TW201727984A - 固體電解質材料及全固體鋰離子蓄電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種密度及離子傳導率高的固體電解質材料，以及使用該固體電解質材料之全固體鋰離子蓄電池。固體電解質材料，係化學組成：Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)；相對密度在99%以上，屬於立方晶系，具有石榴石關連型構造。該固體電解質材料，係鋰離子傳導率為1．0×10-3S/cm以上。此外，該固體電解質材料，係晶格常數a為1．28nm≦a≦1．30nm，且鋰離子僅佔有結晶構造內之2種以上之96h席。全固體鋰離子蓄電池，係具有正極、負極、及固體電解質，且固體電解質為該固體電解質材料所構成。

Description

固體電解質材料及全固體鋰離子蓄電池
本發明係關於密度及離子傳導率高的固體電解質材料，以及使用該固體電解質材料之全固體鋰離子蓄電池。
鋰離子蓄電池，比起鎳鎘電池或鎳氫電池等之蓄電池能量密度較高，可在高電位作動。因此，廣泛用於行動電話或筆記型電腦等之小型資訊機器。此外，鋰離子蓄電池，易達成小型輕量化，因此作為混合動力車或電動車用之蓄電池之需求提高。汽車用等之用途係被要求高的安全性，因此進行著不使用可燃性之電解液之全固體鋰離子蓄電池之研究開發。用於全固體鋰離子蓄電池之固體電解質，係要求高的離子傳導率。
已被揭露具有立方晶石榴石關連型構造之材料係具有高的傳導率(專利文獻1)。又，正進行著具有該構造之材料之研究開發。尤其係，已揭露化學組成Li7-xLa3Zr2-xNbxO12之材料在x=0．25附近，化學組成Li7-xLa3Zr2-xTaxO12之材料在x=0．5附近，具有高的鋰離子傳導率。
高的鋰離子傳導率之實現，需要盡可能減低晶界電阻和界面電阻。因此，固體電解質，由高密度的成形體之固體材料所構成為理想。 此外，高密度的成形體之固體材料，可防止在充放電過程正負極間之短路，可薄片化，因此在全固體鋰離子蓄電池之將來的小型化給予可能性。然而，已知具有此等之立方晶石榴石關連型構造之材料為難燒結性，高密度的成形體之製作為困難。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2011-195373號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】J.Awaka, N.Kijima, H.Hayakawa, J.Akimoto, Journal of Solid State Chemistry, 182, P2046-2052 (2009)
本發明，係鑑於此種理由所成者，目的在於提供高密度之鋰固體電解質材料及其製造方法，及將該鋰固體電解質材料作為固體電解質使用之全固體鋰離子蓄電池。
本發明者們，鑽研結晶體之製造方法，得到不存在晶界之高 密度之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12結晶。然而，以包含含有鋰之石榴石結晶體之石榴石關連型構造會熔融的高溫加熱原料，則鋰揮發並虧損鋰，分解成鑭鋯氧化物。亦即，與目的之含有鋰之石榴石單結晶之相同組成之原料，以一般的生長速度之4mm/h左右生長時，由於生長部分以高溫熔融時間長因此鋰揮發，未得到含有鋰之石榴石單結晶而得到鑭鋯氧化物單結晶。此外，含有揮發成分之晶系以熔融法生長時，揮發氣體停滯在熔融部分則生長不安定。
由於有此等之問題，具有石榴石關連型構造之單結晶藉由FZ法或CZ法之生長至今未被施行。而且，上昇至熔融溫度時之石榴石關連型構造之相未被揭露。本發明者們，深入研究將原料之混合試料在高溫熔融並冷卻之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12結晶之製造方法。
其結果，得知藉由組合適切的鋰量及生長速度，可抑制鋰揮發所導致之鑭鋯氧化物之生成。進一步，發現以高速迴轉原料之混合試料，使揮發氣體不停滯於熔融部，藉由從熔融部於早期放出，可安定化單結晶生長。接著，確認了可生長高密度之石榴石關連型構造之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12結晶，且該Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12結晶可機械地薄片化，而完成本發明。
