TWI681005B - 阻劑下層膜形成組成物用添加劑及含該添加劑之阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

阻劑下層膜形成組成物用添加劑及含該添加劑之阻劑下層膜形成組成物 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供新穎的阻劑下層膜形成組成物用添加劑及含該添加劑之阻劑下層膜形成組成物。

本發明之解決手段為一種阻劑下層膜形成組成物用添加劑，其包含具有以下述式(1)~式(3)表示的構造單位之共聚物。一種微影術用阻劑下層膜形成組成物，其包含前述添加劑、與前述共聚物不同的樹脂、有機酸、交聯劑及溶劑，相對於前述樹脂100質量份，前述共聚物之含量為3質量份~40質量份。

Figure 105137483-A0202-11-0002-1

(式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數1~3的伸烷基，A表示保護基，R3表示具有4員環~7員環之內酯骨架、金剛烷骨架、三環癸烷骨架或降冰片烷骨架的有機基，R4係至少1個氫原子被氟基取代，且可更具有至少1個羥基作為取代基的碳原子數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀的有機基)。

Description

阻劑下層膜形成組成物用添加劑及含該添加劑之阻劑下層膜形成組成物
本發明關於在阻劑下層膜形成組成物中所添加的添加劑，特別地關於以使阻劑下層膜與阻劑圖型之密著性升高為目的之添加劑。再者，關於含該添加劑之微影術用阻劑下層膜形成組成物，尤其當形成薄的膜厚(例如25nm以下)之阻劑下層膜時，也對於基板的塗佈性優異之微影術用阻劑下層膜形成組成物。
於ArF液浸微影術或極端紫外線(EUV)微影術中，要求阻劑圖型線寬的加工尺寸微細化。於如此的微細阻劑圖型之形成中，由於阻劑圖型與基底基板的接觸面積變小，而阻劑圖型的縱橫比(阻劑圖型的高度/阻劑圖型的線寬)變大，有容易發生阻劑圖型的倒塌之掛慮。因此，於與阻劑圖型接觸的阻劑下層膜或抗反射膜中，為了不發生前述倒塌，要求與阻劑圖型高的密著性。
有報告於阻劑下層膜中，為了展現與阻劑圖型高的密著性，藉由使用含內酯構造的阻劑下層膜形成組成物，對於所得之阻劑圖型，密著性升高(專利文獻1)。即，藉由使用含有如內酯構造之極性部位的阻劑下層膜形成組成物，而對於阻劑圖型的密著性升高，即使在微細的阻劑圖型中，也期待防止阻劑圖型之倒塌。
然而，於如ArF液浸微影術、極端紫外線(EUV)微影術之要求更微細的阻劑圖型之製作的微影製程中，僅含有內酯構造作為阻劑下層膜形成組成物，不能說是充分防止阻劑圖型之倒塌者。
為了實現阻劑下層膜與阻劑圖型高的密著性，專利文獻2中記載將阻劑下層膜之表面狀態改質成鹼性狀態，可抑制阻劑圖型之下擺形狀成為底切(undercut)形狀之阻劑下層膜形成組成物用添加劑。另一方面，專利文獻3中記載藉由使添加劑成分偏析至阻劑下層膜的表面附近，可抑制阻劑圖型的下擺形狀成為腳底形狀之阻劑下層膜形成組成物用添加劑。
專利文獻4中記載將阻劑下層膜的表面狀態改質成疏水性，使以顯像及純水沖洗阻劑圖型時的拉普拉斯(Laplace)力減低，可改善該阻劑圖型與前述阻劑下層膜的密著性之阻劑下層膜形成組成物用添加劑。另一方面，專利文獻5中記載於使用能溶解阻劑膜的溶劑來去除該阻劑膜的未曝光部，使該阻劑膜之曝光部作為阻劑圖型殘留之阻劑圖型形成方法中，藉由調整阻劑下層膜之表面 附近的酸性度，而能使阻劑圖型之剖面形狀成為筆直形狀，同時改善該阻劑圖型與前述阻劑下層膜的密著性之阻劑下層膜形成組成物用添加劑。
專利文獻6中記載一種微影術用阻劑下層膜形成組成物，其包含具有將磺基導入至末端之構造單位的共聚物、交聯劑以及溶劑。而且，專利文獻6中記載之發明係可提供一種阻劑下層膜，其達成抑制在形成阻劑下層膜時來自交聯觸媒成分的昇華物之發生的效果，可形成在下部幾乎沒有裙擺形狀的良好形狀之阻劑圖型。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：國際公開第03/017002號
專利文獻2：國際公開第2013/058189號
專利文獻3：國際公開第2010/074075號
專利文獻4：國際公開第2015/012172號
專利文獻5：國際公開第2015/146443號
專利文獻6：日本特開2010-237491號公報
