WO2021229975A1 - インクセット及び画像記録方法 - Google Patents

インクセット及び画像記録方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021229975A1
WO2021229975A1 PCT/JP2021/015198 JP2021015198W WO2021229975A1 WO 2021229975 A1 WO2021229975 A1 WO 2021229975A1 JP 2021015198 W JP2021015198 W JP 2021015198W WO 2021229975 A1 WO2021229975 A1 WO 2021229975A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink
pigment
mass
polymer
white
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/015198
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大我 溝江
剛生 井腰
将晴 河合
悠史 本郷
竜児 篠原
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to CN202180033916.5A priority Critical patent/CN115516049B/zh
Priority to CN202311397948.0A priority patent/CN117430990A/zh
Priority to EP21803710.9A priority patent/EP4151692A4/en
Priority to JP2022522568A priority patent/JPWO2021229975A1/ja
Publication of WO2021229975A1 publication Critical patent/WO2021229975A1/ja
Priority to US18/053,607 priority patent/US20230086133A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/40—Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0011—Pre-treatment or treatment during printing of the recording material, e.g. heating, irradiating
    • B41M5/0017—Application of ink-fixing material, e.g. mordant, precipitating agent, on the substrate prior to printing, e.g. by ink-jet printing, coating or spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/54—Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink

