TW201806923A - 塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

所提供者係一種塑化劑組成物、樹脂組成物及製備彼之方法。具體而言，所提供者係一種塑化劑，當使用作為塑化劑以供該樹脂組成物之用時，藉由改善由於其結構限制所產生的不良物理性質，能夠改善物理性質，諸如塑化效率、遷移、抗張強度、拉伸速率、應力遷移及耐光度，彼等係片材調合物所需者；以及包括彼之樹脂組成物。

Description

塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物 相關申請案的交互參照
本申請案主張2016年4月22日申請之韓國專利申請案第10-2016-0049081號及2017年4月13日申請之韓國專利申請案第10-2017-0047831號之優先權及利益，其揭露係以引用方式全部併入本文中。
本發明關於塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物。
習知上，塑化劑透過醇與多羧酸(諸如酞酸或己二酸)之間的反應形成酯。此外，考量本國及國際針對有害於人類的酞酸酯系塑化劑法規，目前有在進行對可替代酞酸酯系塑化劑之塑化劑組成物研究，諸如對酞酸酯系、己二酸酯系、及其他聚合物系之塑化劑。
同時，對於有關在塑溶膠產業、壓延產業、擠壓/射出混煉(extruding/injection compound)產業等等中所獲得的地板材料、壁紙、軟及硬片材等等環境友善產品之需 求也增加中，且為了增強各個終產物的品質特性、加工性、生產力以供此環境友善產品，適合塑化劑必須取決於變色、遷移、機械性質等等來使用。
取決於在各種用途領域中產業所需性質(諸如抗張強度、拉伸速率、耐光性、遷移性質、膠凝性(gelability)或吸收速率)，PVC樹脂係與增補材料(諸如塑化劑、填料、安定劑、黏度壓抑劑(viscosity depressant)、分散劑、防沫劑或發泡劑)混合。
作為一實例，在可施加至PVC的塑化劑組成物之中，當施加相對較便宜且最廣泛使用的二(2-乙基己基)對酞酸酯(di(2-ethylhexyl)terephthalate)時，塑化劑展現高硬度或溶膠黏度、相對較低的吸收速率、以及不良的遷移及應力遷移。
為改善這些物理性質，可考慮二(2-乙基己基)對酞酸酯的經氫化之材料。然而，該經氫化之材料可改善塑化效率，但會賦予不良遷移或熱安定性，且伴隨由於氫化作用所造成的生產成本增加，且因此難以確保經濟可行性。
為克服此問題，有對於開發新組成物產品之一致需求，該組成物產品包括具有物理性質優於經氫化之二(2-乙基己基)對酞酸酯(諸如二(2-乙基己基)1,4-環乙烷甲酸酯(di(2-ethylhexyl)1,4-cyclohexanoate))或其新衍生物之材料，以及在開發產品及其使用作為環境友善的用於氯乙烯系樹脂之塑化劑的研究正進展中。
本發明提供用於樹脂組成物之塑化劑，其可改善在壓延片、塑溶膠、擠壓/射出化合物等等之調合物所需之物理性質(諸如塑化效率、遷移、膠凝性等等)；製備彼之方法；以及包括彼之樹脂組成物。
特言之，基於當檸檬酸酯系塑化劑以某特定量下混合以解決遷移及揮發損失以及經氫化之二(2-乙基己基)對酞酸酯之經濟可行性的問題時遷移可予改善的概念，以及當混含經氫化單一材料時使用具有9或10個碳原子之烷基會提供優異抗張強度、拉伸速率、揮發損失、遷移、塑化劑吸收速率及應力遷移的概念，本發明係關於提供塑化劑組成物，其包括一種1,4-環己烷二酯系材料及檸檬酸酯系材料。
在一個態樣中，根據本發明之例示性實施態樣，係提供塑化劑組成物，其包括一種環己烷1,4-二酯系材料及檸檬酸酯系材料，且該環己烷1,4-二酯系材料及該檸檬酸酯系材料重量比係99：1至1：99。
