TW201829303A - 氮化矽粉末、多晶矽鑄錠用脫模劑及多晶矽鑄錠之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種氮化矽粉末，其可較佳地用作即便於提高單向凝固時之矽之熔融溫度之情形時，或者即便於延長矽之熔融時間之情形時，多晶矽鑄錠之脫模性亦良好的多晶矽鑄錠之脫模劑。本發明提供一種氮化矽粉末，其特徵在於：比表面積為2m2/g以上且13m2/g以下，β型氮化矽之比率為50質量%以上，β型氮化矽之微晶粒徑DC為150nm以上，比表面積當量徑DBET與DC之比DBET/DC(nm/nm)為3以下，藉由粒度分佈測定而獲得之頻度分佈曲線具有兩個波峰，該等波峰之峰頂處於0.5~2μm之範圍及6~30μm之範圍，且上述峰頂之頻度之比為0.1~1。

Description

氮化矽粉末、多晶矽鑄錠用脫模劑及多晶矽鑄錠之製造方法
本發明係關於一種能夠於鑄模形成對鑄模之密接性及脫模性良好之脫模層之氮化矽粉末，尤其是關於一種適合作為多晶矽鑄錠之脫模劑之氮化矽粉末。
太陽電池所使用之多晶矽基板通常係自藉由使用垂直布氏爐，使熔融矽單向凝固而製造之多晶矽鑄錠採集。對多晶矽基板要求高性能化及低成本化，為了應對該要求，重要的是抑制熔融矽之單向凝固時雜質向多晶矽鑄錠之混入、及多晶矽鑄錠之良率之提昇。於藉由垂直布氏法之熔融矽之單向凝固中，使用石英製等之鑄模，為了提高多晶矽鑄錠之良率，對鑄模要求多晶矽鑄錠之脫模性良好，一般使用在內壁(與熔融矽接觸之面)塗佈有包含氮化矽粉末之脫模劑之鑄模。
垂直布氏爐於其構造上而言，熱自鑄模底面向下方逸出，故而鑄模於上下方向產生較大之溫度梯度，鑄模上部之溫度相對變高。近年來，用於太陽電池基板之多晶矽鑄錠有逐漸大型化之傾向，若提高溫度直至鑄模底部之矽(熔點：1414℃)充分熔融，則根據布氏爐之構造，亦有鑄模上部之溫度成為1500℃以上之高溫的情況。於此種情形時，於溫度較高之鑄模上部，有產生多晶矽鑄錠之脫模性變差，又，脫模層自鑄模剝離而附著於多晶矽鑄錠等問題之情況。因此，對多晶矽鑄錠之脫模層要求即便以較高之溫度、例如1500℃以 上進行單向凝固，多晶矽鑄錠之脫模性、或脫模層對鑄模之密接性亦良好。
因此種背景，期望開發一種氮化矽粉末，其能夠形成即便為了提昇可應用於太陽電池之基板之多晶矽鑄錠之良率而提高單向凝固時之矽之熔融溫度，多晶矽鑄錠之脫模性及對鑄模之密接性亦良好的脫模層。又，若為了獲得長條之多晶矽鑄錠，而使用於上下方向尺寸較大之鑄模，則鑄模上部尤其長時間暴露於高溫，故而期望開發一種氮化矽粉末，其能夠形成即便單向凝固時之矽之熔融時間較長，多晶矽鑄錠之脫模性及對鑄模之密接性亦良好之脫模層。
例如於專利文獻1中記載有如下氮化矽粉末於用作多晶矽鑄錠之脫模劑之情形時，改善塗佈時之作業性，抑制脫模劑之剝離，藉此可降低雜質向多晶矽鑄錠之混入，上述氮化矽粉末係藉由雷射繞射散射法測得之90%粒徑為3.0~10μm、α相之比率為20~60%、鐵之含量為100ppm以下者，粒度分佈具有2個極大值，一個為0.2μm以上且未達1.0μm(極大值1)，另一個為1.0μm以上且8.0μm以下(極大值2)，且極大值1與2之各頻度之比率{(極大值2之頻度)/(極大值1之頻度)}為1.0~5.0，極大值1與2之間隔為0.8~7.8μm。
又，於專利文獻2中記載有如下氮化矽系脫模層具有強度(可避免剝離或者成為薄片而脫落)，機械耐磨耗性優異，上述氮化矽系脫模層係形成於用於多晶矽鑄錠之凝固之坩堝的脫模層，且包含1μm以下之粒子、及2μm~50μm之範圍、較佳為2μm~5μm之範圍之粒子。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-9111號公報
[專利文獻2]日本特表2009-510387號公報
於專利文獻1中記載有如下效果：於α相之比率處於特定之範圍之情形時，藉由粒度分佈測定而獲得之頻度分佈曲線具有兩個波峰，該等波峰之峰頂處於特定之範圍之氮化矽粉末可抑制脫模劑之剝離，降低雜質向多晶矽鑄錠之混入，但亦揭示若粒徑較大之峰頂大於8.0μm，則不存在該效果。又，未對氮化矽之微晶粒徑或與其BET粒徑之比等進行記載，亦未對提高矽之熔融溫度或者延長矽之熔融時間等之情形時多晶矽鑄錠之脫模性或脫模層對鑄模之密接性進行記載。
又，於專利文獻2中記載有於包含1μm以下之粒子、及大於其之2μm~50μm之粒子之情形時，成為不易剝離之脫模層，但較大之粒子之範圍僅記載有大於較小之粒子之廣泛範圍，不僅未具體揭示併用兩種大小之粒子之情形時之效果，且作為較大之粒子之較佳之範圍，亦只不過設為2μm~5μm。又，未對氮化矽之微晶粒徑或與其BET粒徑之比等進行記載，亦未對提高矽之熔融溫度或者延長矽之熔融時間等之情形時多晶矽鑄錠之脫模性或脫模層對鑄模之密接性進行記載。
因此，本發明之目的在於提供一種氮化矽粉末，其可較佳地用作即便於提高單向凝固時之矽之熔融溫度之情形時，或者即便於延長矽之熔融時間之情形時，多晶矽鑄錠之脫模性亦良好的多晶矽鑄錠之脫模劑。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行努力研究，發現若使用具有特定之比表面積、特定之β型氮化矽之比率、特定之微晶粒徑及其與比表面積當量徑之比，且具有特定之粒度分佈、尤其是頻度分佈曲線具有兩個波峰，較大之波峰之峰頂處於較大之範圍的氮化矽粉末形成多晶矽鑄錠鑄造用鑄模之脫模層，則即便提高單向凝固時之矽之熔融溫度，多晶矽鑄錠之脫模性、及脫 模層對鑄模之密接性亦良好，從而完成本發明。即，本發明係關於以下之事項。
(1)一種氮化矽粉末，其藉由BET法測定之比表面積為2m2/g以上且13m2/g以下，β型氮化矽之比率為50質量%以上，於將根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案使用威廉姆森-霍爾(Williamson-Hall)式算出之β型氮化矽之微晶粒徑設為DC時，DC為150nm以上，於將根據上述比表面積算出之比表面積當量徑設為DBET時，DBET/DC(nm/nm)為3以下，藉由利用雷射繞射散射法之體積基準之粒度分佈測定而獲得之頻度分佈曲線具有兩個波峰，該等波峰之峰頂處於0.5~2μm之範圍及6~30μm之範圍，且上述峰頂之頻度之比(粒徑0.5~2μm之範圍之峰頂之頻度/粒徑6~30μm之範圍之峰頂之頻度)為0.1~1。
