JP6962094B2 - ガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、酸化物電解質焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、ガーネット型又はガーネット型類似の固体電解質セラミックス材料を大気中に放置しておくと、合成又は焼結直後よりもイオン伝導率が低下してしまい、この材料の本来有する優れた固体電解質性能を最大限に発揮できなくなくなるという問題を解決するために、少なくともLi、La、Zr及びOで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の固体電解質セラミックス材料を、不活性ガス雰囲気下、650℃以上の温度域で熱処理することにより、合成又は焼結直後よりも低下したイオン伝導率を回復させる方法が開示されている。
また、特許文献2には、プロトン伝導度、及び、耐熱性の高い材料として、Liの一部をHで置換したガーネット型イオン伝導性酸化物が開示されている。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の取り扱いをグローブボックス内に限定すれば上記問題は回避できるが、作業性が悪く、生産性が低く、製造コストがかかるという問題がある。
上記実情を鑑み、本願では、結晶粒子表面での炭酸リチウムの形成を抑制することが可能なガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、当該ガーネット型イオン伝導性酸化物を用いた酸化物電解質焼結体の製造方法を開示する。
CuKα線によるX線回折測定結果として回折角2θ=29°〜32°の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅が0.164°以下であることを特徴とする。
[上記一般式中、元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γは以下の通りである。
元素E:Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素
元素L:アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも1種の元素
元素M:酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素
3≦x−3y−z≦7
0≦y<0.22
0≦z≦2.8
2.5≦α≦3.5
1.5≦β≦2.5
11≦γ≦13]
本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物において、前記半値幅が0.092°〜0.164°であってもよい。
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合し、前記フラックスの融点以上で加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする。
[上記一般式中、元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γは以下の通りである。
元素E:Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素
元素L:アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも1種の元素
元素M:酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素
3≦x−3y−z≦7
0≦y<0.22
0<z≦2.8
2.5≦α≦3.5
1.5≦β≦2.5
11≦γ≦13]
本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物は、一般式(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγで表され、
CuKα線によるX線回折測定結果として回折角2θ=29°〜32°の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅が0.164°以下であることを特徴とする。
[上記一般式中、元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γは以下の通りである。
元素E:Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素
元素L:アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも1種の元素
元素M:酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素
3≦x−3y−z≦7
0≦y<0.22
0≦z≦2.8
2.5≦α≦3.5
1.5≦β≦2.5
11≦γ≦13]
また、LLZは非常にイオン伝導性が高い。よって、リチウムイオンは非常に動きやすい。さらに、リチウムは最も卑な金属であるため、LLZは非常に還元性(反応性)が高い。