該檸檬酸酯系材料可包括選自由下列所組成之群組中的任一者：混合式(hybrid)經C4-C10烷基取代之檸檬酸酯系材料及非混合式經C4-C10烷基取代之檸檬酸酯系材料。
該塑化劑組成物可進一步包括環氧化材料。
以100重量分的環己烷1,4-二酯系材料及檸檬酸酯系材料總和為基準計，環氧化材料可進一步以1至100重量 分包括其中。
在另一態樣中，根據本發明之例示性實施態樣，所提供者係製備塑化劑組成物之方法，該方法包含：於金屬催化劑存在下藉由氫化對酞酸酯系材料製備環己烷1,4-二酯系材料；以及以99：1至1：99之重量比摻合該環己烷1,4-二酯系材料及檸檬酸酯系材料以獲得塑化劑組成物，且該對酞酸酯系材料係混合物。
在又另一態樣中，根據本發明之例示性實施態樣，所提供者係包括100重量份的樹脂及5至150重量份的上述之塑化劑組成物之樹脂組成物。
該樹脂可包括選自由下列所組成之群組的一或多者：乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、聚丙烯、多酮(polyketone)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、及熱塑性彈性物。
對熟習本技術領域者而言，本發明之上述及其他目標、特性及優點藉由其之詳述例示性實施態樣並參照所附圖式，將更為清楚，其中：
圖1係指示出根據加入環氧化材料的耐熱性改善之影像。
之後，為幫助了解本發明，將進一步詳述發明。
應注意的是，基於發明人已適當界定用語概念以最佳方式描述本發明的原則，本文中及申請專利範圍中所使用之用語及辭彙不應限於以習知或字義意義解釋，而應以與本發明之技術範圍一致之意義及概念來解釋。
用語“丁基”用在本文中係指具有4個碳原子之烷基，且包括直鏈及支鏈兩者。例如，丁基可係正丁基、異丁基、或三級丁基，且較佳的是正丁基或異丁基。
用語“辛基”及“2-乙基己基”用在本文中係指具有8個碳原子的烷基，且由於辛基係2-乙基己基之略稱，可混用之。因此，在一些情況中，這些用語可意指辛基，其係直鏈烷基，但亦可解釋為意指2-乙基己基，其係支鏈烷基。
塑化劑組成物
根據本發明之例示性實施態樣，可提供塑化劑組成物，其包括一種環己烷1,4-二酯系材料。特言之，該環己烷1,4-二酯系材料以該組成物之總重量為基準計，可以1至99wt%、20至99wt%、40至99wt%、50至95wt%或60至90wt%的量包括之。
在本說明書中，例如當R1及R2相同時，該環己烷1,4-二酯系材料可命名為二烷基環己烷-1,4-二酯。
該環己烷1,4-二酯系材料可選自於由下列所組成的群組：二異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-DINCH)、二異癸基環己烷-1,4-二酯(1,4-DIDCH)、及二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二酯(1,4-DPHCH)。
如上述，當結合至二酯的烷基具有9或更多個碳原子、且較佳的是9或10個碳原子時，遷移及揮發損失可予改善，且此就機械性質而言係有利的。
根據本發明之另一例示性實施態樣，該塑化劑組成物可包括檸檬酸酯系材料，且該檸檬酸酯系材料可包括選自由下列所組成之群組的一或多種化合物：混合式(hybrid)經C4-C10烷基取代之檸檬酸酯系材料及非混合式經C4-C10烷基取代之檸檬酸酯系材料。
該等混合式經C4-C10烷基取代之檸檬酸酯系材料可包括例如具有組合之C4及C8烷基取代基之檸檬酸酯，諸如2-羥基丙烷-1,2,3-三甲酸1,2-二丁酯3-(2-乙基己基)酯、2-羥基丙烷-1,2,3-三甲酸1,3-二丁酯2-(2-乙基己基)酯、2-羥基丙烷-1,2,3-三甲酸1-丁酯2,3-二(2-乙基己基)酯、或2-羥基丙烷-1,2,3-三甲酸2-丁酯1,3-二(2-乙基己基)酯；以及具有組合之C5及C7烷基取代基之檸檬酸酯，諸如2-羥基丙烷-1,2,3-三甲酸1,2-二戊酯3-庚酯、2-羥基丙烷-1,2,3-三甲酸1,3-二戊酯2-庚酯、2-羥基丙烷-1,2,3-三甲酸1-戊酯2,3-二庚酯、或2-羥基丙烷-1,2,3-三甲酸2-戊酯1,3-二庚酯。此外，可應用具有二種碳原子數量不同(選自4至10個碳原子)的烷基的組合之取代基之檸檬酸酯，且烷基可係直鏈或支鏈。
