TW201718787A - 印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在水溶性材料上印刷之方法，該方法包含以下步驟：a)將墨水噴墨印刷至水溶性材料上以形成影像，其中該墨水包含自分散型顏料，該顏料包含藉由交聯劑交聯在顏料核心周圍之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有至少兩個選自以下各者之基團：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基；b)以水溶性套印清漆套印在步驟A)中形成之該影像，亦提供經印刷之材料及墨水。亦提供墨水、套墨及經印刷之水溶性材料。

Description

印刷方法
本發明係關於一種在水溶性材料上印刷之方法、經印刷之材料及墨水。
當活性化學製品包含在水溶性(通常為聚乙烯醇)膜內時，通常以單位劑量袋的形式供應農用化學品、水處理化學製品、清潔劑及其類似物。監管當局逐漸要求單獨標記此等單位劑量包裝袋中之每一者。因此，舉例而言，如EU所提議，需將含超過25ml之刺激性或腐蝕性化學製品之任何清潔劑單位劑量包裝袋按此進行單獨標記。
可在包裝袋製得前(此時，影像可印刷在膜之任意一側，使其位於成品包裝袋內部或外部)或在包裝袋製得後(此時影像印刷在包裝袋外部)，在膜幅材上對個別包裝袋進行印刷。
清潔劑包裝袋可在諸如由Cloud Packaging Equipment、Eme Engel Machinefabriek en Engineering B.V.或Green Sustainable Packaging Inc.製造之轉鼓機上生產。包裝袋亦可在諸如由Harro Höfliger Verpackungsmaschinen GmbH製造之平板機上生產。在轉鼓機上，噴墨印表機可安設在為該機器進料之腹板中之一者上以經置放以在成型包裝袋上印刷。
用於在此等水溶性材料上印刷之著色劑必須滿足許多苛刻的標準。因此，其必須呈現極好水溶性材料(諸如聚乙烯醇)黏著力，其必 須產生具有良好耐擦性及耐刮性之明晰影像，且關鍵地其必須能夠易於分散/溶解於水中而不留任何殘留物或墨水皮膚。已發現，顏料產生極好的效能。
由於在水溶性包裝袋溶解時著色劑必須消散，因此顏料(其在其天然狀態下為不溶的)必須為能夠易於分散的形式。
存在使顏料能自分散之多種不同處理。然而，此項技術通常旨在提供可在界定的液體介質中形成穩定分散體的顏料。在諸如墨水或塗料之界定的液體介質中將自分散型顏料分散典型地需要仔細的加工及選擇能夠促進分散並穩定顏料的溶劑及其他添加劑。
提供能夠在室溫下在含水環境中完全地且迅速地自分散的顏料極具挑戰性，且現存可商購之自分散型顏料不能夠令人滿意地分散而不留下非期望殘留物。
申請人已識別出一種特定形式之自分散型顏料，該顏料在印刷至水溶性材料上時能夠在膜溶解時分散而不留下任何非所需之殘留物。
申請人亦發現，若在印刷後塗覆特定的套印清漆，則其可顯著地改良經印刷影像之魯棒性而對顏料消散無不利的影響。
本文中之所有份數及百分比(除非另外說明)係以重量計。
由此，本發明係關於一種在水溶性材料上印刷之方法，該方法包含以下步驟：A)將墨水噴墨印刷至水溶性材料上以形成影像，其中該墨水包含自分散型顏料，該顏料包含藉由交聯劑交聯在顏料核心周圍之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有至少兩個選自以下各者之基團：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基； B)以水溶性套印清漆套印形成於步驟A)中之影像。
圖式展示與腹板整合之印表機乾燥器之示意圖。
經印刷之影像可為法規資訊、安全或使用說明、廣告複本或諸如條碼之商用影像。
較佳地，水溶性材料包含聚合材料。
合適的聚合物及共聚物包括：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚氧化烯、丙烯醯胺、丙烯酸、纖維素、纖維素醚、纖維素酯、纖維素醯胺、聚乙烯乙酸鹽、多元羧酸及鹽、聚胺基酸或胜肽、聚醯胺、聚丙烯醯胺、順丁烯二酸/丙烯酸酸共聚物、包括澱粉之多糖、明膠、諸如黃原膠及卡拉膠之天然膠、聚丙烯酸酯及可溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纖維素、羧基甲基纖維素鈉、糊精、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、麥芽糊精及聚甲基丙烯酸酯。
更佳地，水溶性材料包含選自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物及羥丙基甲基纖維素(HPMC)及其組合之聚合材料。較佳地，水溶性材料中聚合物之含量為至少60%。
水溶性材料之聚合物組分之平均分子量較佳地為1,000至1,000,000，更佳地10,000至300,000且尤佳地20,000至150,000。
在水溶性材料中可使用聚合物混合物。此可有益於控制水溶性材料之機械及/或溶解特性。因此，將具有高水溶解度之聚合物與具有高機械強度之聚合物進行混合係可能的。
此外，聚合物摻合物組合物為合適的，例如包含諸如聚乳酸交酯及聚乙烯醇之水解降解及水溶性聚合物摻合物，其藉由混合聚乳酸交酯及聚乙烯醇獲得，且典型地包含約1%至35%(按重量計)之聚乳酸交酯及約65%至99%(按重量計)之聚乙烯醇。
在一較佳實施例中，聚合物為60%至98%水解且更佳為80%至90%水解，從而改良該材料之溶解特徵。
水溶性材料亦可包含一或多種添加劑。舉例而言，其可有益於添加塑化劑(例如甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、山梨醇及其混合物)。
較佳地，水溶性材料為聚乙烯醇(PVA)膜。
較佳PVA膜之實例包括由MonoSol出售之Monosol M8630、由Aicello供應之PT膜及K系列膜及由Kuraray供應之VF-HP膜。
在本發明之印刷方法中，水溶性材料意欲用作含有農用化學、水處理化學製品或清潔劑(尤其為清潔劑)之單位劑量包裝袋。在包裝袋形成之前、單位劑量填充包裝袋前或填充後，可將水溶性材料印刷在包裝袋上。
水溶性材料為在20℃下在以下條件下能夠在90秒內溶解之任何材料。
自膜切割3.8cm x 3.2cm之三個測試樣本。每一測試樣本隨後以35mm滑動夾緊固。
以500ml 20℃的水填充燒杯並標記燒杯中水的水位。隨後固定燒杯至具有一額外攪拌棒之電磁攪拌器上，並調節攪拌速度直至產生大致為水管柱1/5高度之漩渦。標記該漩渦深度。
藉助於鱷魚夾將固定樣本之35mm滑動夾緊固至燒杯上方之固持器上，使得滑動夾之長末端平行於水表面。固持器之深度調整器應設定為：當滑塊下降時，該夾之末端將低於水表面0.6cm。滑動夾之短邊中之一者應緊鄰燒杯側，另一短邊直接安置在攪拌棒之中心上方，使得膜表面垂直於水流。
在一個運動中，經緊固之滑塊及夾下降至水中且計時器開始計時。當膜裂開時發生崩解。當所有可見膜自滑動夾釋放時，滑塊自水 中升起，同時繼續監控溶液中未溶解之膜片段。當所有膜片段不再可見且溶液變透明時發生溶解。
記錄個別及平均崩解時間及溶解時間。
該測試方法之詳細論述可參見美國專利第6,787,512號。
噴墨印刷為非撞擊式印刷技術，其中墨滴在不使噴嘴與基板接觸之情況下經由精細噴嘴噴射至基板上。基本上存在三種類型之噴墨印刷：
i)連續噴墨印刷，其使用自噴嘴產生墨滴之連續流之加壓墨水源。墨滴係以熱方法或藉由靜電方法在距噴嘴標稱恆定距離處定向。未成功地偏轉之彼等液滴係藉助於訂口再循環至墨水儲集器。
ii)按需滴墨噴墨印刷，其中墨水係儲存於墨盒中且使用加壓致動器(通常為熱或壓電的)自印表頭噴嘴發射。在按需滴墨印刷之情況下，僅製備印刷所需之墨滴。
iii)單程工業噴墨印刷。在工業應用中，噴墨印表機需高速運作。最佳地，用於工業噴墨印表機之印表頭將具有以高密度配置之多個噴嘴，以致能具有可接受印刷解析度之較高單程印刷效率。此等印表機之墨水可直接自儲槽出墨或可藉由再循環噴墨印表頭供墨。在再循環印表頭中，墨水連續地再循環於印表頭中且(與在按需滴墨印刷中一樣)僅滴下印刷所需之墨滴至噴嘴。
較之於不具有墨水再循環系統之單程印表頭(例如Kyocera KJ4B印表頭)，諸如彼等由FUJIFILM Dimatix製造之具有墨水再循環系統之單程印表頭更適合於顏料墨。然而，根據本發明之印刷方法能夠有效地使用此等類型的單程印表頭兩者而對其噴射效能無不良影響。
較佳地，根據本發明之印刷方法使用具有墨水再循環系統之單程印表頭。
本發明之印刷方法可使用具有合適印刷頭(較佳地具有墨水再循 環印表頭)之任何噴墨印表機。較佳地，印表頭在墨水供應系統中具有墨水再循環通道。此通道允許新鮮墨水對於噴射為可獲得的且可為墨水供應系統的一部分或甚至為運行於噴嘴板後方之經特別設計之通道。較佳的是墨水供應系統運行於噴嘴板後方，因為此允許使用揮發性更強之墨水同時不損害重啟/潛時特性。噴嘴板後方再循環例示於可商購FUJIFILM Dimatix印表頭，諸如Samba®或SG1024®。
自分散型顏料較佳地自任意類別之顏料衍生，該等顏料在章節題目為「Pigment」之Third Edition of the Colour Index(1971)、其後續修訂版及其增刊中予以描述。
合適有機顏料之實例為彼等自偶氮(包括雙偶氮及縮合偶氮)、硫靛、靛蒽醌、異靛蒽醌、蒽嵌蒽醌、蒽醌、異二苯駢蒽醌、參芬二惡嗪、喹吖啶酮及酞青系列，尤其自銅酞菁及其鹼性及媒染染料。儘管碳黑常常被視為無機的，但其分散特性表更較像有機顏料且亦為合適的。較佳的有機顏料為酞菁(尤其為銅酞菁)顏料、偶氮顏料、靛蒽醌、蒽嵌蒽醌、喹吖啶酮及碳黑顏料。
