TW202103949A - 表面保護膜 - Google Patents

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山成悠介
齋藤誠
伊関亮
由藤理恵
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種表面保護膜，其係依序包含硬塗層、基材層與黏著劑層者，其可充分地追隨反覆之彎曲。 本發明之表面保護膜係依序包含硬塗層、基材層與黏著劑層者，且該硬塗層與該基材層之積層體之23℃下之楊氏模數為5 MPa～1800 MPa，構成該黏著劑層之黏著劑之藉由DSC測定之Tg為0℃以下。

Description

表面保護膜
本發明係關於一種表面保護膜。
表面保護膜用於各種形狀之構件之表面保護。然而，若欲於角部(例如壁之角部等)或彎曲部(例如摺疊構件之可動彎曲部等)貼合表面保護膜，則例如產生如下所述之問題。
於表面保護膜以角度彎曲之情形時，由於在彎曲之內徑側壓縮之力發生作用，故而為使該力緩和，而產生表面保護膜本身之變形。具體而言，例如變得容易出現皺褶。
於表面保護膜以角度彎曲之情形時，於彎曲之外徑側，拉伸之應力發生作用。因此，於該應力得到緩和時，產生自被黏著體之***。
於表面保護膜以角度彎曲之情形時，表面保護膜之彎曲之部位或拉伸之部位之厚度產生較大變化，於此種狀態下，亦變得容易出現皺褶，或產生***。例如於表面保護膜被拉伸之情形時，表面保護膜之厚度大幅度地變薄，變得容易產生自被黏著體之***。
如此，先前之表面保護膜無法充分地達成向角部或彎曲部之凹凸追隨。
近年，於各種顯示裝置之顯示面，多使用用以保護用於該顯示面之玻璃等透明板之表面保護膜。作為此種表面保護膜，具備有耐擦傷性之硬塗層者被實用化(專利文獻1)。
作為各種顯示裝置，最近，正在進行摺疊式顯示裝置、捲取式顯示裝置等具有可動彎曲部之顯示裝置之開發。於對此種顯示裝置應用先前之表面保護膜之情形時，無法充分地追隨反覆之彎曲，變為於可動彎曲部上留下折痕(所謂「痕跡」)之狀態。而且，先前之具備硬塗層之表面保護膜進而產生如下問題：硬塗層無法充分地追隨反覆之彎曲，難以沿著曲面貼合，或者無法充分地追隨反覆之彎曲，自顯示面剝離。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2016-208138號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之課題在於提供一種表面保護膜，其係依序包含硬塗層、基材層與黏著劑層者，且可充分地追隨反覆之彎曲。 [解決問題之技術手段]
本發明之表面保護膜係 依序包含硬塗層、基材層與黏著劑層者，且 該硬塗層與該基材層之積層體之23℃下之楊氏模數為5 MPa～1800 MPa， 構成該黏著劑層之黏著劑之藉由DSC測定之Tg為0℃以下。
於一實施形態中，上述硬塗層之硬度為H以上。
於一實施形態中，本發明之表面保護膜之硬塗層破裂試驗中之龜裂產生時之拉伸變形率為15%以上。
於一實施形態中，上述硬塗層之厚度為1 μm～50 μm。
於一實施形態中，上述黏著劑層於23℃下之剝離角度180度、剝離速度300 mm/分鐘下對PET膜之黏著力為0.1 N/20 mm以上。
於一實施形態中，上述基材層之厚度為1 μm～500 μm。
於一實施形態中，上述黏著劑層之厚度為0.1 μm～50 μm。
於一實施形態中，上述表面保護膜之全光線透過率為85%以上。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種表面保護膜，其係依序包含硬塗層、基材層與黏著劑層者，且可充分地追隨反覆之彎曲。
≪≪表面保護膜≫≫ 本發明之表面保護膜依序包含硬塗層、基材層與黏著劑層。即，若本發明之表面保護膜依序包含硬塗層、基材層與黏著劑層，則亦可於無損本發明之效果之範圍內，具有任意之合適之其他層。
圖1係表示本發明之表面保護膜之一實施形態的概略剖視圖。於圖1中，本發明之表面保護膜1000依序具有硬塗層100、基材層200與黏著劑層300，該等直接積層。
硬塗層可為1層，亦可為2層以上。就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，硬塗層較佳為1層。
硬塗層之厚度較佳為0.5 μm～50 μm，更佳為0.5 μm～40 μm，進而較佳為0.5 μm～30 μm，尤佳為0.5 μm～20 μm。若硬塗層之厚度處於上述範圍內，則可進一步顯現本發明之效果。
基材層可為1層，亦可為2層以上。就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，基材層較佳為1層。
基材層之厚度較佳為1 μm～500 μm，更佳為3 μm～400 μm，進而較佳為5 μm～300 μm，尤佳為10 μm～200 μm。若基材層之厚度處於上述範圍內，則可進一步顯現本發明之效果。
黏著劑層可為1層，亦可為2層以上。就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，黏著劑層較佳為1層。
黏著劑層之厚度較佳為1 μm～100 μm，更佳為1 μm～80 μm，進而較佳為1 μm～70 μm，尤佳為1 μm～60 μm。若黏著劑層之厚度處於上述範圍內，則可進一步顯現本發明之效果。
為了進行使用之前的保護等，本發明之表面保護膜亦可於黏著劑層之與基材層為相反側之表面具備任意之合適之剝離襯墊。
作為剝離襯墊，例如可列舉紙或塑膠膜等基材(襯墊基材)之表面經聚矽氧處理之剝離襯墊、紙或塑膠膜等基材(襯墊基材)之表面藉由聚烯烴系樹脂層壓之剝離襯墊等。作為襯墊基材之塑膠膜例如可列舉：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚胺基甲酸酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
剝離襯墊之厚度較佳為1 μm～500 μm，更佳為3 μm～450 μm，進而較佳為5 μm～400 μm，尤佳為10 μm～300 μm。
本發明之表面保護膜之總厚度較佳為3 μm～1000 μm，更佳為5 μm～650 μm，進而較佳為7 μm～500 μm，尤佳為10 μm～400 μm。若本發明之表面保護膜之總厚度處於上述範圍內，則可進一步顯現本發明之效果。
本發明之表面保護膜的基材層之厚度相對於總厚度之比(基材層之厚度/總厚度)較佳為90%以下，更佳為20%～90%，進而較佳為25%～90%，尤佳為30%～85%。若本發明之表面保護膜之基材層之厚度相對於總厚度之比(基材層之厚度/總厚度)處於上述範圍內，則可進一步顯現本發明之效果。
本發明之表面保護膜的硬塗層與基材層之積層體之23℃下之楊氏模數為5 MPa～1800 MPa，較佳為10 MPa～1500 MPa，更佳為20 MPa～1200 MPa，進而較佳為30 MPa～1100 MPa，尤佳為50 MPa～1000 MPa。若硬塗層與基材層之積層體之23℃下之楊氏模數處於上述範圍內，則可進一步顯現本發明之效果。關於硬塗層與基材層之積層體之23℃下之楊氏模數之測定方法，以下詳細闡述。