本發明之固體電解質材料，係化學組成：Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)；相對密度在99%以上，屬於立方晶系，具有石榴石關連型構造。可為x=0，亦即可不含Ta。
此外，本發明者們，發現將多結晶Li(7-x-y)zLa3Zr2 -x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1、1<z≦2)成形為棒形狀後，藉由使用紅外線聚光加熱之FZ法，熔融．快速冷卻該多結晶，可製作高密度之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)之結晶之高密度棒。該高密度棒為高強度，因此難以發生非刻意之折損等，藉由鑽石刀等可輕易地切斷。並一併發現藉由該高密度棒之切斷，可製作厚度0．1mm左右之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12結晶之薄片。
本發明之固體電解質材料之製造方法，係將化學組成為Li(7-x-y)zLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1、1<z≦2)之原料之至少一部份熔融並形成單結晶生長之熔融部，在移動速度8mm/h以上使熔融部移動並生長單結晶，製造固體電解質材料，且前述固體電解質材料係化學組成：Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)，相對密度在99%以上，屬於立方晶系，具有石榴石關連型構造。
本發明之全固體鋰離子蓄電池，係具有正極、負極、及固體電解質，且固體電解質由本發明之固體電解質材料所構成。
本發明之固體電解質材料，係具有鋰離子之佔有位置與傳統之石榴石關連型構造相異之新穎石榴石關連型構造者，具有高的密度與離 子傳導率。藉由將本發明之固體電解質材料作為固體電解質使用，可得到高性能之全固體鋰離子蓄電池。
【圖1】實施例1所得到之Li6．5La3Zr1．5Ta0．25Nb0．25O12單結晶之外觀照片。
【圖2】實施例1所得到之Li6．5La3Zr1．5Ta0．25Nb0．25O12單結晶之單結晶X射線繞射圖案。
【圖3】實施例1所得到之Li6．5La3Zr1．5Ta0．25Nb0．25O12單結晶之單結晶X射線繞射裝置之00L掃描。
【圖4】實施例1所得到之Li6．5La3Zr1．5Ta0．25Nb0．25O12單結晶之單結晶X射線繞射裝置之0KL(K=L)掃描。
【圖5】實施例1所得到之Li6．5La3Zr1．5Ta0．25Nb0．25O12單結晶之石榴石關連型構造之代表圖。
【圖6】實施例1所得到之Li6．5La3Zr1．5Ta0．25Nb0．25O12單結晶之尼奎斯圖表。
【圖7】實施例1所得到之Li6．5La3Zr1．5Ta0．25Nb0．25O12單結晶之粉末X射線繞射圖案。
【圖8】實施例2所得到之Li6．55La3Zr1．55Nb0．45O12單結晶之外觀照片。
【圖9】實施例2所得到之Li6．55La3Zr1．55Nb0．45O12單結 晶之單結晶X射線繞射圖案。
【圖10】實施例2所得到之Li6．55La3Zr1．55Nb0．45O12單結晶之單結晶X射線繞射裝置之00L掃描。
【圖11】實施例2所得到之Li6．55La3Zr1．55Nb0．45O12單結晶之單結晶X射線繞射裝置之0KL(K=L)掃描。
【圖12】實施例2所得到之Li6．55La3Zr1．55Nb0．45O12單結晶之石榴石關連型構造之代表圖。
【圖13】實施例2所得到之Li6．55La3Zr1．55Nb0．45O12單結晶之尼奎斯圖表。
【圖14】實施例2所得到之Li6．55La3Zr1．55Nb0．45O12單結晶之粉末X射線繞射圖案。
【圖15】實施例3所製作之全固體鋰離子蓄電池之代表圖。
以下，針對本發明之固體電解質材料、固體電解質材料之製造方法、以及全固體鋰離子蓄電池，基於實施型態及實施例詳細地說明。又，重複說明係適度地省略。
本發明之實施型態之固體電解質材料之含有鋰之石榴石結晶體，係化學組成：Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)；屬於立方晶系，具有石榴石關連型構造。石榴石關連型構造，係指晶系為立方晶，結晶構造之對稱性屬於空間群Ia-3d，YAG等為代表之一般式C3A2B3O12所表 示之石榴石構造之中，O及採四面體配位之B位置為非佔有而成為空隙，取而代之地Li佔有結晶構造中之空隙之結晶構造。