Definitions

  • This disclosure relates to an ink set and an image recording method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-167451 includes a first ink and a second ink which are water-based ink compositions, the first ink and the second ink contain a pigment and resin particles, and the first ink is The first ink is contained, the second ink contains a second pigment different from the first pigment, and the first ink and the second ink are made by mixing with a 5% by mass aqueous solution of magnesium sulfate heptahydrate.
  • the volume average particle size is increased, and the difference in the volume average particle size of the mixed inks between the inks is 40% or less, and the difference is recorded together with the treatment liquid containing a flocculant that agglomerates the components of the water-based ink composition.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-178131 includes a reaction solution containing a flocculant, a first ink containing a coloring material, and a second ink containing a coloring material, and is provided with a non-absorbable recording medium or low absorption.
  • a ink set is described, which is used for recording on a recording medium, and is used by applying a reaction solution, a first ink, and a second ink in this order to the recording medium. ..
  • the present disclosure has been made in view of such circumstances, and according to the embodiment of the present invention, cracks occur when an image is recorded using colored ink and white ink after applying a pretreatment liquid.
  • An ink set capable of recording an image in which the amount of ink is suppressed and an image recording method are provided.
  • the disclosure includes the following aspects: ⁇ 1> A coloring ink containing at least one of a chromatic pigment and a black pigment, a pigment dispersant, and water, and a white ink containing a white pigment, a pigment dispersant, and water.
  • An ink set comprising a colored ink and a pigment dispersant contained in the white ink, each containing a polymer having a crosslinked structure or a block polymer.
  • ⁇ 2> The ink set according to ⁇ 1>, wherein the pigment dispersant contained in the coloring ink contains a polymer having a crosslinked structure.
  • each of the pigment dispersant contained in the colored ink and the white ink contains a structural unit derived from an ethylenically unsaturated compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure.
  • the ink set described in one. ⁇ 7> The absolute value of the difference between the surface tension of the colored ink and the surface tension of the white ink is 0.05 mN / m to 10.0 mN / m, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • Ink set. ⁇ 8> The ink set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further comprising a pretreatment liquid containing a flocculant.
  • ⁇ 9> The ink set according to ⁇ 8>, wherein the absolute value of the difference between the surface tension of the pretreatment liquid and the surface tension of the coloring ink is 0.05 mN / m to 10.0 mN / m.
  • the ink set according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> is used, and is formed by a colored ink applying step of applying colored ink on a non-permeable substrate and an application of colored ink.
  • An image recording method including a white ink applying step of applying white ink onto a colored ink film.
  • the ink set according to ⁇ 8> or ⁇ 9> is used, and the pretreatment liquid application step of applying the pretreatment liquid onto the impermeable substrate and the impermeable liquid to which the pretreatment liquid is applied are applied.
  • An image recording method including an ink applying step of applying colored ink and white ink on a substrate by an inkjet recording method.
  • an ink set and an image recording method capable of recording an image in which cracking is suppressed in the case of recording an image using colored ink and white ink after applying a pretreatment liquid. Provided.
  • the numerical range indicated by using "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means. In the present specification, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment. In the present specification, the term "process" is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done.
  • the "image” means the entire film formed by applying the pretreatment liquid and the ink in this order
  • the “image recording” means the formation of an image (that is, a film). ..
  • the concept of "image” in the present specification also includes a solid image.
  • (meth) acrylate is a concept including both acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylic is a concept including both acrylic and methacrylic.
  • the ink set of the present disclosure includes a coloring ink containing at least one of a chromatic pigment and a black pigment, a pigment dispersant, and water, a white pigment, a pigment dispersant, and water.
  • the white ink and the pigment dispersant contained in the coloring ink and the white ink include a polymer having a crosslinked structure or a block polymer, respectively.
  • the pretreatment liquid contains a coagulant, and when the ink is applied onto the substrate to which the pretreatment liquid is applied, the components (particularly, the pigment dispersant) contained in the ink are aggregated by the coagulant. It is considered that the cracks occur in the recorded image because this aggregation occurs non-uniformly.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-167451 includes a first ink and a second ink, which are water-based ink compositions, and is used for recording together with a treatment liquid containing a coagulant that aggregates the components of the water-based ink composition.
  • the set is listed.
  • the resin dispersants that disperse the pigments contained in the first ink and the second ink are classified into random copolymers, block copolymers, alternate copolymers, and copolymers. It is described that any form of the graft copolymer can be used. That is, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-167451 does not pay attention to the structure of the resin dispersant that disperses the pigment.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-178131 describes an ink set including a reaction solution containing a flocculant, a first ink containing a coloring material, and a second ink containing a coloring material.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-178131 does not pay attention to the structure of the pigment dispersant that disperses the coloring material.
  • the pigment dispersant contained in the colored ink and the white ink contains a polymer having a crosslinked structure or a block polymer, respectively.
  • the reason why the cracking of the recorded image is suppressed by using the ink set of the present disclosure is presumed as follows. It is considered that the polymer having a crosslinked structure and the block polymer have good adsorptivity to the coloring pigment and the white pigment, and the amount of free polymer in the coloring ink and the white ink is small. Therefore, it is considered that the aggregation by the flocculant contained in the pretreatment liquid proceeds relatively uniformly, and the cracking of the recorded image is suppressed.
  • the colored ink includes a colored pigment which is at least one of a chromatic pigment and a black pigment, a pigment dispersant, and water.
  • Colored inks include colored pigments that are at least one of a chromatic pigment and a black pigment.
  • the coloring pigment contained in the coloring ink may be only one kind or two or more kinds. That is, the coloring pigment contained in the coloring ink may be one or more chromatic pigments, one or more black pigments, or one or more chromatic pigments and one or more black pigments. It may be a combination with.
  • the chromatic pigment may be any pigment exhibiting a chromatic color, and the type is not particularly limited.
  • the chromatic pigment is not particularly limited, and examples thereof include cyan pigment, magenta pigment, yellow pigment, blue pigment, red pigment, green pigment, orange pigment, and violet pigment.
  • chromatic pigment examples include azo pigments, disazo pigments, condensed disazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, quinacridone quinone pigments, anthraquinone pigments, aminoanthraquinone pigments, anthanthronic pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, and thioindigo pigments.
  • Quinacridone quinone pigments such as Pigment Orange 49; C. I. Anthraquinone pigments such as Pigment Yellow 147; C. I. Anthranthrone pigments such as Pigment Red 168; C. I. Pigment Brown 25, C.I. I. Pigment Violet 32, C.I. I. Pigment Orange 36, C.I. I. Pigment Yellow 120, C.I. I. Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181 and C.I. I. Pigment Orange 62, C.I. I. Pigment Red 185 and other benzimidazolone pigments; C. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I.
  • Pigment Yellow 74 C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Red 48, Pigment Red 53, C.I. I. Pigment Orange 64, C.I. I. Azo pigments such as Pigment Red 247; C. I. Indanetron pigments such as Pigment Blue 60; C. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 37, C.I. I. Pigment Green 58, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Phthalocyanine pigments such as Pigment Blue 75 and Pigment Blue 15; C. I. Pigment Blue 56, C.I. I. Triaryl carbonium pigments such as Pigment Blue 61; C. I.
  • Pigment Violet 23 C.I. I. Dioxazine pigments such as Pigment Violet 37; C. I. Amino anthraquinone pigments such as Pigment Red 177; C. I. Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Red 255, C.I. I. Pigment Red 264, C.I. I. Pigment Red 272, C.I. I. Pigment Orange 71, C.I. I. Diketopyrrolopyrrole pigments such as Pigment Orange 73; C. I. Pigment Red 88 and other thioindigo pigments; C. I. Isoindoline pigments such as Pigment Yellow 139 and Pigment Orange 66; Pigment Yellow 109, C.I. I.
  • Isoindolinone pigments such as Pigment Orange 61; C. I. Pigment Orange 40, C.I. I. Pigment Red 216 and other pyranthron pigments; and C.I. I. Examples thereof include isobiolanthron pigments such as Pigment Violet 31.
  • the black pigment may be any pigment exhibiting black color, and the type is not particularly limited. Examples of the black pigment include carbon black and titanium black.
  • the average particle size of the chromatic pigment and the black pigment is preferably 10 nm to 200 nm, more preferably 10 nm to 150 nm, and further preferably 10 nm to 110 nm.
  • the average particle size is 200 nm or less, the color reproducibility becomes good, and further, the ejection stability becomes good when an image is recorded by using the inkjet recording method.
  • the average particle size is 10 nm or more, the light resistance becomes good.
  • the particle size distribution of the pigment may be either a wide particle size distribution or a monodisperse particle size distribution.
  • the volume average particle size is measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring device, for example, the product name "Nanotrack UPA-EX150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. This is what is required.
  • the average particle size of the pigment means the average particle size of the pigment coated with the pigment dispersant.
  • the content of the coloring pigment is preferably 1% by mass to 15% by mass, more preferably 2% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the coloring ink, from the viewpoint of image density and ejection stability. preferable.
  • Pigment dispersant include polymers with crosslinked structures or block polymers.
  • the polymer refers to a compound having a weight average molecular weight of 1000 or more.
  • the weight average molecular weight means a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC registered trademark
  • -8020GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel registered trademark
  • Super Multipore HZ-H 4.6 mm ID x 15 cm
  • THF tetrahydrofuran
  • the measurement is performed using an RI detector with a sample concentration of 0.45% by mass, a flow rate of 0.35 ml / min, a sample injection amount of 10 ⁇ l, and a measurement temperature of 40 ° C.
  • the calibration curve is "Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Co., Ltd .: “F-40", “F-20”, “F-4", “F-1”, "A-5000", "A-” It is made from 8 samples of "2500", "A-1000", and "n-propylbenzene".
  • the pigment dispersant has a function of dispersing the pigment.
  • the pigment By adsorbing the pigment dispersant on the surface of the pigment and covering at least a part of the surface of the pigment, the pigment can be dispersed in water.
  • the acid value of the pigment dispersant contained in the coloring ink is preferably 20 mgKOH / g to 205 mgKOH / g, more preferably 30 mgKOH / g to 180 mgKOH / g, and even more preferably 65 mgKOH / g to 140 mgKOH / g.
  • the acid value of the pigment dispersant is 20 mgKOH / g or more, the image quality of the recorded image is more excellent.
  • the acid value of the pigment dispersant is 205 mgKOH / g or less, cracking of the recorded image is further suppressed.
  • the acid value is a value measured by the method described in JIS K0070: 1992.
  • the polymer having a crosslinked structure is not particularly limited as long as it is a polymer having at least one crosslinked structure in the molecule.
  • Whether or not the polymer contained in the ink has a crosslinked structure can be determined by, for example, the following method.
  • a separation method such as solvent extraction.
  • analyzing the separated polymer using various analytical methods such as nuclear magnetic resonance (NMR), infrared spectroscopy (IR), and thermal analysis, the presence or absence of a crosslinked structure can be comprehensively determined. ..
  • a polymer having a crosslinked structure (hereinafter referred to as “crosslinked polymer”) is formed by, for example, cross-linking an uncrosslinked polymer with a cross-linking agent.
  • the uncrosslinked polymer is preferably a water-soluble polymer.
  • the "water-soluble” in the “water-soluble polymer” means the property that the amount dissolved in 100 g of distilled water at 25 ° C. is 2 g or more.
  • the amount of the water-soluble polymer dissolved in distilled water at 25 ° C. is preferably 5 g or more, and more preferably 10 g or more.
  • uncrosslinked polymer examples include polyvinyl, polyurethane and polyester. Above all, the uncrosslinked polymer is preferably polyvinyl.
  • the uncrosslinked polymer is preferably a polymer having a functional group that can be crosslinked by a crosslinking agent.
  • the crosslinkable functional group include a carboxy group or a salt thereof, an isocyanate group, and an epoxy group.
  • the crosslinkable functional group is preferably a carboxy group or a salt thereof, and a carboxy group is particularly preferable. That is, the uncrosslinked polymer is preferably a polymer containing a carboxy group.
  • the uncrosslinked polymer is preferably a copolymer containing a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer (hereinafter referred to as "carboxy group-containing monomer").
  • the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer contained in the copolymer may be only one kind or two or more kinds.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, but a random copolymer is preferable.
  • carboxy group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and crotonic acid.
  • the carboxy group-containing monomer is preferably (meth) acrylic acid or ⁇ -carboxyethyl acrylate, and more preferably (meth) acrylic acid, from the viewpoint of crosslinkability and dispersibility.
  • the uncrosslinked polymer preferably contains a structural unit derived from a hydrophobic monomer in addition to the structural unit derived from a carboxy group-containing monomer.
  • the structural unit derived from the hydrophobic monomer contained in the copolymer may be only one kind or two or more kinds.
  • the hydrophobic monomer preferably contains an ethylenically unsaturated compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure from the viewpoint of adsorptivity with chromatic pigments and black pigments. That is, the crosslinked polymer preferably contains a structural unit derived from an ethylenically unsaturated compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure.
  • the structural unit derived from the ethylenically unsaturated compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure shall be at least one selected from the group consisting of the structural units represented by the following formulas (A) to (F). Is preferable.
  • R 5 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 6 independently represents an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group.
  • m is an integer from 0 to 5.
  • n is an integer from 0 to 11.
  • R 6 independently represents an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, and even more preferably an alkynyl group having 2 or 3 carbon atoms.
  • R 6 may be an unsubstituted group or a group substituted with a substituent.
  • substituents include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) and an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.).
  • [M] M in the formula (A) and (B) shows the number of substituents on the benzene ring (R 6).
  • n is an integer of 0 to 5, an integer of 0 to 3 is preferable, an integer of 0 to 2 is more preferable, and 0 or 1 is further preferable.
  • [N] N in the formula (C) indicates the number of substituents (R 6) for the cyclohexane ring.
  • N is an integer of 0 to 11, but an integer of 0 to 6 is preferable, an integer of 0 to 2 is more preferable, and 0 or 1 is further preferable.
  • Alkylene group having 1 to 18 carbon atoms in L 5 represents, may be linear or may have a branched structure and / or cyclic structure.
  • the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms in L 5 represents, preferably 1-12, more preferably 1-6, 1 or 2 is more preferred.
  • Examples of the arylene group having 6 to 18 carbon atoms include a phenylene group, a naphthylene group and a tolyl group.
  • the number of carbon atoms of the arylene group having 6 to 18 carbon atoms in L 5 represents, preferably 6-12, more preferably 6-10.
  • R 1A and R 2A each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 8 (preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2). Represented, * 1 represents a bond position with a carbonyl carbon atom, and * 2 represents a bond position with a non-carbonyl carbon atom.
  • R 1A and R 2A are preferably a hydrogen atom.
  • L 6 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2), * 1 represents a bond position with a carbonyl carbon atom, and * 1 represents. 2 represents a bond position with a non-carbonyl carbon atom.
  • L 5 represents a single bond, -O-, group (AO5), or group (AO6), more preferably a single bond or -O-, more preferably, -O- is more preferred.
  • the content of the structural unit derived from the ethylenically unsaturated compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure in the uncrosslinked polymer shall be 35% by mass to 95% by mass with respect to the total amount of the uncrosslinked polymer. Is more preferable, 50% by mass to 95% by mass is more preferable, and 70% by mass to 90% by mass is further preferable.
  • the content of the structural unit derived from the ethylenically unsaturated compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure in the crosslinked polymer is 35% by mass to 95% by mass with respect to the total amount of the crosslinked polymer (pigment dispersant). %, More preferably 50% by mass to 95% by mass, and even more preferably 70% by mass to 90% by mass.
  • examples of the structural unit derived from the hydrophobic monomer include (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be either linear or branched.
  • examples of the (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl. Examples thereof include (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate.
  • the uncrosslinked polymer is preferably a random copolymer containing a structural unit derived from a carboxy group-containing monomer and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure.
  • a random copolymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylate having an aromatic ring structure or an alicyclic structure is more preferable, and (meth) acrylic.
  • a random copolymer containing a structural unit derived from an acid and a structural unit derived from a benzyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the acid value of the uncrosslinked polymer is preferably 65 mgKOH / g to 220 mgKOH / g, more preferably 65 mgKOH / g to 170 mgKOH / g, from the viewpoint of pigment dispersibility.
  • the acid value of the crosslinked polymer is preferably 20 mgKOH / g to 205 mgKOH / g, preferably 30 mgKOH / g to 180 mgKOH / g, from the viewpoint of suppressing cracking of the recorded image and improving the image quality of the recorded image. Is more preferable, and 65 mgKOH / g to 140 mgKOH / g is even more preferable.
  • the acid value of the crosslinked polymer is 20 mgKOH / g or more, the image quality of the recorded image is more excellent. Further, when the acid value of the crosslinked polymer is 205 mgKOH / g or less, cracking of the recorded image is further suppressed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the uncrosslinked polymer is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 200,000 from the viewpoint of pigment dispersibility. More preferably, 7,000 to 100,000 is even more preferable.
  • the preferable range of the weight average molecular weight of the crosslinked polymer is the same as the preferable range of the weight average molecular weight of the uncrosslinked polymer.
  • the cross-linking agent used when cross-linking the uncross-linked polymer is preferably a compound having two or more reaction sites with the uncross-linked polymer (for example, a polymer having a carboxy group). Only one kind of cross-linking agent may be used, or two or more kinds of cross-linking agents may be used.
  • a preferable combination of the cross-linking agent and the uncross-linked polymer is a combination of a compound having two or more epoxy groups (that is, a bifunctional or more functional epoxy compound) and a polymer having a carboxy group.
  • a crosslinked structure is formed by the reaction of the epoxy group and the carboxy group.
  • the formation of the crosslinked structure by the crosslinking agent is preferably performed after the pigment is dispersed by the uncrosslinked polymer.
  • Examples of the bifunctional or higher functional epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and dipropylene glycol diglycidyl.
  • Examples include ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers and trimethylolpropane triglycidyl ethers.
  • polyethylene glycol diglycidyl ether polyethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, or trimethylolpropane triglycidyl ether is preferable.
  • the cross-linking agent may be a commercially available product.
  • commercially available products include Denacol EX-321, EX-821, EX-830, EX-850 and EX-851 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • the molar ratio of the reaction site (eg, epoxy group) in the cross-linking agent to the reaction site (eg, carboxy group) in the uncrosslinked polymer is 1: 1 from the viewpoint of the cross-linking reaction rate and the dispersion stability after cross-linking. .1 to 1:10 is preferable, 1: 1.1 to 1: 5 is more preferable, and 1: 1.1 to 1: 3 is even more preferable.
  • the block polymer is also called a block copolymer, and is a copolymer in which at least two polymers are bonded in a molecule.
  • the block polymer preferably contains a structural unit derived from a hydrophobic monomer and a structural unit derived from a monomer containing an anionic group (hereinafter, “anionic group-containing monomer”).
  • the structural unit derived from the hydrophobic monomer contained in the block polymer may be only one kind or two or more kinds.
  • the structural unit derived from the anionic group-containing monomer contained in the block polymer may be only one kind or two or more kinds.
  • Examples of the structural unit derived from the hydrophobic monomer include an ethylenically unsaturated compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure, and a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the content of the structural unit derived from the hydrophobic monomer is preferably 35% by mass to 95% by mass, more preferably 50% by mass to 95% by mass, and 70% by mass with respect to the total amount of the block polymer. It is more preferably to 90% by mass.
  • the hydrophobic monomer preferably contains an ethylenically unsaturated compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure, and may contain an ethylenically unsaturated compound having an alicyclic structure from the viewpoint of adsorptivity with a pigment. It is more preferable to contain an ethylenically unsaturated compound having an alicyclic structure having 6 or more carbon atoms.
  • the structural unit derived from the ethylenically unsaturated compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure is selected from the group consisting of the structural units represented by the formulas (A) to (F) described in the section of the crosslinked polymer. It is preferable that it is at least one kind.
  • the content of the structural unit derived from the ethylenically unsaturated compound having an aromatic ring structure or an alicyclic structure is preferably 10% by mass to 90% by mass, preferably 20% by mass to 80% by mass, based on the total amount of the block polymer. It is more preferably by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, still more preferably 30% by mass to 60% by mass.
  • the structural unit derived from the hydrophobic monomer preferably contains a (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may be either linear or branched.
  • Examples of the (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl. Examples thereof include (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably 10% by mass to 90% by mass, preferably 20% by mass to 80% by mass, based on the total amount of the block polymer. %, More preferably 30% by mass to 70% by mass, and particularly preferably 40% by mass to 60% by mass.
  • examples of the anionic group include a carboxy group, a salt of a carboxy group, a sulfo group, a salt of a sulfo group, a phosphoric acid group, a salt of a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and the like.
  • examples include salts of phosphonic acid groups.
  • Examples of the counter ion in the salt include alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion and lithium ion; alkaline earth metal ions such as calcium ion and magnesium ion; and ammonium ion.
  • the anionic group is preferably a carboxy group or a salt of a carboxy group.
  • the anionic group-containing monomer include (meth) acrylic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and crotonic acid. Above all, the anionic group-containing monomer is preferably (meth) acrylic acid.
  • the content of the structural unit derived from the anionic group-containing monomer is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 25% by mass, based on the total amount of the block polymer. It is more preferably from% to 20% by mass.
  • Whether or not the polymer contained in the ink is a block polymer can be determined by, for example, the following method.
  • the separated polymer is analyzed using various analytical methods such as nuclear magnetic resonance (NMR), infrared spectroscopy (IR), and thermal analysis, and the physical properties such as the glass transition temperature are measured to obtain a block polymer. It is possible to comprehensively determine whether or not there is.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • IR infrared spectroscopy
  • thermal analysis thermal analysis
  • the acid value of the block polymer is preferably 30 mgKOH / g to 170 mgKOH / g, more preferably 60 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, from the viewpoint of suppressing cracking of the recorded image and improving the image quality of the recorded image. Preferably, 80 mgKOH / g to 120 mgKOH / g is more preferable.
  • the acid value of the block polymer is 30 mgKOH / g or more, the image quality of the recorded image is more excellent. Further, when the acid value of the block polymer is 170 mgKOH / g or less, cracking of the recorded image is further suppressed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block polymer is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000 from the viewpoint of pigment dispersibility. 10,000 to 60,000 is more preferable.
  • the pigment dispersant contained in the colored ink is preferably a crosslinked polymer. Since the pigment dispersant is a polymer having a crosslinked structure, it is considered that the pigment dispersant is difficult to be detached from the surface of the colored pigment. As a result, when the colored ink is applied onto the base material to which the pretreatment liquid is applied, the coagulant contained in the pretreatment liquid is more uniformly aggregated, and the cracking of the recorded image is further suppressed. It is thought that it will be done.
  • the mixing ratio of the coloring pigment and the pigment dispersant is preferably 1: 0.06 to 1: 3, more preferably 1: 0.125 to 1: 2, and 1: 0.125 to 1: 2 on a mass basis. 1.5 is more preferred.
  • a known disperser can be used, and examples thereof include a ball mill, a sand mill, a bead mill, a roll mill, a jet mill, a paint shaker, an attritor, an ultrasonic disperser, and a disper.
  • the colored ink contains water.
  • the content of water is not particularly limited, and is, for example, 40% by mass to 70% by mass.
  • the colored ink preferably contains at least one kind of resin particles from the viewpoint of obtaining scratch resistance of the image.
  • the colored ink preferably contains resin particles, which are particles made of resin, in addition to the pigment dispersant.
  • the flocculant contained in the pretreatment liquid comes into contact with the resin particles contained in the colored ink and destabilizes the dispersion of the resin particles. As a result, the viscosity of the colored ink increases. As a result, the colored ink is fixed on the base material, and the image quality of the recorded image is improved.
  • the resin constituting the resin particles is preferably a water-insoluble polymer.
  • Water insoluble in a water-insoluble polymer means the property that the amount dissolved in 100 g of distilled water at 25 ° C. is less than 2 g.
  • the resin particles preferably include at least one of particles made of acrylic resin (hereinafter referred to as “acrylic resin particles”) and particles made of urethane resin (hereinafter also referred to as “urethane resin particles”), and include acrylic resin particles. Is preferable.
  • the resin particles are preferably self-dispersing resin particles.
  • the self-dispersible resin particles include the resin particles described in paragraphs 0062 to 0076 of JP-A-2016-188345, paragraphs 0109 to 0140 of International Publication No. 2013/180074, and the like.
  • the resin in the resin particles contains a structural unit derived from (meth) acrylate having an aromatic ring structure or an alicyclic structure, a structural unit derived from (meth) acrylic acid, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is preferably an acrylic resin containing a structural unit derived from (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate having an alicyclic structure is preferably an alkyl (meth) acrylate having a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and is preferably cyclohexyl (meth) acrylate), isobornyl (meth) acrylate, or adamantyl (meth).
  • At least one selected from the group consisting of acrylates and dicyclopentanyl (meth) acrylates preferably from the group consisting of isobornyl (meth) acrylates, adamantyl (meth) acrylates, and dicyclopentanyl (meth) acrylates. At least one selected is more preferred.
  • the (meth) acrylate having an aromatic ring structure is preferably phenoxyethyl (meth) acrylate or benzyl (meth) acrylate.
