CN110914355A - 树脂组合物 - Google Patents

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CN110914355A CN201880046401.7A CN201880046401A CN110914355A CN 110914355 A CN110914355 A CN 110914355A CN 201880046401 A CN201880046401 A CN 201880046401A CN 110914355 A CN110914355 A CN 110914355A
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Abstract

本发明涉及可固化聚合物树脂组合物，其包含：树脂组分，包含形式为基于胺的固化剂的至少一种组分的固化剂体系，和多段聚合物颗粒。聚合物树脂组合物在110℃的温度具有的粘度小于100mPa.s。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含树脂组分、固化剂和颗粒体系的液体聚合物组合物。
特别地，本发明涉及液体聚合物组合物，特别是包含固化剂和颗粒体系的液体树脂组合物，其可用作灌注树脂。
更特别地，本发明还涉及制备包含单体、固化剂和多段聚合物的液体树脂组合物的方法。
技术问题
抗冲改性剂广泛用于改善聚合物树脂组合物的冲击强度，目的是补偿其固有的脆性或在环境温度以及尤其在零度以下温度出现的脆裂、缺口敏感性和裂纹扩展。因此，抗冲改性的聚合物是下述聚合物材料，其抗冲击性和韧性已经通过加入橡胶材料的相微域而得到提高。
这通常是由于将可以吸收冲击能量或将其消散的微小橡胶颗粒引入聚合物基质中而实现。一种可能性是以核-壳颗粒的形式引入橡胶颗粒。极常具有橡胶核和聚合物壳的这些核-壳颗粒具有以下优点：具有适当粒度的橡胶核以有效地增韧，和具有接枝的壳以便具有与热塑性基质的粘附性和相容性。
抗冲改性性能是颗粒的粒度(尤其是颗粒的橡胶部分的粒度)及其量的函数。对于给定量的添加的抗冲改性剂颗粒，为了获得最高的冲击强度，需要有一个最佳的平均粒度。
这些初级抗冲改性剂颗粒通常以粉末颗粒的形式添加到聚合物材料中。这些粉末颗粒是团聚的初级抗冲改性剂颗粒。在聚合物树脂组合物与粉末颗粒的共混过程中，初级抗冲改性剂颗粒分布在聚合物树脂中，但是它们的分布并不足够均匀，导致粘度不期望地增加。
虽然抗冲改性剂颗粒的粒度在纳米的范围内，团聚的粉末颗粒的范围在微米范围内。后者远更容易处理。
对于很多聚合物、热塑性或热固性聚合物，非常难以或几乎不可能将这些多段聚合物以核壳颗粒的形式正确地分散为团聚的干燥粉末。核-壳颗粒的理想均匀分散是在基质中分散之后不具有团聚物。
WO2014/013028公开了纤维基材的浸渍方法、用于浸渍方法的液体(甲基)丙烯酸类浆料、其聚合方法及其获得的结构化制品。浆料包含细微颗粒形式的(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类聚合物和任选的抗冲改性剂。
WO2014/135815公开了粘性液体(甲基)丙烯酸类浆料，其主要包含甲基丙烯酸类组分或丙烯酸类组分和抗冲改性添加剂，用于增强在浆料聚合之后获得的热塑性材料的冲击强度。抗冲改性添加剂是基于由具有挠性特性的大分子嵌段组成的弹性域。并未公开尤其为核/壳颗粒形式的多段聚合物。
WO2014/135816公开了粘性液体(甲基)丙烯酸类浆料，其主要包含甲基丙烯酸类组分或丙烯酸类组分和有机或无机填料，其意在降低(甲基)丙烯酸类浆料聚合之后的残留单体的比例。有机填料选自交联的PMMA珠。并未公开尤其为核/壳颗粒形式的多段聚合物。
EP0985692公开了改进的MBS抗冲改性剂。MBS抗冲改性剂是核/壳聚合物形式的多段聚合物以及通过乳化聚合的其制备方法。
WO 2014062531公开了一种聚合物，其包含：通过b)核壳橡胶颗粒改性的含热固性环氧封端的噁唑烷酮环的聚合物，其中至少50％的核壳橡胶颗粒通过包括以下步骤的方法制备：I)进行单体在水性分散介质中的乳液聚合以形成热塑性核壳橡胶颗粒；II)使热塑性核壳橡胶颗粒凝聚以形成浆液；和III)使浆液脱水以形成脱水颗粒，和IV)使脱水颗粒干燥以形成干燥的颗粒。
没有一篇现有技术文件公开了本申请所要求保护的液体聚合物组合物或获得其的方法。
本发明的一个目的是提供包含多段聚合物的液体聚合物组合物和/或总地提供改善或优势。
本发明的再一个目的是也提供包含多段聚合物的液体可固化聚合物树脂组合物，其中可用于聚合的多段聚合物均匀分散。
本发明的另一个目的是避免或显著减少多段聚合物在可固化液体聚合物树脂组合物、特别但不排他地在液体环氧树脂组合物中的团聚。
再另外的目的是提供制备包含环氧组分、固化剂和多段聚合物的液体聚合物组合物的方法，其中多段聚合物均匀分散。
再进一步的目的是包含单体、(甲基)丙烯酸类聚合物的组合物用于将聚合物抗冲改性的用途。
根据本发明，提供了如所附权利要求任一项所限定的组合物、复合材料或部件、方法和用途。
根据本发明的一种实施方式，提供了一种可固化聚合物树脂组合物，其包含：包含至少一种树脂组分的树脂体系；包含至少一种组分的固化剂体系，所述组分的形式为基于胺的固化剂；和包含多段聚合物颗粒的颗粒体系，其中组合物在110℃的温度的粘度小于100mPa.s，优选小于90mPa.s，更优选小于80mPa.s。
在110℃的温度的粘度的范围优选为1至100mPa.s、5至90mPa.s、或15至80mPa.s和/或前述范围的组合。
在进一步的实施方式中，树脂体系包括官能度为至少2、优选官能度为至少4的环氧树脂组分。在另一种实施方式中，基于胺的固化剂是包括亚烷基桥连的芳族胺的芳族胺。
优选地，基于胺的固化剂是亚甲基二苯胺，优选为4,4-亚甲基二苯胺。
在一种优选的实施方式中，胺固化剂选自烷基链烷醇苯胺，优选为亚甲基-二(二乙基苯胺)(MDEA)、4,4-亚甲基二(异丙基-6-甲基苯胺)(MMIPA)、亚甲基-二(氯二乙基苯胺)(MCDEA)、或双甲基乙基苯胺-二(氯二乙基苯胺)(MMEACDEA)。更优选地，胺固化剂是亚甲基-二(二乙基苯胺)(MDEA)和4,4-亚甲基二(异丙基-6-甲基苯胺)(MMIPA)的混合物，且MDEA与MMIPA的比率为2:1。
在进一步的实施方式中，固化剂体系包含形式为烷基苯二胺的另外组分。优选地，另外组分包括烷基硫基烷基苯二胺，优选为二烷基硫基烷基苯二胺。固化剂体系可以包含10至50wt％的二烷基硫基烷基苯二胺，优选为20至40wt％的二烷基硫基烷基苯二胺。
二烷基硫基烷基苯二胺可以具有下式
Figure BDA0002362679380000031
和/或
Figure BDA0002362679380000041
其中Y是包含1至4个碳原子的烷基，X是氢或包含1至4个碳原子的烷基，R和R'是烷基或烷基硫基、优选为包含1至4个碳原子的烷基或烷基硫基。
在进一步的实施方式中，二烷基硫基烷基苯二胺是包含以下物质的混合物
Figure BDA0002362679380000042
优选地，二烷基硫基烷基苯和胺组分在室温均为液体。
在一种实施方式中，亚甲基二苯胺化合物在20℃是液体且具有下式
Figure BDA0002362679380000043
其中R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、和R4'独立地选自：氢；C1至C6烷氧基，优选为C1至C4烷氧基，其中所述烷氧基可以是直链或支化的，例如甲氧基、乙氧基和异丙氧基；C1至C6烷基，优选为C1至C4烷基，其中所述烷基可以是直链或支化的并且是任选取代的，例如甲基、乙基、异丙基和三氟甲基；卤素；并且其中R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、和R4'中的至少一个是C1至C6烷基。
在本发明的另一种实施方式中，树脂体系可以包含：包含缩水甘油醚环氧树脂的第一树脂组分(a)，包含基于萘的环氧树脂组分的第二树脂组分(b)，胺固化剂包括氨基-苯基芴固化剂(c)。优选地，环氧树脂组分a)和b)包含至多33wt％的第二树脂组分，基于组分(a)和(b)的总重量。
在本发明的一种实施方式中，环氧树脂组分a)和b)包含5至33wt％的第二树脂组分、优选7至32.5wt％的第二树脂组分、更优选12至32wt％的第二树脂组分、甚至更优选19至32wt％的第二树脂组分、最优选20至多达但不包括33wt％的第二树脂组分，和/或前述范围的组合。
该组合物具有以下重要的优势：提供至少130℃的期望的高湿法Tg与优异力学性质的组合，所述力学性质包括高韧性和冲击后压缩(CAI)强度；同时也提供适当长的加工窗口，以使能够制造大的复合部件。
在一种实施方式中，当在190℃固化120分钟时，树脂组合物具有的湿法Tg为至少130℃，优选为至少140℃，更优选为至少150℃。干法和湿法Tg根据ASTM D7028通过动态力学分析(DMA)测量。在70℃的温度在水中浸泡2周之后，在样品上进行湿法测试。
在本发明进一步的实施方式中，纯净固化的树脂组合物的一种或多种力学性质如下：
-临界应变能释放率GIc的范围为500至1000J/m2，优选为700至1000J/m2，根据ASTMD5045-99(2007)e1测量，和/或前述范围的组合；
-临界应力强度因子KIc的范围为1.0至2.5MPa 0.5，优选为1.4至2.0MPa 0.5，或为1.6至2.0MPa 0.5，根据ASTM D5045-99(2007)e1测量，和/或前述范围的组合；
-模量G的范围为3.0至3.8，优选为3.2至3.6，或为3.0至3.8，或为3.3至3.5和/或前述范围的组合，根据ASTM D 790测量；
-Tg起始温度(干法)的范围为130至220℃，或为150至200℃，或优选为170℃至190℃和/或前述范围的组合；
