CN112543822B

CN112543822B - 电解铜箔的制造方法

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Publication number: CN112543822B
Application number: CN202080003927.4A
Authority: CN
Inventors: 小黑了一
Original assignee: Tycos Technology Co ltd
Current assignee: Tycos Technology Co ltd
Priority date: 2019-07-22
Filing date: 2020-06-03
Publication date: 2022-09-16
Anticipated expiration: 2040-06-03
Also published as: PL3798336T3; EP3798336A1; MY185105A; US11773501B2; WO2021014778A1; EP3798336C0; KR20210013059A; ES2961327T3; TW202108824A; JP2021017630A; HUE064556T2; RU2762281C1; TWI731731B; CN112543822A; JP6667840B1; US20210317590A1; RS64973B1; EP3798336B1; EP3798336A4

Abstract

涉及一种电解铜箔的制造方法，其能提供电导率为99％以上、10μm以下的电解铜箔，所述电解铜箔的翘曲的问题被抑制、正面和背面平滑、拉伸强度为500MPa以上、且伸长率为5.5％以上，所述电解铜箔的制造方法中，将不含有除铜金属以外的重金属的硫酸‑硫酸铜水溶液作为电解液，并且使用不溶性阳极和与该不溶性阳极对置的阴极鼓，在这些两极间通入直流电流以形成电解铜箔时，使前述电解液分别以特定量含有特定的添加剂(A)～(E)，且以(D)/(A)成为0.2～0.7的比率添加添加剂(D)与添加剂(A)。

Description

电解铜箔的制造方法

技术领域

本发明涉及电解铜箔的制造方法。涉及：提供例如作为二次电池的负极材料、电子电路基板用材料有用的电解铜箔的技术，所述电解铜箔示出99％以上的电导率、且厚度薄至10μm以下，并且兼顾500MPa以上的高拉伸强度与5.5％以上的高的伸长率、粗糙面成为表面粗糙度低的平滑面、实用价值极高。

背景技术

如公知所述，电解铜箔通过应用了镀覆技术的如下那样的方法来制造。将包含硫酸和硫酸铜的水溶液作为电解液，在作为阴极的圆筒形钛制鼓与作为阳极的不溶性阳极之间充满该电解液，在两极间通入直流电流，从而铜在阴极表面析出而形成铜箔。此时，阴极鼓以恒定的速度旋转，析出的电解铜在成为特定厚度的阶段从鼓表面被剥离并连续地卷取。因此，电解铜箔要求“伸长率”的特性作为制造上的愿望，以使其能以良好的状态卷取于鼓。此处，在本领域技术人员间，将剥去的铜箔的、与鼓接触的面称为“光泽面”，另外，将与这些相反的电解液侧的面称为“粗糙面”，将该阶段的电解铜箔称为“未处理电解铜箔”。

将电解铜箔用于例如电子电路基板的情况下，对上述未处理电解铜箔实施了出于改善与树脂的粘接性、赋予耐化学药品性和防锈性等目的的各种表面处理。在本领域技术人员间，将经过了各种表面处理工序的材料相对于上述而称为“处理电解铜箔”。

近年来，应用作为电解铜箔的主要用途的电子电路基板的范围已经极其广泛，并且其利用也已经多样化。进而，锂离子二次电池除了以往的移动用途以外，在汽车用途中的需要也扩大，对电解铜箔还要求开发出应对作为二次电池的负极材料的利用的技术。例如，对作为负极的集电体的铜箔要求能耐受电极材的膨胀收缩所产生的强应力的高拉伸强度，要求在经时的情况下也维持高拉伸强度。在这种情况下，根据用途对“处理电解铜箔”进行了各种研究。另外，可以说作为其基础材料的“未处理电解铜箔”更为重要，并且关于“未处理电解铜箔”也提出了各种方案。

其中，对制造“未处理电解铜箔”时的电解中使用的电解液进行了各种尝试。例如，专利文献1中提出了如下技术：在硫酸-硫酸铜系电解液中，添加硫脲系化合物、钨盐、氯化物离子，通过电解析出制造含有钨、且余量由铜组成的电解铜合金箔。根据该技术，据说可以得到：电解析出面为低轮廓、且具备大的机械强度、即使在300℃以上加热时机械强度也不易变化的电解铜合金箔。需要说明的是，专利文献1的实施例中得到的含钨的未处理电解铜箔的厚度为12μm。

另外，专利文献2中提出了：通过改良电解液，从而解决在前述“未处理电解铜箔”中的“粗糙面”侧的表面形成山谷形状、粗糙度较粗、发生镀锡层的剥离的问题。具体而言，使非离子性水溶性高分子、活性有机硫化合物的磺酸盐、硫脲系化合物和氯离子共存于包含硫酸-硫酸铜水溶液的电解液中，从而得到的电解铜箔成为下述的良好的电解铜箔。即，粗糙面粗糙度为2.0μm以下的低粗糙面，粗糙面侧的基于X射线衍射的观测中为特有的晶体组织，且显示出以180℃加热1小时后的抗张力为500MPa以上的高抗张力。需要说明的是，专利文献2的实施例中得到的未处理电解铜箔的厚度为18μm。

专利文献3中记载的技术的目的在于，提供作为高频电路用有用的特性的铜箔。该技术中，通过控制铜箔的制箔条件，从而控制未处理电解铜箔的表面的粒状的晶体组织的状态，进而，通过对表面进行电解蚀刻，从而能制造高频区域中的传输损耗优异、具有高的剥离强度的铜箔。而且，作为示例，记载了如下方案：用添加有具有巯基的化合物、氯化物离子、以及分子量10000以下的低分子量胶或/和高分子多糖类的镀铜液进行制箔而成的电解铜箔成为粒状的晶体组织。专利文献3中记载的技术中，为了生产线上的操作性，期望具有拉伸强度为20kN/m²以上、且伸长率为3％以上的特性。另外，专利文献3也为将之后对未处理电解铜箔的表面进行电解蚀刻作为前提的技术，实施例中得到的未处理电解铜箔的厚度为12μm。

