TW201738289A - 新穎聚胺基甲酸酯、硬化性組成物、保護膜及撓性配線板及其製造方法 - Google Patents

新穎聚胺基甲酸酯、硬化性組成物、保護膜及撓性配線板及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供可得到低翹曲性、可撓性、長期絕緣信賴性及配線斷線抑制性優異之撓性配線板用保護膜的聚胺基甲酸脂及硬化性組成物。本發明之聚胺基甲酸脂，其係具有式(1)□(式(1)中，n個R1各自獨立表示1,2-伸苯基或具有取代基之1,2-伸苯基，(n+1)個R2各自獨立表示碳數3~9之烴基，n表示1~50之整數)之結構單位、式(2)□(式(2)中，R3表示碳數6~14之二價有機基)之結構單位、及式(3)□(式(3)中，R3表示碳數6~14之二價有機基，R4表示甲基或乙基)之結構單位。

Description

新穎聚胺基甲酸酯、硬化性組成物、保護膜及撓性配線板及其製造方法
本發明係有關新穎聚胺基甲酸脂、含有該聚胺基甲酸脂之硬化性組成物、該硬化性組成物之硬化物、含有該硬化物之撓性(flexible)配線板用保護膜(Over coat film)、經保護膜被覆之撓性配線板、及經保護膜被覆之撓性配線板之製造方法。
具有茀結構之聚胺基甲酸脂為習知(例如日本特開平11-209454號公報、日本特開平11-255859號公報、日本特開平11-279252號公報、日本特開平8-003260號公報)。
但是此等之專利文獻均未記載關於具有來自2,2-二羥甲基丁酸或2,2-二羥甲基丙酸之羧基的聚胺基甲酸脂或具有來自伸苯基二羧酸之結構的聚胺基甲酸脂。
又，具有茀結構及具有來自2,2-二羥甲基丁酸或2,2-二羥甲基丙酸之羧基之結構單位的聚胺基甲酸脂，揭示於日本特開2008-101160號公報。但是仍然未記 載有關有來自伸苯基二羧酸之結構的聚胺基甲酸脂。
另外，具有來自伸苯基二羧酸之結構及具有來自2,2-二羥甲基丁酸或2,2-二羥甲基丙酸之羧基的聚胺基甲酸脂係揭示於日本特表平9-510250號公報、日本特表2008-506830號公報及日本特開2014-196411號公報。但是未揭示具有茀結構者。
此外，著眼於可撓性的配線電路之表面保護膜時，將被稱為覆蓋(cover lay)薄膜之聚醯亞胺薄膜，在製作配合圖型之模具進行沖孔後，使用接著劑黏貼的型式或使具有可撓性之紫外線硬化型、或藉由網版印刷法塗佈熱硬化型之保護劑的型式者，特別是後者可用於作業性方面。作為此等硬化型之保護劑，主要是環氧樹脂系、丙烯酸樹脂系、或由此等之複合系所成之樹脂組成物為人所知。此等特別是以丁二烯骨架、矽氧烷骨架、聚碳酸酯二醇骨架、長鏈脂肪族骨架等導入等進行改質的樹脂為主成分較多，藉此，盡量壓抑表面保護膜本來所具有之耐熱性或耐藥品性、電絕緣性之降低，同時提高柔軟性或抑制因硬化收縮導致發生翹曲(warpage)。
但是近年半隨著電子機器之輕量小型化，撓性基板也發展為輕薄化，因而保護(Over coat)之樹脂組成物之柔軟性或硬化收縮的影響變得更顯著。因此，硬化型的保護劑在柔軟性或硬化收縮所致之翹曲的點，目前變得無法滿足要求性能。
例如日本特開2004-182792號公報中雖揭示 具備有機矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺樹脂，但是因該硬化物與基材之密著性不佳，而需要使用如N-甲基-2-吡咯烷酮之特殊的溶劑，特別是網版印刷時有溶解乳劑的情形，故成為問題。
又，日本特開2006-348278號公報中揭示一種組成物，其係包含具有選自由聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇所成群之多元醇單元之含羧基之聚胺基甲酸脂與環氧化合物。例如著眼於被使用於COF(Chip on Film)實裝方式之電路圖型的形成方法時，目前，於COF實裝方式廣泛地，且一般使用的配線係以減去性製程(subtractive Process)生產者。以此等之減去性製程生產之配線用的絕緣被膜，例如由日本特開2006-348278號公報所揭示的組成物所得之硬化物，展現充分的絕緣性能。
此外，國際公開第2007/105713號中揭示對施予鍍錫之銅基板之密著性良好的熱硬化性組成物。關於將此組成物硬化所得之硬化物，在國際公開第2007/105713號揭示之硬化物(可撓性的電路基板用保護膜)作為以減去性製程生產之配線用絕緣被膜，展現充分的絕緣性能。
但是伴隨著半加成法之發展，預料撓性配線板之配線間距離變得更狹窄(例如20μm間距以下)。
伴隨著此更狹窄間距化，期望開發電絕緣信賴性更良好，且撓性配線板具有良好的低翹曲性、可撓性的樹脂。
此外，撓性配線板之配線寬變細時，移動搭載有撓性 配線板之組裝前之模組時，配線有折斷的情形，而成為問題，因而需要可抑制此配線折斷的保護膜。
又，日本特開2014-189746號公報記載一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為包含：含有特定之多元醇及選自由芳香族聚酯多元醇及環氧烷加成於雙酚之聚醚多元醇所成群之1種以上之多元醇的多元醇、及使聚異氰酸酯反應所得之胺基甲酸酯樹脂(申請專利範圍第1項)、使乙二醇、新戊二醇、對苯二甲酸及間苯二甲酸反應所得之聚酯多元醇與9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀與2,2-二羥甲基丙酸、甲伸苯基二異氰酸酯反應所得之聚胺基甲酸脂(合成例3)。但是無使用鄰苯二甲酸取代對苯二甲酸、間苯二甲酸之例。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-209454號公報
[專利文獻2]日本特開平11-255859號公報
[專利文獻3]日本特開平11-279252號公報
[專利文獻4]日本特開平8-003260號公報
[專利文獻5]日本特開2008-101160號公報
[專利文獻6]日本特表平9-510250號公報
[專利文獻7]日本特表2008-506830號公報
[專利文獻8]日本特開2014-196411號公報
[專利文獻9]日本特開2004-182792號公報
[專利文獻10]日本特開2006-348278號公報
[專利文獻11]國際公開第2007/105713號
[專利文獻12]日本特開2014-189746號公報
本發明係有鑑於上述以往技術具有的課題而完成者，本發明之目的係開發提供低翹曲性、可撓性、長期絕緣信賴性優異的保護膜，且經保護膜被覆之撓性配線板在搖動時，抑制配線折斷之效果大之保護膜用的硬化性組成物。
又，本發明之目的係提供適合作為上述硬化性組成物之成分的新穎聚胺基甲酸脂。
此外，本發明之目的係提供將前述硬化性組成物硬化所得之保護膜、經該保護膜被覆之撓性配線板、及經該保護膜被覆之撓性配線板之製造方法。
本發明人等為了解決上述課題而精心研究的結果，發現將以具有特定結構之新穎聚胺基甲酸脂為必須成分之硬化性組成物印刷至撓性配線板上時，被印刷之硬化性組成物硬化時之撓性配線板的翹曲小，藉由將此硬化性組成物硬化所得之保護膜，其可撓性及長期電絕緣特性優異，且以該保護膜被覆之撓性配線板，在搖動時，具有 較大之抑制配線折斷的效果，而完成本發明。
即本發明包含以下的態樣。
[1]一種聚胺基甲酸脂，其係具有式(1) (式(1)中，n個R1各自獨立表示1,2-伸苯基或具有取代基之1,2-伸苯基，(n+1)個R2各自獨立表示碳數3~9之二價烴基，n表示1~50之整數)之結構單位、式(2) (式(2)中，R3表示碳數6~14之二價有機基)之結構單位、及式(3) (式(3)中，R3表示碳數6~14之二價有機基，R4 表示甲基或乙基)之結構單位。
[2]一種聚胺基甲酸脂，其係以式(4) (式(4)中，y個R3各自獨立表示碳數6~14之二價有機基，y表示1以上之整數)之結構單位、式(5) (式(5)中，z個R3各自獨立表示碳數6~14之二價有機基，z個R4各自獨立表示甲基或乙基，z表示1以上之整數)之結構單位、及式(6) (式(6)中，(l×m)個R1各自獨立表示伸苯基或 具有取代基之伸苯基，[(l+1)×m]個R2各自獨立表示碳數3~9之烴基，m個R3各自獨立表示碳數6~14之二價有機基，m表示1以上之整數，1獨立表示0~50之整數，但是排除m個1全部1=0的情形)之結構單位所構成，數平均分子量為10000~50000。
[3]如前述第[1]或[2]項之聚胺基甲酸脂，其中酸價為10~70mgKOH/g。
[4]如前述第[1]~[3]項中任一項之聚胺基甲酸脂，其中芳香環濃度為0.1~5.0mmol/g。
[5]一種硬化性組成物，其係含有：具有(成分a)式(1') (式(1')中，n個R1' 各自獨立表示伸苯基或具有取代基之伸苯基，(n+1)個R2各自獨立表示碳數3~9之二價之烴基，n表示1~50之整數)之結構單位、式(2) (式(2)中，R3表示碳數6~14之二價有機基)之結構單位、及式(3) (式(3)中，R3表示碳數6~14之二價有機基，R4表示甲基或乙基)之結構單位的聚胺基甲酸脂、(成分b)溶劑、及(成分c)1分子中具有2個以上之環氧基的化合物。
[6]如前述第[5]項之硬化性組成物，其中相對於成分a、成分b及成分c之總量，成分b之量為25~75質量%，相對於成分a與成分c之總量，成分a之量為40~99質量%，成分c之量為1~60質量%。
[7]如前述第[5]項之硬化性組成物，其中進一步含有(成分d)選自由無機微粒子及有機微粒子所成群之至少1種微粒子。
[8]如前述第[7]項之硬化性組成物，其中成分d含有二氧化矽粒子。
[9]如前述第[7]項之硬化性組成物，其中成分d含有水滑石微粒子。
[10]如前述第[7]~[9]項中任一項之硬化性組成物， 其中相對於成分a、成分b、成分c及成分d之總量，成分b之量為25~75質量%，成分d之量為0.1~60質量%，相對於成分a與成分c之總量，成分a之量為40~99質量%，成分c之量為1~60質量%。
[11]一種硬化物，其係由如前述第[5]~[10]項中任一項之硬化性組成物所得。
[12]一種撓性配線板用保護膜，其係含有如前述[11]項之硬化物。
[13]一種撓性配線板，其係於撓性基板上形成配線所成之撓性配線板之形成有配線之表面之一部分或全部以前述[12]項之保護膜被覆。
[14]如前述第[13]項之撓性配線板，其中配線為鍍錫之銅配線。