式(1):Li7La3Zr2O12+aH2O+aCO2+1/2aO2→(Li7−a,Ha)La3Zr2O12+aLiOH+1/2aCO2+1/2aO2
式(2):Li7La3Zr2O12+aH2O+aCO2+1/2aO2→(Li7−a,Ha)La3Zr2O12+1/2aLi2CO3+1/2aH2O
これは、大気中のH2OやCO2との反応に関与したリチウムは、あくまでもLLZ結晶粒子表面に留まっているため、H2OやCO2と結合を作っていながらも、まだLLZ結晶の影響下にあることが考えられる。
さらに、本研究者は、上記式(2)のH2OやCO2とリチウムとの結合力よりも、LLZ中のリチウムの親和力(吸引力)が勝れば、LLZからのリチウムの引き抜きを抑制でき、炭酸リチウム(Li2CO3)の生成を抑制できると考えた。
低い結晶性を有する材料が潮解性を示すことは広く知られている。例えば、リチウムイオン伝導性硫化物ガラスや、リチウムイオン伝導性酸化物ガラス(Li3PO4等)等の結晶材料は一般的に大気中で潮解性を示す。これは、ガラス中に存在する不安定な位置のリチウムが優先的にH2Oと反応するためである。
したがって、結晶材料の結晶性を高めることで、これらの潮解性は抑制できると考えられる。
上記潮解性の抑制と同様の考え方で、LLZの結晶性を向上させることにより、リチウムイオンがLLZ結晶粒子中で安定に存在できるようになる。結果として、LLZ結晶粒子表面でのリチウムイオンとCO2との反応を抑制でき、LLZ結晶粒子表面での炭酸リチウムの形成を抑制できると推定される。
よって、本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物は、高い結晶性を有することで結晶粒子表面での炭酸リチウムの形成を抑制することができる。
本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物は、CuKα線によるX線回折測定結果として回折角2θ=29°〜32°の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅の上限値が0.164°以下であればよく、LLZ結晶粒子表面での炭酸リチウムの形成をより抑制する観点から0.154°以下であってもよい。半値幅の下限値は特に限定されないが、0°を超えていればよく、X線回折装置の検出限界を考慮すると0.084°以上であってもよく、0.092°以上であってもよい。
一方、上記一般式中のLiの組成がx−3y−z<3になる場合は、LLZの結晶構造中のLiが入る特有のサイトである96hサイトのポテンシャルが高くなり、結晶中にLiが入りにくくなることで、Li占有率が低下し、リチウムイオン伝導率が低下すると推察される。
本開示のLLZ中には元素Eとして、Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素が含まれていてもよく、Al及びGaからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素が含まれていてもよく、Al元素が含まれていてもよい。
元素Eの元素群:Al、Ga、Fe、Siの各元素は、宝石などで馴染のガーネット型酸化物に含まれる主要元素である。
本来の宝石等のガーネットに含まれる元素であるため、Liのサイトに置換が可能となる。
LiサイトへのAl、Ga、Fe、Si等の元素置換は、結晶構造を安定化させる効果がある。
その一方で、Al、Ga、Fe、Si等の元素置換は、結晶の性質を宝石のガーネットに近づけていると推測される(宝石のガーネットのモース硬度は7.5)。
その結果、Al、Ga、Fe、Si等を大量に入れると、粒子は塑性変形せずに割れが生じると推測される。
したがって、Al、Ga、Fe、Si等は結晶構造の安定化のために少量添加することは許容されるが、塑性変形をおこすための上限値が存在するものと推測される。
本開示においては、元素Eが、上記一般式において0≦y<0.22の範囲で含まれることにより、LLZの結晶構造の安定性を向上させることができ、また、LLZの合成が容易になる。
また、リチウムイオン伝導率向上の観点から、元素Eが、上記一般式において0≦y<0.12の範囲で含まれていてもよく、0≦y<0.04の範囲で含まれていてもよい。
本開示においては、元素Lが、上記一般式において2.5≦α≦3.5の範囲で含まれていれば、LLZの結晶構造の変化が小さく、LLZのリチウムイオン伝導率を向上させることができ、α=3であってもよい。
また、本開示においては、元素Mが、上記一般式において1.5≦β≦2.5の範囲で含まれていれば、LLZの結晶構造の変化が小さく、LLZのリチウムイオン伝導率を向上させることができ、β=2であってもよい。
元素Mとしては、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、Ge、Sn、Sb、及びBi等であってもよい。
上記元素Mの中でも、比較的イオン半径が大きく、結晶の格子定数の収縮を抑制し、LLZのリチウムイオン伝導率の低下を抑制でき、元素の物理的、及び/又は、化学的性質が似ているため同様の効果が得られるという観点から、元素Mは、Zr、Nb、及び、Taからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素であってもよく、ZrとNb又はTaとの組み合わせであってもよい。
