TW201807112A - 光阻圖型被覆用水溶液及使用此之圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種新穎光阻圖型被覆用水溶液。
其解決手段為一種光阻圖型被覆用水溶液，其係包含，A成分：於主鏈具有環氧乙烷單位及碳原子數3之環氧烷單位，以及於末端具有羥基之共聚物；B成分：水溶性聚合物(但，前述A成分之共聚物除外)、水溶性單體或水溶性寡聚物；及C成分：以水為主成分之溶劑。前述A成分之共聚物為例如下述式(1)所表示之嵌段共聚物。
(式中，R1、R2及R3係各自獨立表示伸乙基、伸丙基或三亞甲基，x、y及z係各自獨立表示5至100之整數。)

Description

光阻圖型被覆用水溶液及使用此之圖型形成方法
本發明係關於能防止光阻圖型之倒塌及能達成光阻圖型微細化之光阻圖型被覆用水溶液。並且係關於使用該水溶液之圖型形成方法及反轉圖型形成方法。
在半導體裝置之製造中，實施藉由使用光阻組成物之微影術所成之微細加工。前述微細加工係為在矽晶圓等之半導體基板上形成光阻組成物之薄膜，並於其上，經過已描繪裝置圖型之遮罩圖型，照射紫外線等之活性光線進行顯像，藉由將取得之光阻圖型當作保護膜對基板進行蝕刻處理，在基板表面形成對應前述圖型之微細凹凸之加工法。近年來，伴隨半導體裝置之高積體度化，所使用之活性光線也從i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)朝向ArF準分子雷射(波長193nm)之短波長化。且現在探討使用更加微細加工技術之EUV(極紫外線之簡稱，波長13.5nm)曝光之微影術。然而，由於高輸出 之EUV光源之開發遲滯等之理由，採用EUV曝光之微影術尚未達成實用化(量產化)。
另一方面，已知有塗佈於光阻圖型上且使該光阻圖型微細化之方法、及為此所使用之塗佈材料(例如，專利文獻1至專利文獻4)。藉由採用此方法，藉由採用由既已實用化之ArF準分子雷射所成之曝光之微影術而製作之光阻圖型變得能更加微細化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-281886號公報
[專利文獻2]日本特開2010-49247號公報
[專利文獻3]日本特開2011-257499號公報
[專利文獻4]日本特開2013-145290號公報
專利文獻1記載之含有水溶性樹脂之水溶液，由於係將與有機溶劑相比而表面張力較高之水使用作為溶劑，故在光阻圖型之塗佈性上具有難度。因此，有必要添加界面活性劑，或將水溶性之醇類與水混合後使用。專利文獻2記載之光阻圖型微細化組成物由於係不包含聚合物之溶液，伴隨微細化對象之光阻圖型之形狀，受到微細化之比例容易引起不均。專利文獻3記載之圖型微細化 處理劑為含有酸產生劑成分者，故必須將塗佈該圖型微細化處理劑後之烘烤處理溫度設在130℃以上之溫度下進行，或塗佈該圖型微細化處理劑後追加進行曝光之步驟。專利文獻4記載之微細圖型之形成方法係將藉由負型顯像製程而形成之光阻圖型予以狹小化，即在該光阻圖型上形成被覆膜後，藉由加熱而縮小光阻圖型間之間隔即線間寬度。因此，前述微細圖型之形成方法並非係使光阻圖型之寬度或徑縮小為目的。
本發明係解決上述課題者，其目的在於提供一種光阻圖型被覆用水溶液，其係藉由在顯像處理及潤洗處理後不使光阻圖型乾燥，塗佈在該光阻圖型上，而展現良好塗佈性，並且，藉由減少光阻圖型間之拉普拉斯力而可防止光阻圖型之倒塌。又，其目的在於提供一種光阻圖型被覆用水溶液，其係藉由含有酸性之添加劑，而能縮小光阻圖型之寬度。並且，其目的在於提供使用該水溶液之光阻圖型之形成方法、及使用該水溶液之反轉圖型之形成方法。
本發明者為了達成上述目的經過精心研討之結果，發現一種能形成比過往之微細圖型形成用組成物還要微細之圖型，又，可容易控制圖型尺寸之縮小幅度之同時，藉由使用水、及任意之丙基醇等特定之水溶性有機溶劑作為溶劑，由於與在塗佈器‧顯像機所具備之一般顯像 杯內中使用之其他溶液(例如，包含顯像液、及界面活性劑之潤洗液)之相溶性優異，故能在該顯像杯內使用之光阻圖型被覆用水溶液。