該非混合式經C4-C10烷基取代之檸檬酸酯系材料可係經直鏈或支鏈C4至C10烷基取代之檸檬酸酯系材料。且例如，該等經直鏈或支鏈C4至C10烷基取代之檸檬酸 酯系材料可係檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三戊酯(TPC)、檸檬酸三己酯(THC)、檸檬酸三庚酯(THPC)、檸檬酸三(2-乙基己基)酯(TOC)、檸檬酸三壬酯(TNC)、及檸檬酸三(2-丙基庚基)酯(TPHC)。丁基或壬基可包括其結構異構物，且例如，丁基可包括異丁基，2-乙基己基可包括辛基，壬基可包括異壬基，且2-丙基庚基可包括異癸基。
雖然未限制，但非混合式經C4-C10烷基取代之檸檬酸酯系材料係較佳於混合式經烷基取代之檸檬酸酯系材料，且檸檬酸三丁酯及/或檸檬酸三(2-乙基己基)酯可係稍為較常用者。
同時，可應用檸檬酸三烷酯，諸如混合式或非混合式經烷基取代之檸檬酸酯化合物，或二n-烷基-m-烷基檸檬酸酯，且當乙醯基存在於該檸檬酸酯系材料中時，塑化劑之物理性質，特別是加工性及膠凝性會降低，此由塑化效率降低所造成。
換言之，當該檸檬酸酯系材料係檸檬酸乙醯酯(acetyl citrate)化合物(其中，除了三個酯基團以外，剩餘經基的氫係以乙醯基取代)，由於塑化效率減少的問題，加入增量之塑化劑以克服減少的塑化效率，以及產品價格增加，由此，諸如市場性、經濟可行性及物理性質各種方面會劣化。
在此，於塑化劑組成物中，環己烷1,4-二酯系材料對檸檬酸酯系材料的重量比上限可係99：1、95：5、90：10、 85：15、80：20、70：30或60：40，且其下限可係1：99、5：95、10：90、15：85、20：80,30：70或40：60。該重量比較佳的是90：10至20：80，且更佳的是係90：10至30：70。
該塑化劑組成物可包括該環己烷1,4-二酯系材料及該檸檬酸酯系材料，且進一步包括環氧化材料。
包括該環己烷1,4-二酯系材料及該檸檬酸酯系材料之該塑化劑組成物，在各種物理性質中，不會展現相對較低的耐熱性，且此耐熱性可由加入環氧化材料所補償。
以100重量分的環己烷1,4-二酯系材料及檸檬酸酯系材料總和為基準計，為補償耐熱性所加入之該環氧化材料量可係1至100重量分，且較佳的是5至80重量分。當該環氧化材料的加入在上述範圍中，該耐熱性可予補償。但，當加入過多環氧化材料且超過100重量分時，包括相對較少的環己烷1,4-二酯系材料及檸檬酸酯系材料。且因此，有塑化劑的基本物理性質下降風險。為此理由，必須控制環氧化材料的量。
該環氧化材料可例如為環氧化大豆油、環氧化蓖麻油、環氧化亞麻仁油、環氧化棕櫚油、環氧化硬脂酸酯、環氧化油酸酯、環氧化妥爾油脂肪酸酯(tallate)及環氧化亞麻油酸酯或其混合物。該環氧化材料較佳的是環氧化大豆油(ESO)、環氧化亞麻仁油(ELO)或其環氧化酯衍生物，但本發明不限於此。
製備塑化劑組成物之方法
根據本發明之例示性實施態樣，製備塑化劑組成物之方法包括：於金屬催化劑存在下藉由氫化對酞酸酯系材料製備環己烷1,4-二酯系材料；以及以99：1至1：99之重量比摻合該環己烷1,4-二酯系材料及檸檬酸酯系材料以獲得塑化劑組成物。
該對酞酸酯系材料可透過直接酯化選自由下列所組成之群組的一或多種醇類來製備：2-乙基己基醇、異壬醇、2-丙基庚基醇，丁醇及異丁醇、及對酞酸。
該直接酯化可藉由下列來進行：將對酞酸加至醇，並接著在觸媒存在下於氮氣氛下反應所得之混合物；移除未反應醇及中和未反應酸；以及進行去水並透過真空蒸餾過濾。
