烯酸酯，較佳為以下通式的化合物： 其中R係氫或甲基且n係大於或等於2，較佳為3至20的正整數，尤其係丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、及二十烷二醇之二(甲基)丙烯酸酯；以下通式之化合物： 其中R係氫或甲基且n係1至14的正整數，尤其係乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、十二甘醇、十四甘醇、丙二醇、二丙二醇及十四丙二醇之二(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-雙[p-(γ-甲基丙烯醯氧基-β-羥基丙氧基)苯基丙烷]或雙-GMA、雙酚A二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、每分子具有2至10個乙氧基的2,2’-二(4-甲基丙烯醯氧基聚乙氧基-苯基)丙烷及1,2-雙(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷；及
(b)三或多官能(甲基)丙烯酸酯，尤其係三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及 新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
(c)具有至少二個不同反應性的C-C雙鍵的接枝交聯單體，尤其係甲基丙烯酸烯丙酯及丙烯酸烯丙酯；
(d)芳香族交聯單體，尤其係1,2-二乙烯苯、1,3-二乙烯苯及1,4-二乙烯苯。
根據本發明，交聯單體A較佳係具有至少二個不同反應性的C-C雙鍵的接枝交聯單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯及丙烯酸烯丙酯，而甲基丙烯酸烯丙酯係特佳的。
可利用用於乳化聚合的標準引發劑作為聚合引發劑。適合的有機引發劑包括(例如)氫過氧化物，諸如氫過氧化三級丁基或氫過氧化異丙苯。適合的無機引發劑係過氧化氫及過氧二硫酸之鹼金屬及銨鹽，特別係過氧二硫酸鈉及過氧二硫酸鉀。引發劑可獨立地使用或作為混合物使用。該等前驅物可獨立地使用或於混合物中使用。其等較佳係以0.05wt.-%至3.0wt.-%(基於該等單體之總重)的量使用。例如，可將氫過氧化三級丁基有利地用於此目的。
較佳者係例如由0.01wt.-%至0.05wt.-%的有機氫過氧化物(諸如氫過氧化三級丁基)及0.05wt.-%至0.15wt.-%的還原劑(諸如Rongalit®)(基於該等單體之總重)構成的氧化還原系統。
根據本發明，以下者係必要的：至少一種鏈轉移劑係於粒子之外層之形成期間存在。鏈轉移劑之選擇不特別受限，只要鏈轉移劑係於乳化聚合期間消耗且變得併入至交聯聚合物A中。於特佳的實施方式中，鏈轉移劑具有至少一個巰基官能性。適合的鏈轉移劑之實例係巰乙酸、新戊四醇四巰乙酸酯、2-巰乙醇、2-乙基己基巰乙酸酯、或C1-20烷基硫醇，諸如正十二基硫醇或三級十二基硫醇。顯示使用正十二基硫醇係特別有利的。
鏈轉移劑一般係以0.05wt.-%至5.0wt.-%(基於聚合物粒子中的 交聯聚合物A之總重)的量，較佳為以0.1wt.-%至2.0wt.-%的量且更佳為以0.15wt.-%至1.0wt.-%，又再更佳為0.2wt.-%至0.5wt.-%，再更佳為0.2wt.-%至0.4wt.-%的量使用(參見(例如)H.Rauch-Puntigam,Th.Völker,"Acryl- und Methacrylverbindungen"[丙烯系及甲基丙烯系化合物],Springer,Heidelberg,1967；Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[有機化學方法],Vol.XIV/1.p.66,Georg Thieme,Heidelberg,1961或Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.1,pp.29611,J.Wiley,New York,1978)。因為於外層之形成期間於反應混合物中存在的單體變得實質上定量地併入交聯聚合物A中，聚合物粒子中的交聯聚合物A之總重等於於外層之形成期間於反應混合物中存在的單體之總重。
根據本發明，聚合物粒子之外層包含交聯聚合物A且聚合物粒子之第一內層包含交聯聚合物B。然而，較佳係聚合物粒子之外層實質上由交聯聚合物A所組成且聚合物粒子之第一內層實質上由交聯聚合物B所組成。
此外，本發明之發明人發現當核-殼聚合物粒子包含以下者時，該聚合物粒子於熱固性樹脂中的分散性係特別高的：50.0wt.-%至90.0wt.-%，較佳為60.0wt.-%至80.0wt.-%，更佳為65.0wt.-%至75.0wt.-%的交聯聚合物B；及50.0wt.-%至10.0wt.-%，較佳為40.0wt.-%至20.0wt.-%，更佳為35.0wt.-%至25.0wt.-%的交聯聚合物A，基於該聚合物粒子之重量。
聚合物粒子之外層之組成對於在熱固性樹脂中的分散性且(因此)對於相對應的經硬化熱固性樹脂組成物之機械性質有特別強的功效。
於一個較佳的實施方式中，當交聯聚合物A包含衍生自以下者的重複單元時，觀察到聚合物粒子關於高的於熱固性樹脂中的分散性及有利的於分離期間的行為的特佳性能： 55.0wt.-%至90.0wt.-%，較佳為70.0wt.-%至85.0wt.-%，更佳為75.0wt.-%至83.0wt.-%的至少一種甲基丙烯酸C1-8烷酯；34.0wt.-%至5.0wt.-%，較佳為29.0wt.-%至13.0wt.-%，更佳為25.0wt.-%至16.0wt.-%的至少一種丙烯酸C1-8烷酯；0.1wt.-%至5.0wt.-%，較佳為0.5wt.-%至3.0wt.-%，更佳為1.0wt.-%至2.0wt.-%的交聯單體A，基於該交聯聚合物A之重量；及，視需要地，0.0wt.-%至10.0wt.-%，較佳為0.0wt.-%至5.0wt.-%的至少一種與(甲基)丙烯酸C1-8烷酯不同的另外的重複單元。
與(甲基)丙烯酸C1-8烷酯不同的另外的重複單元不特別受限且可選自衍生自以下者的重複單元：順丁烯二酸酐、視需要經取代的苯乙烯、二烯，諸如丁二烯等等。例如，該另外的重複單元可係通式(I)之苯乙烯重複單元 其中取代基R1至R5之各者(彼此獨立地)係氫、鹵素、C1-6烷基或C2-6烯基且取代基R6係氫或具有1至6個碳原子的烷基。
於特佳的實施方式中，交聯聚合物A包含衍生自以下者的重複單元：65.0wt.-%至90.0wt.-%，較佳為70.0wt.-%至85.0wt.-%，更佳為75.0wt.-%至82.0wt.-%的至少一種甲基丙烯酸C1-8烷酯；34.0wt.-%至5.0wt.-%，較佳為28.0wt.-%至13.0wt.-%，更佳為25.0wt.-%至17.0wt.-%的至少一種丙烯酸C1-8烷酯；及0.1wt.-%至5.0wt.-%，較佳為0.5wt.-%至3.0wt.-%，更佳為1.0wt.-%至2.0wt.-%的交聯單體A，基於該交聯聚合物A之重量。
例如，於又更佳的實施方式中，當交聯聚合物A可包含衍生自以下者的重複單元時，卓越的加工性、良好的於熱固性樹脂中的分散性及低的黏度之增加的有利組合會達成：75.0wt.-%至80.0wt.-%的甲基丙烯酸甲酯；23.0wt.-%至17.0wt.-%的丙烯酸乙酯；及1.0wt.-%至2.0wt.-%的甲基丙烯酸烯丙酯，基於該交聯聚合物A之重量。
於又更佳的實施方式中，已於以下的交聯聚合物A之組成觀察到良好的聚合物粒子之性能：45.0wt.-%至90.0wt.-%，較佳為60.0wt.-%至85.0wt.-%，更佳為62.0wt.-%至80.0wt.-%的至少一種甲基丙烯酸芳烷酯，例如甲基丙烯酸苯甲酯；44.0wt.-%至9.0wt.-%，較佳為38.0wt.-%至23.0wt.-%，更佳為38.0wt.-%至25.0wt.-%的至少一種丙烯酸C1-8烷酯；0.1wt.-%至5.0wt.-%，較佳為0.5wt.-%至3.0wt.-%，更佳為1.0wt.-%至2.0wt.-%的交聯單體A，基於該交聯聚合物A之重量；及，視需要地，0.0wt.-%至10.0wt.-%，較佳為0wt.-%至5.0wt.-%的至少一種與(甲基)丙烯酸C1-8烷酯不同的另外的重複單元。