顏料較佳地為黃色、藍綠色、橙色、洋紅色、大紅色、綠色、藍色或黑色顏料。顏料可為單一化學物質或包含兩種或多於兩種化學物質之混合物(例如包含兩種或多於兩種不同顏料之混合物)。換言之，可在本發明之方法中使用兩種或多於兩種不同顏料固體。較佳地，顏料為黃色、藍綠色、洋紅色、大紅色或黑色顏料。
更佳地，自分散型顏料包含Carbon Black、Pigment Blue 15：3、Pigment Yellow 74、Pigment Yellow 155及Pigment Red 122中之一或多者。
藉由交聯劑交聯之前之分散劑較佳地具有至少為125mg KOH/g的酸值。
分散劑較佳地具有一或多個寡聚分配基團。
為提供水分散性，聚合物囊封顏料粒子較佳地具有羧基(亦即，在分散劑中並非所有羧基交聯以形成聚合物囊封顏料粒子)。
在顏料及交聯劑存在的情況下，較佳地在小於100℃的溫度及/或至少6的pH下，可藉由交聯羧基官能性分散劑中之一些羧基製備聚合物囊封顏料粒子。此交聯通常在含水介質中(例如在包含水及有機溶劑之混合物中)進行。包含水及有機溶劑之合適的混合物如關於墨水之上文描述。
較佳地，聚合物囊封顏料粒子具有小於500nm、更佳地10nm至400nm且尤佳地15nm至300nm之Z平均粒度。
Z平均粒度可藉由任何方法量測，但較佳方法為藉由購自Malvern®或Coulter®之關聯光譜法裝置量測。
較佳地，羧基官能性分散劑包含甲基丙烯酸苯甲酯。
較佳的羧基官能性分散劑為包含以下各者之共聚物：一或多種疏水性烯系不飽和單體(按重量計，較佳地至少其一半為甲基丙烯酸苯甲酯)、一或多種親水性烯系不飽和單體(具有一或多個羧基)及視情況存在之一些親水或無親水性烯系不飽和單體(具有一或多個親水性非離子基團)。
尤佳的羧基官能性分散劑為共聚物，其包含：(i)75至97份包含至少50份甲基丙烯酸苯甲酯之一或多種疏水性烯系不飽和單體；(ii)3至25份具有一或多個羧基之一或多種親水性烯系不飽和單體；及(iii)0至1份具有一或多個親水性非離子基團之親水性烯系不飽和單體；其中，份按重量計。
典型地份(i)、(ii)及(iii)之總和高達100。
較佳的為組分(i)中之疏水性烯系不飽和單體僅為苯甲基丙烯酸甲酯。
更佳地，羧基官能性分散劑為共聚物，其包含：(i)80至93份一或多種包含至少50份甲基丙烯酸苯甲酯之疏水性烯系不飽和單體；(ii)7至20份一或多種具有一或多個羧基之親水性烯系不飽和單體；(iii)0至1份具有親水性非離子基團之親水性烯系不飽和單體；其中，份按重量計。
典型地份(i)、(ii)及(iii)之總和高達100。
較佳地，疏水性單體不具有親水性基團(無論是離子或非離子)。舉例而言，其較佳不含水分散基團。
較佳地，疏水性烯系不飽和單體具有至少為1、更佳地1至6、尤佳地2至6之經計算的log P值。
Mannhold，R.及Dross，k.之綜述(Quant.Struct-Act.Relat.15，403-409，1996)描述如何計算log P值。
較佳的疏水性烯系不飽和單體為苯乙烯類單體(例如苯乙烯及α-甲基苯乙烯)、芳基(甲基)丙烯酸鹽(尤為苯甲基(甲基)丙烯酸酯)、C1-30-烴基(甲基)丙烯酸鹽、丁二烯、含有聚(C3-4)環氧烷基團之(甲基)丙烯酸鹽、含有烷基矽氧烷或氟化烷基及乙烯基萘之(甲基)丙烯酸鹽。
較佳地，分散劑包含組分(i)之重量份之重複單位為75至97份，更佳地77至97份，尤佳地80至93份且最佳地82至91份。
包含至少50份苯甲基(甲基)丙烯酸酯單體重複單位之分散劑可為聚合物囊封顏料分散劑提供良好的穩定性及良好的光密度。
組分(i)較佳地包含按重量計至少60份、更佳地至少70份且尤佳地至少75份之苯甲基(甲基)醯化物。需要獲得全部較佳的疏水性單體 量之剩餘物可由上述疏水性單體(苯甲基(甲基)丙烯酸酯除外)中之任何一或多者提供。較佳地，苯甲基(甲基)丙烯酸酯為甲基丙烯酸苯甲酯(而非丙烯酸苯甲酯)。
在一較佳實施例中，組分(i)僅包含苯甲基(甲基)丙烯酸酯，更佳地僅包含甲基丙烯酸苯甲酯。
較佳地，當以不中和(例如游離酸)形式計算時，組分(ii)中之單體之經計算log p值小於1，更佳地為0.99至-2，尤佳地為0.99至0且最佳為0.99至0.5。
用於具有一或多個羧酸基團之組分(ii)之較佳親水性烯系不飽和單體包括β-羧基丙烯酸乙酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸，更佳地丙烯酸且尤佳甲基丙烯酸。較佳地，此等烯系不飽和單體在聚合時在分散劑中僅提供離子基團。
在一較佳實施例中，組分(ii)為或包含甲基丙烯酸。
較佳地，分散劑按組分(ii)之重量計包含共聚重複單位為3至25份，更佳地3至23份，尤佳7至20份且最佳9至18份。當組分(ii)包含(或更佳為)甲基丙烯酸時，尤其如此。
出於本發明之目，將具有離子及非離子親水性基團兩者之單體視為屬於組分(iii)。因此，組分(ii)中之所有烯系不飽和單體不含親水性非離子基團。
較佳地，組分(iii)中之單體之經計算log P值小於1，更佳地為0.99至-2。
較佳地，組分(iii)小於1份，更佳地小於0.5份，尤佳地小於0.1份且最佳地為0份(亦即不存在)。以此方式，分散劑不含有自具有一或多個親水性非離子基團之親水性單體的重複單位。
親水性非離子基團之實例包括聚伸乙基氧基、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、羥基官能纖維素及聚乙烯醇。最常見的具有親水性非 離子基團之烯系(烯性)不飽和單體為聚伸乙基氧基(甲基)丙烯酸酯。
在實施例中，當分散劑中存在來自組分(iii)之重複單位時(例如1重量份的組分(iii))，則在一個實施例中自較佳量之組分(i)扣除組分(iii)的量。以此方式，所有組分(i)、(ii)及(iii)之量之總和仍高達100。因此，在存在1重量份之組分(iii)之實施例，上述組分(i)之較佳量將變為74至96重量份(75-1至97-1)，更佳地76至96重量份(77-1至97-1)，尤佳79至92重量份(80-1至93-1)且最佳81至90重量份(82-1至91-1)之組分(i)。在另一實施例中，自較佳量之組分(ii)扣除組分(iii)的量使得組分(i)、(ii)及(iii)之總量再次高達100重量份為可能的。
分散劑中之羧酸基團的功能為主要使用交聯劑交聯，得到後續聚合物囊封顏料粒子(可在含水墨水介質中分散)。當羧酸基團僅為在含水介質中穩定聚合物囊封顏料粒子之基團時，其較佳地在交聯劑中具有羧酸基團之莫耳超過羧基反應基(例如環氧基)之莫耳以保證在交聯反應完成後保留不反應羧酸基團。在一個實施例中，在交聯劑中羧酸基團與羧基反應基(例如環氧基)之莫耳比較佳為10：1至1.1：1，更佳地5：1至1.1：1且尤佳3：1至1.1：1。
分散劑可視情況具有其他穩定基團。穩定基團之選擇與此類基團的量很大程度上取決於含水介質之性質。
在交聯劑具有一或多種寡聚分配基團之實施例中，分散劑較佳地具有至少125mg KOH/g之酸值。
在藉由交聯劑交聯之前的分散劑酸值較佳為130至320mg KOH/g，且更佳135至250mg KOH/g。吾等已發現：具有該等酸值之分散劑提供在含水墨水中呈現良好穩定性之所得聚合物囊封顏料粒子，且亦具有用於使用交聯劑後續交聯之充足的羧基。較佳地，分散劑(交聯前)具有數均分子量為500至100,000，更佳地1,000至50,000且尤佳地1,000至35,000。可藉由凝膠滲透層析法量測分子量。
分散劑不必完全可溶於用來製造聚合物囊封顏料粒子之液體介質。亦即，完全透明及非散射之溶液並不必不可少。分散劑可以界面活性劑相同之膠束的形式聚集以在液體介質中得到略微混濁之溶液。分散劑可為部分分散劑往往會形成膠體或膠束狀態之分散劑。較佳的為分散劑在液體介質中產生均一且穩定之分散體，該液體介質用於製造在靜置時並不穩定或分離之聚合物囊封顏料粒子。
較佳為分散劑實質上可溶於用於製造聚合物囊封顏料粒子之液體介質以產生透明或混濁溶液。
較佳的隨機聚合分散劑傾向於在液體介質中產生透明組合物，同時具有兩個或更多個片段的較佳的聚合分散劑傾向於在液體介質中產生前述混濁組合物。
通常，分散劑在交聯之前吸附至顏料上，以形成相對穩定之顏料粒子分散體。隨後使用交聯劑交聯分散體，從而形成聚合物囊封顏料粒子。此預吸附及預穩定尤其將本發明與凝聚途徑區別開來，從而聚合物或預聚合物(非分散劑)與顏料、液體介質及交聯劑混合，且所得經交聯聚合物僅在交聯期間或交聯後沈澱至顏料上。
在分散劑酸值至少為125mg KOH/g之實施例中，交聯劑可不具有寡聚分散基團，但較佳地交聯劑具有一或多種寡聚分散基團。
具有一或多種寡聚分散基團之交聯劑提高墨水中之聚合物囊封顏料粒子之穩定性。
寡聚分散基團較佳地為(或包含)聚烷醚、更佳地聚C2-4-環氧烷且尤佳地聚氧化乙烯。聚烷醚基團提供改良所得囊封顏料之穩定性之立體穩定性。
較佳地，聚烯化氧含有3至200個、更佳地5至50個環氧烷且尤佳地5至20個環氧烷重複單位。
交聯劑較佳地具有至少兩個環氧基。
具有兩個環氧基及0個寡聚分配基團之較佳交聯劑為乙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚及聚丁二烯二縮水甘油醚。
具有兩個環氧基及一或多個寡聚分配基團之較佳交聯劑為二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚及聚丙二醇二縮水甘油醚。
具有三個或更多個環氧基及0個寡聚分配基團之較佳交聯劑為山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚及三羥甲基丙烷縮水甘油醚。
在一個實施例中，環氧基交聯劑具有0個寡聚分配基團。