(2)如上述(1)之氮化矽粉末，其特徵在於：根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案使用威廉姆森-霍爾式算出之β型氮化矽之結晶應變為1.5×10-4以下。
(3)如上述(1)或(2)之氮化矽粉末，其特徵在於：上述峰頂處於0.5~2μm之範圍及9~30μm之範圍。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之氮化矽粉末，其特徵在於：β型氮化矽之比率為70質量%以上。
(5)如上述(1)至(4)中任一項之氮化矽粉末，其特徵在於：上述比表面積為2m2/g以上且10m2/g以下。
(6)如上述(1)至(5)中任一項之氮化矽粉末，其特徵在於：Fe之含有比率為100ppm以下，Al之含有比率為100ppm以下，Fe及Al以外之金屬雜質之含有比率之合計為100ppm以下。
(7)一種多晶矽鑄錠用脫模劑，其包含上述(1)至(6)中任一項之氮化矽粉末。
(8)一種多晶矽鑄錠之製造方法，其使收容於鑄模內之熔融矽 凝固，其特徵在於：將在與上述熔融矽之接觸面塗佈有如上述(1)至(6)中任一項之氮化矽粉末之鑄模用作上述鑄模。
根據本發明之氮化矽粉末，可提供一種適合作為多晶矽鑄錠之脫模劑之氮化矽粉末，其即便提高單向凝固時之矽之熔融溫度或者延長矽之熔融時間，亦可提昇多晶矽鑄錠之脫模性及脫模層對鑄模之密接性。
1‧‧‧燃燒合成反應裝置
2‧‧‧混合原料粉末
3‧‧‧石墨製容器
4‧‧‧點火劑
5‧‧‧碳加熱器
6‧‧‧耐壓性容器
7‧‧‧真空泵
8‧‧‧氮氣瓶
9‧‧‧視窗
圖1係實施例1~11及比較例1~3以及比較例6~13之氮化矽粉末之製造所使用之燃燒合成反應裝置的示意圖。
對本發明之氮化矽粉末之實施形態詳細地進行說明。
(氮化矽粉末)
本發明之氮化矽粉末之特徵在於：藉由BET法測定之比表面積為2m2/g以上且13m2/g以下，β型氮化矽之比率為50質量%以上，於將根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案使用威廉姆森-霍爾式算出之β型氮化矽之微晶粒徑設為DC時，DC為150nm以上，於將根據上述比表面積算出之比表面積當量徑設為DBET時，DBET/DC(nm/nm)為3以下，藉由利用雷射繞射散射法之體積基準之粒度分佈測定而獲得之頻度分佈曲線具有兩個波峰，該等波峰之峰頂處於0.5~2μm之範圍及6~30μm之範圍，且(粒徑0.5~2μm之範圍之峰頂之頻度/粒徑6~30μm之範圍之峰頂之頻度)為0.1~1。上述峰頂之頻度之比亦可為未達1.0、0.95以下、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下。
本發明之氮化矽粉末之藉由BET法測定之比表面積為2m2/g以上且13m2/g以下。若比表面積為該範圍，則可形成對鑄模之密接性良好之脫模層。就該觀點而言，比表面積進而較佳為2m2/g以上且10m2/g以下。氮化矽粉末之藉由BET法測定之比表面積亦可為8m2/g以下、6m2/g以下、4m2/g以下。
本發明之氮化矽粉末之β型氮化矽之比率為50質量%以上。若β型氮化矽之比率為該範圍，則可形成多晶矽鑄錠之脫模性及對鑄模之密接性均良好之脫模層。就該觀點而言，β型氮化矽之比率進而較佳為大於70質量%。β型氮化矽之比率亦可為60質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上，亦可為100質量%。
氮化矽以外之成分較佳為未達3質量%，進而較佳為未達1質量%，尤佳為未達0.1質量%。若存在氮化矽以外之成分，則於如本案發明之提高單向凝固時之矽之熔融溫度之情形時，或者延長矽之熔融時間之情形時，均有無法獲得多晶矽鑄錠之良好之脫模性之虞。
於將根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案使用威廉姆森-霍爾式算出之β型氮化矽之微晶粒徑設為DC時，本發明之氮化矽粉末之DC為150nm以上。若DC為該範圍，則可形成即便提高矽之熔融溫度或者延長熔融時間，多晶矽鑄錠之脫模性及對鑄模之密接性亦均良好之脫模層。推測藉由將DC設為150nm以上，即便於例如1500℃以上之高溫下與熔融矽長時間接觸，本發明之氮化矽粉末亦可維持結晶之構造穩定性。就該觀點而言，DC較佳為300nm以上，進而較佳為500nm以上。DC亦可為180nm以上、200nm以上、250nm以上、400nm以上。
本發明之氮化矽粉末於將根據上述比表面積算出之比表面積當量徑設為DBET時，DBET/DC(nm/nm)較佳為3以下。若DBET/DC(nm/nm)為該範圍，則可形成即便進一步提高矽之熔融溫度，多晶矽鑄錠之脫模性及對鑄模之 密接性亦均良好之脫模層。其原因雖不明確，但推測構成氮化矽粉末之氮化矽之一粒子中之微晶之界面之面積較小者可能進一步提高於高溫下與熔融矽長時間接觸之情形時之氮化矽之結晶的構造穩定性。DBET/DC(nm/nm)亦可為2以下、1.8以下、1.5以下。
本發明之氮化矽粉末之藉由利用雷射繞射散射法之體積基準之粒度分佈測定而獲得之頻度分佈曲線具有兩個波峰，該等波峰之峰頂處於0.5~2μm之範圍及6~30μm之範圍，上述峰頂之頻度之比(粒徑0.5~2μm之範圍之峰頂之頻度/粒徑6~30μm之範圍之峰頂之頻度)為0.1~1。若上述頻度分佈曲線具有兩個波峰，且兩個上述峰頂分別處於上述範圍、其頻度之比處於上述範圍，則脫模層變得緻密，多晶矽鑄錠之脫模性及脫模層對鑄模之密接性均提昇。
