KR101099127B1

KR101099127B1 - 60%이상의 시스 디(ｃ4-ｃ20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 제조방법

Info

Publication number: KR101099127B1
Application number: KR1020090063075A
Authority: KR
Inventors: 윤경준; 최영균
Original assignee: 한화케미칼 주식회사
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2009-07-10
Publication date: 2011-12-26
Also published as: CN102186805A; TWI408123B; EP2344443A2; CN102186805B; US20130053492A1; JP5586612B2; EP2344443B1; US20110263770A1; WO2010044638A3; EP2344443A4; WO2010044638A2; KR20100042579A; JP2012505877A; TW201016658A; US8299292B2

Abstract

본 발명은 PVC 수지에 대하여 우수한 가소화 특성을 나타내는 시스(cis) 구조 60%이상을 갖는 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 프탈레이트 또는 테레프탈레이트계 방향족에스테르 유도체를 사용하는 않고, 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 탄소수 4 내지 20의 1차 알코올과 에스테르 교환하여 60%이상의 시스구조를 가지는 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 방법은 에스테르 교환반응에 의해 생성되는 부생성물인 메탄올의 제거 및 1차 알코올의 재투입 과정을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 방법으로 제조되는 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트는 시스(cis) 구조 60% 이상을 포함하고 있어 PVC 수지에 대한 우수한 가소화 효율, 빠른 흡수속도, 고형화된 이후의 제품 투명도 및 장기간 사용에도 제품 표면으로의 침출 발생이 적어 플라스틱 가소제로서의 우수한 특성을 가지고 있다.

에스테르 교환반응, 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 시스(cis), 트랜스(trans), 1차 알코올

Description

60%이상의 시스 디(Ｃ4-Ｃ20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 제조방법{Method of preparing of 60% or more cis-di(C4-C20)alkyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate}

본 발명자는 PVC수지의 가소제로서 시스구조가 60%이상인 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 가소제로 사용하여 가소제로서의 물성평가를 실시한 결과, PVC 수지에 대하여 우수한 가소화 특성을 나타내는 것을 발견하였다. 즉, 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트가 시스(cis) 및 트랜스(trans)의 비율에 따라 플라스틱 가소제의 성능에 차이가 있음을 발견하였으며, 특히 60%이상의 시스구조를 가지는 경우 가소화효과가 매우 우수한 것을 알게 되었다.

그러나 시스구조를 상업적 규모로 공급하거나 또는 구매할 수 있는 방법이 없어, 60%의 시스구조를 가지는 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 제조하는 방법에 대하여 연구를 한 결과, 부반응 없이 우수한 수율로 안정적으로 60%이상의 시스구조를 가지는 상업적 제조방법을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 PVC 수지에 대하여 우수한 가소화 특성을 나타내는 시 스(cis) 구조가 60%이상인 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 부반응을 최소화하여 순도가 높은 고수율의 시스(cis) 구조가 60%이상인 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은, 반응기 내 촉매 존재 하 에서, 출발물질로 프탈레이트 또는 테레프탈레이트계 유도체와 같은 방향족 화합물을 사용하지 않고, 특정의 입체구조를 가지는 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트로부터 고급알콜(C4-C20)과 트랜스에스테르화하여 특정의 입체구조를 그대로 가지면서 반응시 부반응이 없고 순도가 높은 고급알킬시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

더 구체적으로는 본 발명은 시스(cis) 구조가 60%이상인 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 출발물질로 사용하여 탄소수 4 내지 20의 1차 알코올에서 선택되는 하나 이상의 알코올성분과 에스테르 교환반응시켜 부반응이 없고 순도가 높은 시스(cis) 구조가 60%이상인 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

프탈레이트계 가소제, 예를 들어 디부틸, 디옥틸 또는 디이소노닐 프탈레이트는 PVC와 같은 플라스틱의 가소제로서 매우 흔하게 사용되어 왔다. 그러나, 최근 이들이 건강에 유해한 것이어서 완구류 제품 등의 제품에 프탈레이트계 가소제를 사용하는 것에 대한 비판이 증가하고 있다. 또한, 일부 국가에서는 그 사용이 금지되어 있다. 더구나 동물에 대한 장기간 연구에서 프탈레이트가 마우스 및 랫트에서 간 종양의 원인인 퍼옥시좀 증식을 일으킬 수 있음이 밝혀져 있어 인체 및 환경적으로 안전한 대체 가소제의 요구가 증대되고 있다.

