CN105331185A - 一种深层固化uv油墨及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种深层固化UV油墨及其应用，按照重量百分比计，所述深层固化UV油墨包括以下组分：热塑性丙烯酸树脂15～25；二官能团聚氨酯丙烯酸树脂10～15；高官能团聚氨酯丙烯酸树脂1～3；双酚A环氧丙烯酸酯2～5；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2～5；光敏剂3～5；填充料10～25。本发明的油墨可用于制作线路板，涂于线路板孔内和表面需保护的区域，受UV光源照射后能深层固化，能抵受弱碱(pH≈10)显影液和酸性蚀刻液(pH2～3)的化学冲击，达到抗蚀刻的效果。

Description

一种深层固化UV油墨及其应用

技术领域

本发明涉及线路板印刷用油墨技术领域，尤其涉及一种深层固化UV油墨及其应用，特别是其用于线路板外层线路加工成形时的临时性保护。

背景技术

线路板在迅速发展的电子工业中被视为不可缺少的重要部分，不断改善的线路，是为了使电子产品功能及体积上能有不断的突破。随着如手提电话般电子产品的普及和不断提高的功能要求，线路板的精密度及复杂程度亦与日俱增。所有类型的电子产品均需使用不同复杂程度的线路板。

现有技术通常采用两种工艺来制作线路板的外层线路。第一种工艺为整片线路板电铜然后压合干膜生产工艺，其以整片线路板电铜，使线路板上的孔内壁的铜厚达到25微米。然后使用干膜压合于覆铜板面并以UV光源曝光，使图像成形；使用干膜达到保护线路区的功效。其缺点主要表现在：(1)、市场上干膜单位售价是约1.50元/平方英尺，在压合时覆铜板的四边及板与板之间有浪费的干膜，所以实际消耗应大于1.50元/平方英尺；(2)、在压合过程中保护干膜的PVC胶片亦造成环境处理上的成本提升；(3)、当铜面有微凹时(不够平整)，容易造成线上有缺口或开路；(4)、如孔环直径太小，导致干膜粘着于铜面太小，在显影和蚀刻时容易冲掉，会引致蚀刻后孔内无铜，合格率下降。

第二种现有技术采用选择性线路区电铜，其是先把整片覆铜板电铜，使板上孔内壁铜厚达到4～5微米，然后再以干膜压合于覆铜板面并以UV曝光图像成形，用干膜保护非线路区，待曝光显影后再电铜，使孔壁的铜厚达到25微米，再之后在线路区镀锡使锡达到4～5微米。再以退膜液使干膜退净，再以碱性蚀刻蚀净非线路区的铜。待退去锡后线路便成形。选择性线路区电铜的主要缺点为：(1)、在加厚铜过程中同样要干膜(或以UV油墨)覆盖非线路区以达到25微米(IPC规格)，导致第一项生产成本的产生；(2)、将线路区的铜镀锡作抗蚀刻用途，之后又把已镀的锡退掉，此为第二项生产成本，除了步骤复杂化外，用水清洗亦引起环境保护压力加大，此为第三项生产成本。估计总成本超过4.0元/平方英尺。此技术方法比整片线路板电铜然后压合干膜生产工艺成本更高，程序更复杂。因为设备投资较少，仅有中小型厂家采用选择性线路区电铜的工艺。

使用干膜在线路板工艺中已有超过30年历史，尽管干膜在使用上及精密度上均优于液态的湿膜，然而，由于干膜必须由感光涂层及PVC胶片融合而成，生产成本一直没法下降，干膜的发展在最近十年均没法突破，如上所述，在价格上已达成本的极限，而在应用时亦存在不可避免的不同程度的物料浪费问题(如板四边有多余的干膜)，因此，为减少浪费以降低对整体环境的影响(保护干膜的PVC片弃置亦导致环保问题)及节省成本这两大目标上，引入及使用新型深层固化UV感光油墨替代干膜技术是一种非常有价值的解决方案。

