TW201831732A

TW201831732A - 電解液、電解銅箔及其製造方法

Info

Publication number: TW201831732A
Application number: TW106106453A
Authority: TW
Inventors: 鄒明仁; 黃金城; 林士晴
Original assignee: 南亞塑膠工業股份有限公司
Priority date: 2017-02-24
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2018-09-01
Also published as: JP2018141230A; TWI619850B; JP6595548B2; CN108505076A; CN108505076B

Abstract

本發明公開一種電解液、電解銅箔及其製造方法。電解液用以製造電解銅箔，且電解液包括50至90g/L的銅離子、50至120g/L的硫酸以及濃度不超過1.5ppm的氯離子。在電解前述電解液後所製造的電解銅箔在接觸電解液的一側的表面具有不超過2μm的十點平均粗糙度，且電解銅箔具有通過熱處理而產生的一伸長率差值，而伸長率差值與電解銅箔的一初始晶粒尺寸成負相關。

Description

電解液、電解銅箔及其製造方法

本發明涉及一種電解液、電解銅箔及其製造方法，特別是涉及一種用來製造具有低粗糙度電解銅箔的電解液、使用電解液所製造出來的電解銅箔及其製造方法。

近年來，由於印刷配線板的安裝密度不斷提高以及小型化，使得縮小設備內部的體積成為課題。為了能夠因應導線高密度化的精細電路，需要使用低粗度的銅箔。

於專利文獻1(日本專利特開2005-154815公報)中，提供一種電解銅箔製造用銅電解液及使用銅電解液的電解銅箔的製造方法，實質上不會受蛋白質等的分子量及濃度的管理引起的離析箔的收率變化下，而可得到離析箔粗糙面的山(突點)形狀及大小整齊、低粗糙度的銅箔，其揭示有「電解銅箔製造用銅電解液的特徵是含在該銅電解液中的蛋白質的數均分子量(Mn)是1000~2300，且濃度是2ppm~4.5ppm。銅電解液中的銅離子(Cu²⁺)濃度是60g/L~100g/L。銅電解液的游離SO4^2-濃度是60g/L~250g/L。銅電解液的氯離子(Cl^-)濃度是0.5ppm~2.0ppm。」。

然而，於專利文獻1之銅電解液，包含有蛋白質、銅離子、游離的硫酸根離子及氯離子，且蛋白質的數均分子量(Mn)須控制在1000~2300，因此在製程管理上較為複雜。

此外，傳統的製程中，要產生具有低粗度的電解銅箔，須在銅電解液中添加膠液(如：SPS、三級胺化合物等)、蛋白質及高分子多醣類(如：HEC等)的添加劑，來使電解銅箔的十點平均粗糙度(Rz)降低至2.0μm。

由於添加劑的濃度難以檢測，因此以上述製程方式來製備具有低粗糙度電解銅箔會造成製程管理上的困難。且在製造過程中，添加劑的累積需要靠大量的活性碳過濾去除，進而增加管理上的困難度、環保方面的疑慮以及成本方面的考量。然而，若不在銅電解液中使用添加劑，所製備的電解銅箔的粗糙度會大幅增加。

本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種電解液、電解銅箔及其製造方法。

本發明所採用的其中一技術方案是，提供一種電解液，其用以製造電解銅箔，電解液包括50至90g/L的銅離子、50至120g/L的硫酸以及濃度小於1.5ppm的氯離子。

本發明所採用的另外一技術方案是，提供一種電解銅箔的製造方法，其包括：提供電解設備，其包括用於裝盛電解液的電解槽、對應於電解槽設置的陰極輪以及設置於電解槽內的陽極板，其中電解液包括50至90g/L的銅離子、50至120g/L的硫酸以及濃度小於1.5ppm的氯離子；通過所述陽極板及所述陰極輪施加電流於所述電解液；以及形成電解銅箔，其中，電解銅箔包括一生箔層及一位於生箔層的其中一側的粗糙結構，粗糙結構為多個形成於生箔層表面的多個顆粒狀突起，電解銅箔具有通過熱處理而產生的一伸長率差值，且伸長率差值與所述生箔層的初始晶粒尺寸呈負相關。