以100mol%的對酞酸為基準計，該醇可在150至500mol%、200至400mol%、200至350mol%、250至400mol%、或270至330mol%下而包括。
同時，該催化劑可例如為選自下列之一或多者：酸性觸媒，諸如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、硫酸烷酯等等；金屬鹽類，諸如硫酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、磷酸鋁等等；金屬氧化物，諸如異聚酸等等；天然/合成沸石、陽離子及陰離子交換樹脂；及有機金屬，諸如鈦酸四烷酯(tetraalkyl titanate)及其聚合物等等。作為特定實例，該觸媒可係鈦酸四烷酯。
所使用之觸媒量可取決於其類型，且例如以反應物的 總100wt%為基準計，均相觸媒量可在0.01至5wt%、0.01至3wt%、1至5wt%或2至4wt%之範圍中，且以反應物的總重量為基準計，非均相觸媒量可在5至200wt%、5至100wt%、20至200wt%、或20至150wt%之範圍中。
該直接酯化可在80至270℃、且較佳的是150至250℃下進行10分鐘至10小時、較佳的是30分鐘至8小時、且更佳的是1至6小時。考量醇的沸點，對酞酸酯系材料可在適合溫度、觸媒、及時間範圍中有效獲得。
氫化可係藉由在金屬觸媒存在下氫化對酞酸酯材料用於之將對酞酸酯系材料轉化至環己烷1,4-二酯系材料之程序。
氫化可係藉由在金屬觸媒存在下加氫之用於消除該對酞酸酯系材料苯環的芳族性之反應，其可係一種還原。
該氫化係用於藉由在金屬觸媒存在下將該對酞酸酯系材料與氫反應來合成環己烷1,4-二酯系材料，且用於此反應之條件可包括所有用於僅氫化苯環而不影響取代於苯中之羰基。
該氫化可用另外有機溶劑來進行，諸如乙醇等等，但本發明不限於此。該金屬觸媒可係Rh/C觸媒、Pt觸媒、Pd觸媒等等，其通常使用以氫化苯環，且任一能夠使用於該氫化中者均可使用而無限制。
舉例而言，在該氫化中，用以加氫之壓力可大約3至15MPa，且該反應可在大約80至200℃下進行大約2至 10小時。
可藉由以1：99至99：1重量比摻合環己烷1,4-二酯系材料(透過氫化自該對酞酸酯系材料轉化)及檸檬酸酯系材料來進行摻合以製備該塑化劑組成物，且該環己烷1,4-二酯系材料可係單一化合物。
該檸檬酸酯系材料可透過檸檬酸與一或多種烷醇之間的直接酯化或檸檬酸三烷酯及烷醇類之間的轉酯而製備。該直接酯化可以與上述之應用在環己烷1,4-二酯系材料相同方式來應用，且該轉酯可如下文所述來進行。
用語“轉酯(transesterification)”使用本文中係指如反應流程1中所示之醇與酯之間的反應，其中酯的R"係與醇的R'交換。
根據本發明之例示性實施態樣本，該轉酯根據三種情況可製造三種酯組成物，其中醇的烷氧化物攻擊存在於酯系化合物中的二個酯(RCOOR")基團的碳；醇的烷氧化物攻擊存在於酯系化合物中的一個酯(RCOOR")基團的碳；以及醇與酯系化合物中酯基團之間未有反應。
此外，相較於酸-醇酯化，該轉酯不造成水污染，且可解決由使用酸性觸媒所造成問題，此乃不用觸媒進行所致。
舉例而言，透過檸檬酸三(2-乙基己基)酯與丁醇之間的轉酯，可產生檸檬酸三(2-乙基己基)酯、檸檬酸二(2-乙基己基)酯丁酯、檸檬酸二丁酯(2-乙基己基)酯及檸檬酸三丁酯。以該混合物總重量為基準計，該混合物包括3.0至70wt%的檸檬酸三(2-乙基己基)酯、0.5至50wt%的二種具有混合式烷基的檸檬酸酯、以及0.5至85wt%的檸檬酸三丁酯。特定言之，以該混合物總重量為基準計，該混合物包括10至50wt%的檸檬酸三(2-乙基己基)酯、0.5至50wt%的二種具有混合式烷基的檸檬酸酯、以及35至85wt%的檸檬酸三丁酯。因此，在上述範圍中，可獲得具有高製程效率及優異加工性及優異吸收速率的檸檬酸酯系材料(混合物)。