本發明之表面保護膜的構成黏著劑層之黏著劑之藉由DSC測定之Tg為0℃以下，較佳為-100℃～0℃，更佳為-90℃～0℃，進而較佳為-80℃～0℃，尤佳為-70℃～0℃。若構成黏著劑層之黏著劑之藉由DSC測定之Tg處於上述範圍內，則可進一步顯現本發明之效果。關於構成黏著劑層之黏著劑之利用DSC之Tg之測定，以下詳細闡述。
本發明之表面保護膜之全光線透過率較佳為85%以上，更佳為88%以上，進而較佳為90%以上，尤佳為92%以上。若本發明之表面保護膜之全光線透過率處於上述範圍內，則本發明之表面保護膜可用於要求高透明性之用途。
≪硬塗層≫ 硬塗層之硬度較佳為H以上，更佳為2H以上。關於硬塗層之硬度之測定方法，以下詳細闡述。
本發明之表面保護膜的硬塗層破裂試驗中之龜裂產生時之拉伸變形率較佳為15%以上，更佳為15%～1000%，進而較佳為20%～800%，尤佳為25%～500%。若硬塗層破裂試驗中之龜裂產生時之拉伸變形率處於上述範圍內，則可進一步顯現本發明之效果。關於硬塗層破裂試驗，以下詳細闡述。
作為硬塗層，可於無損本發明之效果之範圍內，採用任意之合適之硬塗層。
代表性而言，硬塗層可由硬塗層形成用組合物形成。具體而言，例如可於基材層之一面塗佈硬塗層形成用組合物，並視需要進行硬化處理(例如紫外線照射或加熱處理等)，而形成硬塗層。再者，於形成硬塗層後，亦可對該硬塗層施加電暈處理、電漿處理等表面處理。
作為硬塗層形成用組合物之塗佈方法，可於無損本發明之效果之範圍內，採用任意之合適之方法。作為此種塗佈方法，例如可列舉棒式塗佈法、凹版輥式塗佈法、模嘴塗佈法、桿式塗佈法、孔縫式塗佈法、淋幕式塗佈法、噴注式塗佈法、缺角輪塗佈法等。
藉由硬塗層形成用組合物之塗佈所形成之塗佈層之加熱溫度可根據硬塗層形成用組合物之組成，設定為任意之合適之溫度。此種加熱溫度較佳為設定為基材層中所含之樹脂之玻璃轉移溫度以下。若以基材層中所含之樹脂之玻璃轉移溫度以下之溫度進行加熱，則可獲得因加熱引起之變形受到抑制之附硬塗層之表面保護膜。加熱溫度較佳為60℃～140℃，更佳為60℃～100℃。藉由於此種範圍內進行加熱，可形成與基材層之密接性優異之硬塗層。
作為硬化處理，可於無損本發明之效果之範圍內，採用任意之合適之硬化處理。作為硬化處理，代表性而言，可列舉紫外線照射、加熱處理等。紫外線照射之累計光量較佳為200 mJ～400 mJ。
硬塗層形成用組合物可於無損本發明之效果之範圍內，包含任意之合適之單體或樹脂(選自由低聚物、預聚物、聚合物所組成之群中之至少1種)。於一實施形態中，硬塗層形成用組合物包含熱硬化型或光硬化型之硬化性化合物。硬化性化合物例如為選自由單體、樹脂(選自由低聚物、預聚物、聚合物所組成之群中之至少1種)所組成之群中之至少1種。
作為硬化性化合物，較佳為可採用選自由多官能單體及低聚物所組成之群中之至少1種。作為此種硬化性化合物，可列舉具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之單體或低聚物、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯或(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之低聚物、環氧系單體或低聚物、聚矽氧系單體或低聚物等，該等之中，就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，作為硬化性化合物，較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯或(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之低聚物。
硬塗層形成用組合物可於無損本發明之效果之範圍內，包含任意之合適之添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉：聚合起始劑、調平劑、抗黏連劑、分散穩定劑、觸變劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增黏劑、分散劑、界面活性劑、觸媒、填料、潤滑劑、抗靜電劑等。此種添加劑可僅為1種，亦可為2種以上。硬塗層形成用組合物中可包含之添加劑之種類、組合、含量等可根據目的或所需之特性適當地設定。
硬塗層形成用組合物亦可包含微粒子作為添加劑。若使用包含微粒子之硬塗層形成用組合物，則可賦予防眩功能。作為微粒子，可為無機微粒子，亦可為有機微粒子。作為無機微粒子，例如可列舉：氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子、氧化鋁微粒子、氧化鋅微粒子、氧化錫微粒子、碳酸鈣微粒子、硫酸鋇微粒子、滑石微粒子、高嶺土微粒子、硫酸鈣微粒子等。作為有機微粒子，例如可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯樹脂粉末(PMMA微粒子)、聚矽氧樹脂粉末、聚苯乙烯樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、丙烯酸苯乙烯樹脂粉末、苯并胍胺樹脂粉末、三聚氰胺樹脂粉末、聚烯烴樹脂粉末、聚酯樹脂粉末、聚醯胺樹脂粉末、聚醯亞胺樹脂粉末、聚氟乙烯樹脂粉末等。硬塗層形成用組合物中可包含之微粒子可僅為1種，亦可為2種以上。硬塗層形成用組合物中可包含之微粒子之種類、組合、含量等可根據目的或所需之特性適當地設定。
硬塗層形成用組合物亦可包含溶劑。作為溶劑，例如可列舉：二丁醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、環氧丙烷、1,4-二㗁烷、1,3-二氧雜環戊烷、1,3,5-三㗁烷、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、環戊酮(CPN)、環己酮、甲基環己酮、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯、乙醯丙酮、二丙酮醇、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、環己醇、異丙醇(IPA)、乙酸異丁酯、甲基異丁基酮(MIBK)、2-辛酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單***、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚等。硬塗層形成用組合物中可包含之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。硬塗層形成用組合物中可包含之溶劑之種類、組合、含量等可根據目的或所需之特性適當地設定。