氧雜環丁烷交聯劑之實例包括：1,4-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基甲氧基甲基)]苯、4,4'-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基)]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基-苯、1,2-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]苯、4,4-雙[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]聯二苯及3,3',5,5'-四甲基-[4,4'-雙(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]聯二苯。
碳化二亞胺交聯劑之實例包括自DSM NeoResins之CX-300。亦可如US 6,124,398中所描述之合成實例1至93製備在水中具有良好可溶性或分散性之碳化二亞胺交聯劑。
異氰酸酯交聯劑之實例包括：異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸己二酯、二異氰酸甲苯酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、亞甲基二環己基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1、6-己二異氰酸酯及1,12-十二烷二異氰酸酯、1,11-二異氰酸酯十一烷、1,12-二異氰酸酯十二烷、2,2,4-及2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸己烷、1,3-二異氰酸環丁烷、4,4'-雙-(異氰酸基環己基)甲烷、二異氰酸己二酯、 1,2-雙(異氰酸酯基甲基)-環丁烷、1,3-及1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、六氫-2,4-及/或-2,6-甲苯二異氰酸酯、1-異氰酸根-2-異氰酸酯基甲基環戊烷、1-異氰酸根-3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基-環己烷、2,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯，及1-異氰酸根-4(3)-異氰酸酯基甲基-1-甲基環己烷、四甲基-1,3-及/或-1,4-苯二甲二異氰酸酯、1,3-及/或1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-二異氰酸甲苯酯、2,4-及/或4,4'-二苯基-甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯及p-苯二甲二異氰酸酯。合適的二異氰酸酯亦理解為包括含有諸如縮二脲、脲二酮、異氰尿酸酯、脲基甲酸酯及/或碳化二亞胺基團之修飾基團(只要其含有兩個或更多個異氰酸酯基團)之彼等。雖然對於異氰酸酯液體介質較佳為非水的，但有時封端異氰酸酯可耐水。
在一較佳實施例中，多異氰酸酯交聯劑含有三個異氰酸酯基團。三異氰酸酯官能化合物之便利來源為已知之二異氰酸酯異氰尿酸酯衍生物。可藉由將二異氰酸酯連同合適的三聚觸媒反應來製得二異氰酸酯異氰尿酸酯衍生物。生成異氰尿酸酯衍生物，其含有具有藉由三個異氰酸酯基團封端之側有機鏈之異氰尿酸核心。若干種二異氰酸酯異氰尿酸酯衍生物可商購。在一個較佳實施例中，所使用之異氰尿酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯。在另一較佳實施例中，使用二異氰酸己二酯之異氰尿酸酯。
正甲基醇交聯劑之實例包括二甲氧基二羥基伸乙基脲、N,N-二羥甲基乙基胺基甲酸酯、四羥甲基炔屬雙脲、二羥甲基糖醛、二羥甲基伸乙基脲、二羥甲基丙二醇脲、二羥甲基己二酸醯胺及包含其兩種或更多種之混合物。
烯酮亞胺交聯劑之實例包括式Ph2C=C=N-C6H4-N=C=CPh2化合物，其中每一Ph獨立地為視情況經取代之苯基。
醯肼交聯劑之實例包括丙二酸二醯肼、乙基丙二酸二醯肼、丁 二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、草醯基二醯肼及庚二酸二醯肼。
舉例而言，可商購之高度反應性噁唑啉交聯劑可購自商標為Epocross®的Nippon Shokubai。此等包括乳狀液類型(例如Epocross K-2000系列，諸如K-2010E、K-2020E及K-2030E)及水溶性類型(例如Epocross WS系列，諸如WS-300、WS-500及WS-700)。
氮丙啶交聯劑之實例包括伸乙基亞胺-基聚氮丙啶(例如購自PolyAziridine LLC，Medford，NJ之PZ-28及PZ-33)、XC-103三-官能氮丙啶、XC-105多官能氮丙啶及Crosslinker XC-113(購自Shanghai Zealchem Co.，Ltd.，中國)、多官能氮丙啶液體交聯劑SaC-100(購自Shanghai UN Chemical Co.，Ltd，China)、揭示於WO 2009/120420中之氮丙啶交聯劑、NeoCryl® CX-100(購自DSM NeoResins)、Xama®多官能氮丙啶(購自Lubrizol)、三羥甲基丙烷三(β-氮丙啶)丙酸酯、新戊二醇二(β-氮丙啶)丙酸酯、甘油基三(β-氮丙啶)丙酸酯、季戊四醇四(β-氮丙啶)丙酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚二(β-氮丙啶)丙酸酯、4,4'-亞甲基雙苯酚二(β-氮丙啶)，及包含其兩個或更多個之混合物。
尤佳交聯劑為聚乙二醇二縮水甘油醚(例如，具有平均分子量526，可自Aldrich獲得)及/或三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚(例如，可獲自Nagase Chemtex之每環氧基重量為140之Denacol®Ex-321)。
用於生產自分散型顏料之較佳方法描述於WO2006/064193及WO2010/038071中。本質上，具有羧基之分散劑吸附至顏料上，接著部分(並非所有)羧基交聯得到顏料分散體，其中該顏料永久地滯留在交聯分散劑內。諸如此等(根據本發明)之自分散型顏料可購自FUJIFILM Imaging Colorants Limited，諸如Pro-Jet®APD 1000顏料及Pro-Jet®APD 4000顏料。
可如下所述製備用於本發明之自分散型顏料。
(i)製備分散劑
藉由共聚甲基丙烯酸苯甲酯及甲基丙烯酸(重量比分別為78.5：21.5)製備分散劑。分散劑以乾固體形式分離且具有2.5毫莫耳酸基/g之分散劑之酸值。
(ii)製備分散劑溶液
將分散劑(200份)溶解於水中直至得到1000份並以氫氧化鉀水溶液中和，得到具有pH為約9、含有分散劑(1)約20重量%之水溶液。
(iii)製備顏料漆漿 黑色漆漿
將顏料粉末(90份Carbon Black顏料)與分散劑溶液(1)(180份)混合在一起以形成預混合物。適當地向預混合物中添加水以為混合及研磨提供合適的黏度。
將預混合物充分地混合在一起。混合後，將混合物轉移至含有研磨顆粒之砂磨機。隨後研磨混合物數小時直至達到所希望粒度：大致110nm。粒度為藉由Malvern Zetasizer®量測之Z平均粒度。
隨後自經研磨之混合物移除研磨顆粒。經此產生黑色漆漿。
洋紅色漆漿
除使用洋紅色顏料(85份C.I.Pigment 122)及127.5份分散劑溶液外，以與製備黑色漆漿(1)完全相同之方式製備洋紅色漆漿。持續研磨洋紅色漆漿(1)數小時直至獲得大約120nm之粒度。
黃色漆漿
除使用黃色顏料(100份C.I.Pigment 74)及250份分散劑溶液外，以與製備黑色漆漿完全相同之方式製備洋黃色漆漿。持續研磨黃色漆漿(1)數小時直至獲得大約120nm之粒度。
藍綠色漆漿
將150份C.I.Pigment Blue 15：3粉末與分散劑溶液(225份)混合在 一起，形成預混合物。適當地向預混合物中添加水以為混合及研磨提供合適黏度。
將預混合物充分地混合在一起。混合後，混合物轉移至含有研磨顆粒之砂磨機。隨後經研磨混合物數小時直至達到大約120nm之所希望粒度。
(iv)製備自分散型顏料
添加純水至上文所製備之漆漿，調節至固體含量為按重量約10%。
隨後使用交聯劑(自Nagase ChemteX獲得之每環氧基量重為140之DenacolTM EX-321，下文簡稱EX-321)交聯每一漆漿中之分散劑。經此交聯分散劑中之羧酸基團且從而囊封顏料。藉由存在之少量硼酸(自Aldrich獲得)控制交聯反應。藉由加熱上述混合物至約65℃之溫度達5小時實現交聯反應。經此產生表1中展示之自分散型顏料。
交聯
(v)純化自分散型顏料
藉由超過濾方法分別純化上文所製備之自分散型顏料。藉由純水滲濾自分散型顏料分散體。隨後利用超過濾膜濃縮自分散型顏料分散體回至固體含量約10重量%至13重量%。
較佳地，用於噴墨印刷程序中之墨水為基於揮發性水的墨水，其可聯線印刷且脫水迅速(借助或不借助低溫乾燥程序)。
本發明之方法使用之墨水較佳地包含： (a)0.1至10份自分散型顏料，該顏料包含藉由交聯劑交聯在顏料核心周圍之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有選自以下各者之至少兩種基團：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基；(b)5至15份可溶性參數在25℃下大於27.5之一或多種極性有機溶劑；(c)0.05至2份炔性界面活性劑；(d)0.001至5份殺生物劑；(e)0至15份黏度改質劑；(f)0至5份可溶性參數在25℃下小於27.5之一或多種有機溶劑；(g)0至8份乳膠結合劑；(h)0至15份聚乙烯醇；及(i)達至100份之其餘份的水。
組分(a)較佳地在0.5至7.5份之範圍內存在且更佳地在2至6份之範圍內。不同自分散型顏料之混合物(如上述較佳)可用在組分(a)中。