-Tg起始温度(湿法)的范围为100至180℃，或为120至170℃，优选为130℃至160℃，或为125至145℃和/或前述范围的组合。
第二树脂组分可以包括以下的至少一种：双酚-A(BPA)二缩水甘油醚和/或双酚-F(BPF)二缩水甘油醚及其衍生物。
在一种实施方式中，第二树脂组分的存在量等于或大于10wt％，优选为等于或大于15wt％，更优选为等于或大于20wt％。
组合物的非萘组分的存在量范围可以为10至90wt％，优选为20至45wt％，更优选为65至80wt％和/或前述范围的组合，基于组合物的总重量。
在一种实施方式中，固化剂具有以下结构式
Figure BDA0002362679380000061
其中R0各自独立地选自：氢；和在含环氧基团的化合物的聚合中惰性的基团，其优选地选自卤素、具有1至6个碳原子的直链和支化的烷基、苯基、硝基、乙酰基和三甲基甲硅烷基；
R各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链和支化的烷基；和
R1各自独立地选自R、氢、苯基、和卤素。
固化剂体系包括以下固化剂组分中的一种或多种：二(仲氨基苯基)芴，或二(仲氨基苯基)芴和(伯氨基苯基)(仲氨基苯基)芴的混合物。优选地，固化剂包括以下固化剂中的一种或多种：9,9-二(4-氨基苯基)芴，4-甲基-9,9-二(4-氨基苯基)芴，4-氯-9,9-二(4-氨基苯基)芴，2-乙基-9,9-二(4-氨基苯基)芴，2-碘-9,9-二(4-氨基苯基)芴，3-溴-9,9-二(4-氨基苯基)芴，9-(4-甲基氨基苯基)-9-(4-乙基氨基苯基)芴，1-氯-9,9-二(4-氨基苯基)芴，2-甲基-9,9-二(4-氨基苯基)芴，2,6-二甲基-9,9-二(4-氨基苯基)芴，1,5-二甲基-9,9-二(4-氨基苯基)芴，2-氟-9,9-二(4-氨基苯基)芴，1,2,3,4,5,6,7,8-八氟-9,9-二(4-氨基苯基)芴，2,7-二硝基-9,9-二(4-氨基苯基)芴，2-氯-4-甲基-9,9-二(4-氨基苯基)芴，2,7-二氯-9,9-二(4-氨基苯基)芴，2-乙酰基-9,9-二(4-氨基苯基)芴，2-甲基-9,9-二(4-甲基氨基苯基)芴，2-氯-9,9-二(4-乙基氨基苯基)芴，或2-叔丁基-9,9-二(4-甲基氨基苯基)芴，9,9-二(4-甲基氨基苯基)芴，9-(4-甲基氨基苯基)-9-(4-氨基苯基)芴，9,9-二(4-乙基氨基苯基)芴，9-(4-乙基氨基苯基)-9-(4-氨基苯基)芴，9,9-二(4-丙基氨基苯基)芴，9,9-二(4-异丙基氨基苯基)芴，9,9-二(4-丁基氨基苯基)芴，9,9-二(3-甲基-4-甲基氨基苯基)芴，9,9-二(3-氯-4-甲基氨基苯基)芴，9-(4-甲基氨基苯基)-9-(4-乙基氨基苯基)芴，4-甲基-9,9-二(4-甲基氨基苯基)芴，或4-氯-9,9-二(4-甲基氨基苯基)芴。
在一种实施方式中，固化剂组分包含空间位阻的二(伯氨基苯基)芴。在一种优选的实施方式中，固化剂选自：9,9-二(3-甲基-4-氨基苯基)芴，9,9-二(3-乙基-4-氨基苯基)芴，9,9-二(3-苯基-4-氨基苯基)芴，9,9-二(3,5-二甲基-4-甲基氨基苯基)芴，9,9-二(3,5-二甲基-4-氨基苯基)芴，9-(3,5-二甲基-4-甲基氨基苯基)-9-(3,5-二甲基-4-氨基苯基)芴，9-(3,5-二乙基-4-氨基苯基)-9-(3-甲基-4-氨基苯基)芴，1,5-二甲基-9,9-二(3,5-二甲基-4-甲基氨基苯基)芴，9,9-二(3,5-二异丙基-4-氨基苯基)芴，9,9-二(3-氯-4-氨基苯基)芴，9,9-二(3,5-二氯-4-氨基苯基)芴，9,9-二(3,5-二乙基-4-甲基氨基苯基)芴，或9,9-二(3,5-二乙基-4-氨基苯基)芴和/或任何前述固化剂的组合。
在另一种实施方式中，固化剂组分包括卤素取代的氨基-苯基芴固化剂。
在本发明的一种实施方式中，颗粒体系包括多段聚合物颗粒。
在另一种实施方式中，颗粒体系由多段聚合物颗粒组成。
在本发明进一步的实施方式中，聚合物颗粒具有由多段聚合物形成的多层结构，所述多层结构至少包括一个层(A)和另一个层(B)，所述层(A)包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)，所述层(B)包含玻璃化转变温度高于30℃的聚合物(B1)。
在另一种实施方式中，聚合物(B1)具有的玻璃化转变温度为至少30℃且形成聚合物颗粒的外层。
在一种优选的实施方式中，聚合物颗粒具有包括至少一个段(A)、至少一个段(B)、和至少一个段(P1)的多层结构，所述段(A)包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)，所述段(B)包含玻璃化转变温度高于30℃的聚合物(B1)，所述段(P1)包含玻璃化转变温度为30℃至150℃的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)。
(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)可以不接枝到聚合物(A1)和(B1)的任一者上。或者，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)可以接枝到聚合物(A1)和(B1)之一上或接枝到两者上。
在进一步的实施方式中，聚合物(B1)具有的玻璃化转变温度为至少30℃且形成聚合物颗粒的中间层。
在另一种实施方式中，段(A)是第一段，包含聚合物(B1)的段(B)接枝到包含聚合物(A1)的段(A)上或另一个中间层上，第一段限定为包含聚合物(A1)的段(A)，其在包含聚合物(B1)的段(B)之前制备。
在进一步的实施方式中，颗粒体系包含多段颗粒与不同颗粒组合的混合物，所述不同颗粒选自甲基丙烯酸类聚合物(P1)颗粒、或单体(M1)颗粒、或聚甲基丙烯酸酯丁二烯/苯乙烯(MBS)颗粒。
颗粒体系的存在量范围为0.1至15重量％，优选为0.5至13重量％，更优选为1.5至11重量％，甚至更优选为2至8重量％，最优选为2.5至7.5重量％，和/或任何前述范围的组合，基于可固化聚合物树脂组合物的重量。
在进一步的实施方式中，基于颗粒的直径的重量平均粒度的范围为15nm至900nm，优选为20nm至800nm，更优选为25nm至600nm，甚至更优选为30nm至550nm，再仍更优选为40nm至400nm，甚至更有利地为75nm至350nm，有利地为80nm至300nm和/或前述范围的组合。
在另一种实施方式中，提供了包含如本申请之前所述的聚合物组合物的粘合剂。聚合物组合物可以包含填料。适宜的填料可以选自：微球体、玻璃珠、微球、滑石、和二氧化硅。
在进一步的实施方式中，提供了生产纤维增强的复合材料的方法，其中将纤维材料铺放在封闭件中，将根据前述权利要求任一项所述的可固化环氧树脂组合物在80至130℃的温度拖曳通过增强纤维材料，一旦已经将树脂拖曳通过增强材料，则将温度升高到150至190℃范围内的温度。
定义
本申请使用的术语“聚合物粉末”是指包括通过包含纳米范围粒子的初级聚合物的团聚获得的包含至少1微米(μm)范围内的粉末颗粒的聚合物。
本申请使用的术语“体系”是指单一组分、或多种组分的混合物。本申请使用的术语“树脂体系”是指单一树脂组分、或多种树脂组分或多种树脂的混合物。本申请使用的术语“固化剂体系”是指单一固化剂组分、或多种固化剂组分或多种固化剂的混合物。本申请使用的术语“颗粒体系”是指单个颗粒、或多个颗粒的混合物。
本申请使用的术语“初级颗粒”是指包含纳米范围颗粒的球形聚合物。优选地，初级颗粒的重量平均粒度为20nm至800nm。
本申请使用的术语“粒度”是指认为是球形的颗粒的体积平均直径。
本申请使用的术语“共聚物”是指聚合物由至少两种不同单体组成。
本申请使用的术语“多段聚合物”是指通过多阶段聚合方法按依次方式形成的聚合物。一种优选的方法是下述多阶段乳液聚合方法，其中第一聚合物是第一段聚合物，第二聚合物是第二段聚合物，即，第二聚合物通过在第一乳液聚合物存在下的乳液聚合形成。
本申请使用的术语“(甲基)丙烯酸类”是指所有种类的丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体。
本申请使用的术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”是指(甲基)丙烯酸类聚合物基本上包括以下聚合物，该聚合物包含占(甲基)丙烯酸类聚合物的50wt％或以上的(甲基)丙烯酸类单体。
本申请使用的术语“环氧树脂”理解为具有至少两个可以通过开环聚合的环氧乙烷类型官能团的任何有机化合物。本申请中描述了环氧树脂的各种实例。
本申请使用的术语“(甲基)丙烯酸类树脂”理解为基于丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体的粘合剂。
本申请使用的术语“母料”理解为在载体材料中包含高浓度的添加剂的组合物。添加剂分散在载体材料中。
本申请使用的术语“抗冲改性剂”理解为一旦结合到聚合物材料中则通过橡胶材料或橡胶聚合物的相微域提高该聚合物材料的抗冲击性和韧性的材料。
本申请使用的术语“橡胶”是指聚合物在高于其玻璃化转变温度时的热力学状态。
本申请使用的术语“橡胶聚合物”是指玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的聚合物。
本发明的可固化聚合物组合物包含：包含至少一种树脂组分的树脂体系。该树脂组分优选为环氧树脂组分。该组分可以包括一种或多种官能度为2(二官能的)或更高(三官能的，四官能的，等等)的环氧树脂组分或环氧树脂。