  • Examples of the resin in the resin particles include phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid copolymer (50/45/5) and phenoxyethyl acrylate / benzyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylate copolymer (30/35/29).
  • the acid value of the resin in the resin particles is preferably 25 mgKOH / g to 100 mgKOH / g, more preferably 30 mgKOH / g to 90 mgKOH / g, and even more preferably 35 mgKOH / g to 80 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight of the resin in the resin particles is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 200,000, still more preferably 5,000 to 100,000. ..
  • the average particle size of the resin particles is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, and even more preferably 5 nm to 50 nm from the viewpoint of ejection stability.
  • the average particle size of the resin particles is determined by measuring the volume average particle size by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring device, for example, the product name "Nanotrack UPA-EX150" manufactured by Nikkiso Co., Ltd. It is something that can be done.
  • the content of the resin particles is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, preferably 0.5% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the colored ink. It is more preferably 1% by mass to 8% by mass, further preferably 2% by mass to 5% by mass.
  • the colored ink preferably contains at least one organic solvent from the viewpoint of improving ejection stability.
  • organic solvent examples include glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and 1,3-butanediol.
  • Alcandiol polyhydric alcohol
  • Alcohols with 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, methanol, butanol, propanol and isopropanol
  • Ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono -Iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, Propylene G
  • the content of the organic solvent is preferably 5% by mass to 60% by mass, preferably 10% by mass to 40% by mass, and 15% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the colored ink. Is more preferable.
  • the colored ink may contain at least one surfactant from the viewpoint of improving ejection stability.
  • surfactant examples include those described in JP-A-62-173436 and JP-A-62-183457.
  • examples of the surfactant include anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinate, alkylnaphthalene sulfonate, and fatty acid salt; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, acetylene glycol, and polyoxyethylene.
  • -Nonionic surfactants such as polyoxypropylene block copolymers; and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • the surfactant may be a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant.
  • the surfactant contains a nonionic surfactant from the viewpoint of further suppressing the cracking of the recorded image.
  • the nonionic surfactant is preferably an acetylene glycol derivative (acetylene glycol-based surfactant).
  • acetylene glycol-based surfactant examples include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7.
  • Examples of commercially available products include E series such as Orfin E1010 and E1020 manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the surfactant preferably contains a fluorine-based surfactant.
  • Commercially available products include Capstone FS-63, Capstone FS-61 (made by DuPont), Futtergent 100, Futtergent 110, Futtergent 150 (manufactured by Neos Co., Ltd.), and CHEMGUARD S-760P (manufactured by CEMGUARD Inc.). ).
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 4.0% by mass, more preferably 0.5% by mass to 3.0% by mass, and 1.2% by mass, based on the total amount of the colored ink. It is more preferably about 2.0% by mass.
  • the surfactant preferably contains an acetylene glycol surfactant and a fluorine-based surfactant.
  • the content of the acetylene glycol surfactant is preferably 0.01% by mass to 3.0% by mass, more preferably 0.1% by mass to 2.0% by mass, and 0.8% by mass, based on the total amount of the colored ink. More preferably, it is from% by mass to 1.5% by mass.
  • the content of the fluorine-based surfactant is preferably 0.01% by mass to 1.0% by mass, more preferably 0.05% by mass to 0.7% by mass, and 0.1% by mass, based on the total amount of the colored ink. More preferably, it is from% by mass to 0.3% by mass.
  • the colored ink may contain additives such as a cosensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a fading agent, a conductive salt, and a basic compound.
  • additives such as a cosensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a fading agent, a conductive salt, and a basic compound.
  • the pH of the colored ink is preferably 7 to 10, more preferably 7.5 to 9.5, from the viewpoint of improving ejection stability.
  • the pH is measured at 25 ° C. using a pH meter, and is measured, for example, using a pH meter (model number "HM-31") manufactured by Toa DKK Corporation.
  • the viscosity of the coloring ink is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, preferably 2 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, and 3 mPa ⁇ s. It is more preferably s to 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is measured at 25 ° C. using a viscometer, and is measured, for example, using a TV-22 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the colored ink is preferably 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m to 50 mN / m, and even more preferably 30 mN / m to 45 mN / m.
  • the surface tension is measured at 25 ° C. using a surface tension meter, and is measured by a plate method using, for example, an automatic surface tension meter (product name “CBVP-Z”) manufactured by Kyowa Surface Science Co., Ltd.
  • the white ink includes a white pigment, a pigment dispersant, and water.
  • the white pigment may be any pigment exhibiting white color, and the type is not particularly limited.
  • examples of the white pigment include titanium oxide, strontium titanate, barium titanate, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, barium sulfate, silica, talc, mica, aluminum hydroxide, calcium silicate, and aluminum silicate. And zinc sulfide.
  • the white pigment is preferably particles having a titanium atom, and more preferably titanium oxide.
  • the average particle size of the white pigment is preferably 10 nm to 550 nm, more preferably 100 nm to 450 nm, and even more preferably 150 nm to 400 nm.
  • the average particle size is 550 nm or less, the color reproducibility becomes good, and further, the ejection stability becomes good when an image is recorded by using the inkjet recording method.
  • the average particle size is 10 nm or more, the light resistance becomes good.
  • the particle size distribution of the pigment may be either a wide particle size distribution or a monodisperse particle size distribution.
  • the volume average particle size is measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring device, for example, the product name "Nanotrack UPA-EX150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. This is what is required.
  • the average particle size of the pigment means the average particle size of the pigment coated with the pigment dispersant.
  • the content of the white pigment is preferably 5% by mass to 20% by mass, more preferably 8% by mass to 15% by mass, based on the total amount of the colored ink, from the viewpoint of image density and ejection stability. preferable.
  • the white ink of the present disclosure contains a pigment dispersant.
  • the acid value of the pigment dispersant contained in the white ink is preferably 30 mgKOH / g to 170 mgKOH / g, more preferably 60 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and even more preferably 80 mgKOH / g to 120 mgKOH / g.
  • the acid value of the pigment dispersant is 30 mgKOH / g or more, the image quality of the recorded image is more excellent. Further, when the acid value of the pigment dispersant is 170 mgKOH / g or less, cracking of the recorded image is further suppressed.
  • the pigment dispersant contains a polymer having a crosslinked structure or a block polymer.
  • the preferred embodiment of the polymer having a crosslinked structure and the block polymer contained in the white ink is the same as the preferred embodiment of the polymer having a crosslinked structure and the block polymer contained in the colored ink.
  • the acid value of the block polymer is preferably 30 mgKOH / g to 170 mgKOH / g, more preferably 60 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and 80 mgKOH. / G to 120 mgKOH / g is more preferable.
  • the acid value of the block polymer is 30 mgKOH / g or more, the image quality of the recorded image is more excellent. Further, when the acid value of the block polymer is 170 mgKOH / g or less, cracking of the recorded image is further suppressed.
  • the acid value of the crosslinked polymer is preferably 45 mgKOH / g to 160 mgKOH / g, more preferably 70 mgKOH / g to 135 mgKOH / g, and 95 mgKOH / g. -105 mgKOH / g is more preferable.
  • the acid value of the crosslinked polymer is 45 mgKOH / g or more, the image quality of the recorded image is more excellent. Further, when the acid value of the crosslinked polymer is 160 mgKOH / g or less, cracking of the recorded image is further suppressed.
  • the pigment dispersant contained in the white ink is preferably a block polymer. Since the pigment dispersant is a block polymer, it is considered that the pigment dispersant is difficult to be detached from the surface of the white pigment. As a result, when the white ink is applied onto the base material to which the pretreatment liquid is applied, the coagulant contained in the pretreatment liquid is more uniformly aggregated, and the cracking of the recorded image is further suppressed. It is thought that it will be done.
  • the mixing ratio of the white pigment and the pigment dispersant is preferably 1: 0.06 to 1: 3, more preferably 1: 0.125 to 1: 2, and 1: 0.125 to 1: 2 on a mass basis. 1.5 is more preferred.
  • the white ink contains water.
  • the content of water is not particularly limited, and is, for example, 40% by mass to 70% by mass.
  • the white ink preferably contains at least one kind of resin particles from the viewpoint of obtaining scratch resistance of the image.
  • the white ink preferably contains resin particles, which are particles made of resin, in addition to the pigment dispersant.
  • the flocculant contained in the pretreatment liquid comes into contact with the resin particles contained in the white ink and destabilizes the dispersion of the resin particles. As a result, the viscosity of the white ink increases. As a result, the white ink is fixed on the base material, and the image quality of the recorded image is improved.
  • the preferred embodiment of the resin particles contained in the white ink is the same as the preferred embodiment of the resin particles contained in the colored ink.
  • the content of the resin particles is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, preferably 0.5% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the white ink. It is more preferably 1% by mass to 8% by mass, further preferably 2% by mass to 6% by mass.
  • the white ink preferably contains at least one organic solvent from the viewpoint of improving ejection stability.
  • the preferred embodiment of the organic solvent contained in the white ink is the same as the preferred embodiment of the organic solvent contained in the colored ink.
  • the content of the organic solvent is preferably 5% by mass to 60% by mass, preferably 10% by mass to 40% by mass, and 20% by mass to 35% by mass with respect to the total amount of the white ink. Is more preferable.
  • the white ink may contain at least one surfactant from the viewpoint of improving ejection stability.
  • the preferred embodiment of the surfactant contained in the white ink is the same as the preferred embodiment of the surfactant contained in the colored ink.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 4.0% by mass, more preferably 0.1% by mass to 3.0% by mass, and 1.0% by mass with respect to the total amount of the white ink. -1.8% by mass is more preferable.
  • the content of the acetylene glycol surfactant is preferably 0.01% by mass to 3.0% by mass, more preferably 0.1% by mass to 2.0% by mass, and 0.8% by mass, based on the total amount of the white ink. More preferably, it is from% by mass to 1.5% by mass.
  • the content of the fluorine-based surfactant is preferably 0.01% by mass to 1.0% by mass, more preferably 0.05% by mass to 0.7% by mass, and 0.1% by mass, based on the total amount of the white ink. More preferably, it is from% by mass to 0.3% by mass.
  • the white ink may contain additives such as a cosensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antioxidant, a conductive salt, and a basic compound, if necessary.
  • additives such as a cosensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antioxidant, a conductive salt, and a basic compound, if necessary.
  • the pH of the white ink is preferably 7 to 10, more preferably 7.5 to 9.5, from the viewpoint of improving ejection stability.
  • the pH is measured at 25 ° C. using a pH meter, and is measured, for example, using a pH meter (model number "HM-31") manufactured by Toa DKK Corporation.
  • the viscosity of the white ink is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, and preferably 2 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s. It is more preferably s to 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is measured at 25 ° C. using a viscometer, and is measured, for example, using a TV-22 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the white ink is preferably 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m to 50 mN / m, and even more preferably 30 mN / m to 45 mN / m.
  • the surface tension is measured at 25 ° C. using a surface tension meter, and is measured by a plate method using, for example, an automatic surface tension meter (product name “CBVP-Z”) manufactured by Kyowa Surface Science Co., Ltd.
  • the absolute value of the difference between the surface tension of the coloring ink and the surface tension of the white ink is preferably 0.01 mN / m to 15.0 mN / m, and is preferably 0.05 mN / m to 10.0 mN / m. Is more preferable, and 3.5 mN / m to 7.0 mN / m is even more preferable.
  • the absolute value of the above difference is 0.01 mN / m or more, cracking of the recorded image is further suppressed. Further, when the absolute value of the above difference is 15.0 mN / m or less, the image quality of the recorded image is more excellent.
  • the ink set of the present disclosure may further include a pretreatment liquid containing a flocculant in addition to the colored ink and the white ink.
  • the flocculant is preferably at least one selected from the group consisting of polyvalent metal compounds, organic acids, metal complexes and cationic polymers, and more preferably contains organic acids.
  • the polyvalent metal compound examples include group 2 alkaline earth metals in the periodic table (eg, magnesium and calcium), group 3 transition metals in the periodic table (eg, lanterns), and metals in group 13 of the periodic table (eg, lanterns).
  • group 2 alkaline earth metals in the periodic table eg, magnesium and calcium
  • group 3 transition metals in the periodic table eg, lanterns
  • metals in group 13 of the periodic table eg, lanterns.
  • salts of aluminum lanthanides
  • lanthanides eg, neodym
  • the salts of these metals are preferably organic acid salts, nitrates, chlorides, or thiocyanates, which will be described later.
  • the polyvalent metal compound is a calcium salt or magnesium salt of an organic acid (for example, formic acid, acetic acid, benzoic acid, etc.); a calcium salt or magnesium salt of nitrate; a calcium salt of calcium chloride, magnesium chloride, or thiocyan acid. It is preferably a magnesium salt.
  • the polyvalent metal compound is dissociated into a polyvalent metal ion and a counterion in the pretreatment liquid.
  • Organic acid examples include organic compounds having an acidic group.
  • Examples of the acidic group include a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfate group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, and a carboxy group.
  • the acidic group is preferably a phosphoric acid group or a carboxy group, and more preferably a carboxy group.
  • At least a part of the acidic group is dissociated in the pretreatment liquid.
  • Examples of the organic compound having a carboxy group include (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid, acetic acid, formic acid, benzoic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid (preferably DL-apple acid), maleic acid, and the like.
  • Examples include coumarin acid, thiophen carboxylic acid and nicotinic acid.
  • the organic compound having a carboxy group is preferably a divalent or higher carboxylic acid (hereinafter, also referred to as a polyvalent carboxylic acid), and more preferably a dicarboxylic acid.
  • the polyvalent carboxylic acid is preferably malonic acid, malic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelli acid, adipic acid, fumaric acid, tartrate acid, 4-methylphthalic acid, or citric acid.
  • malonic acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, glutaric acid, pimelli acid, adipic acid or citric acid Malonic acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, glutaric acid, pimelli acid, adipic acid or citric acid.
  • the organic acid preferably has a low pKa (for example, 1.0 to 5.0).
  • a low pKa for example, 1.0 to 5.0.
  • the organic acid has a low pKa, a high solubility in water, and a valence of 2 or more. Further, it is more preferable that the organic acid has a high buffering capacity in a pH region lower than the pKa of a functional group (for example, a carboxy group) that disperses and stabilizes particles in the ink.
  • a functional group for example, a carboxy group
  • the metal complex preferably contains, as a metal element, at least one selected from the group consisting of zirconium, aluminum, and titanium.
  • the metal complex is selected as the ligand from the group consisting of acetate, acetylacetonate, methylacetate, ethylacetate, octylene glycolate, butoxyacetylacetonate, lactate, lacticianmmonium salt, and triethanolaminate.
  • a metal complex containing at least one of these is preferred.
  • the metal complex may be a commercially available product.
  • Various organic ligands in particular various polydentate ligands capable of forming metal chelate catalysts, are commercially available. Therefore, the metal complex may be a metal complex prepared by combining a commercially available organic ligand and a metal.
  • Examples of the metal complex include zirconium tetraacetylacetonate (for example, "Organicz ZC-150” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium monoacetylacetonate (for example, “Organicx ZC-540" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), and zirconium.
  • Organicx TC-310, 315" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. titanium triethanolamineate
  • Organicx TC-400 titanium triethanolamineate
  • zirconium chloride compound for example, Matsumo
  • Organics ZC-126 manufactured by Tofine Chemical Co., Ltd.
  • the metal complexes include titanium lactate ammonium salt (for example, "Organicx TC-300” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), titanium lactate (for example, “Organicx TC-310, 315" manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.), and titanium triethanolami.
  • Nate for example, “Organix TC-400” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • a zirconyl chloride compound for example, "Organicx ZC-126” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • the pretreatment liquid may be in the form of containing one kind or two or more kinds of cationic polymers as an agglomerating component.
  • the cationic polymer is a homopolymer of a cationic monomer having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base, a copolymer of a cationic monomer and a non-cationic monomer, or a condensed polymer. Is preferable.
  • the cationic polymer either a water-soluble polymer or a water-dispersible latex particle may be used.
  • Examples of the cationic polymer include polyvinylpyridine salts, polyalkylaminoethyl acrylates, polyalkylaminoethyl methacrylates, polyvinylimidazoles, polyethyleneimines, polyviguanides, polyguanides, polyallylamines and derivatives thereof.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer is preferably small from the viewpoint of the viscosity of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid is applied to a recording medium by an inkjet recording method, it is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 1,500 to 200,000, still more preferably 2,000 to 100,000. ..
  • a weight average molecular weight of 1000 or more is advantageous in terms of aggregation rate.
  • the weight average molecular weight is 500,000 or less, it is advantageous in terms of discharge reliability. However, this does not apply when the pretreatment liquid is applied to the recording medium by a method other than the inkjet recording method.
  • the coagulant contained in the pretreatment liquid of the present disclosure may be only one kind or two or more kinds.
  • the content of the flocculant is preferably 0.1% by mass to 40% by mass, more preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and 1% by mass to the total amount of the pretreatment liquid. It is more preferably 20% by mass, and particularly preferably 1% by mass to 10% by mass.
  • the pretreatment liquid may contain other components other than the flocculant, if necessary.
  • Other components that may be contained in the pretreatment solution include organic solvents, resin particles, surfactants, solid wetting agents, colloidal silica, inorganic salts, anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration promoters, UV absorbers, antiseptics.
  • the pH of the pretreatment liquid is preferably 0.1 to 4.5, more preferably 0.2 to 4.0, from the viewpoint of the aggregation rate of the ink.
  • the pH is measured at 25 ° C. using a pH meter, and is measured, for example, using a pH meter (model number "HM-31") manufactured by Toa DKK Corporation.
  • the viscosity of the pretreatment liquid is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s, and more preferably 1 mPa ⁇ s to 5 mPa ⁇ s, from the viewpoint of the aggregation rate of the ink.
  • Viscosity is a value measured at 25 ° C. using a viscometer.
  • the viscosity is measured at 25 ° C. using a viscometer, and is measured, for example, using a TV-22 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the surface tension of the pretreatment liquid is preferably 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m to 50 mN / m, and even more preferably 30 mN / m to 45 mN / m.
  • Surface tension is a value measured at a temperature of 25 ° C. The surface tension is measured at 25 ° C. using a surface tension meter, and is measured by a plate method using, for example, an automatic surface tension meter (product name “CBVP-Z”) manufactured by Kyowa Surface Science Co., Ltd.
  • the absolute value of the difference between the surface tension of the pretreatment liquid and the surface tension of the colored ink is preferably 0.05 mN / m to 10.0 mN / m.
  • the absolute value of the difference between the surface tension of the pretreatment liquid and the surface tension of the white ink is preferably 0.05 mN / m to 10.0 mN / m.
  • the image recording method of the present disclosure includes a pretreatment liquid application step of applying a pretreatment liquid on a non-permeable substrate, and the coloring ink and the white color on the impermeable substrate to which the pretreatment liquid is applied. It includes an ink applying step of applying ink by an inkjet recording method.
  • the pretreatment liquid can be applied in the pretreatment liquid application step by applying a known application method such as a coating method, an inkjet recording method, or a dipping method.
  • Examples of the coating method include known coating methods using a bar coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a blade coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, and the like.
  • the details of the inkjet recording method are the same as those of the inkjet recording method in the ink applying process described later.
  • the amount of the pretreatment liquid applied is preferably 0.5 g / m 2 to 2.5 g / m 2 , more preferably 1.0 g / m 2 to 2.0 g / m 2 .
  • the impermeable substrate may be heated before the pretreatment liquid is applied.
  • the heating temperature may be appropriately set according to the type of the impermeable substrate and the composition of the pretreatment liquid, but the temperature of the impermeable substrate is preferably 30 ° C to 70 ° C, preferably 30 ° C to 60 ° C. It is more preferable to set the temperature to ° C.
  • the impermeable substrate may be a non-permeable substrate that has been surface-treated in advance. Further, a non-permeable base material that has not been surface-treated may be used, and the surface treatment of the impermeable base material may be performed before the application of the pretreatment liquid in the pretreatment application step.
  • the surface treatment include, but are not limited to, corona treatment, plasma treatment, frame treatment, heat treatment, abrasion treatment, light irradiation treatment (for example, UV treatment) and flame treatment.
  • the corona treatment can be performed using, for example, a corona master (product name "PS-10S", manufactured by Shinko Denki Keisha Co., Ltd.).
  • the corona treatment conditions may be appropriately selected according to the type of the impermeable substrate and the like.
  • the pretreatment liquid applied on the impermeable substrate may be heated and dried.
  • the means for heating and drying the pretreatment liquid include known heating means such as a heater, known blowing means such as a dryer, and means combining these.
  • a method for heat-drying the pretreatment liquid for example, a method of applying heat with a heater or the like from the side opposite to the surface to which the pretreatment liquid of the impermeable substrate is applied, or in front of the impermeable substrate.
  • the heating temperature of the pretreatment liquid during heating and drying is preferably 35 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 100 ° C, more preferably 90 ° C, and even more preferably 70 ° C.
  • the heating and drying time is not particularly limited, but is preferably 0.5 seconds to 60 seconds, more preferably 0.5 seconds to 20 seconds, and even more preferably 0.5 seconds to 10 seconds.
  • the ink applying step is a step of applying the colored ink and the white ink on the impermeable substrate to which the pretreatment liquid is applied by an inkjet recording method.
  • the white ink may be applied after the coloring ink is applied onto the impermeable substrate to which the pretreatment liquid is applied, or the coloring ink may be applied after the white ink is applied.
  • the impermeable substrate is transparent and is used for back printing, it is preferable to apply the white ink after applying the coloring ink on the impermeable substrate to which the pretreatment liquid has been applied.
  • applying the white ink after applying the colored ink it is preferable to apply the white ink on the colored ink film formed by applying the colored ink.
  • the difference between the surface tension of the ink previously applied to the impermeable substrate to which the pretreatment liquid is applied and the surface tension of the pretreatment liquid is preferably 0.05 mN / m to 10 mN / m. ..
  • the surface tension of the colored ink and the surface tension of the pretreatment liquid are used.
  • the difference between the two is preferably 0.05 mN / m to 10 mN / m.
  • the difference between the surface tension of the white ink and the surface tension of the pretreatment liquid is preferably 0.05 mN / m to 10 mN / m.
  • the ink ejection method in the inkjet recording method there are no particular restrictions on the ink ejection method in the inkjet recording method, and known methods such as a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction and a drop-on-demand method using the vibration pressure of a piezo element ( Pressure pulse method), an acoustic inkjet method that converts an electric signal into an acoustic beam and irradiates the ink to eject the ink using radiation pressure, and a thermal inkjet method that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure. (Bubble jet (registered trademark)) method may be used.
  • a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction and a drop-on-demand method using the vibration pressure of a piezo element Pressure pulse method
  • an acoustic inkjet method that converts an electric signal into an acoustic beam and irradiates the ink to eject the ink using radiation pressure
  • the ink subjected to the action of heat energy causes a rapid volume change, and the ink is ejected from the nozzle by the acting force due to this state change.
  • the inkjet recording method for ejecting can be effectively used.
  • the inkjet recording method the method described in paragraphs 093 to 0105 of JP-A-2003-306623 can also be applied.
  • Ink is applied by the inkjet recording method onto the impermeable substrate to which the pretreatment liquid is applied by ejecting the ink from the nozzle of the inkjet head.
  • the inkjet head method includes a shuttle method in which a short serial head is scanned in the width direction of the recording medium for recording, and a line in which recording elements are arranged in the entire area of one side of the recording medium. There is a line method using a head.
  • the image can be recorded on the entire surface of the recorded medium by scanning the recorded medium in the direction intersecting the arrangement direction of the recording elements.
  • the line system eliminates the need for a transport system such as a carriage that scans a short head in the shuttle system. Further, in the line method, as compared with the shuttle method, the movement of the carriage and the complicated scanning control with the recorded medium become unnecessary, and only the recorded medium moves. Therefore, according to the line method, the speed of image recording is realized as compared with the shuttle method.
  • dpi is an abbreviation for dot per inch
  • 1 inch (1 inch) is 2.54 cm.
  • the amount of ink droplets ejected from the nozzle of the inkjet head is preferably 1 pL (picolitre) to 10 pL, more preferably 1.5 pL to 6 pL, from the viewpoint of obtaining a high-definition image. Further, from the viewpoint of improving the unevenness of the image and the connection of continuous gradation, it is also effective to discharge a combination of different liquid appropriate amounts.
  • the total amount of the colored ink and the white ink applied to the impermeable substrate to which the pretreatment liquid is applied is preferably 3.0 g / m 2 to 35.0 g / m 2 , preferably 9.0 g / m 2. It is more preferably 25.0 g / m 2 and even more preferably 12.0 g / m 2 to 20.0 g / m 2 .
  • the total imparted amount is 3.0 g / m 2 or more, the image quality of the recorded image is more excellent. Further, when the total imparting amount is 35.0 g / m 2 or less, cracking of the recorded image is further suppressed, and the image quality of the recorded image is more excellent.
  • the ratio of the total application amount of the coloring pigment and the white pigment to the application amount of the coagulant is preferably 5 to 400, more preferably 20 to 300, and 50 to 50 to 200 on a mass basis. It is more preferably 150.
  • the above ratio is 5 or more, cracking of the recorded image is further suppressed. Further, when the ratio is 400 or less, the image quality of the recorded image is more excellent.
  • the amount of the flocculant applied and the total amount of the coloring pigment and the white pigment applied represent the applied mass (g / m 2 ) per 1 m 2 of the area, respectively.
  • the amount of the flocculant applied can be determined based on the amount of the pretreatment liquid applied (g / m 2 ) and the content of the coagulant contained in the pretreatment liquid (% by mass). It can be adjusted by adjusting at least one of them.
