TW201811967A - 紫外線硬化型黏著劑、硬化物、黏著片材 - Google Patents

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Abstract

提供一種黏著劑之課題，其係實質性無溶劑類型之透明紫外線硬 化型黏著劑，可形成即使為單一層仍可兼具低溫柔軟性及高溫保持力，且亦可奏效優異之段差順應性之黏著層。
本發明係一種紫外線硬化型黏著劑，其特徵係含有：(A)(a 1)聚醚多元醇、(a2)聚異氰酸酯、以及(a3)含羥基單(甲基)丙烯酸酯或含異氰酸酯基單(甲基)丙烯酸酯之反應物的聚胺酯(甲基)丙烯酸酯；(B)不含羥基聚合單體，均聚物時之玻璃轉化溫度係-70℃以上0℃未達；(C)不含羥基聚合單體，均聚物時之玻璃轉化溫度係0℃以上150℃未達；(D)一級含羥基單(甲基)丙烯酸酯；及(E)光聚合引發劑，並且，(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計為100質量%時，各使用比率依序係10~50質量%、10~70質量%、0~10質量%、及20~79．9質量%，並且，(E)成分之使用比率，相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計質量，係0．1~5質量%，並且，溶劑含有量係1質量%未達，並且，加 德納色度係1以下。

Description

紫外線硬化型黏著劑、硬化物、黏著片材
本發明，係關於紫外線硬化型黏著劑及其硬化物、以及將該硬化物作為黏著層之黏著片材。
近年來，行動電話、攜帶式遊戲機、汽車導航等之數位資訊機器係使用觸控面板等之顯示裝置。此外，相關之顯示裝置係廣泛使用液晶元件或發光二極體元件、有機電致發光元件等之光學部材。
在顯示裝置之製造時，為了達到將顯示裝置與前述光學部材，或將光學部材彼此貼合之目的，係使用透明之兩面黏著片材。相關之兩面黏著片材，被要求具透明性或耐候性、金屬腐蝕防止性等之性能。
此外，觸控面板之中，為了提升設計性，會於框架部施予裝飾印刷。由於裝飾印刷，在印刷部與非印刷部之間會產生段差，兩面黏著片材之黏著層，被要求具填補相關印刷段差之順應性(以下，稱為段差吸收性)。若段差吸收性不足，則段差附近之黏著劑層會產生浮起，而有因此而發生光的反射損失之虞。
具備段差吸收性之黏著片材，作為其之黏著層，已有提案使用含有非交聯性(甲基)丙烯酸酯單位與交聯性丙烯酸單體單位所成基礎 聚合物之活性能量射線硬化性及熱硬化性之黏著劑(參照專利文獻1)。然而此黏著劑，為了解決厚壁端部軟化之製造上的問題而設計為含有多量溶劑，故必須在製作黏著片材時進行去除溶劑之步驟，生產效率較低。
另一方面，近年來，觸控面板開始重視設計性，由傳統之平板形狀至曲面形狀的要求提升。進一步薄膜形狀之觸控面板亦被探討研究，藉由使用柔性有機EL顯示器使顯示裝置可折疊或捲繞。
曲面形狀或薄膜形狀之觸控面板所使用之黏著片材，其黏著層被要求具有高柔軟性，特別係，必須具備因溫度變化所致柔軟性(儲能模量)的變化較少之特性。黏著層之柔軟性不足時，貼合之基材會剝離，有因此而發生視認性及耐久性降低之虞。
著重於黏著層之儲能模量的接著片材可列舉如專利文獻2。該接著片材係具有所定之活性能量射線硬化型熱可塑性聚胺酯層(A)、及其他之聚胺酯層(B)之二層構造的物品，藉由相互補足地設定層(A)之儲能模量與層(B)之儲能模量，從而可確保段差吸收性。然而，由於層(A)所賦予之黏著劑及層(B)所有者任一者皆含有多量之溶劑，在製作接著片材時，必須進行去除溶劑之步驟。此外，必須進行將層(A)所具備之片材及層(B)所具備之片材的二枚接著片材貼合之步驟，故生產效率亦較低。
提升段差順應性及柔軟性之黏著劑，已提案有一種熱硬化性之紫外線硬化型黏著劑，其包含：含有甲基丙烯酸酯單體之基礎聚合物及可塑劑(參照專利文獻3)。然而，由於其係使用低軟化點之可塑劑，故有在高溫時保持力低下之虞。此外，由於該紫外線硬化型黏著劑含有多量之 溶劑，故在製作黏著片材時，必須進行去除溶劑之步驟。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】國際公開WO2013/061938號公報
【專利文獻2】日本特開2016-74750號公報
【專利文獻3】日本特開2015-105329號公報
本發明之課題，主要係提供一種黏著劑之課題，其係實質性無溶劑類型之透明紫外線硬化型黏著劑，可形成即使為單一層仍可兼具低溫柔軟性及高溫保持力，且亦可奏效優異之段差順應性之黏著層。
經本發明者深入研究之結果，發現藉由滿足特定條件之紫外線硬化型接著劑組成物可解決前述課題，從而完成本發明。亦即本發明，係關於以下之紫外線硬化型黏著劑及硬化物。
1．一種紫外線硬化型黏著劑，其特徵係含有：(A)(a1)聚醚多元醇、(a2)聚異氰酸酯、以及(a3)含羥基單(甲基)丙烯酸酯或含異氰酸酯基單(甲基)丙烯酸酯之反應物的聚胺酯(甲基)丙烯酸 酯；(B)不含羥基聚合單體，均聚物時之玻璃轉化溫度係-70℃以上0℃未達；(C)不含羥基聚合單體，均聚物時之玻璃轉化溫度係0℃以上150℃未達；(D)一級含羥基單(甲基)丙烯酸酯；及(E)光聚合引發劑，並且，(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計為100質量%時，各使用比率依序係10~50質量%、10~70質量%、0~10質量%、及20~79．9質量%，並且，(E)成分之使用比率，相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計質量，係0．1~5質量%，並且，溶劑含有量係1質量%未達，並且，加德納色度係1以下。