现有术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-28848号公报

专利文献2：日本特开2011-174146号公报

专利文献3：日本特开2006-351677号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述现有技术中，存在下述那样的课题。首先，专利文献1中记载的技术得到了含钨的未处理电解铜箔(以下，简称为电解铜箔)，铜箔中包含除铜以外的重金属，因此，存在即使示出500MPa以上的高抗张力，电导率也比纯铜箔差的致命的问题。另外，专利文献2中记载的技术中，其目的在于，提供实现了粗糙面粗糙度为2.0μm以下、以180℃加热1小时后的抗张力为500MPa以上的电解铜箔，但最近的对电解铜箔的要求性能期望示出更高抗张力。与此相对，专利文献2中记载的技术中示例的电解铜箔的厚度厚至18μm，未成为能充分满足应对最近的、制品的小型/轻量化的轻薄短小的愿望、材料成本的削减、资源的有效运用的技术。因此，厚度更薄的10μm以下的电解铜箔中，如果提供电导率当然高、粗糙面为平滑、制箔时当然示出高抗张力、制箔后也示出高抗张力的电解铜箔制品，则工业上极有用。需要说明的是，专利文献3的技术为使未处理电解铜箔的电解蚀刻处理后的粗糙面粗糙度为2.5μm以下的技术，其目的不同于本发明和上述其他现有技术。

如上所述，以现有技术得到的电解铜箔的厚度均厚至12μm以上，但为了应对最近的、制品的小型/轻量化，期望以更薄的电解铜箔实现高的性能。从最近的资源的有效运用的方面出发，也期待简便且经济地提供厚度更薄、而且实现了优异的性能的电解铜箔的技术。

根据本发明人的研究，针对厚度更薄的10μm以下的电解铜箔难以提高机械强度，而且，提高了机械强度的电解铜箔在一方面上存在伸长率受损这一制造上的重大问题。在没有充分的伸长率的电解铜箔中，将得到的电解铜箔卷取于鼓以形成制品时，箔有时会被切断，在上述情况下，制品的成品率大幅受损。即，电解铜箔中的、机械强度与伸长率处于折衷关系，如果不能提供能兼顾的技术，工业上难以实用化。

另外，根据本发明人的研究，通过使用了以往电解液的以往制造方法制备厚度薄的10μm以下的电解铜箔的情况下，存在下述问题，这一点也是工业上实用化时的重要的技术课题，需要解决。具体而言，以现有技术得到的厚度薄的电解铜箔中，产生“翘曲(卷曲)”，该“翘曲”在之后将电解铜箔用于各种用途的情况下进行出于改善与树脂的粘接性、赋予耐化学药品性和防锈性等的目的的各种表面处理等中，成为有损处理效率的原因。因此，破坏了处理的作业性、“为了给顾客提供而实施了各种表面处理的处理后的电解铜箔”的成品率等。

进而，根据本发明人的研究，以现有技术得到的电解铜箔即使刚刚制造后可以示出良好的特性，之后强度也降低，例如无法稳定地维持充分高的强度直至制造后经过48小时后。而且，其成为制造利用了电解铜箔的各种制品时的问题。与此相对，电解铜箔不仅在刚刚制造后当然示出充分的强度，而且如果还在制箔后、例如进行通常用于得到“处理电解铜箔”的处理所需的48小时后的时刻，电解铜箔也示出充分高的强度，则与以往的材料相比，在作业性、加工性等方面成为有利的材料。

因此，本发明的目的在于，提供：开发出凭借现有技术无法实现的、能良好地卷取于鼓的、作业性、成品率优异、实用上极有用的电解铜箔的技术。具体而言，开发出提供电导率为99％以上、厚度为10μm以下的薄的电解铜箔、且“翘曲(卷曲)”的问题被抑制、正面和背面的表面粗糙度均为2.5μm以下的平滑的、拉伸强度为500MPa以上、且伸长率为5.5％以上的电解铜箔的技术。本发明的目的还在于，不会出现另行使用重金属而在电解铜箔的晶体组织中引入其他重金属的情况，凭借单纯地改进电解液中的添加剂的简便的方法，制造上述优异的性能的、由纯铜形成的电解铜箔。

用于解决问题的方案

上述目的可以通过提供能简便地制造以下构成的电解铜箔的电解铜箔的制造方法的本发明而解决。

[1]一种电解铜箔的制造方法，其特征在于，将不含有除铜金属以外的重金属的硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，并且使用由铂族金属和/或其氧化物中的至少一者覆盖于基体的表面而得到的不溶性阳极和与该不溶性阳极对置的阴极鼓，在这些两极间通入直流电流以形成电解铜箔时，

使前述电解液分别以下述的量含有下述的(A)～(E)5种添加剂，且以(D)/(A)成为0.2～0.7的比率添加添加剂(D)与添加剂(A)。

添加剂(A)：分子量200000～500000的溶解型或分散型的非离子性有机化合物5～15ppm

添加剂(B)：分子量7000以下的作为低分子量有机化合物的胶原蛋白肽6.5～15ppm

添加剂(C)：活性有机硫化合物的磺酸盐2～10ppm

添加剂(D)：硫脲系化合物2.5～15ppm

添加剂(E)：氯离子5～30ppm

作为本发明的电解铜箔的制造方法的优选方案，可以举出下述。

[2]根据[1]中记载的电解铜箔的制造方法，其中，以(D)/(A)成为0.3～0.6的比率添加前述添加剂(D)与前述添加剂(A)。

[3]根据上述[1]或[2]中记载的电解铜箔的制造方法，其中，前述添加剂(A)包含选自由羟乙基纤维素、聚甘油和炔二醇组成的组中的至少任意者。

[4]根据上述[1]～[3]中的任意者所述的电解铜箔的制造方法，其中，前述添加剂(C)包含3-巯基-1-丙磺酸钠或双(3-磺基丙基)二硫醚钠。

[5]根据上述[1]～[4]中的任意者所述的电解铜箔的制造方法，其中，前述添加剂(D)为选自由硫脲、亚乙基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二丁基硫脲和三甲基硫脲组成的组中的至少任意者。

[6]根据上述[1]～[5]中的任意者所述的电解铜箔的制造方法，其用于得到刚刚制箔后的电解铜箔的拉伸强度为500MPa以上且制箔48小时后的电解铜箔的拉伸强度也维持在500MPa以上的、制箔后的拉伸强度的降低被抑制的电解铜箔。