組分(b)可包含在25℃下可溶性參數大於27.5之任何合適的極性有機溶劑。
較佳地，組分(b)包含質子性極性有機溶劑。
合適的溶劑包括甘油、2-吡咯啶酮、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇及三乙二醇。
較佳地，組分(b)包含選自以下各者組成之清單中之1至3種溶劑：甘油、2-吡咯啶酮、乙二醇、二乙二醇二丙二醇及三乙二醇。更佳地，組分(b)包含選自以下各者組成之清單中之2或3種溶劑：甘油、2-吡咯啶酮、乙二醇及二乙二醇。組分(b)尤佳地包含選自以下各者組成之清單中之3種溶劑：甘油、2-吡咯啶酮、乙二醇及二乙二 醇。
可溶性參數為以兆帕斯卡表達之標準Hildebrand可溶性參數。在Barton，Handbook of Solubility Parameters，CRC Press，1983中可發現溶劑之Hildebrand可溶性參數值。
任何炔性界面活性劑可用作組分(c)。然而，較佳為2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及其環氧乙烷冷凝物。可自Air Products之Surfynol®界面活性劑系列獲得此等化合物。
可使用含有不同界面活性劑之混合物。
在組合物中組分(c)較佳地以0.1至1.5份之量存在。
界面活性劑為本發明之墨水的關鍵組分。在有效地保證墨噴口方面，特定墨水中界面活性劑及其濃縮物兩者之選擇至關重要。
界面活性劑不造成墨水發泡係至關重要的。
亦期望，墨水經設計不必潤濕未經「非潤濕塗佈」處理之印表頭面板。此等面板可展示小於90°或小於80°之水接觸角。特定設計為非潤濕之面板可具有大於90℃、有時大於95°且有時甚至大於100°之水接觸角。
為實現此等特性，需要墨水展示動態表面張力範圍，亦即其表面張力取決於表面老化。最新產生之表面的表面張力較大，但如界面活性劑或其他界面活性物質下降，遷移至界面。可藉由鼓泡表面張力計之量測判定動態表面張力範圍。此量測隨表面老化或鼓泡頻率變化之表面張力。較佳的為表在10ms(γ(10))處量測到面張力大於35達因/cm，且在1000ms(γ(1000))處量測到表面張力在20至40ynes/cm範圍內，γ(10)>γ(1000)。或者，將該墨之平衡表面張力與使用含界面活性劑製得之等效墨的平衡表面張力進行比較。較佳的為無界面活性劑之平衡表面張力至少比存在界面活性劑之平衡表面張力高出10達因/cm。
對於組分(d)，可使用任何在墨水中穩定的殺生物劑(或殺生物劑之混合物)。尤佳的為殺生物劑包含1,2-苯并異噻唑-3-一，其可為20%活性溶液形式之獲自Lonza之Proxel® GXL及獲自Dow Chemical Company之Bioban®,DXN(2,6-二甲基-1,3-二噁烷-4-基乙酸酯)。
黏度改質劑(組分(e))較佳選自由以下各者組成之群組：聚醚(諸如聚乙二醇及聚(環氧乙烷))、纖維素聚合物(諸如羥基乙基纖維素、羥丙基纖維素及羧基甲基纖維素水溶性丙烯酸聚合物、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯)、2-乙基-噁唑啉(例如聚-2-乙基-2-噁唑啉)，聚(乙烯醇)及聚(乙烯吡咯啶酮)之均聚物及其混合物。
組分(e)較佳為聚(乙二醇)或聚(環氧乙烷)、丙烯酸聚合物或聚胺基甲酸酯，包括疏水性修飾之聚胺基甲酸酯。更佳地，組分(e)為聚乙二醇，尤佳為聚乙二醇20,000。
組分(e)較佳地存在於組合物中之量為0.1至12份且更佳之量為5至10份。
在25℃下可溶性參數小於27.5之其他極性溶劑可視情況存在於墨水中。較佳地，本發明之墨水包含小於3份，更佳地小於2份尤佳地小於1份且更尤佳地不含在25℃下可溶性參數小於27.5之溶劑。因此，較佳地，組分(f)為0。
組分(g)，亦即乳膠結合劑，較佳地為苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸或聚胺基甲酸酯乳膠結合劑。
墨水可含有多於一種乳膠結合劑。乳膠結合劑可在其特性上不同，諸如粒度、玻璃態化溫度或分子量。
較佳地，組分(g)為苯乙烯丁二烯乳膠結合劑。
較佳地，苯乙烯丁二烯乳膠結合劑具有之Tg在0℃至120℃範圍內，更佳地在10℃至110℃範圍內且尤佳地在50℃至90℃範圍內。
藉由Differential Scanning Calorimetry在脫水乳膠上測定Tg。Tg 視為自再加熱Differential Scanning Calorimetry掃描(亦即，在初始加熱及冷卻後)之中點值。
較佳地，藉由乳狀液聚合製備苯乙烯丁二烯乳膠結合劑。
可藉由此項技術中已知之方法控制苯乙烯丁二烯乳膠結合劑之分子量，例如藉由使用鏈轉移劑(例如硫醇)及/或在乳狀液聚合之情況下藉由控制引發劑濃度及/或藉由加熱次數。較佳地，苯乙烯丁二烯乳膠黏合劑之分子量大於20,000道爾頓且更佳大於100,000道爾頓。尤佳地，苯乙烯丁二烯乳膠結合劑之分子量大於200,000道爾頓。
苯乙烯丁二烯乳膠結合劑可為單峰型的，較佳地具有低於1000nm、更佳地低於200nm且尤佳地低於150nm之平均粒度。較佳地，苯乙烯丁二烯乳膠結合劑之平均粒度為至少20nm，更佳地至少為50nm。因此，苯乙烯丁二烯乳膠結合劑可較佳地具有在20至200nm範圍內且更佳地在50至150nm範圍內之平均粒度。可利用光子關聯光譜法測量苯乙烯丁二烯乳膠結合劑之平均粒度。
苯乙烯丁二烯乳膠結合劑亦可展示雙峰粒度分佈。此可藉由混合兩種或更多種不同粒度之乳膠或藉由即刻產生雙峰型分佈(例如藉由二步法聚合)實現。當使用雙峰粒度分佈時，較佳的是較低粒度峰值在20至80nm範圍內，且較高粒度峰值在100至500nm範圍內。進一步較佳的為兩種粒度之比率為至少2，更佳地為至少3且最佳地為至少5。
可利用Agilent HP1100儀器以THF作為溶離劑及PL Mixed Gel C色譜柱，藉由Gel Permeation Chromatography對於聚苯乙烯標準量測苯乙烯丁二烯乳膠結合劑之分子量。
篩分苯乙烯丁二烯乳膠結合劑(一旦形成)以在使用前移除過大粒子，例如經由具有平均孔徑低於3μm、較佳地0.3至2μm、尤佳地0.5至1.5μm之過濾器。在與其他組分混合以形成墨水期間、之後或之 前，可篩分苯乙烯丁二烯乳膠結合劑。
在根據本發明之墨水中可使用可商購之苯乙烯丁二烯乳膠結合劑。
本發明之墨中使用之可商購苯乙烯丁二烯乳膠結合劑的實例包括由Mallard Creek聚合物提供的Rovene®系列，具體而言為Rovene 5499及Rovene 4111，尤其Rovene 4111。
組分(g)較佳的在2至6份範圍內。
組分(h)，亦即聚乙烯醇，較佳地具有1,000至1,000,000之平均分子量，更佳地10,000至300,000，尤佳地25,000至150,000且更尤佳在70,000至90,000的範圍內。
聚乙烯醇之Tg較佳地在45至120℃之範圍內，MW=25K-150K，較佳70-90K。
聚乙烯醇較佳地為60%至98%水解且更佳為80%至90%水解，以改良聚合物之溶解特徵。
組分(h)較佳地在3至10份範圍內。
由於組分(h)將影響墨水黏度，因此最優水平將取決於其分子量及存在之其他組分。
墨水較佳地具有低於65℃之MFFT，尤佳低於60℃。
MFFT為墨水組分之某些組分(例如)在墨乾燥期間凝聚以形成膜之最低溫度。
可商購量測MFFT之設備，例如可購自Rhopoint Instruments之Minimum Film Forming Temperature Bar(「MFFT Bar 90」)。MFFT Bar 90包含具有含電子加強溫度梯度之電鍍鎳銅壓板之溫度棒。位於表面下方之十個相等地間隔開的感測器沿棒提供瞬時溫度量測。選擇所需溫度程式，且儀器准許達到熱平衡。可利用立方體塗覆器或塗佈機塗覆濕測試墨之軌跡。墨水一旦變乾，裝置便展示出MFFT。若存 在任何原因導致上述可商購之設備對墨不起作用(例如，由於較低乳膠含量及/或墨水之顏色)，則可改為置放少量墨於托盤內並在所期望之估計溫度下(例如70℃)加熱含該墨之托盤24小時，接著以戴手套之手指摩擦表面來估計(無論形成膜與否)。若已形成膜，則將有極少量或沒有墨轉印至戴手套之手指；然而，若未形成膜，則將有大量墨轉印至戴手套之手指或經脫水的墨出現裂紋。
可藉由選擇聚合物乳膠及有機溶劑之合適的組合實現所希望之MFFT。若墨水之MFFT過高，則可提高聚結溶劑的量及/或可使用較低Tg之聚合物乳膠以使得墨水MFFT在所希望範圍內。因此，在墨水設計階段可決定是否包含較多或較少之聚結溶劑及較高或較低Tg聚合物乳膠(取決於所希望MFFT)。
當在25℃下利用Kruss K100表面張力計量測時，噴墨印刷墨之表面張力較佳地為20至65達因/cm，更佳地20至50達因/cm，尤佳地32至42達因/cm且及尤佳地32至38達因/cm。
較佳地，墨水組合物已經由具有小於10微米、更佳小於5微米且尤其小於1微米之平均孔徑之過濾器過濾。
墨水之pH在7.5至9.5範圍內且更佳地在8.2至9.0範圍內。可藉助於合適之緩衝劑調節pH。
本發明中之較佳的再循環印表頭之類型通常安裝有儲液槽加熱器及控制噴射溫度之熱敏電阻。
較佳地，在溫度超過32℃下塗覆本發明之第一態樣之噴墨印刷墨。
利用Brookfield spindle SC4-18以150rpm量測得到：在32℃下，在一個較佳印表頭中，由噴墨印表機塗覆之墨的滴液體積在20至100pl之範圍內、噴射溫度下之噴墨印刷墨的黏度在8至20mPa s且更佳在11至14mPa.s之範圍內。
在一第二較佳印表頭中，噴墨印刷墨之滴液體積較佳地在1至20pl之範圍內，且噴射溫度下之噴墨印刷墨的黏度在4至6mPa s的範圍內。