2．如前述項1之紫外線硬化型黏著劑，其中，(a1)成分係包含聚丙二醇。
3．如前述項1或2之紫外線硬化型黏著劑，其中，(a1)成分之數平均分子量係700~10000。
4．如前述項1~3中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，(a2)成分係脂肪族雙異氰酸酯及/或脂環族雙異氰酸酯。
5．如前述項1~4中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，含羥基單(甲基)丙烯酸酯係全碳數5~10之含羥基單(甲基)丙烯酸酯。
6．如前述項1~5中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，含異氰酸酯基單(甲基)丙烯酸酯係包含2-異氰酸乙基(甲基)丙烯酸酯及/或1，1-二(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。
7．如前述項1~6中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，(A)成分之(甲基)丙烯醯基之平均個數係1．5~4。
8．如前述項1~7中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，(A)成分之重量平均分子量係10，000~90，000。
9．如前述項1~8中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，(B)成分，係包含烷基之碳數為4~18之烷基單(甲基)丙烯酸酯。
10．如前述項1~9中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，(C)成分，係包含脂環族單(甲基)丙烯酸酯。
11．如前述項1~10中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，(D)成分，係包含2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯及/或4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯。
12．如前述項1~11中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，係進一步包含(F)可塑劑，其相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計質量，係0~10質量%。
13．一種硬化物，其特徵係由前述項1~12中任一項之紫外線硬化型黏著劑所成。
14．如前述項13之硬化物，其中，-20℃及1Hz中儲能模量G’係1×106Pa以下，並且，100℃及1Hz中儲能模量G’係1×104Pa以上。
15．一種黏著片材，其特徵係於塑料薄膜之至少單面上具有前述項13或14之硬化物。
由於本發明之紫外線硬化型黏著劑係透明，且實質性無溶劑，故可省略在製作黏著片材時之去除溶劑步驟。此外，該組成物所成黏著層(硬化物)即使係單一層，仍可兼具低溫時之黏著力(低溫柔軟性)及高溫時之黏著力(高溫保持力)，且奏效優異之段差順應性。此外，該黏著層係無色透明，再剝離性亦良好，加熱處理後之耐久性及保持力亦優異。
本發明之紫外線硬化型黏著劑係適宜地用在光學用途上。例如，可適用於數位顯示裝置中多層構造之顯示面板。此外，由於如前述在低溫~高溫之範圍中黏著力皆優異，且段差順應性亦良好，故例如適用於觸控面板用之兩面黏著片材時，即使在該面板上貼合裝飾板或圖標片材，抑或將静電容量方式觸控面板中形成透明電極之透明基板及透明板貼合時，氣泡難以產生。此外，適用於柔性有機EL顯示器時，該柔性有機EL可折疊或輥狀的捲曲。
本發明之紫外線硬化型黏著劑(以下，稱為黏著劑)，係含有：所定之(A)聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(以下，稱為(A)成分)；(B)不含羥基聚合單體，均聚物時之玻璃轉化溫度為-70℃以上0℃未達(以下，稱為(B)成分)；(D)一級含羥基單(甲基)丙烯酸酯(以下，稱為(D)成分)及(E)光聚合引發劑(以下，稱為(E)成分)，並且因應必要含有(C)不含羥基聚合單體，均聚物時之玻璃轉化溫度為0℃以上150℃未達(以下，稱為(C)成分)；(F)可塑劑(以下，稱為(F) 成分)；並係透明且實質性無溶劑型之組成物。
(A)成分，係將分子內具有(甲基)丙烯醯基之聚胺酯，(a1)聚醚多元醇(以下，稱為(a1)成分)、(a2)聚異氰酸酯(以下，稱為(a2)成分)、以及(a3)含羥基單(甲基)丙烯酸酯或含異氰酸酯基單(甲基)丙烯酸酯進行反應所得者。
