CN105315951B - 透明粘合片材用光固化性组合物、透明粘合片材 - Google Patents

透明粘合片材用光固化性组合物、透明粘合片材 Download PDF

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Abstract

该透明粘合片材用光固化性组合物含有聚氨酯(A)、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯(C)、所述(A)~(C)成分以外的聚合性单体(D)及光聚合引发剂(E),所述组合物的酸值为0~5mgKOH/g,且其固化物的折射率为1.50~1.60。

Description

透明粘合片材用光固化性组合物、透明粘合片材
技术领域
本发明涉及一种透明粘合片材用光固化性组合物、将该光固化性组合物固化而形成的透明粘合片材及在透明导电膜的贴合中使用了该透明粘合片材的透明导电膜层叠体。该层叠体可以用于触摸面板用途,在用于图像显示装置时是有用的。
本申请要求2014年6月18日在日本提出的日本特愿2014-125549号的优先权,在这里引用其内容。
背景技术
近年来,在手机、游戏机等领域中广泛地看到的触摸面板是使用光学用的透明粘合片材将表层具有ITO(氧化铟锡)、银纳米线等透明导电膜的玻璃等透明基材和保护其的透明保护片材、以及液晶显示器等显示装置这样的光学部件贴合了的层叠体。
许多触摸面板是通过输入时来自人体的静电探测输入位置的静电容量方式的触摸面板。在静电容量方式的触摸面板中,透明导电膜的导电层面以与粘合片材表面相接的方式被固定。该用途中所使用的粘合剂一般出于改良粘接性的目的而含有酸成分,但如果使用这种粘合剂,则在粘合片材与透明导电膜的导电层面接触时,存在粘合剂中所含的酸成分导致发生金属的氧化反应,从而导电功能降低的问题。因此,对透明导电膜固定用粘合片材要求高的金属防腐蚀性。
作为具有金属防腐蚀性的粘合片材,提出了含有金属防腐蚀剂的粘合片材(例如专利文献1)。另外,提出了通过相对于粘合片材的酸成分含有特定量的含氮原子的成分,使对透明导电膜的腐蚀性降低的粘合片材(例如专利文献2)。
另外,作为在贴合各种光学部件或液晶面板、各种光源或扩散板等时使用的粘合片材,从透明性、耐候性良好的方面考虑,可使用以丙烯酸系共聚物为基础聚合物的丙烯酸系粘合片材。但是,在丙烯酸系粘合片材中,一般而言,丙烯酸系共聚物的折射率低,为1.47左右,与此相对,光学部件的折射率例如玻璃为1.51以上,聚碳酸酯为1.54左右,丙烯酸系粘合片材与光学部件的折射率存在大的差异。因此,在使用丙烯酸系粘合片材作为光学部件用粘合片材的情况下,存在在光学部件与丙烯酸系粘合剂的界面产生折射率差、妨碍光的有效利用这样的问题。
出于解决这样的课题的目的,进行了制作折射率高的丙烯酸系粘合片材的尝试。例如,在专利文献3中提出了将粘合剂组合物的构成和高折射率的增粘剂最佳化而提高丙烯酸系粘合片材的折射率的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-45315号公报
专利文献2:日本特开2010-144002号公报
专利文献3:日本特开2006-342258号公报
发明内容
但是,专利文献1中所记载的含有金属防腐蚀剂的粘合片材存在金属防腐蚀剂容易成为变色的原因、而且使光学特性降低等问题。专利文献2中所记载的含有特定量的含氮原子成分的粘合片材存在因所含的酸成分而不能充分地抑制ITO的电阻值的上升的问题。
另外,在专利文献3中所记载的方法中,虽然可以满足折射率,但存在为了提高粘合力不得不导入作为酸成分的羧基的问题。
本发明是鉴于上述现有的课题而完成的发明,提供一种透明粘合片材用光固化性组合物、使该透明粘合片材用光固化性组合物固化而得到的透明粘合片材、及将该透明粘合片材粘接于透明导电膜的导电层面而成的透明导电膜层叠体,所述组合物为低酸值且即使贴合于透明导电膜的导电层面也不腐蚀导电层、可得到透明性、粘合力优异、且高折射的透明粘合片材的。此外,提供使用了所述透明导电膜层叠体的触摸面板、具有该触摸面板的图像显示装置。
本发明以以下的[1]~[10]为要点。
[1]一种透明粘合片材用光固化性组合物,其特征在于,含有末端具有(甲基)丙烯酰基的重均分子量为1万~30万的聚氨酯(A)、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)、下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯(C)、所述(A)~(C)成分以外的聚合性单体(D)及光聚合引发剂(E),所述组合物的酸值为0~5mgKOH/g。
CH2=CR1-CO-O-R2-(O)n-A (1)
(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数1~6的亚烷基,A表示具有芳香环的基团,n表示0或1。)
[2]根据[1]所述的透明粘合片材用光固化性组合物,所述聚氨酯(A)为在聚氧亚烷基链的末端经由氨酯键而键合有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。