用于形成聚合物组合物或基质的树脂组分的适宜的环氧二官能环氧树脂组分可以是任何适宜的二官能环氧树脂。应该理解，这包括任何适宜的具有两个环氧官能团的环氧树脂。二官能环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、环脂族的、脂环族的或杂环的。二官能环氧树脂可以单独使用或与多官能环氧树脂组合使用以形成树脂组分。也可以使用仅包含多官能环氧树脂的树脂组分。
二官能环氧树脂组分例如包括基于以下的那些：双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚(任选溴化的)，酚醛加合物的缩水甘油醚，脂族二醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，Epikote，Epon，芳族环氧树脂，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油胺，杂环缩水甘油基亚胺(imidines)和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，或其任何组合。二官能环氧树脂优选地选自：双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，或其任何组合。最优选的是双酚F的二缩水甘油醚。双酚F的二缩水甘油醚以商品名Araldite GY281和GY285商购自Huntsman Advanced Materials(Brewster，N.Y.)和以商品名LY9703商购自Ciba-Geigy(location)。二官能环氧树脂组分可以单独使用或与其它二官能环氧树脂或多官能环氧树脂组合使用以形成树脂体系。
树脂体系可以包括一种或多种官能度大于2的环氧树脂。优选的多官能环氧树脂是三官能或四官能的那些。多官能环氧树脂可以是三官能环氧树脂和多官能环氧树脂的组合。多官能环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、环脂族的、脂环族的或杂环的。
适宜的多官能环氧树脂例如包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆，酚醛加合物的缩水甘油醚；二脂族二醇的缩水甘油醚；二缩水甘油醚；二甘醇二缩水甘油醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油醚，脂族多缩水甘油醚；环氧化的烯烃；溴化树脂；芳族缩水甘油胺；杂环缩水甘油基亚胺(imidines)和酰胺；缩水甘油醚；氟化环氧树脂或其任何组合。
三官能环氧树脂理解为具有三个环氧基团，其是在化合物主链的苯环上的对位或间位直接或间接取代的。四官能环氧树脂理解为具有四个环氧基团，其是在化合物主链的苯环上的间位或对位直接或间接取代的。
苯环可以另外取代有其它适宜的非环氧基取代基。适宜的取代基例如包括氢、羟基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基氧基、芳烷基、卤素、硝基、或氰基。适宜的非环氧基取代基可以在对位或邻位连接于苯环，或在未被环氧基团占据的间位连接于苯环。适宜的四官能环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(以名称Tetrad-X商购自Mitsubishi Gas Chemical Company(Chiyoda-Ku，Tokyo，Japan)，和Erisys GA-240(来自CVC Chemicals，Morrestown，N.J.))。适宜的三官能环氧树脂例如包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧线型酚醛清漆；酚醛加合物的缩水甘油醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油醚；脂族多缩水甘油醚；环氧化的烯烃；溴化树脂，芳族缩水甘油胺和缩水甘油醚；杂环缩水甘油亚胺(imidines)和酰胺；缩水甘油醚；氟化环氧树脂或其任何组合。
示例性的三官能环氧树脂组分是三缩水甘油基间氨基苯酚。三缩水甘油基间氨基苯酚以商品名Araldite MY0610商购自Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士)。另一种示例性的三官能环氧树脂是三缩水甘油基对氨基苯酚。三缩水甘油基对氨基苯酚以商品名Araldite MY0510商购自Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士)。
适宜的多官能环氧树脂组分的另外实例包括，例如，N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(TGDDM，作为Araldite MY720和MY721商购自Huntsman AdvancedMaterials(Monthey，瑞士)，或作为ELM 434商购自Sumitomo)，对氨基苯酚的三缩水甘油醚(作为Araldite MY 0500或MY 0510商购自Huntsman Advanced Materials)，基于二环戊二烯的环氧树脂，例如Tactix 556(商购自Huntsman Advanced Materials)，三-(羟基苯基)，和基于甲烷的环氧树脂例如Tactix 742(商购自Huntsman Advanced Materials)。其他适宜的多官能环氧树脂包括DEN 438(来自Dow Chemicals，Midland，MI)，DEN439(来自DowChemicals)，Araldite ECN 1273(来自Huntsman Advanced Materials)，和Araldite ECN1299(来自Huntsman Advanced Materials)。
优选的树脂体系包含二官能环氧树脂、或三官能环氧树脂或四官能环氧树脂或任何这些组分的混合物。优选地，二官能环氧树脂组分的存在量范围为12wt％至22wt％，基于树脂体系的总重量。更优选地，二官能环氧树脂的存在量范围为15wt％至19wt％，基于树脂体系的总重量。三官能环氧树脂的存在量范围为15wt％至35wt％，基于树脂体系的总重量。优选地，三官能环氧树脂的存在量范围为20wt％至30wt％，基于树脂体系的总重量。更优选地，三官能环氧树脂的存在量范围为24wt％至28wt％，基于树脂体系的总重量。四官能环氧树脂的存在量范围为5wt％至15wt％，基于树脂体系的总重量。优选地，四官能环氧树脂的存在量范围为8wt％至12wt％，基于树脂体系的总重量。更优选地，四官能环氧树脂的存在量范围为9wt％至11wt％，基于树脂体系的总重量。在优选的树脂组分中可以使用这三种类型的环氧树脂的各种优选范围的组合。
在最优选的树脂组分中，仅四官能环氧树脂的存在量范围为47wt％至87wt％，优选为55wt％至65wt％，更优选为58wt％至67wt％，基于可固化组合物的总重量。
根据本发明的可固化液体组合物在固化前在110℃的温度的动态粘度的范围为0.1mPa*s至200mPa*s，优选为10mPa*s至150mPa*s，有利地为50mPa*s至100mPa*s。液体组合物的粘度可以容易地用流变仪在0.1s-1至100s-1的剪切力测量。动态粘度在25℃测量。如果存在剪切稀化，则在1s-1的剪切力测量粘度。
在一种实施方式中，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)具有的质量平均分子量Mw为小于100 000g/mol，优选为小于90 000g/mol，更优选为小于80 000g/mol，再更优选为小于70000g/mol，有利地为小于60 000g/mol，更有利地为小于50 000g/mol，再更有利地为小于40000g/mol。质量平均分子量Mw的优选范围为10000至100000g/mol，优选为20000至90000g/mol，为30000至70000g/mol，再更优选为35000至60000g/mol，有利地最优选为40000至50000g/mol和/或前述范围的组合。
在进一步的实施方式中，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)具有的质量平均分子量Mw大于100 000g/mol，优选为大于110 000g/mol，更优选为大于125 000g/mol，再更优选为大于140 000g/mol。质量平均分子量Mw的优选范围为100000至1000000g/mol，优选为120000至190000g/mol，为130000至170000g/mol，再更优选为135000至160000g/mol，有利地最优选为140000至150000g/mol和/或前述范围的组合。
(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)具有的质量平均分子量Mw高于2 000g/mol，优选为高于3000g/mol，更优选为高于4000g/mol，再更优选为高于5 000g/mol，有利地为高于6000g/mol，更有利地为高于6 500g/mol，再更有利地为高于7 000g/mol，最有利地为高于10000g/mol。
(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的质量平均分子量Mw为2 000g/mol至100 000g/mol，优选为3 000g/mol至90 000g/mol，更优选为4 000g/mol至80 000g/mol，有利地为5000g/mol至70 000g/mol，更有利地为6 000g/mol至50 000g/mol，最有利地为10 000g/mol至40000g/mol。