(a1)成分，可無特別限制地使用各種習知的聚醚多元醇。可列舉例如，聚乙烯乙二醇、聚丙二醇及聚四亞甲基乙二醇等，可二種以上併用。市售品，可列舉例如，艾迪科聚醚多元醇1000；艾迪科聚醚多元醇2000(以上，ADEKA(股)製)；PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(以上，三菱化學(股)製)等。(a1)成分，特別係根據低溫柔軟性之觀點，以聚丙二醇為佳。
(a1)成分之物性雖無特別限定，但數平均分子量(藉由膠體滲透層析法所得聚苯乙烯換算值。以下，相同。)通常係700~4000。此外，(a1)成分之平均羥基數亦無特別限定，但通常係約1．5~3個。
(a2)成分，可無特別限制地使用各種習知的聚異氰酸酯。可列舉例如，甲苯雙異氰酸酯、二苯基甲烷雙異氰酸酯、亞二甲苯雙異氰酸酯等之芳香族雙異氰酸酯；六亞甲基雙異氰酸酯、三甲基六亞甲基雙異氰酸酯、賴胺酸雙異氰酸酯等之脂肪族雙異氰酸酯；二環己基甲烷雙異氰酸酯、異佛爾酮雙異氰酸酯、1，4-環己烷雙異氰酸酯、氫化二甲苯雙異氰酸酯、氫化甲苯雙異氰酸酯等之脂環式雙異氰酸酯等，可二種以上併用。此等之中，特別係根據透明性或低溫柔軟性之觀點，以脂肪族雙 異氰酸酯及/或脂環族雙異氰酸酯為佳。
(a3)成分，可無特別限制地使用各種習知的含羥基單(甲基)丙烯酸酯(以下，稱為(a3-1)成分)及/或含異氰酸酯基單(甲基)丙烯酸酯(以下，稱為(a3-2)成分)。
(a3-1)成分，可列舉例如，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基丙烯酸酯等之含羥基單(甲基)丙烯酸酯等，可二種以上併用。此等之中，根據耐久性及低溫柔軟性之觀點，以全碳數5~10之含羥基單(甲基)丙烯酸酯，特別係2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯及4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯為佳。
(a3-2)成分，可列舉例如，2-異氰酸乙基(甲基)丙烯酸酯、1，1-二(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、甲基丙烯酸酸2-(0-〔1′甲基丙基胺基〕羧基胺基)乙基等，特別係2-異氰酸乙基(甲基)丙烯酸酯及/或1，1-二(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯為佳。
(A)成分之製造法並無特別限定，可採用各種習知的聚胺酯(甲基)丙烯酸酯之製法。以下，說明(a3)成分使用(a3-1)成分時所得之(A)成分(以下，稱為(A1)成分)；及(a3)成分使用(a3-2)成分時所得之(A)成分(以下，稱為(A2)成分)。
(A1)成分，係先使(a1)成分與(a2)成分反應而預先製造異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物(以下，稱為(A1’)成分)， 接著將(A1’)成分與(a3-1)成分反應而得者。反應溫度及反應時間並無特別限定，通常係約70~85℃，約1~5小時。此外，雖(a1)成分與(a2)成分之使用比率並無特別限定，前者之羥基的莫爾數(OH(a1))與後者之異氰酸酯基的莫爾數(NCO(a2))之比(NCO(a2)/OH(a1)只要係通常約1．01~2之範圍即可。此外，(A1’)成分與(a3-1)成分之比率並無特別限定，前者之異氰酸酯基的莫爾數(NCO(A1’))與後者之羥基的莫爾數(OH(a3-1))之比(NCO(A1’)/OH(a3-1))係通常約0．25~1之範圍即可。
(A2)成分，只要係使(a1)成分與(a2)成分反應得到羥基末端胺基甲酸酯預聚物(以下，稱為(A2’)成分)後，將(A2’)成分與(a3-2)成分反應即可。反應溫度及反應時間係與(A1)成分之情形相同。此外，(a1)成分與(a2)成分之使用比率並無特別限定，只要(NCO(a2)/OH(a1)係通常約0．50~0．99之範圍即可。此外，(A2’)成分與(a3-2)成分之使用比率並無特別限定，只要前者之羥基的莫爾數(OH(A2’))與後者之異氰酸酯基的莫爾數(NCO(a3-2))之比(NCO(a3-2)/OH(A2’))係通常約0．5~1之範圍即可。
(A1)成分與(A2)成分的製造任一者皆可在無溶劑下進行，惟亦可在後述之(B)成分及/或(C)成分之存在下進行。
(A)成分可將(A1)成分與(A2)成分併用。
(A)成分中之(甲基)丙烯醯基之平均個數並無特別限制，通常係約1．5~4，較佳係約1．8~2．2。又，(A)成分之(甲基) 丙烯醯基之平均個數，係意指(A)成分之1分子中所存在之(甲基)丙烯醯基之平均個數。
(A)成分之物性雖無特別限定，但重量平均分子量通常係10，000~90，000為佳。此外，加德納色度亦無特別限定，但通常係1以下。
(A)成分之使用比率，在(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計為100質量%時，係10~50質量%。若(A)成分未達10質量%，有硬化性及黏著力降低之傾向，超過50質量%時，則本發明之黏著劑的操作性有惡化之傾向。根據相關之觀點，(A)成分之使用比率，較佳係20~45質量%。