此外，藉由轉酯所製備之混合物組成比例可根據所加的醇量來控制。
基於100重量分的檸檬酸酯系材料，所加的醇量可係0.1至89.9重量分，特定言之係3至50重量分、且更特定言之係5至40重量分。
隨著較大量的醇加入，參與轉酯的檸檬酸酯莫耳分率較高，且因此，在產物中，藉由攻擊僅一或二個酯基團所產生的檸檬酸酯的量以及攻擊三個酯基團所產生的檸檬酸酯的量可增加。
因此，可傾向於減少未反應之檸檬酸酯的量。
根據本發明之例示性實施態樣，反應物(其係檸檬酸酯及醇)莫耳比可係1：0.005至5.0、1：0.05至2.5、或 1：0.1至1.0，且在該範圍內，酯系塑化劑組成物展現高製程效率且獲得加工性改善之優異效果。
然而，該三種檸檬酸酯混合物組成比率不限於上述範圍，且該三種檸檬酸酯任一者可進一步加入以改變組成比例。可獲得的混合組成比率係如下。
藉由轉酯所製備之酯系組成物可包括所有單一攻擊酯化合物、雙重攻擊酯化合物及反應殘餘酯化合物，且酯系組成物之組成比率可根據所加入的醇量來控制。
該轉酯可在120至190℃、較佳的是135至180℃、且更佳的是141至179℃下進行10分鐘至10小時、較佳的是30分鐘至8小時、且更佳的是1至6小時。在上文溫度及時間範圍內，在所欲之組成比率下的對酞酸酯系材料之混合物可有效獲得。在此，反應時間可自反應物加熱後達到反應溫度時間點來計算。
該轉酯可在未有觸媒來進行，且在一些情況中，可在酸性觸媒或金屬觸媒下來進行，其提供減少反應時間之效果。
該酸性觸媒可例如為硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸，且該金屬觸媒可例如為有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽類觸媒或金屬本身。
該金屬組分可包括例如選自由錫、鈦及鋯所組成之群組的任一者、或彼等二或更多個之混合物。
此外，根據本發明之例示性實施態樣，該方法可進一步包括透過轉酯後的蒸餾來移除未反應醇及反應副產物 (諸如酯系化合物)。
該蒸餾可例如為二步驟蒸餾，使用沸點差異以供分離醇及反應副產物。
在另一實例中，蒸餾可係混合蒸餾。在此情況中，所欲之酯系塑化劑組成物之組成比率可相對及穩定地確保。該混合蒸餾係指丁醇及反應副產物的同步蒸餾。
由於環己烷1,4-二酯系材料及檸檬酸酯系材料(在摻合期間混合)的量、種類、及混合比率已說明如上，因此其說明予以省略。
接著摻合，可進一步包括加入環氧化材料。由於該進一步加入的環氧化材料之量及種類已說明如上，因此其說明予以省略。
根據本發明之例示性實施態樣，所提供者係包括上述之塑化劑組成物及樹脂之樹脂組成物。
該樹脂可係任何本技術領域中已知之樹脂。舉例而言，該樹脂可係選自由下列所組成之群組之一或多者的混合物：乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、多酮(polyketone)、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、熱塑性彈性物及聚乳酸，但本發明不限於此。
以100重量分的該樹脂為基準計，該塑化劑組成物可以5至150重量分包括。
然而，取決於處理該樹脂組成物之方法，該塑化劑量可改變，且在樹脂予以熔融處理(諸如擠壓、射出或壓 延)之情況中，以100重量分的該樹脂為基準計，該塑化劑可以5至100重量分、5至60重量分、或5至50重量分包括。
此外，在樹脂予以塑溶膠處理(諸如刷塗(spread coating)、噴塗或浸塗)的情況中，該塑化劑可以30至150重量分、40至130重量分、或60至120重量分包括。
該樹脂組成物可進一步包括填料。以100重量分的該樹脂為基準計，該填料可以0至300重量分、較佳的是50至200重量分、且更佳的是100至200重量分包括。