本發明之第一態樣為一種光阻圖型被覆用水溶液，其係包含，A成分：於主鏈具有環氧乙烷單位及碳原子數3之環氧烷單位，以及末端具有羥基之共聚物；B成分：水溶性聚合物(但，前述A成分之共聚物除外)、水溶性單體或水溶性寡聚物；及C成分：以水為主成分之溶劑。
前述A成分之共聚物為例如下述式(1)所表示之嵌段共聚物。
(式中，R1、R2及R3係各自獨立表示伸乙基、伸丙基或三亞甲基，x、y及z係各自獨立表示5至100之整數。)
前述A成分之共聚物係具有例如1000至20,000之數平均分子量。
前述B成分之水溶性聚合物係例如具有1000 至400,000之數平均分子量且為聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、多糖類、聚胺基酸、聚乙烯亞胺或聚乙二醇，前述B成分之水溶性單體或水溶性寡聚物係例如環糊精或冠醚。
前述C成分之溶劑亦可含有選自由醇類、酯類、醚類及酮類所成群之至少一種水溶性有機溶劑。
本發明之第一態樣之光阻圖型被覆用水溶液亦可更含有D成分：下述式(2)所表示之有機磺酸。
(式中，R4表示碳原子數1至16之具有直鏈狀、分枝鏈狀或環狀構造之烷基或氟化烷基，或具有至少一個該烷基或該氟化烷基作為取代基之芳香族基，該具有環狀構造之烷基在主鏈上亦可具有羰基，該芳香族基亦可更具有羥基或羧基作為取代基。)
前述式(2)中，R4為例如具有一個碳原子數10至16之直鏈狀烷基作為取代基之苯基或萘基。
前述D成分之有機磺酸之含有比例係例如相 對於前述A成分及前述B成分之和100質量%為0.01質量%至70質量%。
上述A成分之共聚物之數平均分子量及上述B成分之水溶性聚合物之數平均分子量係由凝膠滲透層析所得之測量結果。測量係使用東曹(股)製GPC裝置，測量條件等係如以下所示。
GPC管柱：Shodex[註冊商標]Asahipak[註冊商標](昭和電工(股)製)
管柱溫度：40℃
溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)
流量：0.6mL/分
標準試料：標準聚苯乙烯試料(東曹(股)製)、標準聚環氧乙烷(PEO)試料(昭和電工(股)製)
檢測器：RI檢測器(東曹股份有限公司製、RI-8020)
本發明之第二態樣為一種圖型形成方法，其係包含：依照微影術製程，藉由對在基板上之光阻下層膜之上所形成之光阻膜，進行曝光、烘烤、以顯像液之顯像處理、及以潤洗液之潤洗處理而形成光阻圖型之步驟；前述潤洗處理後，不使前述光阻圖型乾燥，塗佈如本發明之第一態樣之光阻圖型被覆用水溶液而被覆該光阻圖型之步驟；及在50℃至130℃下加熱已塗佈前述光阻圖型被覆用水溶液之基板，而在前述光阻圖型之表面形成被覆膜之步驟。
本發明之第二態樣之圖型形成方法係亦可包 含：在前述被覆膜之形成後，冷卻前述基板後，藉由使用蝕刻氣體蝕刻該被覆膜而去除該被覆膜之步驟。
本發明之第二態樣之圖型形成方法係亦可包含：在前述被覆膜之形成後，冷卻前述基板後，對該被覆膜使用顯像液進行顯像處理之步驟，及對前述被覆膜之顯像處理後，使用潤洗液對前述光阻圖型進行潤洗處理之步驟。
本發明之第三態樣為一種反轉圖型形成方法，其係包含：依照微影術製程，藉由對在基板上之光阻下層膜之上所形成之光阻膜，進行曝光、烘烤、以顯像液之顯像處理、及以潤洗液之潤洗處理而形成光阻圖型之步驟；前述潤洗處理後，不使前述光阻圖型乾燥，塗佈如本發明之第一態樣之光阻圖型被覆用水溶液而被覆該光阻圖型之步驟；在50℃至130℃下加熱已塗佈前述光阻圖型被覆用水溶液之基板，而在前述光阻圖型之表面形成被覆膜之步驟；在前述被覆膜之形成後，冷卻前述基板後，對該被覆膜使用顯像液進行顯像處理之步驟；對前述被覆膜之顯像處理後，以填充前述光阻圖型之圖型間之方式，塗佈含有聚矽氧烷與水及/或醇類之溶劑之填充用塗佈液之步驟；去除或減少前述填充用塗佈液所包含之聚矽氧烷以外之成分及前述顯像液而形成塗膜之步驟；深蝕刻(etch back)前述塗膜而使前述光阻圖型之上面露出之步驟；及，去除已露出上面之前述光阻圖型之步驟。