(B)成分，係不含羥基聚合單體，均聚物時之玻璃轉化溫度係-70℃以上0℃未達，可無特別限制地使用各種習知者。可列舉例如，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、異十八烷基(甲基)丙烯酸酯，可二種以上併用。此等之中，根據低溫柔軟性及段差順應性之觀點，係烷基之碳數為4~18之烷基單(甲基)丙烯酸酯為佳，特別係，該烷基係分支者為佳。
(B)成分之使用比率，在(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計為100質量%時，係10~70質量%。若(B)成分未達10質量%，本發明之硬化物之低溫柔軟性有削減之傾向，超過 70質量%時，則有黏著力降低之傾向。根據相關之觀點，(B)成分之比率，較佳係20~40質量%。
(C)成分，係目的在於提升高溫保持力而可利用之任意成分，其若為不含羥基聚合單體，均聚物時之玻璃轉化溫度係0℃以上150℃未達，可無特別限制地使用各種習知者。可列舉例如，環己基丙烯酸酯、4-t-丁基環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、3，3，5-三甲基環己基丙烯酸酯及雙環戊烷丙烯酸酯等之脂環族單(甲基)丙烯酸酯。
(C)成分之使用比率，根據本發明之黏著劑的黏著能提升作用，與其硬化物之低溫柔軟性的平衡性之觀點，在(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計為100質量%時，係0~10質量%。此外較佳係5質量%。
(B)成分及(C)成分中，「均聚物時之玻璃轉化溫度」，係採用Wiley-Interscience之「聚合物手冊(Polymer Handbook)」所記載之值。例如，2-乙基己基丙烯酸酯之Tg係-70℃，n-丁基丙烯酸酯之Tg係-54℃，甲基丙烯酸甲酯之Tg係105℃。
(D)成分，可無特別限制地使用各種習知的一級含羥基單(甲基)丙烯酸酯。可列舉例如，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等，可二種以上併用。此等之中，根據低溫柔軟性之觀點，以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯及/或4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯為佳。
(D)成分之使用比率，在(A)成分，(B)成分，(C) 成分及(D)成分之合計為100質量%時，係20~79．9質量%。若(D)成分未達20質量%，本發明之黏著劑的硬化性及耐久性有降低之傾向，超過79．9質量%時，亦有耐久性降低之傾向。根據相關之觀點，(D)成分之比率，較佳係20~50質量%。
(E)成分，可無特別限制地使用各種習知的光聚合引發劑。可列舉例如，二苯乙醇酮化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、二茂鈦化合物、噻噸酮化合物、肟酯化合物等之光聚合引發劑、胺或醌等之光增感劑等，可列舉例如，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-〔4-〔4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-芐基〕苯基〕-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-(雙甲基胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-嗎啉)苯基〕-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、二(η5-2，4-環戊二烯-1-基)-二(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、1，2-辛烷二酮1-〔4-(苯硫基)-2-(o-苯甲醯基肟)〕、乙酮1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(o-乙醯肟)等，可單獨使用1種，亦可2種以上併用。此等之中，根據黏著力之觀點，以2，4，6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦為佳。
(E)成分之使用比率，相對於(A)成分、(B)成分、(C) 成分及(D)成分之合計質量，係0．1~5質量%。若未達0．1質量%，本發明之黏著劑之硬化性有降低之傾向，超過5質量%時，則有耐久性降低之傾向。根據相關之觀點，(E)成分之比率，較佳係0．5~2質量%。
(F)成分，係目的在於提升低溫柔軟性及段差順應性而可利用之任意成分，只要係黏著片材可使用之可塑劑即可，可無特別限制地使用各種習知者。具體而言，可列舉例如，液狀松香誘導體、己二酸酯、戊二酸酯、非反應性低聚物或丙烯酸聚合物等，可二種以上併用。此等之中，根據黏著力與耐久性之觀點，以選自液狀松香誘導體、高溫連續聚合所得之非反應性液狀無溶劑丙烯酸聚合物所成群中至少一種為佳。