兩個峰頂中，峰頂為0.5~2μm之範圍之粒子具有提高氮化矽粒子彼此之密接性及氮化矽粒子與鑄模之密接性之效果、及形成緻密之脫模層之效果。因此，若峰頂為0.5~2μm之範圍，則可形成脫模性良好之脫模層。另一方面，峰頂為6~30μm之範圍之粒子具有提高脫模層之耐熱性之效果。因此，若峰頂為6~30μm之範圍，則即便以1500℃以上之高溫使矽熔融，亦不存在脫模層之剝離，可形成良好之脫模層。粒徑較小之峰頂亦可為1.5μm以下、1.0μm以下、0.9μm以下。粒徑較大之峰頂亦可為9μm以上、10μm以上、11μm以上、13μm以上、15μm以上，或者亦可為25μm以下、20μm以下。此處，粒徑較小之峰頂之範圍及粒徑較大之峰頂之範圍可為針對各者於上文敘述之各種範圍之任意組合。又，若上述峰頂之頻度之比(粒徑0.5~2μm之範圍之峰頂之頻度/粒徑6~30μm之範圍之峰頂之頻度)為0.1~1，則可使各粒子之效果為最大限度，氮化矽粒子彼此之密接性及氮化矽粒子與鑄模之密接性均良好，又，可形成緻密之脫模層，故而可形成多晶矽鑄錠之脫模性良好之脫模層。上述峰頂之頻度之比(粒徑0.5~2μm之範圍之峰頂之頻度/粒徑6~30μm之範圍之峰頂之頻 度)亦可為未達1.0、0.95以下、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下。粒徑較小之峰頂亦可為0.6μm~1.5μm之範圍，又，粒徑較大之峰頂亦可為11μm~29μm之範圍。
本發明之氮化矽粉末較佳為根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案使用威廉姆森-霍爾式算出之β型氮化矽之結晶應變為1.5×10-4以下。若β型氮化矽之結晶應變為該範圍，則可形成即便提高矽之熔融溫度，多晶矽鑄錠之脫模性及對鑄模之密接性亦均良好之脫模層。推測藉由將上述結晶應變設為1.5×10-4以下，即便於更高溫下與熔融矽長時間接觸，本發明之氮化矽粉末亦可維持結晶之構造穩定性。就該觀點而言，上述結晶應變進而較佳為1.2×10-4以下，尤佳為1.0×10-4以下。β型氮化矽之結晶應變亦可為1.5×10-4以下、1.4×10-4以下、1.2×10-4以下、1.0×10-4以下、0.8×10-4以下、0.7×10-4以下。
本發明之氮化矽粉末之Fe之含有比率為100ppm以下。若Fe之含有比率為該範圍，則可抑制Fe向多晶矽鑄錠之混入，故而可應用於太陽電池用途之多晶矽鑄錠之良率變高。Fe之含有比率較佳為50ppm以下、20ppm以下，尤佳為10ppm以下。又，本發明之氮化矽粉末之Al之含有比率為100ppm以下。若Al之含有比率為該範圍，則可抑制Al向多晶矽鑄錠之混入，故而可應用於太陽電池用途之多晶矽鑄錠之良率變高。Al之含有比率較佳為50ppm以下、20ppm以下，尤佳為10ppm以下。又，Fe及Al以外之金屬雜質之含有比率之合計為100ppm以下。若Fe及Al以外之金屬雜質之含有比率為該範圍，則可抑制Fe及Al以外之金屬雜質向多晶矽鑄錠之混入，故而可應用於太陽電池用途之多晶矽鑄錠之良率變高。Fe及Al以外之金屬雜質之含有比率較佳為50ppm以下、20ppm以下，尤佳為10ppm以下。
(多晶矽鑄錠用脫模劑)
本發明之多晶矽鑄錠用脫模劑包含本發明之氮化矽粉末。本發明之多晶矽 鑄錠用脫模劑只要以本發明之氮化矽粉末為主成分即可，可包含氮化矽以外之成分，亦可僅由本發明之氮化矽粉末所構成。
(多晶矽鑄錠之製造方法)
以下，說明本發明之多晶矽鑄錠之製造方法。本發明之多晶矽鑄錠之製造方法使收容於鑄模內之熔融矽凝固(尤其是單向凝固)，其特徵在於：將在與上述熔融矽之接觸面塗佈有本發明之氮化矽粉末之鑄模用作上述鑄模。
(氮化矽粉末之製造方法)
以下，說明本發明之氮化矽粉末之製造方法之一例。本發明之氮化矽粉末例如於藉由利用伴隨矽之燃燒反應之自放熱及蔓延現象之燃燒合成法而合成氮化矽的氮化矽之燃燒合成製程中，使用特定之製造條件，具體而言，於原料之矽粉末中以特定之比率混合作為稀釋劑之氮化矽粉末，減少原料之矽粉末及作為稀釋劑之氮化矽粉末之金屬雜質之含有比率，縮小矽粉末與氮化矽粉末之混合物之填充密度，進行燃燒反應而製作抗壓強度較小之燃燒產物，使用粉碎能量較小且金屬雜質不易混入之方法，且調整為特定之粉碎條件而將所獲得之抗壓強度較小之燃燒產物粉碎，藉此可製造具有金屬雜質之含有比率較少、β型氮化矽之含有比率較大、具有本發明中特定之比表面積及粒徑分佈、微晶粒徑較大且結晶應變較小等特徵之氮化矽粉末。以下，具體地說明該製造方法之一例。
<混合原料粉末之製備步驟>
首先，將矽粉末與稀釋劑之氮化矽粉末混合，製備混合原料粉末。由於燃燒合成反應成為1800℃以上之高溫，故而有於進行燃燒反應之部分發生矽之熔融、熔接之情況。為了抑制該情況，較佳為於不妨礙燃燒反應之自蔓延之範圍內，於原料粉末中添加氮化矽粉末作為稀釋劑。稀釋劑之添加率通常為10~50質量%(矽：氮化矽之質量比為90：10~50：50)，進而為15~40質量%。又，就調整燃燒合成反應中所獲得之燃燒產物之β型氮化矽之比率方面而言，亦可添 加NH4Cl或NaCl等。該等添加物有藉由顯熱、潛熱及吸熱反應而降低反應溫度之效果。此處，所獲得之混合原料粉末中之Fe之含有比率、Al之含有比率、Fe及Al以外之金屬雜質之含有比率較佳為分別設為100ppm以下、進而50ppm以下、10ppm以下。因此，矽粉末、稀釋劑之氮化矽粉末均較佳為使用金屬雜質之含有比率較少之高純度之粉末。又，原料粉末之混合所使用之混合容器之內表面及混合介質等與原料粉末接觸之部位較佳為Al及Fe等之含有比率較少之非金屬製素材。原料粉末之混合方法並無特別限制，例如於採用球磨機混合之情形時，混合容器之內表面較佳為樹脂製，混合介質之外表面較佳為氮化矽製。又，較佳為將混合原料粉末之體密度設為未達0.5g/cm3。為了使混合原料粉末之體密度未達0.5g/cm3，較佳為使用體密度為0.45g/cm3以下之矽粉末作為原料粉末。若混合原料粉末之體密度未達0.5g/cm3，則容易使下述<燃燒合成反應步驟>中所獲得之塊狀之燃燒產物之抗壓強度為4MPa以下。
<燃燒合成反應步驟>
繼而，使所獲得之混合原料粉末於含氮環境中燃燒，製作由氮化矽所構成之塊狀之燃燒產物。例如，將混合原料粉末與點火劑一起收容於石墨製等之容器中，於燃燒合成反應裝置內，點燃點火劑，藉由點火劑之氮化燃燒熱而開始混合原料粉末中之矽之氮化反應，使該反應自蔓延至矽整體而完成燃燒合成反應，獲得由氮化矽所構成之塊狀之燃燒產物。
此處，所獲得之燃燒產物較佳為其抗壓強度為4MPa以下。若燃燒產物之抗壓強度為4MPa以下，則即便於下述<燃燒產物之粉碎、分級步驟>中，不進行使金屬雜質之混入變多且使氮化矽粉末之結晶性降低之粉碎能量較大之粉碎，亦容易獲得本發明中特定之比表面積或具有兩個峰頂之粒度分佈之氮化矽粉末。
<燃燒產物之粉碎、分級步驟>