本發明所採用的另外再一技術方案是，提供一種電解銅箔，其包括生箔層及位於生箔層的其中一側的粗糙結構，粗糙結構為多個形成於生箔層表面的多個顆粒狀突起，電解銅箔具有通過熱處理而產生的一伸長率差值，且伸長率差值與所述生箔層的初始晶粒尺寸呈負相關。

本發明的有益效果在於，通過將電解液中的氯離子濃度降低至1.5ppm以下，在製作本發明實施例所提供的電解銅箔時，可將電解液中的添加劑用量減少至1ppm以下，甚至可完全不使用任何有機或無機的添加劑的情況下，仍可製造出具有低粗糙度及具有特殊機械性質的電解銅箔。

為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與附圖，然而所提供的附圖僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制。

1‧‧‧電解設備

10‧‧‧電解槽

11‧‧‧陽極板

12‧‧‧陰極輪

13‧‧‧輥輪

14‧‧‧導流管

L1‧‧‧電解液

2‧‧‧電源供應裝置

3、3’‧‧‧電解銅箔

30‧‧‧生箔層

3a‧‧‧第一側

3b‧‧‧第二側

300‧‧‧粗糙結構

31‧‧‧銅瘤層

T、T’‧‧‧厚度

4‧‧‧電氣組件

40‧‧‧基材

41‧‧‧線路層

S100~S400‧‧‧流程步驟

圖1為本發明實施例的電解銅箔的製造方法的流程圖。

圖2為本發明實施例的電解設備的示意圖。

圖3A為本發明實施例的電解銅箔的局部放大圖。

圖3B為本發明另一實施例的電解銅箔的局部放大圖。

圖4為本發明實施例的電解銅箔在熱處理之前與之後的伸長率差值和晶粒尺寸的關係圖。

圖5A顯示實施例1的電解銅箔在熱處理前的X射線(X-ray)繞射光譜。

圖5B顯示實施例3的電解銅箔在熱處理前的X射線(X-ray)繞射光譜。

圖6A顯示實施例1的電解銅箔在熱處理後的X射線(X-ray)繞射光譜。

圖6B顯示實施例3的電解銅箔在熱處理後的X射線(X-ray)繞射光譜。

圖7顯示實施例5的電解銅箔在掃描式電子顯微鏡(SEM)的照片。

圖8顯示對照例2的電解銅箔在掃描式電子顯微鏡(SEM)的照片。

圖9顯示實施例3的電解銅箔在掃描式電子顯微鏡(SEM)的照片。

圖10顯示對照例4的電解銅箔在掃描式電子顯微鏡(SEM)的照片。

圖11顯示本發明實施例的電氣組件的剖面示意圖。

以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“電解液、電解銅箔及其製造方法”的實施方式。本發明實施例所提供的電解液中添加劑的濃度可以降低至1ppm以下，以降低製程管理上的困難度。電解銅箔的製造方法可獲得具有低粗糙度的電解銅箔。另外，以前述方法所製造的電解銅箔具有特殊機械性質，而可用於電池的集電器以及用於印刷電路板(printed circuit board,PCB)或軟性印刷電路板(FPC)。

請參照圖1，顯示本發明實施例的電解銅箔的製造方法的流程圖。如圖1所示，在步驟S100中，提供一電解設備，其包括用於裝盛電解液的電解槽、對應於電解槽設置的陰極輪以及設置於電解槽內的陽極板。請配合參考圖2，顯示本發明實施例的電解設備的示意圖。如圖1所示，電解設備1至少包括一電解槽10、一陽極板11、一陰極輪12以及一輥輪13。

電解槽10用以裝盛電解液L1。陽極板11設置在電解槽10內，並電性連接至一電源供應裝置2的正極輸出端。陽極板11是由銥元素或其氧化物披覆於鈦板而形成。陰極輪12則對應於電解槽10設置，並位於陽極板11上方。另外，陰極輪12是電性連接至電源供應裝置2的負極輸出端。在本發明實施例中，陰極輪12為鈦製輥筒。

另外，在本實施例中，電解設備1還包括一和電解槽10流體連通的導流管14。前述的電解液L1是通過導流管14注入電解槽 10內，淹沒陽極板11，並使部分陰極輪12浸泡在電解液L1中。

在本發明實施例中，電解液L1中可包含銅離子(Cu²⁺)、硫酸以及氯離子(Cl^-)，其中銅離子濃度是50至90g/L，硫酸濃度是50至120g/L，且氯離子濃度不超過1.5ppm。