[15]一種以保護膜被覆之撓性配線板之製造方法，其係包含以下步驟(1)~步驟(3)，(步驟1)藉由將如前述第[5]~[10]項中任一項之硬化性組成物印刷至撓性配線板之配線圖型部之至少一部分，在該圖型上形成印刷膜的步驟(步驟2)藉由將步驟1所得之印刷膜置於40~100℃之環境下，使印刷膜中之溶劑之一部分或全部蒸發的步驟(步驟3)藉由將步驟1所得之印刷膜或步驟2所得之印刷膜，在100~170℃下加熱使硬化，形成保護膜的步驟。
藉由將本發明之硬化性組成物硬化，可提供可得到低翹曲性、可撓性、長期絕緣信賴性優異之保護膜，且以保護膜被覆之撓性配線板在搖動時，抑制配線折斷之效果大的保護膜。
[圖1]圖1表示合成例1所得之聚胺基甲酸脂U1之1H-NMR光譜(溶劑：CDCl3)。
[圖2]圖2表示合成例1所得之聚胺基甲酸脂U1之IR光譜。
[圖3]圖3表示合成例2所得之聚胺基甲酸脂U2之1H-NMR光譜(溶劑：CDCl3)。
[圖4]圖4表示合成例2所得之聚胺基甲酸脂U2之IR光譜。
[圖5]圖5表示合成例3所得之聚胺基甲酸脂U3之1H-NMR光譜(溶劑：CDCl3)。
[圖6]圖6表示合成例3所得之聚胺基甲酸脂U3之IR光譜。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明。
最初說明本發明之聚胺基甲酸脂。
本發明之聚胺基甲酸脂係具有下述式(1)之結構單位、式(2)之結構單位及式(3)之結構單位的聚胺基甲酸脂。
(式(1)中，n個R1各自獨立表示1,2-伸苯基或具有取代基之1,2-伸苯基，(n+1)個R2各自獨立表示碳數3~9之二價烴基，n表示1~50之整數)
(式(2)中，R3表示碳數6~14之二價有機基。)
(式(3)中，R3表示碳數6~14之二價有機基，R4表示甲基或乙基。)
前述式(1)中，n個R1各自獨立表示1,2-伸苯基或具有取代基之1,2-伸苯基。取代基可列舉碳數1~5之烷基、鹵素原子等。具體而言，可列舉1,2-伸苯基、3-甲基-1,2-伸苯基、4-甲基-1,2-伸苯基、3-氯-1,2-伸苯基、4-氯-1,2-伸苯基、3-溴-1,2-伸苯基、4-溴-1,2-伸苯基等，n個R1可全部相同，也可一部分不同，也可全部不同。
此等之中，n個R1之中，至少1個之R1為選自由1,2-伸苯基、3-甲基-1,2-伸苯基及4-甲基-1,2-伸苯基所成群之任一基為佳，又更佳為n個R1之中，至少1個之R1為1,2-伸苯基。
前述式(1)中，(n+1)個R2各自獨立表示碳數3~9之二價烴基。碳數3~9之二價烴基，較佳為伸烷基、環伸烷基，其中更佳為伸烷基。可列舉例如下述式(7)~式(17)表示之基，(n+1)個R2可全部相同，也可一部分不同，也可全部不同。較佳之n為1~20。
【化13】-CH2CH2CH2- (7)
【化14】-CH2CH2CH2CH2- (8)
【化16】-CH2CH2CH2CH2CH2- (10)
【化17】-CH2CH2CH2CH2CH2CH2- (11)
【化19】-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- (13)
此等之中，(n+1)個R2之中，至少1個R2為式(10)~式(12)之任一表示之基為佳，又更佳為(n+1)個R2之中，至少1個R2為式(11)或式(12)表示之基，最佳為(n+1)個R2為式(11)或式(12)表示之基。
又，式(1)中，n表示1~50之整數。較佳之n為1~20。
前述式(2)中及式(3)中，R3表示碳數6~14之二價有機基。碳數6~14之二價有機基，可列舉鏈狀脂肪族之二價有機基、具有芳香環之2價有機基、具有脂環結構之2價有機基等。鏈狀脂肪族之二價有機基例，可列舉式(18)~式(21)。具有芳香環之2價有機基例，可列舉式(22)~式(25)。具有脂環結構之2價有機基例，可列舉式(26)~式(30)。複數個R3可全部相同，也可一部分不同，也可全部不同。
式(18)【化24】-CH2CH2CH2CH2CH2CH2- (18)
考慮後述撓性配線板用保護膜之長期絕緣信賴性能時，複數個R3之中，至少1個為具有脂環結構之2價有機基為佳，又更佳為複數個R3全部為具有脂環結構之2價有機基，特佳為複數個R3全部為選自由式(28)及式(29)所成群之至少1種之基。
式(3)中之R4表示甲基或乙基。
本發明之聚胺基甲酸脂之合成方法，無特別限制，例如可藉由以下方法製造。
本發明之聚胺基甲酸脂之合成方法，可藉由例如在二月桂酸二丁基錫之習知胺基甲酸酯化觸媒之存在下或非存在下，使用溶劑使下述式(31)之化合物、下述式(32)之化合物、碳數6~14之二價有機基上鍵結有異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物、下述式(33)之化合物、必要時之式(31)之化合物、式(32)之化合物及式(33)之化合物以外的多元醇、單羥基化合物、單異氰酸酯化合物進行反應來合成。此反應係無觸媒或即使使用也可以少量實施，最終可提高後述本發明之保護膜之絕緣實際使用時的物性值，故較佳。
(式(32)中，n個R1各自獨立表示1,2-伸苯基或具有取代基之1,2-伸苯基，(n+1)個R2各自獨立表示碳數3~9之二價烴基，n表示1~50之整數。)
(式(33)中，R4表示甲基或乙基。)又，前述碳數6~14之二價有機基上鍵結有異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物之具體例，可列舉例如異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-亞二甲苯基二異氰酸酯、1,4-亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯之縮二脲體、六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷亞甲基二異氰酸酯及降莰烷二異氰酸酯等。
欲維持後述本發明之保護膜之高電絕緣性能時，較佳為異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-亞二甲苯基二異氰酸酯、1,4-亞二甲苯基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷亞甲基二異氰酸酯及降莰烷二異氰酸酯，又更佳為亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯。
此等之二異氰酸酯化合物可單獨使用或組合2種以上 使用。
式(32)之化合物，可列舉選自由以下之二羧酸群之至少1種與選自由以下二醇群之至少1種之組合所成之聚酯多元醇。
二羧酸可列舉例如鄰苯二甲酸、3-甲基-苯-1、2-二羧酸、4-甲基-苯-1、2-二羧酸等。
又，二醇可列舉例如1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇。1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇等。
作為二羧酸，為了展現低翹曲性與展現良好電絕緣信賴性，盡可能可同時抑制結晶性與酯鍵之水解性的觀點，較佳者可列舉鄰苯二甲酸、3-甲基-苯-1、2-二羧酸、4-甲基-苯-1、2-二羧酸，特佳為鄰苯二甲酸。
又，作為二醇，較佳者可列舉1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，特佳為1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇，最佳者為1,6-己二醇。
式(32)之化合物，使用具有800~5000之數平均分子量者為佳，又更佳為800~3000，特佳為900~2500。
又，式(32)表示之化合物可使用1種聚酯多元醇，也可組合使用2種以上。
式(33)之化合物，可列舉2,2-二羥甲基丙 酸、2,2-二羥甲基丁酸。
式(31)之化合物、式(32)之化合物及式(33)之化合物以外的多元醇，使用低分子量之多元醇的情形時，例如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷等可單獨或併用2種以上，較佳為使用1,6-己二醇或3-甲基-1,5-戊二醇。
本發明之聚胺基甲酸脂之分子量，無特別限制，考慮後述本發明之硬化性組成物之黏度調整之容易度時，數平均分子量係以10000~50000為佳，又更佳為10000~40000，又更佳為10000~30000。數平均分子量為10000~50000時，不會損及硬化膜之伸度、可撓性、及強度，聚胺基甲酸脂對溶劑之溶解性也良好，且即使溶解，黏度不會變得過高，適用於後述本發明之硬化性組成物。
又，在此所謂的「數平均分子量」係指以凝膠滲透層析(以下稱為GPC)測量之聚苯乙烯換算的數平均分子量。
又，本說明書中，無特別聲明時，GPC之測量條件係如以下。
裝置名：日本分光股份有限公司製HPLC單元HSS-2000
管柱：Shodex管柱LF-804×3支(直列)
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢出器：日本分光股份有限公司製RI-2031Plus
溫度：40.0℃
試料量：樣品環100μL
試料濃度：調整為0.1質量%。
本發明之聚胺基甲酸脂之酸價，較佳為10~70mgKOH/g，又更佳為10~50mgKOH/g，特佳為15~35mgKOH/g。本發明之聚胺基甲酸脂之酸價為10~70mgKOH/g的情形時，取得後述本發明之保護膜之耐溶劑性與後述本發明之撓性配線板之翹曲之平衡變得容易。
又，本說明書中，聚胺基甲酸脂A之酸價係以JIS K0070之電位差滴定法測量之酸價值。
又，本發明之聚胺基甲酸脂之芳香環(主要來自R1)之含量(以下稱為「芳香環濃度」)係相對於本發明之聚胺基甲酸脂1g，較佳為含有0.1~5.0mmol(亦即，0.1~5.0mmol/g)，又更佳為相對於本發明之聚胺基甲酸脂1g，為0.5~4.5mmol(亦即，0.5~4.5mmol/g)，特佳為本發明之聚胺基甲酸脂1g，為1.0~4.0mmol(亦即，1.0~4.0mmol/g)。本發明之聚胺基甲酸脂之芳香環之含量為相對於本發明之聚胺基甲酸脂1g，含有0.1~0.5mmol(亦即，0.1~0.5mmol/g)的情形時，取得後述本發明之保護膜之耐溶劑性與後述本發明之撓性配線板之翹曲之平衡變得容易。
又，芳香環濃度可由投入比算出，藉由1H-NMR、13C-NMR及IR，決定結構後，可藉由比較1H-NMR之來自芳香環之質子數與來自單元之質子數比較(藉由1H-NMR之積分曲線比較)進行解析。
