TWI500695B - Thermosetting composition - Google Patents

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Kazuhiko Ooga
Kiichiro Miura
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Showa Denko Kk
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Description

熱硬化性組成物
本發明係關於以下所述者。
(1)一種熱硬化性組成物，其係可形成抑制可撓配線板之斷線的絕緣膜(硬化物)者。
(2)一種硬化物，其係熱硬化該組成物所得者。
(3)一種可撓配線板，其係以該硬化物被覆配線圖型形成表面的至少一部份。
(4)一種如此之可撓配線板的製造方法。
在以往的配線板上形成保護膜等用的阻劑油墨方面，為了因應低翹曲性，可舉出如特開2003-198105號公報(專利文獻1)所揭示之技術。意即，可使用硬化膜的拉伸彈性率為0.5GPa以下之硬化性組成物。但是，此時係有抑制配線板的配線斷線之保護性能不足等問題。
配線之斷線係因可撓配線板的反覆彎曲或振動等所引起。以往配線寬幅超過20μm之狀況下，配線本身的強度對斷線發生與否並沒有太大的影響。但是，伴隨電子機器的小型化，則配線寬幅會變狹小至20μm以下，或配線本身無強度而發生斷線等問題產生。因此，需要一種阻劑油墨，其係可形成能有效地抑制配線之斷線的保護膜者。又，保護膜方面，為了防止可撓配線板的錯誤動作，需要求電絕緣性。
又，在抑制配線板斷線之方法方面，係如特開2002-185110號公報(專利文獻2)所揭示的，有一使用拉伸彈性率為2～3GPa之阻焊劑的方法。但是此方法係如在半導體封裝對配線板的基板必須要具有柔軟性之用途上抑制斷線的方法。
再者，使可撓配線板的低翹曲性(此係藉由配線板的硬度與保護膜的柔軟性之平衡或相互的肉厚等所決定，綜合此等，當保護膜較可撓配線板柔軟時，可達成低翹曲性)及耐折性的平衡變佳之方法方面，係可舉出特開2007-279489號公報(專利文獻3)所揭示之技術。其技術係使用一可形成拉伸彈性率為0.5～1.5GPa之硬化物的硬化性組成物之方法。前述硬化性組成物為需要光起始劑之感光性樹脂組成物。感光性組成物的情況下，因為了形成保護膜而必須有曝光步驟之故，會使製造具保護膜之可撓配線板的步驟變得很繁雜。再者，例如因僅在可撓配線板上所形成之配線上形成保護膜，當以圖型化的目的實施顯像步驟時，會發生顯像液中所含的鈉離子等之離子污染。其結果恐有可撓配線板損及電絕緣性的情況。
今後，伴隨著半加成法的發展，可撓配線板的配線間距離可預測到會變得更加狹小(例如，20μm間距以下)。因此，如前述般可抑制配線板的斷線，且可形成柔軟的硬化膜之阻劑油墨(硬化性組成物)的開發備受需求。
另一方面，阻劑方面係使用一包含具有產生硬化反應之環氧基之化合物(例如環氧樹脂)與具有可與前述環氧基反應的官能基之化合物的硬化性組成物。在此，若著眼於具有該官能基及碳酸酯鍵結的聚胺基甲酸酯，在具有酸酐基及/或異氰酸酯基，與碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯方面，可舉出特開2003-198105號公報(專利文獻1)所揭示之化合物。又，具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯方面，可舉出特開2006-117922號公報(專利文獻4)、特開2007-39673號公報(專利文獻5)及特開2008-201847號公報(專利文獻6)所揭示之化合物。
但是，該等的任一文獻中，並無任何有關抑制可撓配線板的配線斷線之記載。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-198105號公報
[專利文獻2]特開2002-185110號公報
[專利文獻3]特開2007-279489號公報
[專利文獻4]特開2006-117922號公報
[專利文獻5]特開2007-39673號公報
[專利文獻6]特開2008-201847號公報
本發明之目的在於提供一熱硬化性組成物，其係可形成具有抑制可撓配線板的配線斷線之效果的絕緣膜(硬化物)。
更詳言之，本發明之目的在於提供一熱硬化性組成物，其係在低翹曲性及長期電絕緣信賴性上表現優異，且可形成抑制可撓配線板的配線斷線之絕緣膜。
本發明者們，為了解決上述課題而一再專致於研究的結果發現，藉由可形成具有特定範圍之拉伸彈性率的硬化物之熱硬化性組成物係可獲得以下之效果，遂得以完成本發明。
(1)可抑制可撓配線板的配線斷線
(2)熱硬化性組成物硬化時，可撓配線板的翹曲小
(3)藉由硬化此熱硬化性組成物所得之絕緣膜(硬化物)，在長期電絕緣特性上也極為優異。
意即，本發明(I)係一熱硬化性組成物，其係用於藉由使其硬化而於在可撓基板上形成有配線圖型之可撓配線板的上面形成絕緣膜之熱硬化性組成物，其特徵係使該組成物硬化所得之硬化物的拉伸彈性率為0.5～2.0GPa。
本發明(II)係一硬化物，其係使本發明(I)之熱硬化性組成物熱硬化所得。
本發明(III)係一具有絕緣膜之可撓配線板的製造方法，其特徵係具有將本發明(I)之熱硬化性組成物，於可撓基板上形成有配線圖型所成之可撓配線板的該配線圖型上藉由印刷法予以塗佈，而於該圖型上形成印刷膜，且藉由使該印刷膜加熱硬化，而由前述印刷膜形成絕緣膜之步驟。
更詳言之，本發明係關於以下之事項。
[1]一種熱硬化性組成物，其係用於藉由使其硬化而於在可撓基板上形成有配線圖型所成之可撓配線板的上面形成絕緣膜之熱硬化性組成物，其特徵係使該組成物硬化所得之硬化物的拉伸彈性率為0.5～2.0GPa。
[2]如[1]中記載之熱硬化性組成物，其中，前述可撓配線板的配線寬幅為20μm以下。
[3]如[1]或[2]中記載之熱硬化性組成物，其中，前述熱硬化性組成物係含有：具有具環氧基與反應性之官能基以及碳酸酯鍵結的聚胺基甲酸酯(a)、無機微粒子及/或有機微粒子(b)、1分子中具有2個以上環氧基之化合物(c)。
[4]如[3]中記載之熱硬化性組成物，其中，前述聚胺基甲酸酯(a)中具環氧基與反應性之官能基係由羧基、異氰酸酯基、羥基及環狀酸酐基所成之群選出的至少1種官能基。
[5]如[3]或[4]中記載之熱硬化性組成物，其中，前述化合物(c)係具有芳香環構造及/或脂環構造。
[6]如[5]中記載之熱硬化性組成物，其中，前述化合物(c)係具有三環癸烷構造及芳香環構造。
[7]一種硬化物，其係將[1]～[6]中任一項所記載之熱硬化性組成物熱硬化所得。
[8]一種具有絕緣膜之可撓配線板，其特徵係在可撓基板上形成有配線圖型而成之可撓配線板的、形成有該配線圖型之表面的至少一部份被由[7]中記載之硬化物所成的絕緣膜所被覆。
[9]一種具有絕緣膜之可撓配線板的製造方法，其特徵係具有下述步驟：
於在可撓基板上形成有配線圖型而成之可撓配線板的該配線圖型上，藉由印刷法塗佈[1]～[6]中任一項所記載之熱硬化性組成物，而在該圖型上形成印刷膜，且將該印刷膜以80～130℃加熱使其硬化，而從前述印刷膜形成絕緣膜之步驟。
[10]如[9]中記載之具有絕緣膜之可撓配線板的製造方法，其中，前述配線圖型係經錫鍍敷處理。
使用由本發明之熱硬化性組成物所形成之絕緣膜作為配線的保護膜之可撓配線板係可抑制配線之斷線。
再者，將前述熱硬化性組成物硬化時，該組成物經印刷等而成之可撓配線板的翹曲小，且使此熱硬化性組成物硬化所得之絕緣膜(硬化物)在長期電絕緣特性上表現優異。
 [實施發明之形態]
以下就本發明詳細地說明。
首先，就本發明(I)進行說明。
[本發明(I)]
本發明(I)係以其硬化物的拉伸彈性率為0.5～2.0GPa為特徵之熱硬化性組成物，該組成物係可藉由使其硬化而用於在可撓配線板的上面形成絕緣膜。特別是，當配線之斷線容易發生且在配線寬幅為20μm以下之可撓配線板上形成絕緣膜時，因使用本發明(I)之熱硬化性組成物而使其效果特別顯著。
[熱硬化成分]