优选地，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)是包含(甲基)丙烯酸类单体的共聚物。更优选地，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)是(甲基)丙烯酸类聚合物。再更优选地，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)包含至少50wt％的选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的单体。有利优选地，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)包含至少50wt％的选自甲基丙烯酸C1至C4烷基酯和丙烯酸C1至C8烷基酯单体及其混合物的单体。
优选地，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的玻璃化转变温度Tg为30℃至150℃。(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的玻璃化转变温度更优选为40℃至150℃，有利地为45℃至150℃，更有利地为50℃至150℃。
优选地，聚合物(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)不是交联的。
优选地，聚合物(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)不接枝到任何其它一种或多种聚合物上。
(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)可以包含：50wt％至100wt％的甲基丙烯酸甲酯、优选为80wt％至100wt％的甲基丙烯酸甲酯、仍更优选为80wt％至99.8wt％的甲基丙烯酸甲酯；和0.2wt％至20wt％的丙烯酸C1至C8烷基酯单体。有利地，丙烯酸C1至C8烷基酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
在第二优选的实施方式中，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)包含0wt％至50wt％的官能单体。优选地，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)包含0wt％至30wt％、更优选为1wt％至30wt％、再更优选为2wt％至30wt％、有利地为3wt％至30wt％、更有利地为5wt％至30wt％、最有利地为5wt％至30wt％的官能单体。
官能单体可以是(甲基)丙烯酸类单体。官能单体具有式(1)或式(2)：
Figure BDA0002362679380000131
其中在式(1)和式(2)中，R1都选自H或CH3；且在式(1)中，Y是O，R5是H或具有至少一个非C或H的原子的脂族或芳族基团；且在式(2)中，Y是N，R4和/或R3是H或脂族或芳族基团。
优选地，官能单体(1)或(2)选自：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、源自这些酸的酰胺例如二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙基酯或甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、任选季铵化的丙烯酸2-氨基乙基酯或甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、包含膦酸根基团或磷酸根基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸烷基咪唑烷酮酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯。优选地，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的聚乙二醇基团具有的分子量为400g/mol至10 000g/mol。
根据本发明的多段聚合物具有至少两个在聚合物组成方面不同的段。
多段聚合物的形式优选为认为是球形颗粒的聚合物颗粒。这些颗粒也称为核壳颗粒。第一段形成核，第二段或所有后面的段形成相应的壳。也称为核/壳颗粒的这样的多段聚合物是优选的。
关于根据本发明的聚合物颗粒(其为初级颗粒)，其重量平均粒度为15nm至900nm。优选地，聚合物的重量平均粒度(直径)为20nm至800nm，更优选为25nm至600nm，仍更优选为30nm至550nm，再仍更优选为35nm至500nm，有利地为40nm至400nm，甚至更有利地为75nm至350nm，有利地为80nm至300nm。初级聚合物颗粒可以团聚，得到包含多段聚合物或(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多段聚合物的聚合物粉末。
聚合物颗粒通过多阶段方法例如包括两个、三个或更多个阶段的方法获得。
聚合物颗粒具有多层结构，所述多层结构包括至少一个层(A)和另一个层(B)，其中层(A)包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)，层(B)包含玻璃化转变温度高于30℃的聚合物(B1)。
在第一优选的实施方式中，玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)是具有多层结构的聚合物颗粒的外层。
在第二优选的实施方式中，在使多段聚合物与单体(M1)接触之前，玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)是具有多层结构的聚合物颗粒的中间层。
优选地，段(A)是第一段，包含聚合物(B1)的段(B)接枝到包含聚合物(A1)的段(A)上或接枝到另一个中间层上。第一段表示，在包含聚合物(B1)的段(B)之前制备包含聚合物(A1)的段(A)。
在多阶段方法的最后阶段的过程中，不再制备层(A)中的玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)。这表示，聚合物(A1)从不存在于具有多层结构的颗粒的外层中。层(A)中的玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)在聚合物颗粒的核中或在内层之一中。
优选地，层(A)中的玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)在多阶段方法中形成具有多层结构的聚合物颗粒的核的第一阶段中和/或在玻璃化转变温度高于60℃的聚合物(B1)之前制备。优选地，聚合物(A1)具有的玻璃化转变温度低于-5℃，更优选地低于-15℃，有利地低于-25℃。
在第一优选的实施方式中，玻璃化转变温度高于60℃的聚合物(B1)在多阶段方法中形成具有多层结构的聚合物颗粒的外层的最后阶段中制备。
在第二优选的实施方式中，玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)是具有多层结构的聚合物颗粒的中间层，在多阶段方法的形成聚合物(A1)的阶段之后的阶段中制备。
可以存在一个或多个另外的中间层，其通过一个或多个中间阶段获得。
相应聚合物的玻璃化转变温度Tg可以通过动态方法例如热力学分析(thermomechanical analysis)评价。
为了获得相应聚合物(A1)和(B1)的样品，它们可以单独制备，且不通过多阶段方法制备，用于更容易地评价和测量相应段的相应聚合物各自的玻璃化转变温度Tg。
关于聚合物(A1)，在第一实施方式中，其为包含至少50wt％来自丙烯酸烷基酯的单体的(甲基)丙烯酸类聚合物。
更优选地，聚合物(A1)包含可与丙烯酸烷基酯共聚的一种或多种共聚单体，只要聚合物(A1)具有的玻璃化转变温度小于0℃即可。
聚合物(A1)中的一种或多种共聚单体优选地选自(甲基)丙烯酸类单体和/或乙烯基单体。
聚合物(A1)中的(甲基)丙烯酸类单体包括选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的单体。再更优选地，聚合物(A1)中的(甲基)丙烯酸类共聚单体包括甲基丙烯酸C1至C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1至C8烷基酯单体。
最优选地，聚合物(A1)的丙烯酸类共聚单体或甲基丙烯酸类共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(A1)具有的玻璃化转变温度小于0℃即可。
优选地，聚合物(A1)是交联的。这表示将交联剂添加到一种或多种其它单体中。交联剂包含至少两个可以聚合的基团。
在一种特定的实施方式中，聚合物(A1)是丙烯酸丁酯的均聚物。
在另一种特定的实施方式中，聚合物(A1)是丙烯酸丁酯和至少一种交联剂的共聚物。交联剂占该共聚物的小于5wt％。
更优选地，第一实施方式的聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg为-100℃至0℃，甚至更优选为-100℃至-5℃，有利地为-90℃至-15℃，更有利地为-90℃至-25℃。
关于聚合物(A1)，在第二实施方式中，聚合物(A1)是基于硅橡胶的聚合物。硅橡胶例如为聚二甲基硅氧烷。更优选地，第二实施方式的聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg为-150℃至0℃，甚至更优选为-145℃至-5℃，有利地为-140℃至-15℃，更有利地为-135℃至-25℃。