與(甲基)丙烯酸C1-8烷酯不同的另外的重複單元不特別受限且可選自衍生自以下者的重複單元：順丁烯二酸酐、視需要經取代的苯乙烯、二烯，諸如丁二烯等等。例如，該另外的重複單元可係通式(I)的苯乙烯重複單元 其中取代基R1至R5之各者(彼此獨立地)係氫、鹵素、C1-6烷基或C2-6烯基且取代基R6係氫或具有1至6個碳原子的烷基。
於特佳的實施方式中，交聯聚合物A包含衍生自以下者的重複單元：55.0wt.-%至90.0wt.-%，較佳為60.0wt.-%至85.0wt.-%，更佳為65.0wt.-%至80.0wt.-%的至少一種甲基丙烯酸芳烷酯，例如甲基丙烯酸苯甲酯；44.0wt.-%至9.0wt.-%，較佳為39.0wt.-%至23.0wt.-%，更佳為35.0wt.-%至16.0wt.-%的至少一種丙烯酸C1-8烷酯；及0.1wt.-%至5.0wt.-%，較佳為0.5wt.-%至3.0wt.-%，更佳為1.0wt.-%至2.0wt.-%的交聯單體A，基於該交聯聚合物A之重量。
例如，於特佳的實施方式中，交聯聚合物A可包含衍生自以下者的重複單元65.0wt.-%至70.0wt.-%的甲基丙烯酸苯甲酯；33.0wt.-%至27.0wt.-%的丙烯酸丁酯；及1.0wt.-%至2.0wt.-%的甲基丙烯酸烯丙酯，基於該交聯聚合物A之重量。
較佳地，交聯聚合物A實質上不含能夠與熱固性樹脂反應的單體單元。尤其，交聯聚合物A有利地包含少於5.0wt.-%，更佳為少於1.0wt.-%，又更佳為少於0.1wt.-%的具有環氧基官能性的單體單元。
形成聚合物粒子之第一內層的交聯聚合物B之組成亦對於粒子在熱固性樹脂中的行為且對於所得的經硬化熱固性樹脂組成物之機械性質具有強大的影響。本發明之發明人發現為了最佳化性能，交聯聚合物B較佳包含衍生自以下者的重複單元：至少60.0wt.-%，更佳為至少70.0wt.-%，又更佳為至少80.0wt.-%的至少一種丙烯酸C1-8烷酯；及0.1wt.-%至10.0wt.-%的交聯單體B，基於該交聯聚合物B之重量。
交聯單體B之選擇不特別受限且可將於交聯單體A之前後文中提 及的化合物用於此目的。於一些實施方式中，交聯單體A可與交聯單體B完全相同。例如，可將甲基丙烯酸烯丙酯有利地用作為交聯單體A及交聯單體B。
為了避免聚合物粒子於分離期間的初步黏聚且為了改良於熱固性樹脂中的分散性的目的，聚合物粒子之外層之組成係以使得交聯聚合物A具有50℃至120℃，較佳為60℃至110℃的玻璃轉移溫度Tg的方式有利地挑選。於又更佳的實施方式中，交聯聚合物A具有-10℃至50℃，較佳為5℃至30℃的玻璃轉移溫度Tg。
此外，為了達成所得的經硬化熱固性樹脂組成物之特高的耐衝擊性，聚合物粒子之第一內層之組成係以使得交聯聚合物B具有-80℃至-20℃，較佳為-65℃至-30℃的玻璃轉移溫度Tg的方式有利地挑選。
如所屬技術領域中具有通常知識者會輕易意識到的，聚合物之玻璃轉移溫度Tg可以已知方式藉由微差掃描熱量法(DSC)測定。DSC測量可例如藉由可自Mettler-Toledo AG獲得的儀器DSC 822e根據準則DIN EN ISO 11357進行。為了此目的，兩個循環係在-80℃及150℃間的區間內進行。加熱/冷卻率較佳係10℃/min。玻璃轉移溫度Tg典型可藉由使用半高技術於轉移區計算。
供選擇地，例如若DSC測量係不可能的，玻璃轉移溫度Tg亦可藉由Fox方程式預先大約計算。根據Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3，第123頁(1956)： 其中xn係單體n之質量分率(重量/100的%)且Tgn係單體n之同元聚合物以絕對溫度計的玻璃轉移溫度。其他有幫助的提示可由所屬技術領域中具有通常知識者於Polymer Handbook第2版，J.Wiley & Sons，紐約(1975)(其給出最常見的同元聚合物之Tg值)中找到。
由於於外層中及於第一內層中的聚合物之相對高度的交聯，本發明之粒子具有相對低的丙酮可溶性部分。典型地，粒子之丙酮可溶性部分不高於10wt.-%，更佳為不高於5wt.-%，又更佳為不高於2wt.-%。術語「丙酮可溶性部分」用於本文係論及於在70℃下在回流條件下將給定量的呈粉末形式的聚合物粒子溶解於以質量計50倍的丙酮6小時後獲得的溶解重量%。聚合物粒子之丙酮可溶性部分可藉由於例如EP 2 796 482中描述的程序測量。
用於製備聚合物粒子的方法
呈水性分散液形式的聚合物粒子之製備可藉由粒種乳化聚合根據典型用於製備衝擊改質性粒子的程序實現。如此程序(以及其他者)係於WO 2016/046043中描述。
乳化聚合可藉由如以上描述的聚合引發劑起始。可將聚合引發劑最初地充加入或計量加入。此外，亦可能最初將聚合引發劑之一部分充加入並將剩餘部分計量加入。
反應性混合物可藉由乳化劑及/或保護膠體穩定。較佳者係藉由乳化劑穩定，以獲得低分散液黏度，其中使用陰離子及/或非離子性乳化劑係又更佳的。典型地，最初充加90.00至99.99份以重量計的水及0.01至10.00份以重量計的乳化劑，其中所說明的以重量計的比率加總為100.00份以重量計。
乳化劑之總量較佳係0.1wt.-%至5wt.-%，特別為0.5wt.-%至3wt.-%，基於該等單體之總重。特別適合的乳化劑陰離子及/或非離子性乳化劑或其等之混合物特別係：●烷基硫酸鹽，較佳為該等於其烷基取代基中具有8至18個碳原子者、於其烷基取代基中具有8至18個碳原子且具有1至50個環氧乙烷單元的烷基及烷基芳基醚硫酸鹽； ●磺酸鹽，較佳為於其烷基取代基中具有8至18個碳原子的烷基磺酸鹽、於其烷基取代基中具有8至18，較佳為14至17個碳原子的烷基芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸與於其烷基取代基中具有4至15個碳原子的一元醇或烷基酚的酯及單酯；此等醇或烷基酚可視需要以1至40個環氧乙烷單元乙氧化；●磷酸偏酯及其等之鹼金屬及銨鹽，較佳為於其烷基或烷基芳基取代基中具有8至20個碳原子且具有1至5個環氧乙烷單元的磷酸烷酯及磷酸烷基芳酯；●烷基聚乙二醇醚，較佳為於其烷基取代基中具有8至20個碳原子且具有8至40個環氧乙烷單元者；●烷基芳基聚乙二醇醚，較佳為於其烷基或烷基芳基取代基中具有8至20個碳原子且具有8至40個環氧乙烷單元者；●環氧乙烷/環氧丙烷共聚物，較佳為嵌段共聚物，有利地為具有8至40個環氧乙烷及/或環氧丙烷單元者。
於本發明之一個實施方式中，乳化聚合係於選自由石蠟磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽及烷氧基化及磺酸化石蠟所組成的群組的陰離子乳化劑之存在下進行。其等之實例係陰離子乳化劑及非離子性乳化劑之混合物。已發現極特別有用的混合物係該等以磺基琥珀酸與於其烷基取代基中具有4至15個碳原子的一元醇或烷基酚之酯或單酯作為陰離子乳化劑並以烷基聚乙二醇醚(較佳為於其烷基取代基中具有8至20個碳原子且具有8至40個環氧乙烷單元者)作為非離子性乳化劑(重量比率為8：1至1：8)者。
視需要地，乳化劑亦可與保護膠體一起用於反應混合物中。適合的保護膠體包括部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、羧甲基、甲基、羥乙基及羥丙基纖維素、澱粉、蛋白質、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯基磺酸、蜜胺甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽、苯乙烯-順丁烯二酸及乙烯基醚-順丁烯二酸共聚物。若使用保護膠體，其等較佳係以0.01wt.-% 至1.0wt.-%(基於該等單體之總重)的量使用。保護膠體可於聚合開始前被最初地充加入或計量加入。
較佳地，聚合係藉由加熱反應混合物至聚合溫度及計量加入引發劑(較佳為於水溶液中)起始。乳化劑及單體之計量加入可分開地進行或以混合物的形式進行。於乳化劑及單體之混合物之計量加入之例子中，其程序為於連接聚合反應器之上游的混合器中預混乳化劑及單體。較佳地，未被最初地充加的乳化劑之剩餘部分及單體之剩餘部分係於聚合已起始後分開地計量加入。
此外，對於用於最初充加的本發明之目的，含有所謂「粒種乳膠」者係特別有利的，其較佳可藉由聚合(甲基)丙烯酸烷酯獲得。較佳者係最初地充加含有粒種乳膠的水性乳液。於較佳的實施方式中，具有範圍在8.0nm至40.0nm的平均粒子直徑的粒種乳膠係最初地充加。
粒種乳膠之量較佳係按下式調整：粒種乳膠量[g]=1/(目標粒子半徑大小[nm]/粒種乳膠半徑[nm])3 x單體量[g]