本實施型態之含有鋰之石榴石結晶體之中，不含Ta之結晶體Li7-yLa3Zr2-yNbyO12(y≠0)，係具備A位置為La、C位置為Zr及Nb、空隙為Li個別佔有之結晶構造。本實施型態之含有鋰之石榴石結晶體之中，含有Ta之結晶體Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(xy≠0)，係具備A位置為La、C位置為Zr、Ta及Nb、空隙為Li個別佔有之結晶構造。
本實施型態之含有鋰之石榴石結晶體，與至今所揭露之石榴石關連型構造之空隙之Li之位置相異。亦即，過去揭露之石榴石關連型構造，係2種類之鋰離子，且鋰離子之佔有位置，以威科夫位置表示，則為1種類之24d位置及1種類之96h位置。相對於此，本實施型態之具有含有鋰之石榴石結晶體之石榴石關連型構造，係2種類之96h位置。因此，本實施型態之含有鋰之石榴石結晶體，係具有與傳統之石榴石關連型構造相異之新穎的結晶構造。
又，威科夫位置，係表示結晶構造之等價位置之集合之標記法，由所謂多重性之結晶構造內之等價點之數目、及從對稱性最高之位置依英文字母順分配之威科夫記號所構成。本實施型態之具有含有鋰之石榴石結晶體之結晶構造，可用空間群Ia-3d表示。實際進行本實施型態之具有含有鋰之石榴石結晶體之單結晶X射線繞射測量，則如後述之圖3、圖4、圖10、及圖11所示，於空間群Ia-3d之禁制反射位置，觀測到非常微弱的繞射點。
圖3及圖10為002反射及006反射，圖4及圖11為011反射、033反射、055反射、及077反射該當於禁制反射。此等之結果，係暗示本實施型態之具有含有鋰之石榴石結晶體之結晶構造，為對稱性更低的空間群。然而，因該單結晶X射線繞射測量可檢測強度非常的小，故反映於結晶構造解析為困難。
禁制反射，係指X射線及粒子束之繞射現象中，由於結晶構造因子為0故反射強度為0之滿足布拉格條件之布拉格反射。禁制反射，係根據結晶構造之對稱性，即根據空間群可決定。結晶構造因子，係指給予由結晶之繞射波之振幅及位相者，因此根據結晶構造中之原子之種類及位置而決定。
本實施型態之含有鋰之石榴石結晶體，如前述，鋰離子位置與傳統之石榴石關連型構造相異，鋰離子間之距離變短。含有鋰之石榴石結晶體，鋰離子間之距離越近則擴散距離亦變短，結果為鋰離子之傳導率提升。因此，本實施型態之含有鋰之石榴石結晶體，作為鋰離子固體電解質材料有利。
本實施型態之含有鋰之石榴石結晶體，係相對密度在99%以上。相對密度，係測量製作之薄片之外形，算出表觀之體積，並將由測量質量計算之表觀之密度，除以單結晶X射線構造解析結果所得到之真密度而算出。本實施型態之含有鋰之石榴石結晶體，係相對密度越高為佳，相對密度為100%者為特佳。又，本實施型態之含有鋰之石榴石結晶體，不需結晶域全部面向同一方向。此外，本實施型態之含有鋰之石榴石結晶體係離子傳導率高。具體而言，鋰離子傳導率為1．0×10-3S/cm以 上。此外，本實施型態之含有鋰之石榴石結晶體之晶格常數a，在1．28nm≦a≦1．30nm者為佳。
結晶域排列成同一方向之比例高的含有鋰之石榴石結晶體，係於使用單結晶之X射線繞射測量中，觀測繞射點為明瞭的點。以實驗製作，結晶域之方向不一致之立方晶Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12結晶之試料，於X射線繞射測量，繞射點變得繁雜，從各種領域之繞射疊加，形成接近環狀之繞射點。一般的FZ法，係以110mm/h使原料之熔融部移動而製作結晶。由於如此之熔融部之冷卻速度過快，在試料內結晶域之方向必然無法統一而生長。
提升多結晶體之相對密度為困難。因此，交流阻抗測量，於測量結果反映多結晶體中之多個空隙。例如，已被揭露之Li7La3Zr2O12之多結晶體，交流阻抗測量之尼奎斯圖表，顯示有結晶晶界之電阻成分及材料自身之電阻成分之2種電阻成分(參照專利文獻1)。相對於此，本實施型態之含有鋰之石榴石結晶體之尼奎斯圖表，如後述之圖6及圖13所示，未顯示結晶晶界之電阻成分，僅顯示材料自身之電阻成分。此外，本實施型態之含有鋰之石榴石結晶體，係於使用單結晶之X射線繞射測量、中子繞射測量、或電子繞射測量中，於繞射圖案繞射點呈現環狀。
本發明者們，發現將比起目的之固體電解質材料之組成比，較過剩地含有鋰之混合原料在高溫熔融並冷卻，則可得到屬於立方晶系，具有石榴石關連型構造之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)之單結晶。以FZ法生長屬於立方晶系，具有石榴石關連型構造之單結晶之情形，通常為 試料棒在20rpm以下迴轉，藉由下降速度2mm/h左右下降。然而，該條件，於Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)生成空隙，無法製作高密度之結晶。