又，本說明書之芳香環之數，以芳香環當做1計算，縮合環也當做1計算。例如，如以下所示，如式(51)的苯環係將芳香環之數計數為1。如式(52)之聯苯結構及式(53)之9H-茀結構，其苯環為2個，故芳香環之數計數為2。如式(54)之萘結構係將芳香環之數計數為2。同樣地，蒽結構(式(55))或菲結構(式(56))係將芳香環之數計數為3。三伸苯基結構(式(77))或聯萘結構(式(58))係將芳香環之數計數為4。
又，式(51')~式(58')之○之數，各自表示式(51)~式(58)之芳香環之數。
本發明之聚胺基甲酸脂之製造時所使用的溶劑，只要是可溶解本發明之聚胺基甲酸脂的溶劑時，即無特別限制，可列舉例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇異丙基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等之醚系溶劑、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑、十氫萘等之烴系溶劑、環己酮等的酮系溶劑，此等之溶劑可單獨使用或併用2種類以上。
此等之中，考慮分子量之調整之容易度、及後述硬化性組成物之網版印刷性時，較佳為γ-丁內酯、二乙二醇二 ***、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯，又更佳為γ-丁內酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇二***，最佳為γ-丁內酯之單獨溶劑、γ-丁內酯與二乙二醇單***乙酸酯之2種混合溶劑、γ-丁內酯與二乙二醇二***之2種混合溶劑、及γ-丁內酯、二乙二醇單***乙酸酯及二乙二醇二***之3種混合溶劑。
本發明之聚胺基甲酸脂之製造後之較佳之固體成分濃度為10~90質量%。又更佳為15~70質量%，特佳為20~60質量%。又，使用固體成分濃度為20~60質量%的溶液，直接製造後述本發明之硬化性組成物的情形時，本發明之聚胺基甲酸脂之溶液黏度，在實施例所記載之測量條件下，例如5千~百萬mPa．s，在均勻分散的觀點，較佳。
又，本發明之聚胺基甲酸脂之製造時之原料投入順序，無特別限制，但是使式(31)之化合物、式(32)之化合物、式(33)之化合物、及必要時、式(31)之化合物、式(32)之化合物及式(33)之化合物以外的多元醇溶解於溶劑後，在30~140℃、更佳為60~120℃下，滴加在碳數6~14之二價有機基上鍵結有異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物，然後，在50~160℃、更佳為60℃~150℃下，使此等反應。
原料之投入莫耳比係配合目的之聚胺基甲酸脂(亦即，本發明之聚胺基甲酸脂)之分子量及酸價進行調節。為了調節聚胺基甲酸脂之分子量，可使用單羥基化 合物作為本發明之聚胺基甲酸脂的原料。此時，藉由前述方法，製造中之含羧基聚胺基甲酸脂成為目的之數平均分子量(或接近目的之數平均分子量)時，封鎖製造中之含羧基之聚胺基甲酸脂之末端的異氰酸酯基，為了抑制進一步數平均分子量之上昇，而添加單羥基化合物。
使用單羥基化合物的情形時，相較於自本發明之聚胺基甲酸脂之全原料成分之醇性羥基數中除去單羥基化合物之羥基數後之羥基的總數(亦即，本發明之聚胺基甲酸脂之原料之具有2個以上之醇性羥基之化合物之醇性羥基的總數)，即使本發明之聚胺基甲酸脂之全原料成分之異氰酸酯基的總數減少、相同或較多，也不成問題。
又，過剩使用單羥基化合物的情形時，結果殘存未反應之單羥基化合物，此時，直接可將過剩的成分單羥基化合物作為溶劑之一部分使用，或可藉由蒸餾等除去。
將單羥基化合物作為聚胺基甲酸脂的原料使用係為了抑制本發明之聚胺基甲酸脂之分子量增加(亦即，使反應停止)，將單羥基化合物在30~150℃下、更佳為70~140℃下，滴至溶液中，然後，保持於相同溫度下使反應結束。
又，為了調節聚胺基甲酸脂之分子量，可使用單異氰酸酯化合物作為本發明之聚胺基甲酸脂的原料。 此時，為了使單異氰酸酯化合物用於反應前之製造中之聚胺基甲酸脂的末端成為羥基，相較於本發明之聚胺基甲酸脂之全原料成分之醇性羥基的總數，自本發明之聚胺基甲 酸脂之全原料成分之異氰酸酯基數中除去單異氰酸酯化合物之異氰酸酯基數之數(亦即，本發明之聚胺基甲酸脂之原料所使用之聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基之總數)必須減少。本發明之聚胺基甲酸脂之全原料成分之醇性羥基與本發明之聚胺基甲酸脂所使用之聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基之反應大致結束的時點，為了使製造中之聚胺基甲酸脂之末端所殘存之羥基與單異氰酸酯化合物反應，將單異氰酸酯化合物在30~150℃、更佳為70~140℃滴下至製造中之含羧基聚胺基甲酸脂之溶液中，然後，保持於相同溫度下使反應結束。
製造本發明之聚胺基甲酸脂之方法中，各成分之調配量係如以下為佳。式(33)之化合物之量係相對於本發明之聚胺基甲酸脂之原料的總量，較佳為1~20質量%，又更佳為2~10質量%。又，本發明之聚胺基甲酸脂之原料之具有2個以上之醇性羥基之化合物之醇性羥基的總數與本發明之聚胺基甲酸脂之原料所使用之聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基之總數比，較佳為1：0.9~0.9：1，又更佳為1：0.92~0.92：1。此外，相對於自本發明之聚胺基甲酸脂之原料成分的總質量中，除去單羥基化合物與單異氰酸酯化合物之質量後的質量，式(31)之化合物的使用量，較佳為3~20質量%，又更佳為5~15質量%。相對於自本發明之聚胺基甲酸脂之原料成分的總質量中，除去單羥基化合物與單異氰酸酯化合物之質量後的質量，式(31)之化合物的使用量在3~20質量%的情形時，可取 得後述本發明之撓性配線板之配線折斷之抑制效果與撓性配線板之翹曲的平衡。
其次，說明本發明之硬化性組成物。
本發明之硬化性組成物係至少含有以下成分a~c的硬化性組成物。
(成分a)式(1')
(式(1')中，n個R1'各自獨立表示伸苯基或具有取代基之伸苯基，(n+1)個R2各自獨立表示碳數3~9之二價之烴基，n表示1~50之整數)之結構單位、式(2)
(式(2)中，R3表示碳數6~14之二價有機基。)之結構單位、及式(3)
(式(3)中，R3表示碳數6~14之二價有機基，R4表示甲基或乙基。)之結構單位的聚胺基甲酸脂、(成分b)溶劑、(成分c)1分子中具有2個以上之環氧基的化合物。
式(1')中，n個R1' 各自獨立表示伸苯基或具有取代基之伸苯基。取代基可列舉碳數1~5之烷基、鹵素原子等。具體而言，可列舉1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、3-甲基-1,2-伸苯基、4-甲基-1,2-伸苯基、4-甲基-1,3-伸苯基、2-甲基-1,4-伸苯基、3-氯-1,2-伸苯基、4-氯-1,2-伸苯基、4-氯-1,3-伸苯基、2-氯-1,4-伸苯基、3-溴-1,2-伸苯基、4-溴-1,2-伸苯基、4-溴-1,3-伸苯基、2-溴-1,4-伸苯基等，n個R1可全部相同，也可一部分不同，也可全部不同。
此等之中，n個R1' 之中，至少1個R1' 為選自由1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、3-甲基-1,2-伸苯基、4-甲基-1,2-伸苯基及4-甲基-1,3-伸苯基所成群之任一之基為佳，又更佳為n個R1' 之中，至少1個之R1'為1,2-伸苯基或1,3-伸苯基，特佳為n個R1之中，至少1個之R1' 為1,2-伸苯基。
式(1')中之R2及n係與式(1)中之R2及n同樣定 義。
成分a之聚胺基甲酸脂除了使用將式(32)中之R1取代成R1' 的化合物外，藉由與前述本發明之聚胺基甲酸脂同樣的方法來製造。
將式(32)中之R1取代成R1' 的化合物，可列舉選自由以下二羧酸群之至少1種與選自由以下二醇群之至少1種之組合所成的聚酯多元醇。
二羧酸可列舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、3-甲基-苯-1、2-二羧酸、4-甲基-苯-1、2-二羧酸、4-甲基-苯-1、3-二羧酸、5-甲基-苯-1、3-二羧酸、2-甲基-苯-1、4-二羧酸等。
又，二醇可列舉例如1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇。1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇等。
本發明之硬化性組成物之必須成分的成分b係溶劑。
作為成分b使用之溶劑，只要是可溶解本發明之聚胺基甲酸脂的溶劑時，即無特別限制，可列舉例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇異丙基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等之醚系溶劑、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、 丙二醇單***乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁內酯等之酯系溶劑、十氫萘等之烴系溶劑、環己酮等的酮系溶劑，此等之溶劑可單獨使用或併用2種類以上。
此等之中，考慮網版印刷性及溶劑之揮發性的平衡時，較佳為γ-丁內酯、二乙二醇二***、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯，又更佳為γ-丁內酯、二乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇二***，最佳為γ-丁內酯之單獨溶劑、γ-丁內酯及二乙二醇單***乙酸酯之2種混合溶劑、γ-丁內酯及二乙二醇二***之2種混合溶劑、及γ-丁內酯、二乙二醇單***乙酸酯及二乙二醇二***之3種混合溶劑。
此等較佳之溶劑的組合係作為網版印刷油墨之溶劑優異，故較佳。
又，此等較佳之溶劑之一部分為製造前述本發明之聚胺基甲酸脂時之合成用的溶劑，可直接作為本發明之硬化性組成物之溶劑之一部分使用，且製程上較佳。
本發明之硬化性組成物之必須成分的成分c係1分子中具有2個以上之環氧基的化合物。成分c係與成分a之聚胺基甲酸脂之-COOH或-OH反應形成硬化物。