上述反轉圖型形成方法係更包含對前述被覆 膜之顯像處理後，使用潤洗液對前述光阻圖型進行潤洗處理之步驟，且其後亦可實施不使前述光阻圖型乾燥，而塗佈前述填充用塗佈液之步驟。
本發明之光阻圖型被覆用水溶液係藉由在光阻膜受到曝光、顯像處理及潤洗處理後，不使光阻圖型乾燥而進行塗佈，而可在基板上所形成之線狀及/或柱狀之光阻圖型上均勻地進行塗佈。並且，在顯像處理及潤洗處理後，藉由不使光阻圖型乾燥而塗佈本發明之光阻圖型被覆用水溶液，可防止光阻圖型間產生之拉普拉斯力，且可防止光阻之圖型倒塌。並且，本發明之光阻圖型被覆用水溶液藉由使用水、及任意之異丙基醇等特定之水溶性有機溶劑作為溶劑，與塗佈器‧顯像機所具備之一般顯像杯內使用之其他溶液(例如，包含顯像液、及界面活性劑之潤洗液)之相溶性優異，故能在該顯像杯內使用。
本發明之光阻圖型被覆用水溶液藉由含有酸性之添加劑，在線圖型之寬度與線間距圖型之寬度之比率為相異之線寬與線間距圖型中，而使線圖型之寬度均勻地縮小。並且，藉由選擇本發明之光阻圖型被覆用水溶液所包含之聚合物，而可改變光阻圖型之寬度或徑之縮小率。又，在今後EUV曝光受到實用化之際，變得能使運用EUV曝光製作之光阻圖型更加微細化。
<A成分>
本發明之光阻圖型被覆用水溶液所包含之A成分係於主鏈具有環氧乙烷單位及碳原子數3之環氧烷單位，以及於末端具有羥基之共聚物。作為此種共聚物，可舉出例如，Adeka[註冊商標]Pluronic L-23、同L-31、同L-44、同L-61、同L-62、同L-64、同L-71、同L-72、同L-101、同L-121、同P-84、同P-85、同P-103、同F-68、同F-88、同F-108、同25R-1、同25R-2、同17R-2、同17R-3、同17R-4(以上，(股)ADEKA製)。
本發明之光阻圖型被覆用水溶液所包含之A成分之含有比例係相對於該水溶液全體100質量%為例如0.05質量%至30質量%，較佳為0.1質量%至10質量%。
<B成分>
本發明之光阻圖型被覆用水溶液所包含之B成分係去除前述A成分之共聚物之水溶性聚合物、水溶性單體或水溶性寡聚物。作為此等水溶性聚合物、水溶性單體及水溶性寡聚物之具體例，可舉出如前述化合物。
本發明之光阻圖型被覆用水溶液所包含之B成分之含有比例係相對於該水溶液全體100質量%例如為0.05質量%至30質量%，較佳為0.1質量%至10質量%。
<C成分>
本發明之光阻圖型被覆用水溶液所包含之C成分係以水為主成分之溶劑。以水為主成分之溶劑中之水之濃度係例如51質量%至100質量%、或80質量%至100質量%。水之濃度為100質量%係意指前述以水為主成分之溶劑係由水所構成。該溶劑在包含水以外之成分時，該水以外之成分為選自由醇類、酯類、醚類及酮類所成群之至少一種之水溶性有機溶劑。
作為前述醇類，可舉出例如，乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、n-己基醇、n-庚基醇等之醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等之二醇系溶劑、及乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑。
作為前述酯類，可舉出例如，乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸丁酯、及乳酸丙酯。
作為前述醚類，例如上述二醇醚系溶劑以外，尚可舉出如二-n-丙基醚、二-n-丁基醚、二噁烷、及四氫呋喃。
作為前述酮類，可舉出例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁 基酮、環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及苯乙酮。
<D成分>