為了製作無空隙之結晶，一邊使棒形狀之原料高速迴轉，一邊以移動速度8mm/h以上使原料之熔融部下降，以高速冷卻該熔融部。得到之高密度之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)之結晶棒，藉由鑽石刀等切斷成任意地厚度。此外，本實施型態之高密度之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)之結晶，考慮到在高溫下鋰的揮發，係藉由將比起化學組成Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)之各金屬之化學量論比更增量鋰之混合原料熔融而製造。
本發明之固體電解質材料，可藉由熔融化學組成為Li(7-x-y)zLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1、1<z≦2)之原料之至少一部分而形成使單結晶成長之熔融部，在移動速度8mm/h以上使熔融部移動，並以與移動方向平行的中心軸作為中心，一邊高速迴轉熔融部而製造。
如此，只要是使單結晶成長之熔融部可在速度8mm/h以上移動，並以與移動方向平行的中心軸作為中心，使熔融部可高速迴轉之製造方法，除FZ法之外，亦可使用柴可拉斯基(Czochralsk i：CZ)法、布里奇曼法、台座法等生長本實施型態之高密度之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)之結晶。因應欲製造之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)之結晶之大小或形狀等，選擇此等之中適當的製法即可。
藉由FZ法，可製造相對密度為100%之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)之結晶，即原本之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)之單結晶。相對密度為100%之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)之結晶，係鋰離子傳導性特別優良。高速迴轉，係迴轉速度30rpm以上之迴轉為佳。
藉由FZ法製造本實施型態之固體電解質材料之情形，將棒形狀之原料在與長邊方向垂直的面一邊高速迴轉一邊熔融，藉由該原料之熔融部往長邊方向之移動而生長結晶。藉由將熔融部之移動速度加速至8mm/h以上，可抑制伴隨著鋰之揮發的原料分解。該熔融部之移動速度係8mm/h以上19mm/h以下為佳。此外，熔融部因鋰揮發而產生氣泡，惟若藉由將棒形狀之原料之迴轉速度加速至30rpm以上，則可去除氣泡。原料之迴轉速度係在30rpm以上60rpm以下為佳。原料之熔融及熔融部之移動係在乾燥空氣環境下進行為佳。
從而，可製造相對密度為99%以上之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x +y≦1)之結晶。以相對密度為99%以上，屬於立方晶系，具有石榴石關連型構造之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)之結晶之生長為例，說明本實施型態之固體電解質材料之製造方法。
首先，棒形狀之原料如以下而製作。在開始時，考慮高溫下鋰揮發，使鋰化合物、鑭化合物、鋯化合物、鉭化合物及鈮化合物之Li：La：Zr：Ta：Nb為(7-x-y)z：3：2-x-y：x：y(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1、1<z≦2)之物質比(即莫耳比)而秤量。
鋰化合物，只要含有鋰者並無特別限制，可列舉Li2O等之氧化物、Li2CO3等之碳酸鹽等。鑭化合物，只要含有鑭者並無特別限制，可列舉La2O3等之氧化物、La(OH)3等之氫氧化物等。鋯化合物，只要含有鋯者並無特別限制，可列舉ZrO2等之氧化物、ZrCl4等之氯化物。鉭化合物，只要含有鉭者並無特別限制，可列舉Ta2O5等之氧化物、TaCl5等之氯化物。鈮化合物，只要含有鈮者並無特別限制，可列舉Nb2O5等之氧化物、NbCl5等之氯化物。
此外，亦可使用從鋰、鑭、鋯、鉭及鈮之中選擇兩種以上構成之化合物，使莫耳比Li：La：Zr：Ta：Nb為(7-x-y)z：3：2-x-y：x：y(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1、1<z≦2)而秤量。如此兩種以上構成之化合物，可列舉Li2ZrO3等之鋰鋯氧化物、LiTaO3等之鋰鉭氧化物、LiNbO3等之鋰鈮氧化物、La2Zr2O7等之鑭鋯氧化物、LaTaO4等之 鑭鉭氧化物、LaNbO4等之鑭鈮氧化物等。