成分c係1分子中具有2個以上之環氧基的化合物時，即無特別限限制。可列舉例如以苯酚酚醛清漆型環氧 樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為首的酚類、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等之萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛(Salicylaldehyde)等之具有醛基之化合物，在酸性觸媒下使縮合或共縮合所得之酚醛清漆樹脂進行環氧化的酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代或非取代之聯苯二酚、茋系酚類等之二環氧丙基醚(雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、茋型環氧化合物)；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之醇類之環氧丙醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫苯二甲酸等之羧酸類之環氧丙酯型環氧樹脂；苯胺、雙(4-胺基苯基)甲烷、異三聚氰酸等之氮原子所鍵結之活性氫以環氧丙基取代的化合物等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型之環氧樹脂；p-胺基苯酚等之胺基酚類之氮原子所鍵結之活性氫及酚性羥基之活性氫以環氧丙基取代的化合物等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型之環氧樹脂；分子內之烯烴鍵經環氧化所得之乙烯基環己烯二環氧化物、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺(3,4-環氧基)環己烷-m-二噁烷等之脂環型環氧樹脂；對亞二甲苯基及/或間亞二甲苯基改質酚樹脂之環氧丙醚；萜烯改質酚樹脂之環氧丙醚；二環戊二烯改質酚樹脂之環氧丙醚；環戊二烯改質酚樹脂之環氧丙醚；多環芳香環改質酚樹脂之環氧丙醚；含萘環酚樹脂之環氧丙醚；鹵化苯酚酚醛清 漆型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；三羥甲基丙烷型環氧樹脂；烯烴鍵以過乙酸等之過酸進行氧化所得之線狀脂肪族環氧樹脂；二苯基甲烷型環氧樹脂；苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等之芳烷基型酚樹脂之環氧化物；含硫原子環氧樹脂；三環[5,2,1,02,6]癸烷二甲醇之二環氧丙醚；1,3-雙(1-金剛烷基)-4,6-雙(環氧丙基氧基)苯、1-[2',4'-雙(環氧丙基氧基)苯基]金剛烷、1,3-雙(4'-環氧丙基氧基苯基)金剛烷及1,3-雙[2',4'-雙(環氧丙基氧基)苯基]金剛烷等之具有金剛烷結構之環氧樹脂。
前述1分子中具有2個以上之環氧基的化合物，較佳為1分子中具有2個以上之環氧基，且具有芳香環結構及/或脂環結構的化合物。
重視後述本發明之保護膜之長期電絕緣性能的情形時，在1分子中具有2個以上之環氧基，且具有芳香環結構及/或脂環結構的化合物之中，二環戊二烯改質酚樹脂之環氧丙醚(亦即，具有三環[5,2,1,02,6]癸烷結構及芳香環結構，且具有2個以上之環氧基的化合物)、1,3-雙(1-金剛烷基)-4,6-雙(環氧丙基氧基)苯、1-[2',4'-雙(環氧丙基氧基)苯基]金剛烷、1,3-雙(4'-環氧丙基氧基苯基)金剛烷及1,3-雙[2',4'-雙(環氧丙基氧基)苯基]金剛烷等之具有金剛烷結構的環氧樹脂(亦即，具有三環[3,3,1,13,7]癸烷結構及芳香環結構，且具有2個以上之環氧基的化合物)等之具有三環癸烷結構及芳香環結構的化合物，可提供吸水率低的硬化物，故較佳，特佳為下述式 (34)所記載的化合物。
(式(34)中之p表示整數。)
另外，重視與本發明之聚胺基甲酸脂之反應性的情形時，在1分子中具有2個以上之環氧基，且具有芳香環結構及/或脂環結構的化合物之中，苯胺、雙(4-胺基苯基)甲烷之氮原子所鍵結之活性氫以環氧丙基取代的化合物等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型之環氧樹脂、p-胺基酚等之胺基酚類之氮原子所鍵結之活性氫及酚性羥基之活性氫以環氧丙基取代的化合物等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型之環氧樹脂等之具有胺基及芳香環結構之化合物為佳，特佳為下述式(35)所記載的化合物。
本發明之硬化性組成物中之成分c之量係相對於硬化性組成物中之成分a與成分c之總量，為1~60質量%，較佳為2~50質量%，又更佳為3~40質量%。本發明之硬化性組成物中之成分c之量係相對於硬化性組成物中之成分a與成分c之總量，為1~60質量%之範圍時，可取得被後述本發明之保護膜被覆之撓性配線板之低翹曲性與配線折斷之抑制效果之平衡。
又，本發明之硬化性組成物中之成分a之量係相對於硬化性組成物中之成分a與成分c之總量，為40~99質量%，較佳為50~98質量%，又更佳為60~97質量%。本發明之硬化性組成物中之成分c之量係相對於硬化性組成物中之成分a與成分c之總量，為40~99質量%之範圍時，可取得被後述本發明之保護膜被覆之撓性配線板之低翹曲性與配線折斷之抑制效果之平衡。
本發明之硬化性組成物中之成分b之含量係相對於本發明之硬化性組成物之成分，即成分a、成分b、成分c、及後述之成分d的總量(但是本發明之硬化性組成物中不含成分d的情形時為成分a、成分b及成分c之總量)，較佳為25~75質量%，更佳為35~65質量%。成分b之含量為25~75質量%之範圍時，硬化性組成物之黏度，對於網版印刷法之印刷良好，且網版印刷後之硬化性組成物不太會因滲染而擴大，結果相較於欲塗佈硬化性組成物之部位(亦即，印刷版的形狀)，實際之硬化性組成物的印刷面積不會變得過大。
又，本發明之硬化性組成物可含有下述成分d。
(成分d)選自由無機微粒子及有機微粒子所成群之至少1種的微粒子。
無機微粒子，可列舉例如二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鉭(Ta2O5)、二氧化鋯(ZrO2)、氮化矽(Si3N4)、鈦酸鋇(BaO‧TiO2)、碳酸鋇(BaCO3)、鈦酸鉛(PbO‧TiO2)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸、鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2O3)、尖晶石(MgO‧Al2O3)、高鋁紅柱石(3Al2O3‧2SiO2)、菫青石(2MgO‧2Al2O3‧5SiO2)、滑石(3MgO‧4SiO2‧H2O)、鈦酸鋁(TiO2-Al2O3)、含氧化釔之二氧化鋯(Y2O3-ZrO2)、矽酸鋇(BaO‧8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣(CaSO4)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO‧TiO2)、硫酸鋇(BaSO4)、有機膨潤土、碳(C)、水滑石等。此等可單獨使用1種、亦可組合2種以上使用。
有機微粒子，較佳為具有醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鍵或醚鍵之耐熱性樹脂之微粒子。此等樹脂，從耐熱性及機械特性之觀點，較佳為可列舉聚醯亞胺樹脂或其前驅物、聚醯胺醯亞胺樹脂或其前驅物及聚醯胺樹脂。
此等之中，較佳為成分d可含有選自二氧化矽微粒子及水滑石微粒子之至少一方。
本發明之硬化性組成物所使用的二氧化矽微 粒子係定義為包含粉末狀，且物理性被覆或以有機化合物進行化學性表面處理的微粒子者。
本發明之硬化性組成物所使用的二氧化矽粒子，只要是在本發明之硬化性組成物中分散形成膏者時，即無特別限制，可列舉例如由日本AEROSIL公司提供的AEROSIL此物等。
此等之AEROSIL所代表的二氧化矽微粒子，也有為了賦予網版印刷時之印刷性而使用者，此時係為了賦予觸變性為目的而被使用。
又，水滑石係Mg6Al2(OH)16CO3．4H2O等所代表之天然產出之黏土礦物之一種，層狀的無機化合物。又，水滑石係例如可以合成得到Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2．mH2O等者。亦即，水滑石係Mg/Al系層狀化合物，藉由與層間之碳酸基之離子交換，氯化物離子(Cl-)及/或硫酸離子(SO4 -)之陰離子可固定化。使用此機能，以捕捉成為銅或錫之遷移(migration)原因的氯化物離子(Cl-)或硫酸離子(SO4 -)，可用於提高絕緣信賴性之目的。
水滑石之市售品，可列舉例如堺化學股份有限公司之STABIACE HT-1、STABIACE HT-7、STABIACE HT-P或、協和化學工業股份有限公司之DHT-4A、DHT-4A2、DHT-4C等。
此等之無機微粒子及/或有機微粒子之粒徑，較佳為0.01~10μm、又更佳為0.1~5μm。
又，成分d之調配量係相對於成分a、成分 b、成分c及成分d之總量，為0.1~60質量%、較佳為0.5~40質量%，又更佳為1~20質量%。成分d之調配量為相對於成分a、成分b、成分c及成分d之總量，為0.1~60質量%之範圍時，硬化性組成物之黏度，對於網版印刷法之印刷良好，且網版印刷後之硬化性組成物不太會因滲染而擴大，結果相較於欲塗佈硬化性組成物之部位(亦即，印刷版的形狀)，實際之硬化性組成物的印刷面積不會變得過大。
此外，本發明之硬化性組成物，為了消除或抑制印刷時之泡沫發生，也可含有消泡劑(亦即、成分e)。
本發明之硬化性組成物所使用之消泡劑之具體例，可列舉例如BYK-077(BYK-Chemie．Japan股份有限公司製)、SNDEFOAMER470(sannopco股份有限公司製)、TSA750S(Momentive performance materials公司製)、矽油SH-203(東麗道康寧股份有限公司製)等之矽氧系消泡劑、DappoSN-348(sannopco股份有限公司製)、DappoSN-354(sannopco股份有限公司製)、DappoSN-368(sannopco股份有限公司製)、DISPARLON230HF(楠本化成股份有限公司製)等之丙烯酸聚合物系消泡劑、SurfynolDF-110D(日信化學工業股份有限公司製)、SurfynolDF-37(日信化學工業股份有限公司製)等之乙炔二醇系消泡劑、FA-630等之含氟矽氧系消泡劑等。