粒子大小可使用基於光子相關圖譜法之原則的粒子大小於水中於室溫(23℃)下測量。例如，可將可獲自Beckman Coulter商名為N5 Submicron Particle Size Analyzer的儀器用於此目的。
被加至粒種乳膠者係實際的核之單體成分，較佳係於使得新粒子之形成被避免的條件下。以此方式，於第一程序階段中形成的聚合物係以圍繞粒種乳膠的殼的形式沈積。類似地，第一殼材料之單體成分係於新粒子之形成被避免的條件下加至乳化聚合物。以此方式，於第二階段中形成的聚合物係以圍繞存在的核的殼的形式沈積。應對每一另外的殼相對應地重複此程序。
於本發明之更佳實施方式中，根據本發明的聚合物粒子係藉由乳化聚合程序獲得，其中(取代粒種乳膠)C14/17二級烷基磺酸酯被以乳化形式 最初地充加。核-殼或核-殼-殼結構係類似於以上描述的程序於避免新粒子之形成下藉由相對應單體之逐步添加及聚合獲得。聚合程序之進一步細節可於所屬技術領域中於諸如DE 3343766、DE 3210891、DE 2850105、DE 2742178及DE 3701579的專利說明書中找到。
典型地，聚合物粒子之製備係以使得所得的水性分散液具有10wt.-%至60wt.-%，較佳為20wt.-%至50wt.-%(基於水性分散液之總重)的固體含量的方式實現。水性分散液之固體含量可藉由商業上可得的水分分析器(諸如例如Sartorius MA45)測定。
用於以粉末形式分離聚合物粒子的方法
用於自水性分散液分離聚合物粒子的方法不特別受限且可使用任何一般使用的方法，諸如冷凍凝聚、噴霧乾燥、冷凍乾燥或鹽析。然而，於WO 2015/074883中描述的連續及半連續冷凍凝聚方法係特別適用於此目的。術語「連續冷凍凝聚」用於本文係論及使用連續質量流的程序。「半連續冷凍凝聚」程序係其中充入、冷凍及排出之步驟接連發生的程序。
冷凍凝聚方法較佳包含至少以下步驟：●冷凍步驟；●添加水及/或水蒸氣；●解凍步驟；及●燒結步驟。
因為本發明之聚合物粒子具有卓越的分散性，即固有低的黏聚傾向，使用WO 2015/074883之冷凍凝聚方法產生可輕易地分散於流體介質(諸如熱固性樹脂)中的非黏性非黏聚粉末。引人注目地，即使該材料被暴露至至高達50℃，較佳為至高達60℃，又更佳為至高達70℃且特較佳為至高達80℃ 的溫度，仍無粒子黏聚發生。此典型於將水蒸氣加至凝聚材料後立即發生或於燒結步驟期間發生。
熱固性樹脂濃縮物之製備
包含分散於其中的聚合物粒子的熱固性樹脂濃縮物可藉由先前技術中已知的程序製備。典型地，如此程序包含以下者、由以下者所組成、或基本上由以下者所組成：使用高剪力混合器於分散區中在其中該分散區不含有溶劑的分散條件下使呈粉末形式的聚合物粒子分散至熱固性樹脂中，其中該分散條件包含40℃至100℃的分散溫度、大於10的雷諾數、及30分鐘至300分鐘的分散時間。用於此目的的設備對所屬技術領域中具有通常知識者而言係廣為人知的且可利用實質上任何分散儀，例如ULTRA-TURRAX®或DISPERMAT® CV3，其內建於真空分散系統CDS 1000中。
只要需要，分散區係維持於分散條件下以達成均勻的單一/個別粒子分散液。於一個實施方式中，分散區係維持於分散條件下達範圍在30分鐘至180分鐘的時間。有利地，可施加真空以移除任何陷入的空氣。
典型地，由此程序形成的濃縮物含有5wt.-%至45wt.-%的聚合物粒子，較佳為10wt.-%至40wt.-%，又更佳為20wt.-%至40wt.-%，基於該濃縮物之重量。
用於本發明的熱固性樹脂不特別受限且可選自環氧樹脂、可溶酚醛樹脂(resol)型酚樹脂及酚醛清漆(novolac)型酚樹脂及乙烯酯樹脂。儘管如此，應注意當熱固性樹脂係環氧樹脂時，本發明之聚合物粒子於卓越的分散性、低黏度及卓越的硬化後機械性質之方面顯示特佳的性能。
乙烯酯樹脂典型係可藉由反應聚環氧化物(諸如環氧樹脂)與乙烯屬不飽和含雙鍵單羧酸(諸如(甲基)丙烯酸)獲得的樹脂反應產物，於 其主鏈與聚環氧化物具有相同的主鏈，且由於其分子中的不飽和雙鍵之存在而係可硬化的。以上提及的主鏈於花費及可處理性之方面較佳係一或多種選自由雙酚A、雙酚F、酚酚醛清漆(novolak)、甲酚酚醛清漆、氫化雙酚A、氫化雙酚F、脂族酯、脂族醚、及芳香族酯型之主鏈所組成的群組的類型的主鏈，且雙酚A及酚酚醛清漆型主鏈係又更佳的。
用於本發明中的環氧樹脂可不同且包括習用及商業上可得的環氧樹脂，其可單獨使用或以二或多者之組合使用，包括(例如)酚醛清漆樹脂及經異氰酸酯改質的環氧樹脂。於挑選環氧樹脂，應不僅考慮終產物之性質，且亦應考慮黏度及其他可影響包含聚合物粒子的組成物之加工的性質。
環氧樹脂組份可係任何類型的可用於塑造組成物的環氧樹脂，包括任何含有一或多個反應性環氧基的材料。可用於本文中揭示的實施方式的環氧樹脂可包括單官能性環氧樹脂、多官能性或聚官能性環氧樹脂、及其等之組合。單體環氧樹脂及聚合環氧樹脂可係脂族、環脂族、芳香族、或雜環環氧樹脂。聚合環氧樹脂包括具有末端環氧基的線性聚合物(例如聚氧烷二醇之二環氧丙基醚)、聚合物骨架環氧基單元(例如聚丁二烯聚環氧化物)及具有側環氧基的聚合物。環氧化物可係純化合物，但一般係混合物或每分子含有一、二或多個環氧基的化合物。於一個實施方式中，環氧樹脂係自含鹵素化合物製備。典型地，鹵素係溴。於一些實施方式中，環氧樹脂亦可包括反應性-OH基，其可於較高的溫度下與酐、有機酸、胺基樹脂、酚性樹脂反應或與環氧基反應(當被催化時)以產生另外的交聯。於一個實施方式中，環氧樹脂係藉由使環氧丙基醚與雙酚化合物(諸如(例如)雙酚A或四溴雙酚A)接觸以形成經環氧基封端寡聚物來製造。於另一個實施方式中，環氧樹脂可藉由與異氰酸酯反應來發展以形成唑啶酮。適合的唑啶酮包括甲苯二異氰酸酯及亞甲基二異氰酸酯(MDI或亞甲基雙(伸苯基異氰酸酯))。
本發明之熱固性樹脂濃縮物亦可藉由添加其他熱固物及熱塑性塑膠來改質。其他熱固物之實例包括但不限於氰酸酯、三、順丁烯二醯亞胺、苯并、烯丙基化酚、及炔屬化合物。熱塑性塑膠之實例包括聚(芳基醚)，諸如聚伸苯醚、聚(醚碸)、聚(醚醯亞胺)及相關材料。
一般而言，用於本發明的環氧樹脂可選自環氧丙基化樹脂、環脂族樹脂、環氧化油、等等。去水甘油化樹脂經常係以下者之反應產物：環氧丙基醚(諸如環氧氯丙烷)及雙酚化合物(諸如雙酚A)、C4-28烷基環氧丙基醚、C4-28烷基-及烯基-環氧丙基酯、C4-28烷基-單-及多-酚環氧丙基醚、多價酚(諸如鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、4,4'-二羥基二苯基甲烷(或雙酚F)、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基二甲基甲烷(或雙酚A)、4,4'-二羥基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羥基二苯基環己烷、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羥基二苯基碸、及三(4-羥基苯基)甲烷)之聚環氧丙基醚、以上提及的二酚之氯化及溴化產物之聚環氧丙基醚、酚醛清漆之聚環氧丙基醚、藉由酯化藉由以二鹵烷烴或二鹵素二烷基醚酯化芳香族羥基羧酸之鹽獲得的二酚之醚獲得的二酚之聚環氧丙基醚、藉由縮合酚及含有至少二個鹵素原子的長鏈鹵素石蠟獲得的多酚之聚環氧丙基醚。其他可用於本文中揭示的實施方式的環氧樹脂之實例包括雙-4,4'-(1-甲基亞乙基)酚二環氧丙基醚及(氯甲基)環氧基雙酚A二環氧丙基醚。
於一些實施方式中，環氧樹脂可包括環氧丙基醚型、環氧丙基酯型、脂環型、雜環型、及鹵化環氧樹脂、等等。適合的環氧樹脂之非限制性實例可另外包括甲酚酚醛清漆環氧樹脂、酚性酚醛清漆環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、氫醌環氧樹脂、茋環氧樹脂、及其等之混合物及組合。
適合的聚環氧基化合物可包括間苯二酚二環氧丙基醚(1,3-雙-(2,3-環氧丙氧基)苯)、雙酚A之二環氧丙基醚(2,2-雙(p-(2,3-環氧丙氧基)苯基) 丙烷)、三環氧丙基-p-胺基酚(4-(2,3-環氧丙氧基)-N,N-雙(2,3-環氧丙基)苯胺)、溴雙酚A之二環氧丙基醚(2,2-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷)、雙酚F之二環氧丙基醚(2,2-雙(p-(2,3-環氧丙氧基)苯基)甲烷)、間-及/或對-胺基酚之三環氧丙基醚(3-(2,3-環氧丙氧基)-N,N-雙(2,3-環氧丙基)苯胺)、及四環氧丙基亞甲二(苯胺)(N,N,N',N'-四(2,3-環氧丙基)-4,4'-二胺基二苯基甲烷)、及二或多種聚環氧基化合物之混合物。有用的環氧樹脂之更詳盡的列表可於Lee,H.及Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company,1982版中找到。