그에 대한 대안으로 디알킬(C6~C12)시클로헥사노에이트(cyclohexanoate)계 가소제가 환경 친화적이고 독성에서 안전한 물질로 평가되고 있다. 그러나 그 제조방법이 프탈레이트(Phthalate)계 가소제 또는 테레프탈레이트(terephthalate)계 가소제를 제조한 다음에, 가소제를 구성하는 벤젠고리에 수소를 첨가하여 시클로헥산(cyclohexane) 구조로 변환함으로써 시크로헥사노에이트 가소제를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이러한 방법은 분자량이 큰 탄소수 6~12개의 알킬기를 가지는 테레프탈레이트계 가소제를 미리 제조한 후에, 직접 수소첨가 하여 사이크로헥사노에이트계 가소제를 제조하므로, 수소첨가반응에서 분자량이 크고, 수첨반응의 반응물로서 사슬이 긴 방향족 물질을 사용함에 따라 부피장애 등으로 인하여 벤젠구조의 수소첨가가 방해를 받아 수소첨가 반응(hydrogenation)이 어려워지고, 반응용액의 점도가 높아 수소첨가 반응이 상대적으로 어렵다. 따라서 이러한 수첨반응의 어려움을 해결하기 위하여 더욱 가혹한 반응조건이 요구되어 반응과정에서 긴 탄소사슬의 절단이나 에스테르기의 분해, 환원반응 등에 의한 부반응이 증가하여 제품의 순도에서 좋지 않다. 또한 생성된 사이크로헥사노에이트의 시스 및 트랜스 형태의 이성질체를 조절할 수 없어 본 발명에서 목적으로 하는 60%이상의 시스형태를 가지는 시크로헥산-1,4-디카복실레이트를 선택적으로 제조하기가 어렵다.

대한민국 등록특허 10-0635396에서는 시클로헥산-1,3-및 -1,4-디카르복실산 유도체의 플라스틱 가소제로서의 용도를 제시하고 있으며 그 제조방법으로는 이소프탈레이트와 테레프탈레이트의 수소화에 의해서 만들어지는 물질 및 그 제조방법을 개시하고 있지만 테레프탈레이트를 대상으로 하는 수첨 반응을 기재하고 있어 상기의 문제점을 그대로 가지고 있다.

본 발명자들은 기존기술인 디알킬 테레프탈레이트의 고온 및 고압하에서의 수소화하는 공정을 채택하지 않고도, 상압 하에서 60%이상의 시스(cis) 형을 갖는 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트와 C4-C20의 1차 알코올(alcohol)에서 선택되는 하나 이상의 알콜성분(alcohols)을 반응시킴으로써 60%이상의 시스(cis) 형을 갖는 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 부반응없이 높은 순도로 간단하게 할 수 있는 방법을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 PVC 수지에 대하여 우수한 가소화 특성을 나타내는 시스(cis) 구조가 60%이상인 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 부반응을 억제 하에서 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 시클로헥산 구조를 갖는 디(C4-C20)알킬 에스테르 화합물을 제조하기 위하여 반응기 내 촉매 존재 하에서, 하기 반응식 1에서 기재한 바와 같이, 출발물질로 프탈레이트 또는 테레프탈레이트계 유도체를 사용하는 대신에, 시스(cis) 구조가 60%이상인 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 출발물질로 사용하여 탄소수 4 내지 20의 1차 알코올(alcohol)에서 선택되는 하나 이상의 알코올성분(alcohols)과 에스테르 교환반응시켜 시스(cis) 구조가 60%이상인 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 제조공정에서 생성되는 부생성물인 메탄올을 반응기의 상부에 구비된 응축기로 응축시켜 제거하고, 상기 반응기와 응축기 사이에 구비된 별도의 응축기를 통하여 일부 증발된 C4~C20의 고급 1차 알코올성분을 응축시켜 반응기 내부로 재투입하는 단계를 더 가지도록 하는 것을 특징으로 한다. 또한 응축기 대신에 정제탑을 이용할 수도 있다. 반응기의 상부에 환류비 0.1~20의 비율로 운전되는 정제탑(별도의 열원공급장치를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있음)을 구비하여 메탄올을 1차 알코올과 분리하여 상부로 제거하고, 하부로는 정제된 1차 알코올을 회수하여 반응기로 재투입하는 것을 포함할 수 있다.

상기에서 부반응인 메탄올을 상부응축기에서 제거하고, 반응물인 고급 1차 알콜성분을 상부응축기와 반응기 사이에서 응축하여 반응기로 재투입하지 않을 경우, 반응의 순도가 떨어져 본 발명이 목적으로 하는 순도가 높은 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 제조할 수 없는 단점이 있고, 이를 정제하기 위한 비용이 증가하는 단점이 있다.