发明内容

由于线路板现有工艺的线路成形方法加工成本大，且对环境保护方面造成不良影响，因此迫切需要探索新的生产工艺。为了解决现有技术线路板生产工艺中的技术问题，本发明旨在开发一种深层固化UV油墨，使线路生产商能够在线路成形生产工序中降低物料损耗并节省的物料成本，而生产的线路板具有强的封孔能力。

一方面，本发明提供一种深层固化UV油墨组合物，以其总重量为100％计，其包括如下重量百分比的组分：

本发明所述的深层固化UV油墨中，其主要组分具有如下表1所述的主要功能/特性：

表1：深层固化UV油墨中主要组分的主要功能/特性

组分物料	功能/特性
		热塑性丙烯酸树脂	增强聚酯的耐化学性能

二官能聚氨酯丙烯酸树脂	使曝光后能有一稳健的聚脂网络
		高官能聚氨酯丙烯酸树脂	使曝光后聚脂网络更牢固
双酚A环氧丙烯酸酯	固化速度快，优异的耐化学性和耐热性，表面硬度高
		三羟甲基丙烷三丙烯酸酯	固化速度快，硬度高，耐刮性好，高光泽

通过光敏剂的作用，本发明中所述的深层固化UV油墨中主要组分发生化学反应，本发明通过选择特定的组分以及配比使曝光后能生成更牢固的聚脂网络，使在孔内的油墨受UV光源照射后能有深层固化的效果，能抵受弱碱(pH≈10)显影液和酸性蚀刻液(pH2～3)的化学冲击，达到线路区抗蚀刻的效果。

根据本发明的具体实施方案，本发明的深层固化UV油墨组合物中，所述的热塑性丙烯酸树脂的主要作用在于增强油墨烘干后的表面硬度，避免表面被划花。优选地，适用于本发明的热塑性丙烯酸树脂的分子量为9000～10000。本发明对热塑性丙烯酸树脂的其他性能指标无特殊要求，可采用油墨领域中常用的热塑性丙烯酸树脂。

根据本发明的具体实施方案，本发明的深层固化UV油墨组合物中，所述的二官能团聚氨酯丙烯酸酯可以是分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)；所述的二官能团聚氨酯丙烯酸酯还可以是具有如下结构式的聚合物：

其中n优选为9400～9600。该二官能团聚氨酯丙烯酸酯在UV光引发后发生聚合作用，形成聚酯链。

根据本发明的具体实施方案，本发明的深层固化UV油墨组合物中，所述的高官能团聚氨酯丙烯酸酯为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，例如碳十八脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，或是所属领域中的105树脂，本发明中的高官能团聚氨酯丙烯酸酯主要是用于在UV光引发后发生聚合作用，形成非常牢固的的饱和聚酯链。这样的高官能团聚氨酯丙烯酸酯可购自于肇庆市宝骏化工有限公司、佳春电子公司等。

根据本发明的具体实施方案，本发明的深层固化UV油墨组合物中，所述的双酚A环氧丙烯酸酯具有如下结构：

其中n代表2～5。

根据本发明的具体实施方案，本发明的深层固化UV油墨组合物中，所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯其CAS号为15625-89-5，为在聚酯反应中常用的官能单体之一。

根据本发明的具体实施方案，本发明的深层固化UV油墨组合物中，所述的光敏剂的作用是在UV光的作用下引发固化反应，适用于本发明的光敏剂例如可选自2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(CAS:71868-10-5)、2-苯基苄-2-二甲基胺-4-吗啉代丙基苯基酮、2-异丙基硫杂蒽酮(CAS:5945-84-1)及2,4-二乙基硫杂蒽酮(CAS:82799-44-8)中的一种或多种，优选包括2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮和/或2-异丙基硫杂蒽酮。