繼而，將所獲得之塊狀之燃燒產物粗粉碎。粗粉碎之粉碎手段並無特別限制，較佳為使用Al及Fe等之含有比率較少之硬質之非金屬製素材作為粉碎介質，進而較佳為使用氮化矽製粉碎介質。由於燃燒產物為塊狀，故而有效率的是藉由輥碎機之粉碎，作為輥碎機，較佳為具備氮化矽等陶瓷製輥。
將藉由如上所述之粗粉碎而獲得之氮化矽粉末過篩，去除尤其粗大之粒子等。過篩中使用之篩較佳為Al及Fe等之含有比率較少之非金屬製，較佳為樹脂製。
其次，將藉由粗粉碎而獲得之氮化矽粉末微粉碎。微粉碎之手段並無特別限制，較佳為藉由振磨機之粉碎。於進行藉由振磨機之粉碎之情形時，振磨機用罐之內表面及混合介質等與原料粉末接觸之部位較佳為Al及Fe等之含有比率較少之非金屬製素材。罐之內表面較佳為樹脂製，混合介質較佳為氮化矽製。藉由適當調節振磨機之條件(振幅、振動數、粉碎時間)，可調節比表面積、藉由粒度分佈測定而獲得之頻度分佈曲線中之兩個波峰之峰頂、及該等之頻度之比。較佳為於破裂能相對變小之條件、例如振動數或粉碎時間較少之條件下進行微粉碎。
如上所述，本發明之氮化矽粉末較佳為藉由如下氮化矽粉末之製造方法而製造：該製造方法係將矽粉末與稀釋劑之氮化矽粉末混合，將所獲得之混合原料粉末填充至容器中，藉由利用伴隨燃燒反應之自放熱及蔓延現象之燃燒合成法使上述矽粉末燃燒並將所獲得之燃燒產物粉碎，上述混合原料粉末中，Fe之含有比率、Al之含有比率、以及Fe及Al以外之金屬雜質之含有比率分別為100ppm以下，體密度未達0.5g/cm3；進而較佳為上述燃燒產物之抗壓強度為4MPa以下；尤佳為於上述燃燒產物之粉碎中使用氮化矽製粉碎介質。
<混合平均粒徑不同之粉末之步驟>
本發明之氮化矽粉末可將燃燒產物粗粉碎，於破裂能相對較小之條件下進 行微粉碎而獲得，亦可將平均粒徑不同之氮化矽粉末進行混合等而獲得。例如，亦可將對燃燒產物進行粗粉碎並進行分級而獲得之氮化矽粉末與經微粉碎之氮化矽粉末、或於微粉碎後進行分級並調節粒度而成之氮化矽粉末進行混合等而獲得。於此情形時，藉由適當調節粗粉碎後之分級之條件、微粉碎之條件及微粉碎後之分級之條件、混合比率等，可調節比表面積、藉由粒度分佈測定而獲得之頻度分佈曲線中之兩個波峰之峰頂、及該等之頻度之比。又，藉由將對燃燒產物進行粗粉碎並進行分級而獲得之氮化矽粉末、於微粉碎後進行分級並調節粒度而成之氮化矽粉末、或於微粉碎後進行分級並調節粒度而成之氮化矽粉末與公知之氮化矽粉末進行混合，亦可調節比表面積、峰頂及該等之頻度之比。
[實施例]
以下，列舉具體例，更詳細地說明本發明。
本發明之氮化矽粉末、用作原料粉末之矽粉末、原料混合粉末及燃燒產物之物性測定、以及將本發明之氮化矽粉末應用於鑄模之脫模劑之情形時的多晶矽鑄錠之脫模性之評價係藉由以下之方法進行。
(氮化矽粉末之比表面積之測定方法、及比表面積當量徑DBET之算出方法)
本發明之氮化矽粉末之比表面積係使用Mountech公司製造之Macsorb，藉由利用氮氣吸附之BET1點法進行測定而求出。
又，比表面積當量徑DBET係將構成粉末之所有粒子假設為同一直徑之球，根據下述式(1)求出。
DBET=6/(ρs×S)...(1)
此處，ρs係氮化矽之真密度(根據α-Si3N4之真密度3186kg/m3、β-Si3N4之真密度3192kg/m3、及α相與β相之比而算出平均真密度，設為真密度)，S係比表面積(m2/g)。
(氮化矽粉末之β型氮化矽之比率之測定方法)
本發明之氮化矽粉末之β型氮化矽粉末之比率係以如下之方式算出。針對本發明之氮化矽粉末，使用由銅之球管所構成之靶及石墨單色器，於繞射角(2θ)15~80°之範圍內，每0.02°藉由利用X射線檢測器進行步進掃描之定時步進掃描法進行X射線繞射測定。於氮化矽粉末包含氮化矽以外之成分之情形時，藉由將該等成分之波峰與該等成分之標準試樣對應之波峰進行對比，可求出該等成分之比率。於以下之所有實施例及比較例中，根據所獲得之粉末X射線繞射圖案，確認到本發明之氮化矽粉末僅由α型氮化矽及β型氮化矽構成。而且，本發明之氮化矽粉末之β型氮化矽之比率係藉由G.P.Gazzara and D.P.Messier,"Determination of Phase Content of Si3N4 by X-ray Diffraction Analysis",Am.Ceram.Soc.Bull.,56[9]777-80(1977)中所記載之Gazzara & Messier之方法算出。
(β型氮化矽之微晶粒徑DC及結晶應變之測定方法)
本發明之氮化矽粉末之β型氮化矽之微晶粒徑DC及結晶應變係以如下之方式進行測定。針對本發明之氮化矽粉末，使用由銅之球管所構成之靶及石墨單色器，於繞射角(2θ)15~80°之範圍內，每0.02°藉由利用X射線檢測器進行步進掃描之定時步進掃描法進行X射線繞射測定。根據所獲得之本發明之氮化矽粉末之X射線繞射圖案，算出β型氮化矽之(101)、(110)、(200)、(201)及(210)面之各積分寬，將上述積分寬代入至下述式(2)之威廉姆森-霍爾式。以下述式(2)中之「2sinθ/λ」作為x軸，以「βcosθ/λ」作為y軸進行繪圖，使用最小平方法，求出根據該威廉姆森-霍爾式所獲得之直線之截距及斜率。然後，根據上述截距算出β型氮化矽之微晶粒徑DC，又，根據上述斜率算出β型氮化矽之結晶應變。
βcosθ/λ=η×(2sinθ/λ)+(1/DC)...(2)
(β：積分寬(rad)，θ：布拉格角(rad)，η：結晶應變，λ：X射線源之波 長(nm)，DC：微晶粒徑(nm))
(氮化矽粉末之粒度分佈及峰頂之測定方法)
本發明之氮化矽粉末、本發明中用作原料之矽粉末之粒度分佈係以如下之方式進行測定。將上述粉末投入至六偏磷酸鈉0.2質量%水溶液中，使用安裝有直徑26mm之不鏽鋼製中心錐之超音波均質機，以300W之輸出進行6分鐘分散處理而製備稀溶液作為測定試樣。使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製造之Microtrac MT3000)對測定試樣之粒度分佈進行測定，獲得體積基準之粒度分佈曲線及其資料。根據所獲得之粒度分佈曲線及其資料，求出本發明之氮化矽粉末之峰頂之粒徑及頻度(體積%)。
(氮化矽粉末、矽粉末及原料混合粉末之Fe、Al以及Fe及Al以外之金屬雜質之含有比率之測定方法)