[반응식 1]

본 발명에서 출발물질로 사용되는 시스(cis) 구조가 60%이상인 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트는 벤젠고리에 수소가 첨가되어 있는 상태로, 추가적인 수소화 반응이 불필요한 장점이 있다. 상기 시스 구조가 60% 이상인 디메틸 시 클로헥산-1,4-디카르복실레이트는 좋게는 60~90%의 시스 구조를 가지고 있으며, 더욱 좋게는 70~90%의 시스 구조를 가지고 있다.

상기 시스(cis) 구조가 60%이상인 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 탄소수 4 내지 20의 1차 알코올성분은 1:2 내지 1:4의 몰비로 사용되며, 사용함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 에스테르 교환반응 중 1차 알코올이 증발하여 미반응된 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트가 잔존하거나 반응 완료 후 미반응된 1차 알코올성분의 양이 너무 많아 제거하는 시간이 오래 걸리는 단점이 있게 된다.

상기 탄소수 4 내지 20의 1차 알코올성분은 탄소수 4 내지 20의 포화탄화수소로 구성된 것으로, 이소헵틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 이소노닐 알코올, 이소데실 알코올, 2-프로필헵틸 알코올, 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에 사용되는 촉매는 에스테르 교환반응을 원활하게 진행하도록 하기 위하여 첨가되며, 시스(cis) 구조가 60%이상인 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트에 대해 0.01 내지 1.0중량%로 사용되며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%사용된다. 사용함량이 0.01 중량% 미만 사용하는 경우 반응이 잘 진행되지 않으며, 1.0 중량% 초과하여 사용하는 경우 촉매량에 따라 반응속도 및 수율이 비례하여 증가되지 않기 때문에 비경제적이다.

상기 촉매는 에스테르 교환반응을 촉진시키는 촉매로, 테트라 (C3-C10)알킬 티타네이트 및 그 폴리머 등의 유기금속, 유산 알루미늄, 불화 리튬, 염화칼륨, 염 화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄, 탄산칼륨 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 알킬 황산 등의 산촉매 등이 있으나, 그중에서도 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 노르말부틸 티타네이트, 테트라 옥틸 티타네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에스테르 교환반응은 140 내지 220℃에서 2 내지 6시간동안 수행된다. 반응이 시작되면 시스(cis) 구조가 60%이상인 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트는 첨가된 소정의 1차 알코올과 에스테르 교환반응이 이루어지며, 이때 1차 알코올과 교환된 부생성물인 메탄올이 생성된다. 생성되는 메탄올은 증류를 통하여 반응기로부터 지속적으로 분리해 내어야 반응이 안정적으로 진행된다. 메탄올은 반응기의 온도로 인하여 증발되는데, 이때 메탄올과 1차 알코올도 함께 증발되므로, 증발된 1차 알코올은 메탄올과 분리하여 반응기 내로 재투입하여야 한다. 메탄올과 혼합 증류되는 1차 알코올성분을 연속적으로 분리하여 반응기로 재투입함으로써 반응기내에서 반응에 소요되는 1차 알코올 함량을 유지할 수 있으며 반응의 순도를 유지할 수 있다.

본 발명의 에스테르 교환반응에서 생성되는 부생성물인 메탄올을 제거하고 일부 증발된 1차 알코올을 반응기 내로 재투입하기 위하여 반응기의 상부에 구비된 응축기로 메탄올을 응축시켜 제거하고 상기 반응기와 응축기 사이에 구비된 별도의 응축기를 통하여 일부 증발된 1차 알코올성분(alcohols)을 응축시켜 반응기 내부로 재투입한다. 또한 상기 응축기 대신에 상기에서 기재한 정제탑을 사용할 수도 있는데, 정제탑은 반응기의 상부에 환류비 0.1~20의 비율로 운전되는 정제칼럼(별도의 열원공급장치를 포함 또는 미포함)을 구비하여 1차 알코올과 분리하여 메탄올은 상부로 제거하고, 하부로는 정제된 1차 알코올을 회수하여 반응기로 재투입한다.