近年來，阻劑圖型的微細化係進一步加速。為了抑制阻劑圖型之微細化所伴隨的圖型倒塌，著眼於阻劑下層膜與阻劑圖型之相互作用，進行各種的檢討。作為 其一個，藉由使阻劑材料的成分與阻劑下層膜的表面進行化學鍵結，而期待阻劑下層膜與阻劑圖型之密著性提高。因此，本發明之目的在於提供一種阻劑下層膜形成組成物用添加劑，其係為了改善阻劑下層膜與阻劑圖型之密著性，藉由添加至阻劑下層膜形成組成物中，可將由該阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜之表面改質成與阻劑材料的成分交聯之表面狀態。將阻劑下層膜的表面改質成與阻劑材料的成分交聯之表面狀態者，即是將含添加劑之阻劑下層膜形成組成物塗佈於基板上，烘烤而形成阻劑下層膜，同時使前述添加劑轉移至該膜的表面。
本發明之第1態樣係一種阻劑下層膜形成組成物用添加劑，其包含具有以下述式(1)~式(3)表示的構造單位之共聚物；
Figure 105137483-A0202-12-0004-2
(式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數1~3的伸烷基，A表示保護基，R3表示具有4員環~7員環之內酯骨架、金剛烷骨架、三環癸烷骨架或 降冰片烷骨架的有機基，R4係至少1個氫原子被氟基取代，且可更具有至少1個羥基作為取代基的碳原子數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀的有機基)。
前述共聚物可進一步具有以下述式(4)表示的構造單位；
Figure 105137483-A0202-12-0005-3
(式中，R1係與前述式(1)、式(2)及式(3)的R1之定義同義，X表示直接鍵結或-C(=O)O-R5-基，構成該-C(=O)O-R5-基的R5表示碳原子數1~3的伸烷基，該伸烷基係與硫原子鍵結，R6表示氫原子、甲基、甲氧基或鹵基)。
前述以式(4)表示的構造單位例如係以下述式(4a)表示的構造單位或以下述式(4b)表示的構造單位；
Figure 105137483-A0202-12-0006-4
(式中，R1、R5及R6係與前述式(4)的R1、R5及R6之定義同義)。
前述以式(1)表示的構造單位例如係以下述式(1a)表示的構造單位、以下述式(1b)表示的構造單位、以下述式(1c)表示的構造單位或以下述式(1d)表示的構造單位；
Figure 105137483-A0202-12-0006-5
(式中，R1及R2係與前述式(1)的R1及R2之定義同義，2個R7各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，R8表示甲基，b表示0~3之整數，R9表示碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷基或碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈 狀的烷氧基烷基，R10表示碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷氧基，R11表示氫原子或碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀的烷氧羰基)。
前述共聚物亦可具有以下述式(5)表示的構造單位代替前述以式(2)表示的構造單位；
Figure 105137483-A0202-12-0007-7
(式中，R1係與前述式(1)、式(2)及式(3)的R1之定義同義，Y表示-O-基或-NH-基，R12表示至少1個氫原子可被氟基或氯基取代，且可具有苯氧基作為取代基的碳原子數1~12之直鏈狀或支鏈狀的羥基烷基)。
前述共聚物之重量平均分子量例如為1500~20000，較佳為3000~15000。重量平均分子量若小於1500，則得不到由含有前述共聚物作為添加劑的阻劑下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜的耐溶劑性，另一方面，重量平均分子量若比20000更大，則在調製阻劑下層膜形成組成物之際，有前述共聚物在溶劑中的溶解性變差之掛慮。
本發明之第2態樣係一種微影術用阻劑下層膜形成組成物，其包含前述阻劑下層膜形成組成物用添加劑、與前述添加劑中使用的共聚物不同之具有以下述式 (6)表示的構造單位及以下述式(7)表示的構造單位之樹脂、有機酸、交聯劑以及溶劑，相對於前述樹脂100質量份，前述添加劑中使用的共聚物之含量為3質量份~40質量份；
Figure 105137483-A0202-12-0008-8
(式中，Q1及Q2各自獨立地表示具有碳原子數1~13之直鏈狀或支鏈狀的烴基之二價有機基、具有脂環式烴環之二價有機基、具有芳香族烴環之二價有機基、或具有包含1~3個氮原子的雜環之二價有機基，前述烴基、前述脂環式烴環、前述芳香族烴環及前述雜環亦可具有至少1個取代基)。