[7]根据上述[1]～[6]中的任意者所述的电解铜箔的制造方法，其用于得到电导率为99％以上(IACS值)、正面和背面的表面粗糙度Rz均为2.5μm以下、厚度为7～10μm、且伸长率的降低被抑制、伸长率为5.5％以上的电解铜箔。

[8]根据上述[1]～[7]中的任意者所述的电解铜箔的制造方法，其中，电解铜箔用于二次电池的负极材料。

[9]根据上述[1]～[7]中的任意者所述的电解铜箔的制造方法，其中，电解铜箔用于高频电路。

本发明的目的可以通过提供以下的构成的电解铜箔的本发明而解决。

(1)一种电解铜箔，其特征在于，其为使用不含有除铜金属以外的重金属的电解液而得到的电解铜箔，

拉伸强度为500MPa以上，

电导率为99％以上(IACS值)，

正面和背面的表面粗糙度均为2.5μm以下，

厚度为10μm以下，且

伸长率为5.5％以上。

作为上述电解铜箔的优选方案，可以举出下述。

(2)根据上述(1)中记载的电解铜箔，其中，前述正面和背面的表面粗糙度均为1.8μm以下。

(3)根据上述(1)或(2)中记载的电解铜箔，其中，刚刚制箔后和制箔48小时后的拉伸强度在任意铜箔中均为500MPa以上。

(4)根据上述(1)～(3)中的任意者所述的电解铜箔，其用于二次电池的负极材料。

(5)根据上述(1)～(3)中的任意者所述的电解铜箔，其用于高频电路。

本发明提供下述的电解铜箔的制造方法作为其他实施方式。

(6)一种电解铜箔的制造方法，其特征在于，其为用于得到上述(1)～(5)中的任意者所述的电解铜箔的电解铜箔的制造方法，

将不含有除铜金属以外的重金属的硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，并且使用由铂族金属和/或其氧化物中的至少一者覆盖于基体的表面而得到的不溶性阳极、和与该不溶性阳极对置的阴极鼓，在这些两极间通入直流电流以形成电解铜箔时，

添加剂(B)：分子量7000以下的作为低分子量有机化合物的环状聚酯低聚物6.5～15ppm

添加剂(C)：活性有机硫化合物的磺酸盐2～10ppm

添加剂(D)：硫脲系化合物2.5～15ppm

添加剂(E)：氯离子5～30ppm

作为上述电解铜箔的制造方法的优选方案，可以举出下述。

(7)以(D)/(A)成为0.3～0.6的比率添加前述添加剂(D)与前述添加剂(A)。

(8)前述添加剂(A)包含选自由羟乙基纤维素、聚甘油和炔二醇组成的组中的至少任意者。

(9)前述添加剂(C)包含3-巯基-1-丙磺酸钠或双(3-磺基丙基)二硫醚钠中的任意者。

(10)前述添加剂(D)包含选自由硫脲、亚乙基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二丁基硫脲和三甲基硫脲组成的组中的至少任意者。

发明的效果

根据本发明，可以提供：电导率为99％以上、厚度薄至10μm以下的电解铜箔、且“翘曲(卷曲)”的问题被抑制、正面和背面的表面粗糙度均为2.5μm以下的平滑的、拉伸强度为500MPa以上、且伸长率为5.5％以上的电解铜箔制品。其结果，可以提供：凭借现有技术无法实现的、良好地进行卷取于鼓的操作的、作业性、制品的成品率优异、实用上极有用的电解铜箔制品。另外，根据本发明，可以提供：电解铜箔不仅在刚刚制造后当然示出充分高的强度、而且还在制箔后、例如进行通常用于得到“处理电解铜箔”的处理所需的48小时后的时刻，电解铜箔也示出充分高的强度、且与以往的材料相比在作业性、加工性等方面成为有利的材料。另外，根据本发明，可以提供能以单纯地改进电解液中的添加剂的简便的方法得到凭借现有技术无法实现的上述优异的特性的电解铜箔的电解铜箔的制造方法，因此，工业上极有用。另外，根据本发明的制造方法，要使用的添加剂的种类少，此外，均为通用的原材料，而且用量比以往的方法还少量，且可以得到以往没有的优异的特性的电解铜箔，因此，提供在经济性和资源的有效运用的方面也有用的电解铜箔。

附图说明

图1为本发明中、用于相对地评价电解铜箔的评价中使用的翘曲(卷曲)的发生状态的方法的、示意性说明图。

具体实施方式

以下，列举优选的实施方式对本发明详细地进行说明。本发明的电解铜箔是使用不含有除铜金属以外的重金属的电解液而制备的，因此，基本上由纯铜组成。例如，上述作为现有技术记载的专利文献1中，通过电解析出而形成含有钨的铜箔，因此，与纯铜相比电导率降低，未成为达成了99％以上的电导率的制品。这表明，以专利文献1的技术提供的铜箔即使在其强度等方面为适合的电解铜箔，也有在铜箔的用途中极重要的、基本性能的电导率差的重大的课题。

本发明的电解铜箔的特征在于，厚度薄至10μm以下，并且拉伸强度为500MPa以上、且伸长率为5.5％以上。铜箔例如被广泛用作与聚酰亚胺薄膜粘贴而成的印刷电路板等，但近年来，有时布线一体型者也增加，也逐渐要求改善铜箔的强度。另一方面，从对制品的轻薄短小的愿望、材料成本的削减和资源的有效运用的观点出发，期望更薄的铜箔。面对这种现状，本发明中，实现了薄的电解铜箔，其厚度为10μm以下、例如7～9μm的厚度，并且实现了兼顾高强度与制造时成品率良好地得到制品所需的充分的伸长率的电解铜箔。