본 발명의 에스테르 교환반응에 사용되는 반응기로는 회분식 반응기, 혼합흐름 반응기, 관형 반응기 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 시스(cis) 구조가 60%이상인 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 제조공정을 도 1에 도시하였다. 도 1을 살펴보면, 에스테르 교환반응이 이루어지는 반응기(①) 내에서 증발되는 반응 부산물(⑥)인 메탄올과 일부 증발된 1차 알코올은 적정 온도로 조절된 응축기(②)에서 응축하여 상분리하고, 액상으로 분리된 1차 알코올(⑦)은 반응기로 재투입하여 에스테르 교환반응에 사용하고, 기체상태의 메탄올(⑧)은 2차 응축기(③)로 보내어 액상으로 응축하여 분리해 낸다. 응축기(②)대신에 보다 높은 메탄올 분리 효율을 얻기 위하여 정제탑을 적용하는 경우에는 환류비 0.1~20의 비율로 운전되는 정제탑(별도의 열원공급장치를 포함 또는 미포함)을 구비하여 1차 알코올과 메탄올을 분리한다. 메탄올은 상부로 분리하고, 2차 응축기(③)로 보내어 액상으로 응축하며 일부는 정제탑으로 환류하고 일부는 분리해 낸다. 정제탑하부로는 정제된 1차 알코올을 회수하여 반응기로 재투입한다.

메탄올의 끓는점은 64.6℃이며, 반응에 사용된 1차 알코올, 예를 들면, 2-에틸헥실 알코올 183℃, 이소노닐 알코올 203℃ 등 온도의 차이가 많으나, 반응온도 범위인 140~220℃에서 메탄올과 함께 일부가 증발된다. 1차 알코올이 증발되면 반응기 내의 반응 성분비가 심하게 변화되어 적정한 반응을 유지할 수 없기 때문에 증발되는 1차 알코올을 분리하여 반응기로 재투입(⑦)해 주어야 한다. 이를 효과적으로 수행하기 위해서 반응기 상부에 2개의 응축기를 설치하며, 반응기 상부에 1차 응축기를 구비하고, 1차 응축기를 통과한 상부의 기체를 응축하기 위해 2차 응축기를 구비한다. 상기 1차 응축기는 1차 알코올을 응축하여 분리한 다음에 반응기로 재투입하고, 2차 응축기는 메탄올을 응축하여 액상으로 처리하여 분리한다. 1차 알코올을 응축하는 1차 응축기는 메탄올의 끓는점보다는 높고, 1차 알코올의 끓는점보다는 낮게 유지하는 70~180℃ 범위를 가지나 90~150℃가 보다 적정한 범위이다. 2차 응축기는 1차 응축기를 통과한 기체상태의 메탄올을 전량 응축해야 하므로 메탄올의 끓는점보다는 낮은 60℃ 이하가 요구되며, 40℃이하가 보다 적정하다.

상기 에스테르 교환반응이 2~6시간 진행되면 메탄올의 추가적인 발생이 없는 반응 종료지점에 도달하게 된다. 반응이 종료되면 반응용액에는 수득하고자 하는 시스(cis) 구조가 60%이상인 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 이외에 미반응된 1차 알코올과 촉매가 잔류하므로 이를 제거하기 위한 후처리를 실시한다.

이하에서는 후처리 단계에 대하여 설명 한다.

후처리는 촉매의 분해, 미반응된 1차 알코올 제거 및 불순물 여과처리로 나누어진다. 상기 에스테르 교환반응이 완료된 후 잔존하는 촉매, 예를 들면 티타네이트계 촉매는 물과 접촉하면 산화티탄과 포화탄화수소(프로판, 부탄 등)로 분해되 므로, 소량의 물 또는 스팀을 반응액에 가하여 촉매를 분해한다.

촉매가 완전히 분해되면 반응기 내 반응액의 온도를 200℃ 이상으로 올려 미반응된 1차 알코올을 감압(④)하여 완전히 제거한다. 미반응된 1차 알코올이 제거된 반응액(⑩)에는 부유 불순물을 제거하기 위한 흡착제를 투입하며, 또한 반응과정에서 발생될 수 있는 산성 불순물을 제거하기 위하여 알칼리계 흡착제를 병용 투입하여 교반한 다음에 여과하여 정제된 고순도의 시스(cis) 구조가 60%이상인 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 수득할 수 있다.

상기 알칼리계 흡착제는 MgO/Cl/SO₄, MgO/SiO₂/Cl/SO₄, MgO/Al₂O₃/SiO₂/Cl/SO₄, MgO/Al₂O₃/SiO₂/CO₂/Cl/SO₄ 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 알칼리계 흡착제를 사용함으로써 출발물질로 투입된 시스(cis) 구조가 60%이상인 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트에 포함된 산성 불순물이 반응 이후에도 잔류하므로 이를 제거할 수 있고, 반응생성물인 시스(cis) 구조가 60%이상인 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트가 촉매를 분해하기 위해 투입된 물 또는 스팀에 의해 가수분해되어 생성된 산성물질인 카르복실산 등을 흡착하여 제거할 수 있다.