  • the amount of the coloring pigment applied can be determined based on the amount of the coloring pigment applied (g / m 2 ) and the content of the coloring pigment contained in the coloring ink (% by mass), and at least one of the two. It can be adjusted by adjusting one.
  • the amount of the white pigment applied can be determined based on the amount of the white ink applied (g / m 2 ) and the content of the coloring pigment contained in the white ink (% by mass), and at least one of the two. It can be adjusted by adjusting one.
  • the image recording method of the present disclosure may include a drying step of heating and drying the applied ink after the ink application step.
  • Examples of the means for heating and drying the ink include known heating means such as a heater, known blowing means such as a dryer, and means combining these.
  • a method for heating and drying the ink for example, a method of applying heat with a heater or the like from the side opposite to the surface to which the ink of the impermeable base material is applied, or an ink of the impermeable base material is applied.
  • a method of applying warm air or hot air to a surface a method of applying heat with an infrared heater from the surface to which the ink of the impermeable substrate or the surface to which the ink is applied is applied is applied, and a combination of these. There are several methods.
  • the heating temperature during heat drying is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and particularly preferably 65 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is, for example, 100 ° C, preferably 90 ° C.
  • the time for heating and drying the ink is not particularly limited, but is preferably 3 seconds to 60 seconds, more preferably 5 seconds to 60 seconds, and particularly preferably 10 seconds to 45 seconds.
  • the colored ink applying step of applying the colored ink on the impermeable substrate and the white color applying the white ink on the colored ink film formed by applying the colored ink may be a method including an ink applying step.
  • the image recording method of the present disclosure may include a drying step of heating and drying the applied ink after the white ink applying step. Since the details of the drying step are the same as those of the above drying step, the description thereof will be omitted.
  • the present disclosure will be described in more detail by way of examples, but the present disclosure is not limited to the following examples as long as the gist of the present disclosure is not exceeded.
  • the surface tension was measured by the plate method using an automatic surface tension meter (product name "CBVP-Z") manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the acid value was measured by the method described in JIS K0070: 1992.
  • Example 1 to Example 30 a magenta pigment dispersion and a white pigment dispersion were prepared, respectively, and various additives were added to the prepared magenta pigment dispersion and white pigment dispersion to prepare magenta ink and white ink, respectively.
  • the pigment dispersants P1 to P4 and the pigment dispersants Q1 to Q8 used for preparing the magenta pigment dispersion and the white pigment dispersion were prepared by the following methods.
  • (Pigment Dispersant P1) 965 g of dipropylene glycol was added to a 5000 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a cooling tube, and the mixture was heated to 85 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • Solution I obtained by dissolving 640 g of benzyl methacrylate, 340 g of methacrylic acid, and 19.94 g of 2-mercaptopropionic acid in 370.28 g of dipropylene glycol, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (product name).
  • Solution II obtained by dissolving 17.69 g of "Perbutyl O" (manufactured by Nichiyu Kagaku) in 221.17 g of dipropylene glycol was prepared.
  • Solution I was added dropwise to the three-necked flask over 5 hours, and solution II was added dropwise over 5 hours. After the completion of the dropping, the reaction was carried out for another 2 hours. The disappearance of the monomer was confirmed by 1H-NMR.
  • the obtained reaction solution is heated to 70 ° C., 248.02 g of a 50 mass% potassium hydroxide aqueous solution is added, 107.48 g of dipropylene glycol and 75.52 g of pure water are added and stirred, and 37 mass of a random polymer is added.
  • the pigment dispersant P2 was obtained in the same manner as the pigment dispersant P1 except that the amounts of benzyl methacrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid contained in the solution I were changed. Specifically, it was prepared by dissolving 456 g of benzyl methacrylate, 329 g of methyl methacrylate, 215 g of methacrylic acid, and 19.94 g of 2-mercatoppropionic acid in 370.28 g of dipropylene glycol.
  • the obtained pigment dispersant P2 was a random polymer, had a weight average molecular weight (Mw) of 9000, and had an acid value of 145.3 mgKOH / g.
  • the pigment dispersant P3 was obtained in the same manner as the pigment dispersant P1 except that the amounts of benzyl methacrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid contained in the solution I were changed. Specifically, it was prepared by dissolving 838.9 g of benzyl methacrylate, 161.1 g of methacrylic acid, and 19.94 g of 2-mercaptopropionic acid in 370.28 g of dipropylene glycol. The obtained pigment dispersant P3 was a random polymer, had a weight average molecular weight (Mw) of 9200, and had an acid value of 100.5 mgKOH / g.
  • Mw weight average molecular weight
  • Patent Dispersant P4 198.2 parts by mass of diethylene glycol monobutyl ether (hereinafter abbreviated as "BC"), 1.0 part by mass of iodine, 2,2 in a 500 ml separable flask equipped with a recirculation tube, a gas introduction device, a thermometer and a stirrer.
  • BC diethylene glycol monobutyl ether
  • V-70 '-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)
  • V-70 tricyclodecylmethacrylate
  • F-513M tricyclodecylmethacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • MAA diphenylmethane
  • the polymerization rate (yield) of the random polymer calculated from the solid content of the solution was 96.2%.
  • the Mn measured by GPC was 9,800.
  • the solid content of the obtained random polymer solution was 41.4%.
  • 66.1 parts by mass of BC was added to adjust the solid content to 33.3% by mass.
  • This random polymer was used as the pigment dispersant P4.
  • the acid value of the pigment dispersant P4 was 100 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight (Mn) measured by GPC was 4900, the molecular weight distribution (hereinafter abbreviated as “PDI”) was 1.20, and the peak top molecular weight was 6000.
  • the temperature of the polymerization was lowered to 40 ° C., and 41.7 parts by mass of TCDMA, 19.5 parts by mass of MAA, and 1.2 parts by mass of V-70 were added to the obtained solution of the A polymer block. Then, the mixture was polymerized for 4 hours and then heated to 70 ° C. and polymerized for 1 hour to form a B polymer block to obtain a solution of the AB block copolymer.
  • the solid content of the solution of the obtained AB block copolymer was 41.2%, and the polymerization rate of the B polymer block calculated from the solid content was almost 100%.
  • 66.1 parts by mass of BC was added to adjust the solid content to 33.3% by mass.
  • This AB block copolymer was used as the pigment dispersant Q1.
  • the Mn of the pigment dispersant Q1 was 9500, and the acid value was 10.0 mgKOH / g.
  • the acid value is a value calculated by titrating 0.1 mol / L potassium hydroxide solution using ethanol and toluene as an indicator and using phenolphthalein as an indicator.
  • the pigment dispersant Q2 was obtained in the same manner as the pigment dispersant Q1 except that the amounts of TCDMA and MAA charged into the solution of the A polymer block were changed. Specifically, 47.2 parts by mass of TCDMA, 14.1 parts by mass of MAA, and 1.2 parts by mass of V-70 were added to the solution of the A polymer block.
  • the pigment dispersant Q2 was a block polymer, Mn was 10,500, and the acid value was 72 mgKOH / g.
  • the pigment dispersant Q3 was obtained in the same manner as the pigment dispersant Q1 except that the amounts of TCDMA and MAA charged into the solution of the A polymer block were changed. Specifically, 54.4 parts by mass of TCDMA, 6.8 parts by mass of MAA, and 1.2 parts by mass of V-70 were added to the solution of the A polymer block.
  • the pigment dispersant Q3 was a block polymer, Mn was 10,500, and the acid value was 35 mgKOH / g.
  • the pigment dispersant Q4 was obtained in the same manner as the pigment dispersant Q1 except that the amounts of TCDMA and MAA charged into the solution of the A polymer block were changed. Specifically, 38.6 parts by mass of TCDMA, 22.7 parts by mass of MAA, and 1.2 parts by mass of V-70 were added to the solution of the A polymer block.
  • the pigment dispersant Q4 was a block polymer, had an Mn of 10,500, and had an acid value of 116 mgKOH / g.
  • the pigment dispersant Q5 was obtained in the same manner as the pigment dispersant Q1 except that the amounts of TCDMA and MAA charged into the solution of the A polymer block were changed. Specifically, 34.3 parts by mass of TCDMA, 27.0 parts by mass of MAA, and 1.2 parts by mass of V-70 were added to the solution of the A polymer block.
  • the pigment dispersant Q5 was a block polymer, had an Mn of 10,500, and had an acid value of 138 mgKOH / g.
  • the pigment dispersant Q6 was obtained in the same manner as the pigment dispersant Q1 except that the amounts of TCDMA and MAA charged into the solution of the A polymer block were changed. Specifically, 29.0 parts by mass of TCDMA, 32.2 parts by mass of MAA, and 1.2 parts by mass of V-70 were added to the solution of the A polymer block.
  • the pigment dispersant Q6 was a block polymer, Mn was 11,500, and the acid value was 165 mgKOH / g.
  • the pigment dispersant Q7 was obtained in the same manner as the pigment dispersant Q1 except that the amount of TCDMA charged in the formation of the A polymer block and the amount of TCDMA and MAA charged into the solution of the A polymer block were changed. .. Specifically, the amount of TCDMA charged in the formation of the A polymer block was set to 27.2 parts by mass. Further, 65.2 parts by mass of TCDMA, 13.5 parts by mass of MAA, and 1.2 parts by mass of V-70 were added to the solution of the A polymer block.
  • the pigment dispersant Q7 was a block polymer, had a Mn of 9300, and had an acid value of 88 mgKOH / g.
  • Pigment Dispersant Q8 A pigment dispersant Q8, which is a block polymer, was synthesized with reference to Synthesis Example 8 of JP-A-2015-83688. Details are shown below.
  • reaction temperature the temperature of the mixture in the reaction apparatus was raised to 70 ° C. and polymerized for 3 hours to obtain a polymerization solution A containing an MMA / AA / CHMA copolymer. After 3 hours, a part of the polymerization solution A was sampled and the solid content was measured. As a result, it was 42.0% by mass, and it was confirmed that most of the monomers were polymerized.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the MMA / AA / CHMA copolymer was measured by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 7,500.
  • the acid value of this MMA / AA / CHMA copolymer was 101.0 mgKOH / g.
  • a polymerization solution B containing a block polymer was obtained.
  • the obtained block polymer is a block polymer containing A block, which is an MMA / AA / CHMA copolymer, and B block, which is a BzMA homopolymer.
  • the obtained block polymer was used as a pigment dispersant Q8.
  • the Mw of the pigment dispersant Q8 was 8,500, and the acid value was 89.3 mgKOH / g.
  • magenta Ink M1 (Magenta Ink M1) -Preparation of magenta pigment dispersion liquid MA1- 150 parts by mass of the pigment dispersant P1 was dissolved in water, and an aqueous polymer solution was prepared so that the concentration of the pigment dispersant P1 was about 25% by mass.
  • a mixed solution was obtained by mixing 180 parts by mass of an aqueous polymer solution, 90 parts by mass of PR-122 (FUJI Fast Red (registered trademark), manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.), which is a magenta pigment, and 171.9 parts by mass of water. ..
  • An aqueous potassium hydroxide solution was added to the obtained mixed solution to adjust the pH after neutralization to 8.7. The pH is a value measured at 25 ° C.
  • the pigment dispersant P1a is a polymer in which the pigment dispersant P1 is crosslinked by a cross-linking agent. Ion-exchanged water was added to the crosslinked dispersion so that the concentration of the pigment was 15% by mass. 600 mL of the crosslinked dispersion per minute in an ultrafiltration device (Crossflow Ultrafilter (UF), manufactured by Sartorius) equipped with a polyether sulfone (PESU) membrane (micropore size: 0.1 ⁇ m). Ultrafiltration was performed by flowing at the flow rate of. At this time, the liquid temperature was adjusted to 25 ° C., and ultrafiltration was performed 10 times with 1 times the volume magnification of the charged liquid as one time.
  • UF Ultrafiltration device
  • PESU polyether sulfone
  • magenta pigment dispersion liquid MA1 was obtained.
  • the acid value of the pigment dispersant P1a (crosslinked polymer) contained in the magenta pigment dispersion liquid MA1 was 105 mgKOH / g.
  • magenta ink M1- Magenta ink M1 was prepared by mixing the following components.
  • -Magenta pigment dispersion liquid MA1 pigment concentration: 15% by mass
  • -Dispersion liquid of resin particles A solid content concentration: 23% by mass
  • Propylene glycol 26.0% by mass
  • Organic solvent E1010 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Orfin E1020 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)... 1.0% by mass -Capstone FS 63 (solid content concentration: 35% by mass, manufactured by DuPont) ... 0.7% by mass ⁇ Water: The remaining amount of ink is 100% by mass.
  • the resin particles A were produced by the following method. 560.0 g of methyl ethyl ketone was placed in a 2-liter three-necked flask (reaction vessel) equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 87 ° C. Next, while maintaining the reflux state in the reaction vessel, 220.4 g of methyl methacrylate, 301.6 g of isobornyl methacrylate, 58.0 g of methacrylic acid, 108 g of methyl ethyl ketone, and dimethyl as a polymerization initiator with respect to the methyl ethyl ketone in the reaction vessel.
  • Step (1) A mixed solution consisting of 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (product name "V-601", manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise in 2 hours, etc. Dropped at high speed. The reflux state was maintained until the reaction was completed. After the dropping was completed and the mixture was stirred for 1 hour, the operation of the following step (1) was performed on the reaction solution. Step (1) ... A solution consisting of 1.16 g of "V-601" and 6.4 g of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was stirred for 2 hours.
  • step (1) the operation of the above step (1) was repeated 4 times, and then a solution consisting of 1.16 g of "V-601" and 6.4 g of methyl ethyl ketone was further added, and stirring was continued for 3 hours. After completion of the reaction, the temperature of the solution was lowered to 65 ° C., 163.0 g of isopropanol was added, and the mixture was allowed to cool to obtain a polymerization solution containing a copolymer (solid content concentration: 41.0% by mass).
  • aqueous dispersion (solid content concentration 23.2% by mass) of the resin particles A as a polymer was obtained.
  • the volume average particle size of the resin particles A was 5.0 nm, and the weight average molecular weight (Mw) was 60,000.
  • magenta Ink M2 to M8 Preparation of magenta pigment dispersion liquid MA2- 150 parts by mass of the pigment dispersant Q1 was dissolved in water, and an aqueous polymer solution was prepared so that the concentration of the pigment dispersant Q1 was about 25% by mass.
  • a mixed solution was obtained by mixing 180 parts by mass of an aqueous polymer solution, 90 parts by mass of PR-122 (FUJI Fast Red (registered trademark), manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.), which is a magenta pigment, and 171.9 parts by mass of water. ..
  • An aqueous potassium hydroxide solution was added to the obtained mixed solution to adjust the pH after neutralization to 8.7.
  • the mixed solution after neutralization was subjected to a dispersion treatment for 3 hours using a bead mill (bead diameter: 0.1 mm ⁇ , zirconia beads).
  • a magenta pigment dispersion liquid in which the magenta pigment was dispersed by the pigment dispersant Q1 was obtained.
  • the pigment concentration was 15% by mass.
  • magenta pigment dispersion MA3 was obtained in the same manner as the magenta pigment dispersion MA1 except that the amount of the cross-linking agent charged was changed to 4.28 parts by mass and the amount of the boric acid aqueous solution charged was changed to 47.1 parts by mass. ..
  • the acid value of the pigment dispersant P1b (crosslinked polymer) contained in the magenta pigment dispersion liquid MA3 was 54 mgKOH / g.
  • magenta pigment dispersion MA4 was obtained in the same manner as the magenta pigment dispersion MA1 except that the amount of the cross-linking agent charged was changed to 5.03 parts by mass and the amount of the boric acid aqueous solution charged was changed to 55.5 parts by mass. ..
  • the acid value of the pigment dispersant P1c (crosslinked polymer) contained in the magenta pigment dispersion liquid MA4 was 24 mgKOH / g.
  • magenta pigment dispersion MA5 was obtained in the same manner as the magenta pigment dispersion MA1 except that the amount of the cross-linking agent charged was changed to 2.21 parts by mass and the amount of the boric acid aqueous solution charged was changed to 24.3 parts by mass. ..
  • the acid value of P1d (crosslinked polymer) contained in the magenta pigment dispersion liquid MA5 was 135 mgKOH / g.
  • magenta pigment dispersion MA6 was obtained in the same manner as the magenta pigment dispersion MA1 except that the amount of the cross-linking agent charged was changed to 1.57 parts by mass and the amount of the boric acid aqueous solution charged was changed to 17.3 parts by mass. ..
  • the acid value of P1e (crosslinked polymer) contained in the magenta pigment dispersion liquid MA6 was 160 mgKOH / g.
  • magenta pigment dispersion MA7 was obtained in the same manner as the magenta pigment dispersion MA1 except that the amount of the cross-linking agent charged was changed to 0.55 parts by mass and the amount of the boric acid aqueous solution charged was changed to 6.08 parts by mass. ..
  • the acid value of P1f (crosslinked polymer) contained in the magenta pigment dispersion liquid MA7 was 200 mgKOH / g.
  • magenta pigment dispersion liquid MA8 The magenta pigment dispersion liquid MA1 and the magenta pigment dispersion liquid MA1 except that the pigment dispersant P1 was changed to the pigment dispersant P2, the charge amount of the cross-linking agent was changed to 2.07 parts by mass, and the charge amount of the boric acid aqueous solution was changed to 22.84 parts by mass.
  • a magenta pigment dispersion MA8 was obtained in the same manner.
  • the acid value of the pigment dispersant P2a (crosslinked polymer) contained in the magenta pigment dispersion liquid MA8 was 84.2 mgKOH / g.
  • magenta inks M2-M8- Magenta inks M2 to M8 were prepared in the same manner as magenta ink M1 except that the magenta pigment dispersions MA2 to MA8 were used.
  • Magenta inks M9 and M10 were prepared in the same manner as magenta ink M1 except that the contents (% by mass) of the organic solvent and the surfactant were changed as shown in Table 2.
  • magenta ink M11 (Magenta Ink M11) -Preparation of magenta pigment dispersion liquid MA11-
  • the pigment dispersant P1 was changed to the pigment dispersant P3 to obtain a magenta pigment dispersion (unbridged dispersion) in which the magenta pigment was dispersed by the pigment dispersant P3.
  • the obtained uncrosslinked dispersion was used as a magenta pigment dispersion MA11.
  • Magenta ink M11 was prepared in the same manner as magenta ink M1 except that the magenta pigment dispersion liquid MA11 was used.
  • White ink W1 Preparation of white pigment dispersion WA1- 136.4 parts by mass of the pigment dispersant Q1, 163.6 parts by mass of butyl carbitol, and C.I. I. Pigment White 6 (trade name "JR-405", titanium oxide, manufactured by TAYCA Corporation) was blended in an amount of 450 parts by mass and stirred with a disper.
  • the white pigment was sufficiently dispersed using a horizontal media disperser to obtain an oil-based pigment dispersion liquid.
  • the average particle size of the white pigment dispersed in the oil-based pigment dispersion was 290 nm.
  • the viscosity of the oil-based pigment dispersion was 86.3 m3a ⁇ s.
  • a mixed liquid consisting of 4.0 parts by mass of potassium hydroxide and 341 parts by mass of water was gradually added to neutralize the phase. Converted.
  • the white pigment was sufficiently dispersed using a horizontal media disperser to obtain an aqueous pigment dispersion liquid. Coarse particles were removed from the obtained aqueous pigment dispersion using a 10 ⁇ m filter and a 5 ⁇ m filter. At this time, no clogging of the filter was observed.
  • the average particle size of the white pigment dispersed in the aqueous pigment dispersion was 266 nm.
  • the viscosity of the aqueous pigment dispersion was 14.5 mPa ⁇ s, and the pH was 9.8.
  • the average particle size of the fine white pigment was measured using a particle size distribution measuring device (product name "UPA-EX150", manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) by light scattering.
  • the white ink W1 was prepared by mixing the following components. -The white pigment dispersion liquid WA1 (pigment concentration: 45% by mass) ... 26.7% by mass -Dispersion liquid of resin particles A (solid content concentration: 23% by mass) ... 17.2% by mass ⁇ Propylene glycol... 27.0% by mass -Orfin E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) ...
  • Orfin E1020 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)... 1.0% by mass -Capstone FS-63 (solid content concentration: 35% by mass, manufactured by DuPont) ... 0.7% by mass ⁇ Water: The remaining amount of ink is 100% by mass.
  • White ink W2 (White ink W2) -Preparation of white pigment dispersion WA2- Instead of magenta pigments, C.I. I.
  • a white pigment dispersion WA2 was obtained in the same manner as the magenta pigment dispersion MA1 except that Pigment White 6 (trade name: JR-405, manufactured by TAYCA) was used.
  • the white pigment dispersion liquid WA2 is a dispersion liquid in which a white pigment is dispersed by a pigment dispersant P1a (crosslinked polymer).
  • P1a crosslinked polymer
  • White inks W3 to W8, W13 and W14 -Preparation of white pigment dispersion liquids WA3 to WA8, WA13 and WA14- White pigment dispersions WA3 to WA8, WA13 and WA14 were obtained in the same manner as the white pigment dispersion WA1 except that the pigment dispersants Q2 to Q8 and P4 were used instead of the pigment dispersant Q1.
  • -Preparation of white inks W3 to W8, W13 and W14- White inks W3 to W8 and W13 were prepared in the same manner as the white ink W1 except that the white pigment dispersion liquids WA3 to WA8, WA13 and WA14 were used.
  • White ink W9 to W12 White inks W9 to W12 were prepared in the same manner as the white ink W1 except that the contents (% by mass) of the organic solvent and the surfactant were changed as shown in Table 4.
  • Pretreatment liquid To mix the resin particles, flocculants, organic solvents and surfactants shown in Table 5 with water so as to have the content (% by mass) shown in Table 5 and apply the mixture in advance on the substrate. A pretreatment solution was prepared.
  • the pretreatment liquid contains water in addition to the components shown in Table 5 so that the total content of the pretreatment liquid is 100% by mass.
  • the details of the resin particles, the flocculant, the organic solvent and the surfactant used for preparing the pretreatment liquid are as follows.
  • Image recording was performed by the following method using the above ink and the above pretreatment liquid.
  • an inkjet head a GELJET (registered trademark) GX5000 printer head (manufactured by Ricoh Corporation) was prepared.
  • the inkjet head is a line head in which 96 nozzles are lined up.
  • the inkjet head was arranged by fixing it to an inkjet recording device. At this time, the direction in which the 96 nozzles are lined up is tilted by 75.7 ° with respect to the direction orthogonal to the moving direction of the stage of the inkjet recording device on the same plane.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Pretreatment liquid application process The base material is fixed on the stage of the inkjet recording device, and then the pretreatment liquid is applied onto the base material using a wire bar coater while moving the stage on which the base material is fixed in a linear direction at a constant speed of 500 mm / sec. bottom.
  • the amount of the pretreatment liquid applied was 1.5 g / m 2 .
  • drying of the pretreatment liquid was started under the condition of 50 ° C. using a dryer 1.5 seconds after the end of the application of the pretreatment liquid to this place. Drying was completed 3.5 seconds after the application of the pretreatment liquid was completed. That is, the drying time is 2 seconds.
  • the ink ejection conditions were an ejection frequency of 24 kHz and a resolution of 1200 dpi ⁇ 1200 dpi (dot per inch).
  • the total amount of magenta ink and white ink applied was 17.9 g / m 2 .
  • the magenta ink and the white ink were degassed in advance through a degassing filter before being ejected, and adjusted to 30 ° C.
  • the obtained sample piece was visually observed, and the image quality was evaluated based on the density unevenness of the solid image.
  • the evaluation criteria are as follows. 5: The solid image is observed from a position 5 cm away, and no uneven density is observed. 4: Solid image is observed from a position 5 cm away and uneven density is observed, but uneven density is not observed when observed from a position 10 cm away. 3: Solid image is observed from a position 10 cm away and uneven density is observed, but uneven density is not observed when observed from a position 15 cm away. 2: When the solid image is observed from a position 15 cm away, uneven density is observed, but when observed from a position 20 cm away, uneven density is not observed. 1: Even if the solid image is observed from a position 20 cm away, uneven density is observed.
  • Example 1 since the pigment dispersant contained in magenta ink is a polymer having a crosslinked structure, it was found that cracking of the recorded image was further suppressed as compared with Example 28.
  • Example 1 since the pigment dispersant contained in the white ink was a block polymer, it was found that cracking of the recorded image was further suppressed as compared with Example 29.
  • Example 1 since the acid value of the pigment dispersant contained in magenta ink was 30 mgKOH / g to 180 mgKOH / g, it was found that the image quality of the recorded image was superior to that of Example 4. Further, in Example 1, since the acid value of the pigment dispersant contained in magenta ink is 30 mgKOH / g to 180 mgKOH / g, cracking of the recorded image is further suppressed as compared with Example 7. I understood.
  • Example 1 since the acid value of the pigment dispersant contained in the white ink was 60 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, it was found that the image quality of the recorded image was superior to that of Example 9. Further, in Example 1, since the acid value of the pigment dispersant contained in the white ink is 60 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, cracking of the recorded image is further suppressed as compared with Example 12. I understood.
  • Example 1 since the absolute value of the difference between the surface tension of the magenta ink and the surface tension of the white ink is 0.05 mN / m to 10.0 mN / m, the image to be recorded is compared with that of Example 17. It was found that the cracking of the ink was more suppressed. Further, it was found that the image quality of the recorded image of Example 1 is superior to that of Example 19.
  • Example 1 since the absolute value of the difference between the surface tension of the magenta ink and the surface tension of the pretreatment liquid is 0.05 mN / m to 10.0 mN / m, it is recorded in comparison with Example 21. It was found that the cracking of the image was suppressed more.
  • Example 1 since the absolute value of the difference between the surface tension of the magenta ink and the surface tension of the pretreatment liquid is 0.05 mN / m to 10.0 mN / m, it is recorded in comparison with Example 23. It turned out that the image quality is excellent.
  • Examples 31 to 37 Next, using magenta ink M1 and white ink W1, the amount of pretreatment liquid applied and the total amount of magenta ink and white ink applied (in Table 10, "total amount of ink applied") are as shown in Table 10. Image recording was performed in the same manner as in Example 1. Further, the ratio of the total amount of the magenta pigment contained in the magenta ink and the white pigment contained in the white ink (g / m 2 ) to the amount of the flocculant applied (g / m 2) contained in the pretreatment liquid (g / m 2). In Table 10, the amounts of magenta ink and white ink applied were adjusted so that the “ratio of the total amount of pigment applied to the amount of coagulant applied”) was the value shown in Table 10.
  • Example 1 As shown in Table 10, in Example 1, the ratio of the total amount of the magenta pigment and the white pigment applied to the amount of the flocculant applied is 20 to 300, so that the image recorded is compared with that of Example 31. It turned out that the image quality of was excellent. Further, it was found that in Example 1, cracking of the recorded image was further suppressed as compared with Example 33.
  • Example 1 since the amount of the pretreatment liquid applied was 1.0 g / m 2 to 2.0 g / m 2 , it was found that the image quality of the recorded image was superior to that of Example 34. Further, it was found that in Example 1, cracking of the recorded image was further suppressed as compared with Example 35.
  • Example 1 since the total amount of magenta ink and white ink applied is 9.0 g / m 2 to 25.0 g / m 2 , the image quality of the recorded image is superior to that of Example 36. Do you get it. Further, it was found that the image quality of the recorded image of Example 1 was superior to that of Example 37, and the cracking of the recorded image was further suppressed.
  • Example 38 Image recording was performed in the same manner as in Example 1 except that the ejection order of the magenta ink and the white ink was reversed in Example 1. That is, in Example 38, the white ink is ejected to the surface to which the pretreatment liquid of the base material is applied, the magenta ink is subsequently ejected after the white ink is ejected, the solid image is recorded, and the image recorded object is recorded. Obtained.
  • Comparative Example 3 Image recording was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the ejection order of the magenta ink and the white ink was reversed in Comparative Example 1. That is, in Comparative Example 3, white ink is ejected to the surface to which the pretreatment liquid of the base material is applied, magenta ink is ejected continuously after the white ink is ejected, a solid image is recorded, and an image recorded object is recorded. Obtained.
  • Example 38 and Comparative Example 3 were evaluated in the same manner as in Example 1, in Example 38, the image quality of the recorded image was superior to that of Comparative Example 3, and the recorded image was It was found that cracking was more suppressed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