前述熱硬化性組成物之熱硬化成分方面，可舉出苯酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯或熱硬化性聚醯亞胺等。此等可組合2種以上使用，且適當地從該單獨的樹脂或組合複數的樹脂所得之樹脂混合物中選出硬化物的拉伸彈性率為0.5～2.0GPa者，可適用於本發明。
此外，本發明之熱硬化性組成物除了前述熱硬化成分以外，亦可包含後述之其他成分。該情況下，係適當地選擇使熱硬化性組成物硬化所得之硬化物的拉伸彈性率為上述範圍之組合即可。
[硬化熱硬化性組成物所得之硬化物的拉伸彈性率]本發明中，前述硬化物的拉伸彈性率，係將硬化物切出寬幅10mm、長度60mm之長條狀，且以25℃夾頭間距離30mm、拉伸速度5mm/分之條件使用拉伸試驗機(例如，裝置：島津製作所製　小型桌上試驗機　EZGraph)予以評價所得之數值。
本發明者係就由各種熱硬化性組成物所得之硬化物的拉伸彈性率進行檢討的結果發現，拉伸彈性率為0.5～2.0GPa時，使用前述硬化物作為可撓配線板的配線絕緣膜時，可抑制前述配線之斷線，而且熱硬化性組成物硬化時的翹曲變得十分地小。
可撓配線板係由基板材料、金屬配線與阻焊劑般的硬化物所構成。當無硬化物時，前述配線板上，金屬配線會裸露，對配線板施加凹折彎曲的負荷時，配線上會有裂隙，會導致斷線。
同樣地，前述硬化物的拉伸彈性率小於0.5GPa時，即使使用該硬化物作為金屬配線的絕緣膜(保護膜)，當對可撓配線板施加凹折彎曲的負荷時，配線上會有裂隙，會導致斷線。此係前述硬化物柔軟，而前述硬化物方面對金屬配線毫無保護能力。
另一方面，硬化物的拉伸彈性率為0.5GPa以上時，前述硬化物的金屬配線保護能力會增加，即使是施加凹折彎曲的負荷時，配線上難以產生裂隙。
但是，硬化物的拉伸彈性率若超過2.0GPa，則雖有金屬配線保護能力，但硬化物的硬度會超過可撓配線板的硬度，對可撓配線板的柔軟性及低翹曲性會有不良的影響。
由此可知，本發明中，前述硬化物的拉伸彈性率為、0.5～2.0GPa。再者，從配線的保護能力、對可撓配線板的柔軟性及低翹曲性之影響的觀點來看，硬化物的拉伸彈性率較佳為0.7～1.5GPa。
如此，配線的保護能力上表現優異、且可形成對可撓配線板的柔軟性及低翹曲性沒有不良影響之硬化物的本發明之熱硬化性組成物，係可用為配線保護上常用之優異的阻焊劑用油墨。
[熱硬化性組成物所含的較佳成分]
特別是本發明(I)之熱硬化性組成物，除了從配線之斷線抑制外，更從達成優異的低翹曲性及長期絕緣性之觀點來看，係以含有具有具環氧基與反應性之官能基及碳酸酯鍵結的聚胺基甲酸酯(a)(以下單稱「聚胺基甲酸酯(a)」)、無機微粒子及/或有機微粒子(b)、1分子中具有2個以上環氧基之化合物(c)(以下單稱「化合物(c)」)為佳。以下，就此等各成分進行說明。
＜聚胺基甲酸酯(a)＞
前述聚胺基甲酸酯(a)，若為具有具環氧基與反應性之官能基以及碳酸酯鍵結的聚胺基甲酸酯，並無特別限制。前述聚胺基甲酸酯係可1種單獨使用或組合2種以上使用。
前述所謂「具環氧基與反應性之官能基」，若為可與後述1分子中具有2個以上環氧基之化合物(c)反應之官能基即可，並無特別限制。聚胺基甲酸酯(a)及化合物(c)之反應係為硬化反應，且藉由該反應所形成之硬化物，適合作為保護可撓配線板等之配線的絕緣膜。
前述具環氧基與反應性之官能基方面，可舉出例如羧基、異氰酸酯基、羥基及環狀酸酐基等。若考慮與化合物(c)之反應性的話，此等之中較佳的官能基係羧基、異氰酸酯基及環狀酸酐基。又若考慮聚胺基甲酸酯(a)之保存安定性及與化合物(c)之反應性的平衡時，更佳的官能基係羧基及環狀酸酐基、特別佳的官能基係羧基。
前述環狀酸酐基係指酸酐基形成環構造之一部份時的該環構造。該具有環狀酸酐基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯方面，可舉例如特開2003-198105號公報之[0023]～[0067]及實施例1中所說明具醯亞胺鍵結且具酸酐基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯。
又，具有羧基、異氰酸酯基或羥基之聚胺基甲酸酯(以下亦稱「聚胺基甲酸酯A」)，例如可藉由以下之方法予以製造。
在像二月桂酸二丁基錫之公知的胺基甲酸酯化觸媒之存在下或非存在下，使用二乙二醇二***或γ-丁內酯等之溶媒或含有此等之混合溶媒等，藉由使(聚)碳酸酯多元醇、二異氰酸酯化合物及含羧基多元醇反應，可合成前述聚胺基甲酸酯A。
在合成聚胺基甲酸酯A時可使用的溶媒，若為可使聚胺基甲酸酯A之合成原料溶解、或可使聚胺基甲酸酯A也溶解者，並無特別限定。其溶媒方面，除了前述二乙二醇二***及γ-丁內酯以外，可舉出二乙二醇單***醋酸酯、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇三丁基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單異丁基醚及二丙二醇單丙基醚等。
又，聚胺基甲酸酯A之合成原料方面，因應所需係可進一步使用(聚)碳酸酯多元醇及含羧基多元醇以外的多元醇、單羥基化合物及單異氰酸酯化合物。
上述反應係以在無觸媒下實施者，最終使本發明(I)之熱硬化性組成物熱硬化所得之硬化物，其在實際使用時的物性值(例如電絕緣性)會向上提昇而較佳。又即使是在無觸媒下，但因醇及異氰酸酯或醇彼此之反應性高，上述反應係充分地進行。
((聚)碳酸酯多元醇)
聚胺基甲酸酯A之合成原料之一的(聚)碳酸酯多元醇，若為分子中具有1個以上碳酸酯鍵結、2個以上醇性羥基之化合物即可，並無特別限制。其具體例方面，可舉出1分子中具有2個羥基之(聚)碳酸酯二醇、1分子中具有3個以上羥基之(聚)碳酸酯三醇或(聚)碳酸酯四醇。此外，(聚)碳酸酯多元醇中碳酸酯鍵結的數目通常為50個以下，而醇性羥基的數目，通常為2個，但亦可使用3或4個者。
前述(聚)碳酸酯多元醇係可以二醇作為原料，或是以主成分為二醇之多元醇混合物作為原料，使其與碳酸酯或光氣反應而得。例如，使其與前述的碳酸酯或光氣反應之(聚)碳酸酯多元醇的原料方面，在僅使用二醇時，係可製造(聚)碳酸酯二醇，其構造如以下之式(1)所示。
[化1]
式(1)中，(n+1)個之R1 係各自獨立地為所對應之二醇去除羥基後之殘基(伸烷基)、n為自然數，而通常n為3～50之整數。
前述式(1)所示之(聚)碳酸酯多元醇，具體而言，係可藉由使用1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇、1,10-癸烷二醇或1,2-十四烷二醇等之二醇化合物作為原料來製造。
前述(聚)碳酸酯多元醇，亦可為其骨架中具有複數種伸烷基之(聚)碳酸酯多元醇(共重合(聚)碳酸酯多元醇)，而共重合(聚)碳酸酯多元醇之使用係從防止聚胺基甲酸酯A在上述合成反應溶媒中的結晶化之觀點而言有利的情況居多。又，若考慮聚胺基甲酸酯A對合成反應溶媒(二乙二醇二***及γ-丁內酯等)之溶解性，則以使用具有分支骨架且於分支鏈的末端具有羥基之(聚)碳酸酯多元醇者為佳。
以上說明之(聚)碳酸酯多元醇，係可單獨使用1種或組合2種以上使用之。
(二異氰酸酯化合物)
聚胺基甲酸酯A之合成原料之一的二異氰酸酯化合物，若為具有2個異氰酸酯基之化合物的話，並無特別限制。
二異氰酸酯化合物之具體例方面，可舉出1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-伸苯二甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯之縮二脲體、六伸甲基二異氰酸酯之縮二脲體、異佛酮二異氰酸酯之異氰脲酸酯體、六伸甲基二異氰酸酯之異氰脲酸酯體、蓖麻素三異氰酸酯、蓖麻素二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷伸甲基二異氰酸酯及降冰片烷二異氰酸酯。