[3]根据[1]或[2]所述的透明粘合片材用光固化性组合物,所述聚氨酯(A)的含量为10~40质量%、所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的含量为2~10质量%、上述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯(C)的含量为40~70质量%、所述(A)~(C)成分以外的聚合性单体(D)的含量为8~30质量%,以及相对于(A)~(D)成分100质量份,光聚合引发剂(E)的含量为0.05~5质量份。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的透明粘合片材用光固化性组合物,上述式(1)中,A为具有1或2个芳香环的基团。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的透明粘合片材用光固化性组合物,所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,所述烷基部分的碳原子数为2~10。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的透明粘合片材用光固化性组合物,所述聚氨酯(A)为在重复单元的碳原子数为3的聚氧亚烷基链的末端经由氨酯键而键合有丙烯酰基的聚氨酯,所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)为丙烯酸羟基乙酯,上述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯(C)为选自间苯氧基苄基丙烯酸酯、2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯、2-(邻苯基苯氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯中的1种或2种以上,所述(A)~(C)成分以外的聚合性单体(D)为丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸异硬脂基酯。
[7]根据[6]所述的透明粘合片材用光固化性组合物,所述聚氨酯(A)的含量为9~41质量%、所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的含量为1~16质量%,
对于上述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯(C),在其为间苯氧基苄基丙烯酸酯的情况下,其含量为40~71质量%,在其为2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯的情况下,其含量为40~55质量%,在其为2-(邻苯基苯氧基)乙基丙烯酸酯的情况下,其含量为40~65质量%,在其含有间苯氧基苄基丙烯酸酯和丙烯酸苄酯的情况下,间苯氧基苄基丙烯酸酯的含量为39~70质量%,丙烯酸苄酯的含量为1.0~10质量%,
所述(A)~(C)成分以外的聚合性单体(D)的含量为8~28质量%,相对于(A)~(D)成分100质量份,光聚合引发剂(E)的含量为0.5~3质量份。
[8]根据[1]所述的透明粘合片材用光固化性组合物,其固化物的折射率为1.50~1.60。
[9]一种透明粘合片材,是使[1]~[8]中任一项所述的透明粘合片材用光固化性组合物固化而得到的,折射率为1.50~1.60。
[10]一种透明导电膜固定用粘合片材,在透明导电膜的贴合中使用了[9]所述的透明粘合片材。
[11]一种透明导电膜层叠体,在透明导电膜的导电层面上粘接有[10]所述的透明导电膜固定用粘合片材。
[12]一种触摸面板,具有[11]所述的透明导电膜层叠体。
[13]一种图像显示装置,具有[12]所述的触摸面板。
根据本发明,可以提供一种可得到粘合性、透明性优异、折射率高的透明粘合片材的透明粘合片材用光固化性组合物。另外,由于组合物的酸值最大为5mgKOH/g以下,因此,在制作透明粘合片材而贴合于透明导电膜的导电层面时,可以抑制酸成分导致的透明导电膜的腐蚀。此外,通过含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,可得到高的凝聚力和对基材的密合性。
另外,本发明的透明粘合片材由于高折射性优异,因此,在应用于透明树脂基材时,可以得到辨识性优异的触摸面板。
具体实施方式
下面,对用于实施本发明的方式进行说明。另外,在本申请的说明书及专利权利要求中,(甲基)丙烯酰基是指化学式CH2=CH-CO-表示的基团、或化学式CH2=C(CH3)-CO-表示的基团,
异氰酸酯基是指化学式-N=C=O表示的基团。
<透明粘合片材用光固化性组合物>
本发明的透明粘合片材用光固化性组合物的特征在于,含有末端具有(甲基)丙烯酰基的重均分子量为1万~30万的聚氨酯(A)、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)、下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯(C)、所述(A)~(C)成分以外的聚合性单体(D)及光聚合引发剂(E),所述组合物的酸值为0~5mgKOH/g。本发明的透明粘合片材用光固化性组合物的固化物的折射率为1.50~1.60。
CH2=CR1-CO-O-R2-(O)n-A (1)
(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数1~6的亚烷基,A表示具有芳香环的基团,n表示0或1。)
<聚氨酯(A)>
用于本发明的聚氨酯(A)为末端具有(甲基)丙烯酰基的重均分子量为1万~30万的聚氨酯。聚氨酯(A)可以为在聚氧亚烷基链的末端经由氨酯键而键合有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。聚氨酯(A)可以为在重复单元的碳原子数为3的聚氧亚烷基链的末端经由氨酯键而键合有丙烯酰基的聚氨酯。