須說明的是，若硫酸濃度過低，容易造成粒銅而影響後續加工性，若硫酸濃度高於120g/L，則銅箔表面粗糙度會變高。因此，在一較佳實施例中，硫酸濃度是介於90至120g/L。

需特別說明的是，在本發明實施例中，電解液L1具有低濃度添加劑甚至是完全不包含添加劑。在一實施例中，電解液L1中的添加劑濃度不超過1ppm。前述的添加劑可以是有機或無機添加劑，如：膠液、具有氫硫基之化合物、蛋白質及高分子多醣類(HEC)、硫代丙烷磺酸鈉(MPS)、聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)等已知的添加劑，其中膠液例如是牛膠、聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)以及三級胺化合物。在另一實施例中，電解液L1完全不包含任何添加劑。

接著，請再參照圖1。在步驟S200中，通過陽極板及陰極輪施加電流於電解液。接著，在步驟S300中，形成電解銅箔。具體而言，如圖2所示，電源供應裝置2對陽極板11與陰極輪12輸出直流電，從而對電解液L1施加電流，使電解液L1中的銅離子析出於陰極輪12的表面。

另外，在電解電解液L1的步驟中，還進一步包括持續供應電解液L1至電解槽10內。具體而言，電解液L1可以通過導流管14流入電解槽10內，以維持電解槽10內的電解液L1的銅離子濃度。

若電解液L1的流量太低，亦會導致電解銅箔3的粗糙度大幅增加。主要是因為電解液L1的流量會影響電解槽10內的電解液L1的銅離子濃度，而銅離子濃度會進一步影響電解銅箔3的晶粒成長速度以及電解銅箔3的表面粗糙度。在一實施例中，持續供應流量介於15至30m³/hr的電解液L1至電解槽10內。

在本發明實施例中，在電解電解液L1的步驟中，還進一步包括維持電解液L1的溫度於30至80℃之間。電解液L1的溫度會與電解銅箔3的初始晶粒尺寸相關。通常電解銅箔3的初始晶粒尺寸會隨著電解液L1的溫度增加而增加。進一步而言，電解銅箔3的初始晶粒尺寸會影響電解銅箔3的機械性質。舉例來說，電解銅箔3的初始晶粒尺寸3越大，電解銅箔3的初始伸長率會越高，但抗張強度會偏低。因此，會根據不同的需求，調整電解液L1的溫度，進而調整電解銅箔3的機械性質。

請再參照圖1，析出的電解銅箔3會由陰極輪12的表面剝離，並通過輥輪13，以進行後續製程。

請參照圖3A，顯示本發明其中一實施例的電解銅箔的局部放大圖。以本發明實施例的電解銅箔的製造方法所製備的電解銅箔3至少包括一生箔層30及一位於生箔層30其中一側的粗糙結構300，且粗糙結構300是多個形成於生箔層30表面的多個顆粒狀突起。

如圖3A所示，生箔層30具有一第一側3a及和第一側3a相對的第二側3b，其中第一側3a是指在電解過程中，電解銅箔3和陰極輪12表面接觸的一側。通常生箔層30在第一側3a的粗糙度是取決於陰極輪12表面的粗糙度，因此第一側3a的粗糙度較為固定。

前述的粗糙結構300是位於生箔層30的第二側3b，也就是在電解過程中，電解銅箔接觸電解液L1的一側。因此，相較於第一側3a，生箔層30在第二側3b的粗糙度通常大於在第一側3a的粗糙度。換言之，生箔層30的第一側3a的表面較為光滑，而第二側3b的表面較為粗糙。但粗糙結構300並未使生箔層30在第二側3b的十點平均粗糙度超過2μm。換言之，生箔層30在第二側3b的十點平均粗糙度不超過2μm，例如介於0.9μm至1.9μm。

如前所述，生箔層30在第二側3b的粗糙度與電解液L1的組成以及電解液L1的流量有關。在降低電解液L1中的氯離子濃度至1.5ppm以下後，即便將電解液L1中的添加劑濃度降低至1ppm以下，仍可獲得具有十點平均粗糙度(Rz)不超過2.0μm的電解銅箔。另外，本發明實施例所提供的電解銅箔的製造方法中，電解液L1的流量維持在15至30m³/hr，也可以降低生箔層30在第二側3b的粗糙度。