有彩色顔料及び黒色顔料の少なくとも一方である着色顔料と、顔料分散剤と、水と、を含む着色インクと、白色顔料と、顔料分散剤と、水と、を含む白色インクと、を備え、着色インク及び白色インクに含まれる顔料分散剤は、それぞれ、架橋構造を有するポリマー又はブロックポリマーを含む、インクセット及び画像記録方法。

Description

インクセット及び画像記録方法
　本開示は、インクセット及び画像記録方法に関する。
　従来、前処理液と共に複数のインクを用いた画像記録に関し、様々な検討がなされている。
　例えば、特開２０１９－１６７４５１号公報には、水系インク組成物である第１インク及び第２インクを備え、第１インクと第２インクは、顔料と樹脂粒子とを含有し、第１インクが第１顔料を含有し、第２インクが第１顔料とは異なる第２顔料を含有し、第１インク及び第２インクは、硫酸マグネシウム７水和物の５質量％水溶液との混合によりインクの体積平均粒子径が増大するものであり、混合後のインクの体積平均粒子径の該インク間の差が４０％以下であり、水系インク組成物の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液と共に記録に用いられるものである、インクセットが記載されている。また、特開２０１８－１７８１３１号公報には、凝集剤を含む反応液と、色材を含む第１インクと、色材を含む第２インクと、を備え、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体への記録に用いるものであり、被記録媒体に、反応液、第１インク、及び第２インクを、この順に重ねて付与され用いられるものである、インクセットが記載されている。
　基材上に前処理液を付与した後に、着色インクと白インクとを用いて画像を記録する場合において、記録される画像の割れを抑制することが求められる場合がある。
　本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の実施形態によれば、前処理液を付与した後に、着色インクと白インクとを用いて画像を記録する場合において、割れが抑制された画像を記録することが可能なインクセット及び画像記録方法が提供される。
　本開示は以下の態様を含む。
＜１＞有彩色顔料及び黒色顔料の少なくとも一方である着色顔料と、顔料分散剤と、水と、を含む着色インクと、白色顔料と、顔料分散剤と、水と、を含む白色インクと、を備え、着色インク及び前記白色インクに含まれる顔料分散剤はそれぞれ、架橋構造を有するポリマー又はブロックポリマーを含む、インクセット。
＜２＞着色インクに含まれる顔料分散剤は、架橋構造を有するポリマーを含む、＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞白色インクに含まれる顔料分散剤は、ブロックポリマーを含む、＜１＞又は＜２＞に記載のインクセット。
＜４＞着色インクに含まれる顔料分散剤の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜５＞白色インクに含まれる顔料分散剤の酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜６＞着色インク及び白色インクに含まれる顔料分散剤はそれぞれ、芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜７＞着色インクの表面張力と白色インクの表面張力との差の絶対値は、０．０５ｍＮ／ｍ～１０．０ｍＮ／ｍである、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜８＞凝集剤を含む前処理液をさらに備える、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のインクセット。
＜９＞前処理液の表面張力と着色インクの表面張力との差の絶対値は、０．０５ｍＮ／ｍ～１０．０ｍＮ／ｍである、＜８＞に記載のインクセット。
＜１０＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のインクセットが用いられ、非浸透性基材上に、着色インクを付与する着色インク付与工程と、着色インクの付与によって形成された着色インク膜上に、白色インクを付与する白色インク付与工程と、を含む画像記録方法。
＜１１＞＜８＞又は＜９＞に記載のインクセットが用いられ、非浸透性基材上に、前処理液を付与する前処理液付与工程と、前処理液が付与された非浸透性基材上に、着色インク及び白色インクをインクジェット記録方式で付与するインク付与工程と、を含む画像記録方法。
　本開示によれば、前処理液を付与した後に、着色インクと白インクとを用いて画像を記録する場合において、割れが抑制された画像を記録することが可能なインクセット及び画像記録方法が提供される。
　以下、本開示のインクセット及び画像記録方法について詳細に説明する。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「画像」とは、前処理液及びインクをこの順に付与することによって形成される膜全般を意味し、「画像記録」とは、画像（すなわち、膜）の形成を意味する。
　また、本明細書における「画像」の概念には、ベタ画像（ｓｏｌｉｄ　ｉｍａｇｅ）も包含される。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。また、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
［インクセット］
　本開示のインクセットは、有彩色顔料及び黒色顔料の少なくとも一方である着色顔料と、顔料分散剤と、水と、を含む着色インクと、白色顔料と、顔料分散剤と、水と、を含む白色インクと、を備え、着色インク及び白色インクに含まれる顔料分散剤はそれぞれ、架橋構造を有するポリマー又はブロックポリマーを含む。
　従来、基材上に前処理液を付与した後に、複数のインクを用いて画像を記録する方法が知られている。前処理液には、凝集剤が含まれており、前処理液が付与された基材上にインクを付与すると、インクに含まれる成分（特に、顔料分散剤）が凝集剤によって凝集する。記録される画像に割れが生じるというのは、この凝集が不均一に起こるためであると考えられる。
　特開２０１９－１６７４５１号公報には、水系インク組成物である第１インク及び第２インクを備え、水系インク組成物の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液と共に記録に用いられるものであるインクセットが記載されている。特開２０１９－１６７４５１号公報では、第１インク及び第２インクに含まれる顔料を分散させる樹脂分散剤について、共重合体の形態としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体及びグラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができることが記載されている。すなわち、特開２０１９－１６７４５１号公報では、顔料を分散する樹脂分散剤の構造には着目していない。
　特開２０１８－１７８１３１号公報には、凝集剤を含む反応液と、色材を含む第１インクと、色材を含む第２インクと、を備えるインクセットが記載されている。特開２０１８－１７８１３１号公報では、色材を分散させる顔料分散剤の構造には着目していない。
　これに対して、本開示のインクセットでは、着色インク及び白色インクに含まれる顔料分散剤はそれぞれ、架橋構造を有するポリマー又はブロックポリマーを含む。本開示のインクセットを用いると、記録される画像の割れが抑制される理由は、以下のように推測される。架橋構造を有するポリマー及びブロックポリマーは、着色顔料及び白色顔料への吸着性が良く、着色インク及び白色インク中に遊離ポリマーが少ないと考えられる。そのため、前処理液に含まれる凝集剤による凝集が比較的均一に進行し、記録される画像の割れが抑制されると考えられる。
　以下、本開示のインクセットを構成する着色インク及び白色インクに含まれる各成分について説明する。
＜着色インク＞
　本開示において、着色インクは、有彩色顔料及び黒色顔料の少なくとも一方である着色顔料と、顔料分散剤と、水と、を含む。
（着色顔料）
　着色インクは、有彩色顔料及び黒色顔料の少なくとも一方である着色顔料を含む。着色インクに含まれる着色顔料は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。すなわち、着色インクに含まれる着色顔料は、１種以上の有彩色顔料であってもよく、１種以上の黒色顔料であってもよく、１種以上の有彩色顔料と１種以上の黒色顔料との組み合わせであってもよい。
　有彩色顔料は、有彩色を呈する顔料であればよく、種類は特に限定されない。
　有彩色顔料としては、特に限定されず、例えば、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、ブルー顔料、レッド顔料、グリーン顔料、オレンジ顔料及びバイオレット顔料が挙げられる。
　有彩色顔料としては、具体的には、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、アントラキノン顔料、アミノアントラキノン顔料、アントアントロン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、イソビオラントロン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、インダントロン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、ジケトピロロピロール顔料等の有機顔料が挙げられる。
　さらに詳しくは、有彩色顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９等のペリレン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４等のペリノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９等のキナクリドン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等のキナクリドンキノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７等のアントラキノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８等のアントアントロン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５等のベンズイミダゾロン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３等の縮合ジスアゾ顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８等のジスアゾ顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７等のアゾ顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のインダントロン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、ピグメントブルー１５等のフタロシアニン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１等のトリアリールカルボニウム顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７等のジオキサジン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアミノアントラキノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のチオインジゴ顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、ピグメントオレンジ６６等のイソインドリン顔料；
ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等のイソインドリノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６等のピラントロン顔料；及び
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１等のイソビオラントロン顔料が挙げられる。
　黒色顔料は、黒色を呈する顔料であればよく、種類は特に限定されない。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック及びチタンブラックが挙げられる。
　有彩色顔料及び黒色顔料の平均粒子径は、１０ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１５０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～１１０ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、さらに、インクジェット記録方式を用いて画像を記録する場合に吐出安定性が良好になる。一方、平均粒子径が１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、顔料の粒径分布は、広い粒径分布及び単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。なお、顔料の平均粒子径及び粒径分布は、粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の製品名「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。なお、顔料が顔料分散剤によって被覆されている場合には、顔料の平均粒子径とは、顔料分散剤に被覆された顔料の平均粒子径を意味する。
　着色顔料の含有量は、画像濃度と吐出安定性の観点から、着色インクの全量に対して、１質量％～１５質量％であることが好ましく、２質量％～１０質量％であることがより好ましい。
（顔料分散剤）
　本開示の着色インクは、顔料分散剤を含む。顔料分散剤は、架橋構造を有するポリマー又はブロックポリマーを含む。本開示では、ポリマーとは、重量平均分子量が１０００以上の化合物のこという。
　本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値を意味する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）－８０２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー社製）を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、測定は、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行う。検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、及び「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
　本開示において、顔料分散剤とは、顔料を分散させる機能を有する。顔料の表面に顔料分散剤が吸着し、顔料の表面の少なくとも一部を被覆することにより、顔料が水中で分散することができる。
　着色インクに含まれる顔料分散剤の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。顔料分散剤の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、記録される画像の画質がより優れる。また、顔料分散剤の酸価が２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、記録される画像の割れがより抑制される。本開示において、酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に記載の方法により測定される値である。
－架橋構造を有するポリマー－
　架橋構造を有するポリマーは、分子内に架橋構造を少なくとも１つ有するポリマーであれば特に限定されない。
　インクに含まれるポリマーが架橋構造を有しているか否かについては、例えば、以下の方法で判定することができる。まず、インクに対して溶剤抽出等の分離方法を用いて、ポリマーを分離する。分離したポリマーについて、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、熱分析法等の各種分析方法を用いて分析することにより、架橋構造の有無を総合的に判定することができる。
　架橋構造を有するポリマー（以下、「架橋ポリマー」と記す）は、例えば、未架橋のポリマーを架橋剤によって架橋することによって形成される。未架橋のポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましい。
　本開示において、「水溶性ポリマー」における「水溶性」とは、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が２ｇ以上である性質を意味する。水溶性ポリマーは、２５℃の蒸留水に対する溶解量が５ｇ以上であることが好ましく、１０ｇ以上であることがより好ましい。
　未架橋のポリマーとしては、例えば、ポリビニル、ポリウレタン及びポリエステルが挙げられる。中でも、未架橋のポリマーは、ポリビニルであることが好ましい。
　未架橋のポリマーは、架橋剤によって架橋可能な官能基を有するポリマーであることが好ましい。架橋可能な官能基としては、カルボキシ基又はその塩、イソシアネート基、及びエポキシ基が挙げられる。中でも、顔料の分散性を向上させる観点から、架橋可能な官能基は、カルボキシ基又はその塩であることが好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。すなわち、未架橋のポリマーは、カルボキシ基を含有するポリマーであることが好ましい。
　未架橋のポリマーは、カルボキシ基を含有するモノマー（以下、「カルボキシ基含有モノマー」という）に由来する構造単位を含む共重合体であることが好ましい。共重合体に含まれるカルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。共重合体は、ランダム共重合体であってもよくブロック共重合体であってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及びクロトン酸が挙げられる。
　カルボキシ基含有モノマーは、架橋性及び分散性の観点から、（メタ）アクリル酸又はβ－カルボキシエチルアクリレートであることが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
　未架橋のポリマーは、カルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位以外に、疎水性モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。共重合体に含まれる疎水性モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　疎水性モノマーは、有彩色顔料及び黒色顔料との吸着性の観点から、芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。すなわち、架橋ポリマーは、芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。
　芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位は、下記式（Ａ）～（Ｆ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ａ）～式（Ｆ）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。ｍは０～５の整数である。ｎは０～１１の整数である。Ｌ５は、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる第１群から選択される１種である２価の基、第１群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基、又は、単結合を表す。
〔Ｒ６〕
　式（Ａ）～式（Ｆ）中、Ｒ６はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
　アルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
　アルケニル基は、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２～４のアルケニル基がより好ましく、炭素数２又は３のアルケニル基がさらに好ましい。
　アルキニル基は、炭素数２～１０のアルキニル基が好ましく、炭素数２～４のアルキニル基がより好ましく、炭素数２又は３のアルキニル基がさらに好ましい。
　また、Ｒ６は、無置換の基でもよく、置換基で置換された基であってもよい。Ｒ６が置換基で置換されている場合、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、及びアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）が挙げられる。
〔ｍ〕
　式（Ａ）及び式（Ｂ）におけるｍは、ベンゼン環に対する置換基（Ｒ６）の数を示している。
　ｍは、０～５の整数であるが、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
〔ｎ〕
　式（Ｃ）におけるｎは、シクロヘキサン環に対する置換基（Ｒ６）の数を示している。
　ｎは、０～１１の整数であるが、０～６の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。
〔Ｌ５〕
　式（Ａ）～式（Ｆ）中、Ｌ５は、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる第４群から選択される１種である２価の基、第４群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基、又は、単結合を表す。
　Ｌ５における炭素数１～１８のアルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐構造及び／又は環状構造を有していてもよい。
　Ｌ５における炭素数１～１８のアルキレン基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
　炭素数６～１８のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基及びトリル基が挙げられる。
　Ｌ５における炭素数６～１８のアリーレン基の炭素数は、６～１２が好ましく、６～１０がさらに好ましい。
　Ｌ５における、「第１群から選択される２種以上を組み合わせた２価の基」は、炭素数１～１８のアルキレン基及び炭素数６～１８のアリーレン基のうちの少なくとも１つと、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、及び－Ｃ（＝Ｏ）－のうちの少なくとも１つと、を組み合わせた２価の基であることが好ましく、下記基（ＡＯ５）又は下記基（ＡＯ６）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　基（ＡＯ５）中、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎは、１～８の整数（好ましくは１～４の整数、より好ましくは１又は２）を表し、＊１は、カルボニル炭素原子との結合位置を表し、＊２は、非カルボニル炭素原子との結合位置を表す。
　Ｒ１Ａ及びＲ２Ａの一方がメチル基である場合、他方は水素原子であることが好ましい。
　基（ＡＯ６）中、Ｌ６は、炭素数１～８（好ましくは１～４、より好ましくは１又は２）のアルキレン基を表し、＊１は、カルボニル炭素原子との結合位置を表し、＊２は、非カルボニル炭素原子との結合位置を表す。
　Ｌ５は、単結合、－Ｏ－、基（ＡＯ５）、又は基（ＡＯ６）が好ましく、単結合又は－Ｏ－がより好ましく、－Ｏ－がさらに好ましい。
　以下、式（Ａ）で表される構造単位の具体例を示すが、式（Ａ）で表される構造単位は、以下の具体例には限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　以下、式（Ｂ）で表される構造単位の具体例を示すが、式（Ｂ）で表される構造単位は、以下の具体例には限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
　以下、式（Ｃ）で表される構造単位の具体例を示すが、式（Ｃ）で表される構造単位は、以下の具体例には限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　以下、式（Ｄ）で表される構造単位の具体例を示すが、式（Ｄ）で表される構造単位は、以下の具体例には限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　以下、式（Ｅ）で表される構造単位の具体例を示すが、式（Ｅ）で表される構造単位は、以下の具体例には限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　以下、式（Ｆ）で表される構造単位の具体例を示すが、式（Ｆ）で表される構造単位は、以下の具体例には限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
　未架橋のポリマー中、芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位の含有量は、未架橋のポリマーの全量に対して３５質量％～９５質量％であることが好ましく、５０質量％～９５質量％であることがより好ましく、７０質量％～９０質量％であることがさらに好ましい。
　同様に、架橋ポリマー中、芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位の含有量は、架橋ポリマー（顔料分散剤）の全量に対して３５質量％～９５質量％であることが好ましく、５０質量％～９５質量％であることがより好ましく、７０質量％～９０質量％であることがさらに好ましい。
　また、疎水性モノマーに由来する構造単位としては、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びオクチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　未架橋ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーに由来する構造単位と、芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位と、を含むランダム共重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、芳香環構造又は脂環式構造を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、を含むランダム共重合体であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、を含むランダム共重合体であることが特に好ましい。
　未架橋のポリマーの酸価は、顔料の分散性の観点から、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
　また、架橋ポリマーの酸価は、記録される画像の割れを抑制し、かつ、記録される画像の画質を向上させる観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。架橋ポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、記録される画像の画質がより優れる。また、架橋ポリマーの酸価が２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、記録される画像の割れがより抑制される。
　未架橋のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、顔料の分散性の観点から、３，０００～３００，０００であることが好ましく、５，０００～２００，０００であることがより好ましく、７，０００～１００，０００がさらに好ましい。
　架橋ポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲も、未架橋のポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲と同様である。
　未架橋のポリマーを架橋する際に用いる架橋剤は、未架橋のポリマー（例えば、カルボキシ基を有するポリマー）との反応部位を２つ以上有する化合物であることが好ましい。架橋剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　架橋剤と、未架橋のポリマーとの好ましい組み合わせは、２つ以上のエポキシ基を有する化合物（すなわち、２官能以上のエポキシ化合物）と、カルボキシ基を有するポリマーとの組み合わせである。この組み合わせでは、エポキシ基とカルボキシ基との反応により架橋構造が形成される。架橋剤による架橋構造の形成は、未架橋のポリマーによって顔料を分散させた後に行われることが好ましい。
　２官能以上のエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。
　中でも、２官能以上のエポキシ化合物は、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、又はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
　架橋剤は、市販品であってもよい。
　市販品としては、例えば、Ｄｅｎａｃｏｌ　ＥＸ－３２１、ＥＸ－８２１、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８５０及びＥＸ－８５１（ナガセケムテックス社製）が挙げられる。
　架橋剤における反応部位（例えば、エポキシ基）と、未架橋のポリマーにおける反応部位（例えば、カルボキシ基）と、のモル比は、架橋反応速度及び架橋後の分散安定性の観点から、１：１．１～１：１０が好ましく、１：１．１～１：５がより好ましく、１：１．１～１：３がさらに好ましい。
－ブロックポリマー－
　ブロックポリマーとは、ブロック共重合体ともいい、少なくとも２つのポリマーが分子中で結合している共重合体である。
　ブロックポリマーは、疎水性モノマーに由来する構造単位と、アニオン性基を含有するモノマー（以下、「アニオン性基含有モノマー」）に由来する構造単位と、を含むことが好ましい。
　ブロックポリマーに含まれる疎水性モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ブロックポリマーに含まれるアニオン性基含有モノマーに由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　疎水性モノマーに由来する構造単位としては、芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物、及び、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
　疎水性モノマーに由来する構造単位の含有量は、ブロックポリマーの全量に対して３５質量％～９５質量％であることが好ましく、５０質量％～９５質量％であることがより好ましく、７０質量％～９０質量％であることがさらに好ましい。
　疎水性モノマーは、顔料との吸着性の観点から、芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、炭素数６以上の脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがさらに好ましい。
　芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位は、上記架橋ポリマーの欄で説明した、式（Ａ）～（Ｆ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位の含有量は、ブロックポリマーの全量に対して１０質量％～９０質量％であることが好ましく、２０質量％～８０質量％であることがより好ましく、３０質量％～７０質量％であることがさらに好ましく、３０質量％～６０質量％であることがさらに好ましい。
　疎水性モノマーに由来する構造単位は、炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含むことも好ましい。アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
　炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びオクチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有量は、ブロックポリマーの全量に対して１０質量％～９０質量％であることが好ましく、２０質量％～８０質量％であることがより好ましく、３０質量％～７０質量％であることがさらに好ましく、４０質量％～６０質量％であることが特に好ましい。
　アニオン性基含有モノマーに由来する構造単位において、アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、ホスホン酸基及びホスホン酸基の塩が挙げられる。
　塩における対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；及びアンモニウムイオンが挙げられる。
　中でも、アニオン性基は、カルボキシ基又はカルボキシ基の塩であることが好ましい。アニオン性基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及びクロトン酸が挙げられる。中でも、アニオン性基含有モノマーは、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
　アニオン性基含有モノマーに由来する構造単位の含有量は、ブロックポリマーの全量に対して１質量％～３０質量％であることが好ましく、２質量％～２５質量％であることがより好ましく、３質量％～２０質量％であることがさらに好ましい。
　インクに含まれるポリマーがブロックポリマーであるか否かについては、例えば、以下の方法で判定することができる。まず、インクに対して溶剤抽出等の分離方法を用いて、ポリマーを分離する。分離したポリマーについて、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、熱分析法等の各種分析方法を用いて分析し、ガラス転移温度等の物性を測定することにより、ブロックポリマーであるか否かを総合的に判定することができる。
　ブロックポリマーの酸価は、記録される画像の割れを抑制し、かつ、記録される画像の画質を向上させる観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ブロックポリマーの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、記録される画像の画質がより優れる。また、ブロックポリマーの酸価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、記録される画像の割れがより抑制される。
　ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、顔料の分散性の観点から、３，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～８０，０００であることがより好ましく、１０，０００～６０，０００がさらに好ましい。
　顔料分散剤は、一部が顔料の表面に吸着し、一部が顔料の表面から脱離してインク中に存在すると考えられる。本開示では、着色インクに含まれる顔料分散剤は、架橋ポリマーであることが好ましい。顔料分散剤が架橋構造を有するポリマーであることにより、顔料分散剤が着色顔料の表面から脱離にしにくいと考えられる。その結果、前処理液が付与された基材上に、着色インクを付与した場合に、前処理液に含まれる凝集剤との凝集がより均一に行われ、記録される画像の割れがより抑制されると考えられる。
　着色顔料と、顔料分散剤との混合比は、質量基準で、１：０．０６～１：３が好ましく、１：０．１２５～１：２がより好ましく、１：０．１２５～１：１．５がさらに好ましい。
　顔料を分散するための分散装置としては、公知の分散装置を用いることができ、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アトライター、超音波分散機及びディスパーが挙げられる。
（水）
　本開示において、着色インクは、水を含有する。水の含有量は特に限定されず、例えば、４０質量％～７０質量％である。
（樹脂粒子）
　本開示において、着色インクは、画像の耐擦過性を得る観点から、少なくとも１種の樹脂粒子を含有することが好ましい。着色インクは、顔料分散剤とは別に、樹脂からなる粒子である樹脂粒子を含有することが好ましい。
　前処理液が付与された基材上に、着色インクを付与した場合に、前処理液に含まれる凝集剤が、着色インクに含まれる樹脂粒子と接触し、樹脂粒子の分散を不安定化させることにより、着色インクの粘度が上昇する。これにより、着色インクが基材上に定着し、記録される画像の画質が向上する。
　樹脂粒子を構成する樹脂は、水不溶性ポリマーであることが好ましい。水不溶性ポリマーにおける「水不溶性」とは、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が２ｇ未満である性質を意味する。
　樹脂粒子は、アクリル樹脂からなる粒子（以下、「アクリル樹脂粒子」という）及びウレタン樹脂からなる粒子（以下、「ウレタン樹脂粒子」ともいう）の少なくとも一方を含むことが好ましく、アクリル樹脂粒子を含むことが好ましい。
　樹脂粒子は、自己分散性の樹脂粒子であることが好ましい。
　自己分散性の樹脂粒子としては、例えば、特開２０１６－１８８３４５号公報の段落００６２～００７６、国際公開第２０１３／１８００７４号の段落０１０９～０１４０等に記載の樹脂粒子が挙げられる。
　樹脂粒子における樹脂は、芳香環構造又は脂環式構造を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と、炭素数１～４のアルキル基を含むアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、を含むアクリル樹脂であることが好ましい。
　脂環式構造を有する（メタ）アクリレートは、炭素数３～１０のシクロアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレート）、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　芳香環構造を有する（メタ）アクリレートは、フェノキシエチル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　樹脂粒子における樹脂としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）、フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）、フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）、ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）、スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）、ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）、フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）、スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）、ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）、ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）、メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体（４４／１５／３５／６）、スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４８／４２／１０）、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８）、メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）及びメチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸ナトリウム（７０／２０／５／５）が挙げられる。なお、括弧内は、モノマーに由来する構造単位の質量比を表す。