接著，混合所秤量之各化合物。混合方法，只要能均勻地混合此等之各化合物並無特別限定，例如可使用攪拌機等之混合機以濕式或乾式混合。然後，將得到之混合物填充於附有蓋子之坩堝後，藉由在600℃~900℃、較佳係850℃暫時燒成而得到原料之粉末。又，將經暫時燒成之原料，再度反覆粉碎、混合、燒成為更佳。
接著，為了更易於成型，粉碎得到之原料粉末而細化粒子尺寸。粉碎方法，只要能微細化粉末並無特別限定，例如，可使用行星型球磨機、球磨機、珠磨機等之粉碎裝置藉由濕式或乾式粉碎。然後，將得到之粉碎物填充於橡膠管後，進行靜水壓加壓成型為棒狀。接著，得到的棒狀之成形體在700℃~1300℃左右，較佳係800℃~1150℃燒成4小時左右得到棒形狀之原料。此時，原料之化學組成為Li(7-x-y)zLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1、1<z≦2)。從而，可製造棒形狀之原料。
然後，將該棒形狀之原料以迴轉速度30rpm以上迴轉且一邊以紅外線聚光加熱爐熔融後，藉由在移動速度8mm/h以上19mm/h以下急速冷卻，製造相對密度為99%以上，屬於立方晶系，具有石榴石關連型構造之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)。藉由該製法，得到長度2cm以上之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)之結晶。因此，具有相同品質之薄片可藉由切斷輕易地製作。
此外，藉由CZ法製造高密度之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)結晶之情形，係藉由以下之順序進行。首先，將原料放入坩堝加熱熔融。接著，將晶種浸在原料之融液邊迴轉邊提拉。藉由加速熔融部之移動速度，即晶種之提拉速度為8mm/h以上，可抑制鋰之揮發，可得到高密度之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)結晶。
此外，本實施型態之高密度Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)結晶，係離子傳導性優良，因此可作為全固體鋰離子蓄電池、鋰空氣電池、鋰硫電池之固體電解質使用。亦即，本發明之實施型態之全固體鋰離子蓄電池，係具有正極、負極、及固體電解質，且固體電解質為本實施型態之固體電解質材料所構成。
本實施型態之固體電解質材料用於鋰空氣電池之情形，本實施型態之固體電解質材料，係擔任防止用於負極之鋰金屬與正極側之空氣直接接觸之隔板的功能。因此，固體電解質中高密度之固體電解質材料有助於，使空氣不從空氣電池漏出。此外，鋰硫電池，為了使正極所使用之硫在放電時容易溶解於電解液中，而要求與全固體鋰離子蓄電池具有相同高離子傳導率之固體電解質材料。以下，藉由實施例進一步具體地說明本發明，但本發明並無限定於此等實施例。
【實施例】
實施例1：FZ法之Li6．5La3Zr1．5Ta0．25Nb0．25O12結晶之製造及評價
(1)原料之混合
首先，將碳酸鋰Li2CO3(稀有金屬(RARE-METALLIC)製、純度99．99%)8．1867g、氧化鑭La2O3(稀有金屬(RARE-METALLIC)製、純度99．99%)11．8982g、氧化鋯ZrO2(稀有金屬(RARE-METALLIC)製、純度99．99%)4．5007g、氧化鉭Ta2O5(稀有金屬(RARE-METALLIC)製、純度99．99%)2．0179g、及氧化鈮Nb2O5(稀有金屬(RARE-METALLIC)製、純度99．99%)0．4054g放入瑪瑙研缽，使用乙醇藉由濕式法均勻地混合。
又，氧化鑭，使用事先在900℃暫時燒成者。該混合物之金屬之莫耳比Li：La：Zr：Ta：Nb，比起目標物之Li6．5La3Zr1．5Ta0．25Nb0．25O12之化學量論比，係鋰過剩40mol%。亦即，原料之混合物之份量比，相當於化學組成為Li9．1La3Zr1．5Ta0．25Nb0．25O12。