請再參照圖1，在另一實施例中，本發明實施例所提供的電解銅箔的製造方法還包括在步驟S300之前，於步驟S400中，執行一表面處理。前述的表面處理包括粗化處理、防鏽處理、矽烷耦合劑處理之中的至少一種。

請參照圖3B，顯示本發明另一實施例的電解銅箔的局部放大圖。本實施例的電解銅箔3’經過表面處理以及切削成型等後續製程。在執行表面處理步驟時，可以調整電解銅箔3’的黏著力(adhesion)、耐熱性或抗腐蝕性，其中表面處理例如是耐熱及抗化學處理、鉻酸鹽(chromate)處理、矽烷(silane)耦合處理及其組合之一，可由本領域技術人員根據實際需求選擇。

在圖3B的實施例中，電解銅箔3’包括一生箔層30以及位於生箔層30上的銅瘤層31。生箔層30的初始晶粒尺寸可和前一實施例相同。本實施例中，銅瘤層31是覆蓋在生箔層30的第二側3b，且銅瘤層31的厚度可介於0.1至3μm。上述圖3A中的電解銅箔3的厚度T以及圖3B中的電解銅箔3’的厚度T’可以介於6μm至400μm之間，根據實際應用需求而定。

另外，通過聚焦離子束與電子束顯微系統(Focused ion beam and electron beam system FIB/SEM)對本發明實施例的電解銅箔3、3’進行分析，生箔層30的初始晶粒尺寸是介於0.1μm至10μm之間。

此外，本實施例的電解銅箔3、3’具有一初始伸長率，而初始伸長率會和生箔層30的初始晶粒尺寸有關。本文中的伸長率是表示將電解銅箔正要破裂前伸長的距離除以電解銅箔之初始長度所得到的值。詳細而言，電解銅箔3、3’的初始伸長率會隨著生箔層30初始晶粒尺寸增加而增加。也就是說，電解銅箔3、3’的初始伸長率是和生箔層30的初始晶粒尺寸成正相關。

較特別的是，本實施例的電解銅箔3、3’的初始晶粒具有一低於180℃的再成長溫度。進一步而言，本實施例的電解銅箔3、3’的初始晶粒的再成長溫度大約是125℃。前述的再成長溫度是指在持續加熱1小時之後，可使電解銅箔3、3’中晶粒開始成長(grain growth)的最低溫度。

須說明的是，在現有的電解銅箔製程中，電解液中含有相對高濃度的添加劑。但是，添加劑中的元素，如：碳、氮、硫大量殘留在電解銅箔中時，會限制晶粒的晶界(grain boundary)，從而侷限電解銅箔的晶粒成長。因此，現有的電解銅箔需要被加熱到至少180℃，甚至是更高溫，現有電解銅箔的晶粒尺寸才會逐漸增加。

相較之下，在本發明實施例所提供的電解銅箔的製造方法中所使用的電解液只含有少量(低於1ppm)添加劑，甚至完全沒有添加劑，可大幅減少殘留在晶粒之間，限制晶界的元素。因此，相較於以習知製造方法所製備的電解銅箔，本發明實施例的電解銅箔3、3’具有較低的再成長溫度。

據此，在較低的熱處理溫度下，即可使本發明實施例的電解銅箔3、3’的伸長率增加。本文使用的術語「熱處理」是指在一熱處理溫度下持續加熱至少1小時，而前述熱處理溫度是大於電解銅箔的初始晶粒的再成長溫度。由於本發明實施例的電解銅箔3、3’的初始晶粒的再成長溫度大約是125℃，因此熱處理溫度只要超過125℃，即可使電解銅箔3、3’的晶粒尺寸變化。在一實施例中，熱處理溫度是介於125℃至180℃之間。

本發明實施例的電解銅箔3、3’在進行熱處理前後的機械性質的變化也會和生箔層30的初始晶粒尺寸相關。請參照圖4，為本發明實施例的電解銅箔在熱處理之前與之後的伸長率差值和初始晶粒尺寸的趨勢關係圖。

如圖4所示，橫軸為初始晶粒尺寸，而縱軸為伸長率差值，其中伸長率差值為熱處理後伸長率與初始伸長率之間的差值。由圖4中可以看出，伸長率差值與初始晶粒尺寸是成負相關，也就是說，電解銅箔3、3’通過熱處理而產生的伸長率差值，會隨著初始晶粒尺寸的增加而降低。