LLZの組成中のZrとNb又はTaとの比率は、リチウムイオン伝導率の物性値と結晶構造に影響を及ぼす。また、Zrの割合が増えると、Li量が増える。
一般的にLLZの組成中のLiとHの合計量が6.75を超えると結晶構造が立方晶から正方晶に変化する。LLZは一般的に立方晶の方が、イオン伝導性が高いとされている。
よって、上記組成中のZrの量が少ない方が、LLZの組成中のLiとHの合計量が少なくなるため立方晶を取りやすくなる。
しかし、上記組成中のZrの量を減らすと格子体積の収縮が起こる。その結果、結晶中を移動することができるリチウムイオンのイオン伝導パスが小さくなるため、LLZのリチウムイオン伝導率が低下する。
以上のことから、元素Mが、ZrとNb又はTaとの組み合わせである場合の上記組成中のZrの量は1.4〜1.75であってもよい。
一方、元素Mが、ZrとNb又はTaとの組み合わせである場合の上記組成中のNb又はTaの量は0.25〜0.6であってもよい。
なお、本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物であれば、プロトン置換をしていなくても(z=0であっても)、高い結晶性を有するため、結晶粒子表面での炭酸リチウムの形成を抑制することができる。
本開示のLLZ中のリチウムイオンの一部を水素イオンに置換する方法は、特に限定されず、例えば、原料となるLLZの粉末を室温下、数分〜5日間、純水中で撹拌及び/又は純粋中に浸漬する方法等が挙げられる。
リチウムイオンの一部が水素イオンに置換した量は、当該置換処理前後のLLZの粉末について誘導結合プラズマ(ICP)分析を行うことによって、推定することができる。
すなわち、誘導結合プラズマ分析では、LLZ中の水素イオン量は定量できないが、水素イオン置換処理前後のLLZ中のリチウムイオン量は定量できる。
そのため、当該置換処理前後のLLZ中のリチウムイオン量から、当該置換処理前後のリチウムイオン変化量を算出できるため、当該変化量からリチウムイオンがどの程度水素イオンに置換したかを推定することができる。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の平均粒径は、特に限定されないが、0.1〜100μmの範囲内であってもよい。
本開示の酸化物電解質焼結体の製造方法は、一般式(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγで表され、CuKα線によるX線回折測定結果として回折角2θ=29°〜32°の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅が0.164°以下であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合し、前記フラックスの融点以上で加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする。
[上記一般式中、元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γは以下の通りである。
元素E:Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素
元素L:アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも1種の元素
元素M:酸素と6配位をとることが可能な遷移元素及び第12族〜第15族に属する典型元素のうち少なくとも1種の元素
3≦x−3y−z≦7
0≦y<0.22
0<z≦2.8
2.5≦α≦3.5
1.5≦β≦2.5
11≦γ≦13]
一方、本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物は、結晶粒子表面での炭酸リチウムの形成を抑制することができる。そのため、本開示のガーネット型イオン伝導性酸化物を用いることにより、600℃以上での炭酸リチウムの分解処理が不要となる。
そのため、ガーネット型イオン伝導性酸化物を酸化物電解質として用いた電池の作成において、電極活物質と酸化物電解質との間の化学反応による変質を抑制できる加熱温度を選択して、電極活物質と酸化物電解質を一体焼結することが可能となる。
また、焼結温度を低温化することで、電池の製造コストを低減することができる。
ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子準備工程は、一般式(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγで表され、CuKα線によるX線回折測定結果として回折角2θ=29°〜32°の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅が0.164°以下であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程である。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子としては、プロトン置換されたものであること(上記一般式において0<z≦2.8であること)以外は、上記1.ガーネット型イオン伝導性酸化物で記載したものと同様のものを用いることができるため、ここでの記載は省略する。