(F)成分之使用量，並無特別限制，通常，相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計質量，係0~10質量%，較佳係5~10質量%。
本發明之紫外線硬化型黏著劑，因應必要，亦可含有各種添加劑。可列舉例如，表面調整劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、氧化防止劑、光安定劑、黏著賦予劑、無機填料、矽烷偶聯劑、膠體二氧化矽、消泡劑、濕潤劑、防鏽劑等，可二種以上併用。
本發明之紫外線硬化型黏著劑，係藉由將(A)成分、(B)成分、(D)成分及(E)成分、以及因應必要之(C)成分、(F)成分及選自前述添加劑所成群中至少一種混合而得。混合手段及混合順序並無特別限定。此外，使用(A)成分而將(B)成分及/或(C)成分作為反應性稀釋劑使用時，(A)成分之(B)成分及/或(C)成分之溶液， 只要將本發明之黏著劑之原料混合即可。
本發明之紫外線硬化型黏著劑，加德納色度(JIS K5600)通常係1以下，較佳之Hazen色度(JIS K5600)係250以下，透明性優異。
本發明之紫外線硬化型黏著劑，係實質性無溶劑，溶劑含有量係未達1質量%，較佳係未達0．1質量%。又，在此之溶劑，可列舉例如：苯、甲苯、乙苯、n-丙苯、t-丁苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、四氫萘、十氫萘、芳香族石腦油等之芳香族烴類；n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、i-辛烷、n-癸烷之脂肪族烴、環己烷等之脂環族烴；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸2-羥乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、苯甲酸甲酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基-i-丁基酮、異佛爾酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單***、乙二醇單丁醚、雙乙二醇單甲基醚、雙乙二醇單***、雙乙二醇單丁醚之乙二醇醚類；抑或可列舉例如：甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、s-丁醇、t-丁醇等之醇類等。
本發明之紫外線硬化型黏著劑之黏度(mPa‧s/25℃)並無特別限定，通常係約100~15000。黏度，係藉由E型黏度計(TVE-10(東機產業(股)製)所得之測定值(5分)。
本發明之硬化物，係將本發明之紫外線硬化型黏著劑硬化者，發揮作為黏著層之機能。
本發明之硬化物之形成方法並無特別限定，可藉由將本發明 之黏著劑塗佈至各種塑料薄膜基材上，照射紫外線而得。紫外線光源，可列舉例如，具有氙氣燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈之紫外線照射裝置。該裝置中，紫外線光量及光源、以及搬送速度等之條件並無特別限定，通常，光量通常係約80~160W/cm，搬送速度通常係約5~50m/分。
塑料薄膜基材，例如，可使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚體薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚胺酯薄膜、乙烯醋酸乙烯酯薄膜、離聚物樹脂薄膜、乙烯‧(甲基)丙烯酸共聚體薄膜、乙烯‧(甲基)丙烯酸酯共聚體薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等。此外，亦可使用此等之交聯薄膜。進一步，亦可係此等之積層薄膜。此等薄膜，可係施有輕~重剝離處理者，亦可係具備易接著層者。
本發明之硬化物，在-20℃及1Hz中之儲能模量G’(以下，稱為低溫G’)通常係1×106Pa以下，並且，在100℃及1Hz中之儲能模量G’(以下，稱為高溫G’)係1×104Pa以上。由於具有相關之特性，故可認為，該硬化物可兼具低溫時之黏著力(柔軟性)及高溫時之黏著力(保持力)，且奏效優異之段差順應性。根據相關效果之觀點，低溫G’較佳係1×106Pa以下，並且，高溫G’係1×104Pa以上。
本發明之硬化物之厚度亦無特別限定，通常，乾燥後塗膜係約10~1000μm，較佳係在25~500μm之範圍內即可。該膜 厚之黏著層可適宜地發揮段差吸收性，此外，氣泡亦難以產生。
本發明之黏著片材，係於前述塑料薄膜之至少單面具有本發明之硬化物(黏著層)的物品。該片材亦可進行加工成為膠帶狀而使用。
【實施例】
以下，藉由實施例及比較例而具體說明本發明。但，並非因此限定本發明之技術範圍。實施例中之「份」及「%」只要未特別特定，則係質量基準。