舉例而言，假設電解銅箔3、3’的生箔層30的初始晶粒尺寸為0.1μm至0.2μm，在熱處理之後，晶粒會再成長，也就是會隨著時間增加而增加，直到達到一穩定尺寸，大約是8μm至10μm。由於晶粒尺寸大幅提高，亦使電解銅箔具有較大的伸長率差值。

相較之下，若是電解銅箔3、3’的生箔層30的初始晶粒尺寸已趨近一穩定尺寸，例如：介於8μm至10μm，則即便經過熱處理後，晶粒成長的幅度有限，且熱處理後伸長率相較於初始伸長率的增加幅度(伸長率差值)也會因此而受限。

綜合上述，可以根據實際需求，調整電解銅箔3、3’的初始晶粒尺寸以及電解銅箔3、3’的厚度T、T’。舉例而言，當電解銅箔3、3’的厚度T、T’較薄時，通常要求電解銅箔3、3’具有較高的硬度及較低的延展率，以免電解銅箔3、3’容易因受力而變形或彎折。但是，在加工電解銅箔3、3’時又需要一定的延展性。

因此，在一實施例中，當電解銅箔3、3’的厚度T、T’是介於6至70μm，生箔層30的初始晶粒尺寸可控制在0.1μm至5μm的範圍內。在這個情況下，電解銅箔3、3’的初始伸長率介於1%至20%之間，而熱處理後伸長率是介於25%至42%之間。

相反地，當電解銅箔3、3’的厚度T較厚時，通常要求電解銅箔3、3’的硬度較軟，並具有較大的伸長率。在另一實施例中，當電解銅箔3、3’的厚度T、T’是介於70μm至210μm，生箔層30的初始晶粒尺寸可介於5μm至10μm。在這個情況下，電解銅箔3、3’的初始伸長率是介於5%至30%之間，且熱處理後伸長率介於25%至42%之間。

請參照下表1。表1顯示本發明不同實施例的電解銅箔以及不同對照例的電解銅箔製程條件、表面粗糙度以及機械性質。如表1所示，實施例1~5以及對照例1~4的製程條件中，電解液中的銅離子濃度皆為70g/L，而硫酸根離子的濃度皆為105g/L。另外，表1中的「表面粗糙度」是指電解銅箔的生箔層在第二側(於電解過程中接觸電解液的一側)表面的十點平均粗糙度。

如表1所示，本發明實施例1~3的製程條件中，都沒有在電解液中加入任何添加劑，而氯離子濃度是1ppm。實施例1~3的電解銅箔的表面粗糙度都小於2μm。另外，實施例1~3的電解銅箔的初始伸長率皆大於3%，例如，是介於4%至14%之間。而熱處理後伸長率可達到25%以上，例如，是介於25%至34%。也就是說，熱處理後的伸長率可為初始伸長率的1.5至6.5倍。前述的熱處理是指在180℃下，持續加熱1小時。

須注意的是，製備實施例1的電解銅箔時，所使用的電解液溫度為65℃，高於製備實施例3的電解銅箔時的電解液溫度40℃。因此，實施例1的電解銅箔中的初始晶粒尺寸會大於實施例3的電解銅箔中的初始晶粒尺寸，且實施例1的電解銅箔的初始伸長率會大於實施例3的電解銅箔的初始伸長率。

但是，實施例3的電解銅箔的熱處理之前與之後伸長率的差值(27.9)，明顯大於實施例1的電解銅箔在熱處理之前與之後伸長率的差值(11.6)，是因為實施例3的電解銅箔的晶粒尺寸成長的幅度較大的原因。

另外，請配合參照圖5A與圖5B，分別顯示實施例1與實施例3的電解銅箔在熱處理前的X射線(X-ray)繞射光譜。

如圖5A與圖5B所示，電解銅箔都具有(111)、(200)及(220)結晶面。但是，比較圖5A與圖5B，可以看出相較於實施例3，實施例1的電解銅箔的結晶性較低。另外，在圖5A中，顯示(220)結晶面的繞射峰值強度相較於(111)、(200)結晶面的繞射峰值強度高。在圖5B中，顯示實施例3在(111)結晶面的繞射峰值強度較(200)及(220)結晶面的繞射峰值強度高。因此，電解液的溫度會影響電解銅箔的結晶方向。