消泡劑之含量係相對於成分a、成分b、成分c及成分d之總量100質量份，較佳為0.01~5質量份，又更佳為0.05~4質量份，特佳為0.1~3質量份。
此外，本發明之硬化性組成物，也可含有硬化促進劑(亦即、成分f)。硬化促進劑只要是促進環氧基與羧基之反應的化合物時，即無特別限定，可列舉例如三聚氰胺、乙醯胍胺、苯胍胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2,4-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪．異三聚氰酸加成物等之三嗪系化合物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基胺基乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、N,N'-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N,N'-雙(2-甲基-1-咪唑基 乙基)己二醯胺、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4.5-二羥基甲基咪唑、2-甲基咪唑．異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑．異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪．異三聚氰酸加成物、2-甲基-4-甲醯基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲醯基咪唑、2-苯基-4-甲基甲醯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(2-羥基乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-丁基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑溴化氫鹽、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物等之咪唑化合物、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5及其鹽、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7及其鹽等之二氮雜雙環烯等之環脒化合物及環脒化合物之衍生物、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等之胺系化合物、三苯基膦、二苯基(p-甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基．烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等之膦系化合物、雙氰胺等。
此等之硬化促進劑可單獨使用，或可併用2種類以上。
此等之硬化促進劑之中，考慮兼具硬化促進 作用及電絕緣性能時，較佳者為三聚氰胺、咪唑化合物、環脒化合物、環脒化合物之衍生物、膦系化合物及胺系化合物，又更佳為三聚氰胺、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5及其鹽、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳烯-7及其鹽。
此等之硬化促進劑之調配量，只要可達成硬化促進效果時，即無特別限制。但是從本發明之硬化性組成物之硬化性及使本發明之硬化性組成物硬化所得之保護膜之電絕緣特性或耐水性的觀點，相對於本發明之硬化性組成物中之本發明之聚胺基甲酸脂(亦即、成分a)與成分c之總量100質量份，在0.05~5質量份之範圍內調配為佳，更佳為0.1~3質量份。調配量為相對於成分a與成分c之總量100質量份，為0.05~5質量份之範圍時，可短時間使硬化，且使本發明之硬化性組成物硬化所得之保護膜之電絕緣特性或耐水性變得良好。
又，本發明之硬化性組成物，為了使網版印刷性良好，且防止印刷硬化性組成物後，該組成物產生流動，而無法成為特定之膜厚，因此，觸變性指數在25℃下為1.1以上為佳，又更佳為1.1~3.0之範圍，特佳為1.1~2.5之範圍。為了使觸變性指數在25℃下為1.1以上時，有使用前述無機微粒子或有機微粒子，調整觸變性指數的方法、使用高分子添加劑，調整觸變性指數的方法等，但是較佳為使用無機微粒子或有機微粒子，調整觸變性指數的方法。
又，本說明書所記載之「觸變性指數」係定義使用圓 錐平板型黏度計(Brookfield公司製，型式：DV-II+Pro，轉軸(spindle)型號：CPE-52)測量，25℃下之旋轉數1rpm時之黏度與25℃下之旋轉數10rpm時之黏度比。
又，必須壓抑樹脂之酸價劣化及加熱時之變色的情形時，可在本發明之硬化性組成物中添加酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等之抗氧化劑。
最後，說明本發明之保護膜、撓性配線板及撓性配線板之製造方法。
本發明之保護膜係含有本發明之硬化性組成物之硬化物的撓性配線板用保護膜，更詳細而言，藉由將本發明之硬化性組成物塗佈於在撓性基板上形成有配線所成之撓性配線板之形成有配線之表面之一部分或全部，進行硬化所得之撓性配線板用保護膜。
又，本發明之撓性配線板係在撓性基板上形成有配線所成之撓性配線板之形成有配線之表面之一部分或全部，以前述保護膜被覆的撓性配線板。
此外，以此保護膜被覆的配線，考慮配線之氧化防止及經濟面時，較佳為鍍錫之銅配線。
又，本發明之撓性配線板之製造方法係含有下述步驟1~步驟3之以保護膜被覆的撓性配線板之製造方法。
(步驟1)藉由將本發明之硬化性組成物印刷至撓性配線板之配線圖型部之至少一部分，在該圖型上形成印刷 膜的步驟
(步驟2)藉由將步驟1所得之印刷膜置於40~100℃之環境下，使印刷膜中之溶劑之一部分或全部蒸發的步驟
(步驟3)藉由將步驟1所得之印刷膜、步驟2所得之印刷膜，在100~170℃下加熱使硬化，形成保護膜的步驟。
本發明之硬化性組成物，例如可作為配線之絕緣保護用保護膜用的油墨使用，本發明之硬化物可作為絕緣保護用保護膜使用。特別是例如藉由被覆如覆晶薄膜(COF：Chip On Film)之撓性配線板之配線之全部或一部分，可作為配線之絕緣保護用保護膜使用。
以下，說明本發明之撓性配線板之製造方法所進行之具體的步驟。例如，經由以下之步驟1~步驟3，可形成撓性配線板的保護膜。
(步驟1)藉由將本發明之硬化性組成物印刷至撓性配線板之配線圖型部之至少一部分，在該圖型上形成印刷膜的步驟
(步驟2)藉由將步驟1所得之印刷膜置於40~100℃之環境下，使印刷膜中之溶劑之一部分或全部蒸發的步驟
(步驟3)藉由將步驟1所得之印刷膜或步驟2所得之印刷膜，在100~170℃下加熱使硬化，形成保護膜的步驟。
步驟2實施之藉由將步驟1所得之印刷膜置於40~100℃之環境下，使印刷膜中之溶劑蒸發時的溫度 係考慮溶劑之蒸發速度及次操作(藉由以100~170℃加熱，使硬化的操作)之快速移動時，通常為40~100℃，較佳為60~100℃，又更佳為70~90℃。步驟2實施之藉由將步驟1所得之印刷膜置於40~100℃之環境下，使印刷膜中之溶劑蒸發的時間，無特別限制，較佳為10~120分鐘，又更佳為20~100分鐘。
又，將此步驟1所得之印刷膜置於40~100℃之環境下，使印刷膜中之溶劑蒸發的操作係必要時可進行的操作也可在步驟1之操作後，隨即進行以步驟3之100~170℃加熱的操作，一同進行硬化反應與除去溶劑。在此所進行之熱硬化的條件，從防止鍍層之擴散，且可得到作為保護膜之較佳低翹曲性、柔軟性的觀點，熱硬化溫度較佳為105~160℃，更佳為110~150℃。藉由加熱使硬化，形成保護膜時之熱硬化時間，無特別限限制，較佳為10~150分鐘、又更佳為15~120分鐘。
藉由如上述的方法，可得到在撓性基板上形成有配線所成之撓性配線板之形成有配線之表面之一部分或全部，以前述保護膜被覆的撓性配線板。
[實施例]
以下藉由實施例更具體說明本發明，但是本發明不限於以下的實施例。
<酸價之測量>
在加熱下，減壓餾除本發明所使用之聚胺基甲酸脂溶液中的溶劑，僅得到本發明之聚胺基甲酸酯。
使用藉由上述方法所得之聚胺基甲酸酯，依據JIS K0070之電位差滴定法測量酸價。
電位差滴定法使用的裝置如下述。
裝置名：京都電子工業公司製 電位差自動滴定裝置AT-510
電極：京都電子工業公司製 複合玻璃電極C-173
<羥基價之測量>
在加熱下，減壓餾除本發明所使用之聚胺基甲酸脂溶液中的溶劑，僅得到本發明之聚胺基甲酸酯。
使用藉由上述方法所得之聚胺基甲酸酯，依據JIS K0070之電位差滴定法測量羥基價。
使用的儀器係使用與前述酸價測量所使用的儀器相同的機種。
<聚胺基甲酸脂之數平均分子量之測量>
數平均分子量係以GPC測量之聚苯乙烯換算之數平均分子量，GPC之測定條件係如下述。
裝置名：日本分光股份有限公司製HPLC單元HSS-2000
管柱：Shodex管柱LF-804
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢出器：日本分光股份有限公司製RI-2031Plus
溫度：40.0℃
試料量：試料環(loop)100μl
試料濃度：調製成0.1質量%左右
<含有聚胺基甲酸酯溶液之黏度之測量>
藉由以下方法測量聚胺基甲酸酯溶液的黏度。
使用聚胺基甲酸酯溶液約0.8g，使用圓錐/平板型黏度計(Brookfield製 型式；DV-II+Pro，轉軸之型號；CPE-52)，在溫度25.0℃、轉數5rpm之條件下測量自測量開始經過7分鐘後的黏度。
<硬化性組成物之黏度之測量>
藉由以下方法測量硬化性組成物之黏度。
使用硬化性組成物約0.8g，使用圓錐/平板型黏度計(Brookfield製 型式；DV-II+Pro，轉軸之型號；CPE-52)，在溫度25.0℃、轉數10rpm之條件下測量自測量開始經過7分鐘後的黏度。
<觸變性指數之測量>
藉由以下方法測量硬化性組成物之觸變性指數。
