JP3608840B2 - フレキシブル配線板用電解銅箔 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、フレキシブル配線板(以下FPCと略す)用電解銅箔に関する。
【0002】
【従来の技術】
FPCは、ポリイミド、ポリエステル等の絶縁性フィルムに銅箔を接着剤で張り付け、エッチング処理してパターンを施したものである。最近ではこの他に、接着剤を使用しないFPCも使用されはじめている。主な用途は、カメラ、AV機器、パソコン、コンピューター端末機器、HDD、FDD等のOA機器、携帯電話、カーエレクトロニクス機器等の内部配線に使用されている。
【0003】
FPC用銅箔には大きく分けて2種類がある。一つは鋳造により製造した銅の鋳塊に圧延加工を施して箔状とした圧延銅箔である。もう一つは、硫酸銅を主成分とする溶液を電解して、回転する陰極上に銅を箔状に析出させ、これを連続的に引き剥して製造する電解銅箔である。
【0004】
FPC用銅箔には屈曲性が要求されるため、多くは圧延銅箔が使用されてきた。圧延銅箔はFPC製造時の接着剤の硬化工程で加熱されると、120〜160℃という比較的低温で焼鈍されて軟化が起こり、屈曲性や伸びが大きくなるという特徴を有するからである。しかし圧延銅箔は高価であり、また圧延で製造される銅箔の幅は通常60cm程度であり、FPC製造時の能率が悪いという欠点があった。
【0005】
これに対して、電解銅箔は圧延銅箔に比べて安価であり、通常100cm以上の幅の銅箔を製造することが可能であるが、従来の製造方法による電解銅箔は、200℃以上に加熱しても焼鈍、軟化せず、屈曲性が悪いため、FPCには限られた用途でしか使用されなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の電解銅箔の課題を解決し得るFPC用の電解銅箔を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
従来、電解銅箔の製造に使用する電解液としては、銅、硫酸を主成分とし、これにゼラチンまたはニカワのような有機物質を微量添加し、塩酸または塩化ナトリウムのような塩素イオンを少量含むものが用いられている。
【0008】
電解液中に微量の有機物質を添加する理由は、有機添加剤には電解銅箔の表面の粗度を調節する働きがあり、引っ張り強度を高めたり、また電解時に銅箔表面にこぶが発生するのを抑える働きがあるからである。一方、塩素イオンは、有機添加剤の働きを高める作用をする。
【0009】
ところで、この有機添加剤の添加は、一方で銅箔の常温及び高温時の伸び、耐屈曲性を低くする方向に働き、加熱したとき再結晶するのを妨げる。これは、微量ではあるが、電解銅箔中に電解液中の有機添加剤が取り込まれるためである。
【0010】
有機不純物は、通常電解銅箔の結晶粒界に集まる。これら不純物原子が多い場合には、粒界の移動は不純物の拡散速度に支配されてしまう。従って粒界の移動のエネルギーは、純金属の場合にくらべて、不純物を多く含む金属の場合には大きくなる。つまり、ある一定量以上の有機物を含む電解銅箔は、より純粋な銅箔に比べ再結晶温度が高くなる。
【0011】
本発明者らは、この現象に着目してさらに研究した結果、電解銅箔中に含まれる有機物の量を一定量以下に抑えることによって常温及び高温時の伸び、耐屈曲性が飛躍的に改良され、再結晶温度を200℃未満に低下させることができることを見いだした。
【0012】
更には、上記の方法により得られた銅箔を、100℃以上で加熱処理することにより、常温及び高温時の伸び、耐屈曲性がさらに優れ、120℃前後の低温度で再結晶させることができる従来の圧延銅箔と同等あるいはそれ以上の性能の銅箔を開発した。
【0013】
すなわち、本発明の銅箔は、未処理銅箔中のカーボン量が18ppm 以下であることを特徴とする。
【0014】
通常、電解銅箔は、電解製箔装置により製箔された銅箔に、表面処理装置により密着性向上のための粗化処理、防錆処理を行って製造されるが、未処理銅箔とは、図1に示す電解製箔装置と呼ばれる回転するドラム上の陰極(SUS又はTi製):2と、陰極に対して同心円状の陽極(Pb又はDSA製):1を配置した装置に電解液:3を通し、両極間に電流を流して、所定の厚さに銅を析出させた後はぎ取り、得られた銅箔:4をいう。
【0015】