除上述組分以外，墨水組合物可視情況包含一或多種墨水添加劑。適合於噴墨印刷墨水之較佳添加劑為流變改質劑、腐蝕抑制劑及螯合劑。較佳地，所有該等添加劑之總量不超過10重量份。此等添加劑係添加至且包含組分(i)之一部分，添加至墨水之水。
在第一較佳實施例中，墨水包含：(1)0.5至7.5份自分散型顏料，該顏料包含藉由交聯劑交聯在顏料核心周圍之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有至少兩個選自以下各者之基團：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基；(2)1至10份在25℃下可溶性參數大於27.5之第一質子性極性有機溶劑；(3)1至10份在25℃下可溶性參數大於27.5之第二質子性極性有機溶劑；(4)1至10份在25℃下可溶性參數大於27.5之第三質子性極性有機溶劑；(5)0.2至2份炔性界面活性劑；(6)0.001至2份殺生物劑；(7)1至15份黏度改質劑；(8)達至100份之其餘份的水。
在第一較佳實施例中，墨水更佳地包含：(11)2.5至7.5份自分散型顏料，該顏料包含藉由交聯劑交聯在顏料核心周圍之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有至少兩個選自以下各者之基團：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰 酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基；(21)1至10份甘油；(31)0.5至5份乙二醇；(41)1至10份2-吡咯啶酮；(51)0.2至2份炔性界面活性劑；(61)0.001至2份殺生物劑；(71)1至15份聚乙二醇20,000；(81)達至100份之其餘份的水。
在第二較佳實施例中，墨水包含：(1a)0.5至7.5份自分散型顏料，該顏料包含藉由交聯劑交聯在顏料核心周圍之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有選自以下各者之至少兩種基團：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基；(2a)1至10份在25℃下可溶性參數大於27.5之第一質子質極性有機溶劑性；(3a)1至10份在25℃下可溶性參數大於27.5之第二質子性極性有機溶劑；(4a)1至10份在25℃下可溶性參數大於27.5之第三質子質極性有機溶劑性；(5a)0.2至2份炔性界面活性劑；(6a)0.001至2份殺生物劑；(7a)2至6份乳膠結合劑；(8a)0至15份黏度改質劑及(9a)達至100份之其餘份的水。
在第二較佳實施例中，墨水更佳地包含：(1b)2.5至7.5份自分散型顏料，該顏料包含藉由交聯劑交聯在顏 料核心周圍之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有至少兩個選自以下各者之基團：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基；(2b)1至10份甘油；(3b)0.5至5份乙二醇；(4b)1至10份2-吡咯啶酮；(5b)0.2至2份炔性界面活性劑；(6b)0.001至2份殺生物劑；(7b)2至6份苯乙烯丁二烯乳膠結合劑；(8b)1至15份聚乙二醇20,000；(9b)達至100份之其餘份的水。
在第三較佳實施例中，墨水包含：(1c)0.5至7.5份自分散型顏料，該顏料包含藉由交聯劑交聯在顏料核心周圍之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有至少兩個選自以下各者之基團：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基；(2c)1至10份在25℃下可溶性參數大於27.5之第一質子質極性有機溶劑性；(3c)1至10份在25℃下可溶性參數大於27.5之第二質子性極性有機溶劑；(4c)1至10份在25℃下可溶性參數大於27.5之第三質子質極性有機溶劑性；(5c)0.2至2份炔性界面活性劑；(6c)0.001至2份殺生物劑；(7c)0至6份乳膠結合劑；(8c)0至15份黏度改質劑； (9c)3至10份聚乙烯醇；及(10c)達至100份之其餘份的水。
在第三較佳實施例中，墨水更佳地包含：(1d)2.5至7.5份自分散型顏料，該顏料包含藉由交聯劑交聯在顏料核心周圍之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有至少兩個選自以下各者之基團：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基；(2d)1至10份甘油；(3d)0.5至5份乙二醇；(4d)1至10份2-吡咯啶酮；(5d)0.2至2份炔性界面活性劑；(6d)0.001至2份殺生物劑；(7d)0至6份苯乙烯丁二烯乳膠結合劑；(8d)0至15份聚乙二醇20,000；(9d)3至10份聚乙烯醇；及(10d)達至100份之其餘份的水。
本發明之方法中的噴墨印表機較佳地塗覆包含兩種或更多種不同顏色之墨水之套墨(如上文所述且為較佳的)。此等套墨可含有除彼等成分確定及上述之墨水外的其他墨水。
在一個較佳實例中，套墨包含含有黑色墨水、藍綠色墨水、黃色墨水及洋紅色墨水之套墨，其中墨水如上文所述且為較佳的。較佳地，在黑色墨水中顏料為碳黑、藍綠色墨水中為Pigment Blue 15：3、黃色墨水中為Pigment Yellow 74(或Pigment Yellow 155)且洋紅色墨水中為Pigment Red 122。
因此，在本發明之印刷方法中，在一個較佳實施例中，步驟(A)包含噴墨印刷套墨(包含黑色墨水、藍綠色墨水、黃色墨水及洋紅色 墨水)至水溶性材料上。
另一較佳實施例提供包含黑色墨水、大紅色墨水及白色墨水之套墨，其中黑色墨水及大紅色墨水如上文所述且為較佳的。較佳地，在黑色墨水中顏料為碳黑且在大紅色墨水中為Pigment Red 122與Pigment Yellow 74之混合物，且白色墨水包含二氧化鈦。此等套墨亦可為如上文所述且為較佳的藍綠色墨水、黃色墨水及洋紅色墨水。
因此，在本發明之印刷方法中，在另一較佳實施例中，步驟(A)包含噴墨印刷套墨(包含黑色墨水、大紅色墨水及白色墨水)，其中黑色及大紅色墨水中之自分散型顏料包含藉由交聯劑交聯在顏料核心周圍之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有至少兩個選自以下各者之基團：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基，且白色墨水包含二氧化鈦。
較佳地，白色墨水包含：(a)1至25份二氧化鈦顏料；(b)0至8份苯乙烯丁二烯乳膠結合劑或苯乙烯丙烯酸結合劑；(c)0至8份聚胺基甲酸酯乳膠結合劑；(d)0至5份選自由以下各者所組成之群組之二醇：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三乙二醇；(e)1至10份2-吡咯啶酮；(f)1至10份甘油；(g)0.01至2份炔性界面活性劑；(h)0.001至5份殺生物劑；(i)0至10份黏度改質劑；及(j)達至100份之其餘份的水；其條件為(b)加(c)大於0。更佳地，白色墨水包含： (a')5至20份二氧化鈦顏料；(b')2至6份苯乙烯丁二烯乳膠結合劑；(c')0.5至2.5份乙二醇；(d')2.5至7.5份2-吡咯啶酮；(e')2至7.5份甘油；(f')0.05至1.0份炔屬界面活性劑；(g')0.001至2份殺生物劑；(h')其餘構成100份水。
在白色墨水中，二氧化鈦可為金紅石或銳鈦礦形態或兩種形態之混合。
較佳地，二氧化鈦顏料係經表面處理之二氧化鈦顏料。
取決於墨水之所需最終應用，二氧化顏料鈦粒子可具有約1微米或小於1微米之多種平均粒度。
二氧化鈦顏料內部及本身為白色的。
對於要求高遮蓋之應用或裝飾性印刷應用，二氧化鈦粒子較佳具有小於1微米(1000nrm)之Z平均粒徑。較佳地，粒子具有50至950nm、更佳75至750nm且再更佳100至500nm之Z平均粒徑。尤佳的為二氧化鈦粒子具有125至350nm且更尤其為150至300nm之Z平均粒徑。可使用來自Malvern Instruments之Zetasizer®容易地量測Z平均粒徑。此尺寸之二氧化鈦粒子通常稱作顏料二氧化鈦。
對於要求具有一定程度之透明度之白色的應用，顏料較佳為「奈米」二氧化鈦。「奈米」二氧化鈦粒子通常具有範圍為約10至約200nm、較佳約20至約150nm且更佳約35至約75nm之Z平均粒徑。包含奈米二氧化鈦之墨水可提供改良之色度及透明度，同時仍保持對光褪色之良好耐性及適當色相角。
另外，可在多個粒度之情況下實現獨特優勢，諸如不透明性及 UV防護。可藉由添加顏料及奈米級二氧化鈦兩者實現此等多種尺寸。
使用來自Malvern Instruments之Zetasizer量測之墨水中之二氧化鈦粒子之Zetasizer多分散性指數較佳小於0.2。二氧化鈦顏料較佳藉助於漿液濃縮組合物併入墨水調配物中。存在於漿液組合物中之二氧化鈦之量較佳為以總漿液重量計約20wt%至約80wt%。
二氧化鈦顏料可實質上可為純二氧化鈦或可包含其他金屬氧化物。此等其他金屬氧化物較佳為選自由以下組成之群組之一或多者：二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、鈦酸鹽及其混合物。其他金屬氧化物可(例如)藉由共氧化或共沈澱具有其他金屬化合物之鈦化合物而變為併入顏料粒子中。若二氧化鈦顏料包含共氧化或共沈澱金屬，則其較佳地以金屬氧化物形式存在的量(以二氧化鈦顏料重量計)為0.1wt%至20wt%，更佳地0.5wt%至5wt%，再更佳0.5wt%至1.5wt%。