其他適合的環氧樹脂包括基於芳香族胺及環氧氯丙烷的聚環氧基化合物，諸如N,N'-二環氧丙基-苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二環氧丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-二環氧丙基-4-胺基苯基環氧丙基醚、及N,N,N',N'-四環氧丙基-1,3-伸丙基-雙-4-胺基苯甲酸酯。環氧樹脂亦可包括芳香族二胺、芳香族單一級胺、胺基酚、多元酚、多元醇、或多羧酸之一或多者之環氧丙基衍生物。
有用的環氧樹脂包括(例如)多元醇(諸如乙二醇、甲二醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油、及2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)之聚環氧丙基醚、脂族及芳香族多羧酸(諸如草酸、琥珀酸、戊二酸、對酞酸、2,6-萘二甲酸、及二聚化亞麻油酸)之聚環氧丙基醚、多酚(諸如雙酚A、雙酚F、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)異丁烷、及1,5-二基萘)之聚環氧丙基醚、以丙烯酸酯或胺甲酸乙酯部分改質的環氧樹脂、環氧丙基胺環氧樹脂及酚醛清漆樹脂。
環氧基化合物可係環脂族或脂環環氧化物。環脂族環氧化物之實例包括二羧酸之環脂族酯之二環氧化物，諸如雙(3,4-環氧環己基甲基)草酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二 酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)庚二酸酯、乙烯基環己烯二環氧化物、薴烯二環氧化物、二環戊二烯二環氧化物、及類似者。其他適合的二羧酸之環脂族酯之二環氧化物係於(例如)U.S.專利No.2,750,395中描述。
其他環脂族環氧化物包括3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯，諸如3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯、3,4-環氧基-1-甲基環己基-甲基-3,4-環氧基-1-甲基環己基甲酸酯、6-甲基-3,4-環氧環己基甲基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯、3,4-環氧基-2-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-2-甲基環己基甲酸酯、3,4-環氧基-3-甲基環己基-甲基-3,4-環氧基-3-甲基環己基甲酸酯、3,4-環氧基-5-甲基環己基-甲基-3,4-環氧基-5-甲基環己基甲酸酯及類似者。其他適合的3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯係於(例如)U.S.專利No.2,890,194中描述。
另外的可用的含環氧基材料包括該等基於環氧丙基醚單體者。實例為藉由使多元酚(諸如雙酚化合物)與過量的氯醇(諸如環氧氯丙烷)反應而獲得的多元酚之二-或聚環氧丙基醚。如此多元酚包括間苯二酚、雙(4-羥基苯基)甲烷(以雙酚F為人所知)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以雙酚A為人所知)、2,2-雙(4'-羥基-3',5'-二溴苯基)丙烷、1,1,2,2-四(4'-羥基-苯基)乙烷或於酸性條件下獲得的酚與甲醛之縮合物，諸如酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆。此型環氧樹脂之實例係於U.S.專利No.3,018,262中描述。其他實例包括多元醇(諸如1,4-丁二醇)或聚烷二醇(諸如聚丙二醇)之二-或聚環氧丙基醚及環脂族多元醇(諸如2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)之二-或聚環氧丙基醚。其他實例係單官能性樹脂，諸如甲苯酚基環氧丙基醚或丁基環氧丙基醚。另一類的環氧基化合物係多價羧酸(諸如酞酸、對酞酸、四氫酞酸或六氫酞酸)之聚環氧丙基酯及聚(β-甲基環氧丙基)酯。另一類環氧基化合物係胺、醯胺及雜環氮鹼之N-環氧丙基衍生物，諸如N,N-二環氧丙基苯胺、N,N-二環氧丙基甲苯胺、N,N,N',N'-四環 氧丙基雙(4-胺基苯基)甲烷、異三聚氰酸三環氧丙酯、N,N'-二環氧丙基乙基脲、N,N'-二環氧丙基-5,5-二甲基乙內醯脲、及N,N'-二環氧丙基-5-異丙基乙內醯脲。
於另外的實施方式中，環氧樹脂可藉由使環氧丙基醚與雙酚化合物及聚異氰酸酯(諸如甲苯二異氰酸酯或「亞甲基二異氰酸酯」(亞甲二(苯胺)之二異氰酸酯))接觸以形成唑啶酮部分而製造。
可輕易獲得的環氧基化合物另外包括環氧十八烷、雙酚A之二環氧丙基醚；可獲自The Dow Chemical Company,USA的D.E.R.TM 331(雙酚A液體環氧樹脂)及D.E.R.TM 332(雙酚A之二環氧丙基醚)、乙烯基環己烯二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、雙(2,3-環氧環戊基)醚、以聚丙二醇修飾的脂族環氧化物、二戊烯二氧化物、環氧化聚丁二烯、含有環氧基官能性的矽氧樹脂、阻燃環氧樹脂(諸如可以商名D.E.R.TM 530、538、539、560、592、及593獲得，可自The Dow Chemical Company,USA獲得的溴化雙酚型環氧樹脂)、酚甲醛酚醛清漆之聚環氧丙基醚(諸如該等可以商名D.E.N.TM 431、D.E.N.TM 438、及D.E.N.TM 439獲得可自The Dow Chemical Company,USA獲得者)、及間苯二酚二環氧丙基醚。其他實例包括D.E.R.TM 383、D.E.R.TM 6508、D.E.R.TM 661、D.E.R.TM 671、D.E.R.TM 664、D.E.R.TM 6510、EPONTM 820、EPONTM 821、EPONTM 826、EPONTM 828、及類似者、及其等之混合物。適合的環氧樹脂之另外的實例係自雙酚A及環氧氯丙烷製造的樹脂，例如EpikoteTM 828系列的樹脂，諸如EpikoteTM 828 LVEL。EpikoteTM 828 LVEL係商業上可得自Hexion Inc.,Columbus OH,USA。
於另外的實施方式中，熱固性樹脂可係(甲基)丙烯系樹脂及 環氧樹脂之混合物，較佳為含有5至95wt.-%(甲基)丙烯系樹脂及95至5wt.%環氧樹脂，更佳為10至90wt.-%(甲基)丙烯系樹脂及90至10wt.%環氧樹脂，又更佳為20至80wt.-%(甲基)丙烯系樹脂及80至20wt.%環氧樹脂(基於該樹脂之總重)的混合物。
典型地，(甲基)丙烯系樹脂包含50wt.-%至100wt.-%的至少一種單體(甲基)丙烯酸酯，基於該(甲基)丙烯系樹脂之重量。(甲基)丙烯系樹脂之單體甲基丙烯酸酯可選自以上所列的丙烯系單體或甲基丙烯系單體。
包含聚合物粒子的可硬化熱固性樹脂組成物
典型地，包含聚合物粒子的可硬化熱固性樹脂組成物係自如以上描述的熱固性樹脂濃縮物製備，其係藉由將其以另外量的熱固性樹脂稀釋並(視需要地)添加另外份的該可硬化熱固性樹脂組成物。加至熱固性樹脂濃縮物的熱固性樹脂可與於該濃縮物中已存在的熱固性樹脂係相同或不同的樹脂。
供選擇地，包含聚合物粒子的可硬化熱固性樹脂組成物可藉由使該等聚合物粒子分散於如以上對於熱固性樹脂濃縮物描述的熱固性樹脂中而直接獲得。
典型地，可硬化熱固性樹脂組成物係以使得其包含2.0wt.-%至30wt.-%，更佳為5.0wt.-%至20wt.-%，又更佳為5.0wt.-%至15wt.-%的聚合物粒子(基於該可硬化熱固性樹脂組成物之總重)的方式製備。此聚合物粒子之量足以提供所得經硬化熱固性樹脂組成物相較於未經改質的材料的顯著的機械性質(諸如耐衝擊性)之改良。