作为用于上述聚氨酯(A)的制造的多元醇成分,没有特别限定,优选聚氧亚烷基多元醇。作为聚氧亚烷基多元醇,优选具有碳原子数2~4的亚烷基链的聚氧亚烷基多元醇。作为优选的聚氧亚烷基多元醇,可举出例如:聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚环氧丁烷多元醇、聚四亚甲基醚二醇等。这些聚氧亚烷基多元醇可以通过将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧化物进行加成聚合而得到,作为本发明中使用的聚氧亚烷基多元醇,不仅可以使用使1种环氧化物等进行了加成聚合的聚合物,而且可使用使2种以上的环氧化物等进行加成共聚而得到的共聚物。另外,也可以共混2种以上的聚氧亚烷基多元醇而使用。其中,优选聚氧亚烷基二醇,更优选聚环氧乙烷二醇及聚环氧丙烷多元醇。
聚氧亚烷基多元醇的数均分子量通常为500~5000,优选为800~4000。如果聚氧亚烷基多元醇的数均分子量为500~5000,则制造聚氨酯(A)并制作成透明粘合片材时的粘合力提高,通过适当地含有氨酯键可维持透明粘合片材的凝聚力。
作为本发明的聚氨酯(A)的制造中所使用的多异氰酸酯,没有特别限定,可举出:甲苯二异氰酸酯及其氢化物、二甲苯二异氰酸酯及其氢化物、二苯基甲烷二异氰酸酯及其氢化物、1,5-萘二异氰酸酯及其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-双环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、降冰片烯二异氰酸酯等二异氰酸酯,也可以并用两种以上。其中,从耐光性、反应性的控制方面考虑,优选异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物。
本发明中使用的聚氨酯(A)可以使用多元醇和多异氰酸酯按照常规方法来制造。
优选的第一合成法如下所述。首先,使多元醇和多异氰酸酯以异氰酸酯基量(异氰酸酯基的数)多于羟基量(羟基的数)的比例反应,合成具有异氰酸酯基的聚氨酯。此时,可以通过调整异氰酸酯基量对羟基量之比来调整分子量。具体而言,异氰酸酯基量对羟基量之比越小,具有异氰酸酯基的聚氨酯的分子量越大,异氰酸酯基量对羟基量之比越大,具有异氰酸酯基的聚氨酯的分子量越小。
接着,使具有异氰酸酯基的聚氨酯和具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物反应,合成聚氨酯(A)。
作为具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物,没有特别限定,可举出:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;1,3-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等源自各种多元醇的具有(甲基)丙烯酰基的单醇等。这些物质也可以并用两种以上。其中,在与异氰酸酯基的反应性、光固化性方面,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
此时,通过使羟基为一个的烷基醇与具有异氰酸酯基的聚氨酯反应,可以调整(甲基)丙烯酰基的导入量。作为烷基醇,没有特别限定,可举出直链型、支链型、脂环型的烷基醇等,这些物质也可以并用2种以上。
至于(甲基)丙烯酰基的导入量,相对于异氰酸酯基通常为50~100mol%,优选为80~100mol%,进一步优选为100mol%。如果(甲基)丙烯酰基的导入量相对于异氰酸酯基低于50mol%,则有时透明粘合片材的凝聚力降低。
作为聚氨酯(A)的优选的第二的合成方法,首先,使多元醇和多异氰酸酯以羟基量多于异氰酸酯基量的比例反应,合成具有羟基的聚氨酯。接着,使具有羟基的聚氨酯和2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的化合物反应,合成聚氨酯(A)。
在聚氨酯(A)的合成中,羟基和异氰酸酯基的反应,可以在对异氰酸酯基惰性的有机溶剂的存在下,使用二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙基己酸酯、二辛基锡二月桂酸酯等氨酯化催化剂,通常在30~100℃下继续进行1~5小时左右。氨酯化催化剂的使用量相对于反应物的总质量通常为50~500质量ppm。
本发明中使用的聚氨酯(A)的重均分子量为10000~300000,优选为20000~200000,进一步优选为30000~100000。如果聚氨酯(A)的重均分子量低于10000,则透明粘合片材的粘合力降低,相反,如果重均分子量超过300000时,则操作变得困难,操作性降低。
另外,重均分子量为使用凝胶渗透色谱法Shodex(注册商标)GPC-101(昭和电工株式会社制)测定的聚苯乙烯换算的分子量。
透明粘合片材用光固化性组合物的(A)~(D)成分中的聚氨酯(A)的含量适当选择即可,优选为10~40质量%,更优选为15~35质量%,进一步优选为20~30质量%。如果聚氨酯(A)的含量为10~40质量%,则作为透明粘合片材使用时的凝聚力及粘合力良好。
<具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)>
为了将酸值设为规定值以下,本发明中使用的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)优选不具有羧基(化学式:-COOH),作为优选的实例,可举出(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具体例,可以例示出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等,这些物质可以单独使用,或组合使用2种以上。(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的烷基的碳原子数通常为2~10,其中,优选2~6,更优选2~4。特别是在得到的透明粘合片材的粘合力方面,最优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
