CN112673317A - 用于减轻图案塌陷的水溶性聚合物 - Google Patents

用于减轻图案塌陷的水溶性聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于防止半导体衬底中形成的图案化高纵横比特征在从该特征之间的空间移除用于清洁蚀刻残留物的类型的初始流体时发生塌陷的方法。在本方法中，空间至少部分地填充有置换溶液，诸如经由旋涂，以基本上置换初始流体。该置换溶液包含至少一种溶剂和至少一种水溶性聚合物诸如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚丙烯酰胺(PAAM)形式的填充材料。然后使溶剂挥发以便使填充材料以基本上固体形式沉积在空间内。与使用当前填充材料相比，可以通过采用高去胶速率的已知等离子体去胶方法来移除填充材料，这防止或减轻了硅损失。

Description

用于减轻图案塌陷的水溶性聚合物
背景技术
1.技术领域：
本公开涉及经由光刻技术的电子部件的制造，以及塌陷或粘滞的减轻或防止，该塌陷或粘滞可能在移除用于移除去胶残留物的类型的水性洗涤溶液时发生在半导体衬底的图案化高纵横比特征之间。
2.相关技术的描述：
在制造电子部件(诸如存储器单元以及建立在半导体衬底(诸如纯硅或掺杂硅晶片)上的其他部件)期间，使用光刻技术来处理衬底。例如，可以将光致抗蚀剂沉积到平坦硅晶片上，然后例如使用UV曝光对光致抗蚀剂进行图案化。然后，对光致抗蚀剂进行显影以有利于移除与衬底上形成的窄或高纵横比特征之间形成的沟槽的位置相对应的光致抗蚀剂部分。
接下来，使用蚀刻方法(诸如等离子体蚀刻)以便在剩余光致抗蚀剂部分之间将沟槽蚀刻到硅晶片中，然后使用通常为水性溶液的洗涤溶液来移除剩余的光致抗蚀剂和任何剩余的蚀刻剂或其他碎屑。以此方式，在洗涤步骤之后，存在从下面硅晶片延伸的一系列细长、垂直设置的高纵横比硅特征，其中洗涤溶液设置在硅特征之间的沟槽或空间内。
有问题的是，如图1所示，由于洗涤溶液中的水的表面张力和毛细力的作用，因此在该阶段的洗涤溶液的直接蒸发倾向于致使图案化高纵横比特征塌陷在彼此上。与洗涤溶液移除同时的高纵横比特征的塌陷是高分辨率光刻(具体在小于0.1微米的光刻技术中)中的常见故障模式，并且有时被称为“粘滞”。为了减轻晶片干燥期间图案的塌陷，可以用异丙醇(IPA)进行冲洗和/或采用表面改性处理。尽管这些方法在一些图案设计中是成功的，但最近防止结构塌陷的高纵横比纳米结构的先进设计仍然是一个挑战。
在克服静摩擦引起的高纵横比特征塌陷的其他方法中，可以将聚合物填充物的置换溶液引入高纵横比特征之间的空间中以基本上置换洗涤溶液。然后，通过热处理移除置换溶液中的挥发性组分，其中聚合物以基本上固体形式保持在空间中以支持高纵横比特征。然后，使用移除方法(诸如等离子体去胶)来移除聚合物，其中例如基于氧或氢的等离子体与氮或氦结合。
然而，聚合物填充材料和基于等离子体的方法可能由于高纵横比特征的氧化或氮化而潜在地导致硅损失，并且许多先进的存储器设计不能够忍受在使用等离子体去胶方法来移除聚合物填充物期间由于化学转化而引起的这种硅损失。其他先进的存储器设计(诸如无晶体管的3D-XPoint存储器技术)不能忍受用来移除用于静摩擦控制的当前聚合物填充物的当前等离子体去胶方法。
发明内容
本发明提供了一种用于防止半导体衬底中形成的图案化高纵横比特征在从特征之间的空间移除用于清洁蚀刻残留物的类型的初始流体时发生塌陷的方法。在本方法中，空间至少部分地填充有置换溶液，诸如经由旋涂，以基本上置换初始流体。该置换溶液包含至少一种溶剂和至少一种水溶性聚合物诸如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚丙烯酰胺(PAAM)形式的填充材料。然后使溶剂挥发以便使填充材料以基本上固体形式沉积在空间内。与使用当前填充材料相比，可以通过采用高去胶速率的已知等离子体去胶方法来移除填充材料，这防止或减轻了硅损失。
在其一种形式中，本公开提供了一种用于防止半导体衬底特征的塌陷的方法，包括以下步骤：提供具有多个高纵横比特征的图案化半导体衬底，特征之间具有空间，间隙空间至少部分地填充有初始流体；用置换溶液置换所述初始流体，所述置换溶液包含至少一种主要溶剂和至少一种水溶性聚合物形式的第一填充材料，按凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所述水溶性聚合物具有介于1,000道尔顿和15,000道尔顿之间的重均分子量(Mw)，所述置换溶液还具有小于100厘泊的粘度；将所述衬底暴露于升高温度，以便从所述空间基本上移除所述溶剂，并且使所述填充材料以基本上固体形式沉积在所述空间内；以及将所述衬底暴露于干法去胶方法以从所述间隙空间移除所述填充材料。