또한, 상기 에스테르 교환반응 중에 수분과 접촉하는 경우 산성 불순물이 생성되므로, 후처리 과정에서 산성불순물을 제거시켜 주어야 한다. 스팀을 사용하여 반응기의 청소를 실시하고 수분을 제거시킨 후 출발물질인 시스(cis) 구조가 60%이상인 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 촉매 및 1차 알코올을 투입하여 반 응을 실시하는 경우 수분을 제거시켰을 지라도 미량의 수분이 반응기에 남아 원료 및 반응생성물의 가수분해를 초래하여 산가를 높이므로, 알칼리계 흡착제를 사용하여 원료 자체, 반응 및 후처리 과정에서 발생하는 산성불순물을 제거해야 한다.

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 시스(cis) 구조가 60%이상인 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트는 디(이소헵틸)시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트, 디(이소노닐)시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트, 디(이소데실)시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트 또는 디(2-프로필헵틸) 시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트 등이 있으며, 상기 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트는 시스(cis) 구조 60%이상을 함유하고 있으며, 좋게는 60~90%의 시스 구조를 가지고 있고, 더욱 좋게는 70~90%의 시스 구조를 가지고 있다.

본 발명의 제조방법으로 제조된 시스(cis) 구조가 60%이상인 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트는 놀랍게도 PVC수지에 대한 가소화 효율이 매우 우수하며, PVC 수지에 대한 가소제의 흡수속도, 고형화(Gelling)된 이후의 제품의 투명도, 장기간의 사용에서도 표면으로 침출이 발생이 적은 점 등의 가소제로서 우수한 특성을 가지고 있다.

본 발명에 따른 제조방법은 수소첨가 공정이 불필요하여 경제적이고, 에스테르 교환반응 중에 생성되는 부생성물이 낮은 끊는 점을 가지는 메탄올이어서 손쉽게 제거할 수 있어서 경제적이며, 반응속도가 빠르고 반응이 완료된 후 미반응물을 제거하기 위하여 중화처리 할 필요가 없다. 또한 부반응이 억제되어 순도가 높은 생성물을 얻을 수 있다. 또한 후처리공정이 단순하여 불순물을 흡착여과함으로써 폐수가 발생하지 않아 친환경적이다. 따라서 간단한 공정을 통해 대량생산이 가능한 고순도의 시스(cis) 구조가 60%이상인 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 제조할 수 있다. 또한, 회수된 메탄올은 간단한 정제과정을 거쳐 시스(cis) 구조가 60%이상인 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 제조 또는 다른 용도로 재사용이 가능하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1] 디(이소노닐)시클로헥산-1,4-디카 르복실레이트( di ( isononyl ) cyclohexane-1,4-dicarboxylate, 1,4- DINCH )의 제조

교반기와 응축기가 부착된 2.5ℓ 반응기에 이소노닐 알코올 8.1mol, 시스(cis) 비율 81.8%인 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(SKNJC社, DMCD) 3.0mol, 촉매인 테트라이소프로필티타네이트 0.85g을 투입한 후, 185℃까지 승온하여 6시간동안 질소 분위기 하에서 에스테르 교환반응을 수행하였다. 반응의 부산물로 발생되는 메탄올은 반응기 내부에서 증발되었고, 응축기를 거치면서 액상으로 포집되어 제거되었다.

반응은 승온하면서 185℃에 도달하면서 에스테르 교환반응이 시작되고, 에스테르 교환반응에 의해 부산물인 메탄올이 발생하면서 1차 응축기온도 및 2차 응축기의 입구온도가 급격히 상승하였다[도 2]. 메탄올이 응축기로 투입되어 제거될 때의 이소노닐 알코올의 손실을 줄이기 위해 1차 응축기는 150℃이하로 조절하고, 2차 응축기의 입구온도는 100℃이하로 조절하였다.

반응부산물인 메탄올의 제거와 외기의 유입을 차단하기 위해 질소를 반응물 중간으로 주입하였는데, 반응시작 후 2시간 동안 0.4ℓ/분으로 주입하고 2시간 이후에는 0.8ℓ/분으로 주입하여 반응을 향상시키고자 하였다.