此等之中，從後述使本發明(II)之硬化物維持高電絕緣性能的觀點來看，係以1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-伸苯二甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯二甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷伸甲基二異氰酸酯及降冰片烷二異氰酸酯為佳、更佳為伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯及降冰片烷二異氰酸酯。
以上說明之二異氰酸酯化合物，係可單獨使用1種或組合2種以上使用之。
(含羧基多元醇)
聚胺基甲酸酯A之合成原料之一的含羧基多元醇，若為分子中具有2個醇性羥基且具有1個以上羧基之化合物的話，並無特別限制。前述羧基的數目，通常為1個。
含羧基多元醇之具體例方面，可舉出二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁烷酸及N,N-雙(羥乙基)甘胺酸。此等之中，從聚胺基甲酸酯A對合成反應溶媒之溶解性的觀點來看，又以二羥甲基丙酸及2,2-二羥甲基丁烷酸特別佳。此等之含羧基多元醇係可單獨使用或組合2種以上使用之。
((聚)碳酸酯多元醇及含羧基之二醇以外的多元醇)
如前述，聚胺基甲酸酯A之合成原料方面，因應所需係可使用(聚)碳酸酯多元醇及含羧基多元醇以外的多元醇(以下單稱「多元醇」)。因使用多元醇作為聚胺基甲酸酯A之合成原料，而得以調節聚胺基甲酸酯A之分子量及黏度。
前述多元醇，若為上述(聚)碳酸酯多元醇以外且為上述含羧基多元醇以外的具有2個以上醇性羥基之化合物的話，並無特別限制。前述多元醇中，醇性羥基的數目，通常為6個以下。
前述多元醇方面，具體而言，可舉出1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇、1,10-癸烷二醇或1,2-十四烷二醇等之二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、丙三醇及季戊四醇等之1分子中具有3個以上醇性羥基之化合物。
此等係可使用作為前述(聚)碳酸酯多元醇之合成原料的化合物，一般而言，(聚)碳酸酯多元醇製造時殘存的原料多元醇係可直接或是進一步追加多元醇來用於聚胺基甲酸酯A之合成。
以上說明之多元醇係可1種單獨使用或組合2種以上使用。
(單羥基化合物)
如前述，聚胺基甲酸酯A之合成原料方面，因應所需係可使用單羥基化合物。聚胺基甲酸酯A之合成反應中因添加單羥基化合物，而能夠使合成反應停止。
前述單羥基化合物若為分子中具有1個醇性羥基，而且，不具有其他較醇性羥基與異氰酸酯基更富反應性之取代基(例如胺基)的化合物的話，並無特別限制。
前述單羥基化合物之具體例方面，可舉出甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、乙二醇單***、二乙二醇單***、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單異丁基醚及二丙二醇單丙基醚。
此等之單羥基化合物係可單獨使用1種亦可組合2種以上使用之。
(單異氰酸酯化合物)
如前述，聚胺基甲酸酯A之合成原料方面，因應所需係可使用單異氰酸酯化合物。因使用單異氰酸酯化合物作為聚胺基甲酸酯A之合成原料，而得以調節聚胺基甲酸酯A之分子量。
前述單異氰酸酯化合物若為具有1個異氰酸酯基之化合物的話，並無特別限制。其具體例方面，可舉出環己基異氰酸酯、十八烷基異氰酸酯及苯基異氰酸酯及甲苯基異氰酸酯。
本發明(I)之熱硬化性組成物，若考慮其加熱時的變色耐性，則以環己基異氰酸酯及十八烷基異氰酸酯為佳。
(具有羧基、異氰酸酯基或羥基之聚胺基甲酸酯A的合成)
如前述，聚胺基甲酸酯A係可在公知的胺基甲酸酯化觸媒之存在下或非存在下，使用二乙二醇二***或γ-丁內酯等之溶媒，藉由使(聚)碳酸酯多元醇、二異氰酸酯化合物、含羧基多元醇，因應所需而使(聚)碳酸酯多元醇及含羧基多元醇以外的多元醇、單羥基化合物及單異氰酸酯化合物反應而予以合成。
有關此等之原料置入反應器之順序並無特別限制，但通常先置入(聚)碳酸酯多元醇、含羧基多元醇及因應所需之多元醇，使其溶解於溶媒中。然後，使溶液的溫度為20～140℃、更佳為60～120℃，邊滴下邊添加二異氰酸酯化合物，其後，以50～160℃、更佳為60℃～150℃使此等聚胺基甲酸酯A之原料反應。
原料之置入莫耳比係可因應目的之聚胺基甲酸酯A的分子量及酸價而予以調節。前述分子量雖可藉由原料的置入莫耳比與反應溫度及反應時間來予以調整，亦可藉由使用單羥基化合物來調整。意即，當聚胺基甲酸酯A為所設定之目的數平均分子量(或是接近目的之數平均分子量)的時機上，藉由上述合成原料之反應來使持續在成長的聚胺基甲酸酯之末端異氰酸酯基進行封鏈，並以抑制使數平均分子量更加上昇之目的而添加單羥基化合物。前述時機，例如可使原料及反應溫度條件固定，改變反應時間來測定所得之聚胺基甲酸酯A的數平均分子量，藉由預先取得數據來導出。
使用單羥基化合物時，至少使二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基之數目較(聚)碳酸酯多元醇、含羧基多元醇以及多元醇的總羥基之數目相同或是更多。此係因若以單羥基化合物而使末端被封鏈的話，並不會有更進一步的反應。
又，過剩地使用單羥基化合物時，雖然結果會有未反應的單羥基化合物殘存，但此時，可直接使用過剩的單羥基化合物作為聚胺基甲酸酯A之溶媒的一部份，或是可藉由蒸餾等予以去除。
將單羥基化合物導入聚胺基甲酸酯A中，是為了抑制聚胺基甲酸酯A之分子量增大(意即，使反應停止)，而為了在聚胺基甲酸酯中導入單羥基化合物，通常在20～150℃、更佳為70～140℃將單羥基化合物滴入反應溶液中。其後，保持在同溫度使反應結束。
又，當聚胺基甲酸酯分子之末端為羥基時，係可將單異氰酸酯化合物導入聚胺基甲酸酯A中。為了在聚胺基甲酸酯A中導入單異氰酸酯化合物，必須使聚胺基甲酸酯分子之末端為羥基，且必須在聚胺基甲酸酯A之合成中，使二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基數目較(聚)碳酸酯多元醇、含羧基多元醇以及多元醇的總羥基之數目少，來使用各合成原料。
在(聚)碳酸酯多元醇、含羧基多元醇以及多元醇的總羥基與二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基之反應幾乎終了時，為使聚胺基甲酸酯之末端殘存的羥基與單異氰酸酯化合物反應，通常使單異氰酸酯化合物在20～150℃、更佳為70～140℃滴入聚胺基甲酸酯之反應溶液中。藉由此，聚胺基甲酸酯A中有單異氰酸酯化合物被導入，其後保持在同溫度使反應結束。
(聚胺基甲酸酯(a)之物性)
例如以上述實施所得之聚胺基甲酸酯A為首，本發明中所使用之聚胺基甲酸酯(a)的數平均分子量係以1,000～100,000為佳、更佳為3,000～50,000、特佳為5,000～30,000。
此外，本說明書中所謂「數平均分子量」係以膠體滲透層析(以下述為GPC)測定之聚苯乙烯換算的數目平均分子量。數平均分子量若在上述範圍內，則使本發明(I)之熱硬化性組成物予以熱硬化所得之硬化膜的伸度、可撓性以及強度充分，且對聚胺基甲酸酯(a)之反應溶媒的溶解性充分，而前述熱硬化性組成物的黏度係在使用面上不產生特別限制之範圍即可。
此外，本說明書中，在無特別規定下，GPC之測定條件係如下所示。
裝置名：日本分光(股)製HPLC單元HSS-2000
管柱：Shodex管柱LF-804(3支連結)
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢出器：日本分光(股)製RI-2031Plus
溫度：40.0℃
樣品量：樣品迴圈100μl
樣品濃度：調整至0.1質量%前後。
聚胺基甲酸酯(a)之酸價，若從使本發明(I)之熱硬化性組成物硬化所得之硬化物的長期絕緣性、低翹曲性及拉伸彈性率等物性之平衡觀點來看，係以5～120mgKOH/g者為佳、更佳為10～50mgKOH/g。酸價若在前述範圍內，則聚胺基甲酸酯(a)與後述化合物(c)等之硬化性組成物中所含的其他成分之反應性不會降低，而本發明(I)之熱硬化性組成物的硬化物可達成充分的耐熱性。