　樹脂粒子における樹脂の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
　樹脂粒子における樹脂の重量平均分子量は、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～２００，０００であることがより好ましく、５，０００～１００，０００であることがさらに好ましい。
　樹脂粒子の平均粒子径は、吐出安定性の観点から、１ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ～５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、樹脂粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の製品名「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。
　着色インクが樹脂粒子を含有する場合、樹脂粒子の含有量は、着色インクの全量に対して０．１質量％～１５質量％であることが好ましく、０．５質量％～１０質量％であることがより好ましく、１質量％～８質量％であることがさらに好ましく、２質量％～５質量％であることがさらに好ましい。
（有機溶剤）
　着色インクは、吐出安定性を向上させる観点から、少なくとも１種の有機溶剤を含有することが好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及び１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール）；
エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１～４のアルキルアルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１－メチル－１－メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテルが挙げられる。
　有機溶剤の含有量は、着色インクの全量に対して５質量％～６０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることが好ましく、１５質量％～３０質量％であることがさらに好ましい。
（界面活性剤）
　着色インクは、吐出安定性を向上させる観点から、少なくとも１種の界面活性剤を含有してもよい。
　界面活性剤としては、特開昭６２－１７３４６３号公報、及び特開昭６２－１８３４５７号公報に記載されたものが挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤；及び、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤であってもよい。
　本開示では、記録される画像の割れをより抑制する観点から、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。中でも、ノニオン性界面活性剤は、アセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）であることが好ましい。
　アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール及び２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。市販品としては、例えば、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０、Ｅ１０２０等のＥシリーズが挙げられる。
　また、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。市販品としては、Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－６３、Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－６１（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、フタージェント１００、フタージェント１１０、フタージェント１５０（株式会社ネオス社製）、及びＣＨＥＭＧＵＡＲＤ　Ｓ－７６０Ｐ（Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ　Ｉｎｃ.社製)が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、着色インクの全量に対して、０．０１質量％～４．０質量％が好ましく、０．５質量％～３．０質量％がより好ましく、１．２質量％～２．０質量％がさらに好ましい。
　界面活性剤は、アセチレングリコール界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。アセチレングリコール界面活性剤の含有量は、着色インクの全量に対して、０．０１質量％～３．０質量％が好ましく、０．１質量％～２．０質量％がより好ましく、０．８質量％～１．５質量％がさらに好ましい。フッ素系界面活性剤の含有量は、着色インクの全量に対して、０．０１質量％～１．０質量％が好ましく、０．０５質量％～０．７質量％がより好ましく、０．１質量％～０．３質量％がさらに好ましい。
（添加剤）
　着色インクは、必要に応じて、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、塩基性化合物等の添加剤を含有してもよい。
（物性）
　着色インクのｐＨは、吐出安定性を向上させる観点から、７～１０であることが好ましく、７．５～９．５であることがより好ましい。ｐＨは、ｐＨ計を用いて２５℃で測定され、例えば、東亜ＤＫＫ社製のｐＨメーター（型番「ＨＭ－３１」）を用いて測定される。
　着色インクの粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度は、粘度計を用いて２５℃で測定され、例えば、東機産業社製のＴＶ－２２型粘度計を用いて測定される。
　着色インクの表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて２５℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＣＢＶＰ－Ｚ」）を用いて、プレート法によって測定される。
＜白色インク＞
　本開示において、白色インクは、白色顔料と、顔料分散剤と、水と、を含む。
（白色顔料）
　白色顔料は、白色を呈する顔料であればよく、種類は特に限定されない。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム及び硫化亜鉛が挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子であることが好ましく、酸化チタンであることがより好ましい。
　白色顔料の平均粒子径は、１０ｎｍ～５５０ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ～４５０ｎｍであることがより好ましく、１５０ｎｍ～４００ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が５５０ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、さらに、インクジェット記録方式を用いて画像を記録する場合に吐出安定性が良好になる。一方、平均粒子径が１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、顔料の粒径分布は、広い粒径分布及び単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。なお、顔料の平均粒子径及び粒径分布は、粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の製品名「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められるものである。また、顔料が顔料分散剤によって被覆されている場合には、顔料の平均粒子径とは、顔料分散剤に被覆された顔料の平均粒子径を意味する。
　白色顔料の含有量は、画像濃度と吐出安定性の観点から、着色インクの全量に対して、５質量％～２０質量％であることが好ましく、８質量％～１５質量％であることがより好ましい。
（顔料分散剤）
　本開示の白色インクは、顔料分散剤を含む。
　白色インクに含まれる顔料分散剤の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。顔料分散剤の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、記録される画像の画質がより優れる。また、顔料分散剤の酸価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、記録される画像の割れがより抑制される。
　顔料分散剤は、架橋構造を有するポリマー又はブロックポリマーを含む。白色インクに含まれる架橋構造を有するポリマー及びブロックポリマーの好ましい態様は、上記着色インクに含まれる架橋構造を有するポリマー及びブロックポリマーの好ましい態様と同様である。
　ただし、本開示の白色インクは、顔料分散剤がブロックポリマーである場合には、ブロックポリマーの酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ブロックポリマーの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、記録される画像の画質がより優れる。また、ブロックポリマーの酸価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、記録される画像の割れがより抑制される。
　本開示の白色インクは、顔料分散剤が架橋ポリマーである場合には、架橋ポリマーの酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、９５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。架橋ポリマーの酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、記録される画像の画質がより優れる。また、架橋ポリマーの酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、記録される画像の割れがより抑制される。
　本開示では、白色インクに含まれる顔料分散剤は、ブロックポリマーであることが好ましい。顔料分散剤がブロックポリマーであることにより、顔料分散剤が白色顔料の表面から脱離しにくいと考えられる。その結果、前処理液が付与された基材上に、白色インクを付与した場合に、前処理液に含まれる凝集剤との凝集がより均一に行われ、記録される画像の割れがより抑制されると考えられる。
　白色顔料と、顔料分散剤との混合比は、質量基準で、１：０．０６～１：３が好ましく、１：０．１２５～１：２がより好ましく、１：０．１２５～１：１．５がさらに好ましい。
（水）
　本開示において、白色インクは、水を含有する。水の含有量は特に限定されず、例えば、４０質量％～７０質量％である。
（樹脂粒子）
　本開示において、白色インクは、画像の耐擦過性を得る観点から、少なくとも１種の樹脂粒子を含有することが好ましい。白色インクは、顔料分散剤とは別に、樹脂からなる粒子である樹脂粒子を含有することが好ましい。
　前処理液が付与された基材上に、白色インクを付与した場合に、前処理液に含まれる凝集剤が、白色インクに含まれる樹脂粒子と接触し、樹脂粒子の分散を不安定化させることにより、白色インクの粘度が上昇する。これにより、白色インクが基材上に定着し、記録される画像の画質が向上する。
　白色インクに含まれる樹脂粒子の好ましい態様は、上記着色インクに含まれる樹脂粒子の好ましい態様と同様である。
　白色インクが樹脂粒子を含有する場合、樹脂粒子の含有量は、白色インクの全量に対して０．１質量％～１５質量％であることが好ましく、０．５質量％～１０質量％であることがより好ましく、１質量％～８質量％であることがさらに好ましく、２質量％～６質量％であることがさらに好ましい。
（有機溶剤）
　白色インクは、吐出安定性を向上させる観点から、少なくとも１種の有機溶剤を含有することが好ましい。
　白色インクに含まれる有機溶剤の好ましい態様は、上記着色インクに含まれる有機溶剤の好ましい態様と同様である。
　有機溶剤の含有量は、白色インクの全量に対して５質量％～６０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることが好ましく、２０質量％～３５質量％であることがさらに好ましい。
（界面活性剤）
　白色インクは、吐出安定性を向上させる観点から、少なくとも１種の界面活性剤を含有してもよい。
　白色インクに含まれる界面活性剤の好ましい態様は、上記着色インクに含まれる界面活性剤の好ましい態様と同様である。
　界面活性剤の含有量は、白色インクの全量に対して、０．０１質量％～４．０質量％が好ましく、０．１質量％～３．０質量％がより好ましく、１．０質量％～１．８質量％がさらに好ましい。アセチレングリコール界面活性剤の含有量は、白色インクの全量に対して、０．０１質量％～３．０質量％が好ましく、０．１質量％～２．０質量％がより好ましく、０．８質量％～１．５質量％がさらに好ましい。フッ素系界面活性剤の含有量は、白色インクの全量に対して、０．０１質量％～１．０質量％が好ましく、０．０５質量％～０．７質量％がより好ましく、０．１質量％～０．３質量％がさらに好ましい。
（添加剤）
白色インクは、必要に応じて、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、塩基性化合物等の添加剤を含有してもよい。
（物性）
　白色インクのｐＨは、吐出安定性を向上させる観点から、７～１０であることが好ましく、７．５～９．５であることがより好ましい。ｐＨは、ｐＨ計を用いて２５℃で測定され、例えば、東亜ＤＫＫ社製のｐＨメーター（型番「ＨＭ－３１」）を用いて測定される。
　白色インクの粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ～２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度は、粘度計を用いて２５℃で測定され、例えば、東機産業社製のＴＶ－２２型粘度計を用いて測定される。
　白色インクの表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて２５℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＣＢＶＰ－Ｚ」）を用いて、プレート法によって測定される。
　着色インクの表面張力と白色インクの表面張力との差の絶対値は、０．０１ｍＮ／ｍ～１５．０ｍＮ／ｍであることが好ましく、０．０５ｍＮ／ｍ～１０．０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３．５ｍＮ／ｍ～７．０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。上記差の絶対値が０．０１ｍＮ／ｍ以上であると、記録される画像の割れがより抑制される。また、上記差の絶対値が１５．０ｍＮ／ｍ以下であると、記録される画像の画質がより優れる。
　本開示のインクセットは、着色インク及び白色インク以外に、さらに、凝集剤を含む前処理液を備えていてもよい。
（凝集剤）
　凝集剤は、多価金属化合物、有機酸、金属錯体及びカチオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、有機酸を含むことがより好ましい。
－多価金属化合物－
　多価金属化合物としては、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族の金属（例えば、アルミニウム）及びランタニド類（例えば、ネオジム）の塩が挙げられる。
　これらの金属の塩は、後述する有機酸の塩、硝酸塩、塩化物、又はチオシアン酸塩であることが好ましい。
　中でも、多価金属化合物は、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸等）のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩；硝酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩；塩化カルシウム、塩化マグネシウム、又は、チオシアン酸のカルシウム塩若しくはマグネシウム塩であることが好ましい。
　多価金属化合物は、前処理液中において、少なくとも一部が多価金属イオンと対イオンとに解離していることが好ましい。
－有機酸－
　有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
　酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基が挙げられる。
　中でも、インクの凝集速度の観点から、酸性基は、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
　酸性基は、前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
　カルボキシ基を有する有機化合物としては、（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、蟻酸、安息香酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ－リンゴ酸）、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４－メチルフタル酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸及びニコチン酸が挙げられる。
　中でも、インクの凝集速度の観点から、カルボキシ基を有する有機化合物は、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）であることが好ましく、ジカルボン酸であることがより好ましい。
　具体的には、多価カルボン酸は、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、フマル酸、酒石酸、４－メチルフタル酸、又はクエン酸であることが好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸又はクエン酸であることがより好ましい。
　有機酸は、ｐＫａが低い（例えば、１．０～５．０）ことが好ましい。これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料、樹脂粒子等の粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
　有機酸は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましい。また、有機酸は、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有することがより好ましい。
－金属錯体－
　金属錯体は、金属元素として、ジルコニウム、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　金属錯体は、配位子として、アセテート、アセチルアセトネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、オクチレングリコレート、ブトキシアセチルアセトネート、ラクテート、ラクテートアンモニウム塩、及びトリエタノールアミネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属錯体が好ましい。
　金属錯体は、市販品であってもよい。様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子が市販されている。そのため、金属錯体は、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体であってもよい。
　金属錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－５６０」）、ジルコニウムアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ－１１５」）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－１００」）、チタンテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４０１」）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－２００」）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　　ＴＣ－７５０」）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－７００」）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５４０」）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート　ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５７０」））、ジルコニウムジブトキシ　ビス（エチルアセトアセテート）（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－５８０」）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＡＬ－８０」）、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４００」）、及び塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－１２６」）が挙げられる。
　中でも、金属錯体は、チタンラクテートアンモニウム塩（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３００」）、チタンラクテート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－３１０、３１５」）、チタントリエタノールアミネート（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＴＣ－４００」）、又は塩化ジルコニル化合物（例えば、マツモトファインケミカル社製「オルガチックス　ＺＣ－１２６」）であることが好ましい。
－カチオン性ポリマー－
　また、前処理液は、凝集成分として１種又は２種以上のカチオン性ポリマーを含む形態であってもよい。カチオン性ポリマーは、第一級～第三級アミノ基、又は第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーの単独重合体、カチオン性モノマーと非カチオン性モノマーとの共重合体又は縮重合体であることが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で用いてもよい。
　カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピリジン塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、ポリアリルアミン及びこれらの誘導体が挙げられる。
　カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、前処理液の粘度の観点から、小さい方が好ましい。前処理液をインクジェット記録方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００～５００，０００が好ましく、１，５００～２００，０００がより好ましく、さらに好ましくは２，０００～１００，０００である。重量平均分子量が１０００以上であると凝集速度の観点で有利である。重量平均分子量が５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。ただし、前処理液をインクジェット記録方式以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
　本開示の前処理液に含有される凝集剤は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　凝集剤の含有量は、前処理液の全量に対して０．１質量％～４０質量％であることが好ましく、０．１質量％～３０質量％であることがより好ましく、１質量％～２０質量％であることがさらに好ましく、１質量％～１０質量％であることが特に好ましい。
（その他の成分）
　前処理液は、必要に応じ、凝集剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。前処理液に含有され得るその他の成分としては、有機溶剤、樹脂粒子、界面活性剤、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤、水溶性高分子化合物（例えば、特開２０１３－００１８５４号公報の段落００２６～００８０に記載された水溶性高分子化合物）等の公知の添加剤が挙げられる。
（物性）
　前処理液のｐＨは、インクの凝集速度の観点から、０．１～４．５であることが好ましく、０．２～４．０であることがより好ましい。ｐＨは、ｐＨ計を用いて２５℃で測定され、例えば、東亜ＤＫＫ社製のｐＨメーター（型番「ＨＭ－３１」）を用いて測定される。
　前処理液の粘度は、インクの凝集速度の観点から、０．５ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ～５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度は、粘度計を用い、２５℃で測定される値である。粘度は、粘度計を用いて２５℃で測定され、例えば、東機産業社製のＴＶ－２２型粘度計を用いて測定される。
　前処理液の表面張力は、６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力は、２５℃の温度下で測定される値である。表面張力は、表面張力計を用いて２５℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＣＢＶＰ－Ｚ」）を用いて、プレート法によって測定される。
　前処理液の表面張力と着色インクの表面張力との差の絶対値は、０．０５ｍＮ／ｍ～１０．０ｍＮ／ｍであることが好ましい。また、前処理液の表面張力と白色インクの表面張力との差の絶対値は、０．０５ｍＮ／ｍ～１０．０ｍＮ／ｍであることが好ましい。上記差の絶対値が０．０５ｍＮ／ｍ以上であると、記録される画像の割れがより抑制される。また、上記差の絶対値が１０．０ｍＮ／ｍ以下であると、記録される画像の画質がより優れる。
［画像記録方法］
　本開示の画像記録方法は、非浸透性基材上に、前処理液を付与する前処理液付与工程と、前処理液が付与された非浸透性基材上に、上記着色インク及び上記白色インクをインクジェット記録方式で付与するインク付与工程と、を含む。
（前処理液付与工程）
　前処理液付与工程における前処理液の付与は、塗布法、インクジェット記録方式、浸漬法等の公知の付与方法を適用して行うことができる。
　塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法が挙げられる。
　インクジェット記録方式の詳細については、後述するインク付与工程におけるインクジェット記録方式と同様である。
　前処理液の付与量は、０．５ｇ／ｍ２～２．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ２～２．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
　また、前処理液を付与する前に、非浸透性基材を加熱してもよい。加熱温度は、非浸透性基材の種類及び前処理液の組成に応じて適宜設定すればよいが、非浸透性基材の温度を３０℃～７０℃とすることが好ましく、３０℃～６０℃とすることがより好ましい。
　非浸透性基材は、あらかじめ表面処理された非浸透性基材であってもよい。また、表面処理されていない非浸透性基材を用い、前処理付与工程において前処理液の塗布前に非浸透性基材の表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（例えばＵＶ処理）及び火炎処理が挙げられるが、これらに限定されるものではない。コロナ処理は、例えば、コロナマスター（製品名「ＰＳ－１０Ｓ」、信光電気計社製）を用いて行うことができる。コロナ処理の条件は、非浸透性基材の種類等に応じて適宜選択すればよい。
　前処理液付与工程では、非浸透性基材上に付与された前処理液を加熱乾燥させてもよい。前処理液の加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
　前処理液の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非浸透性基材の前処理液が付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、非浸透性基材の前処理液が付与された面に温風又は熱風をあてる方法、非浸透性基材の前処理液が付与された面又は前処理液が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、及び、これらの複数を組み合わせた方法が挙げられる。
　前処理液の加熱乾燥時の加熱温度は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限値は特に制限はないが、１００℃が好ましく、９０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。
　加熱乾燥の時間は特に制限されないが、０．５秒～６０秒が好ましく、０．５秒～２０秒がより好ましく、０．５秒～１０秒がさらに好ましい。
（インク付与工程）
　インク付与工程は、前処理液が付与された非浸透性基材上に、着色インク及び白色インクをインクジェット記録方式で付与する工程である。前処理液が付与された非浸透性基材上に、着色インクを付与した後に白色インクを付与してもよく、白色インクを付与した後に、着色インクを付与してもよい。非浸透性基材が透明であって、裏刷り用途の場合には、前処理液が付与された非浸透性基材上に、着色インクを付与した後に白色インクを付与することが好ましい。着色インクを付与した後に白色インクを付与する際、着色インクの付与によって形成された着色インク膜上に、白色インクを付与することが好ましい。
　前処理液が付与された非浸透性基材上に、先に付与するインクの表面張力と、前処理液の表面張力との差は、０．０５ｍＮ／ｍ～１０ｍＮ／ｍであることが好ましい。例えば、前処理液が付与された非浸透性基材上に、着色インク及び白色インクを、着色インク、白色インクの順に付与する場合には、着色インクの表面張力と前処理液の表面張力との差が０．０５ｍＮ／ｍ～１０ｍＮ／ｍであることが好ましい。また、白色インク、着色インクの順に付与する場合には、白色インクの表面張力と前処理液の表面張力との差が０．０５ｍＮ／ｍ～１０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
　インクジェット記録方式におけるインクの吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式のいずれであってもよい。
　インクジェット記録方式としては、特に、特開昭５４－５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット記録方式を有効に利用することができる。インクジェット記録方式として、特開２００３－３０６６２３号公報の段落番号００９３～０１０５に記載の方法も適用できる。
　前処理液が付与された非浸透性基材上へのインクジェット記録方式によるインクの付与は、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出することにより行う。
　インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、被記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、被記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
　ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に被記録媒体を走査させることで被記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と被記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、被記録媒体だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
　インクの付与は、３００ｄｐｉ以上（より好ましくは６００ｄｐｉ以上、さらに好ましくは８００ｄｐｉ以上）の解像度を有するインクジェットヘッドを用いて行うことが好ましい。ここで、ｄｐｉは、ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈの略であり、１ｉｎｃｈ（１インチ）は２．５４ｃｍである。
　インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインクの液滴量は、高精細な画像を得る観点から、１ｐＬ（ピコリットル）～１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ～６ｐＬがより好ましい。また、画像のムラ、連続階調のつながりを改良する観点から、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。
　前処理液が付与された非浸透性基材に対する、着色インクと白色インクの合計付与量は、３．０ｇ／ｍ２～３５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、９．０ｇ／ｍ２～２５．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１２．０ｇ／ｍ２～２０．０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。合計付与量が３．０ｇ／ｍ２以上であると、記録される画像の画質がより優れる。また、合計付与量が３５．０ｇ／ｍ２以下であると、記録される画像の割れがより抑制され、かつ、記録される画像の画質がより優れる。
　インク付与工程において、凝集剤の付与量に対する着色顔料と白色顔料との合計付与量の比率は、質量基準で、５～４００であることが好ましく、２０～３００であることがより好ましく、５０～１５０であることがさらに好ましい。上記比率が５以上であると、記録される画像の割れがより抑制される。また、上記比率が４００以下であると、記録される画像の画質がより優れる。
　ここで、凝集剤の付与量、及び、着色顔料と白色顔料との合計付与量は、それぞれ、面積１ｍ２当たりの付与質量（ｇ／ｍ２）を表す。
　凝集剤の付与量は、前処理液の付与量（ｇ／ｍ２）と、前処理液中に含まれる凝集剤の含有量（質量％）と、に基づいて求めることができ、両者のうちの少なくとも一方を調整することによって調整できる。
　着色顔料の付与量は、着色顔料の付与量（ｇ／ｍ２）と、着色インク中に含まれる着色顔料の含有量（質量％）と、に基づいて求めることができ、両者のうちの少なくとも一方を調整することによって調整できる。
　白色顔料の付与量は、白色インクの付与量（ｇ／ｍ２）と、白色インク中に含まれる着色顔料の含有量（質量％）と、に基づいて求めることができ、両者のうちの少なくとも一方を調整することによって調整できる。
（その他の工程）
　本開示の画像記録方法は、インク付与工程の後に、付与されたインクを加熱乾燥させる乾燥工程を有していてもよい。
　インクの加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
　インクの加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非浸透性基材のインクが付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、非浸透性基材のインクが付与された面に温風又は熱風をあてる方法、非浸透性基材のインクが付与された面又はインクが付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、及び、これらの複数を組み合わせた方法が挙げられる。
　加熱乾燥時の加熱温度は、５５℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上が特に好ましい。加熱温度の上限値は特に制限はないが、例えば１００℃であり、９０℃が好ましい。
　インクの加熱乾燥の時間は特に制限はないが、３秒～６０秒が好ましく、５秒～６０秒がより好ましく、１０秒～４５秒が特に好ましい。
　また、本開示の画像記録方法は、非浸透性基材上に、上記着色インクを付与する着色インク付与工程と、着色インクの付与によって形成された着色インク膜上に、白色インクを付与する白色インク付与工程と、を含む方法であってもよい。
　着色インク付与工程と白色インク付与工程の詳細は、上記インク付与工程と同様であるため、説明を省略する。
　本開示の画像記録方法は、白色インク付与工程の後に、付与されたインクを加熱乾燥させる乾燥工程を有していてもよい。乾燥工程の詳細は、上記乾燥工程と同様であるため、説明を省略する。
　以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例において、表面張力は、協和界面科学社製の自動表面張力計（製品名「ＣＢＶＰ－Ｚ」）を用いて、プレート法によって測定した。酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に記載の方法により測定した。
＜実施例１～実施例３０、比較例１～比較例２＞
　まず、マゼンタ顔料分散液と白色顔料分散液をそれぞれ調製し、調製したマゼンタ顔料分散液と白色顔料分散液にそれぞれ、各種添加剤を添加して、マゼンタインク及び白色インクを調製した。
　マゼンタ顔料分散液及び白色顔料分散液の調製に用いた顔料分散剤Ｐ１～Ｐ４及び顔料分散剤Ｑ１～Ｑ８は以下の方法で調製した。
（顔料分散剤Ｐ１）
　攪拌機、冷却管を備えた５０００ｍＬの三口フラスコにジプロピレングリコール９６５ｇを加え、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。ベンジルメタクリレート６４０ｇ、メタクリル酸３４０ｇ、及び２－メルカプトプロピオン酸１９．９４ｇを、ジプロピレングリコール３７０．２８ｇに溶解させて得られた溶液Ｉと、ｔ-ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（製品名「パーブチルＯ」、日油化学製）１７.６９ｇをジプロピレングリコール２２１．１７ｇに溶解させて得られた溶液 ＩＩをそれぞれ調製した。上記三口フラスコに溶液Ｉを４時間、溶液ＩＩを５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応させた。モノマーの消失は１Ｈ－ＮＭＲで確認した。得られた反応溶液を７０℃に加熱し、５０質量％水酸化カリウム水溶液を２４８．０２ｇ添加した後 、ジプロピレングリコール１０７．４８g、純水７５．５２ｇを加えて攪拌し、ランダムポリマーの３７質量％溶液を得た。このランダムポリマーを顔料分散剤Ｐ１とした。得られたランダムポリマーを構成する構造単位を１Ｈ－ＮＭＲで確認した。また、重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより求めた。得られた顔料分散剤Ｐ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８４００であり、酸価は、２２１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（顔料分散剤Ｐ２）
