TW201716522A

TW201716522A - 一種深層固化ｕｖ油墨及其應用

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Publication number: TW201716522A
Application number: TW105121432A
Authority: TW
Inventors: Ming Hay Or
Original assignee: Magnum Opus Global Tech Ltd
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2016-07-06
Publication date: 2017-05-16
Also published as: CN105331185B; CN105331185A

Abstract

本發明涉及一種深層固化UV油墨及其應用，按照重量百分比計，所述深層固化UV油墨包括以下組分：熱塑性丙烯酸樹脂15~25；二官能團聚氨酯丙烯酸樹脂10~15；高官能團聚氨酯丙烯酸樹脂1~3；雙酚A環氧丙烯酸酯2~5；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯2~5；光敏劑3~5；填充料10~25。本發明的油墨可用於製作線路板，塗於線路板孔內和表面需保護的區域，受UV光源照射後能深層固化，能抵受弱鹼(pH□10)顯影液和酸性蝕刻液(pH2~3)的化學衝擊，達到抗蝕刻的效果。

Description

一種深層固化UV油墨及其應用

本發明涉及線路板印刷用油墨技術領域，尤其涉及一種深層固化UV油墨及其應用，特別是其用於線路板外層線路加工成形時的臨時性保護。

線路板在迅速發展的電子工業中被視為不可缺少的重要部分，不斷改善的線路，是為了使電子產品功能及體積上能有不斷的突破。隨著如手提電話般電子產品的普及和不斷提高的功能要求，線路板的精密度及複雜程度亦與日俱增。所有類型的電子產品均需使用不同複雜程度的線路板。

現有技術通常採用兩種製程來製作線路板的外層線路。第一種製程為整片線路板電銅然後壓合幹膜生產製程，其以整片線路板電銅，使線路板上的孔內壁的銅厚達到25微米。然後使用幹膜壓合於覆銅板面並以UV光源曝光，使圖像成形；使用幹膜達到保護線路區的功效。其缺點主要表現在：(1)、市場上幹膜單位售價是約1.50元/平方英尺，在壓合時覆銅板的四邊及板與板之間有浪費的幹膜，所以實際消耗應大於1.50元/平方英尺；(2)、在壓合程序中保護幹膜的PVC膠片亦造成環境處理上的成本提升；(3)、當銅面有微凹時(不夠平整)，容易造成線上有缺口或開路；(4)、如孔環直徑太小，導致幹膜粘著於銅面太小，在顯影和蝕刻時容易沖掉，會引致蝕刻後孔內無銅，合格率下降。

第二種現有技術採用選擇性線路區電銅，其是先把整片覆銅板電銅，使板上孔內壁銅厚達到4~5微米，然後再以幹膜壓合於覆銅板面並以UV曝光圖像成形，用幹膜保護非線路區，待曝光顯影後再電銅，使孔壁的銅厚達到25微米，再之後在線路區鍍錫使錫達到4~5微米。再以退膜液使幹膜退淨，再以鹼性蝕刻蝕淨非線路區的銅。待退去錫後線路便成形。選擇性線路區電銅的主要缺點為：(1)、在加厚銅程序中同樣要幹膜(或以UV油墨)覆蓋非線路區以達到25微米(IPC規格)，導致第一項生產成本的產生；(2)、將線路區的銅鍍錫作抗蝕刻用途，之後又把已鍍的錫退掉，此為第二項生產成本，除了步驟複雜化外，用水清洗亦引起環境保護壓力加大，此為第三項生產成本。估計總成本超過4.0元/平方英尺。此技術方法比整片線路板電銅然後壓合幹膜生產製程成本更高，程式更複雜。因為設備投資較少，僅有中小型廠家採用選擇性線路區電銅的製程。