本發明之光阻圖型被覆用水溶液進一步亦可含有前述式(2)所表示之有機磺酸作為D成分。作為此種有機磺酸，可舉出例如，辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一基苯磺酸、十二基苯磺酸(別名：月桂基苯磺酸)、(1,3,5,7-四甲基辛基)苯磺酸、十三基苯磺酸、(1R)-(-)-10-樟腦磺酸、(1S)-(+)-10-樟腦磺酸、三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸、九氟-1-丁烷磺酸、p-甲苯磺酸及1-萘磺酸。此等有機磺酸之中，作為本發明之光阻圖型被覆用水溶液所包含之(D)成分，較佳係使用十二基苯磺酸及九氟-1-丁烷磺酸。
本發明之光阻圖型被覆用水溶液在包含D成分時，其之含有比例係相對於前述A成分及前述B成分之和100質量%而言，例如0.01質量%至70質量%，較佳為0.1質量%至50質量%。
<其他添加劑>
本發明之光阻圖型被覆用水溶液在不損及本發明之效果範圍內因應必要亦可含有界面活性劑等之各種添加劑。界面活性劑係使該水溶液對基板之塗佈性提升用之添加物。可使用如非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑之公知之界面活性劑。
作為上述界面活性劑之具體例，可舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油醯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類、花楸丹單月桂酸酯、花楸丹單棕櫚酸酯、花楸丹單硬脂酸酯、花楸丹單油酸酯、花楸丹三油酸酯、花楸丹三硬脂酸酯等之花楸丹脂肪酸酯類、聚氧乙烯花楸丹單月桂酸酯、聚氧乙烯花楸丹單棕櫚酸酯、聚氧乙烯花楸丹單硬脂酸酯、聚氧乙烯花楸丹三油酸酯、聚氧乙烯花楸丹三硬脂酸酯等之聚氧乙烯花楸丹脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Eftop[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352[三菱材料電子化成(股)製]、Megafac[註冊商標]F171、同F173、同R-30、同R-40、同R-40-LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431(住友3M(股)製)、Asahiguard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。此等界面活性劑係可單獨地添加，且亦可添加2種以上之組合。
本發明之光阻圖型被覆用水溶液在包含上述界面活性劑時，其之含有比例係相對於前述A成分及前述B成分之和100質量%為例如0.1質量%至5質量%，較佳為0.2質量%至3質量%。
[圖型形成方法及反轉圖型形成方法]
使用本發明之光阻圖型被覆用水溶液之圖型形成方法及反轉圖型形成方法具有依照微影術製程，藉由對在基板上之光阻下層膜之上所形成之光阻膜進行曝光、烘烤、以顯像液進行顯像處理、及以潤洗液進行潤洗處理而形成光阻圖型之步驟。在此，作為前述基板，可舉出製造精密積體電路元件所使用之基板(例如，可被氧化矽膜、氮化矽膜或氧化氮化矽膜所被覆之矽晶圓等之半導體基板、氮化矽基板、石英基板、無鹼玻璃基板、低鹼玻璃基板、結晶化玻璃基板、已形成ITO膜之玻璃基板)。且，前述基板上形成有具有防反射能力之有機膜及/或無機膜作為光阻下層膜。作為在此基板上所形成之光阻下層膜上用以形成光阻膜所使用之光阻溶液，可使用如正型光阻溶液(例如，住友化學(股)製PAR710、同PAR855、及JSR(股)製AR2772JN)。亦可使用負型光阻溶液取代前述正型光阻溶液。
作為曝光前述光阻膜所使用之曝光裝置之光源，可採用例如選自由i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射及EUV所成群之放射線。對曝光後之光阻膜施加烘烤(PEB：Post Exposure Bake)時之加熱溫度係例如80℃至140℃。