本發明之氮化矽粉末、本發明中用作原料之矽粉末及原料混合粉末之Fe及Al、Fe及Al以外之金屬雜質之含有比率係以如下之方式進行測定。於收容了混合有氫氟酸及硝酸而成之溶液之容器中投入上述粉末並栓緊，對該容器照射微波而進行加熱，將氮化矽或矽完全分解，藉由超純水將所獲得之分解液定容而作為試液。使用SII NanoTechnology公司製造之ICP-AES(SPS5100型)，根據檢測到之波長及其發光強度對試液中之Fe、Al以及Fe及Al以外之金屬雜質進行定量，算出Fe、Al以及Fe及Al以外之金屬雜質之含有比率。
(混合原料粉末之體密度之測定方法)
本發明中所獲得之混合原料粉末之體密度係藉由依據JIS R1628「精細陶瓷粉末之體密度測定方法」之方法求出。
(燃燒產物之抗壓強度之測定方法)
本發明中所獲得之燃燒產物之抗壓強度係以如下之方式進行測定。自燃燒產物切割出5個一邊為10mm之立方體作為測定試樣。使用手動式抗壓強度測定 裝置(Aikoh Engineering股份有限公司製造，MODEL-1334型)測定上述測定試樣之抗壓強度。對載置於基座之測定試樣施加負載而進行壓縮試驗，根據測得之最大負載算出抗壓強度。本發明中所獲得之燃燒產物之抗壓強度係設為5個測定試樣之抗壓強度之平均值。
(多晶矽鑄錠之脫模性之評價方法)
於本發明中，使用以本發明之氮化矽粉末作為脫模劑進行塗佈所製作之鑄模，進行多晶矽鑄錠之單向凝固實驗，將多晶矽鑄錠自鑄模脫模，以如下之方式評價本發明之氮化矽粉末。將多晶矽鑄錠可自鑄模脫模，且未於多晶矽鑄錠確認到脫模層之附著之情形設為○，將多晶矽鑄錠可自鑄模脫模，但於多晶矽鑄錠確認到脫模層之附著之情形設為△，將多晶矽鑄錠無法自鑄模脫模，或者即便可脫模，亦於多晶矽鑄錠產生裂紋或缺口之情形設為×。
(多晶矽鑄錠中所包含之金屬雜質之測定方法)
以如下之方式測定單向凝固實驗中所獲得之多晶矽鑄錠中所包含之Fe、Al以及Fe及Al以外之金屬雜質。將所獲得之多晶矽鑄錠以切斷面與凝固方向平行之方式一分為二，於該切斷面之中心軸上，將距底部1cm上之位置作為測定位置，藉由飛行時間型二次離子質譜法(ULVAC-PHI公司製造(TRIFT V nano TOF型))進行表面分析。將Fe、Al以及Fe及Al以外之金屬雜質之二次質譜之標準化二次離子強度為1×10-4以上之情形設為檢測到，將未達1×10-4之情形設為未檢測到。此處，標準化二次離子強度係將各圖譜之二次離子強度除以檢測之所有圖譜之二次離子強度所獲得者。
(實施例1-1)
於D50為4.0μm、體密度為0.40g/cm3、Fe之含有比率為3ppm、Al之含有比率為4ppm、Fe及Al以外之金屬雜質之含有比率為3ppm之矽粉末中，以氮化矽之添加率成為20質量%(矽：氮化矽之質量比為80：20)之方式添加作為稀釋劑 之氮化矽粉末(宇部興產股份有限公司製造，製品名「SN-E10」(Fe之含有比率：9ppm，Al之含有比率：2ppm，Fe及Al以外之金屬雜質之含有比率：4ppm))，製成原料粉末。將上述原料粉末收容於填充有氮化矽製球且內壁面經胺酯襯裡之尼龍製罐中，使用批次式振磨機，於振動數1200cpm、振幅8mm之條件下混合0.5小時，獲得混合原料粉末。
於圖1中示出本實施例中矽之燃燒合成反應所使用之燃燒合成反應裝置1。將混合上述原料粉末所獲得之混合原料粉末2收容於底面為200×400mm、深度為30mm、厚度為10mm之鳥嘴狀之石墨製容器3中。此時，混合原料粉末之體密度為0.45g/cm3。將鈦粉末與碳粉末以鈦：碳為4：1之質量比進行混合並成形，製備燃燒合成反應所使用之點火劑4，將點火劑4載置於混合原料粉末2上。繼而，將收容有混合原料粉末2及點火劑4之石墨製容器3以碳加熱器5位於點火劑4之正上方之方式收容於具備點火劑加熱用碳加熱器5之耐壓性容器6內。
使用真空泵7將耐壓性容器6內除氣後，自氮氣瓶8將氮氣導入至上述反應容器內，將環境壓力設為0.6MPa。其次，對碳加熱器5通電而對點火劑4進行加熱，點燃上述混合原料粉末，開始燃燒合成反應。於燃燒合成反應中，耐壓性容器6之氮氣環境壓力大致固定為0.6MPa。自視窗9觀察耐壓性容器6之內部，結果燃燒合成反應持續約20分鐘後結束。反應結束後，自耐壓性容器6取出石墨製容器3，回收塊狀之燃燒產物。
自所獲得之燃燒產物去除點火劑附近部分，將剩餘部分藉由內表面經胺酯(urethane)塗覆且具備氮化矽製輥之輥碎機進行粗粉碎，藉由網眼為100μm之尼龍製篩進行過篩，回收篩下之粉末。將所獲得之粉末收容於填充有氮化矽製球且內壁面經胺酯襯裡之氧化鋁製罐中，使用批次式振磨機，於振動數1200cpm、振幅8mm之條件下微粉碎0.25小時，獲得實施例1-1之氮化矽粉末。 於藉由批次式振磨機之粉碎時，添加相對於粉末為1質量%之乙醇作為粉碎助劑。
將實施例1-1中之原料粉末所使用之矽粉末及稀釋劑之物性值、混合原料粉末之物性值及燃燒產物之抗壓強度示於表1，又，將氮化矽粉末之物性值示於表2。
實施例1-1之氮化矽粉末之作為多晶矽鑄錠鑄造用鑄模之脫模劑之評價係以如下之方式實施。
將實施例1-1之氮化矽粉末收容於可栓緊之聚乙烯製容器中，藉由添加水而以氮化矽粉末之混合比成為20質量%之方式製備。於收納有氮化矽粉末及水之容器中投入氮化矽製球並栓緊，使用批次式振磨機，於振幅5mm、振動數1780cpm之條件下混合5分鐘，獲得氮化矽漿料。
將所獲得之實施例1-1之氮化矽漿料噴霧塗佈於預先加溫至90℃、氣孔率為16%、底面為100mm之正方形、深度100mm之石英製坩堝之內表面，繼而，以90℃乾燥15小時。此時之脫模層之厚度為約0.2mm。進而，使用大氣環境爐，於空氣中以1100℃保持3小時而進行加熱處理，獲得將實施例1-1之氮化矽粉末應用於脫模層之多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。
於上述鑄模中填充純度為7N、大小為2~5mm之矽顆粒300g，收容於布氏爐中。於大氣壓之氬氣流通下歷時5小時將爐內升溫至1500℃而使矽顆粒熔融。於1500℃保持24小時後，以50mm/h之下拉速度將上述鑄模下拉，藉此使熔融矽單向凝固，進而冷卻至室溫。又，製作另一個實施例1-1之多晶矽鑄錠鑄造用鑄模，使用該鑄模，將保持溫度變更為1550℃，除此以外，藉由與上述單向凝固實驗相同之方法進行單向凝固實驗。