至于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的含量,在透明粘合片材用光固化性组合物的(A)~(D)成分中,通常优选为2~10质量%,更优选为3~9质量%,最优选为4~8质量%。如果透明粘合片材用光固化性组合物的(A)~(D)成分中的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的含量为2~10质量%,则得到的透明粘合片材对基材的密合性、透明性良好。
<(甲基)丙烯酸酯(C)>
用于本发明的(甲基)丙烯酸酯(C)为下述通式(1)所示的化合物。
CH2=CR1-CO-O-R2-(O)n-A (1)
式中,R1表示氢原子或甲基。
式中,R2表示直链或支链状的碳原子数1~6的亚烷基。R2优选为直链或支链状的碳原子数1~3的亚烷基,更优选为直链状的碳原子数1~3的亚烷基。具体而言,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等,优选亚甲基、亚乙基。
式中,n为0或1。
式中,A为具有芳香环的基团,优选为碳原子数6~18的芳香族基团、或具有芳香族基团和烷基或氧基烷基的碳原子数7~24的基团,更优选碳原子数6~14的芳香族基团、或具有芳香族基团和烷基或氧基烷基的碳原子数7~20的基团。作为A,优选具有1或2个芳香环的基团,更优选具有苯环或萘环的基团。具体而言,可举出联苯基、萘基、苯氧基苯基等。
作为(甲基)丙烯酸酯(C)的具体例,可以例示出邻苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、间苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、对苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-(邻苯基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(1-萘氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸苄酯等。如果使用这些例示的(甲基)丙烯酸酯(C),则与聚氨酯(A)的相溶性优异,因此,可以得到透明性、粘合力优异、且高折射率的透明粘合片材。
至于(甲基)丙烯酸酯(C)的含量,在透明粘合片材用光固化性组合物的(A)~(D)成分中,通常优选为40~70质量%,更优选为45~65质量%,进一步优选为50~60质量%。如果透明粘合片材用光固化性组合物的(A)~(D)成分中的(甲基)丙烯酸酯(C)的含量为40质量%以上,则可以高水平地维持得到的透明粘合片材的折射率,如果透明粘合片材用光固化性组合物中的(甲基)丙烯酸酯(C)的含量为70质量%以下,则可以充分地确保得到的透明粘合片材的粘合力。
<(A)~(C)成分以外的聚合性单体(D)>
在本发明的透明粘合片材用光固化性组合物中也可以使用(A)~(C)成分以外的聚合性单体(D)。但是,为了使酸值为所规定的值以下,优选为不含有羧基的聚合性单体。作为聚合性单体(D),没有特别限定,只要是具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等可聚合的官能团的聚合性单体,则可以为单官能性或多官能性。聚合性单体可以单独使用或组合使用2种以上。另外,在此所说的单官能或多官能的官能团是指与乙烯基、(甲基)丙烯酰基等聚合有关的官能团。
作为具体例,可举出例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烷基氧基乙酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯;
(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;
甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸八氟戊酯等(甲基)丙烯酸氟化烷基酯;
N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯;
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基叔戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-双(羟基乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲基)丙烯酰基双邻苯二甲酸二乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二季戊四醇三羟基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯;
丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等丙烯酰胺衍生物;
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
至于聚合性单体(D)的含量,在透明粘合片材用光固化性树脂组合物的(A)~(D)成分中,通常优选为8~30质量%,更优选为10~25质量%,进一步优选为15~20质量%。
<光聚合引发剂(E)>
作为用于本发明的光聚合引发剂(E),没有特别限定,可举出:二苯甲酮、苄基、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、米氏酮(Michler’s ketone)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻-正丁基醚、苄基甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、甲基苯甲酰甲酸酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等羰基系光聚合引发剂;