在形成前述光阻膜係使用正型光阻溶液時，作為前述顯像處理所使用之顯像液，可舉出例如，氫氧化 鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等之第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之第4級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類之水溶液。並且，亦可對該鹼類之水溶液適量添加異丙基醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑來使用。此等之中較佳之顯像液為第四級銨鹽之水溶液，更佳為氫氧化四甲基銨之水溶液。
作為所形成之光阻圖型之形狀，可舉出例如線狀及柱狀。在形成線狀之光阻圖型時，可形成孤立線圖型及線寬與線間距圖型之任一者。線狀之光阻圖型之形狀並不受限於直線，亦可為彎曲之形狀。
作為前述潤洗處理所使用之潤洗液，可舉出例如包含界面活性劑之水溶液、純水、及超純水。
使用本發明之光阻圖型被覆用水溶液之圖型形成方法及反轉圖型形成方法更具有在前述潤洗處理後塗佈本發明之光阻圖型被覆用水溶液而被覆前述光阻圖型之步驟。該步驟中，重要的是不使前述光阻圖型乾燥。其係由於在使前述光阻圖型乾燥之際，有該光阻圖型倒塌之憂慮。
在前述光阻圖型之表面形成被覆膜後，在使用蝕刻氣體蝕刻該被覆膜，或使用顯像液顯像處理該被覆膜時，作為該蝕刻氣體，可舉出例如，O2與N2之混合氣 體、O2氣體、CF4氣體、Cl2氣體、HBr氣體、SiF4氣體、HCl氣體、He氣體及Ar氣體，作為該顯像液，可適用前述鹼類之水溶液。又，作為前述顯像處理後之潤洗處理所使用之潤洗液，可適用前述之具體例。
<填充用塗佈液>
使用本發明之光阻圖型被覆用水溶液之反轉圖型形成方法具有以填充光阻圖型之圖型間之方式，塗佈包含含有聚矽氧烷與水及/或醇類之溶劑之填充用塗佈液之步驟。作為此填充用塗佈液之成分之聚矽氧烷，可採用塗佈於光阻圖型之塗佈液所使用之公知材料。又，作為醇類，可適用前述之C成分能含有作為水以外之成分之醇類之具體例。
使用本發明之光阻圖型被覆用水溶液之反轉圖型形成方法更具有去除或減少前述填充用塗佈液所包含之聚矽氧烷以外之成分及前述顯像液或前述潤洗液而形成塗膜之步驟。該步驟係例如，使已塗佈前述填充用塗佈液之基板進行旋轉乾燥，或進行旋轉乾燥後加熱。在此，旋轉乾燥係指使基板旋轉並同時使其乾燥。又，前述填充用塗佈液所包含之聚矽氧烷以外之成分係指聚矽氧烷、含有水及/或醇類之溶劑、及因應必要所添加之添加劑。
使用本發明之光阻圖型被覆用水溶液之反轉圖型形成方法更具有深蝕刻前述塗膜而使前述光阻圖型之上面露出之步驟、及去除已露出上面之該光阻圖型之步 驟。前述深蝕刻係藉由例如使用CF4等之氟系氣體之乾蝕刻、使用有機酸或有機鹼之水溶液之濕蝕刻、使用有機溶劑之濕蝕刻、或CMP法來進行，且處理條件係能適宜調整。已露出上面之光阻圖型之去除係藉由例如，O2與N2之混合氣體、或使用O2氣體之乾蝕刻而進行。
[實施例]
以下，例舉合成例及實施例說明關於本發明，但本發明並非係受到下述記載所限定者。
<實施例1>
將聚乙烯吡咯啶酮K60(約35%水溶液)(東京化成工業(股)製)0.50g、及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)(和光純藥工業(股)製)0.08g添加於純水49.42g中使其溶解。其後，使用孔徑0.20μm之微濾器(GE Healthcare Japan(股)(舊wattmann公司)製)進行過濾而調製成光阻圖型被覆用水溶液。
<實施例2>
將聚乙烯吡咯啶酮K60(約35%水溶液)(東京化成工業(股)製)0.36g、及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)(和光純藥工業(股)製)0.12g添加於純水49.52g中使其溶解。其後，使用孔徑0.20μm之微濾器(GE Healthcare Japan(股)(舊wattmann公司)製)進行過濾 而調製成光阻圖型被覆用水溶液。