使用幹膜在線路板製程中已有超過30年歷史，儘管幹膜在使用上及精密度上均優於液態的濕膜，然而，由於幹膜必須由感光塗層及PVC膠片融合而成，生產成本一直沒法下降，幹膜的發展在最近十年均沒法突破，如前述，在價格上已達成本的極限，而在應用時亦存在不可避免的不同程度的物料浪費問題(如板四邊有多餘的幹膜)，因此，為減少浪費以降低對整體環境的影響(保護幹膜的PVC片棄置亦導致環保問題)及節省成本這兩大目標上，引入及使用新型深層固化UV感光油墨替代幹膜技術是一種非常有價值的解決方案。

由於線路板現有製程的線路成形方法加工成本大，且對環境保護方面造成不良影響，因此迫切需要探索新的生產製程。為瞭解決現有技術線路板生產製程中的技術問題，本發明旨在開發一種深層固化UV油墨，使線路生產商能夠在線路成形生產工序中降低物料損耗並節省的物料成本，而生產的線路板具有強的封孔能力。

一方面，本發明提供一種深層固化UV油墨組合物，以其總重量為100%計，其包括如下重量百分比的組分：熱塑性丙烯酸樹脂 15~25；二官能團聚氨酯丙烯酸樹脂 10~15；高官能團聚氨酯丙烯酸樹脂 1~3；雙酚A環氧丙烯酸酯 2~6；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 2~6；光敏劑 3~6；填充料 10~25。

本發明所述的深層固化UV油墨中，其主要組分具有如下表1之主要功能/特性：

通過光敏劑的作用，本發明中所述的深層固化UV油墨中主要組分發生化學反應，本發明通過選擇特定的組分以及配比使曝光後能產生更牢固的聚脂網路，使在孔內的油墨受UV光源照射後能有深層固化的效果，能抵受弱鹼(pH10)顯影液和酸性蝕刻液(pH2~3)的化學衝擊，達到線路區抗蝕刻的效果。

根據本發明的具體實施方案，本發明的深層固化UV油墨組合物中，所述的熱塑性丙烯酸樹脂的主要作用在於增強油墨烘乾後的表面硬度，避免表面被劃花。較佳地，適用於本發明的熱塑性丙烯酸樹脂的分子量為9000~10000。本發明對熱塑性丙烯酸樹脂的其他性能指標無特殊要求，可採用油墨領域中常用的熱塑性丙烯酸樹脂。

根據本發明的具體實施方案，本發明的深層固化UV油墨組合物中，所述的二官能團聚氨酯丙烯酸酯可以是分子中含有丙烯酸官能團和氨基甲酸酯鍵的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)；所述的二官能團聚氨酯丙烯酸酯還可以是具有如下結構式的聚合物：

其中n較佳為9400~9600。該二官能團聚氨酯丙烯酸酯在UV光引發後發生聚合作用，形成聚酯鏈。

根據本發明的具體實施方案，本發明的深層固化UV油墨組合物中，所述的高官能團聚氨酯丙烯酸酯為脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，例如碳十八脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，或是所屬領域中的105樹脂，本發明中的高官能團聚氨酯丙烯酸酯主要是用於在UV光引發後發生聚合作用，形成非常牢固的的飽和聚酯鏈。這樣的高官能團聚氨酯丙烯酸酯可購自於肇慶市寶駿化工有限公司、佳春電子公司等。

根據本發明的具體實施方案，本發明的深層固化UV油墨組合物中，所述的雙酚A環氧丙烯酸酯具有如下結構：

其中n代表2~5。

根據本發明的具體實施方案，本發明的深層固化UV油墨組合物中，所述的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯其CAS號為15625-89-5，為在聚酯反應中常用的官能單體之一。

根據本發明的具體實施方案，本發明的深層固化UV油墨組合物中，所述的光敏劑的作用是在UV光的作用下引發固化反應，適用於本發明的光敏劑例如可選自2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(CAS：71868-10-5)、2-苯基苄-2-二甲基胺-4-嗎啉代丙基苯基酮、2-異丙基硫雜蒽酮(CAS：5945-84-1)及2,4-二乙基硫雜蒽酮(CAS：82799-44-8)中的一或多個，較佳包括2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮及/或2-異丙基硫雜蒽酮。