根据本发明的具体实施方案，本发明的深层固化UV油墨组合物中，所述填充料优选为粒径为2～5微米的滑石粉，例如5000目的滑石粉。

另外，本发明的深层固化UV油墨组合物中还可选择性地添加一些颜料、助剂等油墨领域常规的添加剂组分。其中，所述助剂可以包括流平剂、消泡剂、分散剂、乳化剂等中的一种或多种，这些助剂的选择可添加可以参考现有技术进行。本发明中，优选地，以其总重量为100％计，流平剂占组合物重量百分比0.5～1.5；消泡剂占组合物重量百分比0.5～1.5；分散剂占组合物重量百分比0～1；乳化剂占组合物重量百分比0～1。适用于本发明的流平剂可以为有机硅流平剂，例如BYK320、BYK323、BYK325(ALTANA毕克助剂)；适用于本发明的消泡剂可以为有机硅消泡剂，例如BYK019、BYK021、BYK022、BYK023、BYK025等(ALTANA毕克助剂)。适用于本发明的颜料优选为酞青蓝(例如可购自深圳市博雅达颜料科技有限公司)。

根据本发明的具体实施方案，本发明的深层固化UV油墨组合物中，还进一步包括余量的溶剂。适用于本发明的油墨的溶剂可以是选自丙二醇甲醚(PM)、尼龙酸二甲酯(DBE)，丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)中的一种或多种。优选地，以组合物总重量为100％计，溶剂的用量占组合物重量百分比19～55。

本发明的深层固化UV油墨组合物中，各组分原料均可商购获得，或是按照现有技术的记载自行制备符合本发明要求的各组分原料。

在本发明的一优选的具体实施方案中，本发明的深层固化UV油墨组合物，以其总重量为100％计，该深层固化UV油墨由如下重量百分比的组分组成：

根据本发明的具体实施方案，本发明的深层固化UV油墨组合物，其具体应用形式是将各组分混合得到的均匀混合物，该油墨组合物的总固含量为30～40％，黏度检测数值为3号流速杯检测值30～120s(25℃)。此外，本发明的油墨，其曝光能量约为100～300mJ/cm²，通常为100～250mJ/cm²；解析度L/S＝50/50左右，硬度可达2H，保存期6个月以上。

本发明所述深层固化UV油墨，其制备方法为：混合各组分，并在温度约为60℃以下研磨即可得到所述的深层固化UV油墨，例如将各组分按所述比例以及溶剂(如丙二醇甲醚PM，尼龙酸二甲酯DBE，丙二醇甲醚醋酸酯PMA)加入容器中，在搅拌条件下混合均匀，在温度约为60℃以下研磨至通常油墨的细度，即可得到本发明的深层固化UV油墨。

本发明的油墨可用于制作线路板，特别是应用于线路板的外层线路加工成形时替代传统工艺中的干膜作为临时性保护用剂，涂于线路板孔内和表面需保护的区域，受UV光源照射后能深层固化，硬度高，耐刮性好，能抵受弱碱(pH≈10)显影液和酸性蚀刻液(pH2～3)的化学冲击，达到抗蚀刻的效果。且具有较强的封孔能力，基本适用于目前带任何孔径的线路板外层线路的制作。从而，本发明还提供了所述的深层固化UV油墨组合物作为临时性保护用剂在线路板外层线路成形过程中的应用。

另一方面，本发明还提供了一种线路板外层线路成形的方法，该方法包括将本发明所述的油墨应用于线路板的外层线路加工成形时替代传统工艺中的干膜作为临时性保护用剂的过程。具体而言，本发明的线路板外层线路成形的方法包括：

提供待加工外层线路的线路板；

用所述深层固化UV油墨涂覆线路板上需进行保护的孔洞和/或线路板表面预定区域；

在100～300mJ/cm²条件下进行曝光；

对经曝光的线路板进行显影、蚀刻、退膜，形成线路板外层线路。

根据本发明的具体实施方案，本发明的线路板外层线路成形的方法，适用于双面板或是多层板的外层线路成形过程。其中，主要是以涂覆油墨形成油墨保护层以代替传统工艺中的干膜压合于覆铜板面的工序，之后进行曝光，其他工序步骤包括涂覆油墨前的钻孔、酸洗磨板、沉铜等预处理操作、以及曝光后的显影、蚀刻、退膜等，均可参照所属领域的现有技术进行。根据本发明的优选具体实施方案，本发明的线路板外层线路成形的方法中，用所述深层固化UV油墨涂覆线路板上需进行保护的孔洞和/或线路板表面预定区域的过程包括以下操作：