將多晶矽鑄錠自取出之上述鑄模脫模，藉由「多晶矽鑄錠鑄造用鑄模之評價方法」中所說明之方法，評價實施例1-1之多晶矽鑄錠鑄造用鑄模及多晶矽鑄錠。將其結果示於表3。
(實施例1-2~1-6)
將實施例1-2~1-6之微粉碎之時間自實施例1-2依序設為0.30小時、1.50小時、2.50小時、4.00小時、6.00小時，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得實施例1-2~1-6之氮化矽粉末。然後，使用所獲得之各實施例之氮化矽粉末作為脫模劑，藉由與實施例1-1相同之方法分別製作2個多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。於各實施例中，使用該等鑄模，藉由與實施例1-1相同之方法進行與實施例1-1相同之兩種爐內溫度下之單向凝固實驗，藉由與實施例1-1相同之方法評價多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。
(實施例1-7)
將實施例1-4之氮化矽粉末藉由網眼為40μm之尼龍製篩過篩，回收篩下之粉末而獲得實施例1-7之氮化矽粉末。然後，使用所獲得之實施例1-7之氮化矽粉末作為脫模劑，藉由與實施例1-1相同之方法製作2個多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。使用該等鑄模，藉由與實施例1-1相同之方法進行1500℃及1525℃兩種爐內溫度下之單向凝固實驗，藉由與實施例1-1相同之方法評價多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。
(實施例1-8)
於原料粉末中進而添加作為添加劑之氯化銨(和光純藥製造，純度99.9%)12.4質量%(矽及氮化矽之混合粉末與氯化銨之質量比成為87.6：12.4之方式)，除此以外，以與實施例1-3相同之方式製作實施例1-8之氮化矽粉末。然後，使用所獲得之實施例1-8之氮化矽粉末作為脫模劑，藉由與實施例1-1相同之方法製作2個多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。使用該等鑄模，藉由與實施例1-1相同之方法進行與實施例1-1相同之兩種爐內溫度下之單向凝固實驗，藉由與實施例1-1相同之方法評價多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。
(實施例1-9)
針對實施例1-2之氮化矽粉末，使用空氣分級機(Nisshin Engineering公司製 造之商品名「Turbo Classifier」)，將分界點設定為2μm而進行分級，獲得粒徑較大之氮化矽粉末及較小之氮化矽粉末。回收粒徑較大之氮化矽粉末，將該氮化矽粉末及市售之氮化矽粉末(宇部興產股份有限公司製造，製品名「SN-E10」(Fe之含有比率：9ppm，Al之含有比率：2ppm，Fe及Al以外之金屬雜質之含有比率：4ppm))以質量比1：1之比率，使用藉由胺酯塗覆內表面之V型混合機混合0.17小時。然後，使用所獲得之實施例1-9之氮化矽粉末作為脫模劑，藉由與實施例1-1相同之方法製作2個多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。使用該等鑄模，藉由與實施例1-1相同之方法進行與實施例1-1相同之兩種爐內溫度下之單向凝固實驗，藉由與實施例1-1相同之方法評價多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。
(實施例1-10)
於粗粉碎後，使用於接口部具備氮化矽製襯墊之氣流式粉碎機(Nisshin Engineering股份有限公司製造之SJ-1500型)，於必需空氣量3.0m3/分鐘、原料供給速度250g/分鐘左右之條件下進行粉碎，將所獲得之氮化矽粉末及市售之氮化矽粉末(宇部興產股份有限公司製造，製品名「SN-E10」(Fe之含有比率：9ppm，Al之含有比率：2ppm，Fe及Al以外之金屬雜質之含有比率：4ppm))以質量比2：1之比率，使用藉由胺酯塗覆內表面之V型混合機混合0.17小時，獲得實施例1-10之氮化矽粉末。然後，使用所獲得之實施例1-10之氮化矽粉末作為脫模劑，藉由與實施例1-1相同之方法製作2個多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。使用該等鑄模，藉由與實施例1-1相同之方法進行與實施例1-1相同之兩種爐內溫度下之單向凝固實驗，藉由與實施例1-1相同之方法評價多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。
(實施例1-11)
於粗粉碎後，使用於接口部具備氮化矽製襯墊之氣流式粉碎機(Nisshin Engineering股份有限公司製造之SJ-1500型)，於必需空氣量3.0m3/分鐘、原料供給速度250g/分鐘左右之條件下進行粉碎，將所獲得之氮化矽粉末及市售之氮化 矽粉末(宇部興產股份有限公司製造，製品名「SN-E10」(Fe之含有比率：9ppm，Al之含有比率：2ppm，Fe及Al以外之金屬雜質之含有比率：4ppm))以質量比1：1之比率，使用藉由胺酯塗覆內表面之V型混合機混合0.17小時，獲得實施例1-11之氮化矽粉末。然後，使用所獲得之實施例1-11之氮化矽粉末作為脫模劑，藉由與實施例1-1相同之方法製作2個多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。使用該等鑄模，藉由與實施例1-1相同之方法進行與實施例1-7相同之兩種爐內溫度下之單向凝固實驗，藉由與實施例1-1相同之方法評價多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。
(比較例1-1、1-2)