該填料可係任何本技術領域中已知之填料而無特別限制。舉例而言，該填料可係選自下列之一或多者之混合物：矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬木炭、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂及硫酸鋇。
此外，該樹脂組成物可依需要進一步包括其他添加劑，諸如安定劑等等。基於100重量分的該樹脂，可包括諸如安定劑等等之添加劑各者例如為0至20重量分，且較佳的是1至15重量分。
該安定劑可係鈣-鋅(Ca-Zn)系安定劑，諸如鈣-鋅複合硬脂酸鹽或類似者，但本發明不限於此。
該樹脂組成物可應用於所有用於熔融處理及塑溶膠處理之樹脂，且例如可應用於混煉領域(諸如擠壓或射出)、壓延領域及塑溶膠領域，且藉由此處理所製備之產 品可例如為所有類型之線(wire)、地板材料、自動載具之室內材料、膜、片材、壁紙、玩具等等。
實施例
之後，為詳細說明本發明，本發明將參照實施例來詳述。然而，根據本發明之實施例可經修飾成各種形式，且本發明之範圍解讀不受限於下列所述之實施例。本發明之例示性實施態樣係提供熟悉本技術領域者更完整了解本發明。
製備例1：二異壬基環己烷-1,4-二酯之製備
1)酯化
將498.0g的經純化對酞酸(PTA)、1,300g的異壬醇(INA)(PTA：INA莫耳比-1.0：3.0)、及作為觸媒之1.54g的鈦系觸媒(鈦酸四異丙酯(TIPT)；以100重量分的PTA為基準計係0.31重量分)投入3L的4頸反應容器(配備冷卻器、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度調節計、攪拌器等等)，並逐步加熱至大約170℃。在大約170℃下，開始產生水，且酯化在大約220℃的反應溫度於大氣壓力下，且伴隨連續加入氮氣進行大約4.5小時，並接著當酸值達到0.01時終止。
在該反應後，為移除未反應原料，在減壓下蒸餾萃取進行0.5至4小時。為移除未反應原料至預定量水準或更低，在減壓下，使用蒸汽來進行蒸汽萃取0.5至3小時， 並在反應溶液冷卻至大約90℃後，使用鹼溶液來進行中和。此外，可進行洗滌，並接著將反應溶液去水以移除濕氣。將過濾材料投入該經去水之反應溶液，在攪拌預定時間並過濾後，獲得1,243g的對酞酸二異壬酯(產率：99.0%)。
2)氫化
將藉由酯化所產生之1000g的組成物及20g的釕觸媒(N.E CHEMCAT)作為原料投入1.5L高壓反應容器，藉由在8MPa的壓力下於150℃加氫3小時來進行氫化，並接著完成反應。在反應後，將觸媒過濾，且進行習知的純化處理，藉此製備經氫化之混合組成物，產率99%。
製備例2：二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二酯之製備
透過如製備例1中所述之相同酯化及氫化方式，使用2-丙基庚基醇取代製備例1的酯化中所使用之異壬醇，而獲得經氫化之混合組成物。
製備例3：TBC之製備
作為反應原料，使用384g的檸檬酸及580g的丁醇，以最終獲得706g的檸檬酸三丁酯(產量：98%)。
製備例4：TOC之製備
作為反應原料，使用384g的檸檬酸及1014g的2-乙基己基醇，以最終獲得1029g的檸檬酸三(2-乙基己基)酯(產量：98%)。
製備例5：TiNC之製備
作為反應原料，使用384g的檸檬酸及1123g的異壬醇(isononaol)，以最終獲得1111g的檸檬酸三異壬酯(產量：98%)。
製備例6：TPHC之製備
作為反應原料，使用384g的檸檬酸及1235g的2-丙基庚基醇，以最終獲得1,200g的檸檬酸三(2-丙基庚基)酯(產量：98%)。
實施例1至8和比較例1至10
實施例及比較例之組成物係示於下列表1。
實施例9至11