≪基材層≫ 基材層之23℃下之楊氏模數較佳為0.5 MPa～4000 MPa，更佳為10 MPa～3500 MPa，進而較佳為20 MPa～3000 MPa，尤佳為30 MPa～2500 MPa。若基材層之23℃下之楊氏模數處於上述範圍內，則可進一步顯現本發明之效果。關於基材層之23℃下之楊氏模數之測定，以下詳細闡述。
作為基材層之材料，可於無損本發明之效果之範圍內，採用任意之合適之材料。作為此種材料，較佳為可列舉選自由胺基甲酸酯系樹脂及聚酯系樹脂所組成之群中之至少1種。基材層之材料可僅為1種，亦可為2種以上。
作為胺基甲酸酯系樹脂，例如可列舉醚系聚胺基甲酸酯樹脂、酯系聚胺基甲酸酯樹脂。
作為聚酯系樹脂，例如可列舉軟質PET(聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂、硬質PET(聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂。就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，作為聚酯系樹脂，較佳為軟質PET(聚對苯二甲酸乙二酯)樹脂。
≪黏著劑層≫ 黏著劑層包含黏著劑。
黏著劑層於23℃下之剝離角度180度、剝離速度300 mm/分鐘下對PET膜之黏著力為0.1 N/20 mm以上，更佳為0.1 N/20 mm～30 N/20 mm，進而較佳為0.1 N/20 mm～25 N/20 mm，尤佳為0.5 N/20 mm～20 N/20 mm。若黏著劑層於23℃下之剝離角度90度、剝離速度300 mm/分鐘下對PET膜之黏著力處於上述範圍內，則可進一步顯現本發明之效果。關於黏著劑層於23℃下之剝離角度180度、剝離速度300 mm/分鐘下對PET膜之黏著力之測定方法，以下詳細闡述。
黏著劑包含基礎聚合物。基礎聚合物可僅為1種，亦可為2種以上。就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，黏著劑中之基礎聚合物之含有比率較佳為30重量%～99.9重量%，更佳為40重量%～99重量%，進而較佳為50重量%～99重量%。
作為基礎聚合物，可於無損本發明之效果之範圍內，採用任意之合適之聚合物。就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，作為基礎聚合物，較佳為可列舉選自丙烯酸系聚合物、橡膠系聚合物、聚矽氧系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物中之至少1種。即，黏著劑層較佳為包含選自包含丙烯酸系聚合物之丙烯酸系黏著劑、包含橡膠系聚合物之橡膠系黏著劑、包含聚矽氧系聚合物之聚矽氧系黏著劑、包含胺基甲酸酯系聚合物之胺基甲酸酯系黏著劑中之至少1種。
就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，作為基礎聚合物，較佳為丙烯酸系聚合物。即，黏著劑層較佳為含有包含丙烯酸系聚合物之丙烯酸系黏著劑。
就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，用以構成丙烯酸系聚合物之全部單體成分中，對應之均聚物之Tg為0℃以上之單體較佳為25重量%以下，更佳為23重量%以下，進而較佳為20重量%以下，尤佳為18重量%以下。
作為對應之均聚物之Tg，具體而言，例如可使用以下之值。 丙烯酸2-乙基己酯             -70℃ 丙烯酸正丁酯                   -55℃ 丙烯酸                             106℃ 丙烯酸2-羥基乙酯             -15℃ 丙烯酸4-羥基丁酯             -40℃
關於上述中之例示以外之均聚物之Tg，可使用「Polymer Handbook」(第3版，John Wiley ＆ Sons, Inc., 1989)中記載之數值。於上述「Polymer Handbook」中記載有複數個數值之情形時，採用常規(conventional)值。關於上述「Polymer Handbook」中未記載之單體，採用單體製造企業之目錄值。作為上述「Polymer Handbook」中無記載、且亦未提供單體製造企業之目錄值之單體之均聚物之Tg，使用藉由日本專利特開2007-51271號公報中記載之測定方法獲得之值。
就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，作為丙烯酸系聚合物，較佳為包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為主單體，進而可包含與該主單體具有共聚性之副單體的單體成分之聚合物。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可較佳地使用下述式(1)所表示之化合物。 CH2 =C(R1 )COOR2 (1)
此處，上述式(1)中之R1 為氫原子或甲基，R2 為碳原子數1～20之鏈狀烷基(以下，有將此種碳原子數之範圍表示為「C1-20」之情形)。就黏著劑層之儲存模數等之觀點而言，R2 較佳為C1-14之鏈狀烷基，更佳為C2-10之鏈狀烷基，進而較佳為C4-8之鏈狀烷基。此處，所謂鏈狀，其含義包含直鏈狀及支鏈狀。
作為R2 為C1-20之鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。該等(甲基)丙烯酸烷基酯可僅為1種，亦可為2種以上。
就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，(甲基)丙烯酸烷基酯於用於丙烯酸系聚合物之合成之全部單體成分中佔據之含有比率較佳為60重量%～100重量%，更佳為65重量%～99.5重量%，進而較佳為70重量%～99重量%，尤佳為80重量%～98重量%。
作為丙烯酸系聚合物之一實施形態，可列舉未達全部單體成分之60重量%為丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)之丙烯酸系聚合物。於該情形時，就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，全部單體成分中之丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)之含有比率較佳為超過0重量%且為55重量%以下，更佳為5重量%～53重量%，進而較佳為10重量%～50重量%，尤佳為15重量%～48重量%，最佳為20重量%～45重量%。於該實施形態中，進而，全部單體成分亦可以未達全部單體成分之60重量%之比率(較佳為超過0重量%且為55重量%以下，更佳為5重量%～53重量%，進而較佳為10重量%～50重量%，尤佳為15重量%～48重量%，最佳為20重量%～45重量%)包含丙烯酸異硬脂酯(ISTA)。