フラックス準備工程は、リチウムを含有するフラックスを準備する工程である。
リチウムを含有するフラックスとしては、特に限定されないが、水素イオン部分置換処理したガーネット型イオン伝導性酸化物(以下、水素イオン部分置換後ガーネット型イオン伝導性酸化物と称する場合がある)の結晶粒子から水素イオンが離脱する温度付近に融点を持つものが好ましく、例えば、LiOH(融点:462℃)、LiNO3(融点:260℃)、Li2SO4(融点:859℃)等が挙げられる。焼結温度を低温化する観点から、融点の低いフラックスが好ましく、LiOH、LiNO3であってもよい。
焼結工程は、前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合し、前記フラックスの融点以上で加熱して焼結する工程である。
焼成温度は、フラックスの融点温度以上であればよく、水素イオン部分置換後ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のプロトンとリチウムを含有するフラックス中のリチウムイオンの再置換を促進する観点で350℃以上であってもよく、400℃以上であってもよく、LLZの結晶安定性を維持できれば、1000℃以下であってもよく、850℃以下であってもよい。焼成時にガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックス以外の材料を含む場合には、当該材料とガーネット型イオン伝導性酸化物が反応しない温度を選択すればよく、650℃以下であってもよく、550℃以下であってもよい。
本開示によれば、従来よりも低温(例えば350℃)での焼結であっても、所望のリチウムイオン伝導率を有する酸化物電解質焼結体を得ることができる。
ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子とフラックスとの混合比は、特に限定されないが、所望の酸化物電解質焼結体を効率よく得られるので、50:50(体積%)〜95:5(体積%)であってもよい。
焼結工程における、焼結時の雰囲気は、特に限定されない。
ここで、ホットプレス処理とは、雰囲気調整された炉内で一軸方向に加圧しながら熱処理を行う方法である。
ホットプレス処理によれば、酸化物電解質粒子が塑性変形することで緻密化する。その結果、酸化物電解質焼結体としての密度が向上すると共に、粒子同士の接合が向上することでリチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。
ホットプレス処理の温度は、フラックスの融点温度以上であればよく、水素イオン部分置換後ガーネット型イオン伝導性酸化物結晶粒子中のプロトンとリチウムを含有するフラックス中のリチウムイオンの再置換を促進する観点で350℃以上であってもよく、400℃以上であってもよく、LLZの結晶安定性を維持できれば、1000℃以下であってもよく、850℃以下であってもよい。焼成時にガーネット型イオン伝導性酸化物とフラックス以外の材料を含む場合には、当該材料とガーネット型イオン伝導性酸化物が反応しない温度を選択すればよく、650℃以下であってもよく、550℃以下であってもよい。
ホットプレス処理の圧力は、1〜6ton/cm2(≒98〜588MPa)であってもよい。
ホットプレス処理の処理時間は、1〜600分であってもよい。
図1は、本開示で用いる固相フラックス反応法の概要を示した模式図である。
図1の左側の図は、リチウムイオン(Li+)の一部を水素イオン(H+)に置換したガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子(図1中においてLLZ particlesと表記)と、固体状態のフラックスとの混合体の「加熱前」の状態を示す図である。
そして、図1の中央の図は、上記混合体の「加熱初期」の状態を示す図である。図1の中央の図に示されるように、フラックスの融点まで混合体を加熱すると、フラックス中のリチウムイオン(Li+)とアニオン(X−)の結合は弱くなる。この時、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子中の水素イオン(H+)とフラックスのリチウムイオン(Li+)の置換が起こる。
最後に、図1の右側の図は、上記混合体の「加熱末期」の状態を示す図である。図1の右側の図に示されるように、フラックスのリチウムイオン(Li+)は、ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内に取り込まれる。ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子の結晶内から出た水素イオン(H+)は、フラックスのアニオン(X−)と結合し、反応生成物を形成し、系外に出ることでガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子間には残らない。