相對於前述樹脂100質量份，前述阻劑下層膜形成組成物用添加劑中使用之共聚物較佳為以5質量份~30質量份含有。前述共聚物之添加量若少於3質量份，則無法展現阻劑圖型的密著性。另一方面，前述共聚物之添加量若多於40質量份，則在阻劑下層膜硬化後得不到耐溶劑性。
本發明之第3態樣係一種阻劑圖型之形成方法，其包含：將前述微影術用阻劑下層膜形成組成物塗佈於基板上及烘烤而形成厚度1nm~25nm的阻劑下層膜之步驟，於前述阻劑下層膜上塗佈阻劑溶液及加熱而形成阻劑膜之步驟，隔著光罩藉由選自由KrF準分子雷射、ArF 準分子雷射及極端紫外線所成之群組的輻射線將前述阻劑膜予以曝光之步驟，及於前述曝光後藉由顯像液進行顯像之步驟。
藉由將添加有本發明之添加劑的阻劑下層膜形成組成物應用於微影製程，可使前述添加劑轉移至阻劑下層膜的表面。此時，於前述阻劑下層膜的表面上，被前述添加劑中使用的共聚物之以式(1)表示的構造單位而來之保護基所封端的異氰酸酯基係存在。然後，於前述阻劑下層膜上形成阻劑膜之際的加熱時，藉由使前述保護基脫保護而生成的異氰酸酯基(-N=C=O)係與阻劑材料的成分進行化學鍵結。因此，可改善前述阻劑下層膜與阻劑圖型之密著性，結果防止阻劑圖型之倒塌。又，藉由將本發明之添加劑添加至能以超薄膜塗佈的阻劑下層膜形成組成物中，而在如EUV微影製程之要求超薄膜的阻劑下層膜之使用的製程中亦可使用。
實施發明的形態 [共聚物]
本發明之第1態樣的阻劑下層膜形成組成物用添加劑中所使用的共聚物，係前述具有以式(1)~式(3)表示 的構造單位之共聚物、除了前述以式(1)~式(3)表示的構造單位還更具有前述以式(4)表示的構造單位之共聚物、或於前述共聚物中具有前述以式(5)表示的構造單位代替前述以式(2)表示的構造單位之共聚物。
前述以式(1)表示的構造單位係具有經由保護基所封端的異氰酸酯基，該保護基係藉由加熱而脫保護，生成異氰酸酯基。作為如此的構造單位，例如可舉出以下述式(1-1)~式(1-20)表示的構造單位。
Figure 105137483-A0202-12-0011-9
Figure 105137483-A0202-12-0012-10
作為前述以式(2)表示的構造單位，例如可舉出以下述式(2-1)~式(2-16)表示的構造單位。作為前述以式(2)表示的構造單位之R3，可選擇具有導入至阻劑溶液中的聚合物之骨架(環狀構造)的有機基。
Figure 105137483-A0202-12-0012-11
作為前述以式(3)表示的構造單位，例如可舉出以下述式(3-1)~式(3-6)表示的構造單位。前述以式(3)表示的構造單位係成為使具有該構造單位的共聚物轉移到阻劑下層膜的表面之部位。
Figure 105137483-A0202-12-0013-12
作為以前述式(4)表示的構造單位，例如可舉出以下述式(4-1)~式(4-4)表示的構造單位。下述式(4-1)~式(4-4)係顯示前述以式(4)表示的構造單位之R6僅表示氫原子或甲基之例，但當R6表示鹵基時，該鹵基係選自由氟基、氯基、溴基及碘基所成之群組。前述以式(4)表示的構造單位係成為光酸產生部位。
Figure 105137483-A0202-12-0014-13
作為形成前述以式(5)表示的構造單位之單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羥基丙酯。而且，作為前述以式(5)表示的構造單位，例如可舉出以下述(5-1)~式(5-10)表示的構造單位。
Figure 105137483-A0202-12-0015-14
[樹脂]
本發明之第2態樣的微影術用阻劑下層膜形成組成物係包含與前述共聚物不同之具有前述以式(6)表示的構造單位及前述以式(7)表示的構造單位之樹脂。該樹脂 亦可在聚合物鏈之末端更具有以下述式(8)表示的構造。
Figure 105137483-A0202-12-0016-17
(式中，R13、R14及R15各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~13之直鏈狀或支鏈狀的烷基、鹵基或羥基，前述R13、R14及R15之至少1個表示前述烷基，Ar表示芳香族烴環或脂環式烴環，2個羰基各自與前述Ar所示的環之鄰接的2個碳原子結合，Z表示可具有碳原子數1~3的烷氧基作為取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷基)。
作為前述樹脂，只要是阻劑下層膜形成組成物中使用的聚合物，則沒有特別的限定。例如，可舉出具有以下述式表示的2種構造單位之聚合物、以及具有以下述式表示的2種構造單位及末端構造之聚合物。
Figure 105137483-A0202-12-0017-18