根據本發明的具體實施方案，本發明的深層固化UV油墨組合物中，所述填充料較佳為粒徑為2~5微米的滑石粉，例如5000目的滑石粉。

另外，本發明的深層固化UV油墨組合物中還可選擇性地添加一些顏料、助劑等油墨領域一般的添加劑組分。其中所述助劑可以包括流平劑、消泡劑、分散劑、乳化劑等中的一或多個，這些助劑的選擇可添加可以參考現有技術進行。本發明中，較佳地，以其總重量為100%計，流平劑占組合物重量百分比0.5~1.5；消泡劑占組合物重量百分比0.5~1.5；分散劑占組合物重量百分比0~1；乳化劑占組合物重量百分比0~1。適用於本發明的流平劑可以為有機矽流平劑，例如BYK320、BYK323、BYK325(ALTANA畢克助劑)；適用於本發明的消泡劑可以為有機矽消泡劑，例如BYK019、BYK021、BYK022、BYK023、BYK025等(ALTANA畢克助劑)。適用於本發明的顏料較佳為酞青藍(例如可購自深圳市博雅達顏料科技有限公司)。

根據本發明的具體實施方案，本發明的深層固化UV油墨組合物中，還進一步包括餘量的溶劑。適用於本發明的油墨的溶劑可以是選自丙二醇甲醚(PM)、尼龍酸二甲酯(DBE)，丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)中的一或多個。較佳地，以組合物總重量為100%計，溶劑的用量占組合物重量百分比19~55。

本發明的深層固化UV油墨組合物中，各組分原料均可商購獲得，或是按照現有技術的記載自行製備符合本發明要求的各組分原料。

在本發明的一較佳的具體實施方案中，本發明的深層固化UV油墨組合物，以其總重量為100%計，該深層固化UV油墨由如下重量百分比的組群組成：熱塑性丙烯酸樹脂 5~25；二官能團聚氨酯丙烯酸樹脂 10~15；高官能團聚氨酯丙烯酸樹脂 1~3；雙酚A環氧丙烯酸酯 3~5；三羥甲基丙烷丙烯酸酯 3~5；光敏劑 3~5；填充料 15~25；助劑 0.5~2；顏料 0.8~1；溶劑餘量。

根據本發明的具體實施方案，本發明的深層固化UV油墨組合物，其具體應用形式是將各組分混合得到的均勻混合物，該油墨組合物的總固含量為30~40%，黏度檢測數值為3號流速杯檢測值30~120s(25℃)。此外，本發明的油墨，其曝光能量約為100~300mJ/cm²，通常為100~250mJ/cm²；解析度L/S=50/50左右，硬度可達2H，保存期6個月以上。

本發明所述深層固化UV油墨，其製備方法為：混合各組分，並在溫度約為60℃以下研磨即可得到所述的深層固化UV油墨，例如將各組分按所述比例以及溶劑(如丙二醇甲醚PM，尼龍酸二甲酯DBE，丙二醇甲醚醋酸酯PMA)加入容器中，在攪拌條件下混合均勻，在溫度約為60℃以下研磨至通常油墨的細度，即可得到本發明的深層固化UV油墨。

本發明的油墨可用於製作線路板，特別是應用於線路板的外層線路加工成形時替代傳統製程中的幹膜作為臨時性保護用劑，塗於線路板孔內和表面需保護的區域，受UV光源照射後能深層固化，硬度高，耐刮性好，能抵受弱鹼(pH10)顯影液和酸性蝕刻液(pH2~3)的化學衝擊，達到抗蝕刻的效果。且具有較強的封孔能力，基本適用於目前帶任何孔徑的線路板外層線路的製作。從而，本發明還提供了所述的深層固化UV油墨組合物作為臨時性保護用劑在線路板外層線路成形程序中的應用。