作為丙烯酸系聚合物之一實施形態，可列舉全部單體成分之50重量%以上為丙烯酸正丁酯(BA)之丙烯酸系聚合物。於該情形時，就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，全部單體成分中之丙烯酸正丁酯(BA)之含有比率較佳為超過50重量%且為100重量%以下，更佳為55重量%～95重量%，進而較佳為60重量%～90重量%，尤佳為63重量%～85重量%，最佳為65重量%～80重量%。於該實施形態中，全部單體成分亦可以少於丙烯酸正丁酯(BA)之比率，進而包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
於用以構成丙烯酸系聚合物之全部單體成分中，亦可於無損本發明之效果之範圍內，包含其他單體。其他單體可僅為1種，亦可為2種以上。全部單體成分中之其他單體之含有比率較佳為0.001重量%～40重量%，更佳為0.01重量%～40重量%，進而較佳為0.1重量%～10重量%，尤佳為0.5重量%～5重量%，最佳為1重量%～3重量%。
作為向丙烯酸系聚合物中導入可成為交聯基點之官能基，或者可有助於提高接著力之其他單體，例如可列舉：含羥基(OH基)之單體、含羧基之單體、含酸酐基之單體、含醯胺基之單體、含胺基之單體、含亞胺基之單體、含環氧基之單體、(甲基)丙烯醯𠰌啉、含磺酸基之單體、含磷酸基之單體、含氰基之單體、乙酸乙烯酯(VAc)、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、芳香族乙烯基化合物、乙烯醚類等。
作為丙烯酸系聚合物之一實施形態，可列舉共聚有含羧基之單體作為其他單體之丙烯酸系聚合物。作為含羧基之單體，例如可列舉：丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、異丁烯酸等。該等之中，就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，作為含羧基之單體，較佳為可列舉丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)，更佳為丙烯酸(AA)。
於採用含羧基之單體作為其他單體之情形時，就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，全部單體成分中之其他單體之含有比率較佳為0.1重量%～10重量%，更佳為0.2重量%～8重量%，進而較佳為0.5重量%～5重量%，尤佳為0.7重量%～4重量%，最佳為1重量%～3重量%。
作為丙烯酸系聚合物之一實施形態，可列舉共聚有含羥基之單體作為其他單體之丙烯酸系聚合物。作為含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯；N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等。該等之中，作為含羥基之單體，就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，較佳為可列舉烷基為碳原子數2～4之直鏈狀之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，具體而言，例如可列舉丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)，更佳為丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)。
於採用含羥基之單體作為其他單體之情形時，就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，全部單體成分中之其他單體之含有比率較佳為0.001重量%～10重量%，更佳為0.01重量%～5重量%，進而較佳為0.02重量%～2重量%，尤佳為0.03重量%～1重量%，最佳為0.05重量%～0.5重量%。
作為獲得丙烯酸系聚合物之方法，例如可適當採用溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法等作為丙烯酸系聚合物之合成手法已知之各種聚合方法。該等聚合方法中，可較佳地使用溶液聚合法。作為進行溶液聚合時之單體供給方法，可適當採用將全部量之單體成分一次供給之批次添加方式、連續供給(滴加)方式、分批供給(滴加)方式等。聚合溫度可根據所使用之單體及溶劑之種類、聚合起始劑之種類等適當選擇，較佳為20℃以上，更佳為30℃以上，進而較佳為40℃以上，且較佳為170℃以下，更佳為160℃以下，進而較佳為140℃以下。作為獲得丙烯酸系聚合物之方法，亦可採用照射UV等光而進行之光聚合(典型而言，於光聚合起始劑之存在下進行)，或照射β射線、γ射線等放射線而進行之放射線聚合等活性能量線照射聚合。
作為用於溶液聚合之溶劑(聚合溶劑)，可自任意之合適之有機溶劑中適當選擇。例如可列舉甲苯等芳香族化合物類(典型而言，芳香族烴類)、乙酸乙酯等乙酸酯類、己烷或環己烷等脂肪族或脂環式烴類等。
用於聚合之起始劑(聚合起始劑)可根據聚合方法之種類，自任意之合適之聚合起始劑中適當選擇。聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上。作為此種聚合起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)等偶氮系聚合起始劑；過硫酸鉀等過硫酸鹽；過氧化苯甲醯、過氧化氫等過氧化物系起始劑；苯基取代乙烷等取代乙烷系起始劑；芳香族羰基化合物等。作為聚合起始劑之其他例，可列舉利用過氧化物與還原劑之組合所得之氧化還原系起始劑。
聚合起始劑之使用量相對於全部單體成分100重量份，較佳為0.005重量份～1重量份，更佳為0.01重量份～1重量份。
丙烯酸系聚合物之Mw較佳為10×104 ～500×104 ，更佳為10×104 ～150×104 ，進而較佳為20×104 ～75×104 ，尤佳為35×104 ～65×104 。此處，所謂Mw，係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)所得之標準聚苯乙烯換算值。作為GPC裝置，例如可使用機種名「HLC-8320GPC」(管柱：TSKgel GMH-H(S)，Tosoh公司製造)。
就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，丙烯酸系黏著劑可包含黏著賦予樹脂。作為黏著賦予樹脂，例如可列舉松香系黏著賦予樹脂、萜烯系黏著賦予樹脂、烴系黏著賦予樹脂、環氧系黏著賦予樹脂、聚醯胺系黏著賦予樹脂、彈性體系黏著賦予樹脂、酚系黏著賦予樹脂、酮系黏著賦予樹脂等。黏著賦予樹脂可僅為1種，亦可為2種以上。
就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，黏著賦予樹脂之使用量相對於基礎聚合物100重量份，較佳為5重量份～70重量份，更佳為10重量份～60重量份，進而較佳為15重量份～50重量份，進而較佳為20重量份～45重量份，尤佳為25重量份～40重量份，最佳為25重量份～35重量份。