　溶液Ｉに含まれるベンジルメタクリレート、メチルメタクリレ－ト及びメタクリル酸の仕込み量を変更したこと以外は、顔料分散剤Ｐ１と同様の方法で、顔料分散剤Ｐ２を得た。具体的に、ベンジルメタクリレート４５６ｇ、メチルメタクリレ－ト３２９ｇ、メタクリル酸２１５ｇ、及び２-メルカトプロピオン酸１９．９４ｇを、ジプロピレングリコール３７０．２８ｇに溶解させることにより調製した。得られた顔料分散剤Ｐ２は、ランダムポリマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００であり、酸価が１４５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（顔料分散剤Ｐ３）
　溶液Ｉに含まれるベンジルメタクリレート、メチルメタクリレ－ト及びメタクリル酸の仕込み量を変更したこと以外は、顔料分散剤Ｐ１と同様の方法で、顔料分散剤Ｐ３を得た。具体的に、ベンジルメタクリレート８３８．９ｇ、メタクリル酸１６１．１ｇ、及び２-メルカプトプロピオン酸１９．９４ｇを、ジプロピレングリコール３７０．２８ｇに溶解させることにより調製した。得られた顔料分散剤Ｐ３は、ランダムポリマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９２００であり、酸価が１００．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（顔料分散剤Ｐ４）
　還流管、ガス導入装置、温度計及び撹拌装置を取り付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下「ＢＣ」と略記）を１９８.２質量部、ヨウ素を１．０質量部、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（以下「Ｖ－７０」と略記）を３．７質量部、トリシクロデシルメタクリレート（商品名「ＦＡ－５１３Ｍ」、日立化成社製、ホモポリマーＴｇ＝１７３℃、以下「ＴＣＤＭＡ 」と略記）を１０７．８質量部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と略記）を１９．５質量部、さらに触媒としてジフェニルメタンを０．１７質量部仕込んだ。窒素を流しながら４５℃で５時間重合し、ランダムポリマーの溶液を得た。該溶液の固形分から算出したランダムポリマーの重合率（収率）は９６．２％であった。また、ＧＰＣにて測定したＭｎは９，８００であった。得られたランダムポリマーの溶液の固形分は４１．４％であった。ランダムポリマーの溶液を冷却した後、ＢＣを６６．１質量部添加して 、固形分を３３．３質量％に調整した。このランダムポリマーを顔料分散剤Ｐ４とした。顔料分散剤Ｐ４の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（顔料分散剤Ｑ１）
　還流管、ガス導入装置、温度計及び撹拌装置を取り付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ＢＣを１９８.２質量部、ヨウ素を１．０質量部、Ｖ－７０を３．７質量部、ＴＣＤＭＡを６６．１質量部、さらに触媒としてジフェニルメタンを０．１７質量部仕込んだ。窒素を流しながら４５℃で５時間重合し、Ａポリマーブロックの溶液を得た。該溶液の固形分から算出したＡポリマーブロックの重合率（収率）は９６．２％であった。また、ＧＰＣを用いて測定した数平均分子量（Ｍｎ）は４９００、分子量分布（以下「ＰＤＩ」と略記）は１．２０、ピークトップの分子量は６０００であった。次いで、重合の温度を４０℃に低下させ、得られたＡポリマーブロックの溶液に、ＴＣＤＭＡを４１．７質量部、ＭＡＡを１９．５質量部、Ｖ－７０を１．２質量部添加した。そして、４時間重合し、次いで７０℃に加温して１時間重合することでＢポリマーブロックを形成して、Ａ－Ｂブロックコポリマーの溶液を得た。
　得られたＡ－Ｂブロックコポリマーの溶液の固形分は４１．２％であり、その固形分から算出したＢポリマーブロックの重合率はほぼ１００％であった。Ａ－Ｂブロックコポリマーの溶液を冷却した後、ＢＣを６６．１質量部添加して 、固形分を３３．３質量％に調整した。このＡ－Ｂブロックコポリマーを顔料分散剤Ｑ１とした。顔料分散剤Ｑ１のＭｎは９５００であり、酸価は１００.０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。酸価は、エタノールとトルエンを溶媒とした０．１モル／Ｌの水酸化カリウム溶液を用い、フェノールフタレインを指示薬として滴定して、算出した値である。
（顔料分散剤Ｑ２）
　Ａポリマーブロックの溶液へのＴＣＤＭＡ及びＭＡＡの仕込み量を変更したこと以外は、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、顔料分散剤Ｑ２を得た。具体的には、Ａポリマーブロックの溶液に、ＴＣＤＭＡを４７．２質量部、ＭＡＡを１４．１質量部、Ｖ－７０を１．２質量部添加した。顔料分散剤Ｑ２はブロックポリマーであり、Ｍｎが１０，５００であり、酸価が７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（顔料分散剤Ｑ３）
　Ａポリマーブロックの溶液へのＴＣＤＭＡ及びＭＡＡの仕込み量を変更したこと以外は、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、顔料分散剤Ｑ３を得た。具体的には、Ａポリマーブロックの溶液に、ＴＣＤＭＡを５４．４質量部、ＭＡＡを６．８質量部、Ｖ－７０を１．２質量部添加した。顔料分散剤Ｑ３はブロックポリマーであり、Ｍｎが１０，５００であり、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（顔料分散剤Ｑ４）
　Ａポリマーブロックの溶液へのＴＣＤＭＡ及びＭＡＡの仕込み量を変更したこと以外は、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、顔料分散剤Ｑ４を得た。具体的には、Ａポリマーブロックの溶液に、ＴＣＤＭＡを３８．６質量部、ＭＡＡを２２．７質量部、Ｖ－７０を１．２質量部添加した。顔料分散剤Ｑ４はブロックポリマーであり、Ｍｎが１０，５００であり、酸価が１１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（顔料分散剤Ｑ５）
　Ａポリマーブロックの溶液へのＴＣＤＭＡ及びＭＡＡの仕込み量を変更したこと以外は、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、顔料分散剤Ｑ５を得た。具体的には、Ａポリマーブロックの溶液に、ＴＣＤＭＡを３４．３質量部、ＭＡＡを２７．０質量部、Ｖ－７０を１．２質量部添加した。顔料分散剤Ｑ５はブロックポリマーであり、Ｍｎが１０，５００であり、酸価が１３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（顔料分散剤Ｑ６）
　Ａポリマーブロックの溶液へのＴＣＤＭＡ及びＭＡＡの仕込み量を変更したこと以外は、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、顔料分散剤Ｑ６を得た。具体的には、Ａポリマーブロックの溶液に、ＴＣＤＭＡを２９．０質量部、ＭＡＡを３２．２質量部、Ｖ－７０を１．２質量部添加した。顔料分散剤Ｑ６はブロックポリマーであり、Ｍｎが１１，５００であり、酸価は１６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（顔料分散剤Ｑ７）
　Ａポリマーブロックの形成におけるＴＣＤＭＡの仕込み量と、Ａポリマーブロックの溶液へのＴＣＤＭＡ及びＭＡＡの仕込み量とを変更したこと以外は、顔料分散剤Ｑ１と同様の方法で、顔料分散剤Ｑ７を得た。具体的には、Ａポリマーブロックの形成におけるＴＣＤＭＡの仕込み量を２７．２質量部とした。また、Ａポリマーブロックの溶液に、ＴＣＤＭＡを６５．２質量部、ＭＡＡを１３．５質量部、Ｖ－７０を１．２質量部添加した。顔料分散剤Ｑ７はブロックポリマーであり、Ｍｎが９３００であり、酸価が８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（顔料分散剤Ｑ８）
　特開２０１５－８３６８８号公報の合成例８を参照し、ブロックポリマーである顔料分散剤Ｑ８を合成した。詳細を以下に示す。
　攪拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコの反応装置に、ジエチレングリコールジメチルエーテルを２６６質量部、２－アイオド－２－シアノプロパンを６．２質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を１２０質量部、アクリル酸（ＡＡ）を２８．８質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）を６７．２質量部、アゾビスジメチルイソバレロニトリル（以下、「Ｖ－６５」と略記）を７．９質量部、及び２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノールを０．７質量部添加し、窒素を流しながら攪拌した。次に、反応装置内の混合物の温度（反応温度）を７０℃に昇温させ、３時間重合させ、ＭＭＡ／ＡＡ／ＣＨＭＡ共重合体を含む重合溶液Ａを得た。３時間後、上記重合溶液Ａの一部をサンプリングして固形分を測定したところ、４２．０質量％であり、殆どのモノマーが重合していることが確認された。また、ＧＰＣにてＭＭＡ／ＡＡ／ＣＨＭＡ共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，５００であった。このＭＭＡ／ＡＡ／ＣＨＭＡ共重合体の酸価は１０１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　次に、上記重合溶液Ａに、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）（３５．２質量部）とＶ－６５（０．３質量部）との混合物を添加して、７０℃で３時間重合させることにより、ブロックポリマーを含む重合溶液Ｂを得た。得られたブロックポリマーは、ＭＭＡ／ＡＡ／ＣＨＭＡ共重合体であるＡブロックと、ＢｚＭＡ単独重合体であるＢブロックと、を含むブロックポリマーである。得られたブロックポリマーを顔料分散剤Ｑ８とした。重合溶液Ｂの固形分を測定したところ、４３．２質量％であり、殆どのモノマーが重合していることが確認された。顔料分散剤Ｑ８のＭｗは８，５００であり、酸価は８９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（マゼンタインクＭ１）
－マゼンタ顔料分散液ＭＡ１の調製－
　顔料分散剤Ｐ１の１５０質量部を水に溶解させ、顔料分散剤Ｐ１の濃度が約２５質量％となるようにポリマー水溶液を調製した。ポリマー水溶液１８０質量部と、マゼンタ顔料であるＰＲ－１２２（FUJI Fast Red （登録商標）、冨士色素社製）９０質量部と、水１７１．９質量部と、を混合し、混合液を得た。得られた混合液に、水酸化カリウム水溶液を添加し、中和後のｐＨが８．７になるように調整した。なお、ｐＨは、ｐＨメーター（型名：ＷＭ－５０ＥＧ、東亜ＤＤＫ社製）を用い、２５℃で測定した値である。次いで、中和後の混合液に対して、ビーズミル（ビーズ径：０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）を用いて、３時間分散処理を行った。これにより、顔料分散剤Ｐ１によってマゼンタ顔料が分散されているマゼンタ顔料分散液（未架橋分散液）を得た。未架橋分散液の顔料濃度は１５質量％であった。
　次に、未架橋分散液１３６質量部に対して、架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（製品名「Ｄｅｎａｃｏｌ　ＥＸ－３２１」、ナガセケムテックス社製）３．００質量部、及びホウ酸水溶液（ホウ酸濃度：４質量％）３２．８質量部を添加し、７０℃で６時間反応させた後、２５℃に冷却した。これにより、顔料分散剤Ｐ１が架橋され、顔料分散剤Ｐ１ａによってマゼンタ顔料が分散されているマゼンタ顔料分散液（架橋分散液）を得た。顔料分散剤Ｐ１ａは、顔料分散剤Ｐ１が架橋剤によって架橋されたポリマーである。架橋分散液に対して、顔料の濃度が１５質量％となるようにイオン交換水を添加した。架橋分散液を、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）膜（微細孔のサイズ：０．１μｍ）を備えた、限外ろ過装置（クロスフロー型ウルトラフィルター（ＵＦ）、ザルトリウス社製）に、１分間に６００ｍＬの流量で流して、限外ろ過を行った。このとき、液温が２５℃となるように調整し、仕込んだ液の体積倍率の１倍を１回として１０回限外ろ過を行った。顔料の濃度が１５質量％となるようにイオン交換水を添加した。これにより、マゼンタ顔料分散液ＭＡ１を得た。マゼンタ顔料分散液ＭＡ１に含まれる顔料分散剤Ｐ１ａ（架橋ポリマー）の酸価は、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
－マゼンタインクＭ１の調製－
　以下の各成分を混合して、マゼンタインクＭ１を調製した。
・上記マゼンタ顔料分散液ＭＡ１（顔料濃度：１５質量％）　…　４６．７質量％
・樹脂粒子Ａの分散液（固形分濃度：２３質量％）　…　１２．９質量％
・プロピレングリコール　…　２６．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）　…　０．２５質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業社製）　…　１．０質量％
・Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ ６３（固形分濃度：３５質量％、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
　…　０．７質量％
・水　…　インク全体で１００質量％となる残量
　上記樹脂粒子Ａは、以下の方法で作製した。
　撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコ（反応容器）に、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで８７℃まで昇温した。次いで反応容器内の還流状態を保ちながら、反応容器内のメチルエチルケトンに対し、メチルメタクリレート２２０．４ｇ、イソボルニルメタクリレート３０１．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び、重合開始剤であるジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（製品名「Ｖ－６０１」、富士フイルム和光純薬社製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。なお、反応終了まで還流状態を保持した。滴下完了後、１時間撹拌した後に、反応溶液に対し、下記工程（１）の操作を行った。
　工程（１）　…　「Ｖ－６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間撹拌を行った。
　続いて、上記工程（１）の操作を４回繰り返し、次いで、さらに「Ｖ－６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間撹拌を続けた。
　反応終了後、溶液の温度を６５℃まで下げ、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷することにより、共重合体を含む重合溶液（固形分濃度４１．０質量％）を得た。
　次に、得られた重合溶液３１７．３ｇを秤量し、ここに、イソプロパノール４６．４ｇ、２０質量％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（共重合体に対してマレイン酸として０．３質量％相当）、及び２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内の液体の温度を７０℃に昇温した。
　次に、７０℃に昇温された液体に対し、蒸留水３８０ｇを１０ｍＬ／分の速度で滴下した。その後、減圧下、反応容器内の液体の温度を７０℃で１．５時間保つことにより、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去した。得られた液体に対し、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン社製）を０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン－３－オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。
　得られた液体を、１μｍのフィルターでろ過し、ろ液を回収することにより、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸ナトリウム（＝７０／２０／５／５［質量比］）共重合体である樹脂粒子Ａの水分散液（固形分濃度２３．２質量％）を得た。樹脂粒子Ａの体積平均粒径は５．０ｎｍであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６００００であった。
（マゼンタインクＭ２～Ｍ８）
－マゼンタ顔料分散液ＭＡ２の調製－
　顔料分散剤Ｑ１の１５０質量部を水に溶解させ、顔料分散剤Ｑ１の濃度が約２５質量％となるようにポリマー水溶液を調製した。ポリマー水溶液１８０質量部と、マゼンタ顔料であるＰＲ－１２２（FUJI Fast Red （登録商標）、冨士色素社製）９０質量部と、水１７１．９質量部と、を混合し、混合液を得た。得られた混合液に、水酸化カリウム水溶液を添加し、中和後のｐＨが８．７になるように調整した。次いで、中和後の混合液に対して、ビーズミル（ビーズ径：０．１ｍｍφ、ジルコニアビーズ）を用いて、３時間分散処理を行った。これにより、顔料分散剤Ｑ１によってマゼンタ顔料が分散されているマゼンタ顔料分散液を得た。顔料濃度は１５質量％であった。
－マゼンタ顔料分散液ＭＡ３の調製－
　架橋剤の仕込み量を４．２８質量部、ホウ酸水溶液の仕込み量を４７．１質量部に変更したこと以外は、マゼンタ顔料分散液ＭＡ１と同様の方法で、マゼンタ顔料分散液ＭＡ３を得た。マゼンタ顔料分散液ＭＡ３に含まれる顔料分散剤Ｐ１ｂ（架橋ポリマー）の酸価は、５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
－マゼンタ顔料分散液ＭＡ４の調製－
　架橋剤の仕込み量を５．０３質量部、ホウ酸水溶液の仕込み量を５５．５質量部に変更したこと以外は、マゼンタ顔料分散液ＭＡ１と同様の方法で、マゼンタ顔料分散液ＭＡ４を得た。マゼンタ顔料分散液ＭＡ４に含まれる顔料分散剤Ｐ１ｃ（架橋ポリマー）の酸価は、２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
－マゼンタ顔料分散液ＭＡ５の調製－
　架橋剤の仕込み量を２．２１質量部、ホウ酸水溶液の仕込み量を２４．３質量部に変更したこと以外は、マゼンタ顔料分散液ＭＡ１と同様の方法で、マゼンタ顔料分散液ＭＡ５を得た。マゼンタ顔料分散液ＭＡ５に含まれるＰ１ｄ（架橋ポリマー）の酸価は、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
－マゼンタ顔料分散液ＭＡ６の調製－
　架橋剤の仕込み量を１．５７質量部、ホウ酸水溶液の仕込み量を１７．３質量部に変更したこと以外は、マゼンタ顔料分散液ＭＡ１と同様の方法で、マゼンタ顔料分散液ＭＡ６を得た。マゼンタ顔料分散液ＭＡ６に含まれるＰ１ｅ（架橋ポリマー）の酸価は、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
－マゼンタ顔料分散液ＭＡ７の調製－
　架橋剤の仕込み量を０．５５質量部、ホウ酸水溶液の仕込み量を６．０８質量部に変更したこと以外は、マゼンタ顔料分散液ＭＡ１と同様の方法で、マゼンタ顔料分散液ＭＡ７を得た。マゼンタ顔料分散液ＭＡ７に含まれるＰ１ｆ（架橋ポリマー）の酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
－マゼンタ顔料分散液ＭＡ８の調製－
　顔料分散剤Ｐ１を顔料分散剤Ｐ２に変更し、架橋剤の仕込み量を２．０７質量部、ホウ酸水溶液の仕込み量を２２．８４質量部に変更したこと以外は、マゼンタ顔料分散液ＭＡ１と同様の方法で、マゼンタ顔料分散液ＭＡ８を得た。マゼンタ顔料分散液ＭＡ８に含まれる顔料分散剤Ｐ２ａ（架橋ポリマー）の酸価は、８４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
－マゼンタインクＭ２～Ｍ８の調製－
　上記マゼンタ顔料分散液ＭＡ２～ＭＡ８を用いたこと以外は、マゼンタインクＭ１と同様の方法で、マゼンタインクＭ２～Ｍ８を調製した。
（マゼンタインクＭ９、Ｍ１０）
　有機溶剤、界面活性剤の含有量（質量％）を表２に示すように変更したこと以外は、マゼンタインクＭ１と同様の方法で、マゼンタインクＭ９、Ｍ１０を調製した。
（マゼンタインクＭ１１ ）
－マゼンタ顔料分散液ＭＡ１１の調製－
　顔料分散剤Ｐ１を顔料分散剤Ｐ３に変更し、顔料分散剤Ｐ３によってマゼンタ顔料が分散されているマゼンタ顔料分散液（未架橋分散液）を得た。得られた未架橋分散液をマゼンタ顔料分散液ＭＡ１１とした。
－マゼンタインクＭ１１の調製－
　上記マゼンタ顔料分散液ＭＡ１１を用いたこと以外は、マゼンタインクＭ１と同様の方法で、マゼンタインクＭ１１を調製した。
　表１及び表２中、顔料、樹脂粒子、有機溶剤及び界面活性剤について、マゼンタインクの全量に対する含有量（質量％）を記載した。また、表１及び表２中、各マゼンタインクに含まれる顔料分散剤について、種類及び形態について記載した。形態の欄における、「架橋」は架橋ポリマーを意味し、「ブロック」はブロックポリマーを意味し、「ランダム」はランダムポリマーを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（白色インクＷ１）
－白色顔料分散液ＷＡ１の調製－
　顔料分散剤Ｑ１を１３６．４質量部、ブチルカルビトールを１６３．６質量部、白色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６（商品名「ＪＲ－４０５」 、酸化チタン、テイカ社製）を４５０質量部、配合し、ディスパーで撹拌した。次に、横型メディア分散機を用いて白色顔料を十分に分散させ、油性顔料分散液を得た。油性顔料分散液中に分散されている白色顔料の平均粒子径は２９０ｎｍであった。油性顔料分散液の粘度は８６．３ｍ３ａ・ｓであった。次に、上記油性顔料分散液７００質量部をディスパーを用いて撹拌しながら、水酸化カリウム４．０質量部、水３４１質量部からなる混合液を徐々に添加して、中和を行い、相転換した。その後、横型メディア分散機を用いて、白色顔料を十分に分散させ、水性顔料分散液を得た。１０μｍフィルター及び５μｍフィルターを用いて、得られた水性顔料分散液から粗大粒子を除去した。この際、フィルターの詰まりは全く見られなかった。水性顔料分散液中に分散されている白色顔料の平均粒子径は２６６ｎｍであった。水性顔料分散液の粘度は１４．５ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．８であった。なお、上白色顔料の平均粒子径は、光散乱による粒度分布測定機（製品名「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、日機装社製）を用いて測定した。
－白色インクＷ１の調製－
　以下の各成分を混合して、白色インクＷ１を調製した。
・上記白色顔料分散液ＷＡ１（顔料濃度：４５質量％）　…　２６．７質量％
・樹脂粒子Ａの分散液（固形分濃度：２３質量％）　…　１７．２質量％
・プロピレングリコール　…　２７．０質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）　…　０．２５質量％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業社製）　…　１．０質量％
・Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ－６３（固形分濃度：３５質量％、デュポン社製）
　…　０．７質量％
・水　…　インク全体で１００質量％となる残量
（白色インクＷ２）
－白色顔料分散液ＷＡ２の調製－
　マゼンタ顔料の代わりに、白色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６（商品名：ＪＲ－４０５ 、テイカ社製）を用いたこと以外は、マゼンタ顔料分散液ＭＡ１と同様の方法で、白色顔料分散液ＷＡ２を得た。白色顔料分散液ＷＡ２は、顔料分散剤Ｐ１ａ（架橋ポリマー）によって白色顔料が分散されている分散液である。
－白色インクＷ２の調製－
　上記白色顔料分散液ＷＡ２を用いたこと以外は、白色インクＷ１と同様の方法で、白色インクＷ２を調製した。
（白色インクＷ３～Ｗ８、Ｗ１３及びＷ１４）
－白色顔料分散液ＷＡ３～ＷＡ８、ＷＡ１３及びＷＡ１４の調製－
　顔料分散剤Ｑ１の代わりに、顔料分散剤Ｑ２～Ｑ８、Ｐ４を用いたこと以外は、白色顔料分散液ＷＡ１と同様の方法で、白色顔料分散液ＷＡ３～ＷＡ８、ＷＡ１３及びＷＡ１４を得た。
－白色インクＷ３～Ｗ８、Ｗ１３及びＷ１４の調製－
　上記白色顔料分散液ＷＡ３～ＷＡ８、ＷＡ１３及びＷＡ１４を用いたこと以外は、白色インクＷ１と同様の方法で、白色インクＷ３～Ｗ８、Ｗ１３を調製した。
（白色インクＷ９～Ｗ１２）
　有機溶剤及び界面活性剤の含有量（質量％）を表４に示すように変更したこと以外は、白色インクＷ１と同様の方法で、白色インクＷ９～Ｗ１２を調製した。
　表３及び表４中、顔料、樹脂粒子、有機溶剤及び界面活性剤について、白色インクの全量に対する含有量（質量％）を記載した。また、表３及び表４中、各白色インクに含まれる顔料分散剤について、種類及び形態について記載した。形態の欄における、「架橋」は架橋ポリマーを意味し、「ブロック」はブロックポリマーを意味し、「ランダム」はランダムポリマーを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 
（前処理液）
　表５に記載の樹脂粒子、凝集剤、有機溶剤及び界面活性剤と、水とを、表５に記載の含有量（質量％）になるように混合し、基材上にあらかじめ付与するための前処理液を調製した。前処理液には、前処理液全体で１００質量％となるように、表５に記載の成分以外に水が含まれている。前処理液の調製に用いた樹脂粒子、凝集剤、有機溶剤及び界面活性剤の詳細は以下のとおりである。
－樹脂粒子－
・ペスレジンＡ１２４ＧＰ（ポリエステル樹脂、高松油脂社製）
－凝集剤－
・マロン酸
・塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）
・ＴＣ－３１０（チタンラクテート、マツモトファインケミカル社製）
－有機溶剤－
・プロピレングリコール
－界面活性剤－
・Ｗ－１３Ｔ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ハード型）、東京化成工業社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［画像記録］
　上記インク及び上記前処理液を用い、以下の方法で画像記録を行った。インクジェットヘッドとして、ＧＥＬＪＥＴ（登録商標）ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）を用意した。上記インクジェットヘッドは、９６本のノズルが並ぶラインヘッドである。上記インクジェットヘッドを、インクジェット記録装置に固定することにより配置した。このとき、インクジェット記録装置のステージの移動方向と同一平面上で直交する方向に対し、９６本のノズルが並ぶ方向が７５．７°傾斜する配置とした。基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（製品名「ＦＥ２００１」、厚み１２μｍ、フタムラ化学社製）を準備し、このＰＥＴ基材を用い、下記の前処理液付与工程及び画像記録工程を順次行った。
（前処理液付与工程）
　基材をインクジェット記録装置のステージ上に固定し、次いで基材が固定されたステージを直線方向に５００ｍｍ／秒で定速移動させながら、基材上に前処理液をワイヤーバーコーターを用いて付与した。前処理液の付与量は、１．５ｇ／ｍ２とした。前処理液の付与が終了した箇所において、この箇所への前処理液の付与終了時から１．５秒後に、ドライヤを用いて５０℃の条件で前処理液の乾燥を開始した。前処理液の付与終了時から３．５秒後に乾燥を終了した。すなわち、乾燥時間は２秒である。
（画像記録工程）
　前処理液の乾燥が終了した基材を、ステージ速度５０ｍｍ／秒で定速移動させながら、基材の前処理液が付与された面に対し、上記インクジェットヘッドからマゼンタインクを吐出した。マゼンタインクの吐出後に続けて白色インクを吐出させ、ベタ画像を記録し、画像記録物を得た。得られた画像記録物から長さ４ｃｍ×幅１５ｃｍのサンプル片を切り出した。マゼンタインクの吐出は、前処理液の乾燥終了から２秒以内に開始した。インクの吐出条件は、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ）とした。マゼンタインクと白色インクの合計付与量は、１７．９ｇ／ｍ２とした。なお、マゼンタインクと白色インクは、吐出させる前にあらかじめ脱気フィルターを通して脱気し、３０℃に調整した。
［評価］
　各実施例及び比較例について、得られたサンプル片（ベタ画像）を用いて画像割れ及び画質の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
－画像割れ－
　得られたサンプル片を目視で観察し、割れについて評価した。評価基準は以下のおりである。
　７：画像の割れが視認されない
　６：画像の割れが基材の搬送方向に１本以上５本未満視認される。
　５：画像の割れが基材の搬送方向に５本以上１０本未満視認される。
　４：画像の割れが基材の搬送方向に１０本以上１５本未満視認される。
　３：画像の割れが基材の搬送方向に１５本以上２０本未満視認される。 　
　２：画像の割れが基材の搬送方向に２０本以上視認される。
　１：画像の割れが方向性を持たず視認される。
－画質－
　得られたサンプル片を目視で観察し、ベタ画像の濃度ムラに基づいて画質を評価した。評価基準は以下のおりである。
　５：ベタ画像を５ｃｍ離れた位置から観察して濃度ムラが認められない。
　４：ベタ画像を５ｃｍ離れた位置から観察して濃度ムラが認められるが、１０ｃｍ離れた位置から観察して濃度ムラが認められない。
　３：ベタ画像を１０ｃｍ離れた位置から観察して濃度ムラが認められるが、 １５ｃｍ離れた位置から観察して濃度ムラが認められない。
　２：ベタ画像を１５ｃｍ離れた位置から観察すると濃度ムラが認められるが、２０ｃｍ離れた位置から観察すると濃度ムラが認められない。
　１：ベタ画像を２０ｃｍ離れた位置から観察しても濃度ムラが認められる。
　評価結果を下記表６～表８に示す。表６～表８中、「｜Ｔｍ－Ｔｗ｜」は、マゼンタインクの表面張力と白色インクの表面張力の差の絶対値を意味する。「｜Ｔｍ－Ｔｐ｜」は、マゼンタインクの表面張力と前処理液の表面張力の差の絶対値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表６～表８に示すように、実施例１～実施例３０では、マゼンタインク及び白色インクに含まれる顔料分散剤がそれぞれ、架橋構造を有するポリマー又はブロックポリマーを含むため、記録される画像の割れが抑制されることが分かった。
　一方、比較例１では、白色インクに含まれる顔料分散剤が、架橋構造を有するポリマー及びブロックポリマーのいずれでもないため、記録される画像に割れが生じた。
　比較例２は、マゼンタインクに含まれる顔料分散剤、及び、白色インクに含まれる顔料分散剤がそれぞれ、架橋構造を有するポリマー及びブロックポリマーのいずれでもないため、記録される画像に割れが生じた。
　実施例１は、マゼンタインクに含まれる顔料分散剤が、架橋構造を有するポリマーであるため、実施例２８と比較して、記録される画像の割れがより抑制されることが分かった。
　実施例１は、白色インクに含まれる顔料分散剤が、ブロックポリマーであるため、実施例２９と比較して、記録される画像の割れがより抑制されることが分かった。
　実施例１は、マゼンタインクに含まれる顔料分散剤の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、実施例４と比較して、記録される画像の画質が優れることが分かった。また、実施例１は、マゼンタインクに含まれる顔料分散剤の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、実施例７と比較して、記録される画像の割れがより抑制されることが分かった。
　実施例１は、白色インクに含まれる顔料分散剤の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、実施例９と比較して、記録される画像の画質が優れることが分かった。また、実施例１は、白色インクに含まれる顔料分散剤の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、実施例１２と比較して、記録される画像の割れがより抑制されることが分かった。
　実施例１は、マゼンタインクの表面張力と白色インクの表面張力との差の絶対値が０．０５ｍＮ／ｍ～１０．０ｍＮ／ｍであるため、実施例１７と比較して、記録される画像の割れがより抑制されることが分かった。また、実施例１は、実施例１９と比較して、記録される画像の画質が優れることが分かった。
　実施例１は、マゼンタインクの表面張力と前処理液の表面張力との差の絶対値が０．０５ｍＮ／ｍ～１０．０ｍＮ／ｍであるため、実施例２１と比較して、記録される画像の割れがより抑制されることが分かった。
　実施例１は、マゼンタインクの表面張力と前処理液の表面張力との差の絶対値が０．０５ｍＮ／ｍ～１０．０ｍＮ／ｍであるため、実施例２３と比較して、記録される画像の画質が優れることが分かった。
＜実施例３１～実施例３７＞
　次に、マゼンタインクＭ１と白色インクＷ１を用い、前処理液の付与量、及び、マゼンタインクと白色インクの合計付与量（表１０中、「インクの合計付与量」）が表１０に示すように、実施例１と同様の方法で画像記録を行った。また、前処理液に含まれる凝集剤の付与量（ｇ／ｍ２）に対する、マゼンタインクに含まれるマゼンタ顔料と、白色インクに含まれる白色顔料の合計付与量（ｇ／ｍ２）の比率（表１０中、「凝集剤の付与量に対する顔料の合計付与量の比率」）が表１０に示す値となるように、マゼンタインク及び白色インクの付与量を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１０に示すように、実施例１は、凝集剤の付与量に対する、マゼンタ顔料と白色顔料の合計付与量の比率が２０～３００であるため、実施例３１と比較して、記録される画像の画質が優れることが分かった。また、実施例１は、実施例３３と比較して、記録される画像の割れがより抑制されることが分かった。
　実施例１は、前処理液の付与量が１．０ｇ／ｍ２～２．０ｇ／ｍ２であるため、実施例３４と比較して、記録される画像の画質が優れることが分かった。また、実施例１は、実施例３５と比較して、記録される画像の割れがより抑制されることが分かった。
　実施例１は、マゼンタインクと白色インクの合計付与量が９．０ｇ／ｍ２～２５．０ｇ／ｍ２であるため、実施例３６と比較して、記録される画像の画質が優れることが分かった。また、実施例１は、実施例３７と比較して、記録される画像の画質が優れ、かつ、記録される画像の割れがより抑制されることが分かった。
＜実施例３８＞
　実施例１において、マゼンタインクと白色インクの吐出順を逆にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で画像記録を行った。すなわち、実施例３８では、基材の前処理液が付与された面に対し、白色インクを吐出し、白色インクの吐出後に続けてマゼンタインクを吐出させ、ベタ画像を記録し、画像記録物を得た。
＜比較例３＞
　比較例１において、マゼンタインクと白色インクの吐出順を逆にしたこと以外は、比較例１と同様の方法で画像記録を行った。すなわち、比較例３では、基材の前処理液が付与された面に対し、白色インクを吐出し、白色インクの吐出後に続けてマゼンタインクを吐出させ、ベタ画像を記録し、画像記録物を得た。
　実施例３８と比較例３について、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例３８では、比較例３と比較して、記録される画像の画質が優れ、かつ、記録される画像の割れがより抑制されることが分かった。
　なお、２０２０年５月１１日に出願された日本国特許出願２０２０－０８３１４０号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　有彩色顔料及び黒色顔料の少なくとも一方である着色顔料と、顔料分散剤と、水と、を含む着色インクと、
    　白色顔料と、顔料分散剤と、水と、を含む白色インクと、
    を備え、
    　前記着色インク及び前記白色インクに含まれる顔料分散剤は、それぞれ、架橋構造を有するポリマー又はブロックポリマーを含む、インクセット。
  2. 　前記着色インクに含まれる顔料分散剤は、架橋構造を有するポリマーを含む、請求項１に記載のインクセット。
  3. 　前記白色インクに含まれる顔料分散剤は、ブロックポリマーを含む、請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
  4. 　前記着色インクに含まれる顔料分散剤の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
  5. 　前記白色インクに含まれる顔料分散剤の酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
  6. 　前記着色インク及び前記白色インクに含まれる顔料分散剤は、それぞれ、芳香環構造又は脂環式構造を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位を含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
  7. 　前記着色インクの表面張力と前記白色インクの表面張力との差の絶対値は、０．０５ｍＮ／ｍ～１０．０ｍＮ／ｍである、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のインクセット。
  8. 　凝集剤を含む前処理液をさらに備える、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。
  9. 　前記前処理液の表面張力と前記着色インクの表面張力との差の絶対値は、０．０５ｍＮ／ｍ～１０．０ｍＮ／ｍである、請求項８に記載のインクセット。
  10. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のインクセットが用いられ、
    　非浸透性基材上に、前記着色インクを付与する着色インク付与工程と、
    　前記着色インクの付与によって形成された着色インク膜上に、前記白色インクを付与する白色インク付与工程と、を含む画像記録方法。
  11. 　請求項８又は請求項９に記載のインクセットが用いられ、
    　非浸透性基材上に、前記前処理液を付与する前処理液付与工程と、
    　前記前処理液が付与された非浸透性基材上に、前記着色インク及び前記白色インクをインクジェット記録方式で付与するインク付与工程と、を含む画像記録方法。
PCT/JP2021/015198 2020-05-11 2021-04-12 インクセット及び画像記録方法 WO2021229975A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180033916.5A CN115516049B (zh) 2020-05-11 2021-04-12 油墨组及图像记录方法
CN202311397948.0A CN117430990A (zh) 2020-05-11 2021-04-12 油墨组及图像记录方法
EP21803710.9A EP4151692A4 (en) 2020-05-11 2021-04-12 INK SET AND IMAGE PRINTING METHOD
JP2022522568A JPWO2021229975A1 (ja) 2020-05-11 2021-04-12
US18/053,607 US20230086133A1 (en) 2020-05-11 2022-11-08 Ink set and image recording method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020083140 2020-05-11
JP2020-083140 2020-05-11