关于聚合物(A1)，在第三实施方式中，玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)包含至少50wt％的来自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元，且段(A)是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层。换言之，包含聚合物(A1)的段(A)是聚合物颗粒的核。
例如，关于第二实施方式的核的聚合物(A1)，可以提及的是异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯与至多98wt％乙烯基单体的共聚物、以及丁二烯与至多98wt％乙烯基单体的共聚物。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、或丁二烯或异戊二烯。在一种实施方式中，核是丁二烯均聚物。
更优选地，包含至少50wt％源自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元的第三实施方式的聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg为-100℃至0℃，甚至更优选为-100℃至-5℃，有利地为-90℃至-15℃，甚至更有利地为-90℃至-25℃。
关于聚合物(B1)，可以提及包含具有双键的单体和/或乙烯基单体的均聚物和共聚物。优选地，聚合物(B1)是(甲基)丙烯酸类聚合物。
优选地，聚合物(B1)包含至少70wt％的选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的单体。再更优选地，聚合物(B1)包含至少80wt％的单体甲基丙烯酸C1至C4烷基酯和/或丙烯酸C1至C8烷基酯单体。
聚合物(B1)可以是交联的。
最优选地，聚合物(B1)的丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(B1)具有的玻璃化转变温度为至少30℃即可。
有利地，聚合物(B1)包含至少50wt％、更有利地至少60wt％、甚至更有利地至少70wt％的源自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。
优选地，聚合物(B1)的玻璃化转变温度Tg为30℃至150℃。聚合物(B1)的玻璃化转变温度更优选为50℃至150℃，再更优选为70℃至150℃，有利地为90℃至150℃，更有利地为90℃至130℃。
在另一种实施方式中，如上所述的多段聚合物具有另外的段，该另外的段为(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)。根据本发明该实施方式的初级聚合物颗粒具有多层结构，其包括至少一个段(A)、至少一个段(B)和至少一个段(P)，其中段(A)包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)，段(B)包含玻璃化转变温度高于30℃的聚合物(B1)，段(P)包含玻璃化转变温度为30℃至150℃的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)。
优选地，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)不接枝到聚合物(A1)或(B1)的任一者上。
关于制备根据本发明的多段聚合物的方法，其包括以下步骤：
a)通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)的至少一个层(A)
b)通过单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)的层(B)
单体或单体混合物(Am)和单体或单体混合物(Bm)选自根据组成用于之前给定的聚合物(A1)和聚合物(B1)的单体。
优选地，步骤a)在步骤b)之前进行。更优选地，如果仅存在两个阶段，则步骤b)在步骤a)中获得的聚合物(A1)的存在下进行。
有利地，制备根据本发明的多段聚合物组合物的方法是多步方法，其包括以下一个接一个的步骤：
a)通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)的一个层(A)
b)通过单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)的层(B)。
分别形成分别包含聚合物(A1)和(B1)的层(A)和层(B)的相应的单体或单体混合物(Am)和(Bm)以及相应的聚合物(A1)和(B1)的特征与之前限定的相同。
制备多段聚合物的方法可以包括在步骤a)和b)之间的另外阶段的另外步骤。
制备多段聚合物的方法也可以包括在步骤a)和b)之前的另外阶段的另外步骤。种子可以用于通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)的层(A)。种子优选为玻璃化转变温度为至少20℃的热塑性聚合物。
多段聚合物作为聚合物颗粒的水性分散体获得。分散体的固含量为10wt％至65wt％。
关于制备根据本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的方法，其包括使相应的(甲基)丙烯酸类单体(P1m)聚合的步骤。相应的(甲基)丙烯酸类单体(P1m)与之前针对(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和两个优选实施方式的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)所限定的相同。
(甲基)丙烯酸类均聚物或共聚物(P1)可以在间歇法或半连续法中制备：
对于间歇法，在刚引入引发剂体系之一或一部分之前或之后一次性引入单体的混合物，
对于半连续法，在可以为30至500分钟的限定添加时间段期间，将单体混合物分多次添加或连续平行地添加到引发剂添加(引发剂也分多次添加或连续添加)。
制备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多段聚合物的聚合物组合物的方法具有两种优选的实施方式。
在该方法的第一优选实施方式中，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)在多段聚合物存在下聚合。(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)作为多段聚合物的另外的段制备。
在该方法的第二优选实施方式中，将(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)分开聚合并与多段聚合物混合或共混。
关于制备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多段聚合物的聚合物组合物的方法，其包括以下步骤
a)通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)的段(A)的一个层
b)通过单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)的段(B)的层
c)通过单体或单体混合物(P1m)的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30℃的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的该另外段的层
其特征在于(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)具有的质量平均分子量Mw小于100 000g/mol。
优选地，步骤a)在步骤b)之前进行。
更优选地，步骤b)在步骤a)中获得的聚合物(A1)的存在下进行。
有利地，制备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多段聚合物的聚合物组合物的方法是多步方法并且包括以下一个接一个的步骤：
a)通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)的段(A)的一个层
b)通过单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)的段(B)的层
c)通过单体或单体混合物(P1m)的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30℃的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的该另外段的层
其特征在于(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)具有的质量平均分子量Mw小于100 000g/mol。
分别形成分别包含聚合物(A1)、(B1)和(P1)的层(A)、(B)和另外段的相应的单体或单体混合物(Am)、(Bm)和(P1m)与之前限定的相同。聚合物(A1)、(B1)和(P1)分别的特征与之前限定的相同。
优选地，制备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多段聚合物的聚合物组合物的方法包括回收该多段聚合物组合物的另外步骤d)。
回收表示在水相和固相之间进行部分分离，其中固相包括多段聚合物组合物。
更优选地，根据本发明，回收聚合物组合物通过凝聚或通过喷雾干燥进行。