[LLZ結晶粒子の合成]
出発原料としてLiOH(H2O)(Siguma−Aldrich社製)、La(OH)3(株式会社高純度化学研究所製)、ZrO2(株式会社高純度化学研究所製)、Nb2O5(株式会社高純度化学研究所製)を化学量論量用意し、各原料を混合し、混合物を得た。
上記混合物をフラックス(NaCl)とともに8時間かけて室温から950℃まで加熱し、950℃で20時間保持して、組成がLi6.4La3Zr1.4Nb0.6O12のLLZ結晶粒子を得た。フラックス中に溶融する上記混合物は、2モル%となるようにした。
得られた結晶粒子のD10は2.8μmであった。
[水素部分置換]
その後、得られた水素イオン部分置換前のLLZ結晶粒子2gを室温下、純水200ml中に数分浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子を得た。LLZの組成中のLiがHと置換した量は0.61であった。結果を表1に示す。
なお、水素イオン部分置換前後の上記LLZ結晶粒子についてICP分析を実施し、水素イオン部分置換前後の上記LLZの組成中のリチウム元素の変化量からリチウムイオンと水素イオンの置換量を推定し、水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子の組成を推定した。
[LLZ結晶粒子の合成]
実施例1と同様の方法で組成がLi6.4La3Zr1.4Nb0.6O12のLLZ結晶粒子を得た。
[水素部分置換]
その後、得られた水素イオン部分置換前のLLZ結晶粒子2gを室温下、純水200ml中に浸漬させた。
数時間経過後に純粋150mlを除去し、新たに純粋150mlを加えた。
結晶粒子中のLiとHが置換されることにより純水のpHが上昇するが、浸漬させた純水のpHの上昇がなくなるまで、上記純水の入れ替え作業を繰り返し、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子を得た。LLZの組成中のLiがHと置換した量は2.32であった。結果を表1に示す。
[LLZ結晶粒子の合成]
出発原料としてLiOH(H2O)(Siguma−Aldrich社製)、La(OH)3(株式会社高純度化学研究所製)、ZrO2(株式会社高純度化学研究所製)、Nb2O5(株式会社高純度化学研究所製)を化学量論量用意し、各原料を混合し、混合物を得た。
上記混合物をフラックス(NaCl)とともに8時間かけて室温から950℃まで加熱し、950℃で20時間保持して、組成がLi6.4La3Zr1.4Nb0.6O12のLLZ結晶粒子を得た。フラックス中に溶融する上記混合物は、2モル%となるようにした。
得られた結晶粒子のD10は2.8μmであった。
[水素部分置換]
その後、得られた水素イオン部分置換前のLLZ結晶粒子2gを室温下、純水200ml中に8時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子を得た。LLZの組成中のLiがHと置換した量は0.78であった。結果を表1に示す。
[LLZ結晶粒子の合成]
実施例3と同様の方法で組成がLi6.4La3Zr1.4Nb0.6O12のLLZ結晶粒子を得た。
[水素部分置換]
その後、得られた水素イオン部分置換前のLLZ結晶粒子2gを室温下、純水200ml中に24時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子を得た。LLZの組成中のLiがHと置換した量は1.48であった。結果を表1に示す。
[LLZ結晶粒子の合成]
実施例3と同様の方法で組成がLi6.4La3Zr1.4Nb0.6O12のLLZ結晶粒子を得た。
[水素部分置換]
その後、得られた水素イオン部分置換前のLLZ結晶粒子2gを室温下、純水200ml中に40時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子を得た。LLZの組成中のLiがHと置換した量は1.76であった。結果を表1に示す。
[LLZ結晶粒子の合成]
実施例3と同様の方法で組成がLi6.4La3Zr1.4Nb0.6O12のLLZ結晶粒子を得た。
[水素部分置換]
その後、得られた水素イオン部分置換前のLLZ結晶粒子2gを室温下、純水200ml中に56時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子を得た。LLZの組成中のLiがHと置換した量は2.31であった。結果を表1に示す。
[LLZ結晶粒子の合成]
出発原料としてLiOH(H2O)(Siguma−Aldrich社製)、La(OH)3(株式会社高純度化学研究所製)、ZrO2(株式会社高純度化学研究所製)、Nb2O5(株式会社高純度化学研究所製)を化学量論量用意し、各原料を混合し、混合物を得た。
上記混合物をフラックス(Li3BO3)とともに90分かけて室温から900℃まで加熱し、900℃で20時間保持して、組成がLi6.4La3Zr1.4Nb0.6O12のLLZ結晶粒子を得た。フラックス中に溶融する上記混合物は、50モル%となるようにした。