使用硬化性組成物約0.8g，使用圓錐/平板型黏度計(Brookfield製 型式；DV-II+Pro，轉軸之型號；CPE- 52)，在溫度25.0℃、轉數10rpm之條件下測量自測量開始經過7分鐘後的黏度。然後，在溫度25.0℃、轉數1rpm之條件下測量自測量開始經過7分鐘後的黏度。
又，藉由以下計算求得觸變性指數。
觸變性指數之求法： 觸變性指數=[1rpm之黏度]÷[10rpm之黏度]
<聚酯多元醇之合成> (參考合成例1)
在具備有攪拌裝置、溫度計及附蒸餾裝之冷凝器的反應容器中，添加苯二甲酸酐983.5g(6.74mol)、1,6-己二醇879.2g(7.44mol)，使用油浴將反應容器之內溫昇溫至140℃，繼續攪拌4小時。然後，邊繼續攪拌邊添加單-n-丁基氧化錫(butyltin oxide)1.74g，慢慢地使反應容器之內溫昇溫，連接真空幫浦，使反應容器內的壓力每次少許減壓，將水減壓蒸餾除去至反應容器外。最終，使內溫昇溫至220℃，減壓至壓力133.32Pa。經過15小時，確認完全不餾出水的情形後，結束反應。測量所得之聚酯多元醇(以下記載為聚酯二醇(α))之羥基價，測得羥基價為53.1mg-KOH/g。
<聚胺基甲酸脂之合成> 合成例1(比較例)
在具備有攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器中， 投入9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀10.7g(24.4mmol、芳香環97.6mmol)、P-2030(股份有限公司kuraray製，由間苯二甲酸/3-甲基-1,5-戊二醇所成之聚酯多元醇)61.52g、作為含接基二醇之2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業股份有限公司製)6.48g、作為溶劑之γ-丁內酯137.7g，加熱至100℃，溶解全部的原料。
將反應液之溫度降至90℃，藉由滴下漏斗，以30分鐘滴下作為聚異氰酸酯化合物之亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製，商品名：DesmodurW)28.31g。在145~150℃下反應8小時，藉由IR確認幾乎無法觀測到來自異氰酸酯基之C=O伸縮振動之吸收後，滴下乙醇(和光純藥工業股份有限公司製)1.5g及二乙二醇二***(日本乳化劑股份有限公司製)24.3g，再於80℃下反應3小時，得到包含具有羧基，且芳香環濃度為3.1mmol/g之聚胺基甲酸脂的溶液(以下記載為「聚胺基甲酸脂溶液A1」)。
所得之聚胺基甲酸脂溶液A1之黏度為120,000mPa．s。又，具有聚胺基甲酸脂溶液A1中所含之羧基，且芳香環濃度為3.1mmol/g之聚胺基甲酸脂(以下記載為「聚胺基甲酸脂U1」)之數平均分子量為20,000，聚胺基甲酸脂U1之酸價為25.0mg-KOH/g。聚胺基甲酸脂U1之1H-NMR光譜(溶劑：CDCl3)如圖1所示，IR光譜如圖2所示。
又，聚胺基甲酸脂溶液A1中之固體成分濃度為40.0 質量%。
合成例2(實施例)
在具備有攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器中，投入9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀10.7g、前述聚酯二醇(α)(鄰苯二甲酸/1,6-己二醇所成之聚酯多元醇)61.52g、作為含羧基二醇之2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業股份有限公司製)6.48g、作為溶劑之γ-丁內酯137.7g，加熱至100℃，溶解全部的原料。
將反應液之溫度降至90℃，藉由滴下漏斗，以30分鐘滴下作為聚異氰酸酯化合物之亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製，商品名：DesmodurW)28.31g。在145~150℃下反應8小時，確認異氰酸酯幾乎消失後，滴下乙醇(和光純藥工業股份有限公司製)1.5g及二乙二醇二***(日本乳化劑股份有限公司製)24.3g，再於80℃下反應3小時，得到包含具有羧基，且芳香環濃度為3.1mmol/g之聚胺基甲酸脂的溶液(以下記載為「聚胺基甲酸脂溶液A2」)。
所得之聚胺基甲酸脂溶液A2之黏度為120,000mPa．s。又，具有聚胺基甲酸脂溶液A2中所含之羧基，且芳香環濃度為3.1mmol/g之聚胺基甲酸脂(以下記載為「聚胺基甲酸脂U2」)之數平均分子量為20,000，聚胺基甲酸脂U2之酸價為25.0mg-KOH/g。聚胺基甲酸脂U2之1H-NMR光譜(溶劑：CDCl3)如圖3所示，IR光譜如圖4 所示。
又，聚胺基甲酸脂溶液A2中之固體成分濃度為40.0質量%。
合成例3(實施例)
在具備有攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器中，投入9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀10.7g、P-2030(股份有限公司kuraray製，間苯二甲酸/3-甲基-1,5-戊二醇所成之聚酯多元醇)30.76g、前述聚酯二醇(α)(鄰苯二甲酸/1,6-己二醇所成之聚酯多元醇)30.76g、作為含羧基二醇之2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業股份有限公司製)6.48g、作為溶劑之γ-丁內酯137.7g，加熱至100℃，溶解全部的原料。
將反應液之溫度降至90℃，藉由滴下漏斗，以30分鐘滴下作為聚異氰酸酯化合物之亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製，商品名：DesmodurW)28.31g。在145~150℃下反應8小時，確認異氰酸酯幾乎消失後，滴下乙醇(和光純藥工業股份有限公司製)1.5g及二乙二醇二***(日本乳化劑股份有限公司製)24.3g，再於80℃下反應3小時，得到包含具有羧基，且芳香環濃度為3.1mmol/g之聚胺基甲酸脂的溶液(以下記載為「聚胺基甲酸脂溶液A3」)。
所得之聚胺基甲酸脂溶液A3之黏度為120,000mPa．s。又，具有聚胺基甲酸脂溶液A3中所含之羧基，且芳香 環濃度為3.1mmol/g之聚胺基甲酸脂(以下記載為「聚胺基甲酸脂U3」)之數平均分子量為20,000，聚胺基甲酸脂U3之酸價為25.0mg-KOH/g。聚胺基甲酸脂U3之1H-NMR光譜(溶劑：CDCl3)如圖5所示，IR光譜如圖6所示。
又，聚胺基甲酸脂溶液A3中之固體成分濃度為40.0質量%。
合成例4(比較例)
在具備有攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器中，投入9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀10.7g、P-2020(股份有限公司kuraray製，對苯二甲酸/3-甲基-1,5-戊二醇所成之聚酯多元醇)61.52g、作為含羧基二醇之2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業股份有限公司製)6.48g、作為溶劑之γ-丁內酯137.7g，加熱至100℃，溶解全部的原料。
將反應液之溫度降至90℃，藉由滴下漏斗，以30分鐘滴下作為聚異氰酸酯化合物之亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製，商品名：DesmodurW)28.31g。在145~150℃下反應8小時，確認異氰酸酯幾乎消失後，滴下乙醇(和光純藥工業股份有限公司製)1.5g及二乙二醇二***(日本乳化劑股份有限公司製)24.3g，再於80℃下反應3小時，得到包含具有羧基，且芳香環濃度為3.1mmol/g之聚胺基甲酸脂的溶 液(以下記載為「聚胺基甲酸脂溶液A4」)。
所得之聚胺基甲酸脂溶液A4之黏度為120,000mPa．s。又，具有聚胺基甲酸脂溶液A4中所含之羧基，且芳香環濃度為3.1mmol/g之聚胺基甲酸脂(以下記載為「聚胺基甲酸脂U4」)之數平均分子量為20,000，聚胺基甲酸脂U4之酸價為25.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸脂溶液A4中之固體成分濃度為40.0質量%。
合成例5(實施例)
在具備有攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器中，投入9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀10.27g、前述聚酯二醇(α)(鄰苯二甲酸/1,6-己二醇所成之聚酯多元醇)59.09g、作為含羧基二醇之2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業股份有限公司製)7.78g、作為溶劑之γ-丁內酯137.7g，加熱至100℃，溶解全部的原料。
將反應液之溫度降至90℃，藉由滴下漏斗，以30分鐘滴下作為聚異氰酸酯化合物之亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製，商品名：DesmodurW)29.87g。在145~150℃下反應8小時，確認異氰酸酯幾乎消失後，滴下乙醇(和光純藥工業股份有限公司製)1.5g及二乙二醇二***(日本乳化劑股份有限公司製)24.3g，再於80℃下反應3小時，得到包含具有羧基，且芳香環濃度為3.1mmol/g之聚胺基甲酸脂的溶 液(以下記載為「聚胺基甲酸脂溶液A5」)。
所得之聚胺基甲酸脂溶液A5之黏度為120,000mPa．s。又，具有聚胺基甲酸脂溶液A5中所含之羧基，且芳香環濃度為3.0mmol/g之聚胺基甲酸脂(以下記載為「聚胺基甲酸脂U5」)之數平均分子量為20,000，聚胺基甲酸脂U5之酸價為30.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸脂溶液A5中之固體成分濃度為40.0質量%。
合成例6(實施例)