반응이 완료된 후 반응용액을 4.0ℓ 반응기(④)로 이송하여 80℃로 냉각한 후, 탈이온수 45g을 투입한 후 5분간 강하게 교반하여 촉매인 테트라이소프로필티타네이트를 분해시키고, 활성탄 0.45g, 알칼리계 흡착제(Kyowaad-600, 교와케미칼) 0.90g을 추가로 투입하여 5분간 교반하였다. 이후에 200℃에서 진공펌프로 감압하여 미반응 이소노닐 알코올을 제거하였다. 반응물을 120℃로 냉각한 후 여과함으로 써 시스 비율 81%인 디(이소노닐)시클로헥산-1,4-디카르복실레이트가 99.2% 순도로 얻어졌다.

[ 실시예 2] 디(2-에틸헥실)시클로헥산 -1,4-디카르복실레이트(di(2-ethylhexyl) cyclohexane -1,4- dicarboxylate , 1,4- DEHCH )의 제조

교반기와 응축기가 부착된 2.5ℓ 반응기에 2-에틸헥실 알코올 8.1mol, 시스 비율 81.8%, 트랜스 비율 18.2%인 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(SKNJC社, DMCD) 3.0mol과 촉매인 테트라이소프로필티타네이트 0.85g을 투입한 후, 180℃까지 승온하여 실시예 1과 동일한 방법으로 순도 99.3%의 디(2-에틸헥실)시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(시스 비율 81%)를 수득하였다.

[ 실시예 3] 디(2-프로필헵틸)시클로헥산 -1,4-디카르복실레이트(di(2-propylheptyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate, 1,4- DPHCH )의 제조

교반기와 응축기가 부착된 2.5ℓ 반응기에 2-프로필헵틸 알코올 8.1mol, 시스 비율 81.8%, 트랜스 비율 18.2%인 디메틸시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(SKNJC社, DMCD) 3.0mol과 촉매인 테트라이소프로필티타네이트 0.85g을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 순도 99.3%의 디(2-프로필헵틸)시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(시스 비율 81%)를 수득하였다.

[비교예 1] 디(이소노닐)시클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 제조

교반기와 응축기가 부착된 2.5ℓ 반응기에 이소노닐 알코올 8.1mol, 시스 비율이 1.7%, 트랜스 비율이 98.3%인 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Eastman社, DMCD) 3.0mol과 촉매인 테트라이소프로필티타네이트 0.85g를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 순도 99.7%의 디(이소노닐)시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(시스 비율 3%, 트랜스 비율 97%)를 수득하였다.

[비교예 2] 디(2-에틸헥실)시클로헥산 -1,4- 디카르복실레이트의 제조

교반기와 응축기가 부착된 2.5ℓ 반응기에 2-에틸헥실 알코올 8.1mol, 시스 비율 1.7%, 트랜스 비율 98.3%인 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Eastman社, DMCD) 3.0mol과 촉매인 테트라이소프로필티타네이트 0.85g을 투입한 후, 180℃까지 승온하여 실시예 1과 동일한 방법으로 순도 99.8%의 디(2-에틸헥실)시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(시스 비율 3%, 트랜스 비율 97%)를 수득하였다.

[ 비교예 3] 디(2-프로필헵틸)시클로헥산 -1,4- 디카르복실레이트의 제조

교반기와 응축기가 부착된 2.5ℓ 반응기에 2-프로필헵틸 알코올 8.1mol, 시스 비율 1.7%, 트랜스 비율 98.3%인 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Eastman社, DMCD) 3.0mol과 촉매인 테트라이소프로필티타네이트 0.85g을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 순도 99.8%의 디(2-프로필헵틸)시클로헥산-1,4-디카르복실레이트(시스 비율 3%, 트랜스 비율 97%)를 수득하였다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 시스(cis) 구조가 60%이상인 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 유도체의 PVC 수지에 대한 흡수속도가 빠를수록 PVC의 원료 혼합에 소요되는 시간을 단축하여 생산속도 측면에서 유리한 장점을 가지게 된다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 유도체의 시스 및 트랜스의 비율에 따라 점도 및 PVC 수지에 대한 흡수속도의 차이를 나타 내었다. 가소제의 흡수속도는 PVC수지(P-1000, 한화석유화학)에 대해 가소제의 흡수가 완료되는 시간을 비교 측정하였다. 시험기기로는 Brabender사의 Planetary mixer를 사용하며, 80℃로 유지되는 mixer 내에 P-1000 수지 400g을 먼저 투입하고 교반하면서 수지온도를 80℃로 균일하게 승온한다. 다음에 교반되는 수지에 가소제 50phr를 투입하면 Mixer Blade에 부하가 증가하게 되고, 가소제의 흡수가 완료되면서 powder 흐름성이 증가하여 부하는 감소하게 된다. 가소제 흡수속도는 부하가 증가한 시점부터 부하가 감소된 시점까지의 시간을 측정하였다.