得られた結晶粒子のD10は3.2μmであった。
[水素部分置換]
その後、得られた水素イオン部分置換前のLLZ結晶粒子2gを室温下、純水200ml中に24時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子を得た。LLZの組成中のLiがHと置換した量は1.84であった。結果を表1に示す。
[LLZ結晶粒子の合成]
実施例7で合成した、組成がLi6.4La3Zr1.4Nb0.6O12のLLZ結晶粒子を準備した。
[水素部分置換]
その後、準備した水素イオン部分置換前のLLZ結晶粒子2gを室温下、純水200ml中に48時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子を得た。LLZの組成中のLiがHと置換した量は1.99であった。結果を表1に示す。
[LLZ結晶粒子の合成]
実施例7で合成した、組成がLi6.4La3Zr1.4Nb0.6O12のLLZ結晶粒子を準備した。
[水素部分置換]
その後、準備した水素イオン部分置換前のLLZ結晶粒子2gを室温下、純水200ml中に72時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子を得た。LLZの組成中のLiがHと置換した量は2.13であった。結果を表1に示す。
[LLZ結晶粒子の合成]
出発原料としてLiOH(H2O)(Siguma−Aldrich社製)、La(OH)3(株式会社高純度化学研究所製)、ZrO2(株式会社高純度化学研究所製)、Nb2O5(株式会社高純度化学研究所製)を化学量論量用意し、各原料を混合し、混合物を得た。
上記混合物をフラックス(NaClとKCl)とともに8時間かけて室温から800℃まで加熱し、800℃で20時間保持して、組成がLi6.4La3Zr1.4Nb0.6O12のLLZ結晶粒子を得た。フラックス中に溶融する上記混合物は、2モル%となるようにした。また、フラックスとして用いたNaClとKClは、モル比が1:1になるように調製した。
得られた結晶粒子のD10は3.2μmであった。
[水素部分置換]
その後、得られた水素イオン部分置換前のLLZ結晶粒子2gを室温下、純水200ml中に1時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子を得た。LLZの組成中のLiがHと置換した量は0.67であった。結果を表1に示す。
[LLZ結晶粒子の合成]
出発原料としてLiOH(H2O)(Siguma−Aldrich社製)、La(OH)3(株式会社高純度化学研究所製)、ZrO2(株式会社高純度化学研究所製)、Nb2O5(株式会社高純度化学研究所製)を化学量論量用意し、各原料を混合し、混合物を得た。
上記混合物をフラックス(NaClとKCl)とともに8時間かけて室温から850℃まで加熱し、850℃で20時間保持して、組成がLi6.4La3Zr1.4Nb0.6O12のLLZ結晶粒子を得た。フラックス中に溶融する上記混合物は、2モル%となるようにした。また、フラックスとして用いたNaClとKClは、モル比が1:1になるように調製した。
得られた結晶粒子のD10は3.2μmであった。
[水素部分置換]
その後、得られた水素イオン部分置換前のLLZ結晶粒子2gを室温下、純水200ml中に1時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子を得た。LLZの組成中のLiがHと置換した量は0.66であった。結果を表1に示す。
[LLZ結晶粒子の合成]
出発原料としてLiOH(H2O)(Siguma−Aldrich社製)、La(OH)3(株式会社高純度化学研究所製)、ZrO2(株式会社高純度化学研究所製)、Nb2O5(株式会社高純度化学研究所製)を化学量論量用意し、各原料を混合し、混合物を得た。
上記混合物をフラックス(NaClとKCl)とともに8時間かけて室温から900℃まで加熱し、900℃で20時間保持して、組成がLi6.4La3Zr1.4Nb0.6O12のLLZ結晶粒子を得た。フラックス中に溶融する上記混合物は、2モル%となるようにした。また、フラックスとして用いたNaClとKClは、モル比が1:1になるように調製した。
得られた結晶粒子のD10は3.2μmであった。
[水素部分置換]
その後、得られた水素イオン部分置換前のLLZ結晶粒子2gを室温下、純水200ml中に1時間浸漬させ、水素イオンとリチウムイオンの部分置換を行い、水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子を得た。LLZの組成中のLiがHと置換した量は0.69であった。結果を表1に示す。
表1において、CO2(mol)は、LLZ結晶粒子に吸着しているCO2のモル量である。CO2(mol)は、常温でのH2OとCO2が吸着した状態のLLZ結晶粒子の質量を算出しておき、当該LLZ結晶粒子について示差熱熱重量同時測定(TG−DTA測定)を行い、900℃のデータからH2OとCO2が脱離した状態のLLZ結晶粒子質量を算出し、600〜800℃のデータからLLZ結晶粒子に吸着しているCO2量を算出し、molに換算して求めた。