聚胺基甲酸酯(a)係以數平均分子量為1,000～100,000，且酸價為5～120mgKOH/g者為佳，數平均分子量為3,000～50,000，且酸價為10～50mgKOH/g者更佳。
此外，本說明書中，聚胺基甲酸酯(a)之酸價係以JIS K0070之電位差滴定法所測定之酸價值。
(溶媒)
聚胺基甲酸酯(a)，因其單獨時為固體，且溶解於溶媒，而與後述無機微粒子及/或有機微粒子(b)及化合物(c)容易均一地混合，且容易操作。因此，係使聚胺基甲酸酯(a)溶解於溶媒為佳。
聚胺基甲酸酯(a)係可以前述般於一般反應溶媒中合成，故被合成時係以溶解於一般反應溶媒之狀態存在。此反應溶媒係可直接使用為前述溶媒。又，當聚胺基甲酸酯(a)溶解於溶媒後之溶液的黏度高時，係可添加追加的溶媒。
在此所使用的溶媒方面，可舉出例如γ-丁內酯、二乙二醇二***、二乙二醇單***醋酸酯、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇三丁基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單異丁基醚及二丙二醇單丙基醚。
前述溶媒，係可單獨使用1種或組合2種以上使用之。
＜無機微粒子及/或有機微粒子(b)＞
接著，就上述無機微粒子及/或有機微粒子(b)進行說明。
在前述熱硬化性組成物中藉由摻合此無機微粒子及/或有機微粒子(b)，而可賦予將前述組成物硬化所得之硬化物耐熱性。
此外，本說明書中，在「無機微粒子及/或有機微粒子」的定義中，不僅是無機微粒子、有機微粒子，亦包含對粉末狀之無機化合物以有機化合物予以物理性地被覆或是化學性地表面處理所成之有機‧無機複合物系微粒子。
本發明(I)中所使用之無機微粒子，若是在本發明(I)之熱硬化性組成物中分散形成糊劑者，並無特別限制。
如此之無機微粒子方面，可舉出例如二氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化鋯(ZrO2 )、氮化矽(Si3 N4 )、鈦酸鋇(BaO‧TiO2 )、碳酸鋇(BaCO3 )、鈦酸鉛(PbO‧TiO2 )、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2 O3 )、尖晶石(MgO‧Al2 O3 )、富鋁紅柱石(3Al2 O3 ‧2SiO2 )、堇青石(2MgO‧2Al2 O3 ‧5SiO2 )、滑石(3MgO‧4SiO2 ‧H2 O)、鈦酸鋁(TiO2 -Al2 O3 )、含氧化釔之氧化鋯(Y2 O3 -ZrO2 )、矽酸鋇(BaO‧8SiO2 )、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3 )、硫酸鈣(CaSO4 )、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO‧TiO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、有機皂土及碳(C)。
此等之中，由前述熱硬化性組成物所得之硬化物的電絕緣性與耐熱性之平衡的觀點來看，係以二氧化矽為佳。
接著，本發明(I)中所使用之有機微粒子，若為在本發明(I)之熱硬化性組成物中分散而形成糊劑者，並無特別限制。
如此之有機微粒子方面，可舉出具有醯胺鍵結、醯亞胺鍵結、酯鍵結或醚鍵結之耐熱性樹脂的微粒子為佳。此等之樹脂方面，從耐熱性及機械特性之觀點來看，較佳為聚醯亞胺樹脂或是其前驅體、聚醯胺醯亞胺樹脂或是其前驅體及聚醯胺樹脂。
此等無機微粒子及/或有機微粒子(b)之平均粒子徑較佳為0.01～10μm、更佳為0.1～5μm。
又，以上說明之無機微粒子及/或有機微粒子(b)可單獨使用1種或組合2種以上使用之，其在本發明(I)之熱硬化性組成物中的摻合量係對前述熱硬化性組成物中所含的成分(a)100質量份而言，通常為1～150質量份、較佳為1～120質量份、更佳為1～60質量份。
＜1分子中具有2個以上環氧基之化合物(c)＞
接著，就上述化合物(c)進行說明。
化合物(c)係聚胺基甲酸酯(a)以外的化合物，若為1分子中具有2個以上環氧基之化合物，並無特別限制。化合物(c)中之環氧基的數目，通常為25個以下，但以2～4個者為佳。前述化合物(c)在本發明(I)之熱硬化性組成物中係作用為硬化劑之機能。
化合物(c)之例方面，可舉出使以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為首之苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、苯酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等之萘酚類以及甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、柳醛等之具有醛基之化合物在酸性觸媒下縮合或共縮合所得之酚醛清漆樹脂經環氧化之酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代或非取代之聯苯酚、二苯乙烯系苯酚類等之二環氧丙基醚(雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、聯苯基型環氧化合物、二苯乙烯型環氧化合物)、丁烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之醇類的環氧丙基醚、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫酞酸等之羧酸類的環氧丙基酯型環氧樹脂、將鍵結於苯胺、雙(4-胺基苯基)甲烷、異三聚氰酸等之氮原子的活性氫以環氧丙基取代者等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂、將鍵結於p-胺基苯酚等之胺基苯酚類的氮原子之活性氫及苯酚性羥基的活性氫以環氧丙基取代者等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂、將分子內的烯烴鍵結環氧化所得之乙烯基環己烯二環氧化物、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺(3,4-環氧基)環己烷-m-二噁烷等之脂環型環氧樹脂、對伸苯二甲基及/或間伸苯二甲基改性苯酚樹脂之環氧丙基醚、萜烯改性苯酚樹脂之環氧丙基醚、二環戊二烯改性苯酚樹脂之環氧丙基醚、環戊二烯改性苯酚樹脂之環氧丙基醚、多環芳香環改性苯酚樹脂之環氧丙基醚、含萘環苯酚樹脂之環氧丙基醚、鹵化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、三羥甲基丙烷型環氧樹脂、使烯烴鍵結以過醋酸等之過酸氧化所得之線狀脂肪族環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等之芳烷基型苯酚樹脂的環氧化物、含硫原子之環氧樹脂、三環[5,2,1,02,6 ]癸烷二甲醇的二環氧丙基醚、1,3-雙(1-金剛烷基)-4,6-雙(環氧丙醯基)苯、1-[2’,4’-雙(環氧丙醯基)苯基]金剛烷、1,3-雙(4’-環氧丙醯基苯基)金剛烷及1,3-雙[2’,4’-雙(環氧丙醯基)苯基]金剛烷等之具有金剛烷構造的環氧樹脂。
此等之中，若由本發明(I)之熱硬化性組成物所得之硬化物的高彈性率、耐熱性、電絕緣性之觀點來看，化合物(c)較佳為具有芳香環構造及/或脂環構造之化合物。
後述重視本發明(II)之硬化物的長期電絕緣性能時，前述具有芳香環構造及/或脂環構造之化合物中，係因可提供二環戊二烯改性苯酚樹脂之環氧丙基醚(意即，具有三環[5,2,1,02,6 ]癸烷構造及芳香環構造之化合物)、1,3-雙(1-金剛烷基)-4,6-雙(環氧丙醯基)苯、1-[2’,4’-雙(環氧丙醯基)苯基]金剛烷、1,3-雙(4’-環氧丙醯基苯基)金剛烷及1,3-雙[2’,4’-雙(環氧丙醯基)苯基]金剛烷等具有金剛烷構造之環氧樹脂(意即，具有三環[3,3,1,13,7 ]癸烷構造及芳香環構造之化合物)等之具有三環癸烷構造及芳香環構造的化合物等吸水率低的硬化物而較佳，特佳為下述式(2)之化合物。