本發明之可硬化熱固性樹脂組成物，具有相對低的黏度及可被有利地用於各種各樣的應用，諸如纖維強化複合材料、結構性黏合劑及塗層。 典型地，可硬化熱固性樹脂組成物之黏度不高於5000mPa*s，更佳為不高於3000mPa*s，又更佳為不高於2000mPa*s，再更佳為不高於1000mPa*s，其係於52±1℃下根據準則ISO 2884測量。
黏度測量係於製備可硬化熱固性樹脂組成物後立即進行。對於測量，諸如此等組成物之黏度的儀器係使用Haake Mars I Rheometer(Thermo Scientific)測量。測量係以振盪(1.0%，1Hz)使用盤對盤幾何學(盤直徑35mm)作出。測量係以動態模式以20℃至120℃的範圍以1K/min的加熱速率發生。個別的黏度係呈溫度T之函數f的黏度η之最小值(η=f(T))。
尤其，本發明之聚合物粒子於可硬化熱固性樹脂組成物中的膨脹係引人注目地低。該等聚合物粒子在於23℃下於環氧樹脂EPIKOTE 828 LVEL中儲存24小時後的平均直徑增加典型係不高於70%，較佳為不高於60%，又更佳為不高於50%，又更佳為不高於40%，又更佳為不高於30%，又再更佳為不高於20%，特佳為不高於10%。
包含聚合物粒子的經硬化熱固性樹脂組成物
包含聚合物粒子的經硬化熱固性樹脂組成物可藉由先前技術中已知的硬化程序自包含聚合物粒子的可硬化熱固性樹脂組成物獲得。
對於此目的，包含聚合物粒子的可硬化熱固性樹脂組成物係與硬化劑及(視需要)其他組份混合並熱處理。一般，可硬化熱固性樹脂組成物可於使用或不使用催化劑下熱硬化。例如，熱硬化可以多個步驟完成，其中第一步驟係於低於120℃的溫度下至少1小時。
可硬化熱固性樹脂組成物可根據任何適合的加工技術(諸如纏繞成型、拉擠成形、樹脂轉注成型、真空輔助樹脂轉注成型、及預浸材)加工。若終產物係黏合劑或塗層，則熱固性樹脂與必須與該樹脂混合的硬化劑及 另外的組份一起係該黏合劑或該塗層之部分。該黏合劑或塗層可被施加至底材上並接著於欲鍵結或塗覆之部分之夾具中熱硬化。
於硬化步驟中可使用實質上任何適合的環氧基硬化劑。可使用的環氧基硬化劑之實例包括(但不限於)脂族胺、經修飾脂族胺、環脂族胺、經修飾環脂族胺、醯胺-胺、聚醯胺、三級胺、芳香族胺、酐、硫醇、環狀脒、異氰酸酯氰酸酯、及類似者。適合的硬化劑包括雙(4-胺基環己基)甲烷(AMICURE® PACM)、二伸乙三胺(DETA)、三伸乙四胺(TETA)、胺基乙基哌(AEP)、異佛酮二胺(IPDA)、1,2-二胺基環己烷(DACH)、4,4'-二胺基二苯基甲烷(MDA)、4,4'-二胺基二苯基碸(DDS)、間-伸苯基二胺(MPD)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、間-二甲苯二胺(MXDA)、雙(胺基甲基環己烷)、二氰二胺、酞酸酐(PA)、四氫酞酸酐(THPA)、甲基四氫酞酸酐(MTHPA)、甲基六氫酞酸酐(MHHPA)、六氫酞酸酐(HHPA)、甲基納迪克酸酐(nadic methyl anhydride，NMA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、四氯酞酸酐(TCPA)、及類似者、及其等之混合物。
其他適合的硬化劑係商業上可以商標VESTAMIN®自Evonik Resource Efficiency GmbH,Marl獲得。作為如此硬化劑之實例，可提及VESTAMIN® IPD(異佛酮二胺)及VESTAMIN® TMD(三甲基己二胺)。
本發明之經硬化熱固性樹脂組成物之機械性質相較於相對應的未經改質材料之性質明顯較佳。尤其，本發明之經硬化熱固性樹脂組成物具有特高的耐衝擊性。本發明之經硬化熱固性樹脂組成物之破裂韌性K1C典型不低於0.6MPa*m0.5，更佳為不低於0.7MPa*m0.5，又更佳為不低於0.8MPa*m0.5及特較佳為不低於0.9MPa*m0.5。破裂韌性可使用Zwick Roell拉伸試驗機BT1-FR2.5TH.D14根據準則DIN ISO 13586測量。
用於K1C測量的標本可使用例如CNC碾磨機切口。
作為用於破裂韌性K1C測量之另外的可能，可提及於以下出版物中描述的程序：Uhlig, C., Kahle, O., Wieneke, B., Bauer, “Optical crack tracing-A new method for the automatic determination of fracture toughness for crack initiation and propagation” in Michel, B.; Winkler, T.; Werner, M.; Fecht, H.-J.; Fraunhofer-Institut für Zuverlässigkeit und Mikrointegration -IZM-，柏林；Deutscher Verband für Materialforschung und -prüfung e.V. -DVM-，柏林：MicroMat 2000. Proceedings 3rd International Conference and Exhibition Micro Materials：2000年四月17-19日，柏林，德國Dresden: ddp Goldenbogen, 2000 ISBN: 3-932434-15-3，第618-629頁。
本發明之經硬化熱固性樹脂組成物可有利地用於高級複合材料、電子設備、塗層及結構性黏合劑。高級複合材料之實例包括但不限於航太複合材料、汽車複合材料、用於風能應用的複合材料、及可用於運動及娛樂工業的複合材料。典型的電子設備應用包括但不限於電子設備黏合劑、電子設備層板、及電子設備封裝。
總結來說，本發明之標的可總結如下：
(1)一種用於製備聚合物粒子的方法，該等聚合物粒子具有300nm至1000nm的平均直徑且包含至少第一內層及外層，該方法包含至少以下步驟：(a)形成包含交聯聚合物B的該第一內層；及(b)形成包含與該交聯聚合物B不同的交聯聚合物A的該聚合物粒子之外層，其中該步驟(b)係藉由包含至少一種(甲基)丙烯系單體、交聯單體A、聚合引發劑及鏈轉移劑的反應混合物之乳化聚合實現且該等聚合物粒子係於步驟(b)中 以水性分散液的形式獲得。
(2)如(1)所述之製備聚合物粒子的方法，其中該方法進一步包含步驟(c)，於其中於步驟(b)中獲得的水性分散液經歷冷凍凝聚、噴霧乾燥、冷凍乾燥或鹽析以以粉末的形式給出該等聚合物粒子。
(3)一種用於製備包含分散於熱固性樹脂中的聚合物粒子的熱固性樹脂濃縮物或可硬化熱固性樹脂組成物的方法，其中該等聚合物粒子具有300nm至1000nm的平均直徑且包含至少第一內層及外層，且該方法包含至少以下步驟：(a)形成包含交聯聚合物B的第一內層；(b)形成包含與該交聯聚合物B不同的交聯聚合物A的外層，其中該步驟(b)係藉由包含至少一種(甲基)丙烯系單體、交聯單體A、聚合引發劑及鏈轉移劑的混合物之乳化聚合實現且該等聚合物粒子係以水性分散液的形式獲得；(c)冷凍凝聚、噴霧乾燥、冷凍乾燥或鹽析於步驟(b)中獲得的水性分散液，其中該等聚合物粒子係以粉末的形式分離；及(d)將於步驟(c)中獲得的粉末分散於該熱固性樹脂中。
(4)一種用於製備包含聚合物粒子的經硬化熱固性樹脂組成物的方法，其中該等聚合物粒子具有300nm至1000nm的平均直徑且包含至少第一內層及外層且該方法包含至少以下步驟：(a)形成包含交聯聚合物B的該第一內層；(b)形成包含與該交聯聚合物B不同的交聯聚合物A的該外層，其中該步驟(b)係藉由包含至少一種(甲基)丙烯系單體、交聯單體A、聚合引發劑及鏈轉移劑的混合物之乳化聚合實現且該等聚合物粒子係以水性分散液的形式獲得；(c)冷凍凝聚、噴霧乾燥、冷凍乾燥或鹽析於步驟(b)中獲得的水性分散液，其中該等聚合物粒子係以粉末的形式分離； (d)將於步驟(c)中獲得的粉末分散於第一熱固性樹脂中，其中獲得熱固性樹脂濃縮物或可硬化熱固性樹脂組成物；(e)視需要地，將來自步驟(d)的熱固性樹脂濃縮物與第二熱固性樹脂混合，其中獲得可硬化熱固性樹脂組成物；及(f)硬化來自步驟(d)或(e)的可硬化熱固性樹脂組成物，其中獲得該經硬化熱固性樹脂組成物。
(5)如(1)至(4)中之任一項所述之方法，其中該等聚合物粒子包含50.0wt.-%至90.0wt.-%，較佳為60.0wt.-%至80.0wt.-%，更佳為65.0wt.-%至75.0wt.-%的該交聯聚合物B；及50.0wt.-%至10.0wt.-%，較佳為40.0wt.-%至20.0wt.-%，更佳為35.0wt.-%至25.0wt.-%的該交聯聚合物A，基於該等聚合物粒子之重量。