如果玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)包含至少50wt％来自丙烯酸烷基酯的聚合物单元且段(A)是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层，则对于根据本发明的聚合物粉末组合物的制备方法，喷雾干燥是优选的用于回收和/或干燥的方法。
如果玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)包含至少50wt％来自异戊二烯或丁二烯的聚合物单元且段(A)是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层，则对于根据本发明的多段聚合物粉末组合物的制备方法，凝聚是优选的用于回收和/或干燥的方法。
制备根据本发明的聚合物组合物的方法可以任选地包括干燥聚合物组合物的另外步骤e)。
优选地，如果回收聚合物组合物的步骤d)通过凝聚进行，则进行干燥步骤e)。
优选地，在干燥步骤e)之后，多段聚合物组合物包含小于3wt％、更优选小于1.5wt％、有利地小于1％的湿气或水。
聚合物组合物的湿度可以用热天平测量。
聚合物的干燥可以在烘箱或真空烘箱中通过将组合物在50℃加热48小时进行。
关于制备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多段聚合物的聚合物组合物的另一种方法，其包括以下步骤：
a)将(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多段聚合物混合
b)回收之前步骤获得的为聚合物粉末形式的混合物
其中步骤a)中的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多段聚合物的形式为在水相中的分散体。
按下述方式选择(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的水性分散体和多段聚合物的水性分散体的量，所述方式使得仅基于所得混合物中固体部分的多段聚合物的重量比为至少5wt％，优选为至少10wt％，更优选为至少20wt％，有利地为至少50wt％。
按下述方式选择(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的水性分散体和多段聚合物的水性分散体的量，所述方式使得仅基于所得混合物中固体部分的多段聚合物的重量比为至多99wt％，优选为至多95wt％，更优选为至多90wt％。
按下述方式选择(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的水性分散体和多段聚合物的水性分散体的量，所述方式使得仅基于所得混合物中固体部分的多段聚合物的重量比为5wt％至99wt％，优选为10wt％至95wt％，更优选为20wt％至90wt％。
制备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多段聚合物的聚合物组合物的方法的回收步骤b)优选通过凝聚或通过喷雾干燥进行。
制备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多段聚合物的聚合物组合物的方法可以任选地包括用于干燥聚合物组合物的另外步骤c)。
干燥表示根据本发明的聚合物组合物包含小于3wt％的湿气，优选小于1.5wt％的湿气，更优选小于1.2wt％的湿气。
湿度可以通过热天平测量，所述热天平加热聚合物组合物并测量重量损失。
制备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多段聚合物的聚合物组合物的方法优选产生聚合物粉末。本发明的聚合物粉末为颗粒的形式。聚合物粉末颗粒包括通过多阶段方法制备的团聚的初级聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)。
关于根据制备方法的两种实施方式的包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和多段聚合物的聚合物粉末，其具有的体积中值粒度D50为1μm至500μm。优选地，聚合物粉末的体积中值粒度为10μm至400μm，更优选为15μm至350μm，有利地为20μm至300μm。
体积粒度分布的D10为至少7μm，优选为10μm。
体积粒度分布的D90为至多950μm，且优选为500μm，最优选为至多400μm。
(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)与多段聚合物的重量比为至少5wt％，更优选为至少7wt％，再更优选为至少10wt％。
根据本发明，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)与多段聚合物的重量比为至多95w％。
优选地，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)与多段聚合物的重量比为5wt％至95wt％，优选为10wt％至90wt％。
关于单体(M1)，其至少在0℃至60℃的温度范围中为液体单体。单体(M1)包括一个C＝C双键。
根据本发明的单体(M1)是为(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的溶剂的单体。换言之，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)可溶于单体(M1)中。
可溶的表示，在某一时间内，接触热力学相容的单体(M1)的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)溶解，且获得(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)在单体(M1)中的溶液。
(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)在单体(M1)中的溶解度可以通过在搅动下在25℃混合两种化合物而简单地测试。对于本领域技术人员，包括单体作为大量聚合物的单体(M1)的溶剂是已知的。另一方面，溶解度参数值对于大量的聚合物和溶剂是给定的，溶剂包括大量的单体，例如以下书籍中记载的那些：Polymer Handbook(4th edition)Ed.J.Brandrup，E.H.Immergut and E.A.Grulke；Pub.:John Wiley and Sons Inc.1999，Chapter“Solubility Parameter Value”by Eric A.Gulke VII/675 to VII/714。
单体(M1)优选地选自(甲基)丙烯酸类单体和/或乙烯基单体及其混合物。如果单体(M1)是几种单体的混合物，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)可溶于包含单体(M1)的混合物中。
单体(M1)更优选地选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯、苯乙烯类单体及其混合物。
单体(M1)可以包含至少50wt％的甲基丙烯酸甲酯。
单体(M1)可以是下述单体混合物，其包含至少50wt％的甲基丙烯酸甲酯，构成100wt％的余量选自(甲基)丙烯酸C2至C12烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体及其混合物。
单体(M1)可以包含至少80wt％的甲基丙烯酸甲酯。
单体(M1)可以是下述单体混合物，其包含至少80wt％的甲基丙烯酸甲酯，构成100wt％的余量选自(甲基)丙烯酸C2至C12烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体及其混合物。
单体(M1)可以包含至少90wt％的甲基丙烯酸甲酯。
单体(M1)可以是下述单体混合物，其包含至少90wt％的甲基丙烯酸甲酯，构成100wt％的余量选自(甲基)丙烯酸C2至C12烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体及其混合物。
单体(M1)可以仅为甲基丙烯酸甲酯。
评价方法
粘度测量
粘度使用来自Anton Paar的MCR 301流变仪测量。使用Couette几何。温度为25℃，剪切速率为0.1s-1至100s-1。
玻璃化转变温度
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)用能够实现热力学分析的仪器测量。已经使用Rheometrics Company建议的RDAII“RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER”。热力学分析精确测量作为施加的温度、应变或变形的函数的样品的粘弹性变化。在温度变化的受控程序过程中，设备连续记录样品变形，其中保持应变固定。
结果如下获得：作为温度、弹性模量(G’)、损耗模量和tanδ的函数进行作图。Tg是在tanδ曲线中当tanδ的导数等于0时读出的较高温度值。
分子量
聚合物的质量平均分子量(Mw)通过尺寸排阻色谱(SEC)测量。
粒度分析
在多阶段聚合之后初级颗粒的粒度用Zetasizer测量。
在回收之后聚合物粉末的粒度使用来自MALVERN的Malvern Mastersizer 3000测量。
为了估算细微颗粒的重量平均粉末粒度、粒度分布和比率，使用具有300mm透镜、测量0.5-880μm的范围的Malvern Mastersizer 3000设备。
GIc
GIc是临界应变能释放率，其根据ASTM D5045-99(2007)e1测量。
KIc
KIc是临界应力强度因子，其根据ASTM D5045-99(2007)e1测定。