<實施例3>
將聚乙烯吡咯啶酮K60(約35%水溶液)(東京化成工業(股)製)0.21g、及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)(和光純藥工業(股)製)0.18g添加於純水49.61g中使其溶解。其後，使用孔徑0.20μm之微濾器(GE Healthcare Japan(股)(舊wattmann公司)製)進行過濾而調製成光阻圖型被覆用水溶液。
<實施例4>
將聚乙烯吡咯啶酮K60(約35%水溶液)(東京化成工業(股)製)1.48g、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)(和光純藥工業(股)製)0.058g、及十二基苯磺酸(和光純藥工業(股)製)0.17g添加於純水48.29g中使其溶解。其後，，使用孔徑0.20μm之微濾器(GE Healthcare Japan(股)(舊wattmann公司)製)進行過濾而調製成光阻圖型被覆用水溶液。
<實施例5>
將聚乙烯吡咯啶酮K60(約35%水溶液)(東京化成工業(股)製)1.38g、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)(和光純藥工業(股)製)0.054g、及十二基苯磺酸(和光純藥工業(股)製)0.21g添加於純水48.35g中 使其溶解。其後，使用孔徑0.20μm之微濾器(GE Healthcare Japan(股)(舊wattmann公司)製)進行過濾而調製成光阻圖型被覆用水溶液。
<實施例6>
將聚乙烯吡咯啶酮K60(約35%水溶液)(東京化成工業(股)製)1.71g、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)(和光純藥工業(股)製)0.067g、及十二基苯磺酸(和光純藥工業(股)製)0.33g添加於純水49.47g中使其溶解。其後，使用孔徑0.20μm之微濾器(GE Healthcare Japan(股)(舊wattmann公司)製)進行過濾而調製成光阻圖型被覆用水溶液。
<比較例1>
將聚乙烯吡咯啶酮K60(約35%水溶液)(東京化成工業(股)製)0.2g添加於純水49.0g中使其溶解。其後，使用孔徑0.20μm之微濾器(GE Healthcare Japan(股)(舊wattmann公司)製)進行過濾而調製成光阻圖型被覆用水溶液。
<比較例2>
將聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(160E.O.)(30P.O.)(和光純藥工業(股)製)0.5g添加於純水45.0g中使其溶解。其後，使用孔徑0.20μm之微濾器(GE Healthcare Japan(股)(舊wattmann公司)製)進行過濾而調製成光阻圖型被覆用水溶 液。
[在矽晶圓上之塗佈性試驗]
對實施例1至實施例3、比較例1及比較例2中調製之光阻圖型被覆用水溶液更添加純水，使用旋轉塗佈器(1500rpm、60秒鐘)以成為10nm之膜厚之方式塗佈在矽晶圓上，使該矽晶圓在100℃下烘烤60秒鐘。其後，藉由確認前述矽晶圓上之塗膜，而評價各光阻圖型被覆用水溶液在該矽晶圓上之塗佈性。其結果係如下述表1所示。
[光阻圖型之形成]
藉由旋轉塗佈器將ARC[註冊商標]29A(日產化學工業(股)製)塗佈於矽晶圓上。將該矽晶圓配置在加熱板上，在205℃下加熱1分鐘而形成膜厚80nm之光阻下層膜。在此光阻下層膜之上，藉由旋轉塗佈器塗佈市售之光阻溶液(住友化學(股)製、商品名：PAR855)，使用加熱板上在 105℃下加熱60秒鐘而形成光阻膜(膜厚0.10μm)。