Figure 105137483-A0202-12-0018-19
Figure 105137483-A0202-12-0019-20
[交聯劑]
前述阻劑下層膜形成組成物係進一步包含交聯劑。作為前述交聯劑，例如可舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲 (POWDERLINK[註冊商標]1174)、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲。相對於前述樹脂，前述交聯劑之含有比例例如為1質量%~30質量%。
[有機酸]
前述阻劑下層膜形成組成物係進一步包含有機酸。前述有機酸係促進交聯反應之觸媒成分，例如可舉出對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-苯酚磺酸、4-苯酚磺酸甲酯、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等之磺酸化合物及羧酸化合物。此等之有機酸係可單獨含有，也可以2種以上的組合含有。相對於前述交聯劑，前述有機酸之含有比例例如為0.1質量%~20質量%。
[溶劑]
前述阻劑下層膜形成組成物係進一步包含溶劑。作為前述溶劑，例如可舉出丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、甲基乙基酮、乳酸乙酯、環己酮、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮及自此等之溶劑中選出的2種以上之混合物。相對於前述阻劑下層膜形成組成物，前述溶劑之 比例例如為50質量%~99.5質量%。前述阻劑下層膜形成組成物用添加劑亦可含有上述溶劑，當時該溶劑之比例，相對於前述阻劑下層膜形成組成物用添加劑，例如為50質量%~95質量%。
[其他的添加物]
前述阻劑下層膜形成組成物視需要亦可進一步含有界面活性劑。界面活性劑係用於提高前述阻劑下層膜形成組成物對於基板的塗佈性之添加物，可使用如非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑之眾所周知的界面活性劑。作為前述界面活性劑之具體例，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯十八基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯.聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、Eftop[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(三菱材料電子化成(股)製)、Megafac[註冊商標]F171、同F173、同R-30、同R-40、同R-40-LM(DIC(股) 製)、Fluorad FC430、同FC431(住友3M(股)製)、Asahi Guard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。此等之界面活性劑係可單獨含有，也可以2種以上之組合含有。當前述阻劑下層膜形成組成物含有界面活性劑時，相對於前述樹脂，前述界面活性劑之比例例如為0.1質量%~5質量%，較佳為0.2質量%~3質量%。
接著，說明本發明之阻劑圖型形成方法。首先，於精密積體電路元件之製造中所使用的基板[例如，經氧化矽膜、氮化矽膜或氧氮化矽膜所被覆之矽晶圓等的半導體基板、氮化矽基板、石英基板、玻璃基板(包含無鹼玻璃、低鹼玻璃、結晶化玻璃)、形成有ITO膜的玻璃基板]上，藉由旋轉器、塗佈機等之適當的塗佈方法，塗佈本發明之微影術用阻劑下層膜形成組成物，然後使用熱板等的加熱手段進行烘烤，使硬化而得到阻劑下層膜。
於塗佈後，作為烘烤之條件，例如自烘烤溫度80℃~250℃、烘烤時間0.3分鐘~60分鐘之範圍中適宜選擇，較佳為150℃~250℃、0.5分鐘~5分鐘。藉由於如此的條件下烘烤，聚合物的構造單位中之羥基等的交聯部位與交聯劑反應而形成交聯構造。特別地，由於使本發明之微影術用阻劑下層膜形成組成物中所含有的聚合物進行交聯，可提高交聯聚合物的交聯密度。又，阻劑下層 膜之膜厚例如為0.001μm(1nm)~0.025μm(25nm)，較佳為0.003μm(3nm)~0.01μm(10nm)。