在一較佳實施例中，經表面處理之二氧化鈦顏料之表面塗佈有選自由以下組成之群之無機化合物：二氧化矽、氧化鋁、氧化鋁-二氧化矽或氧化鋯。更佳地，用氧化鋁、二氧化矽或其混合物處理經表面處理之二氧化鈦之表面。以二氧化鈦之總重量計，此等塗層可以0.1wt%至10wt%且較佳地0.5wt%至3wt%之量存在。
經表面處理之二氧化鈦之表面亦可攜有一或多個有機表面塗層。有機表面塗層為(例如)選自由以下組成之群：羧酸、矽烷、矽氧烷及烴蠟及其反應產物。有機表面塗層之量以二氧化鈦之總重量計通常在0.01wt%至6wt%、較佳地0.1wt%至3wt%且更佳0.5wt%至1.5wt%之範圍內。
經表面處理之二氧化鈦之較佳表面處理包括氧化鋁、矽酸鹽、甲聚矽氧烷、聚二甲基矽烷氧乙基，二甲聚矽氧烷、三乙氧基矽烷基乙基，聚二甲基矽烷氧乙基二甲聚矽氧烷、PEG-10二甲聚矽氧烷、 PEG-9聚二甲基矽烷氧乙基二甲聚矽氧烷、PEG-8甲基醚三乙氧基矽烷、三異硬脂酸異丙氧鈦酯及三乙氧基辛醯基矽烷。經表面處理之二氧化鈦之表面處理亦可為混合處理，諸如聚羥基硬脂酸及矽烷(尤其為三乙氧基辛醯基矽烷及聚羥基硬脂酸)；三異硬脂酸異丙氧鈦酯及氧化鋁及三乙氧基矽烷基乙基聚二甲基矽烷氧乙基二甲聚矽氧烷、三異硬脂酸異丙氧鈦酯及三乙氧基矽烷基乙基聚二甲基矽烷氧乙基二甲聚矽氧烷。
在一個較佳實施例中，處理經表面處理之二氧化鈦顏料，因此其具有親水性特徵。
在一較佳實施例中，使用氧化鋁、矽石或其混合物處理經表面處理之二氧化鈦顏料之表面。
較佳地，經表面處理之二氧化鈦為化妝品級材料。
二氧化鈦顏料較佳地在2至23份且更佳5至20份的範圍內存在。
其他組分係如上文所述且為較佳的。
在步驟B)中，可利用任何適合之印刷方法實現以水溶性套印清漆套印形成於步驟A)中之影像。
舉例而言，可使用第二噴墨印表機。
或者，在形成影像後可藉由第二印表頭塗覆水溶性套印清漆。
其他合適之印刷方法包括(但不限於)捲筒紙凹版印刷、光刻、柔性凸版印刷、多孔及絲網印刷、噴墨印刷、凸版印刷及壓印印刷。
然而，在步驟B)中，較佳的是，以水溶性套印清漆套印形成於步驟A)中之影像係藉由柔性凸版印刷或噴墨印刷且更佳地藉由柔性凸版印刷。
柔性凸版印刷為直接輪轉印刷方法，該方法使用通常由橡膠或塑料組成之撓性印刷板。具有所希望影像之鏡像的印刷版略微升高在非印刷區域上方，在圓柱體上旋轉印刷版，移印影像至基板。
水溶性套印清漆包含至少一種水溶性聚合物且在如水溶性材料相同之條件下必須能夠迅速地消散。
較佳地，水溶性聚合物係選自由以下各者組成之群：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚氧化烯、丙烯醯胺、丙烯酸、纖維素、纖維素醚、纖維素酯、纖維素醯胺、聚乙烯乙酸鹽、多元羧酸及鹽、聚胺基酸或胜肽、聚醯胺、聚丙烯醯胺、順丁烯二酸/丙烯酸酸之共聚物、包括澱粉之多糖、明膠、諸如黃原膠及卡拉膠之天然膠、聚丙烯酸酯及可溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纖維素、羧基甲基纖維素鈉、糊精、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、糊精(諸如麥芽糊精)、聚甲基丙烯酸酯及聚(2-噁唑啉)。更佳地，水溶性聚合物包含選自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物及羥丙基甲基纖維素(HPMC)及其組合之聚合性聚合物。較佳地，水溶性聚合物中聚合物之含量為至少60%。
在水溶性聚合物中可使用聚合物之混合物。此可有益於控制水溶性聚合物之機械及/或溶解特性。因此，將具有高水溶解度之聚合物與具有高機械強度之聚合物進行混合係可能的。
聚合物摻合物組合物亦為合適的，例如包含諸如聚乳酸交酯及聚乙烯醇之水解降解及水溶性聚合物摻合物，其藉由混合聚乳酸交酯及聚乙烯醇所獲得且典型地包含約1%至35%(按重量計)之聚乳酸交酯及約65%至99%(按重量計)之聚乙烯醇。
在一較佳實施例中，聚合物為60%至98%水解、更佳為80%至90%水解，以改良聚合物之溶解特徵。
水溶性聚合物亦可包含一或多種添加劑成分。舉例而言，其可有益於添加例如甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、山梨醇及其混合物之塑化劑。
水溶性聚合物較佳包含聚乙烯醇(PVA)。
聚乙烯醇較佳地具有1,000至1,000,000之重均分子量，更佳地10,000至300,000，尤佳地25,000至150,000且更尤佳在70,000至90,000的範圍內。
聚乙烯醇之Tg較佳在45至120℃之範圍內。
水溶性套印清漆亦可包含用於噴墨墨水之諸如彼等上述其他墨水組分(除顏料外)。
較佳地，水溶性套印清漆包含在1至40%之範圍內之水溶性聚合物，更佳地在5至30%之範圍內之水溶性聚合物。
較佳地，水溶性套印清漆亦包含溶劑。溶劑可為選自彼等上述所揭示之任何合適的水可混溶性溶劑。較佳地，溶劑在0.1至20%之範圍內存在。更佳地，溶劑在0.2至2%之範圍內存在。
較佳地，溶劑包含甲醇。
典型地，水溶性套印清漆包含(除水溶性聚合物之外)：殺生物劑(諸如自Lonza獲得之Proxel®的苯并異噻唑啉-3-一)、少量碳鏈醇(諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇)、苦味劑(諸如可食用生物鹼(例如)蛇麻子萃取物、奎寧或地那銨苯甲酸鹽(甲苯地那銨))及水。
本發明之印刷方法亦可包含一或多個乾燥步驟。
可以任何合適的方法進行乾燥。
因此，可利用空氣衝擊或平行流動的強制(較佳為熱)空氣進行乾燥。
亦可使用中波長IR、近IR乾燥及混合乾燥技術。
一個較佳實施例使用中波長IR乾燥器/衝擊空氣及/或熱空氣組合。
較佳地，乾燥步驟用時小於1分鐘、更佳地小於15秒、尤佳小於5秒且更尤佳2秒或更小。
在較佳印刷方法中存在兩個乾燥步驟：一個在噴墨印刷步驟A)之後且另一個在步驟B)中以水溶性套印清漆套印影像之後。
基於上文，較佳在水溶性材料上之印刷方法包含以下步驟：i)將墨水噴墨印刷至包含聚乙烯醇之水溶性材料上以形成影像，其中該墨水包含自分散型顏料，該顏料包含藉由交聯劑交聯在顏料核心周圍之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有至少兩個選自以下各者之基團：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基；ii)乾燥在步驟i)中形成之影像；iii)以包含聚乙烯醇之水溶性套印清漆套印形成於步驟ii)中之影像；以及iv)乾燥來自步驟iii)之經上清漆影像。
在另一較佳實施例中，在步驟B)中利用結合劑將水溶性套印清漆作為膜塗覆。
用於水溶性材料之較佳水溶性套印清漆膜係如上文所述。較佳地，水溶性套印清漆膜包含聚乙烯醇。
在此較佳實施例中，可使用任何合適的結合劑，較佳地，結合劑包含聚乙烯醇。
在一較佳實施例中，根據本發明之印刷方法為具有印刷必需組分之整合方法，組織性聯線型乾燥及套印。在本發明之方法中，離線型解決方案可在諸如彼等用於製造清潔劑包裝袋之機器內整合為聯線型。其示意圖展示於下文實驗部分。
因此，較佳地，整合製程包含進料輥、噴墨印表機、第一乾燥單元、用於塗覆水溶性套印清漆之第二印刷單元(較佳為柔性凸版或噴墨印表機且更佳為柔性凸版印表機)、第二乾燥單元及重繞輥。
本發明之第二態樣提供藉由如本發明之第一態樣所描述且為較 佳之方法印刷之水溶性材料。
本發明之第三態樣提供墨水，該墨水包含：(1c)0.5至7.5份自分散型顏料，該顏料包含藉由交聯劑交聯在顏料核心周圍之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有至少兩個選自以下各者之基團：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基；(2c)1至10份在25℃下可溶性參數大於27.5之第一質子質極性有機溶劑；(3c)1至10份在25℃下可溶性參數大於27.5之第二質子性極性有機溶劑；(4c)1至10份在25℃下可溶性參數大於27.5之第三質子質極性有機溶劑性；(5c)0.2至2份炔性界面活性劑；(6c)0.001至2份殺生物劑；(7c)0至6份乳膠結合劑；(8c)0至15份黏度改質劑；(9c)3至10份聚乙烯醇；及(10c)達至100份之其餘份的水。
在本發明之第三態樣中，墨水更佳地包含：(1d)2.5至7.5份自分散型顏料，該顏料包含藉由交聯劑交聯在顏料核心周圍之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有至少兩個選自以下各者之基團：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基；(2d)1至10份甘油；(3d)0.5至5份乙二醇；(4d)1至10份2-吡咯啶酮； (5d)0.2至2份炔性界面活性劑；(6d)0.001至2份殺生物劑；(7d)0至6份苯乙烯丁二烯乳膠結合劑；(8d)0至15份聚乙二醇20,000；(9d)3至10份聚乙烯醇；及(10d)達至100份之其餘份的水。
其中，所有組分如本發明之第一態樣所描述且為較佳的。
實例
現將藉由以下實例說明本發明，其中所有份數皆按重量計(除非相反地陳述)。
製備自分散型顏料 製備分散劑
藉由共聚甲基丙烯酸苯甲酯及甲基丙烯酸(重量比分別為78.5：21.5)製備分散劑。分散劑以乾固體形式分離且具有分散劑之2.5毫莫耳酸基/g之酸值。
製備分散劑溶液
將分散劑(200份)溶解於水中直至得到1000份並以氫氧化鉀水溶液中和，得到具有pH為約9之水溶液。
製備漆漿 黑色漆漿
將顏料粉末(90份Carbon Black顏料)與分散劑溶液(180份)一起混合以形成預混合物。適當地向預混合物中添加水以為混合及研磨提供合適黏度。