[化2]
(式中之1表示0以上20以下之整數。)
另一方面，重視與聚胺基甲酸酯(a)之反應性時，具有芳香環構造及/或脂環構造之化合物中，係以將鍵結於苯胺、雙(4-胺基苯基)甲烷之氮原子的活性氫以環氧丙基取代者等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂、將鍵結於p-胺基苯酚等之胺基苯酚類的氮原子之活性氫及苯酚性羥基的活性氫以環氧丙基取代者等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂等之具有胺基及芳香環構造之化合物為佳、特佳為下述式(3)之化合物。
[化3]
以上說明之化合物(c)係可單獨使用1種或組合2種以上使用之。
化合物(c)對聚胺基甲酸酯(a)100質量份之摻合量係會因前述聚胺基甲酸酯(a)之酸價而有所不同之故，無法一言以蔽之。
但是，前述聚胺基甲酸酯(a)中所含具環氧基與反應性之官能基之數目與1分子中具有2個以上環氧基之化合物(c)中之環氧基之數目之比(具環氧基與反應性之官能基/環氧基)係以1/3～2/1之範圍者為佳、更佳為1/2.5～1.5/1之範圍。前述比若在前述範圍內，則未反應之聚胺基甲酸酯(a)或化合物(c)不太可能多殘存，因此在聚胺基甲酸酯(a)中，未反應之具環氧基與反應性之官能基因殘存量少之故，本發明(I)之熱硬化性組成物的硬化物可達成充分的電絕緣性能。
＜由含(a)～(c)成分之熱硬化性組成物所得之硬化物的拉伸彈性率＞
使以上說明之含(a)～(c)成分的熱硬化性組成物硬化所得之硬化物的拉伸彈性率亦為0.5～2.0GPa。為了實現此拉伸彈性率之範圍，調整(a)～(c)成分之組成即可，例如調整使(b)成分的摻合量為該拉伸彈性率之範圍即可。若增加(b)成分的摻合量，拉伸彈性率會變高。又為了使拉伸彈性率變高，(c)成分方面可使用Tg或是軟化點高的成分。例如(c)成分方面，若使用具有芳香環構造及/或脂環構造者(如此之化合物其Tg高)，係可提高拉伸彈性率。又，若該Tg或是軟化點高的(c)成分摻合量多的話，可提高拉伸彈性率。為了輕易地達成使本案發明之熱硬化性組成物硬化所得之硬化物的拉伸彈性率進入0.5～2.0GPa之範圍，特別是(c)成分方面，係以使用1分子中含有3～5個環氧基者為佳，而又以使用常溫固體者更佳。
[其他的成分] (硬化促進劑)
硬化促進劑方面，係以在本發明(I)之熱硬化性組成物包含聚胺基甲酸酯(a)及化合物(c)之情況下併用為佳。硬化促進劑若為促進化合物(c)中之環氧基與聚胺基甲酸酯(a)中之具環氧基與反應性之官能基的反應之化合物的話，並無特別限制。
前述硬化促進劑方面，可舉例如三聚氰胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧乙基-S-三嗪、2,4-甲基丙烯醯基氧乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪及2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪.異三聚氰酸加成物等之三嗪系化合物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基胺基乙基)-2-甲基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]尿素、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、N,N’-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)尿素、N,N’-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二醯胺、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4.5-二羥基甲基咪唑、2-甲基咪唑‧異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪‧異三聚氰酸加成物、2-甲基-4-甲醯基咪唑、2-乙基-4-甲基-5-甲醯基咪唑、2-苯基-4-甲基甲醯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-丁基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑溴化氫鹽及1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物等之咪唑系化合物、1,5-二吖雙環(4.3.0)壬烯-5及其鹽、1,8-二吖雙環(5.4.0)十一烯-7及其鹽等之二吖雙環烯烴等之環脒化合物及其衍生物、三乙烯二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇及參(二甲基胺基甲基)苯酚等之含3級胺基化合物、三苯基膦、二苯基(p-甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基‧烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦及烷基二芳基膦等之有機膦化合物、二氰二疊氮等。
此等之硬化促進劑係可單獨使用1種或併用2種以上。
此等之硬化促進劑之中，若考慮兼具硬化促進作用及後述本發明(II)之硬化物的電絕緣性能的話，較佳的硬化促進劑係三聚氰胺、咪唑化合物、環脒化合物及其衍生物、膦系化合物及胺系化合物、更佳為三聚氰胺、1,5-二吖雙環(4.3.0)壬烯-5及其鹽、1,8-二吖雙環(5.4.0)十一烯-7及其鹽。
此等之硬化促進劑之摻合量若可達成硬化促進效果，並無特別限制。但是，從本發明(I)之熱硬化性組成物的硬化性及使本發明(I)之熱硬化性組成物硬化所得之硬化物的電絕緣特性或耐水性之觀點來看，對聚胺基甲酸酯(a)與化合物(c)之總量100質量份而言，使硬化促進劑以0.05～5質量份之範圍予以摻合為佳、以0.1～3.0質量份之範圍予以摻合更佳。若以上述範圍摻合硬化促進劑的話，係可使本發明(I)之熱硬化性組成物於短時間硬化，且所得之硬化物的電絕緣特性或耐水性充分。
(消泡劑)
由本發明(I)之熱硬化性組成物係可獲得電絕緣特性良好之硬化物，故前述組成物係可使用作為例如阻劑等之絕緣性保護膜用的組成物。
使用本發明(I)之熱硬化性組成物作為阻劑用之組成物(意即，阻劑油墨組成物)時，若以消除或抑制印刷時產生的泡為目的的話，係可於前述組成物中添加消泡劑，且以添加為佳。
前述消泡劑係如文字所述，若是具有可消除或抑制印刷阻劑油墨組成物時所產生之氣泡的作用者，並無特別限制。
本發明(I)之熱硬化性組成物中所使用之消泡劑的具體例方面，可舉出例如BYK-077(BYK Japan公司製)、SN-DEFOAMER 470(SAN NOPCO公司製)、TSA750S(Momentive performance materials公司製)及SILICON OIL SH-203(DOW CORNING TORAY公司製)等之聚矽氧系消泡劑、Dappo SN-348(SAN NOPCO公司製)、Dappo SN-354(SAN NOPCO公司製)、Dappo SN-368(SAN NOPCO公司製)及DISPARLON230HF(楠本化成公司製)等之丙烯酸聚合物系消泡劑、Surfynol DF-110D(日信化學工業公司製)及Surfynol DF-37(日信化學工業公司製)等之乙炔系消泡劑、FA-630等之含氟聚矽氧系消泡劑。
(其他)
再者，本發明(I)之熱硬化性組成物中，因應所需係可添加調平劑等之界面活性劑類、酞青素‧藍、酞青素‧綠、碘‧綠、雙偶氮黃、結晶紫、碳黑及萘黑等之公知的著色劑。
又，當必須抑制聚胺基甲酸酯(a)之氧化劣化及加熱時的變色之情況時，係可將苯酚系氧化防止劑、亞磷酸酯系氧化防止劑及硫醚系氧化防止劑等之氧化防止劑添加至本發明(I)之熱硬化性組成物中，且以添加為佳。