电解铜箔由于是使用包含铜的电解液，在两极间通入直流电流，使铜在阴极的圆筒形鼓上析出以形成铜箔的，因此，与通过轧制而得到光泽性优异的铜箔的方法相比，可以简便地得到薄的箔。然而，在凭借以往的方法来提高电导率为99％的电解铜箔的强度的情况下，在从圆筒形鼓上剥离电解铜并连续地卷取而得到电解铜箔制品时，如果铜箔的伸长率不充分，则会产生铜箔的一部分切断、或铜箔根据情况在卷取中途切断的问题。这表明，对电解铜箔期望同时满足高拉伸强度与良好的伸长率。然而，高拉伸强度与良好的伸长率处于折衷关系，极难兼顾，如上述那样，凭借现有技术尚无法实现。

另外，以现有技术得到的厚度薄的电解铜箔的情况下，存在产生“翘曲(卷曲)”的技术课题，对之后的处理产生影响，而本发明的电解铜箔成为“翘曲(卷曲)”的发生被抑制的以往没有的特性的电解铜箔。进而，本发明的电解铜箔除了抑制“翘曲(卷曲)”的发生的方面以外，电解铜箔不仅在刚刚制箔后当然示出高的强度和充分的伸长率，而且电解铜箔还在制箔后、例如经过48小时后也示出高的强度和充分的伸长率。以往的电解铜箔即使在刚刚制箔后示出良好的特性，也存在例如在根据各种制品的用途对电解铜箔进行表面处理等时刚刚制箔后的强度会降低的倾向。该问题与“翘曲(卷曲)”的发生一起在利用电解铜箔的技术中成为破坏作业性、加工性等的重大的问题。

另外，如上所说明的那样，对于电解铜箔，从圆筒形鼓上剥去的电解铜的与鼓接触的面如被称为“光泽面”那样，其是平滑的。然而，另一者的、浸渍于电解液的一侧的面如被称为“粗糙面”那样，其与“光泽面”相比明显地有凹凸，粗糙度变大。因此，除了实现本发明中限定的前述“厚度”、“拉伸强度”和“伸长率”以外，如果能够实现电解铜箔的正面和背面的粗糙度均为2.5μm以下的电解铜箔制品，则例如期望作为光泽面的、二次电池的负极用的基体铜箔是极有用的。

对于本发明中提供的电解铜箔，更优选正面和背面的粗糙度均为2.0μm以下，进一步期望为1.8μm以下。根据本发明人的研究，如果为以通常的制造方法得到的电解铜箔，则光泽面示出1.0μm以下的表面粗糙度。然而，难以稳定地得到使粗糙面的表面粗糙度稳定地为2.5μm以下、进一步为2.0μm以下、更适合地为1.8μm以下的制品。

本发明人对以下内容进行了研究：以10μm以下的厚度薄的电解铜箔实现与上述电解铜箔相反的、对高拉伸强度与良好的伸长率的兼顾；在这些愿望的基础上，简易地得到粗糙面的表面粗糙度稳定地为2.5μm以下的电解铜箔。特别是如果通过改进得到电解铜箔时使用的电解液的添加剂从而完全解决，则在成为极有用的技术的认识下进行了详细的研究。首先，为了得到99％以上的高的电导率的电解铜箔，使电解液的构成为不含有除铜金属以外的重金属的构成。因此，本发明基本上为提供纯铜的电解铜箔的技术。需要说明的是，本发明中并不否定在制造过程中不可避免地包含在电解液中而污染铜箔的重金属的存在。

本发明中限定的重金属例如是指前述专利文献1的技术中提出的W(钨)等。该技术中，在电解液中混入除铜以外的金属即钨，进行电解共析，“使重金属夹带于铜箔中而实现高强度”，其技术特征不同于本发明。更具体而言，根据上述构成的专利文献1，利用“Cu-W”的合金电解箔来实现高拉伸强度。然而，在该技术的情况下，虽然可以实现高拉伸强度，但是致命的问题是存在伸长率小，最重要的是铜箔原本所具有的高电导率受损。

本发明人为了在厚度薄至10μm以下的电解铜箔中，得到工业上、极有用的、具有以往没有的特性的电解铜箔，设计改进了电解液的添加剂，进行了研究，而不是如上述技术那样通过使铜箔中夹带其他重金属来实现高强度化。具体而言，为了得到实现高拉伸强度的同时、实现与高拉伸强度处于折衷关系的、在电解铜箔的制造上无不良情况的充分的伸长率、进而正面和背面的表面粗糙度均为2.5μm以下的、电解铜箔，进行了深入研究。例如，在二次电池的负极用的基体铜箔等的、期望粗糙面为光泽面的用途中，更优选正面和背面的粗糙度均为2.0μm以下，进一步期望为1.8μm以下。最优选方案是正面和背面均理想地为同一粗糙度。

电解铜箔中，在达成上述特性的基础上，如上所述，以现有技术得到的厚度薄的电解铜箔中，存在应解决产生“翘曲(卷曲)”的技术课题。另外，考虑利用了电解铜箔的各种用途的制品对制造的影响时，期望刚刚制箔后的良好的电解铜箔的强度在制箔后、例如48小时后也得到维持。本发明人已经认识到，如果可以提供解决这些课题的电解铜箔，则成为工业上极有用的材料。此处，关于上述“翘曲(卷曲)”的问题，引起“翘曲(卷曲)”的因素据说还有晶界的残余应力、铜的电沉积时的晶体取向的影响。而且据说，翘曲大的晶体取向为(2，2，0)的取向性，翘曲小的晶体取向成为(1，1，1)的取向性。现有技术中，据说高强度的电解铜箔“翘曲(卷曲)”特别大。

本发明人发现：满足上述全部特性的电解铜箔可以通过在由硫酸-硫酸铜水溶液构成的电解液中以本发明中限定的量均衡性良好地添加下述5种添加剂的极简便的方法而实现，完成了本发明。即，本发明的制造方法的特征在于，在电解液中，分别以下述范围的少量含有下述的(A)～(E)5种添加剂，且以(D)/(A)成为0.2～0.7的比率添加添加剂(D)与添加剂(A)。以下，对这些添加剂进行说明。