二苯基二硫化物、二苄基二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四甲基铵单硫化物等硫化物系光聚合引发剂;
2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰苯基乙氧基膦氧化物等酰基膦氧化物类;
苯醌、蒽醌等醌系光聚合引发剂;
偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双丙烷等偶氮系光聚合引发剂;
磺基氯化物系光聚合引发剂;
噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂;
过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等过氧化物系光聚合引发剂等。这些物质可以单独使用,另外,可以并用两种以上。其中,从透明粘合片材光固化性组合物中的溶解性方面考虑,优选1-羟基环己基苯基酮和/或2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物。
至于光聚合引发剂(E)的含量,从光固化性及得到的透明粘合片材的强度、粘合性的平衡方面考虑,相对于透明粘合片材用光固化性组合物中的(A)~(D)成分100质量份,优选为0.05~5质量份,更优选为0.5~3质量份。如果光聚合引发剂(E)的含量为0.05质量份以上,则可得到充分的光固化性能,如果其为5质量份以下,则得到的透明粘合片材可获得充分的粘合性。
本发明的透明粘合片材用光固化性组合物的酸值为0~5mgKOH/g,优选为0~0.5mgKOH/g,进一步优选为0~0.1mgKOH/g。如果酸值高于5mgKOH/g,则透明导电膜的导电层面的腐蚀的抑制变得困难。另外,组合物的酸值为根据JIS K0070测定的值,以如下方式进行测定。
用精密天平在100ml三角烧瓶中精确称量试样约2g左右,向其中加入乙醇/二乙基醚=1/1(重量比)的混合溶剂10ml并溶解。进一步在该容器中添加作为指示剂的酚酞的乙醇溶液1~3滴,充分地搅拌至试样成为均匀。将其用0.1N氢氧化钾-乙醇溶液滴定,将指示剂的淡红色持续30秒时设为中和的终点。由其结果,将使用下述的计算式(2)得到的值设为组合物的酸值。
酸值(mgKOH/g)=[B×f×5.661]/S (2)
另外,计算式(2)中的B、f及S如下所述。
B:0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的使用量(ml)
f:0.1N氢氧化钾-乙醇溶液的因子(试剂的批量导致的偏差的修正)
S:试样的采取量(g)
使本发明的透明粘合片材用光固化性组合物固化成的固化物的折射率为1.50~1.60,优选为1.52~1.60。这里,折射率是指25℃、波长589nm的光下的折射率。如果折射率为1.50~1.60,则与贴合的光学部件的折射率差变小,因此,作为光学部件用粘合片材,可以良好地使用。
在本发明的透明粘合片材用光固化性组合物中,为了提高得到的透明粘合片材的粘接力,根据需要可以在不使透明性降低的范围内添加增粘树脂。作为增粘树脂的实例,可举出:松香或松香的酯化物等松香系树脂;二萜烯聚合物、α-蒎烯-苯酚共聚物等萜烯系树脂;脂肪族系(C5系)、芳香族系(C9系)等石油树脂;此外,可举出苯乙烯系树脂、酚系树脂、二甲苯树脂等。从透明性及折射率方面考虑,优选在透明粘合片材中添加苯乙烯系树脂等。作为增粘树脂的添加量,相对于透明粘合片材用光固化性组合物100质量份,为1~10质量份的范围。
另外,在本发明的透明粘合片材用光固化性组合物中,根据需要可以在不损害透明性的范围内含有公知的各种添加剂。作为添加剂,可举出:增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、苯并***系等光稳定剂、磷酸酯系及其它阻燃剂、表面活性剂之类的抗静电剂、染料等。
本发明的透明粘合片材用光固化性组合物含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)及通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯(C),因此,即使不加入有机溶剂,也可以调整为可涂布的粘度,但出于调整涂敷时的粘度的目的,也可以添加有机溶剂。作为使用的有机溶剂,可举出例如:甲基乙基酮、丙酮、醋酸乙酯、四氢呋喃、二烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以单独使用,另外,可以混合使用2种以上。
本实施方式的透明粘合片材用光固化性组合物为低酸值,作为其固化物的透明粘合片材可以抑制贴合于透明导电膜的导电层面时的导电性面的腐蚀,粘合力优异,具有高的折射率及透射率。该效果基于(A)~(D)成分的协同效果而得到。具体而言,具有特定的重均分子量的聚氨酯(A)确保透明粘合片材的透射率,并且有助于粘合力的提高。另外,具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)提高透明粘合片材的凝聚力及对基材的密合性,有助于透明粘合片材的粘合力的提高。另外,通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯(C)不损害透明性而提高粘合片材的折射率。(A)~(C)成分以外的聚合性单体(D)有助于透明粘合片材的Tg调整和对基材的粘合性的提高。
<透明粘合片材>