[표 1]

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 시스의 비율이 높을수록 점도가 낮았으며, PVC 수지에 흡수되는 속도가 빠른 것을 알 수 있어 본 발명의 시스함량이 높은 가소제가 가공성이나 PVC수지에 대한 흡수속도가 매우 우수한 특성을 잘 보여주고 있다.

[ 실시예 4~6 및 비교예 4~6] 가소제로서의 성능 비교 (I)

본 발명에 따라 제조되는 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 유도체의 시스 및 트랜스 비율에 따른 가소제로서의 성능을 비교하기 위하여 하기 표 2와 같은 구성성분 및 배합비율로 PVC 배합물을 혼합한 후 160℃로 유지되는 믹싱롤에서 4분간 균일하게 혼련하면서 0.8mm 시트를 성형하였다. 성형된 시트 3장을 포개어 경면을 가진 프레스(Press) 성형기에서 180℃의 온도로 10분간 압착하여 두께 2mm의 투명한 연질 PVC 시트로 성형하였다.

[표 2]

시트 표면으로 유출되는 가소제의 정도를 비교하기 위하여 각 가소제에 대하여 상기의 배합으로 성형된 투명시트를 80℃에서 10일간 정치시켜 시트 표면의 변화를 현미경으로 확대하여 관찰하였다. 도 4에 도시한 바와 같이, 1차 알코올의 탄소수가 C8, C9, C10 으로 증가함에 따라 가소제가 서서히 PVC와 분리되어 시트 표면에 가소제의 유출로 인한 오염자국이 증가하였다. 또한 그 유출의 정도는 시스 비율이 높은 시트(실시예 4, 5 및 6)에 비하여 트랜스 비율이 높은 시트(비교예 4, 5 및 6)의 유출 정도가 훨씬 심하며, 특히 탄소수가 증가함에 따라 정도의 차이는 더 심해졌다.

즉, 가소제가 함유된 연질 PVC 제품이 장기간에 걸쳐 적정한 물성과 품질을 유지하기 위해서는 다양한 사용환경에서도 제품의 변화와 가소제의 유출이 없는 제품의 내구성이 요구되며, 이러한 특성에는 시스 비율이 높은 가소제가 트랜스 비율이 높은 가소제에 비해 보다 적합한 가소제임을 확인하였다.

또한, 상기 실시예 4~6 및 비교예 4~6의 PVC 시트의 시스 및 트랜스 비율에 따른 시트 표면의 침출 변화를 광투과도 및 흐림도(Haze)의 차이로 확인할 수 있었다. 광투과도 및 흐림도는 BYK Gardner社의 Haze-gard plus를 이용하여 측정하였다.

상기에서 제조된 실시예 4~6 및 비교예 4~6의 PVC 시트를 80℃에서 10일간 정치시키기 전/후의 시트의 변화를 광투과도 및 흐림도로 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

상기 표 3으로부터, 시스 비율이 높을수록 광투과도가 높고 흐림도가 낮은 특성을 보이는 것을 발견하였다. 정치 전의 투명한 원 시트의 광투과는 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 유도체의 1차 알코올 종류와 시스/트랜스의 비율에 따른 차이가 크지 않고 91~92%의 광투과도를 유지하며, 시트의 Haze 정도 또한 0.5~2.9% 수준을 보였다. 반면, 10일간 정치된 후의 시료는 시스 비율이 높은 경우(실시예 4~6) 광투과도가 76~84%로 저하된 반면에, 트랜스 비율이 높은 경우(비교예 4~6)에는 72~82%로 더 많이 저하됨을 확인하였다. 흐림도(Haze)의 변화 또한 광투과도와 동일한 패턴으로 저하됨을 볼 수 있었으며, 특히 비교예 6의 경우 5.17%의 흐림도(Haze)는 가소제의 심한 침출로 인하여 시트 표면에 가소제 유막이 형성되어 흐림도(Haze)를 낮추었기 때문이다.