添加剂(A)：分子量200000～500000的水溶性或分散性的非离子性有机化合物5～15ppm

添加剂(C)：活性有机硫化合物的磺酸盐2～10ppm

添加剂(D)：硫脲系化合物2.5～15ppm

添加剂(E)：氯离子5～30ppm

＜添加剂(A)＞

本发明中，使用分子量200000～500000的溶解型或分散型的非离子性有机化合物作为添加剂(A)，并且以成为5～15ppm的浓度的方式添加至电解液中。作为这种水溶性有机化合物，例如可以举出羟乙基纤维素、聚甘油和炔二醇等。也可以将它们适宜组合使用。例如，使用羟乙基纤维素的情况下，可以适合使用2％、25℃下的粘度为80～130/mPa·S者、300～400/mPa·S者、400～800/mPa·S者等。

尽管尚不确定，但本发明人对于通过在电解液中添加添加剂(A)而得到本发明的优异的效果的理由，考虑如下。高分子量的(A)成分在电解作用时分散使铜晶体生长，作为其结果认为，本发明的电解铜箔中，可以改善常温和高温时的铜箔的伸长率，进而，在制箔后、经过48小时后，都可以维持高强度。另外，根据本发明人的研究，如果添加量过多，则有电解铜箔的粗糙面的外观形状(也有时称为M面形状)恶化的倾向。针对由于添加剂(A)的添加量多而产生的该问题，发现如后所述，通过组合使用了氯离子的电解液，可以使M面形状(外观)良好。本发明人考虑这种效果是如下获得的。氯离子在电解的电解液中发挥作为有效地运输其他添加剂成分的载体的作用，特别是，在高分子量的添加剂(A)的添加量多的情况下，载体变得不充分，因此，推定多添加氯离子是有效的。

本发明中，特别重要的是，使用均衡性良好地添加有(A)～(E)5种添加剂的电解液进行电解，但上述添加剂(A)的添加量需要以电解液中的浓度成为5～15ppm的方式添加。更优选以成为5ppm以上且低于10ppm的浓度的范围添加。

＜添加剂(B)＞

本发明中，使用分子量7000以下的作为低分子量有机化合物的环状聚酯低聚物作为添加剂(B)，且在电解液中以成为6.5～15ppm的浓度的方式添加。作为添加剂(B)的适合例，例如可以举出分子量7000以下的、优选2000以上、例如3000～5000左右的低分子量的、蛋白质分解胶原蛋白肽等。上述分子量的胶原蛋白肽可以稳定地溶解于电解液中，另外，也容易获得，因此，适合于本发明。胶原蛋白肽是将胶原加热变性而得到明胶、将得到的明胶以酶处理进行分解、低分子量化为几百～几千分子量而得到的，因此，近年来，作为健康食品也备受关注，作为化妆品原料、产业原料被广泛利用。作为胶原原料，除牛、猪等动物之外，还使用有比目鱼、三文鱼等鱼类的皮、鳞。胶原蛋白肽当然可以通过有机合成而得到。

本发明中适合作为添加剂(B)的、分子量7000以下的胶原蛋白肽可以容易获得市售的产品。例如，作为源自动物性胶原的胶原蛋白肽，可以举出Nippi peptide PBF、Nippipeptide PRA(均为NIPPI INCORPORATED制)、SCP-5000、SCP-3100(均为新田明胶株式会社制)、胶原蛋白肽DS(協和ハイフーズ社制)、Pharconix CTP(ICHIMARU PHARCOS Co.,Ltd.制)等。除这种源自动物的胶原蛋白肽以外，优选氨基酸组成与动物性胶原类似者，例如作为胶原类似肽，可以举出源自胡萝卜的肽等。

胶原为构成动物的结合组织的主要蛋白质，大量包含于骨、肌腱、皮肤、血管壁等。在分子内具有1个或多个三重螺旋结构，存在有构成的多肽链的氨基酸序列不同的各种类型。胶原的变性物即明胶为通过将包含胶原的原料进行温(热)水提取而得到的分子量30万～几万左右的水溶性蛋白质。

本发明中，在电解液中以成为6.5～15ppm的浓度的方式添加添加剂(B)。优选以成为7～12ppm的方式添加。根据本发明人的研究，可知使用添加了特定量的该添加剂(B)的电解液制造电解铜箔时，M面形状变得平滑。本发明人认为其理由是由于，作为低分子量成分的添加剂(B)掺入至铜箔。另外可知，如果增加添加量，则虽然表面粗糙度的值降低，但是有表面形状变得不均匀的倾向。即，确认了在铜箔面有时形成不均、条纹。进而，为了抑制该问题，可知与添加剂(A)的情况同样地，此时重要的也是氯离子的添加。另外，作为低分子量成分的添加剂(B)添加至电解液的情况下，确认了无论添加的有无，针对得到的电解铜箔，均不会对拉伸强度、伸长率产生影响。

另外，根据本发明人的研究，为了本发明目的即电解铜箔的液面侧的电沉积面的表面粗糙度成为2.5μm以下，重要的是，将添加剂(B)与后述的添加剂(C)组合使用。进而，对于它们的添加比例，例如更优选以(C)/(B)成为0.2～0.6的比率、进一步以成为0.2～0.4左右的比率添加。

＜添加剂(C)＞

本发明中，使用活性有机硫化合物的磺酸盐作为添加剂(C)，并且以成为2～10ppm的范围添加至电解液中。优选以成为2～6ppm的方式添加。作为活性有机硫化合物的磺酸盐，可以举出3-巯基-1-丙磺酸钠、双(3-磺基丙基)二硫醚钠等。活性有机硫化合物的磺酸盐一直以来用作光泽剂，据说分解快、光泽平滑性的效果快。本发明的技术的特征之一在于，发现：将用作光泽剂的活性有机硫化合物的磺酸盐与上述说明的添加剂(B)组合使用是有效的，进而，在上述情况下，以本发明中限定的少量的添加量使用。另外，本发明的技术的特征之一在于，发现：更优选组合使用使得添加剂(B)和(C)的添加比例例如(C)/(B)成为0.2～0.6，从而可以在不对拉伸强度、伸长率造成影响的情况下，可以控制得到的电解铜箔的粗糙面的光泽度为最佳。