所述至少一种水溶性聚合物可选自由聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAAM)以及它们的组合构成的组。
所述升高温度可介于100℃和280℃之间。所述至少一种溶剂可以是水，可以是至少一种非水溶剂，或者可以是水和至少一种非水溶剂。
所述置换溶液还可包含至少一种辅助溶剂和至少一种表面活性剂。可以经由旋涂来进行置换步骤。
基于所述置换溶液的总重量，所述置换溶液可包含介于5重量％和30重量％之间的所述填充材料。所述置换溶液具有小于50厘泊的粘度。
暴露步骤可以在环境空气气氛和惰性气体气氛中的一者中进行。
在其另一种形式中，本发明提供了一种用于防止半导体衬底特征的塌陷的置换溶液，所述置换溶液包含：至少一种水溶性聚合物，按凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所述水溶性聚合物具有介于1,000道尔顿和15,000道尔顿之间的重均分子量(Mw)；至少一种主要溶剂；至少一种辅助溶剂；至少一种表面活性剂；并且所述置换溶液具有小于100厘泊的粘度。
所述至少一种水溶性聚合物可选自由聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAAM)以及它们的组合构成的组。基于所述置换溶液的总重量，所述至少一种聚合物可以介于5重量％和30重量％之间的量存在。
基于所述置换溶液的总重量，所述至少一种主要溶剂可以介于70重量％和95重量％之间的量存在。基于所述置换溶液的总重量，所述至少一种辅助溶剂可以介于1重量％和10重量％之间的量存在。
按凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所述至少一种水溶性聚合物可具有介于2,500道尔顿和10,000道尔顿之间的重均分子量(Mw)。按凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所述至少一种水溶性聚合物可具有介于4,000道尔顿和6,000道尔顿之间的重均分子量。
所述置换溶液可具有小于50厘泊的粘度，或者可具有小于10厘泊的粘度。
附图说明
通过参考结合附图对本公开的实施方案的以下描述，本公开的上述和其他特征以及实现它们的方式将变得更加明显并且将更好地理解本公开本身。
图1是已经被图案化以形成高纵横比特征的半导体衬底的截面图，示出了根据现有方法的在水移除时的特征塌陷；
图2是在光刻图案化之后的具有高纵横比特征的半导体衬底的视图，另外示出了在移除蚀刻残留物之后设置在特征之间的空间内的初始流体；
图3示意性地示出了根据本公开的使用置换溶液从高纵横比特征之间的空间置换初始流体；
图4示出了在从置换溶液移除溶剂之后的高纵横比特征之间的空间中的以基本上固体形式的填充材料，其中填充材料部分填充空间(左侧)或完全填充空间(右侧)；
图5示出了在移除填充材料之后的硅衬底和高纵横比特征；
图6对应于实施例1，并且示出了粘度与浓度数据的关系；
图7对应于实施例1，并且示出了粘度与浓度数据的关系；
图8对应于实施例1，示出了膜厚度与旋转速度数据的关系；并且
图9对应于实施例1，示出了膜厚度与旋转速度数据的关系。
在几个视图中，对应的标引字符表示对应的部分。在本文中提供阐述的范例是为了说明某些示例性实施方案，并且此类范例不应被理解为以任何方式限制范围。
具体实施方式
参考图2，示出了半导体衬底10(诸如纯硅或掺杂硅晶片)，该半导体衬底已经使用光刻技术来图案化以形成许多高纵横比特征12(诸如支柱或柱)，这些高纵横比特征在其间具有空间14(诸如线或沟槽)。特征12可以具有例如大于4:1、或者甚至大于10:1或更大的纵横比。在图2中，衬底10被示为处于一个阶段，其中在高纵横比特征12之间的空间14内设置有用于清洁光刻蚀刻残留物的类型的初始流体16。如以下进一步描述的，根据本公开，初始流体16被置换溶液置换。
本文公开的填充材料可以是具有变化分子量的聚合物或低聚物，并且出于本公开的目的，术语“聚合物”通常包括具有多个重复单元的分子，包括聚合物和低聚物两者。
本发明的置换溶液包含至少一种水溶性聚合物形式的至少一种第一填充材料。所述水溶性聚合物可选自由聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAAM)、聚乙烯醇(PVA)以及它们的组合构成的组。
PVP具有如下式(I)所示的化学结构：
