JP5450951B2 - 粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び該潜在性硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合したものは、貯蔵安定性には優れているものの、150℃以上の高温と長時間の加熱という煩雑な硬化条件を必要とするという欠点を有している。また、これらの潜在性硬化剤と硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、貯蔵安定性が著しく損なわれるという問題がある。
一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類は、比較的低温で硬化するものの貯蔵安定性に乏しく、三フッ化ホウ素アミン錯塩は、貯蔵安定性に優れ硬化時間が短いという長所があるものの、耐水性に劣るだけでなく金属に対する腐食性を持つ等、それぞれに欠点を有している。
本発明の第2の目的は、保存安定性に優れると共に加熱硬化性にも優れた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を提供することにある。
本発明の第3の目的は、高い耐熱性、優れた接着性及び電気特性を有する硬化物を与える、硬化性エポキシ樹脂用組成物を提供することにある。
(B):(B1)前記溶媒(a1)を除去して、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との反応物(b1)を取り出し、これにフェノール樹脂(b2)を添加し、加熱、溶解、脱水して固形物(b3)を取り出す工程、又は、(B2)フェノール樹脂(b2)を添加した後前記溶媒(a1)を除去して、加熱、溶解、脱水し、前記アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との反応物(b1)とフェノール樹脂(b2)との混合物である固形物(b3)を取り出す工程,
(C):前記固形物(b3)を粉砕して体積平均粒径0.1〜10μmの微粉末(c1)を得る工程,
(D):エポキシ樹脂(d1)に水を加えて均一にした後、前記微粉末(c1)を添加して均一な混合物(d2)を得る工程,
(E):前記混合物(d2)にポリイソシアネート(e1)を加え、NCOの赤外吸収によって、前記ポリイソシアネート(e1)の消失が確認されるまで反応させて反応物(e2)を得る工程,
(F):前記反応物(e2)に非極性溶媒(f1)を混合した後、ろ過及び乾燥して、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得る工程。
これらの溶媒の中でも、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の非極性溶媒を単独で使用すること、或は、反応性の向上を図る観点から、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の非極性溶媒と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類を混合して使用することが好ましい。
これらのエポキシ樹脂の中でも、より優れた性能の粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得るために、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
該フェノール系単量体としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、n-プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’-チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等が挙げられ、該アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが挙げられる。
また、フェノール系単量体とジシクロペンタジエンとをルイス酸を、触媒として共重合して得られるフェノール樹脂を用いることもできる。
本工程における溶媒(a1)を除去する方法は、特に制限されるものではないが、常圧或は減圧下において、100〜250℃、特に、150〜230℃で加熱することにより除去することが好ましい。
このようにして固形物(b3)を粉砕して得られる微粉末(c1)の体積平均粒径は、より優れた性能の粉末状エポキシ樹脂潜在性硬化剤を得るという観点から、0.1〜10μmであることが好ましい。なお、本発明における体積平均粒径は、日機装株式会社製マイクロトラックMT3300で測定した体積平均粒子径である。
より優れた性能の粉末状エポキシ樹脂潜在性硬化剤を得るという観点から、これらのエポキシ樹脂の中でも、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
本発明の工程(E)における反応を十分に行わせるという観点から、これらの中でも芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
なお、本工程においては、NCOの赤外吸収をチェックし、ポリイソシアネート(e1)の消失が確認されるまで反応させて、反応物(e2)を得る。
本工程(F)において、上記非極性溶媒(f1)を添加・混合した後、ろ過及び乾燥することにより、本発明の粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得ることができる。この工程では、エポキシ樹脂(a3)及びエポキシ樹脂(d1)のうち、未反応のエポキシ樹脂が除去されるため、質量減少が生じる。
前記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル(マロン酸ジエチルなど)、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル(アセト酢酸エチルなど)等の活性メチレン化合物;アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム(MEKオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム(MIBKオキシム)等のオキシム化合物;メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体;メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体;ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物;フェノール、クレゾール、エチルフェノール、n-プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ナフトール等のフェノール類;ε-カプロラクトンなどが挙げられる。
上記ブロックイソシアネートを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロック化剤の添加量は、遊離のイソシアネート基に対し、通常、1当量以上2当量以下であり、1.05〜1.5当量であることが好ましい。