(6)如(1)至(5)中之任一項所述之方法，其中該交聯聚合物B包含衍生自以下者的重複單元：至少60.0wt.-%，更佳為至少70.0wt.-%，又更佳為至少80.0wt.-%的丙烯酸C1-8烷酯；及0.1wt.-%至10.0wt.-%的第一交聯單體，基於該交聯聚合物B之重量及/或該交聯聚合物A包含衍生自以下者的重複單元：65.0wt.-%至90.0wt.-%，較佳為70.0wt.-%至85.0wt.-%，更佳為75.0wt.-%至82.0wt.-%的甲基丙烯酸C1-8烷酯；34.0wt.-%至5.0wt.-%，較佳為28.0wt.-%至13.0wt.-%，更佳為25.0wt.-%至17wt.-%的丙烯酸C1-8烷酯；及0.1wt.-%至5.0wt.-%，較佳為0.5wt.-%至3.0wt.-%，更佳為1.0wt.-%至2.0wt.-%的第二交聯單體。
(7)如(1)至(6)中之任一項所述之方法，其中 該交聯聚合物B具有-80℃至-20℃，較佳為-65℃至-30℃的玻璃轉移溫度Tg及該交聯聚合物A具有50℃至120℃，較佳為60℃至110℃的玻璃轉移溫度Tg或-10℃至50℃，較佳為5℃至30℃的玻璃轉移溫度Tg。
(8)如(1)至(7)中之任一項所述之方法，其中該等聚合物粒子具有少於15.0wt.-%，較佳為少於10.0wt.-%，更佳為少於5.0wt.-%的丙酮-互溶性部分，基於該等聚合物粒子之重量。
(9)如(1)至(8)中之任一項所述之方法，其中於該步驟(b)的鏈轉移劑係具有至少一個巰基的化合物且較佳係選自巰乙酸、新戊四醇四巰乙酸酯、2-巰乙醇、2-乙基己基巰乙酸酯、或C1-20烷基硫醇，諸如正十二基硫醇或三級十二基硫醇。
(10)如(1)至(9)中之任一項所述之方法，其中該步驟(b)中的反應混合物包含0.1wt.-%至0.5wt.-%，較佳為0.2wt.-%至0.4wt.-%的該鏈轉移劑，基於該等聚合物粒子中的交聯聚合物A之總重。
(11)如(1)至(10)中之任一項所述之方法，其中該交聯聚合物B及該交聯聚合物A皆包含衍生自甲基丙烯酸烯丙酯的重複單元。
(12)如(3)至(11)中之任一項所述之方法，其中該熱固性樹脂係環氧樹脂。
(13)一種聚合物粒子，其可藉由如(1)、(2)或(5)至(11)中之任一項所述之方法獲得。
(14)一種熱固性樹脂濃縮物或可硬化熱固性樹脂組成物，其可藉由如(3)或(5)至(12)中之任一項所述之方法獲得。
(15)一種經硬化熱固性樹脂組成物，其可藉由如(4)至(12)中之任一項所述之方法獲得。
以下實施例詳細闡明本發明但非意欲以任何方式限制。
實施例 I.縮寫
II.用於樹脂粒子之分離及加工的一般程序 A.使用批式冷凍凝聚的呈粉末形式的聚合物粒子之分離
將聚合物粒子之水性分散液置於101容器中，冷凍並保持於-18℃下24h。隨後，將經冷凍的分散液於室溫下緩慢解凍過夜。將所得的凝聚物分成數個部分並將固體藉由使用裝有塑膠過濾器的離心機Thomas INOX，Type 776 SEK 203離心分離。
將所獲得的固體以81水洗滌並藉由離心分離。將此材料於60℃下乾燥16小時以給出呈乾粉形式的聚合物粒子。
B.使用連續冷凍凝聚的呈粉末形式的聚合物粒子之分離
嚴格按照申請案WO 2015/074883之實施例1-5中利用的程序使用可獲自Higel Kältetechnik e.K.,Kehl-Marlen，德國的作用型(role-type)製冰機HIGEL HEC 400使聚合物粒子之水性分散液經歷連續冷凍凝聚。程序參數係如下：作用速度(role speed)：0.55min-1
作用溫度(role temperature)：-10℃
作用浸沒深度(role immersion depth)：135mm
燒結溫度：85℃
燒結時間：20min
燒結期間固體含量：24wt.-%
此材料係以乾粉形式獲得。
C.包含聚合物粒子的熱固性樹脂濃縮物之製備
將環氧樹脂EPIKOTETM 828 LVEL置於1 l分散容器中並使用可獲自VMA-Getzmann GmbH的真空分散系統CDS 1000分散。作為溶解器，利用來自VMA-Getzmann GmbH的Dispermat ® CV3。將呈乾粉形式的聚合物粒子緩慢加至熱固性樹脂並溫和地攪拌直到粉末完全浸透樹脂。隨後，於真空下起始分散單元並以使所謂的「環形」效應發生的方式調整溶解器速度。將真空維持在低於0.8毫巴下。典型地，分散步驟所需的總時間範圍介於30及120min，取決於聚合物粒子及樹脂之性質。
D.包含聚合物粒子的經硬化熱固性樹脂組成物之製備
聚合物粒子於環氧樹脂EPIKOTETM 828 LVEL中的分散液係如 以上描述地製備。隨後，將硬化劑VESTAMIN® IPD以使得重量比率環氧樹脂：硬化劑係約4.33：1的方式加至其。將混合物徹底混合並以超音波浴處理20秒。此確保樣本變得實質上均勻且被捕獲的氣泡被移除。
最後，將混合物置於陰模中並於80℃下30min，於120℃下另外30min及於160℃下另外60min來硬化。使用ACMOScoat 82-9062(Fa.ACMOS CHEMIE KG，不來梅，德國)作為脫模劑。
III.樹脂粒子之製備 實施例1a.於其外層包含甲基丙烯酸苯甲酯及丙烯酸丁酯的交聯共聚物的聚合物粒子之製備
核：聚-(BuA-共-AlMA)，重量比率98：2
外層：聚-(BnMA-共-BuA-共-AlMA)，重量比率68.5：30：1.5
平均粒子直徑：750nm
鏈轉移劑：0.3wt.-% NDM，於外層之形成期間
重量比率核：外殼：70：30
將6 l反應容器充以1493.96g水、0.20g醋酸、42.5g粒種乳膠(由聚-(BuA-共-AlMA)(重量比率98：2)所組成的粒子之26.4wt.-%水性乳膠，平均粒子直徑：134nm)及0.004g硫酸鐵(II)(FeSO4 x 7 H2O)。將混合物加熱至55℃。
於55℃下於5分鐘內將2.80g羥甲亞磺酸鈉(Rongalite®)於40g水中的溶液加至此混合物。
隨後，包含2.66g氫過氧化三級丁基(Trigonox® AW 70)、11.20g C14/17二級烷基磺酸酯(Hostapur® SAS 30)、2137.24g水，1399.44g BuA及28.56g AlMA的混合物係使用分散器ULTRA-TURRAX®以3000至4000min-1共3至4min來製備。於60℃下於3小時內將此混合物緩慢加至於反應容器中的反應混合物以形成第一內層。接著，將反應混合物攪拌另外10min。
於另外的分開的容器中，將1.20g羥甲亞磺酸鈉(Rongalite®)溶解於100g水中。將此溶液逐滴加至反應混合物。
於分開的容器中，將4.80g C14/17二級烷基磺酸鈉(Hostapur® SAS 30)加至915.96g水，接著為1.14g氫過氧化三級丁基(Trigonox® AW 70)、419.22g BnMA、183.60g BuA、9.18g AlMA及1.84g NDM。將混合物使用分散器ULTRA-TURRAX®以300至400min-1共2min來分散，於62℃下於60分鐘內緩慢加至反應容器並於55℃下攪拌另外10min.以形成聚合物粒子之外層。於室溫下將80ml的1% NaOH水溶液加至所得的反應混合物並將混合物過濾通過80μm金屬篩。
平均粒子直徑係使用粒子大小分析器Nanosizer N5 Submicron Particle Size Analyzer(Beckmann Coulter)測量且係約750nm。
此聚合物粒子之水性分散液具有約29±1wt.-%的固體含量。
隨後，根據一般程序B，將此水性分散液使用連續冷凍凝聚加工成乾粉。此材料可被輕易地分離而無任何非所欲的非可再分散性黏聚物之形成。
聚合物粒子之玻璃轉移溫度Tg係藉由DSC測量且給出-35℃至-39℃的Tg(核)及20℃至23℃(外層)的Tg。
根據以上描述的一般程序C，將此乾粉用於包含在EPIKOTETM 828 LVEL中的30wt.-%的聚合物粒子的濃縮物之製備。此等聚合物粒子可被輕易地分散於此環氧樹脂中。
實施例1b-1e.於其外層中包含甲基丙烯酸苯甲酯及丙烯酸丁酯之交聯共聚物且具有不同粒子直徑的聚合物粒子之製備
數個批次的具有不同平均粒子直徑的聚合物粒子係根據實施例1a之程序製備。實施例1b-1e中的聚合物粒子之核層及外層之組成係與該等實施例1a中的聚合物粒子者完全相同。
粒種乳膠之量係按下式調整：粒種乳膠量[g]=1/(目標粒子半徑大小[nm]/粒種乳膠半徑[nm])3 x單體量[g]