接著，於所製作的阻劑下層膜上形成阻劑膜。阻劑膜之形成係可藉由一般的方法，即將阻劑溶液塗佈到阻劑下層膜上及烘烤而進行。作為所塗佈的阻劑溶液，例如只要對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV、電子線感光者，則沒有特別的限定，負型、正型皆可使用。作為可使用的阻劑溶液，例如可舉出住友化學(股)製；商品名PAR710、同PAR855、JSR(股)製；商品名AR2772JN、信越化學工業(股)製；商品名SEPR430、DOW化學公司(舊Rohm and Hass電子材料公司)製；商品名APEX-X。
接著，對於在阻劑下層膜之上層所形成的阻劑膜，通過指定的遮罩(標線片)進行曝光。於曝光中，例如可使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV。惟，於電子線曝光時，不需要遮罩(標線片)。又，於曝光後，視需要亦可進行曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。曝光後加熱之條件係自加熱溫度80℃~150℃、加熱時間0.3分鐘~60分鐘之範圍中適宜選擇。
曝光後，藉由顯像、沖洗及乾燥而得到良好的阻劑圖型。作為阻劑膜之顯像液，可使用鹼類的水溶液或有機溶劑。作為鹼類的水溶液，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類的水溶液、乙胺、正丙胺等之一級胺類的水溶液、二乙 胺、二正丁胺等之二級胺類的水溶液、三乙胺、甲基二乙基胺等之三級胺類的水溶液、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類的水溶液、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之四級銨鹽的水溶液、及吡咯、哌啶等之環狀胺類的水溶液。再者，亦可於前述鹼類水溶液中添加適量的異丙醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑而使用。此等之中較佳的顯像液為四級銨鹽之水溶液，更佳氫氧化四甲銨之水溶液。作為顯像液使用的有機溶劑，例如可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、 碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯及丙基-3-甲氧基丙酸酯。此等之中較佳為乙酸丁酯。顯像之條件係自顯像溫度5℃~50℃、顯像時間10秒~300秒之範圍中適宜選擇。
然後，藉由乾蝕刻，將經由前述步驟顯像去除阻劑膜而露出之部分的阻劑下層膜予以去除，可在基板上形成所欲的圖型。
實施例
本說明書之下述合成例1及合成例3中所示的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(以下，於本說明書中簡稱GPC)之測定結果。測定中使用東曹(股)製GPC裝置。又，本說明書之下述合成例中所示的分散度係自所測定的重量平均分子量及數量平均分子量來算出。
<合成例1>
將對苯二甲酸二環氧丙酯(Nagase ChemteX(股)製，商品名：Denacol[註冊商標]EX711)100.00g、5-羥基間苯二甲酸(東京化成工業(股)製)63.32g、4-第三丁基苯二甲酸酐(東京化成工業(股)製)15.97g及氯化苄基三乙基銨(東京化成工業(股)製)3.96g加到丙二醇 單甲基醚733.01g中及使溶解。氮氣置換反應容器後，在135℃使反應4小時，得到包含聚合物的溶液。該包含聚合物的溶液係即使冷卻到室溫也不發生白濁等，在丙二醇單甲基醚中的溶解性良好。對於所得之包含聚合物的溶液，進行GPC分析，結果該溶液中的聚合物以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量為4095，分散度為1.36。本合成例所得之聚合物係相當於具有以下述式(6-7)表示的構造單位及以下述式(7-7)表示的構造單位，同時在聚合物鏈的末端具有以下述式(8-7)表示的構造，含於本發明的阻劑下層膜形成組成物中的樹脂。
Figure 105137483-A0202-12-0026-21
<合成例2>
於甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯10.00g(昭和電工(股)製，商品名：Karenz[註冊商標]MOI-BM)、甲基丙烯酸羥基丙酯3.57g(東京化成工業(股)製)及甲基丙烯酸三氟乙酯2.78g(大阪有機工業(股)製)中添加丙二醇單甲基醚38.23g後，氮氣置換燒瓶內，升溫到70℃為止。作為聚合起始劑，將在丙二醇單甲基醚33.89g中溶解的偶氮雙異丁腈(AIBN) 0.68g於氮氣加壓下添加至前述燒瓶內，使反應24小時，得到包含具有以下述式(1-2)表示的構造單位、以下述式(5-1)表示的構造單位及以下述式(3-2)表示的構造單位之共聚物的溶液。對於所得之包含共聚物的溶液，進行GPC分析，結果該溶液中的共聚物係以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為9465，分散度為2.37。本合成例所得之共聚物係相當於本發明的阻劑下層膜形成組成物用添加劑中所使用的共聚物。