また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、或は多価の活性水素化合物(多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等)で高分子量化したものでもよい。
これらの溶剤としては、前記溶媒(a1)及び非極性溶媒(f1)の他、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類;テレピン油、D-リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))などの高沸点パラフィン系溶剤などが挙げられる。
硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、N,N'-ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、1,8-ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセン-1(DBU)、ベンジルジメチルアミン、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP-10)、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP-30)などの第三アミン類;フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック、p-クレゾールノボラック、t-ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールなどのフェノール類;p-トルエンスルホン酸、チオシアン酸の1-アミノピロリジン塩(大塚化学(株)製;NR-S)などが挙げられる。
更に、フェノール樹脂(群栄化学製;PSM-4326、融点126℃、)125gを添加し、180℃で溶解、脱水を行った後、融点80℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
次に、トリレンジイソシアネート(TDI)8.1gを加え、40〜50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認した。ここに、更にトルエン500gを加えて濾過及び乾燥した後、体積平均粒径4μmの粉末(本発明品1)を得た。
更に、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂(新日本化学製;DPP-6125、融点120℃)117gを添加し、180℃で溶解、脱水を行った後、融点125℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
次に、トリレンジイソシアネート(TDI)8.1gを加えて40〜50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認した。ここに、更にトルエン500gを加えて濾過及び乾燥した後、体積平均粒径3μmの粉末(本発明品2)を得た。
更に、フェノール樹脂(群栄化学製;PSM-4326、融点126℃)135gを添加し、180℃で溶解、脱水を行った後、融点95℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
次に、トリレンジイソシアネート(TDI)8.1gを加えて40〜50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認した。ここに、更にトルエン500gを加えて濾過及び乾燥した後、体積平均粒径5μmの粉末(本発明品3)を得た。
次いで、フェノール樹脂(群栄化学製;PSM-4326、融点126℃)129gを添加し、180℃で溶解、脱水を行った後、融点90℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
次に、トリレンジイソシアネート(TDI)8.1gを加え40〜50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認した。ここに、更にトルエン500gを加えて濾過及び乾燥した後、体積平均粒径4μm粉末(本発明品4)を得た。
キシレン100g及びイソプロピルアルコール100gの混合溶液中に2-メチルイミダゾール82gを溶解した後、60〜100℃でアデカレジンEP-4100E((株)ADEKA製 ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂:エポキシ当量190)190gを添加し、熟成及び反応させた。次いで、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去し、融点95℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末(比較品1)を得た。
キシレン100g及びイソプロピルアルコール100gの混合溶液中に2-メチルイミダゾール82gを溶解した後、60〜100℃でアデカレジンEP-4100E((株)ADEKA製 ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂:エポキシ当量190)190gを添加し、熟成及び反応させた。次いで、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去し、融点95℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
次に、トリレンジイソシアネート(TDI)8.1gを加え、40〜50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認した。ここに、更にトルエン500gを加え濾過及び乾燥した後、体積平均粒径3μmの粉末(比較品2)を得た。
キシレン100g及びイソプロピルアルコール100gの混合溶液中に2-メチルイミダゾール82gを溶解した後、60〜100℃でアデカレジンEP-4100E((株)ADEKA製 ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂:エポキシ当量190)190gを添加し、熟成及び反応させた。次いで、180℃まで加熱してキシレンとイソプロピルアルコールを除去し、融点95℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径2μmの微粉末を得た。
次に、トリレンジイソシアネート(TDI)8.1gを加え、40〜50℃で2時間反応させた後、IRによりNCOの吸収がなくなったことを確認し比較品3を得た。
上記実施例1〜4及び比較例1〜3によって得られたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤(本発明品1〜4及び比較品1〜3)を用いて、以下の評価試験を実施した。なお、増粘率(%)は、BM型回転粘度計を用いて測定した粘度に基づいて算出した。