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/053,607 Continuation US20230086133A1 (en) 2020-05-11 2022-11-08 Ink set and image recording method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021229975A1 true WO2021229975A1 (ja) 2021-11-18

Family

ID=78524624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/015198 WO2021229975A1 (ja) 2020-05-11 2021-04-12 インクセット及び画像記録方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230086133A1 (ja)
EP (1) EP4151692A4 (ja)
JP (1) JPWO2021229975A1 (ja)
CN (2) CN117430990A (ja)
WO (1) WO2021229975A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7277678B1 (ja) 2022-04-06 2023-05-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 記録液セット、印刷物の製造方法、及び、印刷物

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5459936A (en) 1977-10-03 1979-05-15 Canon Inc Recording method and device therefor
JPS62173463A (ja) 1986-01-28 1987-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62183457A (ja) 1986-02-07 1987-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JP2003306623A (ja) 2002-04-16 2003-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 水性インク
JP2009190379A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Fujifilm Corp インク組成物、インクセット、及び画像形成方法
JP2011231315A (ja) * 2010-04-09 2011-11-17 Fujifilm Corp インク組成物及びその製造方法、インクセット、並びに画像形成方法
JP2013001854A (ja) 2011-06-17 2013-01-07 Fujifilm Corp インクセット及び画像形成方法
WO2013180074A1 (ja) 2012-05-29 2013-12-05 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用メンテナンス液、インクジェット記録用インクセット、画像形成方法、及びメンテナンス方法
JP2015083688A (ja) 2008-07-28 2015-04-30 大日精化工業株式会社 水性顔料分散液、および使用
JP2016188345A (ja) 2015-03-30 2016-11-04 富士フイルム株式会社 インクジェット用顔料分散体及びその製造方法、インクセット、並びに画像形成方法
JP2017226218A (ja) * 2016-06-17 2017-12-28 花王株式会社 インクジェット記録方法
JP2018178131A (ja) 2013-08-21 2018-11-15 セイコーエプソン株式会社 インクセット及びそれを用いた記録方法
JP2019099748A (ja) * 2017-12-06 2019-06-24 株式会社Ｄｎｐファインケミカル インクセット、インクセットを使用して形成された積層体、インクセットを使用して像を形成する像形成方法及び積層体の製造方法
JP2019167451A (ja) 2018-03-23 2019-10-03 セイコーエプソン株式会社 インクセット及び記録方法
WO2019188995A1 (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 日本化薬株式会社 白インク、インクセット、及び記録方法
JP2019181829A (ja) * 2018-04-11 2019-10-24 コニカミノルタ株式会社 インクジェット記録方法
JP2020083140A (ja) 2018-11-28 2020-06-04 クラリオン株式会社 駐車支援装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3644498B2 (ja) * 2000-09-14 2005-04-27 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、並びに、それに用いるインクジェト記録用インクセット
JP4287694B2 (ja) * 2003-05-15 2009-07-01 大日本印刷株式会社 硬化性着色組成物用顔料分散液、硬化性着色組成物、及び、カラーフィルター
WO2007035505A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous inkjet ink
US7635504B2 (en) * 2006-05-05 2009-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable white inkjet ink
US20090306285A1 (en) * 2008-05-08 2009-12-10 E.I.Du Pont De Nemours And Company Inkjet inks containing crosslinked polyurethanes
JP5585828B2 (ja) * 2010-08-12 2014-09-10 セイコーエプソン株式会社 インクセット
JP2013082885A (ja) * 2011-07-12 2013-05-09 Dic Corp 水性インクジェット記録用白色インク、白色顔料ペースト、インクジェット記録用水性インクセット
JP5779149B2 (ja) * 2012-07-09 2015-09-16 大日精化工業株式会社 インクジェット記録用白色顔料分散液組成物、該組成物に用いるａ−ｂブロックコポリマーの製造方法およびインクジェット記録用白色インク組成物
JP5910770B1 (ja) * 2015-02-20 2016-04-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インクジェット記録用インキセット
JP2018528876A (ja) * 2015-07-15 2018-10-04 フジフィルム・イメイジング・カラランツ，インコーポレーテッド 水溶性材料上での印刷方法
JP2019137777A (ja) * 2018-02-09 2019-08-22 セイコーエプソン株式会社 顔料捺染インクジェットインク組成物、顔料捺染インクジェットインク組成物セット及びインクジェット顔料捺染方法
WO2022190722A1 (ja) * 2021-03-09 2022-09-15 富士フイルム株式会社 画像記録方法、画像記録物、及びインクセット、並びに、ラミネート体及びその製造方法

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5459936A (en) 1977-10-03 1979-05-15 Canon Inc Recording method and device therefor
JPS62173463A (ja) 1986-01-28 1987-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62183457A (ja) 1986-02-07 1987-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JP2003306623A (ja) 2002-04-16 2003-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 水性インク
JP2009190379A (ja) * 2008-02-18 2009-08-27 Fujifilm Corp インク組成物、インクセット、及び画像形成方法
JP2015083688A (ja) 2008-07-28 2015-04-30 大日精化工業株式会社 水性顔料分散液、および使用
JP2011231315A (ja) * 2010-04-09 2011-11-17 Fujifilm Corp インク組成物及びその製造方法、インクセット、並びに画像形成方法
JP2013001854A (ja) 2011-06-17 2013-01-07 Fujifilm Corp インクセット及び画像形成方法
WO2013180074A1 (ja) 2012-05-29 2013-12-05 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用メンテナンス液、インクジェット記録用インクセット、画像形成方法、及びメンテナンス方法
JP2018178131A (ja) 2013-08-21 2018-11-15 セイコーエプソン株式会社 インクセット及びそれを用いた記録方法
JP2016188345A (ja) 2015-03-30 2016-11-04 富士フイルム株式会社 インクジェット用顔料分散体及びその製造方法、インクセット、並びに画像形成方法
JP2017226218A (ja) * 2016-06-17 2017-12-28 花王株式会社 インクジェット記録方法
JP2019099748A (ja) * 2017-12-06 2019-06-24 株式会社Ｄｎｐファインケミカル インクセット、インクセットを使用して形成された積層体、インクセットを使用して像を形成する像形成方法及び積層体の製造方法
JP2019167451A (ja) 2018-03-23 2019-10-03 セイコーエプソン株式会社 インクセット及び記録方法
WO2019188995A1 (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 日本化薬株式会社 白インク、インクセット、及び記録方法
JP2019181829A (ja) * 2018-04-11 2019-10-24 コニカミノルタ株式会社 インクジェット記録方法
JP2020083140A (ja) 2018-11-28 2020-06-04 クラリオン株式会社 駐車支援装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4151692A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7277678B1 (ja) 2022-04-06 2023-05-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 記録液セット、印刷物の製造方法、及び、印刷物
WO2023195274A1 (ja) * 2022-04-06 2023-10-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 記録液セット、印刷物の製造方法、及び、印刷物
JP2023154399A (ja) * 2022-04-06 2023-10-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 記録液セット、印刷物の製造方法、及び、印刷物

Also Published As

Publication number Publication date
CN117430990A (zh) 2024-01-23
CN115516049A (zh) 2022-12-23
EP4151692A4 (en) 2023-11-08
CN115516049B (zh) 2023-11-07
JPWO2021229975A1 (ja) 2021-11-18
EP4151692A1 (en) 2023-03-22
US20230086133A1 (en) 2023-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2013047311A (ja) 黒色系インク組成物、インクセット及び画像形成方法
JP2011194882A (ja) インクジェット用処理液、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及び画像形成物
JP6285824B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP7109563B2 (ja) インクセット及び画像記録方法並びにインク組成物
JP3967949B2 (ja) 顔料分散用樹脂
JP6352213B2 (ja) インク組成物及びその製造方法、並びに画像形成方法
JP5867659B2 (ja) 水性顔料組成物及び顔料インキ
JP2013223958A (ja) インクジェット画像形成方法
JP2013072044A (ja) インク組成物、インクセット及び画像形成方法
WO2021229975A1 (ja) インクセット及び画像記録方法
JP2013095766A (ja) カプセル化顔料および水性インク並びにインクセット
JP2015151463A (ja) インク組成物
WO2020054290A1 (ja) インク組成物、インクセット及び画像記録方法
WO2021221069A1 (ja) 画像記録方法
WO2021140772A1 (ja) 画像記録方法
JP5885968B2 (ja) 黒色系インク組成物、インクセット及び画像形成方法
JP7413409B2 (ja) 画像記録方法
JP4696468B2 (ja) インクジェット記録用水性インクのための水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性インク
WO2022168738A1 (ja) インクセット及び画像記録方法
JP5770664B2 (ja) 画像形成方法
WO2024095693A1 (ja) 皮革の製造方法
WO2022239625A1 (ja) インクジェットインク、インクセット、及び画像記録方法
WO2023181583A1 (ja) インクジェット記録方法
WO2023095710A1 (ja) インクジェット記録方法
WO2023120320A1 (ja) 画像記録方法及びラミネート体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21803710

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022522568

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021803710

Country of ref document: EP

Effective date: 20221212