各製造例中，基底樹脂之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量，係藉由膠體滲透層析所得聚苯乙烯換算值，該測定條件如以下所述
測定裝置本體：製品名「HLC-8220GPC」，東曹(股)製
管柱：製品名「TSKGel G1000H」、「TSKGel G2000H」，任一者皆係東曹(股)製
展開溶劑：四氫呋喃
製造例1
具備冷卻管、攪拌機及氮導入管之反應裝置中，加入數平均分子量2000之聚丙二醇(ADEKA(股)製，商品名「艾迪科聚醚P-2000」)(以下，稱為PPG2000)884份、異佛爾酮雙異氰酸酯(以下，稱為IPDI)106份、2-乙基己基丙烯酸酯(以下，稱為2-EHA)333份及辛基酸錫0．4份，升溫至80℃並保溫3小時後，得到中間體之異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物之2-EHA溶液。接 著，加入4-羥基丁基丙烯酸酯(以下，稱為4HBA)10份，在80℃下保溫2小時，藉由NCO測定而確認反應完結，從而得到重量平均分子量55，000，平均官能基數2．0之聚胺酯丙烯酸酯(以下，稱為(A-1)成分)之2-EHA溶液。
製造例2
在與製造例1相同之反應裝置中，加入PPG2000 910份、六亞甲基雙異氰酸酯(以下，稱為HDI)82份、2-EHA333份及辛基酸錫0．4份，升溫至80℃並保溫3小時後，得到中間體之異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物之2-EHA溶液。接著，加入2-羥基乙基丙烯酸酯(以下，稱為HEA)8份，在80℃下保溫2小時，藉由NCO測定而確認反應完結，從而得到重量平均分子量57，000，平均官能基數2．0之聚胺酯丙烯酸酯低聚物(以下，稱為(A-2)成分)之2-EHA溶液。
製造例3
在與製造例1相同之反應裝置中，加入數平均分子量1000之聚丙二醇(ADEKA(股)製，商品名「艾迪科聚醚P-1000」)(以下，稱為PPG1000)840份、HDI149份、2-EHA333份及辛基酸錫0．4份，升溫至80℃並保溫3小時後，得到中間體之異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物之2-EHA溶液。接著，加入HEA11份，在80℃下保溫2小時，藉由NCO測定而確認反應完結，從而得到重量平均分子量68，000，平均官能基數2．0之聚胺酯丙烯酸酯低聚物(以下，稱為(A-3)成分)之2-EHA溶液。
製造例4
在與製造例1相同之反應裝置中，加入PPG2000 898份、IPDI 96份、2-EHA333份及辛基酸錫0．4份，升溫至80℃並保溫3小時後，得到中間體之羥基末端聚胺酯之2-EHA溶液。接著，加入2-異氰酸乙基甲基丙烯酸酯(昭和電工(股)製，商品名「Karenz MOI」)(以下，稱為MOI)6份，在80℃下保溫2小時，藉由NCO測定而確認反應完結，從而得到重量平均分子量55，000，平均官能基數2．0之聚胺酯甲基丙烯酸低聚物(以下，稱為(A-4)成分)之2-EHA溶液。
比較製造例1
在與製造例1相同之反應裝置中，加入數平均分子量18000之聚丙二醇(旭硝子(股)製，商品名「PREMINOL S 4318F」)(以下，稱為PPG18000)986份、IPDI 6份、及辛基酸錫0．3份，升溫至80℃並保溫2小時後，藉由NCO測定而確認反應完結，得到中間體之羥基末端聚胺酯低聚物。接著，加入MOI 8份，在80℃下保溫2小時，藉由NCO測定而確認反應完結，從而得到重量平均分子量62，000，平均官能基數2．0之聚胺酯甲基丙烯酸酯低聚物()(以下，稱為()成分)。
比較製造例2
在與製造例1相同之反應裝置中，加入含羥基丙烯酸系聚合物之2-EHA溶液479份(根上工業(股)製，商品名「Paracron SY-1062KY」；丙烯酸系聚合物62wt%，重量平均分子量500000，2- EHA 38wt%)、MOI 3份、辛基酸錫0．2份，升溫至80℃，保溫4小時後，藉由NCO測定而確認反應完結，從而得到重量平均分子量500000之乙烯性不飽和鍵含有丙烯酸系聚合物()(以下，稱為()成分)之2-EHA溶液。
實施例1
藉由將(A-1)成分、(B)成分之2-EHA；(D)成分之4HBA；以及(E)成分之1-羥基環己基苯基酮(DKSH日本公司製，商品名「Luna200」(以下，稱為L200))及2，4，6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(Lambson Group Ltd．公司製，商品名「SPEEDCURE TPO」(以下，稱為TPO))以表1所示之質量%混合，得到紫外線硬化型黏著劑。溶劑含有率及加德納色度如表2所示(以下，相同)。
實施例2~10、比較例1~6
藉由如表1所示之組成及質量%混合，得到個別之紫外線硬化型黏著劑。
※1：(E)成分之使用量(wt%)，係(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計質量為1時之比率。 ※2：(F)成分之使用量(wt%)，係(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計質量為1時之比率。