表1において、LLZ(mol)は、常温でのH2OとCO2が吸着した状態のLLZ結晶粒子について示差熱熱重量同時測定(TG−DTA測定)を行い、900℃のデータからH2OとCO2が脱離した状態のLLZ結晶粒子質量を算出し、molに換算して求めた値である。
表1において、CO2/LLZは、上記で得られたCO2(mol)をLLZ(mol)で割って得た、LLZ1molあたりに吸着しているCO2モル量を示した値である。
表1に示すように、LLZ結晶粒子の半値幅とLLZ1molあたりに吸着しているCO2モル量は、相関していないことがわかる。また、表1に示すように、LLZ結晶粒子の組成中のH量とLLZ1molあたりに吸着しているCO2モル量も、相関していないことがわかる。
実施例1〜9、比較例1〜3で得られた水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子について、XRD測定を行い、回折角2θ=29°〜32°の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅を測定した。結果を表1に示す。
XRD測定条件は、以下の通りである。
・装置:株式会社リガク製 RINT−TTRIII型広角X線回折装置
・X線源:CuKα線
・管電圧−管電流:50kV−300mA
・ステップ幅:0.01deg
・測定速度:1秒/step
・スリット系:0.5deg−0.15mm−0.5deg
・モノクロメータ:回折線湾曲結晶モノクロメータ
表1に示すように、得られた水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子の上記半値幅は実施例1が0.092°、実施例2が0.154°、実施例3が0.094°、実施例4が0.105°、実施例5が0.118°、実施例6が0.164°、実施例7が0.155°、実施例8が0.164°、実施例9が0.158°、比較例1が0.169°、比較例2が0.237°、比較例3が0.196°であった。
一例として実施例3及び6のLLZ結晶粒子のXRDパターンの全体像を図2に示す。
また、図2の30.8°のピークの拡大像を図3に示す。
さらに、図3中に30.8°のピークの半値幅を示す。
実施例1〜9、比較例1〜3で得られた水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子について質量分析測定を行った。
質量分析測定は、株式会社リガク製 示差熱天秤−イオン化質量分析同時測定システム ThermoMassを用いて行った。
一例として、実施例1、6、9及び比較例1の質量分析測定(Mass spectrometry)結果を図4〜7に示す。なお、図4〜7の縦軸に示す「Mass」は物質量(mol)である。
実施例1では、400℃付近にCO2が分解することを示すピークが観測されるのみで、CO2が400℃以下の温度で蒸散することがわかる。
一方、比較例1は、400℃付近及び700℃付近にCO2が分解することを示すピークが観測されるため、400℃以外にも700℃程度の温度でもCO2の分解が確認された。この700℃のCO2の脱離は炭酸リチウムの分解によるものと考えられる。これは、比較例1のLLZ結晶粒子では、粒子表面でLiがCO2と反応してLi2CO3を形成し、当該Li2CO3の分解に700℃程度の加熱が必要なことを示す。
実施例6、9でもわずかに700℃付近にCO2が分解することを示すピークが確認されたが、比較例1と比較すると小さいことがわかる。
以上の結果から、実施例1では、700℃付近でのCO2が分解することを示すピークが確認されないことから、炭酸リチウムがLLZ結晶粒子表面に形成していないことがわかる。また、実施例6、9でも700℃付近でのCO2が分解することを示すピークが比較例1と比較して小さいことから、炭酸リチウムのLLZ結晶粒子表面での形成が抑制されていることがわかる。
図8は、実施例1〜9、比較例1〜3で得られた水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子の半値幅と水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子の組成中のH量をプロットした図である。
図8及び表1に示すように、LLZ結晶粒子の半値幅とLLZ結晶粒子の組成中のH量とは、相関していないことがわかる。
そして、上記質量分析測定により、実施例1〜9、比較例1〜3の水素イオン部分置換後のLLZ結晶粒子について、700℃以上の温度での炭酸リチウムの分解によるCO2の離脱の有無を確認したところ、半値幅が0.164°以下である実施例1〜9の当該LLZ結晶粒子であれば、700℃付近でのCO2が分解することを示すピークが確認されなかった。
そのため、半値幅が0.164°以下であれば、LLZ結晶粒子の組成中のH量によらず、LLZ結晶粒子表面での炭酸リチウムの生成が抑制できることが推定される。
また、上記の通り、表1に示すように、LLZ結晶粒子の半値幅とLLZ1molあたりに吸着しているCO2モル量は、相関していない。
そのため、半値幅が0.164°以下であれば、LLZ1molあたりに吸着しているCO2モル量によらず、LLZ結晶粒子表面での炭酸リチウムの生成が抑制できることが推定される。