就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，黏著賦予樹脂較佳為包含軟化點未達105℃之黏著賦予樹脂TL。黏著賦予樹脂TL可有效地有助於提高黏著劑層向面方向(剪切方向)之變形性。就獲得更高之變形性提高效果之觀點而言，用作黏著賦予樹脂TL之黏著賦予樹脂之軟化點較佳為50℃～103℃，更佳為60℃～100℃，進而較佳為65℃～95℃，尤佳為70℃～90℃，最佳為75℃～85℃。
黏著賦予樹脂之軟化點定義為基於JIS K5902及JIS K2207所規定之軟化點試驗方法(環球法)所測定之值。具體而言，於儘可能低溫下快速地融解試樣，並將其於置於平坦之金屬板上之環中裝滿，注意勿產生泡沫。冷卻後，利用稍微加熱之小刀自包含環之上端之平面切除***之部分。繼而，於直徑85 mm以上、高度127 mm以上之玻璃容器(加熱浴)中放入支持器(環台)，注入甘油直至深度成為90 mm以上。繼而，將鋼珠(直徑9.5 mm、重量3.5 g)、與裝滿試樣之環以互不接觸之方式浸漬於甘油中，將甘油之溫度保持為20℃±5℃15分鐘。繼而，於環中之試樣之表面之中央放置鋼珠，並將其置於支持器上之固定位置。繼而，將環之上端至甘油面之距離保持為50 mm，放置溫度計，將溫度計之水銀球之中心之位置設為與環之中心相同之高度，對容器進行加熱。使用於加熱之本生燈之火焰位於容器底部之中心與邊緣之中間，使加熱變得均勻。再者，開始加熱後，達到40℃後之浴溫之上升之比率必須為每分鐘5.0±0.5℃。試樣慢慢地軟化而自環流下，讀取最終與底板接觸時之溫度，將其設為軟化點。軟化點之測定可同時進行2個以上，採用其平均值。
作為黏著賦予樹脂TL之使用量，就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，相對於基礎聚合物100重量份，較佳為5重量份～50重量份，更佳為10重量份～45重量份，進而較佳為15重量份～40重量份，尤佳為20重量份～35重量份，最佳為25重量份～32重量份。
作為黏著賦予樹脂TL，可採用自上述中例示之黏著賦予樹脂中之軟化點未達105℃者中適當選擇之1種或2種以上。黏著賦予樹脂TL較佳為包含松香系樹脂。
作為可較佳地用作黏著賦予樹脂TL之松香系樹脂，例如可列舉未改性松香酯或改性松香酯等松香酯類等。作為改性松香酯，例如可列舉氫化松香酯。
就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，黏著賦予樹脂TL較佳為包含氫化松香酯。作為氫化松香酯，就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，軟化點較佳為未達105℃，更佳為50℃～100℃，進而較佳為60℃～90℃，尤佳為70℃～85℃，最佳為75℃～85℃。
黏著賦予樹脂TL亦可包含非氫化松香酯。此處，所謂非氫化松香酯，係廣泛地指上述松香酯類中之氫化松香酯以外者的概念。作為非氫化松香酯，可列舉未改性松香酯、歧化松香酯、聚合松香酯等。
作為非氫化松香酯，就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，軟化點較佳為未達105℃，更佳為50℃～100℃，進而較佳為60℃～90℃，尤佳為70℃～85℃，最佳為75℃～85℃。
除松香系樹脂以外，黏著賦予樹脂TL亦可包含其他黏著賦予樹脂。作為其他黏著賦予樹脂，可採用自上述中例示之黏著賦予樹脂中之軟化點未達105℃者中適當選擇之1種或2種以上。黏著賦予樹脂TL例如亦可包含松香系樹脂與萜烯樹脂。
就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，松香系樹脂於黏著賦予樹脂TL總體中佔據之含有比率較佳為超過50重量%，更佳為55重量%～100重量%，進而較佳為60重量%～99重量%，尤佳為65重量%～97重量%，最佳為75重量%～97重量%。
就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，黏著賦予樹脂亦可組合包含黏著賦予樹脂TL、與軟化點為105℃以上(較佳為105℃～170℃)之黏著賦予樹脂TH。
作為黏著賦予樹脂TH，可採用自上述中例示之黏著賦予樹脂中之軟化點為105℃以上者中適當選擇之1種或2種以上。黏著賦予樹脂TH可包含選自松香系黏著賦予樹脂(例如松香酯類)及萜烯系黏著賦予樹脂(例如萜烯酚樹脂)中之至少1種。
可使丙烯酸系黏著劑含有交聯劑。交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上。藉由交聯劑之使用，可對丙烯酸系黏著劑賦予適度之凝集力。交聯劑亦可有助於調節保持力試驗中之偏移距離及返回距離。含有交聯劑之丙烯酸系黏著劑例如可藉由使用包含該交聯劑之黏著劑組合物形成黏著劑層而獲得。交聯劑可以交聯反應後之形態、交聯反應前之形態、部分進行交聯反應之形態、該等之中間或複合之形態等包含於丙烯酸系黏著劑中。典型而言，交聯劑主要以交聯反應後之形態包含於丙烯酸系黏著劑中。
就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，交聯劑之使用量相對於基礎聚合物100重量份，較佳為0.005重量份～10重量份，更佳為0.01重量份～7重量份，進而較佳為0.05重量份～5重量份，尤佳為0.1重量份～4重量份，最佳為1重量份～3重量份。
作為交聯劑，例如可列舉：異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、聚矽氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、矽烷系交聯劑、烷基醚化三聚氰胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、過氧化物等之交聯劑等，就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，較佳為異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑，更佳為異氰酸酯系交聯劑。
異氰酸酯系交聯劑可使用1個分子中具有2個以上之異氰酸基(包含藉由封端劑或數量體化等暫時保護異氰酸基之異氰酸酯再生型官能基)之化合物。作為異氰酸酯系交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。