表1中，各成分之簡稱係表示以下之化合物。
<(B)成分>
‧2-EHA：2-乙基己基丙烯酸酯
‧ISTA：異十八烷基丙烯酸酯
<(C)成分>
‧IBXA：異冰片丙烯酸酯
‧TMCHA：3，3，5-三甲基環己基丙烯酸酯
<(D)成分>
‧4HBA：4-羥基丁基丙烯酸酯
‧2HBA：2-羥基丁基丙烯酸酯
‧HEA：2-羥基乙基丙烯酸酯
<(E)成分>
‧L200：1-羥基環己基苯基酮(DKSH日本公司製，商品名「Luna200」)
‧TPO：2，4，6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(Lambson Group Ltd．公司製，商品名「SPEEDCURE TPO」)
<(F)成分>
‧UH-2041：含羥基丙烯酸聚合物(商品名「ARUFON UH-2041」，東亞合成(股)製)
‧DOA：己二酸二(2-乙基己基)
實施例及比較例之各黏著劑，其等之相溶性、加德納色度、溶劑含有率及黏度係根據以下之基準及條件進行評估及測定。
<相溶性>
○：均勻且完全透明
×：確認到白濁、沈澱物、不溶解物及液相分離中任一者
<加德納色度>
以JIS K5600為基準所得之測定值。
<溶劑含有率>
下述條件中氣相色譜儀裝置之測定值。
(分析裝置)
GC：Agilent 6850(安捷倫‧科技(股)製)
(GC測定條件)
GC管柱：HP-1(安捷倫‧科技(股)製)
管柱溫度：50℃(10min)→10℃/min→300℃(10min)
管柱流量：2．0ml/min
Carrier gas：氦
注入方法：Split(50：1)
檢出溫度：300℃
<黏度(mPa‧s)>
以E型黏度計(TVE-10(東機產業(股)製)在25℃及5分之條件下的測定值。
對於實施例及比較例之各紫外線硬化型黏著劑實施以下之評估。又，未對比較例6進行評估。
1．黏著劑層之儲能模量(G’)
(1)黏著劑，在75μm厚之重剝離處理聚酯薄膜(PANAC(股)製，商品名「SP-PET-03-75BU」)上，塗佈成為硬化後之膜 厚係200μm，並將黏著劑組成物塗佈層與38μm厚之輕剝離處理聚酯薄膜(PANAC(股)製，商品名「SP-PET-01-38BU」)之剝離處理面貼合。接著，藉由對於所得之塗佈薄膜，在大氣中，以高壓水銀燈(100mW/cm2，900mJ/cm2)照射紫外線，從而製作含有黏著層之積層薄膜(輕剝離處理聚酯薄膜/黏著層/重剝離處理聚酯薄膜)。
(2)接著，由該試驗用積層薄膜裁切出1cm×1cm之試驗片。接著，從該試驗片將輕剝離處理聚酯薄膜與重剝離處理聚酯薄膜剝離，得到僅由黏著層(硬化物)所成之片材(以下，稱為黏著層片材)。
(3)接著，將該黏著層片材，放置於市售之測定機(賽默飛世爾科技公司製，「HAAKE MARS II CTC(ARES)」)上，在以下之條件下測定其之動態黏彈性。並且，藉由測定結果，求得-20℃及100℃中之儲能模量G’。
變形模式：捻
測定周波數：1Hz
昇溫速度：3℃/分
測定溫度：-50~100℃
形狀：平行板20．0mmφ
2.黏著層之段差順應性
(1)與項目1．(1)相同，使黏著層之膜厚成為100μm而製作試驗用積層薄膜，進一步剝離輕剝離處理聚酯薄膜，以50μm厚之聚酯薄膜(東洋紡績(股)製，商品名「COSMOSHINE A-4300」)取代 其並藉由2kg滾軸而貼合，放置2小時。接著，由此者裁切出8cm×8cm之試驗片，藉由剝離重剝離處理聚酯薄膜，從而製作單面黏著片材(COSMOSHINE A-4300/黏著層)。
(2)另一方面，準備10cm×10cm×2mm之玻璃板，在其之上載置聚酯薄膜片(5cm×5cm×50μm)。
(3)接著，使該聚酯片完全被覆前述單面黏著片材，藉由2kg滾軸使其等密著，從而製作試驗用積層體(COSMOSHINE A-4300/黏著層(100μm厚)/聚酯薄膜片(50μm厚)/玻璃板)。
(4)接著，將該試驗用積層體，以高壓滅菌器在50℃、0．5MPa及20分之條件下處理後，在25℃、50%RH之條件下放置24小時後，於恆溫恆濕槽中，在85℃、85%RH及24小時之條件下放置。
(5)之後，前述黏著層之段差順應性，根據以下之基準以肉眼評估。
1：無觀察到沿著聚酯薄膜片之各邊的浮起，並且，亦未確認到氣泡
2：雖無觀察到沿著聚酯薄膜片之各邊的浮起，但可確認到以5個為限度之微細之氣泡
3：可觀察到沿著聚酯薄膜片之各邊有微寬幅之浮起，並且，亦可確認到以10個為限度之微細之氣泡
4：可觀察到沿著聚酯薄膜片之各邊有寬幅之浮起，並且，不僅微細之氣泡，亦可確認到複數之大氣泡
3．黏著力
(1)以2kg滾軸將前述項目2．(1)之單面黏著片材與玻璃板貼合而製作黏著試驗用積層體(COSMOSHINE A-4300/黏著層/玻璃板)，將此在25℃及50%RH之條件下放置24小時。
(2)接著，藉由使該單面黏著片材從玻璃板以300mm/min之速度向180°方向剝離，從而測定黏著力(N/25mm)
(3)又，測定，係使用市售之機械(AND(股)製，TENSILON萬能材料試驗機)。
4．黏著層之再剝離性
根據以下之基準，以肉眼評估前述項目3.(2)之黏著力試驗實施後之玻璃板的殘膠狀態。