前述苯酚系氧化防止劑方面，可舉例如下述式(4)～式(14)所示之化合物。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
(式(14)中，n為1～5之整數。)
前述亞磷酸酯系氧化防止劑方面，可舉例如下述式(15)～式(25)所示之化合物。
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
前述硫醚系氧化防止劑方面，可舉例如下述式(26)～式(31)所示之化合物。
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
又，本發明(I)之熱硬化性組成物中，因應所需係可添加難燃劑或潤滑劑。
＜熱硬化性組成物的製造方法＞
本發明(I)之熱硬化性組成物係可藉由例如將摻合成分的全部以輥磨機、珠磨機等均一地混練、混合而得。
又，前述熱硬化性組成物含上述(a)～(c)成分時，為了防止因聚胺基甲酸酯(a)與化合物(c)在混練、混合時的剪切發熱而熱硬化之目的，係可藉由以下之方法來獲得本發明(I)之熱硬化性組成物。
意即，藉由混合化合物(c)以外的成分而獲得主劑摻合物。如前述，聚胺基甲酸酯(a)係使用溶媒所合成，而以溶解於溶媒之狀態使用係為一般，故前述主劑摻合物中，化合物(c)以外的各成分係溶解或分散於前述溶媒中。
化合物(c)因單獨使用時黏度高，操作困難，故溶解於溶媒中而得硬化劑溶液。藉由使此硬化劑溶液與前述主劑摻合物混合，可得本發明(I)之熱硬化性組成物。此外，溶解化合物(c)可使用之前述溶媒，係與溶解前述聚胺基甲酸酯(a)可使用之溶媒相同。
＜熱硬化性組成物的觸變係數＞
本發明(I)之熱硬化性組成物的觸變係數雖無特別限制，但從印刷性、成分(b)之沈降防止之觀點來看，係以1.1以上為佳。此外，觸變係數通常為2.0以下。
[本發明(II)]
接著，就本發明(II)之硬化物進行說明。
本發明(II)之硬化物，一般係將本發明(I)之熱硬化性組成物中之溶媒的一部份或是全部去除(本發明(I)之熱硬化性組成物不含溶媒時，不需要此操作)，之後藉由加熱使硬化反應進行而得。例如，將本發明(II)之硬化物作為硬化膜而得時，係可經由以下之第一步驟～第三步驟而得到硬化膜。
第一步驟
將本發明(I)之熱硬化性組成物(特別是該組成物包含上述(a)～(c)成分時，通常含有用於聚胺基甲酸酯(a)之合成的反應溶媒)印刷於基板等上而獲得塗膜之步驟。
第二步驟
將第一步驟所得之塗膜置於50℃～100℃之氛圍下，使塗膜中之溶媒蒸發而得到一部份或是全部的溶媒已被去除之塗膜的步驟。
第三步驟
使第二步驟所得之塗膜在100℃～250℃之氛圍下熱硬化而得到硬化膜之步驟。
第一步驟係使本發明(I)之熱硬化性組成物印刷於基板等而得到塗膜之步驟，但前述印刷之方法方面，並無特別限制。例如，可藉由網版印刷法、輥塗法、噴霧法、簾塗法等，將前述熱硬化性組成物塗佈於基板上而獲得塗膜。
第二步驟係將第一步驟所得之塗膜置於50℃～100℃之氛圍下以使塗膜中之溶媒蒸發，得到一部份或是全部的溶媒已被去除之塗膜的步驟。去除溶媒之時間係以4小時以下為佳、更佳為2小時以下。如前述，本發明(I)之熱硬化性組成物不含溶媒時，不需要此步驟。
又，第三步驟係對第二步驟所得之塗膜在100℃～250℃之氛圍下進行熱硬化而得硬化膜之步驟。熱硬化的時間係以20分～4小時之範圍為佳、更佳為30分～2小時之範圍。
例如，經此步驟所製造之拉伸彈性率為上述特定之範圍內的本發明(II)之硬化物，其在配線的保護能力上表現優異，再者，因對可撓配線板的柔軟性及低翹曲性沒有不良影響之故，可用為阻焊劑等之配線保護膜。而且，如後述實施例中所釋明的，前述硬化物因在電絕緣性上亦優異之故，可使用於絕緣膜一般之用途上。
[本發明(III)]
接著，就本發明(III)來進行說明。
本發明(III)係一具有絕緣膜之可撓配線板的製造方法，其特徵係具有將本發明(I)中記載之硬化性組成物，藉由印刷法於在可撓基板上形成有配線圖型所成之可撓配線板的該配線圖型上進行塗佈，而於該圖型上形成印刷膜，且將該印刷膜以80～130℃加熱使其硬化，而由前述印刷膜形成絕緣膜之步驟。
此外，前述可撓配線板的配線寬幅為20μm以下時(通常配線寬幅為3μm以上)，如前所述可顯著地達到本發明之效果，又，通常可撓配線板的配線圖型係經錫鍍敷處理。
本發明(I)之熱硬化性組成物，例如，如前述可用為阻焊劑油墨，且本發明(II)之硬化物係可用為配線的絕緣性保護膜。特別是，前述硬化物係適用為用於被覆如載晶薄膜(COF,chip on film)般之可撓配線板的配線之至少一部份的阻焊劑。
以下，記述以具有本發明(III)保護膜之可撓配線板的製造方法所施行之具體步驟。例如，經過以下之步驟A～步驟C，得以製造具有絕緣膜之可撓配線板。
步驟A
將本發明(I)之熱硬化性組成物藉由網版印刷等之方法印刷於可撓配線板的配線圖型上，得到印刷膜之步驟。
步驟B
將步驟A所得之印刷膜置於40～100℃之氛圍下，以使印刷膜中之溶媒蒸發，得到一部份或是全部的溶媒已被去除之印刷膜的步驟。
步驟C
使步驟B所得之印刷膜在80～130℃之氛圍下予以熱硬化，由前述印刷膜形成可撓配線板的保護膜之步驟。
使步驟B之溶媒蒸發時的溫度，若考慮溶媒的蒸發速度及朝後續步驟(步驟C)的快速移動，係為40～100℃、較佳為60～100℃、更佳為70～90℃。使步驟B之溶媒蒸發的時間並無特別限制，但較佳為、10～120分、更佳為20～100分。此外，本發明(I)之熱硬化性組成物不含溶媒時，不需要此步驟。
在步驟C所施行的熱硬化之條件，由得到作為絕緣保護膜所適的低翹曲性、柔軟性之觀點，再從配線圖型經錫鍍敷處理時，防止錫鍍敷層之擴散的觀點來看，係可於80～130℃之範圍施行。加熱溫度較佳為90～130℃、更佳為110～130℃。在步驟C所施行之熱硬化的時間並無特別限制，但較佳為20～150分、更佳為30～120分。
藉由經過如此之步驟，可獲得在可撓基板上形成有配線圖型所成之可撓配線板的該配線圖型所形成之表面的至少一部份，被絕緣膜(本發明(II)之硬化物)所被覆之具有絕緣膜之可撓配線板。
[實施例]
以下藉由實施例以更具體地說明本發明，但本發明非僅受限於以下之實施例者。
＜聚胺基甲酸酯(a)之酸價的測定＞
將以下之在實施合成例所得之聚胺基甲酸酯溶液中的溶媒，於加熱下減壓餾去得到聚胺基甲酸酯(a)。
藉由上述的方法所得之聚胺基甲酸酯(a)，係以JIS K0070之電位差滴定法為準則來測定酸價。
電位差滴定法中所用的裝置記述於下。
裝置名：京都電子工業公司製　電位差自動滴定裝置　AT-510
電極：京都電子工業公司製　複合玻璃電極　C-173。
＜聚胺基甲酸酯(a)之數平均分子量的測定＞
數平均分子量係以GPC測定之聚苯乙烯換算的數目平均分子量，且在本實施例採用之GPC的測定條件係如下所示。
裝置名：日本分光(股)製HPLC單元　HSS-2000
管柱：Shodex管柱LF-804(3支連結)
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢出器：日本分光(股)製　RI-2031Plus
溫度：40.0℃
樣品量：樣品迴圈100μl
樣品濃度：調整至0.1質量%前後。
＜具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯(a)的合成＞ (實施合成例1)
在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中，置入以下原料：作為(聚)碳酸酯多元醇之C-1015N(KURARAY公司製　聚碳酸酯二醇：原料二醇係為1,9-壬烷二醇及2-甲基-1,8-辛烷二醇，其置入莫耳比為1,9-壬烷二醇：2-甲基-1,8-辛烷二醇=15：85。羥基價為112.3mgKOH/g、1,9-壬烷二醇的殘存濃度為2.1質量%、2-甲基-1,8-辛烷二醇的殘存濃度為9.3質量%)248.0g、作為含羧基多元醇之2,2-二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)47.5g、作為(聚)碳酸酯多元醇及含羧基多元醇以外的多元醇之三羥甲基乙烷(三菱瓦斯化學公司製)2.7g、作為溶媒之γ-丁內酯(三菱化學公司製)467.5g及二乙二醇二***(日本乳化劑公司製)82.5g，並加熱至100℃，將所有的原料溶解。