為確實使用環氧化材料之耐熱性的改善，實施例9至11組成物係示於下列表2中。
實驗例1：物理性質之評估
用於實驗的樣品係使用表1及2中所述的實施例及比較例之塑化劑組成物來製備。
各樣品係根據ASTM D638來製備，藉由使用3L高速混合器(super mixer)，在98℃及700rpm下將40重量分的實施例1至11及比較例1至10的各塑化劑組成物及3重量分的安定劑(BZ-153T)與100重量分的PVC(LS100S)混合；藉由在160℃下輥磨4分鐘形成5-mm片材；在180℃下於低壓下進行壓製2.5分鐘；並於高壓下進行壓製2分鐘；接著形成1T及3T片材。各樣品之物理性質係藉由下列測試項目來評估，且將結果總結於下列表3及4。
<測試項目>
硬度之測量
根據ASTM D2240，蕭氏(蕭氏"A")硬度係在25℃於3T及10s條件下測量。
抗張強度之測量
根據ASTM D638，使用抗張測試儀器(U.T.M,Manufacturer；Instron，型號：4466)，將各樣品於200mm/min(1T)的十字頭速度(cross head speed)下拉伸，且偵測樣品斷裂的位置。抗張強度計算如下：抗張強度(kgf/mm2)=負荷值(kgf)/厚度(mm)×寬度(mm)
拉伸速率之測量
根據ASTM D638，使用U.T.M，將各樣品於200mm/min(1T)的十字頭速度下拉伸，且偵測樣品斷裂的位置。拉伸速率計算如下：拉伸速率(%)=拉伸後長度/初始長度×100
遷移損失之測量
根據KSM-3156獲得具有2mm或更大之厚度的實驗樣品，且將PS平板面接附在樣品的兩側之後，將1kgf/cm2重量施加在該樣品。將樣品於強制對流乾燥箱(80℃)中置放72小時，並在室溫下冷卻4小時。接著，將接附在樣品兩側的PS移除後，在測量樣品置入烘箱之前及之後重量，且由此藉由下列方程式計算遷移損失：遷移損失(%)=〔(樣品在室溫下的初始重量-樣品在置入烘箱後重量)/樣品在室溫下的初始重量〕×100
揮發損失之測量
製成之樣品係在80℃處理72小時，樣品之重量係測量如下：揮發損失(%)=〔(初始樣品之重量-經處理後之樣品重量)/初始樣品之重量〕×100
應力測試
應力測試係藉由將樣品在室溫下留置預定時間同時折 彎來進行，且觀察並定量遷移度(degree of migration)(滲漏程度(leaking degree))。數值接近0指示出優異性質，且數值接近3指示出不良性質。
熱安定性測試
將透過輥磨所製備之0.5T樣品在220℃ Mathis烘箱中於10mm/25秒的速率下移動以測試該樣品依高溫接觸的熱安定性。
參照表3，在比較例1至5中，其中環己烷1,4-二酯系材料具有少於9個碳原子，相較於實施例(其中係加入相同檸檬酸酯系材料)，可證實這些比較例展現極差的物理性質，諸如遷移損失及揮發損失，和極差的機械性質，諸如抗張強度及拉伸速率。此外，可證實的是，由於在這些比較例中的組成物通常具有低的應力抗性，因此樹脂中的塑化劑易於滲出。
此外，當使用其中二酯基團結合在1,2位置而非二酯基團結合在1,4位置的材料時，可更明顯的是，物理性質，諸如抗張強度、拉伸速率、遷移損失及揮發損失差於由於碳數所致之效果。
因此，在所有機械性質(抗張強度及拉伸速率)、及相關於塑化劑總重量的物理性質(遷移損失及揮發損失)方面，為製備具有令人滿意物理性質之樹脂，經證實，該環己烷1,4-二酯系材料較佳的是混以使用具有9或更多個碳原子之烷基之檸檬酸酯系材料。
此外，參照表4，可證實的是，實施例9至11係藉由加入環氧化大豆油(比例分別為7：3、5：5及4：6)至實施例1來製備，且因環氧化材料加入，揮發損失及該遷移損失變得優異，且機械性質諸如抗張強度、拉伸速率等等可確保在高水準。