接著，於附有蓋子之鋁坩堝(尼卡多(NIKKATO)製、C3型)填充該混合物30．030g。然後，將此放入箱型電爐(大和科學製、FP100型)，在850℃暫時燒成6小時得到粉末。然後，粉碎得到的粉末。亦即，將粉末36g、直徑5mm之鋯球50g、離子交換水14mL填充於容量45mL之鋯製粉碎容器，使用行星型球磨機(德 國．弗里奇(Fritsch)製、機型P-6)，以公轉迴轉數200rpm迴轉合計300分粉碎。將粉碎後之粉末在100℃乾燥24小時，並使用250μm篩孔之篩網分類。
(2)棒形狀之原料之製作
使用在上述步驟通過篩網之粉末，藉由以下順序製作棒形狀之原料。首先，於橡膠製之模具填充該粉末20．122g並排氣。接著，在密閉該模具之狀態下放入水中，在40MPa維持5分。然後，降低水的壓力後，從模具取出成形體。成形體，係直徑1．0cm、高度7．3cm之圓柱形狀。接著，使用箱型電爐(DENKEN製、型號KDF009)，在1150℃燒成該圓柱狀之成形體。取出之成形體為直徑0．92cm、高度6．7cm之圓柱形狀。
(3)Li6．5La3Zr1．5Ta0．25Nb0．25O12之結晶之生長
首先，於裝備1kW之鹵素燈之四橢圓型紅外線聚光加熱爐(FZ爐)(晶系社(Crystal System社)製、FZ-T-10000H型)，設置在上述步驟得到的棒形狀之原料，並形成乾燥空氣環境。接著，在與長邊方向垂直的面以30rpm一邊迴轉棒形狀之原料，一邊以輸出27．9%加熱。經過一段時間，則多結晶試料之一部份熔融並形成熔融部。
然後，將棒形狀之原料之設置台以14mm/h之移動速度下降並生長高密度之Li6．5La3Zr1．5Ta0．25Nb0．25O12之結晶(以 下稱作「試料1」)。又，試料1之化學組成，藉由X射線結晶構造解析而分析。試料1之外觀表示於圖1。如圖1所示，製作了長度6cm之高密度之Li6．5La3Zr1．5Ta0．25Nb0．25O12之結晶。
(4)Li6．5La3Zr1．5Ta0．25Nb0．25O12之結晶之評價
使用二維IP檢測器及在檢測器具有閃爍計數器之單結晶X射線繞射裝置(理學社製、R-AXIS RAPID-II、AFC-7S)，調查試料1之構造。試料1之X射線繞射圖案表示於圖2。如圖2所示，測定到明瞭的繞射點。此外，收集試料1之繞射強度數據，藉由結晶構造解析程式Jana2006調查結晶構造之結果，得知試料1屬於立方晶。將試料1藉由鑽石刀切斷而製作厚度約0.1mm之薄片2枚，藉由上述方法算出此等之相對密度。其結果，此等之相對密度個別為99.8%、100%。
使用單結晶X射線繞射裝置測量試料1之00L(0<L<8．5)之線掃描於圖3，0KL(K=L、0<K，L<8．5)之線掃描於圖4分別表示。至今被揭露之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(xy≠0)，表示結晶構造之對稱性之空間群以HM標記為Ia-3d。該空間群Ia-3d，基於消光法則，00L僅在L為4的倍數時，0KL僅在K及L為偶數時可觀測繞射線。
然而，於圖3係表示00L為002、006及L=2+4n(n為整數)，圖4係表示0KL為011、033、055、077及K=L並且K及L為奇數之禁制反射指數觀測到繞射線。此等之繞射線本 來未被觀測。因此，暗示試料1之空間群較Ia-3d低對稱。然而，由於繞射強度極低，無法反映於試料1之結晶構造解析。因此，結晶構造解析以Ia-3d進行。
圖5係代表地表示試料1之結晶構造。至今所揭露之各種立方晶石榴石關連型構造，係於結晶構造內具有2種類之鋰離子席(24d席、96h席)，但試料1，係於結晶構造內具有2個1種類之鋰離子席(2個96h席)。亦即，試料1，係鋰存在僅96h席之1種類之離子席。若表示具體的座標，Li(x，y，z)為(0．601，0．189，0．072)及(0．771，0．113，0．025)。表示該結晶構造解析之信賴度之R因子為2．10%，故結晶構造解析結果為合理。
此外，僅佔有96h席之該鋰離子之排列，與至今所揭露之立方晶石榴石關連型構造相比，鋰離子間之距離近。因此，可認為試料1之鋰離子傳導率比其他的立方晶石榴石關連型構造化合物高。切斷試料1，並製作直徑約0．7cm、厚度約0．09cm之薄片。於該薄片之表面及背面，在直徑為0．20cm之正圓，濺射厚度40nm之金形成電極。該試料在氮氣環境中25℃下藉由交流阻抗法(測量裝置：Solarton、1260)測量鋰離子傳導率之結果，得到如圖6之尼奎斯圖表，係1．1×10-3S/cm。