於比較例1-1中將微粉碎之時間設為0.16小時，於比較例1-2中將微粉碎之時間設為12.00小時，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得比較例1-1及1-2之氮化矽粉末。如表2所示，比較例1-1之氮化矽粉末係比表面積較小為1.8m2/g之粉末，比較例1-2之氮化矽粉末係比表面積較大為14.8m2/g之粉末。然後，使用所獲得之各比較例之氮化矽粉末作為脫模劑，藉由與實施例1-1相同之方法製作1個多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。於各比較例中，使用該鑄模，藉由與實施例1-1相同之方法評價多晶矽鑄錠鑄造用鑄模及矽鑄錠。
(比較例1-3)
於原料粉末中進而添加作為添加劑之氯化銨(和光純藥製造，純度99.9%)16.7質量%(矽及氮化矽之混合粉末與氯化銨之質量比成為83.3：16.7之方式)，除此以外，以與實施例1-3相同之方式獲得比較例1-3之氮化矽粉末。比較例1-3之氮化矽粉末如表2所示，係β型氮化矽之比率較少為46%之粉末。然後，使用所獲得之比較例1-3之氮化矽粉末作為脫模劑，藉由與實施例1-1相同之方法製作1個多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。使用該鑄模，藉由與實施例1-1相同之方法評價多晶矽鑄錠鑄造用鑄模及矽鑄錠。
(比較例1-4、比較例1-5)
將D50為2.5μm、體密度為0.26g/cm3、Fe之含有比率為2ppm、Al之含有比率為3ppm、Fe及Al以外之金屬雜質之含有比率為3ppm之矽粉末填充於內徑30mm之模具中，以1500kg/cm2之壓力進行單軸成型，獲得矽粉末之單軸成型體。將上述成型體填充於石墨製容器中，將其收容於批次式氮化爐中，將爐內置換為氮氣環境後，於氮氣環境下，升溫至1450℃，保持3小時。於冷卻至室溫後，取出氮化產物。將所獲得之氮化產物藉由內表面經胺酯塗覆且具備氮化矽製輥之輥碎機進行粗粉碎，藉由網眼為100μm之尼龍製篩進行過篩，回收篩下之粉末。其次，將上述粉末收容於填充有氮化矽球且內表面經胺酯襯裡之氧化鋁製罐中，藉由批次式振磨機，於振動數1200cpm、振幅8mm之條件下進行微粉碎。於比較例1-4中將微粉碎之時間設為0.33小時，於比較例1-5中將微粉碎之時間設為2.00小時，獲得各比較例之氮化矽粉末。藉由非燃燒合成法之直接氮化法獲得之比較例1-4及比較例1-5之氮化矽粉末如表2所示，分別為微晶粒徑DC較小為50nm及45nm、結晶應變較大為2.55×10-4及2.20×10-4、DBET/DC較大為11.0及4.6之粉末。然後，使用所獲得之各比較例之氮化矽粉末作為脫模劑，藉由與實施例1-1相同之方法製作1個多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。於各比較例中，使用該鑄模，藉由與實施例1-1相同之方法評價多晶矽鑄錠鑄造用鑄模及矽鑄錠。
(比較例1-6)
針對實施例1-4之氮化矽粉末，使用空氣分級機(Nisshin Engineering公司製造之商品名「Turbo Classifier」)，將分界點設定為1μm而進行分級，獲得粒徑較大之氮化矽粉末及較小之氮化矽粉末。回收粒徑較大之氮化矽粉末而獲得比較例1-6之氮化矽粉末。比較例1-6之氮化矽粉末如表2所示，係粒徑較小之峰頂較大為3.5μm之粉末。然後，使用所獲得之比較例1-6之氮化矽粉末作為脫模劑，藉由與實施例1-1相同之方法製作1個多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。使用該鑄模，藉由與實施例1-1相同之方法評價多晶矽鑄錠鑄造用鑄模及矽鑄錠。
(比較例1-7)
將微粉碎之時間設為0.2小時，除此以外，以與實施例1-1相同之方式獲得氮化矽粉末。針對所獲得之氮化矽粉末，使用空氣分級機(Nisshin Engineering公司製造之商品名「Turbo Classifier」)，將分界點設定為2μm而進行分級，獲得粒徑較大之氮化矽粉末及較小之氮化矽粉末。回收粒徑較大之氮化矽粉末，將該氮化矽粉末及市售之氮化矽粉末(宇部興產股份有限公司製造，製品名「SN-E10」(Fe之含有比率：9ppm，Al之含有比率：2ppm，Fe及Al以外之金屬雜質之含有比率：4ppm))以按質量比計1：1之比率，使用內表面經胺酯塗覆之V型混合機混合0.17小時，獲得比較例1-7之氮化矽粉末。比較例1-7之氮化矽粉末如表2所示，係粒徑較小之峰頂較大為32.3μm之粉末。然後，使用所獲得之比較例1-8之氮化矽粉末作為脫模劑，藉由與實施例1-1相同之方法製作1個多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。使用該鑄模，藉由與實施例1-1相同之方法評價多晶矽鑄錠鑄造用鑄模及矽鑄錠。
(比較例1-8)
針對實施例1-3之氮化矽粉末，使用空氣分級機(Nisshin Engineering公司製造之商品名「Turbo Classifier」)，將分界點設定為12μm而進行分級，獲得粒徑較大之氮化矽粉末及較小之氮化矽粉末。回收粒徑較小之氮化矽粉末而獲得比較例1-8之氮化矽粉末。比較例1-8之氮化矽粉末如表2所示，係粒徑較小之峰頂之頻度之粒徑與較大之峰頂之頻度之比大為1.54的粉末。然後，使用所獲得之比較例1-8之氮化矽粉末作為脫模劑，藉由與實施例1-1相同之方法製作1個多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。使用該鑄模，藉由與實施例1-1相同之方法評價多晶矽鑄錠鑄造用鑄模及矽鑄錠。
(比較例1-9)
針對比較例1-8之氮化矽粉末，使用空氣分級機(Nisshin Engineering公司製 造之商品名「Turbo Classifier」)，將分界點設定為2μm而進行分級，獲得粒徑較大之氮化矽粉末及較小之氮化矽粉末。回收粒徑較小之氮化矽粉末而獲得比較例1-9之氮化矽粉末。比較例1-9之氮化矽粉末係粒徑之峰頂為1個之粉末。然後，使用所獲得之比較例1-9之氮化矽粉末作為脫模劑，藉由與實施例1-1相同之方法製作1個多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。使用該鑄模，藉由與實施例1-1相同之方法評價多晶矽鑄錠鑄造用鑄模及矽鑄錠。
(比較例1-10~1-12)