另一方面，本發明還提供了一種線路板外層線路成形的方法，該方法包括將本發明所述的油墨應用於線路板的外層線路加工成形時替代傳統製程中的幹膜作為臨時性保護用劑的程序。具體而言，本發明的線路板外層線路成形的方法包括：提供待加工外層線路的線路板；用所述深層固化UV油墨塗覆線路板上需進行保護的孔洞及/或線路板表面預定區域；在100~300mJ/cm²條件下進行曝光；對經曝光的線路板進行顯影、蝕刻、退膜，形成線路板外層線路。

根據本發明的具體實施方案，本發明的線路板外層線路成形的方法，適用於雙面板或是多層板的外層線路成形程序。其中主要是以塗覆油墨形成油墨保護層以代替傳統製程中的幹膜壓合於覆銅板面的工序，之後進行曝光，其他工序步驟包括塗覆油墨前的鑽孔、酸洗磨板、沉銅等預處理操作、以及曝光後的顯影、蝕刻、退膜等，均可參照所屬領域的現有技術進行。根據本發明的較佳具體實施方案，本發明的線路板外層線路成形的方法中，用所述深層固化UV油墨塗覆線路板上需進行保護的孔洞及/或線路板表面預定區域的程序包括以下操作：首次灌塗：將所述深層固化UV油墨灌滿線路板上需進行保護的孔洞，並塗覆在線路板表面預定區域，塗覆厚度為10~15微米，之後於50~110℃烘烤2~5min使油墨半固化；二次灌塗：再次將所述深層固化UV油墨填滿線路板上需進行保護的孔洞，並塗覆在線路板表面預定區域，油墨層總厚度為15~20微米，之後於85~110℃烘乾油墨。

該方法中，首次灌塗油墨後烘乾時間不能太長，使油墨半固化即可，否則在太幹情況下第二層油附不上第一層油墨，影響透光率，而在退孔內油墨時亦難退淨。

根據本發明的較佳具體實施方式，在所述的線路板的製作方法中，其中所述的顯影是在濃度為碳酸鈉1±0.2%，溫度為28~32℃，壓力為1.6~2.0kg/cm²條件下，顯影50±5s；所述的蝕刻為酸性蝕刻，在溫度為45~50℃，壓力為2~2.5kg/cm²條件下進行；所述退膜在品質分數為6~8%的氫氧化鈉的水溶液中，壓力為2~2.5kg/cm²條件下進行。

根據本發明的一具體實施方案，本發明的製程流程可簡述為線路板前處理(包括酸洗、磨板)→灌塗油墨→烘乾板材→深層固化UV曝光→顯影→蝕刻→退膜。

使用本發明的深層固化UV油墨製作線路板外層線路，能很大程度上提高生產效率、降低生產成本，使線路生產商能夠在線路成形生產工序中降低百分之五的物料損耗(即幹膜覆蓋在板面時四邊的多餘部分)並節省約30%的物料成本。而生產的線路板更能達致0.2mm以上的封孔能力，並節省了其中二次電銅的生產工序，且合格率結果跟幹膜生產製程相當。本發明的線路板的製作方法中所採用的油墨使線路線條本身會受到更佳保護，缺口或開路情況大幅減少。

綜上所述，本發明將所述深層固化UV油墨用於製作線路板的製程與現有技術相比，具有如下有益的技術效果：

(1)、雖然製程流程的基本原理與現有技術的整片電銅流程一樣，但本發明所述的深層固化UV油墨用於線路板外層線路成形時，其成本約在1.00~1.20/平方英尺範圍，較同類方法生產成本低20%~30%。根據市場資料顯示，目前中國線路板線路成形的生產工序，每月使用幹膜量所花費的成本約人民幣4.5億元，以相對使用幹膜平均節省25%的成本計算即能為市場每月節省人民幣1.15億元(仍未計算在環保方面節省的成本)。而本發明的產品每月平均產值可高達人民幣3.375億元。預期能為整個線路板行業帶來極大的市場效益。