本发明的透明粘合片材是使上述的透明粘合片材用光固化性组合物固化而得到的,可很好地作为用于光学用途的光学用粘合片材使用。更具体而言,是用于贴合光学部件的用途(光学部件贴合用)的透明粘合片材。形成透明粘合片材的固化物的Tg优选为-10~-60℃,更优选为-20~-50℃。通过使固化物的Tg为-10℃以下,透明粘合片材维持柔软性而高度差吸收性优异,通过使固化物的Tg为-60℃以上,可以维持适当的硬度而提高粘合力。该透明粘合片材可以为具有由PET等透明树脂片材形成的基材的片材,也可以为不具有基材仅由粘合剂层构成的两面粘合片材。另外,粘合剂层可以是由单一层构成的粘合剂层,也可以层叠有多层。作为层叠多层粘合剂层的实例,可例示出例如形成三层结构,改变两侧的层和中心层的组成而谋求凝聚力和粘合力的平衡的透明粘合片材等。
作为成为贴合的对象的光学部件,只要是具有光学的特性的部件,就没有特别限定,可举出例如构建图像显示装置、触摸面板的部件或用于这些设备的部件等。更具体而言,可举出例如:偏振片、相位差板、光学补偿膜、亮度提高膜、导光板、反射膜、防反射膜、透明导电膜、设计膜、装饰膜、表面保护膜、棱镜、透镜、彩色滤光片、透明基板、以及层叠有它们的部件。
透明粘合片材可以通过在剥离膜上涂布透明粘合片材用光固化性组合物、使用紫外线照射装置等对涂布的组合物照射紫外线并使其光固化来得到。透明粘合片材的膜厚通常为5~1000μm,优选为10~400μm,进一步优选为15~300μm。如果透明粘合片材的膜厚为5μm以上,则贴合操作的容易性增加,如果其为1000μm以下,则膜厚的控制容易。另外,在本发明的透明粘合片材的形成方法中的涂布(涂敷)中,可以使用公知的涂布法,可以使用惯用的涂布机、例如凹版辊涂机、逆转辊涂机、接触式辊涂机、浸渍辊涂机、棒涂机、刮刀涂机、喷涂机、逗号涂布机、直接涂布机等。
本发明的透明粘合片材的表面(粘合面),到使用时为止,可以通过剥离膜(隔膜)保护。另外,透明粘合片材的各粘合面(两面)可以分别通过2张剥离膜保护,也可以通过1张两面成为剥离面的剥离膜以卷绕成辊状的形态保护。剥离膜被用作透明粘合片材的保护材,在要贴合于被粘附体时将其剥离。另外,也可以不设置剥离膜。作为上述剥离膜,可以使用惯用的剥离膜等,没有特别限定,可举出例如利用硅酮系、长链烷基系、氟系等剥离处理剂进行了表面处理的塑料膜。另外,剥离膜可以通过公知的方法形成。另外,剥离膜的厚度等也没有特别限制,2张剥离膜的厚度可以两者相同,也可以不同。另外,剥离膜可以为不同的种类,也可以改变其刚性而控制剥离性。
<透明导电膜层叠体>
本发明的透明粘合片材可以很好地作为透明导电膜的固定用粘合片材(以下,有时称为透明导电膜固定用粘合片材)使用。通过将该透明导电膜固定用粘合片材按照常规方法贴合于透明导电膜的导电层面,形成层叠体(透明导电膜层叠体)。该层叠体的粘接力优异,且导电层的腐蚀少,可以很好地用于触摸面板用途。另外,本发明的透明导电膜固定用粘合片材可以为具有基材的片材,也可以为不具有基材仅由粘合剂层构成的两面粘合片材。另外,粘合剂层可以由单一层构成,也可以层叠有多层。其中,从确保透明性、形状追随性(高度差吸收性)的观点出发,优选为不具有基材、仅由粘合剂层构成的两面粘合片材。
本发明中使用的透明导电膜只要在至少一面的表层具有导电层即可,可以优选使用在透明基材的表层通过蒸镀或涂敷而设置有导电物质的透明导电膜。其中,具有通过蒸镀形成有导电物质的导电层的透明导电膜具有可以容易地制造的优点。在透明导电膜的导电层中,被蒸镀或涂敷的导电物质没有特别限定,具体而言,可举出氧化铟锡、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化镉、氧化镓、氧化钛等。其中,特别优选透明性、导电性优异的氧化铟锡。
在透明导电膜中,作为蒸镀或涂敷导电物质的基材,没有特别限定,可举出玻璃、树脂膜等。作为树脂膜,可以列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸、二醋酸纤维素膜、三醋酸纤维素膜、醋酸纤维素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜、尼龙膜、丙烯酸系树脂膜、聚环烯烃膜等。其中,优选透明性、耐久性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
透明导电膜的透明性的全光线透射率优选为80%以上,全光线透射率更优选为90%以上。如果透明导电膜的透明性在上述范围内,则容易保持搭载使用该透明导电膜的触摸面板装置的显示器的透明性。另外,透明导电膜层叠体的厚度通常为0.1mm~2.0mm。
本发明的透明导电膜层叠体在60℃、90%RH的条件下放置500小时之后的导电膜层的电阻值的上升率优选为20%以下,进一步优选为10%以下,特别优选为5%以下。该上升率越小,越可抑制形成透明导电膜的金属的腐蚀,在安装至触摸面板等时的性能越提高。另外,电阻值的上升率可以利用下述式(3)算出。
导电膜层的电阻值的上升率(%)=[(在60℃、90%RH下放置500小时后的电阻值)-(初始的电阻值)]/(初始的电阻值)×100 (3)
<触摸面板>
本发明的触摸面板具有将上述透明导电膜固定用粘合片材贴合于透明导电膜而形成的透明导电膜层叠体。触摸面板的构成没有特别限制,可以形成例如上述专利文献2中记载的构成。其中,优选为静电容量方式的触摸面板的构成。
作为具体的构成例,可以例示出在显示面板(透明面板)和图像显示组件之间设置有两层透明导电膜层叠体的静电容量方式的触摸面板装置,所述透明导电膜层叠体是将上述透明导电膜固定用粘合片材形成两面粘合片材、在其一面设置透明导电膜而得的。或者,作为优选构成也可以使用如下构成:设置有两层的带粘合剂层的透明导电膜中,至少一层为上述透明导电膜层叠体即可,图像显示组件侧的带粘合剂层的透明导电膜为上述透明导电膜层叠体。作为其它优选的构成例,可以例示出利用固定用胶带或固定用粘接剂将透明导电膜层叠体固定于显示面板与图像显示组件之间的静电容量方式的触摸面板,所述透明导电膜层叠体是将上述透明导电膜固定用粘合片材形成两面粘合片材、在该两面粘合片材的两面设置透明导电膜而得的。在该构成中,可以通过使用固定用带或固定用粘接剂将显示面板、透明导电膜层叠体及图像显示组件固定来制造触摸面板,因此,组装工序变得容易。