接著，請參照圖6A及圖6B，分別顯示實施例1與實施例3的電解銅箔在熱處理後的X射線(X-ray)繞射光譜。具體而言，圖6A及圖6B是分別顯示實施例1與實施例3的電解銅箔經過190℃加熱後，所量測到的X射線(X-ray)繞射光譜。由圖6A及圖6B可以看出，在經過熱處理之後，實施例1與實施例3的電解銅箔仍具有(111)、(200)及(220)結晶面。但是，相較圖5A，經過熱處理之後，實施例1的電解銅箔在(111)、(200)及(220)結晶面的繞射峰值強度較低。相似地，相較於圖5B，經過熱處理後，實施例3的電解銅箔在(111)、(200)及(220)結晶面的繞射峰值強度也同樣降低。

請繼續參照表1，在製備實施例4以及實施例5的電解銅箔時，電解液中加入1ppm的添加劑，且電解液中的氯離子濃度約1ppm。另外，在製備對照例1的電解銅箔時，電解液中無添加劑。在製備對照例2及對照例3的電解銅箔時，電解液中則分別加入1ppm的添加劑。另外，在對照例1~3的電解液中的氯離子濃度都是大約5ppm。

由表1中也可看出，實施例4以及實施例5的電解銅箔的表面粗糙度也都小於2μm，分別是1.3μm及1.9μm。相較之下，對照例1、對照例2以及對照例3的電解銅箔的表面粗糙度則大幅增加，分別為至6.9μm、5.2μm及3.4μm。

請參照圖7及圖8，分別顯示實施例5的電解銅箔以及對照例2的電解銅箔在掃描式電子顯微鏡(SEM)的照片。從SEM影像中，也可以看出實施例5的電解銅箔的表面粗糙度確實低於對照例2的表面粗糙度。

基於上述，只要氯離子的濃度不超過1.5ppm，即便電解液中的添加劑濃度減低，甚至不含添加劑，也能使電解銅箔的表面粗糙度低於2μm以下。相反地，當氯離子濃度大於1.5ppm(達到5ppm)，且添加劑濃度較低的情況下，電解銅箔的粗糙度皆大於3μm，無法達到超低粗度(Ultra-low profile,ULP)的規範。

另外，請繼續參照表1，在實施例3與對照例4的製程條件中，氯離子濃度皆為1ppm，且在電解液中都沒有加入添加劑。然而，實施例3的電解液流量是22.5m³/hr，而對照例4的電解液流量是7.5m³/hr。

請參照圖9及圖10，分別顯示實施例3與對照例4的電解銅箔在掃描式電子顯微鏡(SEM)的照片。由圖10可以看出，對照例 4的電解銅箔的表面粗糙度大幅地增加。由圖9以及表1中可知，實施例3的電解銅箔的表面粗糙度只有0.9μm。

因此，在電解電解液時，電解液的流量不能太低。電解液流量太低，電解槽內的電解液中的銅離子濃度無法維持在預定值，從而影響電解銅箔的粗糙度。在較佳實施例中，電解液的流量至少是15m³/hr。

綜上所述，本發明的有益效果在於，在利用本發明實施例所提供的電解液，並通過本發明實施例的電解銅箔的製造方法製作電解銅箔時，電解液中的添加劑用量可以減少至1ppm以下，甚至可完全不使用任何有機或無機的添加劑的情況下，仍可製造出具有低粗糙度及具有特殊機械性質的電解銅箔。如此，不僅可降低製程管理的難度，也有利於環保。但在減少或省略添加劑的製程條件下所製備的電解銅箔的十點平均粗糙度(Rz)仍可低於2.0μm。

此外，和現有技術的電解銅箔相比，本發明實施例的電解銅箔的晶粒具有低於180℃的再成長溫度(regrowth temperature)，大約是125℃。因此，相較於習知的電解銅箔，本發明實施例的電解銅箔可在相對低溫下進行熱處理，以提高電解銅箔熱處理後伸長率。

另外，本發明實施例所提供的電解銅箔的伸長率差值與生箔層的初始晶粒尺寸成負相關。因此，可根據應用領域的不同，從而使電解銅箔具有不同的晶粒尺寸，來調整電解銅箔的機械性質。

以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，故凡運用本發明說明書及附圖內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。