將預混合物充分地混合在一起。混合後，混合物轉移至含有研磨顆粒之砂磨機。隨後研磨混合物數小時直至達到大約110nm之所希望粒度。粒度為藉由Malvern ZetasizerTM量測之Z平均粒度。
隨後自經研磨之混合物移除研磨顆粒，得到黑色漆漿。
洋紅色漆漿
除使用洋紅色顏料(85份C.I.Pigment 122)及分散劑溶液(1)(127.5份)外，以與製備黑色漆漿完全相同之方式製備洋紅色漆漿。持續研磨洋紅色漆漿數小時直至獲得大約120nm之粒度。粒度為如藉由Malvern ZetasizerTM量測之Z平均粒度。
隨後自經研磨之混合物移除研磨顆粒，得到洋紅色漆漿。
黃色漆漿
除使用黃色顏料(100份C.I.Pigment Yellow 74)及分散劑溶液(250份)外，以與製備黑色漆漿完全相同之方式製備黃色漆漿。持續研磨黃色漆漿數小時直至獲得大致約120nm之粒度。粒度為如藉由Malvern ZetasizerTM量測之Z平均粒度。
隨後自經研磨之混合物移除研磨顆粒，得到黃色漆漿。
藍綠色漆漿
除使用藍綠色顏料(150份C.I.Pigment Blue 15：3)及分散劑溶液(225份)外，以與製備黑色漆漿完全相同之方式製備藍綠色漆漿。持續研磨藍綠色漆漿數小時直至獲得大約120nm之粒度。粒度為如藉由Malvern ZetasizerTM量測之Z平均粒度。
隨後自經研磨之混合物移除研磨顆粒。經此產生藍綠色漆漿(1)。
製備囊封顏料
藉由添加純水將上文所製備之漆漿調節至按重量計約10%之固體含量。
隨後使用交聯劑(自Nagase ChemteX獲得之每環氧基量重為140之DenacolTM EX-321，下文簡稱EX-321)交聯漆漿中之每一者中之分散劑。經此交聯分散劑中之羧酸基團且從而囊封顏料。藉由少量硼酸 (自Aldrich獲得)之存在控制交聯反應。藉由加熱上述混合物至約65℃之溫度5小時實現交聯反應。參考如表1行1所指示製備一系列不同之囊封顏料。
囊封顏料之純化
藉由超過濾方法分別純化上文所製備之囊封顏料。藉由純水滲濾囊封顏料分散體。隨後使用超過濾膜濃縮囊封分散體回至按重量計約10%至13%之固體含量。
實例墨水 實例1
現將藉由以下實例說明本發明，其中所有份數皆按重量計(除非相反地陳述)。
所使用之自分散型顏料為Pro-Jet® APD 1000顏料分散體，其如上文所描述而製備且購自FUJIFILM Imaging Colorants Limited。
二氧化鈦為自Kobo Products之GLW75PFSP。
Surfynol® 440為自Air Products之炔性界面活性劑。
Rovene® 4111為自Mallard Creek Polymers之苯乙烯丁二烯分散體。
1,2-苯并異噻唑-3-一自Lonza經獲得作為Proxel® GXL(20%溶液)。
PEG 20K為聚乙二醇20,000。
墨水實例1-黑色墨水
墨水實例2-藍綠色墨水
墨水實例3-洋紅色墨水
墨水實例4-黃色墨水
墨水實例5-大紅色墨水1
墨水實例6-大紅色墨水2
墨水經由自FUJIFILM Dimatix之StarFire® SG1024再循環印表頭印刷。StarFire® SG1024再循環印表頭通常僅用於印刷非水性墨水，此係由於當使用水性墨水時其表面板有「潤濕」傾向，因此對印表機效能產生不利影響。
然而，印刷實例墨水而不會產生任何問題。藉由JetXpert墨滴監視者拍攝印表頭。不存在本發明之墨水潤濕表面板之任何跡象。
當經由StarFire SG1024印表頭時，藉由以與實體塊組合之噴嘴檢查圖案印刷影像來評價墨水之持續性。測量得有色實體塊長度為30mm，此值隨後用於計算更長時期順漿/時延影響。噴嘴測試圖案用於定量在測試過程中丟棄之噴嘴。
15分鐘後，未觀測到顯著降解且未觀測到缺失噴嘴。
藉由印刷由一連串線條及塊體構成之影像檔案評價StarFire SG1024印表頭中之墨水的時延。定時距前一塊體1秒印刷每一塊體，最後塊體表示6秒。應清晰地印刷每一塊體之頂部部分，因為其表示基線；若存在時延問題，則較低將部分將有順漿出現。
6秒後，未發現任一墨水存在時延問題。
PVA溶解測試
將經印刷之PVA基板溶解於水中，連續攪拌。溶解溶液並使用0.3微米濾紙過濾。在顯微鏡下檢查濾紙上之粒子並量測分散粒子之粒度。
影像品質
PVA膜通常具有無光澤且光滑側面。將大紅色實例墨水1及黑色實例墨水2印刷至自Monosol之M8630 PVA的光滑且無光澤側面。隨後評價印刷品質且與無光澤且光滑側面之印刷L*a*b*參數之間並不存在 明顯差異。
墨水實例7-白色墨水
套印清漆組合物
使用自Sekisui之聚乙烯醇含水溶液作為套印清漆調配物之基底材料。
聯線印刷及乾燥
使用如示意圖展示之印表機乾燥器整合系統，以如上文所描述之黑色墨水、大紅色墨水1及白色墨水印刷PVA膜。一式兩份印刷樣本。以可溶於水之套印清漆塗佈並乾燥一個樣本組，而在印刷及乾燥第二樣本組時不使用套印清漆。藉由IR功率設定為50%且空氣流速為2至8m/s之混合IR空氣系統以薄膜速度100至150公尺/分鐘乾燥2秒。
以阻斷測試及濕拭子測試評價形成之印刷物。
阻斷測試
墨水阻斷測試評價PVA黏著劑特性及乾燥特性。此測試之目的係為了保證印刷墨水在經由接觸輥時足夠乾燥。該輥應不具有/具有極 少量自經印刷之PVA移印之墨水。大量移印墨水可導致影像模糊，產生不佳影像品質。
出於測試之目的，使用100g砝碼模擬經印刷薄膜抵靠接觸輥之壓力。該測試涉及之步驟為：
1.乾燥後立即移印經印刷PVA膜之2×2吋正方形樣本於加熱板上(預設65℃)。
2.置放2×2吋正方形紙張(白色紙張用於黑色及大紅色墨水，暗色紙張用於白色墨水)至該經印刷之膜上。
3.置放100g砝碼於該紙張上並保持60秒。
4.移除砝碼並記錄自該經印刷PVA膜移印至該紙張之墨水移印評分(主觀評分為1至5)，其中較高評分表明較少墨水移印，5表明不存在墨水移印。
濕拭子測試
濕拭子測試之目的係為了保證在存在清潔劑介質的情況下印刷墨水黏著至PVA之魯棒性。
該測試涉及之步驟為：
1.在使墨水變乾後切割經印刷膜之附體試片。
2.在清潔劑溶液中浸泡實驗拭子以保證拭子潤濕，自拭子移除多餘清潔劑。
3.在經印刷之膜上施加2至3筆濕拭子。
4.檢查濕拭子上之墨水移印及影像模糊。記錄影像變形評分(主觀評分為1至5)，其中較高評分表明較少模糊或影像變形，5表明不存在模糊或影像變形。
結果顯示如下
套墨實例
利用示於表1之墨水製備套墨。利用具有StarFire SG1024印表頭之噴墨印表機將套墨之墨水印刷至源自Monosol及Aicello之多種PVA膜上。所有印刷品均為可接受品質。

Claims (15)

  1. 一種在水溶性材料上印刷之方法，其包含以下步驟：A)將墨水噴墨印刷至水溶性材料上以形成影像，其中該墨水包含自分散型顏料，該顏料包含藉由交聯劑交聯在顏料核心周圍之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有至少兩個選自以下各者之基團：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基；B)以水溶性套印清漆套印形成於步驟A)中之該影像。
  2. 如請求項1之在水溶性材料上印刷之方法，其中該羧基官能性分散劑包含甲基丙烯酸苯甲酯。
  3. 如請求項1之在水溶性材料上印刷之方法，其中該羧基官能性分散劑為共聚物，該共聚物包含：(i)75至97份包含至少50份甲基丙烯酸苯甲酯之一或多種疏水性烯系不飽和單體；(ii)3至25份具有一或多個羧基之一或多種親水性烯系不飽和單體；及(iii)0至1份具有一或多個親水性非離子基團之親水性烯系不飽和單體；其中，該等份係按重量計。
  4. 如請求項1之在水溶性材料上印刷之方法，其中該交聯劑具有至少兩個環氧基。
  5. 如請求項1之在水溶性材料上印刷之方法，其中該水溶性材料為聚乙烯醇膜。
  6. 如請求項1之在水溶性材料上印刷之方法，其中在步驟B)中以水溶性套印清漆套印形成於步驟A)中之該影像係藉由柔性凸版印 刷。
  7. 如請求項1之在水溶性材料上印刷之方法，其中在步驟B)中，該水溶性套印清漆包含至少一種水溶性聚合物。
  8. 如請求項7之在水溶性材料上印刷之方法，其中在步驟B)中，該水溶性聚合物包含聚乙烯醇。
  9. 如請求項1之在水溶性材料上印刷之方法，其進一步包含一或多個乾燥步驟。
  10. 如請求項1之在水溶性材料上印刷之方法，其包含以下步驟：i)將墨水噴墨印刷至包含聚乙烯醇之水溶性材料上以形成影像，其中該墨水包含自分散型顏料，該顏料包含藉由交聯劑交聯在顏料核心周圍之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有至少兩個選自以下各者之基團：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基；ii)乾燥形成於步驟i)中之該影像；iii)以包含聚乙烯醇之水溶性套印清漆套印形成於步驟ii)中之該影像；以及iv)乾燥來自步驟iii)之經上清漆之影像。
  11. 如請求項1之在水溶性材料上印刷之方法，其中步驟(A)包含將套墨噴墨印刷至水溶性材料上，該套墨包含黑色墨水、藍綠色墨水、黃色墨水及洋紅色墨水。
  12. 如請求項1之在水溶性材料上印刷之方法，步驟(A)包含噴墨印刷包含黑色墨水、紅色墨水及白色墨水之套墨，其中該等黑色及紅色墨水中之自分散顏料包含藉由交聯劑交聯在顏料核心周圍之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有至少兩個選自以下各者之基團：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異 氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基，且該白色墨水包含二氧化鈦。