如上所述，电解铜箔的、卷取了的鼓表面所形成的光泽面的表面粗糙度为1.0μm以下，平滑性优异，但难以使形成于电解液侧的粗糙面的表面粗糙度稳定地为2.5μm以下、进而为1.8μm以下。与此相对，如果使用本发明的制造方法中限定的构成的电解液，以通常的方法制造电解铜箔，则可以使粗糙面的表面粗糙度稳定地为2.5μm以下、适合地为1.8μm以下。对于制造电解铜箔的方法如后述。

＜添加剂(D)＞

本发明中，使用硫脲系化合物作为添加剂(D)，以成为2.5～15ppm的范围添加至电解液中。可以根据要求的拉伸强度，在该范围内适宜确定浓度。作为本发明中使用的硫脲系化合物，可以举出硫脲、亚乙基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二丁基硫脲和三甲基硫脲等，它们均可以使用。其中，优选硫脲。

硫脲系化合物在其结构中包含氮、硫和碳，这些元素掺入至铜的晶界，结果电解铜箔的拉伸强度变高。然而，根据本发明人的研究，强度越变高，越失去伸长率，得到的电解铜箔变得容易断裂。硫脲系化合物在现有技术中作为提高镀层强度的试剂添加至电解液而使用。然而，根据本发明人的研究，存在如下问题：为了良好地作为高强度试剂发挥功能而添加到电解液中的量的范围极窄，在实用上难以利用。与此相对，本发明人发现：如果增加硫脲系化合物的添加量，则得到的电解铜箔的强度改善，如果减少添加量，则可见强度的降低，硫脲系化合物的添加量较大关系到电解铜箔的强度。

作为添加剂(D)的硫脲系化合物的添加量优选2.5～7.0ppm、进一步更优选设为2.5～5.0ppm。如后述，本发明中，通过与添加剂(A)组合使用，从而以这种少的添加量达成高拉伸强度和以良好的状态制造电解铜箔所充分的伸长率。本发明的主要技术特征在于，通过下述的构成，提供能更高度且稳定地兼顾电解铜箔中的、处于折衷关系的、机械强度与伸长率的技术。具体而言，在下述的条件下使用：改善强度的添加剂(D)的硫脲系化合物；和通过在电解液中添加从而电解作用时分散而使铜晶体生长，作为其结果，能改善常温和高温时的铜箔的伸长率的高分子量的(A)成分。即，以本发明中限定的特定的范围内的少量的添加量、且以(D)/(A)成为0.2～0.7的比率添加添加剂(D)与添加剂(A)。本发明中，凭借使用满足上述条件的新型的构成的电解液的简便的构成，实现了提供更高度且稳定地兼顾了处于折衷关系的、机械强度与伸长率的电解铜箔。

另外，根据本发明人的研究，为了进一步提高添加硫脲系化合物所产生的效果，电解液中的硫酸浓度和后述的氯离子浓度的管理变得重要。具体而言，例如，使电解液中的硫酸浓度优选为95g/L以上，另外，优选使氯离子浓度为30mg/L以下。

＜添加剂的添加比率等＞

本发明人熟练地利用了通过添加硫脲系化合物而得到的电解铜箔的强度的改善效果，并且通过添加至电解液的其他添加剂成分来抑制并解决由于强度变高而产生的铜箔的伸长率的降低，对此进行了深入研究，达成了本发明。首先，如上所说明的那样，发现：通过添加添加剂(A)，从而可以改善常温和高温时的铜箔的伸长率，该状态在制箔后、经过48小时后都得以维持。另外，在上述情况下，由于如果添加剂(A)的添加量过多，则使强度降低，因此可知以本发明的制造方法中限定的、5～15ppm的浓度范围、更优选成为5ppm以上且低于10ppm的浓度的范围添加是有效的。

进而，根据本发明人的研究，发现：通过形成下述的构成，从而得到的电解铜箔在上述效果的基础上，可以得到均衡性更良好的效果，针对实用化时的多种需求，均实现均衡性良好地应对的优异的性能。具体而言，优选形成如下构成：为了使上述说明的、粗糙面的表面粗糙度稳定地为2.5μm以下所需的、以特定的量分别使用添加剂(B)和(C)，进一步优选以特定的比率使用添加剂(B)和(C)。即，本发明中，通过以特定的范围添加添加剂(D)的硫脲系化合物而得到的电解铜箔的强度的改善效果，以及通过以特定的范围添加添加剂(A)的高分子量的有机化合物而抑制由于添加添加剂(D)所致的铜箔的伸长率降低的问题。进而，通过添加控制了添加量的添加剂(B)和(C)，可以解决由于添加剂(A)的添加所致的出现在粗糙面的不均、条纹的外观形状的恶化的问题，可以实现均衡性良好地具有以往没有的本发明中限定的全部性能的电解铜箔。

具体而言，本发明人为了得到以往无法实现的、均衡性良好地具有所需的性能的、工业上极优异的电解铜箔，发现下述构成是重要的，达成了本发明。首先，为了实现，对于本发明的制造方法中限定的对电解液的添加剂，必须分别以较少的特定范围的量使用(A)～(E)5种添加剂。进而，为了实现兼顾作为电解铜箔的特性的、近年来强烈要求在技术上难以兼顾且处于折衷关系的、机械强度与伸长率，下述特征变得重要。具体而言，将添加剂(D)与添加剂(A)以(D)/(A)成为0.2～0.7的比率的方式制备电解液。更优选以(D)/(A)成为0.3～0.6的比率使用。进而，为了使电解铜箔的表面性状良好，对于前述添加剂(C)与添加剂(B)，在本发明中限定的各自的添加量的范围内，可以以(C)/(B)成为0.2～0.6的比率添加至电解液中。更优选以(C)/(B)的比率成为0.2～0.4的范围添加是有效的。

＜添加剂(E)＞

为了通过本发明的制造方法得到上述优异的性能的电解铜箔，如前述，电解液中的氯离子浓度也是重要的，具体而言，如下构成：在电解液中以5～30ppm的范围包含作为添加剂(E)的氯离子。如上所述，认为氯离子在电解液中发挥有效地运输添加剂的载体的作用。特别是，出于与添加剂(A)的高分子量的有机化合物的添加量、添加剂(D)的硫脲系化合物的添加量的平衡，可以在5～30ppm的范围、更优选15～30ppm的范围内适宜地调整并添加。需要说明的是，根据本发明人的研究，即使以超过30ppm的量添加，也确认不到更显著的氯离子效果。如上所述，通过在上述范围内添加氯离子，从而还有利于抑制出现在粗糙面的不均、条纹的外观形状的恶化的问题的效果。上述氯离子源中，可以使用例如盐酸。