使用藉由試料1之單結晶X射線繞射測量所觀測之反射，藉由最小平方法求得晶格常數a之結果，a=1．29670nm±0．00003nm。從該晶格常數，得知試料1係具有石榴石關連型構造之鋰複合氧化物。粉碎試料1進行粉末X射線繞射測量之結果表示於圖7。試料 1之粉末X射線繞射圖案，與至今所揭露之立方晶石榴石關連型構造之Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0．2≦x+y≦1)之圖案相同。從粉末X射線構造解析之結果算出之晶格常數a，a=1．295076nm±0．000005nm。合併單結晶X射線繞射測量及粉末X射線構造解析之結果，則試料1之晶格常數a為1．29507nm≦a≦1．29670nm。
實施例2：FZ法之Li6．55La3Zr1．55Nb0．45O12結晶之製造及評價
(1)原料之混合
與實施例1相同，由9．7122g碳酸鋰Li2CO3、16．4710g氧化鑭La2O3、6．2293g氧化鋯ZrO2、3．7234g氧化鈮Nb2O5得到原料之混合物。又，該混合物之金屬之莫耳比Li：La：Zr：Nb，係比目標物之Li6．55La3Zr1．55Nb0．45O12之化學量論比，鋰過剩40mol%。亦即，原料之混合物之份量比，相當於化學組成為Li9．17La3Zr1．55Nb0．45O12。接著，於附有蓋子之鋁坩堝填充該混合物30．138g。之後，與實施例1相同，進行暫時燒成、粉碎、分類。
(2)棒形狀之原料之製作
與實施例1相同，藉由以下之順序製作棒形狀之原料。亦即，於橡膠製之模具填充已通過篩網之粉末20．287g，成形得到直徑1．0c m、高度9．8cm之圓柱形狀之成形體。之後，燒成該成形體，得到直徑0．96cm、高度9．2cm之圓柱形狀之成形體。
(3)Li6．55La3Zr1．55Nb0．45O12之結晶生長
除了迴轉速度為40rpm、輸出30．3%、及設置台之下降速度為19mm/h之外，以與實施例1相同條件生長高密度之Li6．55La3Zr1．55Nb0．45O12之結晶(以下稱作「試料2」)。又，試料2之化學組成，藉由X射線結晶構造解析而分析。試料2之外觀於圖8所示。如圖8所示，製作了長度6cm之高密度之Li6．55La3Zr1．55Nb0．45O12之結晶。
(4)Li6．55La3Zr1．55Nb0．45O12之結晶之評價
與實施例1相同，使用單結晶X射線繞射裝置調查試料2之構造。試料2之X射線繞射圖案於圖9所示。如圖9所示，測定到明瞭的繞射點。此外，與實施例1相同，藉由結晶構造解析程式調查結晶構造之結果，得知試料2屬於立方晶。藉由鑽石刀切斷試料2製作4枚厚度0.1mm之薄片，算出此等之相對密度。其結果，此等之相對密度，個別為99.2%、99.7%、99.9%、100%。
使用單結晶X射線繞射裝置測量試料2之00L(0<L<8．5)之線掃描於圖10，0KL(K=L、0<K，L<8．5)之線掃描於圖11分別表示。至今所揭露之Li7-yLa3Zr2-yNbyO12(y≠0)，表示結晶構造之對稱性之空間群以HM標記為Ia-3d。該 空間群Ia-3d，基於消光法則，00L僅在L為4的倍數時，0KL僅在K及L為偶數時可觀測繞射線。
然而，圖10係表示00L為002、006及L=2+4n(n為整數)，圖11係表示0KL為011、033、055、077及K=L並且K及L為奇數之禁制反射指數觀測到繞射線。此等之繞射線本來未被觀測。因此，暗示試料2之空間群較Ia-3d低對稱。然而，由於繞射強度極低，無法反映於結晶構造解析。因此，結晶構造解析以Ia-3d進行。
圖12代表地表示試料2之結晶構造。至今所揭露之各種立方晶石榴石關連型構造，於結晶構造內具有2種類之鋰離子席(24d席、96h席)，但試料2，係於結晶構造內具有2個1種類之鋰離子席(2個96h席)。亦即，試料2，鋰存在僅96h席之1種類之離子席。若表示具體的座標，Li(x，y，z)為(0．726，0．130，0．017)及(0．602，0．194，0．072)。表示該結晶構造解析之信賴度之R因子為3．05%，故結晶構造解析結果為合理。
此外，僅佔有96h席之該鋰離子之排列，與至今所揭露之立方晶石榴石關連型構造相比，鋰離子間之距離近。因此，可認為試料2之鋰離子傳導率比其他的立方晶石榴石關連型構造化合物高。切斷試料2，並製作直徑約0．8cm、厚度約0．10cm之薄片。之後，與實施例1相同，得到圖13所示之尼奎斯圖表。鋰離子傳導率係1．4×10-3S/cm。
使用藉由試料2之單結晶X射線繞射測量所觀測之反射，藉 由最小平方法求得晶格常數a之結果，a=1．2942nm±0．0009nm。從該晶格常數，得知試料2係具有石榴石關連型構造之鋰複合氧化物。粉碎試料2進行粉末X射線繞射測量之結果表示於圖14。試料2之粉末X射線繞射圖案，與至今所揭露之立方晶關連型構造之Li7-xLa3Zr2-xNbxO12(0．2≦x≦1)之圖案相同。從粉末X射線構造解析之結果算出之晶格常數a，a=1．29481nm±0．00005nm。合併單結晶X射線繞射測量及粉末X射線構造解析之結果，則試料2之晶格常數為1．2942nm≦a≦1．2949nm。