使用表1所示之粉末作為原料矽粉末，除此以外，以與實施例1-4相同之方式獲得比較例1-10~1-12之氮化矽粉末。比較例1-10~1-12之氮化矽粉末係Fe之含量、Al之含量及Fe、Al以外之金屬雜質之含量分別較多為159ppm、140ppm及134ppm的粉末。然後，使用所獲得之比較例1-10~1-12之氮化矽粉末作為脫模劑，藉由與實施例1-1相同之方法分別製作1個多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。於各實施例中，使用該鑄模，藉由與實施例1-1相同之方法評價多晶矽鑄錠鑄造用鑄模及矽鑄錠。
(比較例1-13)
於燃燒產物之粗粉碎中使用具備氧化鋁製輥之輥碎機，於藉由批次式振磨機之微粉碎中使用填充有氧化鋁製球之氧化鋁製罐，除此以外，以與實施例1-4相同之方式製作比較例1-13之氮化矽粉末。比較例1-13之氮化矽粉末係Fe之含量、Al之含量及Fe、Al以外之金屬雜質之含量均較多為240ppm、3700ppm、129ppm之粉末。然後，使用所獲得之比較例1-13之氮化矽粉末作為脫模劑，藉由與實施例1-1相同之方法製作1個多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。使用該鑄模，藉由與實施例1-1相同之方法評價多晶矽鑄錠鑄造用鑄模及矽鑄錠。
將實施例1-2~1-11及比較例1-1~1-13中之原料粉末所使用之矽粉末、以及添加劑之物性值、混合原料粉末之物性值及上述燃燒產物之抗壓強 度示於表1，又，將氮化矽粉末之物性值示於表2。又，將實施例1-2~1-11及比較例1-1~1-13之多晶矽鑄錠鑄造用鑄模及多晶矽鑄錠之評價結果示於表3。
(實施例2-1)
藉由以下所述之方法，製作具備包含實施例1-1之氮化矽粉末之脫模層之多晶矽鑄錠鑄造用鑄模，實施多晶矽鑄錠鑄造用鑄模及矽鑄錠之評價。
將實施例1-1之氮化矽粉末收容於可密封之聚乙烯製容器中，添加二氧化矽(silica)濃度20質量%之矽溶膠(扶桑化學公司製造，製品名「PL-3」)及水。此時，以按質量比計氮化矽：矽溶膠：水成為20：8：72之方式進行混合。其次，於收容有氮化矽粉末、矽溶膠及水之容器中投入氮化矽製球並密封，使用批次式振磨機，於振幅5mm、振動數1780cpm之條件下混合5分鐘，獲得氮化矽漿料。
將所獲得之實施例2-1之氮化矽漿料噴霧塗佈於預先加溫至90℃、氣孔率為16%、底面為100mm之正方形、深度100mm之石英製坩堝之內表面，繼而，以90℃乾燥15小時，獲得具備包含實施例2-1之氮化矽粉末之脫模層之多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。此時之脫模層之厚度為約0.2mm。
使用所獲得之實施例2-1之多晶矽鑄錠鑄造用鑄模，以與實施例1-1相同之方式進行單向凝固實驗，藉由與實施例1-1相同之方法評價實施例2-1之多晶矽鑄錠鑄造用鑄模及矽鑄錠。將其結果示於表4。
(實施例2-2~2-11、比較例2-1~2-13)
使用表4所示之氮化矽粉末，除此以外，藉由與實施例2-1相同之方法製作氮化矽漿料，製造多晶矽鑄錠鑄造用鑄模。使用所獲得之各實施例及各比較例之多晶矽鑄錠鑄造用鑄模，以與實施例1-1相同之方式進行單向凝固實驗，藉由與實施例1-1相同之方法評價多晶矽鑄錠鑄造用鑄模及矽鑄錠。將其結果示於表4。
如上所述，可知本發明之氮化矽粉末藉由於塗佈於鑄模後以高溫進行熱處理，能夠實質上單獨於鑄模形成密接性及脫模性良好之脫模層，又，藉由與矽溶膠混合而塗佈於鑄模，即便不進行高溫之熱處理，亦能夠於鑄模形成密接性及脫模性良好之脫模層。
[產業上之可利用性]
本發明之氮化矽粉末可用作能夠於鑄模形成對鑄模之密接性及脫模性良好之脫模層的脫模劑，尤其可用作能夠以較高之良率採集太陽電池用高品質之矽基板的多晶矽鑄錠之脫模劑。又，本發明之氮化矽粉末由於能夠形成緻密之脫模層且結晶性較高，故而亦可用作於高溫下表現高強度之氮化矽燒結體之原料。

Claims (8)

  1. 一種氮化矽粉末，其藉由BET法測定之比表面積為2m 2/g以上且13m 2/g以下，β型氮化矽之比率為50質量%以上，於將根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案使用威廉姆森-霍爾(Williamson-Hall)式算出之β型氮化矽之微晶粒徑設為D C時，D C為150nm以上，於將根據上述比表面積算出之比表面積當量徑設為D BET時，D BET/D C(nm/nm)為3以下，藉由利用雷射繞射散射法之體積基準之粒度分佈測定而獲得之頻度分佈曲線具有兩個波峰，該等波峰之峰頂處於0.5~2μm之範圍及6~30μm之範圍，且上述峰頂之頻度之比(粒徑0.5~2μm之範圍之峰頂之頻度/粒徑6~30μm之範圍之峰頂之頻度)為0.1~1。
  2. 如申請專利範圍第1項之氮化矽粉末，其中，根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案使用威廉姆森-霍爾式算出之β型氮化矽之結晶應變為1.5×10 -4以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氮化矽粉末，其中，上述峰頂處於0.5~2μm之範圍及9~30μm之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化矽粉末，其中，β型氮化矽之比率為70質量%以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之氮化矽粉末，其中，上述比表面積為2m 2/g以上且10m 2/g以下。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之氮化矽粉末，其中，Fe之含有比率為100ppm以下， Al之含有比率為100ppm以下，且Fe及Al以外之金屬雜質之含有比率之合計為100ppm以下。
  7. 一種多晶矽鑄錠用脫模劑，其包含申請專利範圍第1至6項中任一項之氮化矽粉末。
  8. 一種矽鑄錠之製造方法，其使收容於鑄模內之熔融矽凝固，其特徵在於：將在與上述熔融矽之接觸面塗佈有申請專利範圍第1至6項中任一項之氮化矽粉末之鑄模用作上述鑄模。
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