其次，使用掃描機((股)Nikon製、NSR-S307E(波長193nm、NA：0.85、σ：0.65/0.93))，通過光罩對前述光阻膜實施曝光。光罩係依照應形成之光阻圖型來選擇。曝光後，在加熱板上以105℃實施60秒鐘曝光後加熱(PEB)，冷卻後，以工業規格之60秒單盛液式步驟(single-puddle type process)，使用0.26當量之氫氧化四甲基銨水溶液作為顯像液進行顯像。其後，為了去除顯像液而塗佈純水並潤洗後，藉由旋轉乾燥使其乾燥。經過以上之步驟，而形成目的之光阻圖型。對於經形成之線寬與線距圖型，進行測量線圖型之寬度及確認有無圖型倒塌。
使用CD-SEM S-9380II((股)日立高科技製)，取得從上面觀察藉由上述步驟而得之光阻圖型之畫像，並測量該光阻圖型之長度。將線寬與線距1：1之圖型(曝光量37mJ/cm2)當作參考1，另一方面將已倒塌之光阻圖型(曝光量64mJ/cm2)當作參考2。為了確認防止光阻圖型倒塌之效果，在曝光、顯像、及潤洗處理後，在使前述矽晶圓上所形成之光阻圖型乾燥之前，以被覆該光阻圖型之方式，經由使用旋轉塗佈器(1500rpm、60秒鐘)塗佈實施例2中調製之光阻圖型被覆用水溶液之步驟後，以100℃烘烤60秒鐘而形成被覆膜。對於該已形成被覆膜之線寬與線距圖型，進行測量線圖型之寬度及粗度(LWR)及確認有無圖型倒塌。前述LWR為“Line Width Roughness(線寬粗糙度)”之簡稱。將其結果展示於下述表2。在參考1， 與使用實施例2之光阻圖型被覆用水溶液而形成被覆膜之光阻圖型之比較中，形成該被覆膜後，光阻圖型之寬度變寬2nm，並成功確認到光阻圖型之表面已形成被覆膜。又，在參考2，與使用實施例2之光阻圖型被覆用水溶液而形成被覆膜之光阻圖型之比較中，可成功確認到藉由形成該被覆膜，光阻圖型之倒塌受到抑制。
[光阻圖型之微細化試驗]
在使用六甲基二矽氮烷(HMDS)以120℃處理60秒鐘之矽晶圓上，塗佈EUV光阻以使其成為30nm之膜厚並進行烘烤。其後，使用(股)Elionics製之電子線描繪機，製成具有已描繪線寬與線距圖型之光阻膜之矽晶圓。並且將已製作矽晶圓切成晶片狀，使用0.26當量之氫氧化四甲基銨水溶液作為顯像液進行顯像。其後，為了去除顯像液而塗佈純水並進行潤洗後，使用加熱板在100℃下乾燥30 秒鐘，而取得參考用之線寬與線距1：1之圖型。並且使用上述顯像液使顯像上述依照操作順序所製成之已切成晶片狀之矽晶圓進行顯像。其後，為了去除顯像液而以純水進行潤洗後，將實施例4至實施例6中調製之光阻圖型被覆用水溶液分別塗佈在經過顯像及潤洗處理但乾燥前之光阻圖型上，以80℃烘烤60秒鐘而形成被覆膜。並且，使用顯像液顯像前述被覆膜，使用潤洗液對使用顯像液顯像前述被覆膜後之光阻圖型施加潤洗處理，在100℃下乾燥30秒鐘乾燥後分別測量經修整之線圖型之寬度。將其結果展示於下述表3。從表3之結果，可成功確認到使用實施例4至實施例6之光阻圖型被覆用水溶液形成被覆膜後，使其顯像、潤洗處理及乾燥而得之圖型在參考之圖型相比，線圖型寬度縮小5nm以上。

Claims (13)

  1. 一種光阻圖型被覆用水溶液，其係包含，A成分：於主鏈具有環氧乙烷單位及碳原子數3之環氧烷單位、以及於末端具有羥基之共聚物、B成分：水溶性聚合物(但，前述A成分之共聚物除外)、水溶性單體或水溶性寡聚物、及C成分：以水為主成分之溶劑。
  2. 如請求項1之光阻圖型被覆用水溶液，其中前述A成分之共聚物為下述式(1)所表示之嵌段共聚物； 式中，R1、R2及R3係各自獨立表示伸乙基、伸丙基或三亞甲基，x、y及z係各自獨立表示5至100之整數。