實施例3：全固體鋰離子蓄電池之製作
將乙酸鋰2水合物(西格瑪奧瑞奇製(Sigma-Aldrich))0．0105mol及乙酸鈷4水合物(和光純藥工業製)0．01mol，溶解於乙二醇(和光純藥工業製)100g。接著，藉由加入聚乙烯吡咯烷酮K-30(和光純藥工業製)10g並使其溶解，調製0．1mol/kg鈷酸鋰前驅體溶液。乙酸鋰比乙酸鈷的量多5mol%，係預先加上燒成時之鋰蒸發量。接著，個別切斷試料1及試料2，製作直徑約0．8cm、厚度約0．10cm之薄片。
於此等之薄片滴下10μL上述之鈷酸鋰前驅體，在400℃暫時燒成20分。然後，在850℃燒成10分鐘，於個別之試料表面形成正極之鈷酸鋰層，得到試料與正極之鈷酸鋰層之積層體。接著，如圖15所示，在手套箱中，於市售之電池評價用HS電池(寶泉股份公司製)，放入試料與正極之積層體、及以直徑4mm打穿之金屬鋰，製作全固體鋰 離子蓄電池。該全固體鋰離子蓄電池，顯示使用試料1時之開路電壓為3．0V，使用試料2時之開路電壓為2．8V，已確認作為電池之功能。
【產業利用性】
含有本發明之高密度Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)結晶之固體電解質材料，可利用於全固體鋰離子蓄電池、鋰空氣電池、鋰硫電池之固體電解質材料或隔板等。

Claims (13)

  1. 一種固體電解質材料，其特徵係化學組成：Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)；相對密度在99%以上，屬於立方晶系，具有石榴石關連型構造。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之固體電解質材料，其中，x=0。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之固體電解質材料，其中，鋰離子傳導率為1．0×10-3S/cm以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之固體電解質材料，其中，晶格常數a為1．28nm≦a≦1．30nm。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之固體電解質材料，其中，鋰離子僅佔有結晶構造內之2種以上之96h席。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之固體電解質材料，其中，在單結晶X射線繞射測量，於面指數00L(L=2+4n、n為整數)及/或面指数0KL(K=L、K及L為奇數)之空間群Ia-3d之禁制反射指數給予繞射強度。
  7. 如申請專利範圍第1項所記載之固體電解質材料，其中，相對密度為100%。
  8. 一種固體電解質材料之製造方法，其特徵係，將化學組成為Li(7-x-y)zLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1、1<z≦2)之原料之至少一部份熔融並形成使單結晶生長之熔融部，在移動速度8mm/h以上移動前述熔融部並生長單 結晶，製造固體電解質材料，前述固體電解質材料係化學組成：Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0≦x≦0．8、0．2≦y≦1、0．2≦x+y≦1)；相對密度在99%以上，屬於立方晶系，具有石榴石關連型構造。
  9. 如申請專利範圍第8項所記載之固體電解質材料之製造方法，其中，x=0。
  10. 如申請專利範圍第8項所記載之固體電解質材料之製造方法，其中，前述移動速度為8mm/h以上19mm/h以下。
  11. 如申請專利範圍第8項所記載之固體電解質材料之製造方法，其中，以與前述熔融部之移動方向平行的中心軸作為中心，以迴轉速度30rpm以上迴轉前述熔融部。
  12. 如申請專利範圍第11項所記載之固體電解質材料之製造方法，其中，前述迴轉速度為30rpm以上60rpm以下。
  13. 一種全固體鋰離子蓄電池，其係具有正極、負極、及固體電解質之全固體鋰離子蓄電池，其特徵係，前述固體電解質由申請專利範圍第1項所記載之固體電解質材料所構成。
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