作為異氰酸酯系交聯劑，更具體而言，例如可列舉：伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類；伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類；2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(例如Tosoh公司製造，商品名Coronate L)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(例如Tosoh公司製造，商品名：Coronate HL)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(例如Tosoh公司製造，商品名：Coronate HX)等異氰酸酯加成物；苯二甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(例如三井化學公司製造，商品名：Takenate D110N)、苯二甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(例如三井化學公司製造，商品名：Takenate D120N)、異佛爾酮二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(例如三井化學公司製造，商品名：Takenate D140N)、六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(例如三井化學公司製造，商品名：Takenate D160N)；聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯、以及該等與各種多元醇之加成物；利用異氰尿酸酯鍵、縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵等多官能化之聚異氰酸酯等。該等之中，就可均衡地兼顧變形性與凝集力之方面而言，較佳為芳香族異氰酸酯、脂環式異氰酸酯。
就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，異氰酸酯系交聯劑之使用量相對於基礎聚合物100重量份，較佳為0.005重量份～10重量份，更佳為0.01重量份～7重量份，進而較佳為0.05重量份～5重量份，尤佳為0.1重量份～4重量份，最佳為1重量份～3重量份。
作為環氧系交聯劑，可使用1個分子中具有2個以上之環氧基之多官能環氧化合物。作為環氧系交聯劑，例如可列舉：N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、二縮水甘油基苯胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨醇酐聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸三縮水甘油酯、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚-S-二縮水甘油醚、於分子內具有2個以上之環氧基之環氧系樹脂等。作為環氧系交聯劑之市售品，例如可列舉Mitsubishi Gas Chemical公司製造之商品名「Tetrad C」、「Tetrad X」等。
就可進一步顯現本發明之效果之方面而言，環氧系交聯劑之使用量相對於基礎聚合物100重量份，較佳為0.005重量份～10重量份，更佳為0.01重量份～5重量份，進而較佳為0.015重量份～1重量份，尤佳為0.015重量份～0.5重量份，最佳為0.015重量份～0.3重量份。
丙烯酸系黏著劑亦可視需要含有調平劑、交聯助劑、塑化劑、軟化劑、填充劑、抗靜電劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑等黏著劑之領域中之通常之各種添加劑。關於此種各種添加劑，可藉由常規方法使用先前公知者。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例，更具體地說明本發明。然而，本發明並不受該等任何限制。再者，於以下之說明中，只要無特別說明，「份」及「%」為重量基準。
＜硬塗層與基材層之積層體之23℃下之楊氏模數之測定方法＞ 楊氏模數基於在以下之條件下進行之20%擴展試驗之結果算出。關於下述之實施例、比較例，亦採用相同之方法。 [20%擴展試驗] 樣品形狀：寬度10 mm之帶狀 初始夾頭間距離：20 mm 拉伸速度：300 mm/分鐘 拉伸變形量：20% 程序：於23℃、50%RH之測定環境下，以上述初始夾頭間距離成為20 mm之方式將上述樣品夾於拉伸試驗機之夾頭。然後，以上述拉伸速度拉伸樣品(20%擴展)，直至夾頭間距離變為24 mm，根據所獲得之位移與應力之結果算出楊氏模數。再者，上述試驗中之拉伸方向並無特別限定，較佳為與表面保護膜之長度方向一致。作為拉伸試驗機，例如可使用島津製作所公司製造之製品名「Autograph AG-10G型拉伸試驗機」。
＜基材層之23℃下之楊氏模數之測定方法＞ 楊氏模數基於在以下之條件下進行之20%擴展試驗之結果算出。關於下述之實施例、比較例，亦採用相同之方法。 [20%擴展試驗] 樣品形狀：寬度10 mm之帶狀 初始夾頭間距離：20 mm 拉伸速度：300 mm/分鐘 拉伸變形量：20% 程序：於23℃、50%RH之測定環境下，以上述初始夾頭間距離成為20 mm之方式將上述樣品夾於拉伸試驗機之夾頭。然後，以上述拉伸速度拉伸樣品(20%擴展)，直至夾頭間距離變為24 mm，根據所獲得之位移與應力之結果算出楊氏模數。再者，上述試驗中之拉伸方向並無特別限定，較佳為與表面保護膜之長度方向一致。作為拉伸試驗機，例如可使用島津製作所公司製造之製品名「Autograph AG-10G型拉伸試驗機」。
＜構成黏著劑層之黏著劑之利用DSC之Tg之測定方法＞ 將實施例及比較例中獲得之黏著劑層作為試樣，於直徑5 mm、深度2 mm之鋁製圓筒型槽中稱取試樣約5 mg，蓋上蓋子後封印。作為參照樣品，準備空鋁製圓筒型槽，使用示差掃描熱量計(DSC：TA Instruments公司製造，Q2000)，測定於氮氣氛圍下(氮氣流量：50 ml/分鐘)，以10℃/分鐘之速度自-80℃升溫至80℃後，快速冷卻至-80℃，再次以10℃/分鐘之速度於-80℃～80℃之範圍內升溫時之吸熱曲線。將出現在Tg之前後之2個臨界點之中間點設為Tg。
＜黏著劑層於23℃下之剝離角度180度、剝離速度300 mm/分鐘下對PET膜之黏著力之測定方法＞ 黏著力係指對PET膜之180度剝離強度(180度剝離黏著力)。180度剝離強度係將表面保護膜貼於切割為寬度20 mm、長度100 mm之尺寸之測定樣品，於23℃、50%RH之環境下，使2 kg之輥往返1次，將上述測定樣品之黏著劑層面壓合於PET膜之表面。將其於相同環境下放置30分鐘後，使用萬能拉伸壓縮試驗機，依據JIS Z 0237：2000，於拉伸速度300 mm/分鐘、剝離角度180度之條件下，測定剝離強度(N/20 mm)。作為萬能拉伸壓縮試驗機，例如可使用Minebea公司製造之「拉伸壓縮試驗機，TG-1kN」。
＜重量平均分子量Mw之測定方法＞ 所獲得之丙烯酸系聚合物之重量平均分子量藉由GPC(凝膠滲透層析法)進行測定。樣品使用將試樣溶解於四氫呋喃中而製成0.1重量%之溶液，將其靜置一晩後，利用0.45 μm之膜濾器進行過濾而得之濾液。 ・分析裝置：Tosoh公司製造，HLC-8120GPC ・管柱：Tosoh公司製造 (甲基)丙烯酸系聚合物：GM7000HXL＋GMHXL＋GMHXL 芳香族系聚合物：G3000HXL＋2000HXL＋G1000HXL ・管柱尺寸：各7.8 mm