將反應液的溫度降至90℃為止，並藉由滴下漏斗，將作為二異氰酸酯化合物之伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化Bayer胺基甲酸酯公司製　商品名；Desmodur-W)150.4g花30分鐘進行滴下。
在120℃進行反應8小時，藉由紅外線吸收光譜分析，確認了幾乎所有的二異氰酸酯化合物已消失。其後，將乙醇(和光純藥工業公司製)1.5g滴入反應液中，再於80℃反應3小時，得到具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯溶液(以下，記為「聚胺基甲酸酯溶液A1」)。
所得之聚胺基甲酸酯溶液A1中含的具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯(以下，記為「聚胺基甲酸酯AU1」)之數平均分子量為14,000、聚胺基甲酸酯AU1之酸價為40.0mg-KOH/g。又，聚胺基甲酸酯溶液A1中之固形成分濃度為45.0質量%。
(實施合成例2)
在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中，置入以下物質：作為(聚)碳酸酯多元醇之C-1015N(KURARAY公司製　聚碳酸酯二醇：原料二醇係為1,9-壬烷二醇及2-甲基-1,8-辛烷二醇，其置入莫耳比為1,9-壬烷二醇：2-甲基-1,8-辛烷二醇=15：85。羥基價為112.3mgKOH/g、1,9-壬烷二醇的殘存濃度為7.5質量%、2-甲基-1,8-辛烷二醇的殘存濃度為4.4質量%)252.8g、作為含羧基多元醇之2,2-二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)47.5g、作為溶媒之γ-丁內酯(三菱化學公司製)467.5g與二乙二醇二***(日本乳化劑公司製)82.5g，並加熱至100℃將所有的原料溶解。
將反應液的溫度降至90℃為止，並藉由滴下漏斗，將作為二異氰酸酯化合物之伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住化Bayer胺基甲酸酯公司製　商品名；Desmodur-W)145.6g花30分鐘進行滴下。
在120℃進行反應8小時，藉由紅外線吸收光譜分析，確認了幾乎所有的二異氰酸酯化合物已消失。其後，將異丁醇(和光純藥工業公司製)4.0g滴入反應液中，再於80℃反應3小時，得到具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯溶液(以下，記為「聚胺基甲酸酯溶液A2」)。
所得之聚胺基甲酸酯溶液A2中含的具有羧基及碳酸酯鍵結之聚胺基甲酸酯(以下，記為「聚胺基甲酸酯AU2」)之數平均分子量為13,000、聚胺基甲酸酯AU2之酸價為40.0mg-KOH/g。又，聚胺基甲酸酯溶液A2中之固形成分濃度為45.0質量%。
＜主劑摻合物的調製＞ (實施摻合例1)
混合聚胺基甲酸酯溶液A1之111.1g、二氧化矽粉(日本AEROSIL公司製　商品名；AEROSIL R-974)5.0g、作為硬化促進劑之三聚氰胺(日產化學工業公司製)0.36g及消泡劑(Momentive performance materials公司製　商品名；TSA750S)0.70g。
對此聚胺基甲酸酯溶液A1之二氧化矽粉、硬化促進劑及消泡劑的混合，係使用三支輥磨機(井上製作所公司製　型式：S-43/4 ×11)進行。藉此所得之摻合物為主劑摻合物C1。
(實施摻合例2)
實施摻合例1中，除了將聚胺基甲酸酯溶液A1變更為聚胺基甲酸酯溶液A2之外，其餘係以與實施摻合例1同樣的方法，混合聚胺基甲酸酯溶液、二氧化矽粉、三聚氰胺及消泡劑。使所得之摻合物為主劑摻合物C2。
＜含化合物(c)之溶液的製造＞ (製造例1)
在具備攪拌機、溫度計及冷凝器之容器中，添加下述式(2)所示之環氧樹脂(DIC公司製品名；HP-7200H環氧基當量278g/eq每1分子中環氧基之數目為3者係主成分，常溫下為固體)300g及γ-丁內酯(三菱化學公司製)300g，並開始攪拌。邊繼續攪拌，邊使用油浴，將容器內的溫度昇溫至70℃。將容器內溫昇溫至70℃後，繼續攪拌30分鐘。其後，確認HP-7200H完全溶解，將溶液冷卻至室溫為止，取得濃度50質量%含HP-7200H之溶液。此溶液為硬化劑溶液E1。
[化32]
(式中之1表示0以上20以下之整數。)
(製造例2)
在具備攪拌機、溫度計及冷凝器之容器中，添加下述式(32)所示之環氧樹脂(DIC公司製品名；HP-4700環氧基當量165g/eq 1分子中具有4個環氧基，且常溫下為固體)300g、γ-丁內酯(三菱化學公司製)300g，開始攪拌。邊繼續攪拌，邊使用油浴，將容器內的溫度昇溫至70℃。將容器內溫昇溫至70℃後，繼續攪拌30分鐘。其後，確認HP-4700完全溶解，將溶液冷卻至室溫為止，取得濃度50質量%含HP-4700之溶液。此溶液為硬化劑溶液E2。
[化33]
(製造例3)
在具備攪拌機、溫度計及冷凝器之容器中，添加具有下述式(33)所示之重複構造單位之環氧樹脂(日本化藥公司製　品名；NC-7000　環氧基當量230g/eq　每1分子中環氧基之數目為8者係主成分，且常溫下為固體)300g、γ-丁內酯(三菱化學公司製)300g，開始攪拌。邊繼續攪拌，邊使用油浴，將容器內的溫度昇溫至70℃。將內溫昇溫至70℃後，繼續攪拌30分鐘。其後，確認NC-7000完全溶解，冷卻至室溫為止，取得濃度50質量%含NC-7000之溶液。此溶液為硬化劑溶液E3。
[化34]
(製造例4)
在具備攪拌機、溫度計及冷凝器之容器中，添加具有雙酚A型構造之環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製　品名；JER1004　環氧基當量925g/eq、1分子中具有2個環氧基，且常溫下為固體)300g、γ-丁內酯(三菱化學公司製)300g，開始攪拌。邊繼續攪拌，邊使用油浴，將容器內的溫度昇溫至70℃。將容器內溫昇溫至70℃後，繼續攪拌30分鐘。其後，確認JER1004完全溶解，將溶液冷卻至室溫為止，取得濃度50質量%含JER1004之溶液。此溶液為硬化劑溶液E4。
(製造例5)
在具備攪拌機、溫度計及冷凝器之容器中，添加具有雙酚A型構造之環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製　品名；JER828　環氧基當量135g/eq、1分子中具有2個環氧基，且常溫下為液狀)300g、γ-丁內酯(三菱化學公司製)300g，開始攪拌。邊繼續攪拌，邊使用油浴，將容器內的溫度昇溫至70℃。將容器內溫昇溫至70℃後，繼續攪拌30分鐘。其後，確認JER828完全溶解，將溶液冷卻至室溫為止，取得濃度50質量%含JER828之溶液。此溶液為硬化劑溶液E5。
(製造例6)
在具備攪拌機、溫度計及冷凝器之容器中，添加具有聯苯基構造之環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製　品名；JER YL6121H　環氧基當量175g/eq、1分子中具有2個環氧基，且常溫下為固體)300g、γ-丁內酯(三菱化學公司製)300g，開始攪拌。邊繼續攪拌，邊使用油浴，將容器內的溫度昇溫至70℃。將容器內溫昇溫至70℃後，繼續攪拌30分鐘。其後，確認JER YL6121H已均一地分散，將溶液冷卻至室溫為止，取得濃度50質量%含JER YL6121H之溶液。此溶液為硬化劑溶液E6。
＜主劑摻合物與硬化劑溶液之混合＞ (熱硬化性組成物的摻合例1)
將主劑摻合物C1之117.16g與硬化劑溶液E1之19.8g置入塑膠容器中。混合係使用刮勺且於室溫下攪拌5分鐘攪拌來進行，得到熱硬化性組成物(以下，記為「熱硬化性組成物F1」)。
(熱硬化性組成物的摻合例2)