所得的水性分散液係如以上描述地加工成乾粉。此等材料可使用連續冷凍凝聚輕易地分離而無任何非所欲的非可再分散性黏聚物之形成。
為了評估聚合物粒子之分散性，根據一般程序C，將所得的乾粉用於使用環氧樹脂EPIKOTETM 828 LVEL的分散測試。
測試結果係於以下表1總結：
表1中的數據顯示於此熱固性樹脂中只有具有高於250nm的平均粒子直徑的聚合物粒子係可分散的。然而，以下者係不可能的：獲得均勻可硬化熱固性樹脂組成物，其中具有低於250nm的平均直徑的聚合物粒子係以實質上非黏聚形式分散。此外，具有至少750nm的平均直徑的聚合物粒子於此熱固性樹脂中顯示特高的分散性。
由於實施例1a、1d及1e之聚合物粒子於熱固性樹脂中顯示良好的分散性，可預期所得的經硬化熱固性樹脂組成物會具有有利的機械性質，尤 其高衝擊強度。因此，此等聚合物粒子係特別適用於熱固性樹脂中及產生於未經改質的形式會係非所欲地易碎的經硬化熱固性樹脂組成物。環氧樹脂係如此材料之典型實例。
實施例1f-1i.於其外層中包含甲基丙烯酸苯甲酯及丙烯酸丁酯之交聯共聚物且具有不同交聯劑含量的聚合物粒子之製備
數個批次的具有不同交聯劑含量的聚合物粒子係根據實施例1a之程序製備。聚合物粒子之核層及外層之組成以及其平均直徑(除非另加具體指明)係與該等實施例1a中的聚合物粒子者完全相同。
所得的水性分散液係如以上描述地加工成乾粉。此等材料可使用連續冷凍凝聚輕易地分離而無任何非所欲的非可再分散性黏聚物之形成。
為了評估聚合物粒子之分散性，根據一般程序C，將所得的乾粉用於使用環氧樹脂EPIKOTETM 828 LVEL的分散測試。
測試結果係於以下表2總結：
表2中的結果顯示若外層之共聚物未交聯，則即使具有高於600nm的平均粒子直徑的聚合物粒子於熱固性樹脂中亦係不可分散的。此外，以下者係所欲的：外層中的交聯劑之量係至少0.1wt.-%，更佳為至少1.0wt.-%。特高的分散性係於其外層中包含至少2.0wt.-%的交聯劑的聚合物粒子達成。
實施例2.於其外層中包含交聯甲基丙烯酸苯甲酯的聚合物粒子之製備
核：聚-(BuA-共-AlMA)，重量比率98：2
外層：聚-(BnMA-共-AlMA)，重量比率98.5：1.5
平均粒子直徑：772nm
鏈轉移劑：0.3wt.-% NDM，於外層之形成期間
重量比率核：外殼：70：30
聚合物粒子係根據實施例1a之程序合成，但於外層之形成期間不使用丙烯酸丁酯。呈乾粉形式的聚合物粒子之分離係如於實施例1a中描述地發生。此材料可使用連續冷凍凝聚輕易地分離而無任何非所欲的非可再分散性黏聚物之形成。
最後，包含於環氧樹脂EPIKOTETM 828 LVEL中的30wt.-%的此等聚合物粒子的可硬化熱固性樹脂組成物係根據一般程序C製備。此等聚合物粒子於此熱固性樹脂中顯示卓越的分散性。
實施例3.於其外層中包含甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯之交聯共聚物的聚合物粒子之製備
核：聚-(BuA-共-AlMA)，重量比率98：2
外層：聚-(MMA-共-BuA-共-AlMA)，重量比率68.5：30：1.5
平均粒子直徑：420nm
鏈轉移劑：0.3wt.-% NDM，於外層之形成期間
重量比率核：外殼：70：30
聚合物粒子之水性分散液係根據實施例1a之程序製備。呈乾粉形式的聚合物粒子之分離係如於實施例1a中描述地發生。此材料可使用連續冷凍凝聚輕易地分離而無任何非所欲的非可再分散性黏聚物之形成。
最後，包含於環氧樹脂EPIKOTETM 828 LVEL中的30wt.-%的此等聚合物粒子的可硬化熱固性樹脂組成物係根據一般程序C製備。此等聚合物 粒子於此熱固性樹脂中顯示卓越的分散性。
實施例4a.於其外層中包含甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯之交聯共聚物且具有420nm的粒子直徑的聚合物粒子之製備
核：聚-(BuA-共-AlMA)，重量比率98：2
外層：聚-(MMA-共-EtA-共-AlMA)，重量比率78.5：20：1.5
平均粒子直徑：420nm
鏈轉移劑：0.3wt.-% NDM，於外層之形成期間
重量比率核：外殼：70：30
將6.45g具有18nm的平均直徑及13.3wt.-%的固體含量的粒種乳膠、0.55g醋酸及0.01g硫酸鐵(II)(FeSO4 x 7 H2O)於3943g水中的混合物充入201反應容器中。
於分開的容器，將9.47g羥甲亞磺酸鈉(Rongalite®)溶解於274g水中。
於又另外的容器中，將46.00g C14/17二級烷基磺酸鈉(Hostapur® SAS 30)加至3979g水中，接著為7.28g氫過氧化三級丁基(Trigonox® AW 70)、5748g BuA、117.31g AlMA及5.87g十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯(Irganox® 1076)。將混合物使用分散器ULTRA-TURRAX®(可獲自IKA-Werke GmbH & CO.KG，德國)以4000至5000min-1共2min來分散。
於50℃下，於10分鐘內將Rongalite®溶液緩慢加至反應容器。隨後，於約62℃下於180min內緩慢添加包含BuA的新鮮製備的混合物以形成聚合物粒子之第一內層。將反應混合物攪拌另外10分鐘。
於另外的分開的容器中，將4.06g羥甲亞磺酸鈉(Rongalite®)溶解於274g水中。於55℃下於10分鐘內將此溶液逐滴加至於201反應容器中的反應混合物。
於分開的容器中，將19.72g C14/17二級烷基磺酸鈉加至1771g水中，接著為3.12g氫過氧化三級丁基、1937.25g MMA、502.74g EtA、37.71g AlMA、8.80g NDM及2.51g十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯(Irganox® 1076)。將混合物使用分散器ULTRA-TURRAX®以4000至5000min-1共2分鐘來分散，於62℃下於60分鐘內緩慢加至反應容器並於55℃下攪拌另外30分鐘以形成聚合物粒子之外層。
將所得的反應混合物以1300g水稀釋並過濾通過80μm金屬篩。
此等聚合物粒子之水性分散液具有約42±1wt.-%的固體含量。
隨後，將此水性分散液使用連續冷凍凝聚加工成乾粉，如以上描述地。此材料可被輕易地分離而無任何非所欲的非可再分散性黏聚物之形成。
根據以上描述的一般程序C，將此乾粉用於製備包含於EPIKOTETM 828 LVEL中的30wt.-%的聚合物粒子的濃縮物。此等聚合物粒子可被輕易地分散於此環氧樹脂中。
此外，將此等聚合物粒子用於製備於以下樹脂中的30wt.-%分散液：EPONEXTM 1510、EPIKOTETM 170、Omnilane OC 2005、UVICURE 5130及丙烯酸異莰酯。於所有例子中，此等聚合物粒子皆顯示卓越的分散性。
實施例4b-4f.於其外層中包含甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯之交聯共聚物且具有不同粒子直徑的聚合物粒子之製備
數個批次的具有不同平均粒子直徑的聚合物粒子係根據實施例 4a之程序製備。實施例4b-4f中的聚合物粒子之核及外層之組成係與該等實施例4a中的聚合物粒子者完全相同。
粒種乳膠之量係按下式調整：粒種乳膠量[g]=1/(目標粒子半徑大小[nm]/粒種乳膠半徑[nm])3 x單體量[g]
將所得的水性分散液如以上描述地加工成乾粉。此等材料可使用連續冷凍凝聚輕易地分離而無任何非所欲的非可再分散性黏聚物之形成。
為了評估聚合物粒子之分散性，根據一般程序C，將所得的乾粉以約20-30wt.%的量用於使用環氧樹脂EPIKOTETM 828 LVEL的分散測試。
測試結果係於以下表3總結：
表3中的數據確認具有高於250nm的平均粒子直徑的聚合物粒子於此熱固性樹脂中係可分散的。再次地，以下者係不可能的：獲得均勻可硬化熱固性樹脂組成物，其中具有低於250nm的平均直徑的聚合物粒子係以實質上非黏聚形式分散。
由於實施例4a、4c-4f之聚合物粒子顯示良好的於熱固性樹脂中的分散性，可預期所得的經硬化熱固性樹脂組成物具有有利的機械性質，尤其高衝擊強度及破裂韌性。
實施例4g-4h.於其外層中包含甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯之交聯共聚物且具有不同外層組成的聚合物粒子之製備