Figure 02_image001
×30 cm，合計90 cm ・溶離液：四氫呋喃(濃度0.1重量%) ・流量：0.8 ml/min ・入口壓力：1.6 MPa ・檢測器：示差折射計(RI) ・管柱溫度：40℃ ・注入量：100 μl ・溶離液：四氫呋喃 ・檢測器：示差折射計 ・標準試樣：聚苯乙烯
＜全光線透過率之測定方法＞ 於全光線透過率＝91.8%、霧度＝0.4%之載玻片(松浪硝子工業公司製造，商品名「S-1111」)之單面，貼附實施例及比較例中獲得之表面保護膜，藉由霧度計(村上色彩技術研究所製造，HM-150)，測定全光線透過率。於利用霧度計進行之測定時，表面保護膜以成為光源側之方式配置。全光線透過率(%)採用測定值。
＜硬塗層之硬度之測定方法＞ 將於PET膜(厚度＝100 μm)上施加硬塗層之膜經由厚度50 μm之黏著劑貼附於玻璃板上，依據JIS K 5600第5部第4節中記載之刮痕硬度(鉛筆法)進行測定。
＜拉伸試驗(硬塗層破裂試驗)＞ 拉伸試驗(硬塗層破裂試驗)於以下之條件下進行。關於下述之實施例、比較例，亦採用相同之方法。 樣品形狀：寬度10 mm之帶狀 初始夾頭間距離：20 mm 拉伸速度：5 mm/分鐘 程序：於23℃、50%RH之測定環境下，對整體施以黑色之噴霧以便容易於樣品之黏著劑層面觀測破裂。以上述之初始夾頭間距離成為20 mm之方式將上述樣品夾於拉伸試驗機之夾頭。然後，以上述拉伸速度，使拉伸變形量逐次增加1%，以目視確認於硬塗層面是否與拉伸方向垂直地出現龜裂。於出現龜裂之情形時，將該時點之拉伸變形率記載為測定值，結束試驗。若未出現龜裂，則使拉伸變形率逐次增加1%，進行目視確認，重複進行至其出現龜裂或拉伸變形率達到100%。再者，上述試驗中之拉伸方向並無特別限定，較佳為與表面保護膜之長度方向一致。作為拉伸試驗機，可使用島津製作所公司製造之製品名「Autograph AG-10G型拉伸試驗機」。
＜彎曲試驗(硬塗層側及黏著劑層側)＞ 於23℃、50%RH之測定環境下，剝離樣品之黏著劑側之隔離膜，將露出之黏著劑層面利用貼合機以壓力0.3 MPa、速度2 m/分鐘貼合於PET膜(厚度＝100 μm，Toray股份有限公司之Lumirror S10)之一面。將如此獲得之積層體切割為寬度20 mm×長度200 mm之短條狀，將其用作彎曲評價用之樣品。對所獲得之樣品，使用YUASA SYSTEM股份有限公司製造之桌上型耐久試驗機「面狀體無負荷U字伸縮試驗DLD-FS」，於以下之條件下反覆實施彎曲評價。再者，樣品以硬塗層面變為彎曲之內側、PET膜變為彎曲之外側之方式設置於彎曲試驗機。 彎曲半徑：1 mm 彎曲次數：30000次 環境：23℃、50%RH 以目視確認上述彎曲評價結束後之樣品彎曲部分，根據以下之基準進行判定。 [硬塗層側] ○：於硬塗層完全未見到摺線，或隱約見到摺線。 ×：於硬塗層見到龜裂。 [黏著劑層側] ◎：於PET與黏著劑層之間，於彎曲部完全未見到***。 ○：於PET與黏著劑層之間，於彎曲部之一部分見到***，但相對於樣品寬度為50%以下。 ×：於PET與黏著劑層之間，彎曲部完全剝離。
[製造例1] 將丙烯酸胺基甲酸酯樹脂(DIC公司製造，製品名「UNIDIC 17-806」)：100份與調平劑(DIC公司製造，製品名「GRANDIC PC4100」)：1份、光聚合起始劑(Ciba Japan公司製造，商品名：Irgacure907)：3份混合，並以固形物成分濃度變為40%之方式利用環戊酮進行稀釋，而製備硬塗層形成用組合物。
[實施例1] 將丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)：50份、丙烯酸異硬脂酯(ISTA)：50份、丙烯酸4-羥基丁酯(HBA)：1份、1-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)：20份、光聚合起始劑(商品名：Irgacure184、BASF公司製造)：0.05份及光聚合起始劑(商品名：Irgacure651、BASF公司製造)：0.05份投入至四口燒瓶內，製備單體混合物。 繼而，將所製備之單體混合物於氮氣氛圍下暴露於紫外線中，而使其局部地進行光聚合，藉此獲得聚合率約10重量%之部分聚合物(丙烯酸系聚合物漿液)。於所獲得之丙烯酸系聚合物漿液之100份中，添加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：0.1份、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，KBM-403)：0.3份後，將該等均勻地混合，而製備單體成分。 繼而，將所製備之單體成分以最終厚度成為50 μm之方式塗佈於利用聚矽氧對單面進行過剝離處理之厚度38 μm之聚酯膜(商品名：DIAFOIL MRF，三菱樹脂股份有限公司製造)之剝離處理面，而形成塗佈層。繼而，將利用聚矽氧對單面進行過剝離處理之厚度38 μm之聚酯膜(商品名：DIAFOIL MRF、三菱樹脂股份有限公司製造)以該膜之剝離處理面變為塗佈層側之方式被覆於所塗佈之單體成分之表面。藉此，將單體成分之塗佈層與氧氣阻斷。對以此種方式獲得之具有塗佈層之片材，使用化學燈(東芝股份有限公司製造)，照射照度5 mW/cm2 (利用於約350 nm具有最大感度之TOPCON UVR-T1測定)之紫外線360秒，使塗佈層硬化，而形成黏著劑層(1)。被覆於黏著劑層(1)之兩面之聚酯膜作為剝離襯墊發揮作用。 剝離上述中獲得之兩面經剝離襯墊被覆之黏著劑層(1)之一面之剝離襯墊，使黏著劑層(1)露出。作為基材層(1)，準備厚度100 μm之聚胺基甲酸酯樹脂膜。於該基材層(1)之一面，貼合形成於上述剝離襯墊上之露出之黏著劑層(1)。上述剝離襯墊直接留在黏著劑層(1)上，用以保護該黏著劑層(1)之表面(黏著劑層面)。使所獲得之構造體通過80℃之貼合機(0.3 MPa，速度0.5 m/分鐘)1次後，於50℃之烘箱中熟化1天。如此，獲得「基材層(1)/黏著劑層(1)/剝離襯墊」之積層體(1)。 繼而，搬送上述積層體，並且於該積層體之基材層(1)側之面，塗佈製造例1中製備之硬塗層形成用組合物，於80℃下進行加熱。於加熱後之塗佈層，利用高壓水銀燈照射累計光量300 mJ/cm2 之紫外線，使塗佈層硬化，而形成硬塗層(1)(厚度：3 μm)。 如此，獲得「硬塗層(1)/基材層(1)/黏著劑層(1)/剝離襯墊」之構成之表面保護膜(1)。將結果示於表1。
[實施例2] 代替基材層(1)，使用厚度38 μm之軟質PET樹脂膜作為基材層(2)，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得「硬塗層(1)/基材層(2)/黏著劑層(1)/剝離襯墊」之構成之表面保護膜(2)。將結果示於表1。