Figure BDA0002966200620000051
PAAM具有如下式(II)所示的化学结构：
Figure BDA0002966200620000052
PVA具有如下式(III)所示的化学结构：
Figure BDA0002966200620000053
在前述聚合物中，PVP和PAAM中的每一者包括含氮侧基官能团，该含氮侧基官能团被认为有利于水溶性，其中基于聚合物的每个重复单元中所有原子的总重量，前述聚合物具有低至5重量％、10重量％或12重量％，或高达20重量％、25重量％或30重量％，或在前述值中任两个值之间限定的任何范围内，诸如5重量％至30重量％、10重量％至25重量％或12重量％至20重量％的氮含量。
按凝胶渗透色谱法(GPC)测定，该聚合物可具有低至1,000道尔顿、1,500道尔顿或4,000道尔顿，或高达6,000道尔顿、10,000道尔顿或15,000道尔顿，或在前述值中任两个值之间限定的任何范围内，诸如1,000道尔顿至15,000道尔顿、2,500道尔顿至10,000道尔顿或4,000道尔顿至6,000道尔顿的重均分子量(Mw)。
通常，基于该置换溶液的总重量，该置换溶液中填充材料的总量可以低至5重量％、10重量％或15重量％，或高达20重量％、25重量％或30重量％，或可以在前述值中任一对之间限定的任何范围内，诸如介于5重量％和30重量％之间、介于10重量％和25重量％之间或介于15重量％和20重量％之间，其中该置换溶液的剩余部分是诸如下面讨论的那些中的一种或多种溶剂和/或其他添加剂。
该置换溶液还包含至少一种主要溶剂，该主要溶剂可以仅是水，可以是一种或多种非水溶剂诸如异丙醇(IPA)、正丙醇(n-PA)、正甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)，或者可以是水和至少一种非水溶剂的共混物。该主要溶剂用于使聚合物溶剂化，并且在施加该置换溶液后的热处理期间挥发。基于重量百分比，该主要溶剂是该置换溶液的主要组分，并且基于该置换溶液的总重量，例如可以低至70重量％、75重量％或80重量％，或高达85重量％、90重量％或95重量％的量存在，或可以在前述值中任一对之间限定的任何范围内，诸如介于70重量％和95重量％之间、介于75重量％和90重量％之间或介于80重量％和85重量％之间的量存在。
该置换溶液还可任选地包含至少一种辅助溶剂，诸如例如丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇(PG)、丙二醇丙醚(PGPE)和丙二醇甲醚(PGME)。该辅助溶剂通过改善作为表面活性剂载体的制剂的润湿特性而有助于成膜。基于重量百分比，该辅助溶剂作为该置换溶液的少数组分存在，并且基于该置换溶液的总重量，例如可以低至1.0重量％、2.0重量％或3.0重量％，或高达5.0重量％、7.5重量％或10重量％的量存在，或可以在前述值中任一对之间限定的任何范围内，诸如介于70重量％和95重量％之间、介于75重量％和90重量％之间或介于80重量％和85重量％之间的量存在。
该置换溶液的其他组分可包括一种或多种表面活性剂，诸如非氟化烃、氟化烃或它们的组合，基于该置换溶液的总重量，这些表面活性剂例如通常以低至0.1重量％、0.5重量％或1.0重量％，或高达1.5重量％、2.0重量％或3重量％的总量存在，或可以在前述值中任一对之间限定的任何范围内，诸如介于0.1重量％和3重量％之间、介于0.5重量％和2.0重量％之间或介于1.0重量％和1.5重量％之间的总量存在。一种合适的表面活性剂是非离子型聚合物含氟化合物表面活性剂，诸如可得自明尼苏达州梅普尔伍德(Maplewood，MN)的3M公司的NovecTMFC-4430含氟表面活性剂。
例如，可以通过简单的混合将置换溶液的组分共混在一起。当混合时，按Brookfield LVDV-II-PCP或DV-II+旋转型粘度计测定，该置换溶液可具有小于100厘泊、小于50厘泊或小于10厘泊的粘度。有利地，本发明的置换溶液的相对低粘度允许其以下述方式容易地置换初始洗涤溶液并且填充在硅晶片衬底的高纵横比特征之间的空间内。如果置换溶液的粘度过高，则置换溶液的填充材料可趋于桥接或重叠硅晶片衬底的相邻高纵横比特征，而不是填充在高纵横比特征之间的空间内。
参考下面的图2至图5，描述了使用本发明的置换溶液的示例性方法。在图2中，衬底10被示为处于在完成一个或多个光刻过程之后的阶段，其中在高纵横比特征12之间的空间14内设置有初始流体16。在一个实施方案中，初始流体16可以是用于移除光刻蚀刻残留物的类型的水性洗涤溶液。通常，水性洗涤溶液将主要是包含溶解的或颗粒状的蚀刻残留物的水性溶液，并且可以部分或完全填充高纵横比特征之间的空间。