또한, 상기 실시예 4~6 및 비교예 4~6의 PVC 시트에 대한 소프트한 정도를 경도계로 측정하였다. PVC 수지에 대한 가소제의 가소화 효과가 양호할수록 시트를 소프트하게 하여 경도가 낮아진다. 시트에 대한 경도를 Shore A로 측정하여 하기 표 4에 결과를 나타내었으며, 가소제로서 함유되어 있는 동일한 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 유도체에서 시스의 비율이 높은 유도체(실시예 4~6)가 트랜스의 비율이 높은 유도체(비교예 4~6)에 비하여 1.7~4.5% 정도의 가소화 효과가 높은 것을 발견하였다. 가소화 효과가 우수할수록 보다 적은 양을 혼합하여 동일한 연성을 얻을 수 있기 때문에 사용에 유리한 장점이 있다.

[표 4] 시스/트랜스 비율에 따른 PVC 시편의 경도(Shore A) 비교

[실시예 7~9 및 비교예 7~9] 가소제로서의 성능 비교 (II)

본 발명에 따라 제조되는 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 유도체 및 이들 유도체의 시스 및 트랜스 비율에 따른 가소제로서의 성능을 페이스트 피브이씨(Paste PVC) 수지에 대하여 비교하기 위하여 하기 표 5와 같은 구성성분 및 배합비율로 수지 및 첨가제를 계량한 Paste PVC 배합물을 혼합하여 페이스트 졸(Sol)을 제조한 다음에 졸의 특성 및 겔화 특성, 발포특성 등을 비교하여 표 6에 수록 하였다.

[표 5]

[표 6]

페이스트 졸의 점도는 시스(Cis)의 비율이 높은 가소제로 제조한 졸(실시예 7~9)의 점도가 트랜스(Trans) 비율이 높은 가소제로 제조한 졸(비교예 7~9)의 점도보다 낮게 측정되어 페이스트 졸의 성형 작업성, 가공성 등에서 유리한 특성을 보였으며, 기타 겔화 특성이나 발포성은 동등한 특성을 보였다.

도 1 - 에스테르 교환반응의 공정

도 2 - 에스테르 교환반응 온도 변화 그래프

도 3 - 실시예 2,비교예 2에서 생성물의 cis, trans 비율에 따른 GC분석 결과

도 4 - 실시예 4-6, 비교예 4-6에서 80℃에서 10일간 정치시킨 후 시트 표면의 변화

Claims

반응기 내 촉매 존재하에서, 시스(cis) 구조가 60%이상인 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 탄소수 4 내지 20의 1차 알코올에서 선택되는 하나 이상의 알코올성분과 에스테르 교환반응시켜 시스(cis) 구조 60%이상을 가지는 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 에스테르 교환반응에서 생성되는 부생성물인 메탄올을 반응기의 상부에 구비된 응축기 또는 정제탑으로 분리하여 제거하고, 상기 반응기와 응축기 사이에 구비된 별도의 응축기 또는 정제탑을 통하여 일부 증발된 1차 알코올을 응축시켜 반응기 내부로 재투입하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 시스(cis) 구조가 60%이상인 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 탄소수 4 내지 20의 1차 알코올성분은 1:2 내지 1:4의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 촉매는 시스(cis) 구조가 60%이상인 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실 레이트에 대해 0.01 내지 1.0중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서,

상기 탄소수 4 내지 20의 1차 알코올성분은 이소헵틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 이소노닐 알코올, 이소데실 알코올 또는 2-프로필헵틸 알코올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4항에 있어서,

상기 촉매는 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 노르말부틸 티타네이트, 테트라 옥틸 티타네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,

상기 에스테르 교환반응 완료된 후 물 또는 스팀을 가하여 촉매를 분해시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항에 있어서,

반응기 내부의 온도를 200℃ 이상으로 올려 미반응된 1차 알코올을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8항에 있어서,

반응기 내부에 흡착제를 투입하여 부유 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서,

알칼리계 흡착제를 더 투입하여 산성 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10항에 있어서,

상기 알칼리계 흡착제는 MgO/Cl/SO₄, MgO/SiO₂/Cl/SO₄, MgO/Al₂O₃/SiO₂/Cl/SO₄, MgO/Al₂O₃/SiO₂/CO₂/Cl/SO₄ 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 제조된 시스(cis) 구조가 60%이상인 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트는 디(이소헵틸)시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트, 디(이소노닐)시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트, 디(이소데실)시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트 또는 디(2-프로필헵틸) 시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 제조된 시스(cis) 구조가 60%이상인 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트는 디(이소헵틸)시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트, 디(이소노닐)시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트, 디(이소데실)시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트 또는 디(2-프로필헵틸) 시클로헥산-1,4- 디카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
시스(cis) 구조 60~90%를 가지는 디(C4-C20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 함유하는 PVC 조성물.