本发明的触摸面板的保护面板没有特别限制,可举出(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。其中,优选透明性和轻量性优异的(甲基)丙烯酸系树脂。
在本发明的触摸面板的显示面板上可以具有装饰部。作为具体的装饰部,可举出例如在便携电子端末的图像显示部的周围所辨识的文字或图形、或设置在它们的背面的黑色或白色的基底等。通过设置这些装饰部,可以对便携电子端末赋予设计性。
该触摸面板的除图像显示组件之外的厚度优选为0.3mm~3.0mm。如果在上述范围内,则容易将组装有该触摸面板的电子设备形成为薄型。
另外,在设置两层带粘合剂层的透明导电膜的实施方式中,在将图像显示组件侧的带粘合剂层的透明导电膜设为透明导电膜层叠体的情况下,优选使该透明导电膜层叠体的透明导电膜固定用粘合片材的厚度为5~300μm,特别优选为10~200μm。另外,在将与显示面板贴合的侧的带粘合剂层的透明导电膜设为透明导电膜层叠体时,在显示面板上设置有装饰部的情况下,透明导电膜固定用粘合片材的厚度优选15~300μm,更优选25~200μm。如果在上述范围内,则两面粘合片材容易追随显示面板的装饰部。
本发明的触摸面板可以按照常规方法安装到各种图像显示装置。成为对象的图像显示装置没有特别限制,可以使用例如在小型电子端末中通常所使用的LCD显示装置、有机EL(电致发光)显示装置、PDP(等离子体显示器面板)、电子纸等。
实施例
下面,利用实施例及比较例更具体地对本发明进行说明,但本发明并不受这些实例任何限定。
<聚氨酯(A-1)的合成>
将异佛尔酮二异氰酸酯及羟基值为56mgKOH/g的末端具有羟基的聚丙二醇D-2000(三井化学株式会社制)以前者为15摩尔、后者为14摩尔的比例加入到具有温度计、搅拌器、滴液漏斗、带干燥管的冷凝管的四口烧瓶中,然后,升温至60℃并反应4小时,得到两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯。接着,相对于得到的聚氨酯1摩尔,加入丙烯酸2-羟基乙酯2摩尔,然后升温至70℃并反应2小时,得到末端具有丙烯酰基的聚氨酯(A-1)。此时,利用IR确认源自异氰酸酯基的峰消失之后,结束反应。得到的聚氨酯(A-1)的重均分子量为70000。
<聚氨酯(A-2)的合成>
将异佛尔酮二异氰酸酯及羟基值为56mgKOH/g的末端具有羟基的聚丙二醇D-2000(三井化学株式会社制)的进料比变更为前者为6摩尔、后者为7摩尔,接着,使2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯反应,除此之外,以与聚氨酯(A-1)的合成法同样的方式操作,得到末端具有丙烯酰基的聚氨酯(A-2)。得到的聚氨酯(A-2)的重均分子量为30000。
<聚氨酯(A-3)的合成>
将异佛尔酮二异氰酸酯及羟基值为56mgKOH/g的末端具有羟基的聚丙二醇D-2000(三井化学株式会社制)的进料比变更为前者为4摩尔、后者为3摩尔,除此之外,以与聚氨酯(A-1)的合成法同样的方式操作,得到末端具有丙烯酰基的聚氨酯(A-3)。得到的聚氨酯(A-3)的重均分子量为8000。
<重均分子量>
使用凝胶渗透色谱法Shodex GPC-101(昭和电工株式会社制),在以下的条件下测定重均分子量。
色谱柱:LF-804(昭和电工株式会社制)
色谱柱的温度:40℃
试样:0.2质量%四氢呋喃溶液
流量:1ml/min
洗脱液:四氢呋喃
检测器:RI检测器
<实施例1~13及比较例1~3>
以表1中记载的组成配合表1所示的聚氨酯(A)、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)、(甲基)丙烯酸酯(C)、(A)~(C)成分以外的聚合性单体(D)及光聚合引发剂(E),在室温下使用分散器进行混合,由此制备均匀的透明粘合片材用光固化性组合物。得到的组合物的酸值如表1中所记载。另外,表1的(A)~(D)成分的数值为(A)~(D)成分中的质量%,(E)成分的数值为相对于(A)~(D)成分100质量份的含量(质量份)。
接着,使用涂布器、以固化后的膜厚成为100μm的方式将制备的透明粘合片材用光固化性组合物涂布于剥离PET膜(100mm×100mm×75μm)上,将上面用50μm厚的剥离PET膜覆盖之后,使用紫外线照射装置(日本电池株式会社制UV照射装置4kw×1、输出:160W/cm、金属卤化物灯),在照射距离12cm、灯移动速度20m/min、照射量约500mJ/cm2的条件下照射紫外线并进行固化,得到被剥离PET膜夹着的透明粘合片材。对该透明粘合片材,利用以下所记载的方法评价ITO膜的电阻的上升率、粘合力、全光线透射率。将结果示于表1。
<评价方法>
(ITO膜的电阻的上升率)
将透明粘合片材切成50mm×50mm的大小之后,将厚度为50μm的剥离PET膜剥离。将剥离了剥离PET膜的透明粘合片材贴附于100mm×100mm的蒸镀有ITO膜的PET膜的ITO膜的中心部而形成层叠体。
使用电阻率计ロレスターGP(三菱化学株式会社制)测定ITO膜的贴附有透明粘合片材的两端间的电阻R1。接着,将上述层叠体在60℃、90%RH的环境下放置500小时之后,在23℃、50%RH的环境下放置1小时,以与电阻R1同样的方式操作,测定电阻R2。进而,由下述式(4)算出ITO膜的电阻的上升率[%]。
电阻的上升率[%]=(R2-R1)/R1×100 (4)