压缩模量
压缩模量使用ASTM D790在Instron力学测试机器上在加工成平行端的纯净树脂管上测定。
干法E’Tg干法和湿法Tg
干法E’Tg干法和湿法Tg根据ASTM D7028通过动态力学分析(DMA)测量。在70℃温度的水中浸泡2周之后，在样品上进行湿法测试。
吸水率
吸水率通过将预称重的纯净树脂样品(40mm x 8mm x 3mm)浸泡在70℃温度的水中来测定。两周之后取出样品。用纸巾去除过量的水，称重样品，然后确定有多少水已被吸收。
现在将通过实施例来阐明本发明。
实施例
多段聚合物(核-壳颗粒)的合成根据WO2012/038441的样品1的实施例制备，以便获得多段聚合物CS1。其包括：包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)的段(A)(基本上由丙烯酸丁酯制得)，和包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物(B1)的段(B)(基本上由甲基丙烯酸甲酯制得)。多段聚合物CS1保持为水性分散体，用于进一步使用。
(甲基)丙烯酸类聚合物类型(P1)的合成根据两种实施方式进行：在第一实施方式中，使(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)在多段聚合物CS1存在下聚合。(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)作为多段聚合物CS的另外段制备。在第二实施方式中，将(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)分开聚合并在(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的聚合结束之后与多段聚合物混合或共混。
颗粒1(对比)：该颗粒是包括丙烯酸丁酯核(Tg为约-45℃)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)壳(Tg>50℃)的多段聚合物颗粒。该颗粒作为Durastrength 480商购自ArkemaInc.。
颗粒2：(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)作为另外段在多段聚合物CS1上制备以形成多段颗粒2。使用半连续法：在搅拌下向反应器中装入在去离子水中的6400g多段聚合物(CS1)、0.01g的FeSO4和0.032g乙二胺四乙酸钠盐(溶解在10g去离子水中)、溶于110g去离子水的3.15g甲醛合次硫酸氢钠和21.33g乳化剂牛油脂肪酸钾盐(溶解在139.44g水中)，搅拌混合物，直到除核壳聚合物外的添加的原料完全溶解。接连进行三次真空-氮气吹扫，使反应器处于轻微真空下。然后加热反应器。同时，将包含960.03g甲基丙烯酸甲酯、106.67g二甲基丙烯酰胺和10.67g正辛基硫醇的混合物进行氮气脱气30分钟。将反应器在63℃加热并保持在该温度。接着，使用泵在180分钟内将单体混合物引入反应器中。平行地，引入5.33g叔丁基过氧化氢的溶液(溶解在100g去离子水中)(相同的添加时间)。将管线用50g水和20g水冲洗。然后将反应混合物在80℃的温度加热，在单体添加结束之后，进行聚合60分钟直至完成。将反应器冷却至30℃。(甲基)丙烯酸类聚合物P1的质量平均分子量为Mw＝28000g/mol。
然后回收最终聚合物组合物，聚合物组合物通过喷雾干燥来干燥，以获得多段颗粒2。
颗粒3：(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)分开聚合且与多段聚合物CS1混合或共混。(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的合成：半连续法：在搅拌下向反应器中装入1700g去离子水、0.01g FeSO4和0.032g乙二胺四乙酸钠盐(溶解在10g去离子水中)、溶于110g去离子水的3.15g甲醛合次硫酸氢钠和21.33g乳化剂牛油脂肪酸钾盐(溶解在139.44g水中)，搅拌混合物，直到完全溶解。接连进行三次真空-氮气吹扫，使反应器处于轻微真空下。然后加热反应器。同时，将包含960.03g甲基丙烯酸甲酯、106.67g二甲基丙烯酰胺和10.67g正辛基硫醇的混合物进行氮气脱气30分钟。将反应器在63℃加热并保持在该温度。接着，使用泵在180分钟内将单体混合物引入反应器中。平行地，引入5.33g叔丁基过氧化氢的溶液(溶解在100g去离子水中)(相同的添加时间)。将管线用50g水和20g水冲洗。然后将反应混合物在80℃的温度加热，在单体添加结束之后，进行聚合60分钟直至完成。将反应器冷却至30℃。所得固含量为34.2％。(甲基)丙烯酸类聚合物P1的质量平均分子量为Mw＝28000g/mol。
多段聚合物CS1和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的水性分散体按以下量混合：基于固体聚合物，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)与多段聚合物CS1的重量比为15/85。通过喷雾干燥将混合物作为粉末回收，得到多段颗粒3。
颗粒4：重复颗粒3的过程，但是基于固体聚合物，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)与多段聚合物CS1的重量比为25/75。以这种方式，在通过喷雾干燥将混合物作为粉末回收之后，得到多段颗粒4。
颗粒5(对比)：该颗粒是商购的多段聚合物颗粒，指定为具有聚(丁二烯/苯乙烯)核与聚甲基丙烯酸甲酯壳的MBS(聚甲基丙烯酸甲酯丁二烯/苯乙烯)抗冲改性剂。该颗粒以品牌名称
Figure BDA0002362679380000251
E950出售，购自Arkema Inc.。
颗粒1和颗粒3的性能在树脂制剂(RF)中进行比较，所述树脂制剂包含MY721(由Huntsman提供)和固化剂体系，所述固化剂体系包括形式为亚甲基-二(二乙基苯胺)(MDEA)和4,4-亚甲基二(异丙基-6-甲基苯胺)(MMIPA)的两种固化剂组分，其中MDEA与MMIPA的比率为2:1。形成的固化剂体系为40wt％，基于树脂组分MY721和固化剂体系的总重量。
制剂RF如下制备：使用高速混合机(Hauschild DAC 600FVZ)在2,500rpm的速度将颗粒1和颗粒3在下表中列出的不同浓度共混进MY721达3分钟。将该过程再重复两次，使得总混合时间为9分钟。
从对分散体的视觉检查可以看出，不管浓度是多少，颗粒1仍作为团聚物存在于RF中；而不管颗粒3在RF中的浓度为多少，颗粒3均匀分散且看不到团聚物。
表1.包含颗粒3的RF的纯净树脂力学数据
Figure BDA0002362679380000261
表2.包含颗粒3的RF的Tg性质
Figure BDA0002362679380000262
表3.用颗粒1改性的RF的纯净树脂力学数据
Figure BDA0002362679380000263
表4.用颗粒1改性的RF的Tg性质
Figure BDA0002362679380000271
表5.用颗粒1改性的RF和用颗粒3改性的RF的在110℃的粘度
Figure BDA0002362679380000272
测量相应液体组合物的粘度。对于相当浓度的多段聚合物颗粒，用颗粒1改性的RF的粘度高于用颗粒3改性的RF的粘度。
多段核壳颗粒，即颗粒3较有效地分散，在液体环氧树脂组合物中具有较低的有效体积。
在基于制剂的总重量为5重量％、7.5重量％和10重量％的负载量，颗粒5按照与本申请所述的颗粒1和3相同的方式分散在RF中。未观察到RF的反应性有变化。但是，颗粒5较差地分散在RF中，视觉观察和通过电子显微镜观察都表明颗粒5团聚。树脂的韧性降低，但未发现E’Tg(干法)显著降低。
颗粒5的较差分散似乎影响了树脂制剂RF的期望性质。

Claims (41)

1.一种可固化聚合物树脂组合物，其包含
a.包含至少一种树脂组分的树脂体系，
b.包含至少一种组分的固化剂体系，所述组分的形式为基于胺的固化剂，和
c.包含多段聚合物颗粒的颗粒体系，
其中所述颗粒的存在量范围为2至10重量％、优选为2至8重量％，基于所述可固化聚合物树脂组合物的重量，且所述组合物在110℃的温度具有的粘度范围为10至130mPa.s、优选为40至100mPa.s。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于胺的固化剂是包含亚甲基桥连的芳族胺的芳族胺。
3.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述基于胺的固化剂包括亚甲基二苯胺，优选为4,4-亚甲基二苯胺。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述亚甲基二苯胺在20℃为液体并且具有下式
Figure FDA0002362679370000011
其中R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、和R4'独立地选自：
氢；
C1至C6烷氧基，优选为C1至C4烷氧基，其中所述烷氧基可以是直链或支化的，例如甲氧基、乙氧基和异丙氧基；
C1至C6烷基，优选为C1至C4烷基，其中所述烷基可以是直链或支化的并且是任选取代的，例如甲基、乙基、异丙基和三氟甲基；
卤素，例如氯；
其中R1、R2、R3、R4、R1'、R2'、R3'、和R4'中的至少一个是C1至C6烷基。