この後、銅張積層板に必要とされる性能を付与するため、図2に示すような表面処理装置に未処理銅箔:4を通し、電気化学的あるいは化学的な表面処理を連続的に行う。この表面処理を施した後のものが、表面処理銅箔:8と呼ばれ、銅張積層板に使用されるが、電解銅箔の機械的な性能を決めるものはあくまでも未処理銅箔:4の性能である。この場合未処理銅箔中の有機体カーボン含有量が少なくなるほど、常温及び高温時の伸びが大きくなり、耐屈曲性が良く、200℃未満の低温度で再結晶するようになる。有機体カーボン含有量は18ppm 以下であることが好ましく、さらに15ppm 以下であることが好ましい。
【0016】
有機添加剤が電解銅箔中に取り込まれる量については、通常銅箔中のC及びSを定量することによって知ることが出来る。これは、有機添加剤は有機物であるのでCが主成分であるのは当然であるが、通常Sを含む有機物を添加剤に使用する例が多いためである。但しSについては、有機添加剤だけから取り込まれるのではなく、電解液の主成分に硫酸を使用していることから、電解液からも取り込まれる。事実、Sを含まない有機添加剤を使用しても、電解銅箔中からSが検出される。従って電解銅箔中へ取り込まれる有機添加剤の定量には、Cを分析することが最も適している。尚、通常の電解銅箔には、無機体のカーボンが取り込まれることはないが、例え取り込まれたとしても、常温及び高温の伸び並びに耐屈曲性や再結晶温度の低温化に影響を与えない。
【0017】
更に、前記の電解銅箔を、100℃〜300℃の温度で加熱処理すると常温及び高温時の伸び、耐屈曲性が前記の電解銅箔よりさらに優れ、120℃前後の低温度で再結晶させることができる。尚、従来箔を100℃以上で加熱処理しても本発明箔のような機械的性能を示さない。加熱処理温度が、100℃より低い温度ではこのような効果がなく、一方、300℃より高い温度になると、この加熱処理の時点で完全に焼鈍され、再結晶が起こった箔になってしまう。また、300℃以上の温度では熱収縮によって箔に伸びやしわが発生して好ましくない。
【0018】
尚、常温及び高温時の伸び、耐屈曲性をさらに向上させるための加熱処理は、加熱温度が低いほど長時間要し、高いほど短時間でよい。例えば120℃だと24時間位要し、260℃だと10秒程度で良い。従って、加熱温度が低い場合は、コイル状の銅箔を炉中に保持して加熱処理を行ういわゆるバッチ加熱による方法が適している。加熱温度が高い場合には加熱炉中を銅箔を走行させて加熱する連続加熱方式による方法が好適である。
【0019】
【実施例】
実施例1
回転するドラム状の陰極(Ti製):2と、陰極に対して同心円状の陽極(DSA製):1を配置した装置に電解液:3を通し、両極間に電流を流して銅箔:4を製造した。電解液は、銅90g/l 、硫酸100g/l 、塩素イオン20ppm 、加水分解したニカワ68ppm を添加したものである。液温度は55℃、電流密度は55A/dm2 の条件で行った。この後、表面処理装置を通して、通常の方法により密着性向上のための粗化処理、防錆処理を行って、35μ銅箔を得た。本実施例の未処理銅箔中のカーボン量を実施例2〜4及び比較例1のそれと共に表1に示した。
【0020】
未処理銅箔中に取り込まれる有機物量を一定量以下に抑えるためには、使用する添加剤の種類、分子量とともに、液中の有機添加剤量もある一定以下の濃度に抑える必要がある。銅箔中のカーボン含有量を18ppm 以下にするためには、通常の電解銅箔を製造する液温、電流密度では、加水分解したニカワの場合、0〜250ppm 位の範囲であることが必要である。
【0021】
実施例2
実施例1の条件で製造した銅箔を、N2 雰囲気で、炉内の条件を温度260℃に制御した6m加熱炉中を、12m/分で走行させて加熱処理(炉内滞留時間:30秒)した。
【0022】
実施例3
実施例1の条件で製造した銅箔を、N2 雰囲気で120℃の温度にコントロールしたバッチ炉中に24時間保持した。
【0023】
実施例4
加水分解したニカワに代え加水分解したハイドロキシエチルセルロース(HEC)81ppm と加水分解前のHEC:2ppm を用いた以外、実施例1と同様の処理をして35μ銅箔を得た。
【0024】
比較例1
電解液として、銅90g/l 、硫酸100g/l 、塩素イオン20ppm 、加水分解したニカワ3002ppm を含む電解液に更に加水分解前のニカワを2ppm 添加したものを使用した。液温度55℃、電流密度は55a/dm2 の条件で電解し、銅箔を製造した。この後、通常の方法により密着性向上のための粗化処理、防錆処理を行って、35μ銅箔を得た。
【0025】
比較例2
市販の圧延銅箔(タフピッチ銅、アズロール箔)を準備した。