然而，當使用極大量的環氧化材料時，如實施例11中所示，機械性質諸如拉伸速率或抗張強度可急遽減少，且對應力的抗性會下降，因此，較佳的是以100重量分的 環己烷1,4-二酯系材料及檸檬酸酯系材料之混合物為基準計，所包括之環氧化材料係100重量分或更低。
進一步地，參照圖1，雖然可證實在實施例1及5中未加入環氧化材料下，樣品會燃燒且顯現幾近黑色，但在實施例9中，肉眼觀測幾近未有變色，且因此藉由加入環氧化材料，熱安定性可予改善。
即，可下的結論是，當環氧化材料以10重量分或更高來混合以作為“塑化劑”而非作為輔助安定劑時，所有物理性質係經改善。
根據本發明之例示性實施態樣之塑化劑組成物，當用於樹脂組成物中時，可提供優異物理性質，諸如遷移抗性、揮發抗性等等，還有優異塑化效率、抗張強度及優異拉伸速率。
雖然本發明已參照本發明之例示性實施態樣詳述，但熟悉本技術領域者應了解的是，本發明之範圍不限於此，且亦包括基於由隨附之申請專利範圍所界定的本發明之基本概念的各種形式的修飾及更改。

Claims (11)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含：一種環己烷1,4-二酯系材料；以及檸檬酸酯系材料，其中該環己烷1,4-二酯系材料及該檸檬酸酯系材料之重量比係99：1至1：99。
  2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該環己烷1,4-二酯系材料及該檸檬酸酯系材料之該重量比係95：5至50：50。
  3. 如請求項2之塑化劑組成物，其中該環己烷1,4-二酯系材料及該檸檬酸酯系材料之該重量比係95：5至60：40。
  4. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該環己烷1,4-二酯系材料係選自於由下列所組成的群組的任一者：二異壬基環己烷-1,4-二酯(1,4-DINCH)、二異癸基環己烷-1,4-二酯(1,4-DIDCH)、及二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二酯(1,4-DPHCH)。
  5. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該檸檬酸酯系材料包括選自由下列所組成之群組的任一者：混合式(hybrid)經C4-C10烷基取代之檸檬酸酯系材料及非混合式經C4-C10烷基取代之檸檬酸酯系材料。
  6. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該檸檬酸酯系材料係非混合式經C4-C10烷基取代之檸檬酸酯系材料，且該檸檬酸酯系材料之該C4至C10烷基係直鏈或支鏈。
  7. 如請求項1之塑化劑組成物，其進一步包含環氧化材料。
  8. 如請求項7之塑化劑組成物，其中，以100重量分的該環己烷1,4-二酯系材料及該檸檬酸酯系材料總和為基準計，所進一步包含之該環氧化材料量係1至100重量分。
  9. 如請求項7之塑化劑組成物，其中該環氧化材料包含選自由下列所組成之群組的一或多者：環氧化大豆油、環氧化蓖麻油、環氧化亞麻仁油、環氧化棕櫚油、環氧化硬脂酸酯、環氧化油酸酯、環氧化妥爾油脂肪酸酯(tallate)及環氧化亞麻油酸酯。
  10. 一種樹脂組成物，其包含：100重量分之樹脂；以及5至150重量分之如請求項1之塑化劑組成物。
  11. 如請求項10之樹脂組成物，其中該樹脂包含選自由下列所組成之群組的一或多者：乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯、聚丙烯、多酮(polyketone)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、及熱塑性彈性物。
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