在具備有攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器中，投入9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀10.7g、前述聚酯二醇(α)(鄰苯二甲酸/1,6-己二醇所成之聚酯多元醇)61.52g、作為含羧基二醇之2,2-二羥甲基丁酸(東京化成工業股份有限公司製)7.21g、作為溶劑之γ-丁內酯138.7g，加熱至100℃，溶解全部的原料。
將反應液之溫度降至90℃，藉由滴下漏斗，以30分鐘滴下作為聚異氰酸酯化合物之亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製，商品名：DesmodurW)28.31g。在145~150℃下反應8小時，確認異氰酸酯幾乎消失後，滴下乙醇(和光純藥工業股份有限公司製)1.5g及二乙二醇二***(日本乳化劑股份有限公司製)24.5g，再於80℃下反應3小時，得到包含具有羧基，且芳香環濃度為3.1mmol/g之聚胺基甲酸脂的溶 液(以下記載為「聚胺基甲酸脂溶液A6」)。
所得之聚胺基甲酸脂溶液A6之黏度為120,000mPa．s。又，具有聚胺基甲酸脂溶液A6中所含之羧基，且芳香環濃度為3.1mmol/g之聚胺基甲酸脂(以下記載為「聚胺基甲酸脂U6」)之數平均分子量為20,000，聚胺基甲酸脂U6之酸價為25.0mg-KOH/g。
又，聚胺基甲酸脂溶液A6中之固體成分濃度為40.0質量%。
合成例7(實施例)
在具備有攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器中，投入9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀10.00g、前述聚酯二醇(α)(鄰苯二甲酸/1,6-己二醇所成之聚酯多元醇)66.70g、作為含羧基二醇之2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業股份有限公司製)6.50g、作為溶劑之γ-丁內酯138.0g，加熱至100℃，溶解全部的原料。
將反應液之溫度降至90℃，藉由滴下漏斗，以30分鐘滴下作為聚異氰酸酯化合物之異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK股份有限公司製，商品名：IPDI)24.00g。在145~150℃下反應8小時，確認異氰酸酯幾乎消失後，滴下乙醇(和光純藥工業股份有限公司製)1.5g及二乙二醇二***(日本乳化劑股份有限公司製)24.4g，再於80℃下反應3小時，得到包含具有羧基，且芳香環濃度為3.2mmol/g之聚胺基甲酸脂的溶液(以下記載為「聚胺基 甲酸脂溶液A7」)。
所得之聚胺基甲酸脂溶液A7之黏度為120,000mPa．s。又，具有聚胺基甲酸脂溶液A7中所含之羧基，且芳香環濃度為3.2mmol/g之聚胺基甲酸脂(以下記載為「聚胺基甲酸脂U7」)之數平均分子量為20,000，聚胺基甲酸脂U7之酸價為25.0mg-KOH/g。又，聚胺基甲酸脂溶液A7之固體成分濃度為40.0質量%。
合成例8(比較例)
在具備有攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器中，投入作為(聚)碳酸酯多元醇之C-1090(股份有限公司kuraray製，以1,6-己二醇與3-甲基-1,5-戊二醇為原料之(聚)碳酸酯二醇，羥基價122.22mg-KOH/g)248.0g、作為含羧基二醇之2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)47.5g、作為(聚)碳酸酯多元醇及含羧基二醇以外之多元醇之三羥甲基乙烷(三菱氣體化學股份有限公司製)2.7g、作為溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)467.5g及二乙二醇二***(日本乳化劑股份有限公司製)82.5g，加熱至100℃，溶解全部的原料。
將反應液之溫度降至90℃，藉由滴下漏斗，以30分鐘滴下作為異氰酸酯化合物之亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製，商品名：DesmodurW)150.4g。
在120℃下反應8小時，藉由紅外線吸收光譜分析， 確認二異氰酸酯化合物幾乎消失。然後，將乙醇(和光純藥工業股份有限公司製)1.5g滴下至反應液中，再於80℃下反應3小時，得到具有羧基及碳酸酯鍵之聚胺基甲酸脂溶液(以下記載為「聚胺基甲酸脂溶液A8」)。
所得之聚胺基甲酸脂溶液A8之黏度，在25℃下為145,000mPa．s。具有所得之聚胺基甲酸脂溶液A8中所含之羧基及碳酸酯鍵之聚胺基甲酸脂(以下記載為「聚胺基甲酸脂U8」)之數平均分子量為14,000，聚胺基甲酸脂U8之酸價為40.0mg-KOH/g。又，聚胺基甲酸脂溶液A8中之固體成分濃度為45.0質量%。
合成例9(比較例)
在具備有攪拌裝置、溫度計及冷凝器的反應容器中，投入作為(聚)碳酸酯多元醇之C-1015N(股份有限公司kuraray製，以1,9-壬二醇與2-甲基-1,8-辛二醇為原料之(聚)碳酸酯多元醇，羥基價122.22mg-KOH/g)248.0g、作為含羧基二醇之2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)47.5g、作為(聚)碳酸酯多元醇及含羧基二醇以外之多元醇之三羥甲基乙烷(三菱氣體化學公司製)2.7g、作為溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)467.5g及二乙二醇二***(日本乳化劑股份有限公司製)82.5g，加熱至100℃，溶解全部的原料。
將反應液之溫度降至90℃，藉由滴下漏斗，以30分鐘滴下作為二異氰酸酯化合物之亞甲基雙(4-環己基異氰 酸酯)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製，商品名：DesmodurW)150.4g。
在120℃下反應8小時，藉由紅外線吸收光譜分析，確認二異氰酸酯化合物幾乎消失。然後，將乙醇(和光純藥工業股份有限公司製)1.5g滴下至反應液中，再於80℃下反應3小時，得到具有羧基及碳酸酯鍵之聚胺基甲酸脂溶液(以下記載為「聚胺基甲酸脂溶液A9」)。
所得之聚胺基甲酸脂溶液A9之黏度，在25℃下為145,000mPa．s。具有所得之聚胺基甲酸脂溶液A9中所含之羧基及碳酸酯鍵之聚胺基甲酸脂(以下記載為「聚胺基甲酸脂U9」)之數平均分子量為14,000，聚胺基甲酸脂U9之酸價為40.0mg-KOH/g。又，聚胺基甲酸脂溶液A9中之固體成分濃度為45.0質量%。
又，聚胺基甲酸脂U1~U9之性狀如表1所示。
<主劑調配物之製造> (實施調配例1)
將聚胺基甲酸脂溶液A1 160.0質量份、二氧化矽粉(日本AEROSIL股份有限公司製，商品名：AEROSILR-974)6.3質量份、作為硬化促進劑之三聚氰胺(日產化學工業股份有限公司製)0.72質量份及二乙二醇二***8.4質量份進行混合，使用三輥磨機(股份有限公司井上製作所製，型式：S-4 3/4×11)，對聚胺基甲酸脂溶液A1混合二氧化矽粉、硬化促進劑。然後，添加消泡劑(Momentive performance materials公司製，商品名：TSA750S)2.0質量份，使用藥匙(spatula)混合。此調配物作為主劑調配物C1。
(實施調配例2~7)
藉由與實施調配例1同樣的方法，依據表2所示之調配組成進行調配。以實施調配例2~7調製的調配物分別作為主劑調配物C2~C7。又，表中之數值表示「質量份」。
(實施調配例8)
將聚胺基甲酸脂溶液A1 160.0質量份、二氧化矽粉(日本AEROSIL股份有限公司製，商品名：AEROSILR-974)6.3質量份、水滑石(協和化學工業股份有限公司製，商品名：DHT-4A)1.0質量份、作為硬化促進劑之三 聚氰胺(日產化學工業股份有限公司製)0.72質量份及二乙二醇二***8.4質量份進行混合，使用三輥磨機(股份有限公司井上製作所製，型式：S-4 3/4×11)，對聚胺基甲酸脂溶液A1混合二氧化矽粉、硬化促進劑。然後，添加消泡劑(Momentive performance materials公司製，商品名：TSA750S)2.0質量份，使用藥匙混合。此調配物作為主劑調配物C8。
(實施調配例9)
藉由與實施調配例1同樣的方法，依據表2所示之調配組成進行調配。以實施調配例9調製的調配物分別作為主劑調配物C9。又，表中之數值表示「質量份」。
(比較調配例1)
將聚胺基甲酸脂溶液A8 140.0質量份、二氧化矽粉(日本AEROSIL股份有限公司製，商品名：AEROSILR-974)5.5質量份、作為硬化促進劑之三聚氰胺(日產化學工業股份有限公司製)0.72質量份及乙二醇二***8.4質量份進行混合，使用三輥磨機(股份有限公司井上製作所製，型式：S-4 3/4×11)，對聚胺基甲酸脂溶液A8混合二氧化矽粉及硬化促進劑。然後，添加消泡劑(Momentive performance materials公司製，商品名：TSA750S)2.0質量份，使用藥匙混合。此調配物作為主劑調配物D1。
(比較調配例2)
藉由與實施調配例1同樣的方法，依據表2所示之調配組成進行調配。以比較調配例2調製的調配物分別作為主劑調配物D2。又，表中之數值表示「質量份」。
<硬化劑溶液之製造> (硬化劑溶液之調配例1)
在具備有攪拌機、溫度計及冷凝器之容器中，添加具有下述式(35)之結構的環氧樹脂(三菱化學公司製，等級名：JER604，環氧當量120g/eqv)16.85質量份、二乙二醇二***18.25質量份，開始攪拌。
邊繼續攪拌，邊使用油浴，將容器內之溫度昇溫至40℃。內溫昇溫至40℃後，繼續攪拌30分鐘。然後，確認JER604完全溶解後，冷卻至室溫，取得濃度48質量%之含有JER604的溶液。此溶液作為硬化劑溶液E1。
<含有主劑調配物與硬化劑之溶液之混合> (硬化性組成物之調配例1)
將主劑調配物C1(88.71質量份)與硬化劑溶液E1(3.51質量份)置入塑膠容器中。此外，為了配合後述其他的調配例、比較調配例之硬化性組成物及黏度時，添加 作為溶劑之二乙二醇二***3.0質量份及二乙二醇***乙酸酯1.5質量份。混合係使用藥匙，在室溫下攪拌5分鐘，得到硬化性組成物(以下記載為「硬化性組成物F1」)。硬化性組成物F1在25℃下的黏度為37,000mPa．s。觸變性指數為1.15。
(硬化性組成物之調配例2~9)
藉由與硬化性組成物之調配例1同樣的方法，依據表3所示之調配組成進行調配。以硬化性組成物之調配例2~9調製的調配物分別作為硬化性組成物F2~F9。