进而，以现有技术得到的厚度薄的电解铜箔中，产生了“翘曲(卷曲)”的问题，而由以使用上述特有的构成的电解液为特征的本发明的制造方法得到的电解铜箔中，令人惊奇的是，“翘曲”的发生被明显地抑制。而且，确认到根据本发明，可以实现解决了翘曲问题的、10μm以下的薄的电解铜箔。电解铜箔中产生的“翘曲”是利用电解铜箔效率良好地制作各种制品时的制造上的大问题，由本发明实现的、“翘曲的发生被稳定地抑制的电解铜箔”所带来的效果在工业上极为重大。对于通过使用本发明中限定的特有的电解液的构成得到上述效果的理由，本发明人考虑如下。如前述那样，据说铜箔的翘曲大的晶体取向为(2，2，0)的取向性，翘曲小的晶体取向成为(1，1，1)的取向性。由此认为，由本发明实现的“翘曲(卷曲)的发生被抑制的电解铜箔”的晶体取向成为(1，1，1)的取向性。本发明人推定通过使用以用量少于现有技术的添加剂(A)～(E)、且使其成为特有的配方的新型构成的电解液，从而这些添加剂会复杂地影响所形成的铜箔的晶体取向，可以使电解铜箔的晶体取向形成(1，1，1)的取向性。而且，作为其结果，还认为可以稳定地抑制“翘曲(卷曲)的发生”。

＜电解方法＞

制造电解铜箔的方法中，使用上述特定的构成的电解液，并且使用由铂族金属和/或其氧化物中的至少一者覆盖于基体的表面而得到的不溶性阳极和与该不溶性阳极对置的阴极鼓，在这些两极间通入直流电流以进行电解。更具体而言，在包含硫酸-硫酸铜水溶液的电解液中，以本发明中限定的范围添加上述说明的添加剂(A)～(E)并调整。然后，将该电解液供给至以铂族氧化物覆盖的不溶性阳极和作为阴极的钛制阴极鼓之间，在电解液温度35～60℃、电解电流密度20～80A/dm²的电解条件下进行直流电解。以这种简便的方法，可以得到示出本发明中目标的均衡性良好的性能的电解铜箔。

需要说明的是，由本发明提供的电解铜箔可以在宽范围内作为具有高拉伸强度的印刷电路板用材料等使用。根据本发明，通过使电解液的配方在本发明中限定的范围内适宜增减，从而能够以以往没有的高水平控制所得到的电解铜箔的强度、伸长率。因此，由本发明提供的电解铜箔可以作为例如二次电池的负极材料用、或者作为高频电路用等在宽范围的用途中利用。特别是，电解铜箔的强度不仅可以在制箔后达成，而且在制箔后、即使经过48小时也可以充分维持高的强度，因此，制造上述制品时是极有用的。

实施例

以下，列举实施例和比较例，对本发明进一步详细地进行说明。

实施例1～8、比较例1～7

制备包含硫酸(H₂SO₄)100g/L、和硫酸铜五水合物(CuSO₄·5H₂O)280g/L的硫酸-硫酸铜水溶液。以下，将该电解液称为“基础电解液”。

作为添加至上述基础电解液的添加剂，分别准备下述成分。

·添加剂(A)：分子量25万的羟乙基纤维素、分子量50万的羟乙基纤维素(均为DAICEL FINECHEM株式会社制)、聚甘油(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES CO.,制、简记作PGL)

·添加剂(B)：分子量5000的胶原蛋白肽(旭阳化学工业株式会社制)

·添加剂(C)：3-巯基-1-丙磺酸钠(宏荣化成株式会社制)

·添加剂(D)：硫脲(日本化学工业制)、N,N-二乙基硫脲(简记作EUR)

·添加剂(E)：盐酸

在前述基础电解液中添加上述各添加剂并混合，调整各添加剂使其成为表1所示的浓度，得到实施例和比较例中使用的电解液。添加剂(A)基本上使用分子量25万的羟乙基纤维素，添加剂(D)基本上使用硫脲。比较例7中，添加剂(A)使用聚甘油(PGL)，添加剂(D)使用N,N-二乙基硫脲(EUR)。需要说明的是，为了确认获得与使用分子量25万的羟乙基纤维素的情况同样的结果，在该试验中使用了添加剂(A)的分子量50万的羟乙基纤维素。由于得到同样的结果，因此未记载于表中。比较例5、6中，使用钨酸钠，在电解液中以钨计含有100ppm。

将上述中得到的电解液供给至以铂族氧化物覆盖的由钛构成的不溶性阳极与作为阴极的钛制阴极鼓之间。然后，在电解电流密度：40A/dm²、电解液温度：40℃的电解条件下进行电解，依据常规方法卷取于鼓，分别得到表2所示的各厚度的电解铜箔。

对于得到的实施例和比较例的各电解铜箔，进行下述列举的试验分别进行评价。各评价对制箔后、经过48小时的电解铜箔进行。这是由于，以往的电解铜箔中，关于强度，刚刚制箔后的电解铜箔的强度大，但是进行接下来的处理等的经过48小时的电解铜箔中，强度降低25～30％左右，有无法维持高强度的倾向。作为参考，对于刚刚制箔后的电解铜箔也测定了拉伸强度。将得到的评价结果归纳示于表2。

(1)拉伸强度

对于各电解铜箔，基于IPC-TM-650，使用A&D Company制的Tensilon万能试验机，进行了拉伸强度(MPa)的测定。另外，为了评价强度的经时稳定性，将各电解铜箔在常温/常湿、具体而言25～35℃、湿度25～40％的环境下保持48小时，之后进行了各电解铜箔的拉伸强度的测定。将得到的结果归纳示于表2。