Figure 105137483-A0202-12-0027-22
<合成例3>
於甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯6.82g(昭和電工(股)製，商品名：Karenz[註冊商標]MOI-BM)、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯4.43g(東京化成工業(股)製)、甲基丙烯酸金剛烷酯6.20g(大阪有機工業(股)製)及前述專利文獻5之合成例3所得之甲基丙烯酸2-對甲苯磺醯基乙酯5.03g中添加丙二醇單甲基醚23.73g後，氮氣置換燒瓶內，升溫到70℃為止。作為聚合起始劑，將在丙二醇單甲基醚38.51g中溶 解的偶氮雙異丁腈(AIBN)0.77g於氮氣加壓下添加至前述燒瓶內，使反應24小時，得到包含具有以下述式(1-2)表示的構造單位、以下述式(2-9)表示的構造單位、以下述式(3-4)表示的構造單位及以下述式(4-2)表示的構造單位之共聚物的溶液。對於所得之包含共聚物的溶液，進行GPC分析，結果該溶液中的共聚物係以標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為10012，分散度為2.52。本合成例所得之共聚物係相當於本發明的阻劑下層膜形成組成物用添加劑中所使用的共聚物。
Figure 105137483-A0202-12-0028-25
<實施例1>
於本說明書之合成例1所得之包含聚合物0.14g的溶液0.87g中，混合上述合成例2所得之包含共聚物0.0021g的溶液0.12g、四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries(股)製，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.035g及吡啶鎓對甲苯磺酸鹽0.0043g(東京化成工業(股)製)，於該混合物中添加丙二醇單甲基醚5.04g及丙二醇單甲基醚乙酸酯13.86g及使溶解。然後，使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，成為微 影術用阻劑下層膜形成組成物。
<實施例2>
於上述合成例1所得之包含聚合物0.14g的溶液0.87g中，混合上述合成例3所得之包含共聚物0.021g的溶液0.12g、四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries(股)製，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.035g及吡啶鎓對甲苯磺酸鹽0.0044g(東京化成工業(股)製)，於該混合物中添加丙二醇單甲基醚5.09g及丙二醇單甲基醚乙酸酯13.86g及使溶解。然後，使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，成為微影術用阻劑下層膜形成組成物。
<實施例3>
於藉由國際公開第2005/098542號中記載之合成例1所得之包含具有以下述式(6-1)表示的構造單位及以下述式(7-1)表示的構造單位之聚合物0.21g的溶液1.17g中，混合上述合成例2所得之包含聚合物0.031g的溶液0.19g、四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries(股)製，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.52g及對甲苯磺酸(東京化成工業(股)製)0.0066g，於該混合物中添加丙二醇單甲基醚12.68g及丙二醇單甲基醚乙酸酯5.91g及使溶解。然後，使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，成為微影術用阻劑下層膜形成組成 物。
Figure 105137483-A0202-12-0030-26
<實施例4>