除了將熱硬化性組成物的摻合例1中之主劑摻合物C1取代為主劑摻合物C2之外，其餘係與熱硬化性組成物的摻合例1同樣地進行，得到熱硬化性組成物(以下，記為「熱硬化性組成物F2」)。
(熱硬化性組成物的摻合例3)
將主劑摻合物C1之117.16g與硬化劑溶液E2之11.7g置入塑膠容器中。混合係使用刮勺且於室溫下攪拌5分鐘攪拌來進行，得到熱硬化性組成物(以下，記為「熱硬化性組成物F3」)。
(熱硬化性組成物的比較摻合例1)
將主劑摻合物C1之117.16g與硬化劑溶液E3之16.3g置入塑膠容器中。混合係使用刮勺且於室溫下攪拌5分鐘攪拌來進行，得到熱硬化性組成物(以下，記為「熱硬化性組成物G1」)。
(熱硬化性組成物的比較摻合例2)
將主劑摻合物C1之117.16g與硬化劑溶液E4之65.8g置入塑膠容器中。混合係使用刮勺且於室溫下攪拌5分鐘攪拌來進行，得到熱硬化性組成物(以下，記為「熱硬化性組成物G2」)。
(熱硬化性組成物的比較摻合例3)
將主劑摻合物C1之117.16g與硬化劑溶液E5之9.60g置入塑膠容器中。混合係使用刮勺且於室溫下攪拌5分鐘攪拌來進行，得到熱硬化性組成物(以下，記為「熱硬化性組成物G3」)。
(熱硬化性組成物的比較摻合例4)
除了將熱硬化性組成物的比較摻合例3之主劑摻合物C1取代為主劑摻合物C2之外，其餘係與熱硬化性組成物的比較摻合例3同樣地進行，得到熱硬化性組成物(以下，記為「熱硬化性組成物G4」)。
(熱硬化性組成物的比較摻合例5)
將主劑摻合物C1之117.16g與硬化劑溶液E6之12.44g置入塑膠容器中。混合係使用刮勺且於室溫下攪拌5分鐘攪拌來進行，得到熱硬化性組成物(以下，記為「熱硬化性組成物G5」)。
[實施例1～3、比較例1～5]
使用熱硬化性組成物F1～F3及熱硬化性組成物G1～G5，藉由以下說明之方法，來進行可撓配線板的配線斷線抑制效果之評價(MIT試驗)、翹曲性之評價及長期電絕緣信賴性之評價。結果記於後述之表1。
＜配線板的配線斷線抑制效果之評價(MIT試驗)＞
在蝕刻可撓貼銅積層板(住友金屬鑛山公司製　品名；S’PERFLEX US銅厚：8μm、聚醯亞胺厚：38μm)而製造之JPCA-ET01中記載之微細柵形圖型形狀的基板(銅配線寬幅/銅配線寬幅=15μm/15μm)上施予錫鍍敷處理的可撓配線板上，將硬化性組成物F1藉由網版印刷法塗佈，使塗膜由聚醯亞胺面起算之厚度為15μm厚(乾燥後)。藉由將所得形成有塗膜之配線板置入80℃熱風循環式乾燥機中30分鐘，其後，置入120℃熱風循環式乾燥機中120分鐘來使前述塗膜硬化。
使用此試驗片，以JIS C-5016為準則進行耐折性試驗。試驗機方面，係使用TESTER SANGYO公司製MIT TESTER BE202，以折曲速度175次/分鐘、荷重300g、折曲角度±135°握具先端R=0.8之條件下進行試驗。以10次為單位逐漸增加折曲次數，以目視觀察配線的裂隙有無，並紀錄裂隙產生時的折曲次數。結果記於表1。
又，使用熱硬化性組成物F2及F3以及熱硬化性組成物G1～G5，進行同樣的評價。該等之結果也一併記於表1。
＜翹曲性之評價＞
將熱硬化性組成物F1以#100網目聚酯版藉由網版印刷塗佈於基板上。將所得形成有塗膜之基板置入80℃熱風循環式乾燥機中30分鐘，其後，置入120℃熱風循環式乾燥機中60分鐘，來使前述塗膜硬化。前述基板方面，係使用25μm厚聚醯亞胺薄膜[Kapton(登錄商標)100EN、Du Pont-Toray公司製]。
將已硬化之塗膜(以下稱為「硬化膜」)，跟基板一起以圓形切割器切割成50mmΦ。經切割成圓形之硬化膜及基板(以下稱為試驗片)係呈中心附近為凸狀或凹狀之翹曲形之變形。將以圓形切割器所切割之試驗片，於1小時後以向下呈凸之狀態，意即試驗片的中心附近接於水平面之方式(硬化膜或基板接於水平面)靜置，以定尺測定距離水平面之翹曲高度的最大、最小值，並予以平均。使試驗片以向下呈凸之狀態靜置時，對聚醯亞胺薄膜而言，硬化膜為上側時是以「+」、硬化膜為下側時是以「-」之符號表示。
結果記於表1。
又，使用熱硬化性組成物F2及F3以及熱硬化性組成物G1～G5進行同樣的評價。該等之結果也一併記於表1。
＜長期電絕緣信賴性之評價＞
在蝕刻可撓貼銅積層板(住友金屬鑛山公司製　品名；S’PERFLEX US銅厚；8μm、聚醯亞胺厚：38μm)而製造之JPCA-ET01中記載之微細柵形圖型形狀的基板(銅配線寬幅/銅配線寬幅=15μm/15μm)上施以錫鍍敷處理之可撓配線板，將熱硬化性組成物F1藉由網版印刷法塗佈，使塗膜由聚醯亞胺面起算之厚度為15μm厚(乾燥後)。藉由將所得形成有塗膜之配線板置入80℃熱風循環式乾燥機中30分鐘，其後，置入120℃熱風循環式乾燥機中120分鐘來使前述塗膜硬化。
利用此試驗片，外加偏壓60V，並以溫度120℃、濕度85% RH之條件使用MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV公司製)進行溫濕度固定試驗。將上述溫濕度固定試驗自開始算起50小時後、100小時後試驗片之電阻值記於表1。
又，使用熱硬化性組成物F2及F3以及熱硬化性組成物G1～G5進行同樣的評價。該等之結果也一併記於表1中。
＜拉伸彈性率＞
於厚度1mm之氟樹脂薄片上塗佈熱硬化性組成物F1，使乾燥後之塗膜膜厚為40～60μm。將所得形成有塗膜之薄片置於80℃熱風循環式乾燥機中30分鐘，其後，置於120℃熱風循環式乾燥機中120分鐘，使前述塗膜硬化。
剝離氟樹脂薄片而得硬化物。將硬化物切割成寬幅10mm、長度60mm之長條狀，使用所得之硬化膜，在25℃下以夾頭間距離30mm、拉伸速度5mm/分之條件，使用島津製作所製　小型桌上試驗機　EZGraph進行拉伸試驗。拉伸彈性率以樣本(硬化膜)數n=7進行評價，其值係以去除最大值、最小值之n=5的平均值來表示。
從表1可知，拉伸彈性率若高，則斷線抑制效果高。另外，已知拉伸彈性率若過高(超過2.0GPa時)，則翹曲大。當翹曲大時，在製造具有絕緣膜之可撓配線版的製造步驟時，會有運送不良或位置偏差等之不良影響。

Claims (9)

  1. 一種熱硬化性組成物，其係用於藉由使其硬化而於在可撓基板上形成有配線圖型所成之可撓配線板的上面形成絕緣膜之熱硬化性組成物，其特徵係前述熱硬化性組成物係含有：具有具環氧基與反應性之官能基以及碳酸酯鍵結的聚胺基甲酸酯(a)、無機微粒子及/或有機微粒子(b)、1分子中具有2個以上環氧基之化合物(c)，前述聚胺基甲酸酯(a)係至少藉由使聚碳酸酯多元醇、二異氰酸酯化合物及含羧基多元醇反應的同時，進一步使單羥基化合物或單異氰酸酯化合物反應所合成者，前述化合物(c)係1分子中具有3~5個環氧基之化合物，使該組成物硬化所得之硬化物的拉伸彈性率為0.5~2.0GPa。
  2. 如請求項1中記載之熱硬化性組成物，其中，前述可撓配線板的配線寬幅為20μm以下。
  3. 如請求項1中記載之熱硬化性組成物，其中，前述聚胺基甲酸酯(a)中具環氧基與反應性之官能基係由羧基、異氰酸酯基、羥基及環狀酸酐基所成之群選出的至少1種官能基。
  4. 如請求項1中記載之熱硬化性組成物，其中，前述化合物(c)係具有芳香環構造及/或脂環構造。
  5. 如請求項4中記載之熱硬化性組成物，其中，前 述化合物(c)係具有三環癸烷構造及芳香環構造。
  6. 一種硬化物，其係將請求項1~5中任一項所記載之熱硬化性組成物熱硬化所得。
  7. 一種具有絕緣膜之可撓配線板，其特徵係在可撓基板上形成有配線圖型而成之可撓配線板其形成有該配線圖型之表面的至少一部份被由請求項6中記載之硬化物所成的絕緣膜所被覆。
  8. 一種具有絕緣膜之可撓配線板的製造方法，其特徵係具有下述步驟：於在可撓基板上形成有配線圖型而成之可撓配線板其該配線圖型上，藉由印刷法塗佈請求項1~5中任一項所記載之熱硬化性組成物，而在該圖型上形成印刷膜，且將該印刷膜以80~130℃加熱使其硬化，而從前述印刷膜形成絕緣膜之步驟。
  9. 如請求項8中記載之具有絕緣膜之可撓配線板的製造方法，其中，前述配線圖型係經錫鍍敷處理。
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