【0026】
【表1】
【0027】
試験結果
実施例1〜3、比較例1〜2の銅箔を、FPCの接着剤塗布、硬化工程を模して製造した銅箔の性能測定結果(実施例4を除き全ての例に120〜180℃で1時間加熱処理を施した)を表2に示した。
【0028】
【表2】
【0029】
なお、本発明の実施例1により得た電解銅箔について、180℃で1時間処理後の金属組織の断面を図3に、実施例2及び3で得られた電解銅箔について、120℃で1時間処理後の金属組織の断面を図4(実施例2)及び図5(実施例3)にそれぞれ示した。
【0030】
実施例1〜3の本発明による銅箔は、表1に示すように、未処理銅箔中のカ−ボン量は6.8ppm である。
【0031】
実施例1の銅箔は160〜180℃×1Hrで再結晶が起こり、機械性能の点でも、上記の温度条件で熱処理後の銅箔は常温時の伸びが大きく、MIT耐折性の値も大きくなっている。また、高温の伸びも大きく、図3の結晶組織でも180℃×1Hrで完全に再結晶しているのがわかる。
【0032】
実施例2及び3の銅箔の場合は既に常態で常温及び高温の伸びが大きく、120〜180℃×1Hrの熱処理後の機械性能に常態と比較して変化は見られないが、結晶組織の点では、図4及び図5に示したように120℃で完全に再結晶しているのがわかる。
【0033】
実施例4の銅箔は、表1に示すように、未処理銅箔中のカ−ボン量は14.0ppm である。機械性能では、常温時及び高温時の伸びが大きく、MIT耐折性の値も大きくなっている。但しこの場合は120〜180℃×1Hrの加熱処理により再結晶は進むが、実施例1〜3の銅箔のように、完全に再結晶はしない。
【0034】
これに対して、比較例1の従来の電解銅箔は、表1に示すように未処理銅箔中のカ−ボン量として23.0ppm 含んでおり、120〜180℃×1Hrで加熱しても再結晶は起こらず、表2に示すように常温及び高温の伸び率ともに小さく、MIT耐折性も小さい。図6の結晶組織からも180℃×1Hrでは再結晶は起こっていないことがわかる。
【0035】
また、比較例2に示した圧延銅箔の場合は、図7及び図8に示すように、140℃位で再結晶が起こり、表2に示すように常温時の伸びが大きくなる。しかし、常温の伸び、高温の伸び、MIT耐折性ともにその絶対値は本発明の電解銅箔に比較して劣るものである。
【0036】
【発明の効果】
本発明による電解銅箔は、従来の電解銅箔に比べて、200℃未満の低い温度で再結晶化が起こり、耐屈曲性や常温及び高温時の伸びが優れ、圧延銅箔と同等あるいはそれ以上の性能を有する。さらに、圧延銅箔に比較して安価であり、広幅の箔を製造することができるので生産性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】電解製箔装置の構成を模式的に示した図である。
【図2】表面処理装置の構成を模式的に示した図である。
【図3】実施例1により製造された電解銅箔(常態及び加熱処理:180℃×1Hr後)の金属組織を示す写真である。
【図4】実施例2により製造された電解銅箔(常態及び加熱処理:120℃×1Hr後)の金属組織を示す写真である。
【図5】実施例3により製造された電解銅箔(常態及び加熱処理:120℃×1Hr後)の金属組織を示す写真である。
【図6】比較例1により製造された電解銅箔(常態及び加熱処理:180℃×1Hr後)の金属組織を示す写真である。
【図7】比較例2の圧延銅箔(常態及び加熱処理:120℃×1Hr後)の金属組織を示す写真である。
【図8】比較例2の圧延銅箔(加熱処理:140℃,180℃×各1Hr後)の金属組織を示す写真である。
【符号の説明】
1 電解製箔装置の陽極
2 電解製箔装置の陰極
3 電解製箔装置の電解液
4 未処理銅箔
5 表面処理装置の電解液
6 表面処理装置の電解液
7 表面処理装置の陽極
8 表面処理銅箔
Claims (3)
- 有機添加剤を含む電解液から製造された電解銅箔であって、
該電解銅箔の表面処理前のカーボン量が18ppm以下であり、かつ再結晶温度が200℃以下であることを特徴とするフレキシブル配線板用電解銅箔。 - 120〜180℃の温度で加熱処理されたものである請求項1記載の電解銅箔。
- 該有機添加剤が、加水分解したニカワ、又は加水分解ハイドロキシエチルセルロース及び加水分解前ハイドロキシエチルセルロースである、請求項1又は2記載の電解銅箔。
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