これらの結果は、上記半値幅が、0.164°以下であれば、LLZ結晶粒子の結晶性が高く、LLZ結晶粒子内でリチウムイオンが安定に存在でき、LLZ結晶粒子表面でのリチウムイオンとCO2との反応を抑制できるためであると推定される。
上記半値幅が0.164°以下であるLLZ結晶粒子の粉末を0.4g準備した。
その後、上記粉末を室温、4ton/cm2(≒392MPa)の条件で圧粉し、圧粉体を得た。
上記半値幅が0.164°以下であるLLZ結晶粒子の粉末を0.4g準備した。
その後、上記粉末とフラックスとしてLiNO3及びLiOHの混合物粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合物に対して、400℃、1ton/cm2(≒98MPa)の条件でホットプレス処理を480分行い、圧粉体を得た。
上記半値幅が0.164°を超え、LLZ結晶粒子の表面に炭酸リチウムが形成されたLLZ結晶粒子の粉末を0.4g準備した。
その後、上記粉末とフラックスとしてLiNO3及びLiOHの混合物粉末を乾式で乳鉢にて混合した。この混合物に対して、400℃、1ton/cm2(≒98MPa)の条件でホットプレス処理を480分行い、圧粉体を得た。
上記半値幅が0.164°を超え、LLZ結晶粒子の表面に炭酸リチウムが形成されたLLZ結晶粒子の粉末を0.4g準備した。
その後、上記粉末を室温、4ton/cm2(≒392MPa)の条件で圧粉し、圧粉体を得た。
参考例1〜4で製造した圧粉体について、交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定は、ポテンシオスタット1470(Solartron社製)、及び、インピーダンスアナライザーFRA1255B(Solartron社製)を用いて、電圧振幅25mV、測定周波数F:0.1Hz〜1MHz、測定温度25℃、常圧条件下で測定した。
交流インピーダンス測定結果を図9(参考例1)、図10(参考例2)、図11(参考例3)、図12(参考例4)に示す。図9〜12は、参考例1〜4の圧粉体について、縦軸に虚数成分の面抵抗R’(Ωcm2)を、横軸に実数成分の面抵抗R(Ωcm2)をとったグラフである。
図9〜11の矢印は、バルクインピーダンスを示す。図7〜9に示すようにバルクインピーダンスは、参考例1が6.5×103、参考例2が6.5×102、参考例3が3.6×105であった。
図12に示すように参考例4では、バルクインピーダンスを測定できなかった。そのため、抵抗が極めて大きく、絶縁性が高いと推察される。
交流インピーダンス測定結果から、図9〜11に示すように参考例3は、参考例1〜2と比較してバルクインピーダンスが100〜1000倍大きいことがわかる。これにより、LLZ結晶粒子表面に炭酸リチウムを有しない方が、バルクインピーダンスが小さくリチウムイオン伝導率が大きいことがわかる。
さらに参考例2は参考例1よりもバルクインピーダンスが小さいことがわかる。そのため、ホットプレス処理を行う方がバルクインピーダンスを小さくすることができることがわかる。
また、参考例3〜4の結果からLLZ結晶粒子表面に炭酸リチウムが形成されていると、ホットプレス処理をしてもリチウムイオン伝導性が低いことがわかる。
Claims (2)
- 一般式(Lix−3y−z,Ey,Hz)LαMβOγで表され、CuKα線によるX線回折測定結果として回折角2θ=29°〜32°の範囲で観測される最も強度の強い回折ピークの半値幅が0.164°以下であるガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子を準備する工程と、
リチウムを含有するフラックスを準備する工程と、
前記ガーネット型イオン伝導性酸化物の結晶粒子と前記フラックスとを混合し、前記フラックスの融点以上で加熱して焼結する工程と、を有することを特徴とする酸化物電解質焼結体の製造方法。
[上記一般式中、元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γは以下の通りである。
元素E:Al、Ga、Fe及びSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素
元素L:アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも1種の元素
元素M:Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、Ge、Sn、Sb、及びBiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素
3≦x−3y−z≦7
0≦y<0.22
0<z≦2.8
2.5≦α≦3.5
1.5≦β≦2.5
11≦γ≦13] - 前記元素LはLaであり、前記元素Mは、Zr、Nb、及び、Taからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である、請求項1に記載の酸化物電解質焼結体の製造方法。
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