  13. 如請求項12之在水溶性材料上印刷之方法，其中該白色墨水包含：(a)1至25份二氧化鈦顏料；(b)0至8份苯乙烯丁二烯乳膠結合劑或苯乙烯丙烯酸結合劑；(c)0至8份聚胺基甲酸酯乳膠結合劑；(d)0至5份選自由以下各者所組成之群的二醇：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三乙二醇；(e)1至10份2-吡咯啶酮；(f)1至10份甘油；(g)0.01至2份炔性界面活性劑；(h)0.001至5份殺生物劑；(i)0至10份黏度改質劑；及(j)達至100份之其餘份的水，條件為(b)加(c)大於0。
  14. 一種水溶性材料，其藉由如請求項1至13中任一項中描述之方法印刷。
  15. 一種墨水，其包含：(1d)2.5至7.5份自分散型顏料，其包含藉由交聯劑交聯在顏料核心周圍之羧基官能性分散劑，該交聯劑具有至少兩個選自以下各者之基團：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基；(2d)1至10份甘油；(3d)0.5至5份乙二醇；(4d)1至10份2-吡咯啶酮； (5d)0.2至2份炔性界面活性劑；(6d)0.001至2份殺生物劑；(7d)0至6份苯乙烯丁二烯乳膠結合劑；(8d)0至15份聚乙二醇20,000；(9d)3至10份聚乙烯醇；及(1()d)達至100份之其餘份的水。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115167075A (zh) * 2022-08-08 2022-10-11 杭州光粒科技有限公司 一种分散型染料大分子引发的光致聚合物、光栅及其制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018505241A (ja) * 2014-12-12 2018-02-22 フジフィルム・イメイジング・カラランツ，インコーポレーテッド インク
US20170225450A1 (en) * 2016-02-10 2017-08-10 The Procter & Gamble Company Process for printing water soluble film
EP3404610B1 (en) * 2016-02-15 2022-11-16 Prinker Korea Inc. Image providing method
US10738210B2 (en) 2016-10-20 2020-08-11 Fujifilm Imaging Colorants, Inc. Ink
CN110023089A (zh) 2017-01-31 2019-07-16 惠普发展公司，有限责任合伙企业 喷墨打印的方法和定影组合物
EP3494182B1 (en) 2017-01-31 2020-04-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet printing system
WO2019022746A1 (en) 2017-07-27 2019-01-31 Hewlett-Packard Development Company, L.P. POLYMER PARTICLES
CN110177845A (zh) 2017-01-31 2019-08-27 惠普发展公司，有限责任合伙企业 喷墨墨水组
WO2018190848A1 (en) 2017-04-13 2018-10-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. White inks
WO2018143957A1 (en) * 2017-01-31 2018-08-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet ink composition and inkjet cartridge
CN108864820A (zh) * 2018-06-27 2018-11-23 广州市美帮祈富文仪有限公司 一种美术用具有分散性的防误食彩墨汁及其制造方法
JP7178205B2 (ja) * 2018-08-09 2022-11-25 花王株式会社 インクジェット記録用水系インク
JP7217106B2 (ja) 2018-08-09 2023-02-02 花王株式会社 インクジェット記録用水性組成物
JP7178206B2 (ja) 2018-08-09 2022-11-25 花王株式会社 インクジェット記録用水性組成物
WO2021229975A1 (ja) * 2020-05-11 2021-11-18 富士フイルム株式会社 インクセット及び画像記録方法
WO2022239625A1 (ja) * 2021-05-14 2022-11-17 富士フイルム株式会社 インクジェットインク、インクセット、及び画像記録方法
CN113912855B (zh) * 2021-11-24 2023-04-11 广东省邦得利新材料技术有限公司 一种基于氮丙啶的分散剂及其制备方法、应用和颜料浆

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3630527B2 (ja) 1997-05-16 2005-03-16 日清紡績株式会社 カルボジイミド系架橋剤及びその製造方法並びにコーティング材
US7022656B2 (en) 2003-03-19 2006-04-04 Monosol, Llc. Water-soluble copolymer film packet
GB0427747D0 (en) 2004-12-18 2005-01-19 Avecia Ltd Process
US8309203B2 (en) 2006-07-05 2012-11-13 The Procter & Gamble Company Water-soluble substrate with resistance to dissolution prior to being immersed in water
JP2011506123A (ja) 2007-11-13 2011-03-03 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 印刷された水溶性材料を有する単位用量製品を作製するためのプロセス
US7714076B2 (en) 2008-03-27 2010-05-11 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridine crosslinking agents
GB0817996D0 (en) 2008-10-02 2008-11-05 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Process, dispersions and use
HUE036954T2 (hu) 2009-05-19 2018-08-28 Procter & Gamble Eljárás vízoldékony film nyomtatására
GB0919038D0 (en) 2009-10-30 2009-12-16 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Printing process
GB201021603D0 (en) 2010-12-21 2011-02-02 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Inks & printing process
KR20140040743A (ko) 2011-05-11 2014-04-03 후지필름 이미징 컬러런츠 아이엔씨. 잉크 및 인쇄 방법
GB201305107D0 (en) 2013-03-20 2013-05-01 Fujifilm Imaging Colorants Inc Printing process
GB201305109D0 (en) * 2013-03-20 2013-05-01 Fujifilm Imaging Colorants Inc Inks
GB2528121A (en) 2014-07-11 2016-01-13 Fujifilm Imaging Colorants Inc Printing process
MX2017007104A (es) 2014-12-12 2018-01-11 Fujifilm Imaging Colorants Inc Tintas.
JP2018505241A (ja) 2014-12-12 2018-02-22 フジフィルム・イメイジング・カラランツ，インコーポレーテッド インク
CN107001830A (zh) 2014-12-12 2017-08-01 富士胶卷成像染料公司 油墨

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115167075A (zh) * 2022-08-08 2022-10-11 杭州光粒科技有限公司 一种分散型染料大分子引发的光致聚合物、光栅及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180223119A1 (en) 2018-08-09
US10190008B2 (en) 2019-01-29
EP3322761A1 (en) 2018-05-23
WO2017009601A1 (en) 2017-01-19
JP2018528876A (ja) 2018-10-04

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