於藉由國際公開第2005/098542號中記載之合成例1所得之包含具有以前述式(6-1)表示的構造單位及以前述式(7-1)表示的構造單位之聚合物0.21g的溶液1.17g中，混合上述合成例2所得之包含聚合物0.031g的溶液0.18g、四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries(股)製，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.052g及對甲苯磺酸(東京化成工業(股)製)0.0066g，添加丙二醇單甲基醚12.68g及丙二醇單甲基醚乙酸酯5.91g及使溶解。然後，使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，成為微影術用阻劑下層膜形成組成物。
<比較例1>
於本說明書之合成例1所得之包含聚合物0.16g的溶液0.97g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries(股)製，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.039g及吡啶鎓對甲苯磺酸鹽0.0049g(東京化 成工業(股)製)，添加丙二醇單甲基醚5.12g及丙二醇單甲基醚乙酸酯13.86g及使溶解。然後，使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，成為微影術用阻劑下層膜形成組成物。本比較例所調製之阻劑下層膜形成組成物係不含本發明的阻劑下層膜形成組成物用添加劑。
<比較例2>
於藉由國際公開第2005/098542號中記載之合成例1所得之包含具有以前述式(6-1)表示的構造單位及以前述式(7-1)表示的構造單位之聚合物0.16g的溶液0.87g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries(股)製，商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.039g及對甲苯磺酸(東京化成工業(股)製)0.049g，添加丙二醇單甲基醚13.15g及丙二醇單甲基醚乙酸酯5.94g及使溶解。然後，使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，成為微影術用阻劑下層膜形成組成物。本比較例所調製之阻劑下層膜形成組成物係不含本發明的阻劑下層膜形成組成物用添加劑。
(對光阻劑溶劑之溶出試驗)
將實施例1~實施例4、比較例1及比較例2所調製之微影術用阻劑下層膜形成組成物，各自藉由旋轉器塗佈於作為半導體基板的矽晶圓上。於該矽晶圓上配置熱板上，在205℃烘烤1分鐘，形成膜厚25nm的阻劑下層 膜。將此等的阻劑下層膜浸漬於由丙二醇單甲基醚70質量%及丙二醇單甲基醚乙酸酯30質量%所成之溶劑中，進行是否不溶於該溶劑中之確認實驗。結果浸漬前與浸漬後之膜厚係無變化。
(光阻劑圖型之形成及阻劑圖型之密著性試驗)
將實施例1~實施例4、比較例1及比較例2所調製之微影術用阻劑下層膜形成組成物，各自藉由旋轉器塗佈於蒸鍍有SiON膜的矽晶圓上。於該矽晶圓上配置熱板上，在205℃烘烤1分鐘，形成膜厚5nm的阻劑下層膜。於此等的阻劑下層膜之上，藉由旋轉器塗佈於市售的光阻劑溶液(住友化學(股)製，商品名：PAR855)上，於熱板上以105℃加熱60秒而形成光阻劑膜(膜厚0.10μm)。
接著，使用Nikon(股)製的NSR-S307E(波長193nm，NA：0.85，σ：0.65/0.93(Dipole))之掃描器，通過光罩以最合適曝光量進行曝光。光罩係按照應形成的阻劑圖型而選擇。曝光後，於熱板上以105℃進行60秒的曝光後烘烤(PEB)，冷卻後，以工業規格的60秒單次覆液式步驟，使用0.26當量的氫氧化四甲銨水溶液作為顯像液，進行顯像。經過以上之過程，形成阻劑圖型。表1及表2中顯示線與間隙圖型(以下簡稱L/S)可否形成之結果。將形成有目的之L/S的情況表示為「良好」。
又，藉由自上述最合適曝光量起階段地增加曝光量，增加照射於L/S的間隙部之曝光量，結果使所形成之L/S的線寬徐徐地變細。當時，將線圖型發生倒塌的一個前段階之線圖型之線寬當作最少倒塌前尺寸，作為阻劑圖型的密著性指標。表1及表2中顯示其結果。此最少倒塌前尺寸之值愈小，暗示阻劑下層膜與阻劑圖型之密著性愈高。尤其當阻劑圖型的線寬為微細時，1nm之差為重大。因此，該最少倒塌前尺寸即使為小於1nm者也極佳。
Figure 105137483-A0202-12-0033-27
Figure 105137483-A0202-12-0033-28

Claims (7)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物用添加劑，其包含具有以下述式(1)~式(4)表示的構造單位之共聚物；
    Figure 105137483-A0305-02-0037-1