Claims

一種電解液，用以製造電解銅箔，所述電解液包括50至90g/L的銅離子、50至120g/L的硫酸以及濃度不超過1.5ppm的氯離子。
如請求項1所述的電解液，還包括濃度不超過1ppm的添加劑。
如請求項2所述的電解液，其中，所述添加劑為膠液、蛋白質、具有氫硫基之化合物或者高分子多醣類。
一種電解銅箔的製造方法，其包括：提供一電解設備，其包括一用於裝盛一電解液的電解槽、一對應於所述電解槽設置的陰極輪以及一設置於所述電解槽內的陽極板，其中，所述電解液包括50至90g/L的銅離子、50至120g/L的硫酸以及濃度小於1.5ppm的氯離子；通過所述陽極板以及所述陰極輪施加電流於所述電解液；以及形成所述電解銅箔，其中，所述電解銅箔包括一生箔層以及一位於生箔層的其中一側的粗糙結構，所述粗糙結構為多個形成於所述生箔層表面的多個顆粒狀突起，所述電解銅箔具有通過熱處理而產生的一伸長率差值，且所述伸長率差值與所述生箔層的一初始晶粒尺寸成負相關。
如請求項4所述的電解銅箔的製造方法，其中，在施加電流於所述電解液的步驟中，還進一步包括：持續供給流量為15至30m ³/hr的所述電解液至所述電解槽內。
如請求項4所述的電解銅箔的製造方法，其中，在施加電流於所述電解液的步驟中，還進一步包括：維持所述電解液的溫度於30至80℃之間。
如請求項4所述的電解銅箔的製造方法，其中，所述電解液還包括一添加劑，所述添加劑的濃度小於1ppm。
如請求項4所述的電解銅箔的製造方法，其中，在形成所述電解銅箔的步驟之前，還進一步包括：執行一表面處理，且所述表面處理包括粗化處理、防鏽處理以及矽烷耦合劑處理三者之中的至少一種，其中，所述電解銅箔還包括一位於所述生箔層上的銅瘤層，且所述銅瘤層的厚度是介於0.1至3μm之間。
如請求項4所述的電解銅箔的製造方法，其中，所述生箔層的所述初始晶粒尺寸介於0.1至10μm之間，所述初始晶粒具有低於180℃的再成長溫度，且所述熱處理溫度大於所述再成長溫度。
如請求項9所述的電解銅箔的製造方法，其中，所述熱處理溫度介於125℃至180℃之間。
一種電解銅箔，其包括一生箔層及一位於生箔層的其中一側的粗糙結構，所述粗糙結構為多個形成於所述生箔層表面的多個顆粒狀突起，所述電解銅箔具有通過熱處理而產生的一伸長率差值，且所述伸長率差值與所述生箔層的一初始晶粒尺寸成負相關。
如請求項11所述的電解銅箔，其中，所述生箔層的所述初始晶粒尺寸介於0.1至10μm之間，所述初始晶粒具有低於180℃的再成長溫度，且所述熱處理的溫度大於所述再成長溫度。
如請求項12所述的電解銅箔，其中，所述熱處理溫度介於125℃至180℃之間。
如請求項11所述的電解銅箔，其中，所述電解銅箔經過所述熱處理前具有一初始伸長率，所述電解銅箔經過所述熱處理後具有一熱處理後伸長率，所述熱處理後伸長率為所述初始伸長率的1.5至6.5倍。
如請求項11所述的電解銅箔，其中，所述生箔層具有一第一側以及與所述第一側相對的一第二側，所述粗糙結構位於所述第二側上，且所述生箔層在所述第二側的十點平均粗糙度小於或等於2μm。
如請求項11所述的電解銅箔，其中，所述電解銅箔的厚度介於6至400μm之間。
如請求項11所述的電解銅箔，其中，所述電解銅箔的厚度介於6至70μm之間，且所述生箔層的所述初始晶粒大小介於0.1至5μm之間。
如請求項11所述的電解銅箔，其中，所述電解銅箔的厚度介於70至210μm之間，且所述生箔層的所述初始晶粒大小介於5至10μm之間。
如請求項18所述的電解銅箔，其中，所述電解銅箔經過所述熱處理前具有一初始伸長率，所述電解銅箔經過所述熱處理後具有一熱處理後伸長率，所述電解銅箔的初始伸長率介於5%至30%之間，且所述電解銅箔的熱處理後伸長率介於25%至42%之間。