(2)伸长率

对于各电解铜箔，基于IPC-TM-650，使用A&D Company制的Tensilon万能试验机，测定伸长率(％)。另外，为了评价伸长率的经时稳定性，将各电解铜箔在常温/常湿、具体而言25～35℃、湿度25～40％的环境下保持48小时，之后进行了各电解铜箔的伸长率的测定。将得到的结果归纳示于表2。

(3)电导率

电解铜箔的电导率依据作为一般社团法人“日本伸铜协会”的作业基准的JCBAT603的“利用涡流式电导率计的电导率测定方法”而测定。表2中示出结果。结果以其与标准软铜(1.7241sun&cm)的百分率比表示20℃下的电阻值。因此，电解铜箔的电导率也有时超过100％。

(4)表面的粗糙度评价

对于各电解铜箔的粗糙面(M面)的表面粗糙度，测定JIS B0601中规定的十点平均粗糙度(Rz)。将得到的结果归纳示于表2。需要说明的是，任意电解铜箔的光泽面的表面粗糙度均为1.0μm。

(5)粗糙面(M面)的外观评价

对于粗糙面的表面性状，以目视观察M面形状，按照下述4级的基准进行评价。将得到的结果作为光泽归纳示于表2。

◎：完全确认不到不均、条纹，极平滑且有光泽。

○：光泽性稍差。

△：无条纹但确认到不均，缺乏光泽性。

×：无光泽，确认到不均、条纹。

(6)翘曲(卷曲)的发生的评价

对于下述的尺寸的卷曲值的测定用试样，进行目视观察，对翘曲(卷曲)的发生进行评价，且相对地以下述方法测定在各电解铜箔中产生的翘曲(卷曲)的程度并评价。将各电解铜箔分别切成25.2mm×125mm的尺寸，将短带状的电解铜箔作为翘曲(卷曲)值的测定用试样片。如图1所示，使试样片静置在水平的台上，将25.2mm的短边作为端部，使直至距离一个端部为30mm的位置残留，将除此之外的部分的试样片整体用平板1按压。然后，此时，将作为试验片2的端部自水平的台的翘曲(卷曲)测定的值3作为电解铜箔的卷曲值(mm)。然后，按照下述4级的基准，评价了翘曲(卷曲)的发生。将得到的结果归纳示于表2。

◎：卷曲值为0～低于5mm。目视观察中确认不到翘曲。

○：卷曲值为5mm以上～低于10mm。目视观察中稍确认到翘曲。

△：卷曲值为10mm以上～低于15mm。目视观察中确认到翘曲，但为能实用的水平。

×：卷曲值为16mm以上。目视观察中，与其他相比，翘曲的程度明显大。

(7)电解铜箔的破裂发生的评价

将各电解铜箔分别切成25.2mm×100mm的尺寸，将短带状的电解铜箔作为破裂发生的评价用试样片。将试样片放置于水平的台上，将25.2mm的短边作为端部，折回试样片，使两端部重叠，在折回部载置200g的砝码。拆下砝码，使折回复原。重复该操作直至试样片断裂，用直至断裂为止的重复次数，按照下述4级的基准进行了电解铜箔的破裂发生的评价。然后，将得到的结果归纳示于表2。

◎：11次以上。电解铜箔的制造中的破裂的发生风险极低。

○：6次以上～低于11次。电解铜箔的制造中的破裂的发生风险低、实用上能允许的程度。

△：2次以上～低于6次。电解铜箔的制造中有自鼓边缘的破裂发生的风险。

×：1次以上～低于2次。电解铜箔的制造中铜箔的断裂发生的风险极高。

表1：电解液的添加剂构成

表2：评价结果

附图标记说明

1：平板

2：试验片(铜箔)

3：翘曲(卷曲)值

Claims

1.一种厚度为7～10μm的电解铜箔的制造方法，其特征在于，将不含有除铜金属以外的重金属的硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，并且使用由铂族金属和/或其氧化物中的至少一者覆盖于基体的表面而得到的不溶性阳极和与该不溶性阳极对置的阴极鼓，在这些两极间通入直流电流以形成电解铜箔时，

使所述电解液分别以下述的量含有下述的(A)～(E)5种添加剂，且以(D)/(A)成为0.2～0.7的比率添加添加剂(D)与添加剂(A)，以(C)/(B)成为0.2～0.4的比率添加添加剂(C)与添加剂(B)，

添加剂(A)：分子量200000～500000的溶解型或分散型的非离子性有机化合物5～15ppm，其中，所述添加剂(A)包含选自由羟乙基纤维素、聚甘油和炔二醇组成的组中的至少任意者；

添加剂(B)：分子量为2000以上且7000以下的作为低分子量有机化合物的胶原蛋白肽6.5～15ppm；

添加剂(C)：活性有机硫化合物的磺酸盐2～10ppm，其中，所述添加剂(C)包含3-巯基-1-丙磺酸钠或双(3-磺基丙基)二硫醚钠；

添加剂(D)：硫脲系化合物2.5～15ppm，其中，所述添加剂(D)为选自由硫脲、亚乙基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二丁基硫脲和三甲基硫脲组成的组中的至少任意者；

添加剂(E)：氯离子5～30ppm。

2.根据权利要求1所述的厚度为7～10μm的电解铜箔的制造方法，其中，以(D)/(A)成为0.3～0.6的比率添加所述添加剂(D)与所述添加剂(A)。

3.根据权利要求1或2所述的厚度为7～10μm的电解铜箔的制造方法，其用于得到刚刚制箔后的电解铜箔的拉伸强度为500MPa以上且制箔48小时后的电解铜箔的拉伸强度也维持在500MPa以上的、制箔后的拉伸强度的降低被抑制的电解铜箔。

4.根据权利要求1或2所述的厚度为7～10μm的电解铜箔的制造方法，其用于得到以IACS值计的电导率为99％以上、正面和背面的表面粗糙度Rz均为2.5μm以下，且伸长率的降低被抑制、伸长率为5.5％以上的电解铜箔。

5.根据权利要求1或2所述的厚度为7～10μm的电解铜箔的制造方法，其中，电解铜箔用于二次电池的负极材料。

6.根据权利要求1或2所述的厚度为7～10μm的电解铜箔的制造方法，其中，电解铜箔用于高频电路。