[實施例3] 於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及冷卻器之反應容器內，添加作為單體成分之丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)：30份、丙烯酸正丁酯(BA)：70份、丙烯酸(AA)：2份、及丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)：0.1份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)：0.08份、及作為聚合溶劑之乙酸乙酯：150份，於65℃下進行8小時溶液聚合，而獲得丙烯酸系聚合物(A)之乙酸乙酯溶液。該丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量為44萬。 相對於上述乙酸乙酯溶液中所含之丙烯酸系聚合物(A)：100份，添加黏著賦予樹脂TA(Harima Chemicals公司製造，氫化松香甘油酯，商品名「HARITACK SE10」，軟化點75～85℃)：30份、異氰酸酯系交聯劑(Tosoh製造，商品名「Coronate L」)2.7份，而製備黏著劑組合物(3)。 代替丙烯酸系黏著劑組合物(1)，使用丙烯酸系黏著劑組合物(3)，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得「硬塗層(1)/基材層(1)/黏著劑層(3)/剝離襯墊」之構成之表面保護膜(3)。將結果示於表1。
[比較例1] 代替基材層(1)，使用厚度100 μm之硬質PET樹脂膜(Toray製造，商品名「Lumirror S10」)作為基材層(C1)，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得「硬塗層(1)/基材層(C1)/黏著劑層(1)/剝離襯墊」之構成之表面保護膜(C1)。將結果示於表1。
[比較例2] 於具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌機之反應器內，投入2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽(商品名「VA-060」，和光純藥工業公司製造)(起始劑)：0.279 g及離子交換水：100 g，一面導入氮氣一面攪拌1小時。將其保持為60℃，花費3小時於其中緩慢滴加將丙烯酸丁酯：72份、丙烯腈：27份、丙烯酸：1份、十二烷硫醇(鏈轉移劑)：0.04份、及聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉(乳化劑)：2份添加至離子交換水：41份中而乳化者(單體原料之乳液)：400 g，而進行乳化聚合反應。單體原料乳液之滴加結束後，進而保持為相同溫度3小時，使之熟成。對以此種方式聚合之丙烯酸系聚合物之水分散液(乳液)進行乾燥，獲得丙烯酸系聚合物(X)。丙烯酸系聚合物(X)之重量平均分子量為70萬。於溶解有丙烯酸系聚合物(X)[調配(單體組成)丙烯酸丁酯(BA)72份、丙烯腈(AN)27份、丙烯酸(AA)1份，使之聚合而獲得之共聚物]：100份的乙酸乙酯溶液中，添加黏著賦予樹脂TA(Harima Chemicals公司製造，氫化松香甘油酯，商品名「HARITACK SE10」，軟化點75～85℃)：30份、異氰酸酯系交聯劑(Tosoh製造，商品名「Coronate L」)：2.7份，而製備黏著劑組合物(C2)。 代替丙烯酸系黏著劑組合物(1)，使用丙烯酸系黏著劑組合物(C2)，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得「硬塗層(1)/基材層(1)/黏著劑層(C2)/剝離襯墊」之構成之表面保護膜(C2)。將結果示於表1。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2
硬塗層 硬塗層 (1) 硬塗層 (1) 硬塗層 (1) 硬塗層 (1) 硬塗層 (1)
基材層 基材層(1) 基材層(2) 基材層(1) 基材層(C1) 基材層(1)
黏著劑層 黏著劑層(1) 黏著劑層(1) 黏著劑層(3) 黏著劑層(1) 黏著劑層(C2)
總厚度(μm) 153 91 153 153 153
硬塗層厚度(μm) 3 3 3 3 3
基材層厚度(μm) 100 38 100 100 100
黏著劑層厚度(μm) 50 50 50 50 50
厚度比率 (基材層厚度/總厚度) 65% 42% 65% 65% 65%
硬塗層與基材層之積層體之楊氏模數(MPa) 92 814 72 2061 72
黏著劑層之Tg(DSC) -17.0 -17.0 -36.9 -17.0 6.7
HC硬度(使用PET100) 2H 2H 2H 2H 2H
黏著力(N/20 mm) 15.0 15.0 11.3 15.0 0.5
全光線透過率(%) 91.7 89.1 91.5 88.3 85.0
基材層之楊氏模數(MPa) 50 601 50 1642 50
拉伸試驗 硬塗層破裂試驗 ○(40%) △(27%) ◎(＞100%) ×(10%) ◎(＞100%)
彎曲評價(硬塗層側) ○ ○ ○ × ○
彎曲評價(黏著劑側) ○ ○ ◎ ○ ×
[產業上之可利用性]
本發明之表面保護膜之彎曲性優異，因此例如可於貼附於具有可動彎曲部之構件之態樣等中較佳地使用。
100:硬塗層 200:基材層 300:黏著劑層 1000:表面保護膜
圖1係表示本發明之表面保護膜之一實施形態的概略剖視圖。
100:硬塗層
200:基材層
300:黏著劑層
1000:表面保護膜

Claims (8)

  1. 一種表面保護膜，其 係依序包含硬塗層、基材層與黏著劑層者，且 該硬塗層與該基材層之積層體之23℃下之楊氏模數為5 MPa～1800 MPa， 構成該黏著劑層之黏著劑之藉由DSC測定之Tg為0℃以下。
  2. 如請求項1之表面保護膜，其中上述硬塗層之硬度為H以上。
  3. 如請求項1或2之表面保護膜，其中硬塗層破裂試驗中之龜裂產生時之拉伸變形率為15%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之表面保護膜，其中上述硬塗層之厚度為1 μm～50 μm。
  5. 如請求項1至4中任一項之表面保護膜，其中上述黏著劑層於23℃下之剝離角度180度、剝離速度300 mm/分鐘下對PET膜之黏著力為0.1 N/20 mm以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之表面保護膜，其中上述基材層之厚度為1 μm～500 μm。
  7. 如請求項1至6中任一項之表面保護膜，其中上述黏著劑層之厚度為0.1 μm～50 μm。
  8. 如請求項1至7中任一項之表面保護膜，其全光線透過率為85%以上。
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