在任选的第一步骤中，初始流体16是冲洗溶剂或冲洗溶液，其是非水性的并且是水和本文公开的填充材料的互溶剂。冲洗溶液可以包括例如异丙醇(IPA)、丙酮或乳酸乙酯，并且可以用于在使用本公开的置换溶液来置换冲洗溶液之前置换水性洗涤溶液。
参考图3，将根据本公开的置换溶液18施加到衬底10以定容地置换初始流体16，如上所述，该初始流体可以是水性洗涤溶液或初始冲洗溶液的形式。可以经由旋涂将置换溶液18施加到衬底10，其中所施加的置换溶液的体积足以完全或基本上完全地定容置换和移除初始流体16，如图3中箭头的虚对角线示意性地示出，其中置换溶液被旋涂到特征12之间的空间14中并且置换初始流体16。合适的旋转速度例如可低至500rpm、1000rpm或1,500rpm，或高达2,000rpm、2,500rpm、3,000rpm，或可以在前述值中任一对之间限定的任何范围内，诸如介于500rpm和3,000rpm之间、介于1,000rpm和2,500rpm之间或介于1,500rpm和2,000rpm之间。以此方式，继续参考图3，高纵横比特征12之间的空间14被置换溶液16完全填充或者基本上被填充。
接下来，将衬底10暴露于处于第一升高温度的第一热处理步骤，该第一升高温度可以低至100℃、125℃或150℃，或高达200℃、240℃或280℃，或可以在前述值中任两个值之间限定的任何范围内，诸如例如100℃至280℃、125℃至240℃或150℃至200℃。以此方式，当衬底暴露于第一升高温度时，移除置换溶液的挥发性组分(诸如水和非水溶剂)以及可能存在的来自水性洗涤溶液的任何残留水或残留溶剂，以便使填充材料在高纵横比特征12之间的空间14内以基本上固体形式沉积。第一热处理步骤可以在环境空气气氛中进行，或者另选地，可以例如在真空中或在氮气或其他惰性气体下的惰性气氛中进行。
参考图4，示出了在第一热处理步骤之后的衬底，在该第一热处理步骤中仅基本上固体的填充材料20保持在高纵横比特征12之间的空间14内，其中填充材料部分或基本上填充空间(如图4中的左侧所示)或完全填充空间(如图4中的右侧所示)。有利地，基本上固体的填充材料物理地支撑高纵横比特征并防止它们在本发明方法的此阶段和后续阶段期间塌陷。
在最终步骤中，经由等离子体去胶方法(例如，在氩气下的氧等离子体)来移除填充材料。该等离子体去胶方法可以在环境空气气氛中进行，或者另选地，可以例如在真空中或在氮气或其他惰性气体下的惰性气氛中进行。
参考图5，在从衬底10的高纵横比特征12之间的空间14完全移除填充材料之后，空间14将是完全空的，其中高纵横比特征12的几何形状被保留而不会塌陷。然后可以根据需要使衬底10经受进一步的下游处理步骤。
有利地，已发现本发明的填充材料有利于相对高的去胶(移除)速率，并且因此适用于使用等离子体来移除，并且可使用氧化或还原等离子体条件容易地剥离。以此方式，因为去胶速率较高，所以与已知方法相比，衬底暴露于等离子体的时间量更小，这减轻或消除了有机硅从衬底10或其特征12的移除，由此保留了特征12的分辨率或几何形状。
如本文所用，短语“在任意两个前述值之间限定的任意范围内”字面上是指任意范围可选自在此类短语之前列出的任意两个值，而无论这些值是在列表的较低部分中还是在列表的较高部分中。例如，一对值可选自两个较低值、两个较高值、或者较低值和较高值。
以下非限制性实施例用于说明本公开。
实施例
实施例1
粘度和膜厚度研究
下面的表1中的涂料制剂1-10通过以所列出的重量比例溶解成分来制备。
Figure BDA0002966200620000091
使用本文所述的型号的Brookfield旋转型粘度计测定了所配制的溶液的粘度。图6和图7示出了针对与表1中制剂相似的制剂，粘度数据随重量％固体浓度的变化，这些制剂仅包含聚合物和溶剂并且相对浓度在图6和图7中所示，从图中可以看出，粘度大致随每种制剂中固体浓度的增大而逐渐增大。
将与表1中相似或上表中列出的制剂涂覆在裸硅晶片上，并且在160℃和180℃分别烘烤膜60秒(依次使用两个热板)后，收集膜厚度随单位为每分钟转数(rpm)的旋转速度的变化，结果如下面的图8和图9所示。在图8中，在指定溶剂中制备了20重量％的PVP溶液和PAAM溶液，其中溶液不含其他组分。在图9中，使用了上面表1中的制剂1和4-6。如可从图8和图9中看出，膜厚度随着旋转速度而逐渐减小。
最后，将涂料沉积在高纵横比(HAR)图案上，并且在烘烤和使用氧等离子体剥离化学方法移除膜之后，未观察到结构的倒塌。