○：無殘膠
△：部分有些微殘膠
×：玻璃表面整面有殘膠
5．透明性
使用村上色彩技術研究所製色度計，根據JIS K 5400為基準，測定前述項目3．(1)之黏著試驗用積層體之霧度值、及將此静置於溫度85℃及85%RH之恆溫恆濕槽中500小時後之霧度值。又，所得之霧度值，係包含基材(COSMOSHINE A-4300及玻璃板)之霧度值的值。
6．黏著層之耐久性
將前述項目3．(1)之黏著試驗用積層體，靜置於溫度85℃及85%RH之恆溫恆濕槽中500小時後，根據以下之基準評估黏著層之耐久 性。
○：基材之剝離、黏著層位置之偏移、黏著層中之氣泡、黏著層之破損任一者皆無
×：基材之剝離、黏著層位置之偏移、黏著層中之氣泡、黏著層之破損中至少一者發生缺陷
7．保持力
將前述項目2．(1)之單面黏著片材，以2kg滾軸與不銹鋼板貼合，在25℃及50%RH之條件下放置24小時。接著，根據JISZ-1524為基準，於該單面黏著片材之一端向垂直方向負荷1kg之荷重，在附恆溫槽保持力試驗機(TESTER產業(股)製，應力緩和試驗機(附恆溫槽))中以100℃之條件，測定至黏著膠帶剝落為止之時間。

Claims (15)

  1. 一種紫外線硬化型黏著劑，其特徵係含有：(A)(a1)聚醚多元醇、(a2)聚異氰酸酯、以及(a3)含羥基單(甲基)丙烯酸酯或含異氰酸酯基單(甲基)丙烯酸酯之反應物的聚胺酯(甲基)丙烯酸酯；(B)不含羥基聚合單體，均聚物時之玻璃轉化溫度係-70℃以上0℃未達；(C)不含羥基聚合單體，均聚物時之玻璃轉化溫度係0℃以上150℃未達；(D)一級含羥基單(甲基)丙烯酸酯；及(E)光聚合引發劑，並且，(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計為100質量%時，各使用比率依序係10~50質量%、10~70質量%、0~10質量%、及20~79．9質量%，並且，(E)成分之使用比率，相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計質量，係0．1~5質量%，並且，溶劑含有量係1質量%未達，並且， 加德納色度係1以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之紫外線硬化型黏著劑，其中，(a1)成分係包含聚丙二醇。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之紫外線硬化型黏著劑，其中，(a1)成分之數平均分子量係700~10000。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，(a2)成分係脂肪族雙異氰酸酯及/或脂環族雙異氰酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，含羥基單(甲基)丙烯酸酯係全碳數5~10之含羥基單(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，含異氰酸酯基單(甲基)丙烯酸酯係包含2-異氰酸乙基(甲基)丙烯酸酯及/或1，1-二(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，(A)成分之(甲基)丙烯醯基之平均個數係1．5~4。
  8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，(A)成分之重量平均分子量係10，000~90，000。
  9. 如申請專利範圍第1~8項中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，(B)成分，係包含烷基之碳數為4~18之烷基單(甲基)丙烯酸酯。
  10. 如申請專利範圍第1~9項中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，(C)成分，係包含脂環族單(甲基)丙烯酸酯。
  11. 如申請專利範圍第1~10項中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，(D)成分，係包含2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯及/或4-羥基丁基 (甲基)丙烯酸酯。
  12. 如申請專利範圍第1~11項中任一項之紫外線硬化型黏著劑，其中，係進一步包含(F)可塑劑，其相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計質量，係0~10質量%。
  13. 一種硬化物，其特徵係由申請專利範圍第1~12項中任一項之紫外線硬化型黏著劑所成。
  14. 如申請專利範圍第13項之硬化物，其中，-20℃及1Hz中儲能模量G’係1×10 6Pa以下，並且，100℃及1Hz中儲能模量G’係1×10 4Pa以上。
  15. 一種黏著片材，其特徵係於塑料薄膜之至少單面上具有申請專利範圍第13或14項之硬化物。
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