アデカレジンEP-4901E((株)ADEKA製 ビスフェノールFグリシジルエーテル型エポキシ樹脂:エポキシ当量170)100質量部に、上記で得られたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部を混合し、40℃で保存して1日後、3日後及び7日後の増粘率(%)を評価した。なお、比較例5-3については、工程(F)を実施することによるエポキシ樹脂の減損がないことから、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤の使用比率を他の例に合わせるために、アデカレジンEP-4901E40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
その結果を〔表1〕に示す。
アデカレジンEP-4901E((株)ADEKA製 ビスフェノールFグリシジルエーテル型エポキシ樹脂:エポキシ当量170)100質量部に、上記で得られたポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部及びトルエン20質量部を混合し、40℃で保存して6時間後の増粘率(%)を評価した。なお、比較例6-3については、アデカレジンEP-4901E40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
その結果をそれぞれ〔表2〕に示す。
アデカレジンEP-4901E((株)ADEKA製 ビスフェノールFグリシジルエーテル型エポキシ樹脂:エポキシ当量170)100質量部に、上記で得られたポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部を混合し、180℃、60分の硬化条件で試験片を作成し、JIS K6850に準拠した方法で、軟鋼板の剪断接着力を求めた。なお、比較例8-3については、アデカレジンEP-4901E40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
アデカレジンEP-4901E((株)ADEKA製 ビスフェノールFグリシジルエーテル型エポキシ樹脂:エポキシ当量170)100質量部に、上記で得られたポキシ樹脂用潜在性硬化剤20質量部を混合し、示差走査熱量計DSC6220(SIIナノテクノロジーズ社製)を用いて、昇温速度10℃/分、走査温度範囲25〜300℃としてDSCチャートを測定した。更に、2次昇温を同条件で行い、熱容量の変化からガラス転移点を測定した。なお、比較例8-3については、アデカレジンEP-4901E40質量部、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤80質量部を用いた。
各硬化性樹脂組成物の剪断力(MPa)及びガラス転移点[Tg]を、それぞれ〔表4〕に示す。
Claims (12)
- 下記(A)〜(F)の工程を有することを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法;
(A):溶媒(a1)中において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを加熱反応させる工程,
(B):(B1)前記溶媒(a1)を除去して、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との反応物(b1)を取り出し、これにフェノール樹脂(b2)を添加し、加熱、溶解、脱水して固形物(b3)を取り出す工程、又は、(B2)フェノール樹脂(b2)を添加した後前記溶媒(a1)を除去して、加熱、溶解、脱水し、前記アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)との反応物(b1)とフェノール樹脂(b2)との混合物である固形物(b3)を取り出す工程,
(C):前記固形物(b3)を粉砕して体積平均粒径0.1〜10μmの微粉末(c1)を得る工程,
(D):エポキシ樹脂(d1)に水を加えて均一にした後、前記微粉末(c1)を添加して均一な混合物(d2)を得る工程,
(E):前記混合物(d2)にポリイソシアネート(e1)を加え、NCOの赤外吸収によって、前記ポリイソシアネート(e1)の消失が確認されるまで反応させて反応物(e2)を得る工程,
(F):前記反応物(e2)に非極性溶媒(f1)を混合した後、ろ過及び乾燥して、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得る工程。 - 前記溶媒(a1)が、非極性溶媒及び/又はアルコール類である、請求項1に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
- 前記溶媒(a1)に使用される非極性溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種である、請求項2に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
- 前記アルコール類が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールの中から選ばれる少なくとも一種である、請求項2に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
- 前記アミン化合物(a2)が、一つ以上の1級アミノ基又は2級アミノ基を有するアミン化合物である、請求項1〜4の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
- 前記エポキシ樹脂(a3)がビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項1〜5の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
- 前記エポキシ樹脂(d1)がビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項1〜6の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
- 前記ポリイソシアネート(e1)が芳香族ポリイソシアネートである、請求項1〜7の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
- 前記非極性溶媒(f1)が、芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素から選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜8の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
- 前記工程(A)において、アミン化合物(a2)とエポキシ樹脂(a3)とを加熱反応させた後に、更に追加のアミン化合物(a2')とブロック化イソシアネート(a4)とを添加して加熱反応させる、請求項1〜9の何れかに記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。
- 請求項1〜10の何れかに記載された方法を用いて製造されたことを特徴とする、粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
- ポリエポキシ化合物と請求項11に記載された粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有してなることを特徴とする、硬化性エポキシ樹脂組成物。
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