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数，除非上下文中另外明确地指出其他情况。此外，当量、浓度或其他值或参数作为范围、优选范围或者上限优选值和下限优选值的列表给出时，应当理解为具体地公开由任何一对任何上限范围或优选值以及任何下限范围或优选值形成的所有范围，而不论这些范围是否单独地公开。当数值的范围在本文中列举时，除非另外指明，否则该范围旨在包括其端值以及该范围内的所有整数和分数。当限定范围时，不旨在将本公开的范围限制于所列举的具体值。
前述说明仅仅是对本公开的举例说明。在不脱离本公开的情况下，本领域的技术人员可设计出各种另选方案和修改形式。因此，本公开旨在涵盖落入所附权利要求书的范围内的所有此类另选方案、修改形式和变型。

Claims (15)

1.一种用于防止半导体衬底特征的塌陷的方法，包括以下步骤：
提供具有多个高纵横比特征的图案化半导体衬底，所述特征之间具有空间，所述间隙空间至少部分地填充有初始流体；
用置换溶液置换所述初始流体，所述置换溶液包含至少一种主要溶剂和至少一种水溶性聚合物形式的第一填充材料，按凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所述水溶性聚合物具有介于1,000道尔顿和15,000道尔顿之间的重均分子量(Mw)，所述置换溶液还具有小于100厘泊的粘度；
将所述衬底暴露于升高温度，以便从所述空间基本上移除所述溶剂，并且使所述填充材料以基本上固体形式沉积在所述空间内；以及
将所述衬底暴露于干法去胶方法以从所述间隙空间移除所述填充材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种水溶性聚合物选自由聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAAM)以及它们的组合构成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述升高温度介于100℃和280℃之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种溶剂包括水。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种溶剂包括至少一种非水溶剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种溶剂包括水和至少一种非水溶剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述置换溶液的总重量，所述置换溶液包含介于5重量％和30重量％之间的所述填充材料。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述置换溶液具有小于50厘泊的粘度。
9.一种用于防止半导体衬底特征的塌陷的置换溶液，包含：
至少一种水溶性聚合物，按凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所述水溶性聚合物具有介于1,000道尔顿和15,000道尔顿之间的重均分子量(Mw)；
至少一种主要溶剂；
至少一种辅助溶剂；
至少一种表面活性剂；并且
所述置换溶液具有小于100厘泊的粘度。
10.根据权利要求9所述的置换溶液，其中所述至少一种水溶性聚合物选自由聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAAM)以及它们的组合构成的组。
11.根据权利要求9所述的置换溶液，其中基于所述置换溶液的总重量，所述至少一种聚合物以介于5重量％和30重量％之间的量存在。
12.根据权利要求9所述的置换溶液，其中基于所述置换溶液的总重量，所述至少一种主要溶剂以介于70重量％和95重量％之间的量存在。
13.根据权利要求9所述的置换溶液，其中按凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所述至少一种水溶性聚合物具有介于2,500道尔顿和10,000道尔顿之间的重均分子量(Mw)。
14.根据权利要求9所述的置换溶液，其中按凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所述至少一种水溶性聚合物具有介于4,000道尔顿和6,000道尔顿之间的重均分子量(Mw)。
15.根据权利要求9所述的置换溶液，具有小于50厘泊的粘度。
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