具有不同外層組成的聚合物粒子係根據實施例4a之程序製備：
實施例4g
核：聚-(BuA-共-AlMA)，重量比率98：2
外層：聚-(MMA-共-EtA-共-AlMA)，重量比率88.5：10：1.5
平均粒子直徑：356nm
鏈轉移劑：0.3wt.-% NDM，於外層之形成期間
重量比率核：外殼：70：30
實施例4h
核：聚-(BuA-共-AlMA)，重量比率98：2
外層：聚-(MMA-共-EtA-共-AlMA)，重量比率68.5：30：1.5
平均粒子直徑：372nm
鏈轉移劑：0.3wt.-% NDM，於外層之形成期間
重量比率核：外殼：70：30
將所得的水性分散液如以上描述地加工成乾粉。此等材料可使用連續冷凍凝聚輕易地分離而無任何非所欲的非可再分散性黏聚物之形成。
為了評估聚合物粒子之分散性，根據一般程序C，將所得的乾粉以約25-30wt.%的量用於使用環氧樹脂EPIKOTETM 828 LVEL的分散測試。兩個批次於該環氧樹脂中皆可輕易地分散。
實施例5.可硬化熱固性樹脂組成物及所得的經硬化熱固性樹脂組成物之評估
將實施例1a、1o、3、4a及4f之聚合物粒子分散於環氧樹脂 EPIKOTETM 828 LVEL中以獲得包含7.5wt.-%的此等聚合物粒子的可硬化熱固性樹脂組成物，基於此可硬化熱固性樹脂組成物之總重。
隨後，此等組成物之黏度係使用Haake Mars I Rheometer(Thermo Scientific)測量。測量係以振盪(1.0%，1Hz)使用盤對盤幾何學(盤直徑35mm)作出。測量係以動態模式以20℃至120℃的範圍以1K/min的加熱速率發生。個別的黏度係呈溫度T之函數f的黏度η之最小值(η=f(T))。
可硬化熱固性樹脂組成物係根據一般程序D使用VESTAMIN® IPD作為硬化劑硬化。測試標本係自經硬化熱固性樹脂組成物藉由CNC成形切割器製備以用於測量破裂韌性K1C。測試係根據準則DIN EN ISO 13586使用可得自Zwick GmbH & Co.KG，德國的Zwick Roell拉伸試驗機實現。
利用無任何聚合物粒子的經硬化EPIKOTETM 828 LVEL及包含7.5wt.-%的Nanostrength® M22N的EPIKOTETM 828 LVEL作為比較性實施例。Nanostrength® M22N係經設計以用於韌化環氧樹脂的丙烯系嵌段共聚物。其係商業上可得自Arkema，法國。
評估測試之結果係於以下表4中總結：
表4中的數據顯示可將所有所測試的本發明之聚合物粒子用於諸如EPIKOTETM 828 LVEL的環氧樹脂中。其等給出具有足夠低的黏度的可硬化熱固性樹脂組成物。因此，可將相對應的可硬化熱固性樹脂組成物方便地用於各種各樣的應用中，包括具有複雜形狀或薄壁的產品之製造。此外，及甚至更重要地，使用本發明之聚合物粒子獲得的經硬化熱固性樹脂組成物具有卓越的機械性質及(尤其)高破裂韌性。
值得進一步注意地，最高的經硬化熱固性樹脂組成物之破裂韌性係於使用具有約400nm的平均直徑的聚合物粒子時獲得。
包含商業上可得的產物Nanostrength® M22N的可硬化熱固性樹脂組成物具有極高的黏度，而此使其實質上不適用於各種各樣的應用。此外， 包含Nanostrength® M22N的經硬化熱固性樹脂組成物之破裂韌性係低於使用本發明之聚合物粒子獲得者之值。

Claims (15)

  1. 一種聚合物粒子，其具有300nm至1000nm的平均直徑且包含：包含交聯聚合物A的外層及包含與該交聯聚合物A不同的交聯聚合物B的第一內層，其中該交聯聚合物A可藉由包含至少一種(甲基)丙烯系單體、交聯單體A、聚合引發劑及鏈轉移劑的反應混合物之乳化聚合獲得。
  2. 如請求項1所述之聚合物粒子，其中該聚合物粒子包含50.0wt.-%至10.0wt.-%，較佳為40.0wt.-%至20.0wt.-%，更佳為35.0wt.-%至25.0wt.-%的該交聯聚合物A；及50.0wt.-%至90.0wt.-%，較佳為60.0wt.-%至80.0wt.-%，更佳為65.0wt.-%至75.0wt.-%的該交聯聚合物B，基於該聚合物粒子之重量。
  3. 如請求項1或2所述之聚合物粒子，其中該交聯聚合物A包含衍生自以下者的重複單元：65.0wt.-%至90.0wt.-%，較佳為70.0wt.-%至85.0wt.-%，更佳為75.0wt.-%至82.0wt.-%的至少一種甲基丙烯酸C 1-8烷酯或甲基丙烯酸C 1-8芳烷酯；34.0wt.-%至5.0wt.-%，較佳為28.0wt.-%至13.0wt.-%，更佳為25.0wt.-%至17.0wt.-%的至少一種丙烯酸C 1-8烷酯；及0.1wt.-%至5.0wt.-%，較佳為0.5wt.-%至3.0wt.-%，更佳為1.0wt.-%至2.0wt.-%的該交聯單體A，基於該交聯聚合物A之重量；及/或該交聯聚合物B包含衍生自以下者的重複單元：至少60.0wt.-%，更佳為至少70.0wt.-%，又更佳為至少80.0wt.-%的至少一種丙烯酸C 1-8烷酯；及0.1wt.-%至10.0wt.-%的交聯單體B，基於該交聯聚合物B之重量。
  4. 如請求項1至3中之任一項所述之聚合物粒子，其中 該交聯聚合物B具有-80℃至-20℃，較佳為-65℃至-30℃的玻璃轉移溫度Tg及該交聯聚合物A具有50℃至120℃，較佳為60℃至110℃的玻璃轉移溫度Tg或-10℃至50℃，較佳為5℃至30℃的玻璃轉移溫度Tg。
  5. 如請求項1至4中之任一項所述之聚合物粒子，其中該交聯聚合物A包含衍生自以下者的重複單元：75.0wt.-%至80.0wt.-%的甲基丙烯酸甲酯；23.0wt.-%至17.0wt.-%的丙烯酸乙酯；及1.0wt.-%至2.0wt.-%的甲基丙烯酸烯丙酯，基於該交聯聚合物A之重量；及/或該交聯聚合物B包含衍生自以下者的重複單元：96.5wt.-%至99.5wt.-%的丙烯酸丁酯；及1.0wt.-%至2.0wt.-%的甲基丙烯酸烯丙酯，基於該交聯聚合物B之重量。
  6. 如請求項1至5中之任一項所述之聚合物粒子，其中該聚合物粒子具有320nm至700nm，較佳為350nm至450nm的平均直徑。
  7. 如請求項1至6中之任一項所述之聚合物粒子，其中該鏈轉移劑係具有至少一個巰基的化合物且較佳係選自巰乙酸、新戊四醇四巰乙酸酯、2-巰乙醇、2-乙基己基巰乙酸酯、或C 1-20烷基硫醇，諸如正十二基硫醇或三級十二基硫醇。
  8. 如請求項1至7中之任一項所述之聚合物粒子，其中該反應混合物包含0.1wt.-%至0.5wt.-%，較佳為0.2wt.-%至0.4wt.-%的該鏈轉移劑，基於該交聯聚合物A之重量。
  9. 一種用於製備如請求項1至8中之任一項所述之聚合物粒子的方法，該方法包含至少以下步驟：(a)形成包含交聯聚合物B的第一內層；及 (b)形成包含與該交聯聚合物B不同的交聯聚合物A的外層，其中該步驟(b)係藉由包含至少一種(甲基)丙烯系單體、交聯單體A、聚合引發劑及鏈轉移劑的反應混合物之乳化聚合實現且該等聚合物粒子係於步驟(b)中以水性分散液的形式獲得。
  10. 如請求項9所述之用於製備聚合物粒子的方法，其中該方法進一步包含步驟(c)，於其中於步驟(b)中獲得的水性分散液係藉由選自冷凍凝聚、噴霧乾燥、冷凍乾燥或鹽析的方法加工以以粉末的形式給出該等聚合物粒子。
  11. 一種熱固性樹脂濃縮物，其包含分散於熱固性樹脂中的如請求項1至8中之任一項所述之聚合物粒子。
  12. 如請求項11所述之熱固性樹脂濃縮物，其中該熱固性樹脂係環氧樹脂。
  13. 一種用於製備如請求項11或12所述之熱固性樹脂濃縮物的方法，其中該方法包含至少以下步驟：(a)形成包含交聯聚合物B的第一內層；(b)形成包含與該交聯聚合物B不同的交聯聚合物A的外層，其中該步驟(b)係藉由包含至少一種(甲基)丙烯系單體、交聯單體A、聚合引發劑及鏈轉移劑的反應混合物之乳化聚合實現且該等聚合物粒子係以水性分散液的形式獲得；(c)冷凍凝聚、噴霧乾燥、冷凍乾燥或鹽析於步驟(b)中獲得的水性分散液，其中該等聚合物粒子係以粉末的形式分離；及(d)將於步驟(c)中獲得的粉末分散於熱固性樹脂中。
  14. 一種可硬化熱固性樹脂組成物，其包含如請求項1至8中之任一項所述之聚合物粒子。
  15. 一種經硬化熱固性樹脂組成物，其包含分散於經硬化熱固性樹脂之基體中的如請求項1至8中之任一項所述之聚合物粒子。
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