     (式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數1~3的伸烷基，A表示保護基，R3表示具有4員環~7員環之內酯骨架、金剛烷骨架、三環癸烷骨架或降冰片烷骨架的有機基，R4係至少1個氫原子被氟基取代，且更具有至少1個羥基作為取代基或者不具有羥基作為取代基的碳原子數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀的有機基，X表示直接鍵結或-C(=O)O-R5-基，構成該-C(=O)O-R5-基的R5表示碳原子數1~3的伸烷基，該伸烷基係與硫原子鍵結，R6表示氫原子、甲基、甲氧基或鹵基)。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物用添加劑，其中前述以式(4)表示的構造單位係以下述式(4a)表示的構造單位或以下述式(4b)表示的構造單位；
    Figure 105137483-A0305-02-0038-3
     (式中，R1、R5及R6係與請求項1記載之式(4)中的R1、R5及R6之定義同義)。
  3. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物用添加劑，其中前述以式(1)表示的構造單位係以下述式(1a)表示的構造單位、以下述式(1b)表示的構造單位、以下述式(1c)表示的構造單位或以下述式(1d)表示的構造單位；
    Figure 105137483-A0305-02-0038-4
     (式中，R1及R2係與請求項1記載之式(1)中的R1及R2之定義同義，2個R7各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，R8表示甲基，b表示0~3之整數，R9表示碳 原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷基或碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷氧基烷基，R10表示碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀的烷氧基，R11表示氫原子或碳原子數2~6之直鏈狀或支鏈狀的烷氧羰基)。
  4. 一種阻劑下層膜形成組成物用添加劑，其包含具有以下述式(1)、式(3)、式(5)表示的構造單位之共聚物；
    Figure 105137483-A0305-02-0039-5
     (式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數1~3的伸烷基，A表示保護基，R4係至少1個氫原子被氟基取代，且更具有至少1個羥基作為取代基或者不具有羥基作為取代基的碳原子數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀的有機基，Y表示-O-基或-NH-基，R12表示至少1個氫原子可被氟基或氯基取代或者不被氟基或氯基取代，且可具有苯氧基作為取代基或者不具有苯氧基作為取代基的碳原子數1~12之直鏈狀或支鏈狀的羥基烷基)。
  5. 如請求項1~4中任一項之阻劑下層膜形成組成物用添加劑，其中前述共聚物之重量平均分子量為1500~20000。
  6. 一種微影術用阻劑下層膜形成組成物，其包含如 請求項1~5中任一項之阻劑下層膜形成組成物用添加劑、與前述添加劑中使用的共聚物不同之具有以下述式(6)表示的構造單位及以下述式(7)表示的構造單位之樹脂、有機酸、交聯劑以及溶劑，相對於前述樹脂100質量份，前述添加劑中使用的共聚物之含量為3質量份~40質量份；
    Figure 105137483-A0305-02-0040-6
     (式中，Q1及Q2各自獨立地表示具有碳原子數1~13之直鏈狀或支鏈狀的烴基之二價有機基、具有脂環式烴環之二價有機基、具有芳香族烴環之二價有機基、或具有包含1~3個氮原子的雜環之二價有機基，前述烴基、前述脂環式烴環、前述芳香族烴環及前述雜環亦可具有至少1個取代基)。
  7. 一種阻劑圖型之形成方法，其包含：將如請求項6之微影術用阻劑下層膜形成組成物塗佈於基板上及烘烤而形成厚度1nm~25nm的阻劑下層膜之步驟，於前述阻劑下層膜上塗佈阻劑溶液及加熱而形成阻劑膜之步驟，隔著光罩藉由選自由KrF準分子雷射、ArF準分子雷射及極端紫外線所成之群組的輻射線將前述阻劑膜予以曝光之步驟，及於前述曝光後藉由顯像液進行顯像之步驟。
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