  3. 如請求項1或請求項2之光阻圖型被覆用水溶液，其中前述A成分之共聚物具有1000至20,000之數平均分子量。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之光阻圖型被覆用水溶液，其中前述B成分之水溶性聚合物具有1000至 400,000之數平均分子量且為聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、多糖類、聚胺基酸、聚乙烯亞胺或聚乙二醇，前述B成分之水溶性單體或水溶性寡聚物為環糊精或冠醚。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之光阻圖型被覆用水溶液，其中前述C成分之溶劑包含選自由醇類、酯類、醚類及酮類所成群之至少一種之水溶性有機溶劑。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之光阻圖型被覆用水溶液，其中更包含D成分：下述式(2)所表示之有機磺酸； 式中，R4表示碳原子數1至16之具有直鏈狀、分枝鏈狀或環狀構造之烷基或氟化烷基，或具有至少一個該烷基或該氟化烷基作為取代基之芳香族基，該具有環狀構造之烷基亦可在主鏈具有羰基，該芳香族基亦可更具有羥基或羧基作為取代基。
  7. 如請求項6之光阻圖型被覆用水溶液，其中前述 式(2)中R4為具有1個碳原子數10至16之直鏈狀烷基作為取代基之苯基或萘基。
  8. 如請求項6或請求項7之光阻圖型被覆用水溶液，其中前述D成分之有機磺酸之含有比例係相對於前述A成分及前述B成分之和100質量%為0.01質量%至70質量%。
  9. 一種圖型形成方法，其係包含：依照微影術製程，藉由對在基板上之光阻下層膜之上所形成之光阻膜，進行曝光、烘烤、以顯像液之顯像處理、及以潤洗液之潤洗處理而形成光阻圖型之步驟；前述潤洗處理後，不使前述光阻圖型乾燥，塗佈如請求項1至請求項8中任一項之光阻圖型被覆用水溶液而被覆該光阻圖型之步驟；及在50℃至130℃下加熱已塗佈前述光阻圖型被覆用水溶液之基板，而在前述光阻圖型之表面形成被覆膜之步驟。
  10. 如請求項9之圖型形成方法，其中包含：在前述被覆膜之形成後，冷卻前述基板後，藉由使用蝕刻氣體蝕刻該被覆膜而去除該被覆膜之步驟。
  11. 如請求項9之圖型形成方法，其中包含：在前述被覆膜之形成後，冷卻前述基板後，對該被覆膜使用顯像液進行顯像處理之步驟；及，對前述被覆膜之顯像處理後，使用潤洗液對前述光阻圖型進行潤洗處理之步驟。
  12. 一種反轉圖型形成方法，其係包含：依照微影術製程，藉由對在基板上之光阻下層膜之上所形成之光阻膜，進行曝光、烘烤、以顯像液之顯像處理、及以潤洗液之潤洗處理而形成光阻圖型之步驟；前述潤洗處理後，不使前述光阻圖型乾燥，塗佈如請求項1至請求項8中任一項之光阻圖型被覆用水溶液而被覆該光阻圖型之步驟；在50℃至130℃下加熱已塗佈前述光阻圖型被覆用水溶液之基板，而在前述光阻圖型之表面形成被覆膜之步驟；在前述被覆膜之形成後，冷卻前述基板後，對該被覆膜使用顯像液進行顯像處理之步驟；對前述被覆膜之顯像處理後，以填充前述光阻圖型之圖型間之方式，塗佈含有聚矽氧烷與水及/或醇類之溶劑之填充用塗佈液之步驟；去除或減少前述填充用塗佈液所包含之聚矽氧烷以外之成分及前述顯像液而形成塗膜之步驟；深蝕刻(etch back)前述塗膜而使前述光阻圖型之上面露出之步驟；及去除已露出上面之前述光阻圖型之步驟。
  13. 一種反轉圖型形成方法，其係包含：依照微影術製程，藉由對在基板上之光阻下層膜之上所形成之光阻膜，進行曝光、烘烤、及以顯像液之顯像處理而形成光阻圖型之步驟； 塗佈如請求項1至請求項8中任一項之光阻圖型被覆用水溶液而被覆前述光阻圖型之步驟；在50℃至130℃下加熱已塗佈前述光阻圖型被覆用水溶液之基板，而在前述光阻圖型之表面形成被覆膜之步驟；在前述被覆膜之形成後，冷卻前述基板後，對該被覆膜使用顯像液進行顯像處理之步驟；對前述被覆膜之顯像處理後，使用潤洗液對前述光阻圖型進行潤洗處理之步驟；前述潤洗處理後，不使前述光阻圖型乾燥，以填充該光阻圖型之圖型間之方式，塗佈含有聚矽氧烷與水及/或醇類之溶劑之填充用塗佈液之步驟；去除或減少前述填充用塗佈液所包含之聚矽氧烷以外之成分及前述潤洗液而形成塗膜之步驟；深蝕刻前述塗膜而使前述光阻圖型之上面露出之步驟；及去除已露出上面之前述光阻圖型之步驟。
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