5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述胺固化剂选自烷基链烷醇苯胺，优选为亚甲基-二(二乙基苯胺)(MDEA)、4,4-亚甲基二(异丙基-6-甲基苯胺)(MMIPA)、亚甲基-二(氯二乙基苯胺)(MCDEA)，或二甲基乙基苯胺-二(氯二乙基苯胺)(MMEACDEA)。
6.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述胺固化剂是亚甲基-二(二乙基苯胺)(MDEA)和4,4-亚甲基二(异丙基-6-甲基苯胺)(MMIPA)的混合物，且MDEA与MMIPA的比率为2:1。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述固化剂体系包括烷基苯二胺。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中所述烷基苯二胺包括具有一个或多个烷基或一个或多个硫基烷基的甲苯二胺。
9.根据权利要求6或7所述的组合物，其中所述烷基苯二胺具有下式
Figure FDA0002362679370000021
和/或
Figure FDA0002362679370000022
其中Y是包含1至4个碳原子的烷基，X是氢或包含1至4个碳原子的烷基，R和R'是烷基或烷基硫基、优选为包含1至4个碳原子的烷基或烷基硫基。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中烷基苯二胺作为混合物存在，且结构组分(i)与结构组分(ii)的比率为90:10至70:30、优选为80:20。
11.根据权利要求8或9所述的组合物，其中固化剂体系包含10至50wt％、优选为20至40wt％、更优选为18至25wt％的二烷基硫基烷基苯二胺，基于所述固化剂体系的重量。
12.根据权利要求8至10任一项所述的组合物，其中所述二烷基硫基烷基苯二胺是包含以下物质的混合物
Figure FDA0002362679370000031
13.根据权利要求7至10任一项所述的组合物，其中所述二烷基硫基烷基苯和所述胺组分在室温均为液体。
14.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述基于胺的固化剂是两种或更多种不同的亚烷基桥连的芳族胺的混合物。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述基于胺的固化剂是选自包括基于二苯胺的芳族胺和烷基苯二胺的组分的混合物。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述胺固化剂包括氨基-苯基芴固化剂。
17.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述固化剂具有以下结构式
Figure FDA0002362679370000032
其中R0各自独立地选自：氢；和在含环氧基团的化合物的聚合中惰性的基团，其优选地选自卤素、具有1至6个碳原子的直链和支化的烷基、苯基、硝基、乙酰基和三甲基甲硅烷基；
R各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链和支化的烷基；以及
R1各自独立地选自R、氢、苯基、和卤素。
18.根据权利要求16或17任一项所述的组合物，其中所述固化剂包括卤素取代的氨基-苯基芴固化剂。
19.根据权利要求16至18任一项所述的组合物，其中所述树脂组分是至少第一树脂聚合物a)和第二树脂聚合物b)的混合物，所述第一树脂聚合物a)包括缩水甘油醚环氧树脂，所述第二树脂聚合物b)包括基于萘的环氧树脂，并且其中所述环氧树脂聚合物a)和b)包含至多33wt％的所述第二树脂聚合物b)，基于聚合物a)和b)的总重量。
20.根据权利要求23所述的组合物，其中所述第二树脂聚合物b)包括以下的至少一种：双酚-A(BPA)二缩水甘油醚和/或双酚-F(BPF)二缩水甘油醚及其衍生物。
21.根据权利要求23或24任一项所述的组合物，其中所述第二树脂聚合物b)的存在量等于或大于10wt％，优选为存在量等于或大于15wt％，更优选为存在量等于或大于20wt％。
22.根据权利要求23至25任一项所述的组合物，其中所述组合物的非萘组分的存在量范围为10至90wt％、优选为20至45wt％，更优选为65至80wt％和/或前述范围的组合，基于所述组合物的总重量。
23.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚合物颗粒具有由多段聚合物形成的多层结构，所述多层结构至少包括一个层(A)和另一个层(B)，所述层(A)包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)，所述层(B)包含玻璃化转变温度高于30℃的聚合物(B1)。
24.根据权利要求15所述的组合物，其中所述聚合物(B1)具有的玻璃化转变温度为至少30℃且形成所述聚合物颗粒的外层。
25.根据权利要求16所述的组合物，其中在使所述多段聚合物与单体(M1)接触之前，所述聚合物(B1)具有的玻璃化转变温度为至少30℃且形成所述聚合物颗粒的中间层。
26.根据权利要求17所述的组合物，其中段(A)是第一段，包含聚合物(B1)的段(B)接枝到包含聚合物(A1)的段(A)上或另一个中间层上，所述第一段限定为包含聚合物(A1)的段(A)，其在包含聚合物(B1)的段(B)之前制备。
27.根据权利要求16至19任一项所述的组合物，其中所述聚合物颗粒具有包括至少一个段(A)、至少一个段(B)、和至少一个段(P1)的多层结构，所述段(A)包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物(A1)，所述段(B)包含玻璃化转变温度高于30℃的聚合物(B1)，所述段(P1)包含玻璃化转变温度为30℃至150℃的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)。
28.根据权利要求20所述的组合物，其中(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)不接枝到聚合物(A1)和(B1)的任一者上。
29.根据权利要求20所述的组合物，其中(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)接枝到聚合物(A1)和(B1)之一上或接枝到两者上。
30.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中基于所述颗粒直径的重量平均粒度的范围为15nm至900nm，优选为20nm至800nm，更优选为25nm至600nm，甚至更优选为30nm至550nm，再更优选为40nm至400nm，甚至更有利地为75nm至350nm，和有利地为80nm至300nm和/或前述范围的组合。
31.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述树脂组分包括官能度为至少2、优选官能度为至少4的环氧树脂组分。
32.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述树脂组分是包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(TGDDM)的环氧树脂。
33.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中多段颗粒的存在量范围为0.1至15重量％，优选为0.5至13重量％，更优选为1.5至11重量％，甚至更优选为2至8重量％，最优选为2.5至7.5重量％，和/或任何前述范围的组合，基于所述可固化聚合物树脂组合物的重量。
34.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述颗粒体系包括多段颗粒与不同颗粒组合的混合物，所述不同颗粒选自甲基丙烯酸类聚合物(P1)颗粒、或单体(M1)颗粒、或聚甲基丙烯酸酯丁二烯/苯乙烯(MBS)颗粒。
35.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述颗粒体系的存在量范围为0.1至15重量％，优选为0.5至13重量％，更优选为1.5至11重量％，甚至更优选为2至8重量％，最优选为2.5至7.5重量％，和/或任何前述范围的组合，基于所述可固化聚合物树脂组合物的重量。
36.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述固化剂体系的存在量范围为5至80重量％，优选为10至60重量％，更优选为15至50重量％，甚至更优选为18至42重量％，最优选为35至40重量％，和/或任何前述范围的组合，基于所述可固化聚合物树脂组合物的重量。
37.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述树脂组分与所述固化剂体系的比率为1:1至5:2，优选为2:1至4:3，更优选为3:2。
38.一种复合材料或部件，其包括纤维增强材料与前述权利要求任一项所述的组合物的组合。
39.一种制备纤维增强复合材料的方法，其中将纤维材料铺放在封闭件中，并将根据权利要求1至25任一项所述的可固化环氧树脂组合物在80至130℃的温度拖曳通过所述增强纤维材料，一旦已经将所述树脂拖曳通过所述增强材料，则将温度升高到150至190℃范围内的温度。
40.根据权利要求1至28任一项所述的组合物作为纤维增强复合材料的生产中的可固化树脂的用途。
41.根据权利要求31所述的用途，其用于通过权利要求30的灌注方法生产纤维增强复合材料。
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