电阻的上升率越少,越显示抑制导电膜的腐蚀。另外,将ITO膜的电阻的上升率低于5%的情况设为○、将其为5%以上且低于10%的情况设为△、将其为10%以上的情况设为×进行判定。
(粘合片材的粘合力测定)
将上述的粘合片材切为25mm×100mm的大小,剥下粘合片材的一面的50μm的剥离PET膜,在一面重新贴附实施了电晕处理的厚度50μm的PET膜之后,剥下另一面的75μm的剥离PET,将粘合面(测定面)贴附于玻璃板,使2kg的橡胶辊(宽度:约50mm)往复1次,制作测定用样品。对得到的测定用样品,在23℃、湿度50%的环境下放置24小时,根据JIS Z0237,以剥离速度300mm/分钟进行180°方向的拉伸试验,测定两面粘合片材对玻璃板的粘合力(N/25mm)。将得到的测定值作为粘合力。
(全光线透射率)
将透明粘合片材切成30mm×30mm的大小之后,将厚度为50μm的剥离PET膜剥离。将剥离了剥离PET膜的透明粘合片材贴附于玻璃板,进而,剥下75μm的剥离PET膜,得到测定用样品。使用雾度·透射率·反射计HR-100(株式会社村上色彩技术研究所制),对测定用样品的全光线透射率进行测定。
(折射率)
使用折射率计(株式会社アタゴ制、DR-M2),在20℃下求出波长589nm下的粘合片材的折射率。
表1
*1:丙烯酸羟基乙酯
*2:间苯氧基苄基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制)
*3:2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯(日本蒸馏工业株式会社制)
*4:2-(邻苯基苯氧基)乙基丙烯酸酯(新中村化学株式会社制)
*5:丙烯酸苄酯
*6:丙烯酸2-乙基己酯
*7:丙烯酸异硬脂基酯
*8:丙烯酸
*9:BASFジャパン株式会社制イルガキュアー184

Claims (12)

1.一种透明粘合片材用光固化性组合物,其特征在于,含有末端具有(甲基)丙烯酰基的重均分子量为1万~30万的聚氨酯(A)、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)、(甲基)丙烯酸酯(C)、所述(A)~(C)成分以外的聚合性单体(D)及光聚合引发剂(E),所述组合物的酸值为0~5mg KOH/g,
所述(甲基)丙烯酸酯(C)为选自间苯氧基苄基丙烯酸酯、2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯、2-(邻苯基苯氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯中的1种或2种以上。
2.根据权利要求1所述的透明粘合片材用光固化性组合物,所述聚氨酯(A)为在聚氧亚烷基链的末端经由氨酯键键合有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。
3.根据权利要求1或2所述的透明粘合片材用光固化性组合物,所述聚氨酯(A)的含量为10~40质量%、所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的含量为2~10质量%、所述(甲基)丙烯酸酯(C)的含量为40~70质量%、所述(A)~(C)成分以外的聚合性单体(D)的含量为8~30质量%,以及相对于(A)~(D)成分100质量份,光聚合引发剂(E)的含量为0.05~5质量份。
4.根据权利要求1所述的透明粘合片材用光固化性组合物,所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,所述烷基部分的碳原子数为2~10。
5.根据权利要求1所述的透明粘合片材用光固化性组合物,
所述聚氨酯(A)为在重复单元的碳原子数为3的聚氧亚烷基链的末端经由氨酯键键合有丙烯酰基的聚氨酯,
所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)为丙烯酸羟基乙酯,
所述(A)~(C)成分以外的聚合性单体(D)为丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸异硬脂基酯。
6.根据权利要求5所述的透明粘合片材用光固化性组合物,
所述聚氨酯(A)的含量为9~41质量%,
所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(B)的含量为1~16质量%,
对于所述(甲基)丙烯酸酯(C),在其为间苯氧基苄基丙烯酸酯的情况下,其含量为40~71质量%,在其为2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯的情况下,其含量为40~55质量%,在其为2-(邻苯基苯氧基)乙基丙烯酸酯的情况下,其含量为40~65质量%,在其包含间苯氧基苄基丙烯酸酯和丙烯酸苄酯的情况下,间苯氧基苄基丙烯酸酯的含量为39~70质量%,丙烯酸苄酯的含量为1.0~10质量%,
所述(A)~(C)成分以外的聚合性单体(D)的含量为8~28质量%,
相对于(A)~(D)成分100质量份,光聚合引发剂(E)的含量为0.5~3质量份。
7.根据权利要求1所述的透明粘合片材用光固化性组合物,其固化物的折射率为1.50~1.60。
8.一种透明粘合片材,是使权利要求1所述的透明粘合片材用光固化性组合物固化而得到的,折射率为1.50~1.60。
9.一种透明导电膜固定用粘合片材,在透明导电膜的贴合中使用了权利要求8所述的透明粘合片材。
10.一种透明导电膜层叠体,在透明导电膜的导电层面上粘接有权利要求9所述的透明导电膜固定用粘合片材。
11.一种触摸面板,具有权利要求10所述的透明导电膜层叠体。
12.一种图像显示装置,具有权利要求11所述的触摸面板。
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