(硬化性組成物之調配例10)
將聚胺基甲酸脂溶液A1(100.0質量份)、作為硬化促進劑之1,5-二氮雜雙環(4,3,0)壬烯-5(san-apro股份有限公司製，商品名：DBN)0.25質量份、硬化劑溶液E1(4.45質量份)及二乙二醇二***2.51質量份進行混合，然後，添加消泡劑(Momentive performance materials公司製，商品名；TSA750S)1.0質量份，使用藥匙混合，得到硬化性組成物(以下記載為「硬化性組成物F10」)。硬化性組成物F10在25℃之黏度為32,000mPa．s。觸變性指數為1.02。
(硬化性組成物之調配例11)
除了將聚胺基甲酸脂溶液A1取代成聚胺基甲酸脂溶 液A4外，與前述「硬化性組成物之調配例10」同樣的方法，調製調配物得到硬化性組成物(以下記載為「硬化性組成物F11」)。硬化性組成物F11在25℃下的黏度為31,000mPa．s。觸變性指數為1.02。
(硬化性組成物之比較調配例1)
將主劑調配物D1(78.62g)與硬化劑溶液E1(5.62g)置入塑膠容器中。此外，為了配合後述其他的調配例、比較調配例之硬化性組成物及黏度時，添加作為溶劑之二乙二醇二***4.8g及二乙二醇***乙酸酯1.3g。混合係使用藥匙，在室溫下攪拌5分鐘，得到硬化性組成物(以下記載為「硬化性組成物G1」)。硬化性組成物G1在25℃下的黏度為38,000mPa．s。觸變性指數為1.25。
(硬化性組成物之比較調配例2)
除了將主劑調配物D1取代成主劑調配物D2外，與前述「硬化性組成物之比較調配例1」同樣的方法，調製調配物，得到硬化性組成物(以下記載為「硬化性組成物G2」)。硬化性組成物G2之黏度為38,000mPa．s。觸變性指數為1.25。
又，硬化性組成物F1~F11、硬化性組成物G1及G2之調配組成如表3所記載。又，前述硬化性組成物F1~F11、硬化性組成物G1及G2之各成分的質量份如表4所記載。
(實施例1~11、比較例1及比較例2)
使用硬化性組成物F1~F11、硬化性組成物G1及G2，藉由以下所說明的方法，評價可撓性、斷線抑制性、翹曲性及長期電絕緣信賴性。結果如表5所記載。
<可撓性之評價>
將硬化性組成物F1藉由網版印刷塗佈於可撓性貼銅層合板(住友金屬鑛山股份有限公司製 商品名；S’PERFLEX銅厚；8μm、聚醯亞胺厚；38μm)之銅上，成為寬度75mm、長度110mm之大小，硬化後的塗膜厚度成為15μm，然後於室溫下保持10分鐘，置於120℃的熱風循環式乾燥機中60分鐘使硬化。將製作之試驗片之內側的PET薄膜予以剝離，以切割刀切成寬度10mm之短冊狀後，使塗膜面成為外側折彎約180度，使用壓縮機以0.5±0.2Mpa壓縮3秒。將折彎部以彎曲狀態，使用30倍的顯微鏡觀察，確認有無龜裂產生。結果如表3所示。
又，使用硬化性組成物F2~F11、硬化性組成物G1及G2，進行相同評價。這些結果如表5所示。
<配線板之配線斷線抑制性之評價(MIT試驗)>
將硬化性組成物F1藉由網版印刷法塗佈於蝕刻撓性貼銅層合板(住友金屬鑛山股份有限公司製 商品名；S’PERFLEX銅厚；8μm、聚醯亞胺厚：38μm)製造之JPCA-ET01所記載之微細梳形圖型形狀的基板(銅配線寬 /銅配線寬=15μm/15μm)施予鍍錫處理之撓性配線板上，使由塗膜之聚醯亞胺面之厚度成為10μm的厚度(乾燥後)。將所得之塗膜形成配線板置於80℃之熱風循環式乾燥機中30分鐘，其後置於120℃之熱風循環式乾燥機120分鐘使前述塗膜硬化。
使用此試驗片，以JIS C-5016所記載的方法，在下述試驗條件下實施。
(試驗條件)
試驗機：TESTA產業股份有限公司製MIT TESTA BE202
折彎速度：10次/分鐘
荷重：200g
折彎角度：±90°
挾具前端部之半徑：0.5mm
以上述試驗條件，每10次增加折彎次數，以目視觀察配線有無龜裂，記錄發生龜裂時之折彎次數。結果如表3所示。
又，使用硬化性組成物F2~F11、硬化性組成物G1及G2，進行同樣的評價。彼等之結果如表5所示。
<翹曲性之評價>
將硬化性組成物F1以#180網眼(mesh)聚酯版，藉由網版印刷塗佈於基板上，將該基板置於80℃之熱風循環式乾燥機中30分鐘。然後，將前述基板置於120℃之 熱風循環式乾燥機中60分鐘，使塗佈後之硬化性組成物F1硬化。前述基板使用25μm厚之聚醯亞胺薄膜[Kapton(註冊商標)100EN、東麗．Dupont股份有限公司製]。
塗佈硬化性組成物，使用熱風循環式乾燥機硬化的塗膜，以圓形切割器切成50mm 。切成圓形者係在中心附近呈現凸狀或凹狀之翹曲形的變形。將圓形切割器切割之基板上形成有硬化膜者，於1小時後，下方為凸的狀態下，亦即基板上形成有硬化膜者之中心附近接觸水平面狀態靜置，測量自水平面上之翹曲的高度最大、最小值，求其平均值。符號係表示翹曲之方向，下方為凸的狀態下靜置時，對於銅基板或聚醯亞胺薄膜，當硬化膜成為上側時評價為「+」，硬化膜成為下側時，評價為「-」。翹曲未達+3.0mm時，即合格。
結果如表5所示。
又，使用硬化性組成物F2~F11、硬化性組成物G1及G2，進行同樣之評價。彼等之結果如表5所示。
<長期電絕緣信賴性之評價>
將硬化性組成物F1藉由網版印刷法塗佈於蝕刻撓性貼銅層合板(住友金屬鑛山股份有限公司製 商品名；S’PERFLEX銅厚；8μm、聚醯亞胺厚：38μm)製造之JPCA-ET01所記載之微細梳形圖型形狀的基板(銅配線寬/銅配線間寬=15μm/15μm)施予鍍錫處理之撓性配線板上，使由聚醯亞胺面之厚度成為15μm的厚度(乾燥 後)。將前述撓性配線板置於80℃之熱風循環式乾燥機中30分鐘，然後置於120℃之熱風循環式乾燥機120分鐘，使塗佈後之硬化性組成物F1硬化。
使用此試驗片，外加偏壓60V，使用MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV公司製)在溫度120℃、濕度85%RH之條件下進行溫濕度定常試驗。由前述溫濕度定常試驗開始初期及開始100小時後、250小時後、400小時後之前述微細梳形圖型形狀之基板的電阻值如表5所示。
又，使用硬化性組成物F2~F11、硬化性組成物G1及G2，進行同樣的評價。彼等之結果如表5所示。
由表5的結果，本發明之硬化性組成物係可撓性、斷線抑制性及長期電絕緣信賴性優異，該硬化物可作為撓性配線板用之絕緣保護膜使用。
[產業上之可利用性]
本發明之聚胺基甲酸脂及硬化性組成物，適用於撓性配線板之絕緣保護。

Claims (15)

  1. 一種聚胺基甲酸脂，其係具有式(1) (式(1)中，n個R1各自獨立表示1,2-伸苯基或具有取代基之1,2-伸苯基，(n+1)個R2各自獨立表示碳數3~9之二價烴基，n表示1~50之整數)之結構單位、式(2) (式(2)中，R3表示碳數6~14之二價有機基)之結構單位、及式(3) (式(3)中，R3表示碳數6~14之二價有機基，R4表示甲基或乙基) 之結構單位。
  2. 一種聚胺基甲酸脂，其係以式(4) (式(4)中，y個R3各自獨立表示碳數6~14之二價有機基，y表示1以上之整數)之結構單位、式(5) (式(5)中，z個R3各自獨立表示碳數6~14之二價有機基，z個R4各自獨立表示甲基或乙基，z表示1以上之整數)之結構單位、及式(6) (式(6)中，(l×m)個R1各自獨立表示伸苯基或具有取代基之伸苯基，[(l+1)×m]個R2各自獨立表示碳 數3~9之烴基，m個R3各自獨立表示碳數6~14之二價有機基，m表示1以上之整數，l獨立表示0~50之整數，但是排除m個l全部1=0的情形)之結構單位所構成，且數平均分子量為10000~50000。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚胺基甲酸脂，其中酸價為10~70mgKOH/g。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之聚胺基甲酸脂，其中芳香環濃度為0.1~5.0mmol/g。
  5. 一種硬化性組成物，其係含有：(成分a)式(1') (式(1')中，n個R1' 各自獨立表示伸苯基或具有取代基之伸苯基，(n+1)個R2各自獨立表示碳數3~9之二價之烴基，n表示1~50之整數)之結構單位、式(2) (式(2)中，R3表示碳數6~14之二價有機基)之結構單位、及式(3) (式(3)中，R3表示碳數6~14之二價有機基，R4表示甲基或乙基)之結構單位的聚胺基甲酸脂、(成分b)溶劑、及(成分c)1分子中具有2個以上之環氧基的化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬化性組成物，其中相對於成分a、成分b及成分c之總量，成分b之量為25~75質量%，相對於成分a與成分c之總量，成分a之量為40~99質量%，成分c之量為1~60質量%。
  7. 如申請專利範圍第5項之硬化性組成物，其中進一步含有(成分d)選自由無機微粒子及有機微粒子所成群之至少1種微粒子。
  8. 如申請專利範圍第7項之硬化性組成物，其中成分d含有二氧化矽微粒子。
  9. 如申請專利範圍第7項之硬化性組成物，其中成分d含有水滑石微粒子。
  10. 如申請專利範圍第7~9項中任一項之硬化性組成 物，其中相對於成分a、成分b、成分c及成分d之總量，成分b之量為25~75質量%，成分d之量為0.1~60質量%，相對於成分a與成分c之總量，成分a之量為40~99質量%，成分c之量為1~60質量%。
  11. 一種硬化物，其係由如申請專利範圍第5~10項中任一項之硬化性組成物所得。
  12. 一種撓性配線板用保護膜，其係含有如申請專利範圍第11項之硬化物。
  13. 一種撓性配線板，其係於撓性基板上形成配線所成之撓性配線板之形成有配線之表面之一部分或全部以申請專利範圍第12項之保護膜被覆。
  14. 如申請專利範圍第13項之撓性配線板，其中配線為鍍錫之銅配線。
  15. 一種以保護膜被覆之撓性配線板之製造方法，其係包含下步驟(1)~步驟(3)，(步驟1)藉由將如申請專利範圍第5~10項中任一項之硬化性組成物印刷至撓性配線板之配線圖型部之至少一部分，在該圖型上形成印刷膜的步驟(步驟2)藉由將步驟1所得之印刷膜置於40~100℃之環境下，使印刷膜中之溶劑之一部分或全部蒸發的步驟(步驟3)藉由將步驟1所得之印刷膜或步驟2所得之印刷膜，在100~170℃下加熱使硬化，形成保護膜的步驟。
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