(2)、因無PVC膠片的殘餘或鍍錫的步驟，所以更合乎環境保護的要求和降低環保處理廢物的成本。

(3)、可用灌塗形式塗上油墨(孔洞部分可灌注或浸泡，板面部分可塗布)，線路線條本身會受更佳保護，缺口或開路情況大幅減少。

(4)、所述深層固化UV油墨低氣味、無甲苯、無鹵素、無重金屬，符合RoHS標準，對環境危害小。

為了對本發明的技術特徵、目的和有益效果有更加清楚的理解，現結合具體實例對本發明的技術方案進行以下詳細說明，本發明未描述的技術手段按本領域內一般方式進行，應理解這些實例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。

實例1~8：

按表2中實例1~8深層UV固化油墨各組分與溶劑相互混合，在小於60℃下研磨混合均勻即得到相應的深層UV固化油墨。其中各組分物料均為商購，所述熱塑性丙烯酸樹脂的分子量約為10000；所述溶劑為丙二醇甲醚(PM)、尼龍酸二甲酯(由琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯和已二酸二甲酯組成的溶劑，簡稱DBE)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA，水富化工)中的一種或幾種。本發明的初步實例1~8，其目的在於找出配方組合的基礎方向。

各實例油墨測試製程：線路板前外理：酸洗+磨板

塗布油墨：灌泡(通孔)和滾塗(板面)各2次。首次灌塗：將所述深層固化UV油墨灌滿線路板上需進行保護的孔洞，並塗覆在線路板表面預定區域，塗覆厚度約12微米，之後於80℃烘烤2min使油墨半固化。二次灌塗：再次將所述深層固化UV油墨填滿線路板上需進行保護的孔洞，並塗覆在線路板表面預定區域，油墨層總厚度為20微米，之後於80℃烘烤10min烘乾油墨。第二次灌泡與滾塗與第一次反方向進行，以使雙面塗層均勻；曝光：150mJ/cm²

顯影：碳酸鈉1±0.2%溫度：28-32℃，壓力1.6-2.0kg/cm²，時間50±5s

蝕刻：酸性蝕刻溫度45-50℃壓力2-2.5kg/cm²

退膜：氫氧化鈉濃度6-8%溫度50-60℃壓力2-2.5kg/cm²

產品線路無缺口或開路、板面不黏菲林、孔壁內銅面間完整、退孔內油墨退淨為合格。

通過測試發現實例1~8全都存在封孔問題，對配方做進一步最佳化比例通過如表3所示的實施例9~12對本發明作進一步詳細說明如下：

在對實施例9~12進行驗證，配方9、10、12均沒有問題，只有配方11出現蝕刻後出現個別孔無銅問題。

線路板的製作製程

將上述表3中實施例9~12的任一配比的各組分按所述比例加入容器中，在攪拌條件下混合均勻後按如下製程順序和製程參數施工。

製程順序：前處理後的線路板，首次灌塗油墨，油墨填滿線路板孔洞並在板雙面塗布，頂面以較深坑紋的塗布輪轆過，底面以較淺坑紋塗布輪轆過，以100℃×2分鐘的條件烘烤使油墨半固化；二次灌塗油墨，板頂面以較淺坑紋的塗布輪轆過，底部以較深坑紋的塗布輪轆過，烘板100℃×10分鐘使油墨完全固化；然後完成曝光(150mJ/cm² UV曝光)、顯影(碳酸鈉1±0.2%溫度：28~32℃壓力1.6~2.0kg/cm時間：50±5s)、酸蝕(蝕刻溫度45~50℃，壓力2~2.5kg/cm²)、退膜(氫氧化鈉濃度6~8%，壓力2~2.5kg/cm²)，形成線路板外層線路。

實施例9~12所得油墨層在線路加工的性能如表4所示。

綜上所述，將所述深層固化UV油墨塗布在線路板上，透過深層UV固化，能使線路線條本身受更佳保護，缺口或開路情況大幅減少。因無PVC膠片的殘餘或鍍錫的步驟，所以更合乎環境保護要求和降低環保處理廢物成本。而且，所述深層固化UV油墨低氣味、無甲苯、無鹵素、無重金屬，符合RoHS標準，對環境危害小。

Claims

一種深層固化UV油墨組合物，以其總重量為100%計，其包括如下重量百分比的組分：熱塑性丙烯酸樹脂15~25；二官能團聚氨酯丙烯酸樹脂10~15；高官能團聚氨酯丙烯酸樹脂1~3；雙酚A環氧丙烯酸酯2~6；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯2~6；光敏劑3~6；填充料10~25。
根據請求項1之深層固化UV油墨組合物，其中還包括餘量的溶劑，所述溶劑選自丙二醇甲醚、尼龍酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一或多個；較佳地，以組合物總重量為100%計，溶劑的用量占組合物重量百分比19~55。
根據請求項1或2之深層固化UV油墨組合物，其中以其總重量為100%計，其還包括如下重量百分比的組分：助劑0.5~3；顏料0.5~1；
根據請求項3之深層固化UV油墨組合物，其中所述助劑包括流平劑、消泡劑、分散劑、乳化劑中的一或多個，較佳地，以其總重量為100%計，流平劑占組合物重量百分比0.5~1.5；消泡劑占組合物重量百分比0.5~1.5；分散劑占組合物重量百分比0~1；乳化劑占組合物重量百分比0~1。
根據請求項1之深層固化UV油墨組合物，其中：所述熱塑性丙烯酸樹脂的分子量為9000~10000；所述的二官能團聚氨酯丙烯酸酯具有如下結構式：其中n為9400~9600；所述高官能團聚氨酯丙烯酸酯為脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；所述光敏劑選自2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-4-嗎啉代丙基苯基酮、2-異丙基硫雜蒽酮及2,4-二乙基硫雜蒽酮中的一或多個；所述填充料為粒徑為2~5微米的滑石粉。
根據請求項1之深層固化UV油墨組合物，其中以其總重量為100%計，該深層固化UV油墨由如下重量百分比的組群組成：熱塑性丙烯酸樹脂5~25；二官能團聚氨酯丙烯酸樹脂10~15；高官能團聚氨酯丙烯酸樹脂1~3；雙酚A環氧丙烯酸酯3~5；三羥甲基丙烷丙烯酸酯3~5；光敏劑3~5；填充料15~25；助劑0.5~2；顏料0.8~1；溶劑餘量。
根據請求項1~6中任一項所述的深層固化UV油墨組合物，其是將各組分混合得到的均勻混合物，該油墨組合物的總固含量為30~40%，黏度檢測數值為3號流速杯檢測值30~120s(25℃)。
請求項1~7中任一項所述的深層固化UV油墨組合物作為臨時性保護用劑在線路板外層線路成形程序中的應用。
一種線路板外層線路成形的方法，該方法包括：提供待加工外層線路的線路板；用請求項1~7中任一項所述深層固化UV油墨塗覆線路板上需進行保護的孔洞及/或線路板表面預定區域；在100~300mJ/cm²條件下進行曝光；對經曝光的線路板進行顯影、蝕刻、退膜，形成線路板外層線路。
根據請求項9之方法，其中用請求項1~7中任一項所述深層固化UV油墨塗覆線路板上需進行保護的孔洞及/或線路板表面預定區域的程序包括以下操作：首次灌塗：將所述深層固化UV油墨灌滿線路板上需進行保護的孔洞，並塗覆在線路板表面預定區域，塗覆厚度為10~15微米，之後於50~110℃烘烤2~5min使油墨半固化；二次灌塗：再次將所述深層固化UV油墨填滿線路板上需進行保護的孔洞，並塗覆在線路板表面預定區域，油墨層總厚度為15~20微米，之後於85~110℃烘乾油墨。