首次灌涂：将所述深层固化UV油墨灌满线路板上需进行保护的孔洞，并涂覆在线路板表面预定区域，涂覆厚度为10～15微米，之后于50～110℃烘烤2～5min使油墨半固化；

二次灌涂：再次将所述深层固化UV油墨填满线路板上需进行保护的孔洞，并涂覆在线路板表面预定区域，油墨层总厚度为15～20微米，之后于85～110℃烘干油墨。

该方法中，首次灌涂油墨后烘干时间不能太长，使油墨半固化即可，否则在太干情况下第二层油附不上第一层油墨，影响透光率，而在退孔内油墨时亦难退净。

根据本发明的优选具体实施方式，在所述的线路板的制作方法中，其中所述的显影是在浓度为碳酸钠1±0.2％，温度为28～32℃，压力为1.6～2.0kg/cm²条件下，显影50±5s；所述的蚀刻为酸性蚀刻，在温度为45～50℃，压力为2～2.5kg/cm²条件下进行；所述退膜在质量分数为6～8％的氢氧化钠的水溶液中，压力为2～2.5kg/cm²条件下进行。

根据本发明的一具体实施方案，本发明的工艺流程可简述为线路板前处理(包括酸洗、磨板)→灌涂油墨→烘干板材→深层固化UV曝光→显影→蚀刻→退膜。

使用本发明的深层固化UV油墨制作线路板外层线路，能很大程度上提高生产效率、降低生产成本，使线路生产商能够在线路成形生产工序中降低百分之五的物料损耗(即干膜覆盖在板面时四边的多余部分)并节省约30％的物料成本。而生产的线路板更能达致0.2mm以上的封孔能力，并节省了其中二次电铜的生产工序，且合格率结果跟干膜生产工艺相当。本发明的线路板的制作方法中所采用的油墨使线路线条本身会受到更佳保护，缺口或开路情况大幅减少。

综上所述，本发明将所述深层固化UV油墨用于制作线路板的工艺与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：

(1)、虽然工艺流程的基本原理与现有技术的整片电铜流程一样，但本发明所述的深层固化UV油墨用于线路板外层线路成形时，其成本约在1.00～1.20/平方英尺范围，较同类方法生产成本低20％～30％。根据市场资料显示，目前中国线路板线路成形的生产工序，每月使用干膜量所花费的成本约人民币4.5亿元，以相对使用干膜平均节省25％的成本计算即能为市场每月节省人民币1.15亿元(仍未计算在环保方面节省的成本)。而本发明的产品每月平均产值可高达人民币3.375亿元。预期能为整个线路板行业带来极大的市场效益。

(2)、因无PVC胶片的残余或镀锡的步骤，所以更合乎环境保护的要求和降低环保处理废物的成本。

(3)、可用灌涂形式涂上油墨(孔洞部分可灌注或浸泡，板面部分可涂布)，线路线条本身会受更佳保护，缺口或开路情况大幅减少。

(4)、所述深层固化UV油墨低气味、无甲苯、无卤素、无重金属，符合RoHS标准，对环境危害小。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实例对本发明的技术方案进行以下详细说明，本发明未描述的技术手段按本领域内常规方式进行，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实例1～8：

按表2中实例1～8深层UV固化油墨各组分与溶剂相互混合，在小于60℃下研磨混合均匀即得到相应的深层UV固化油墨。其中，各组分物料均为商购，所述热塑性丙烯酸树脂的分子量约为10000；所述溶剂为丙二醇甲醚(PM)、尼龙酸二甲酯(由琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯和已二酸二甲酯组成的溶剂，简称DBE)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA，水富化工)中的一种或几种。本发明的初步实例1～8，其目的在于找出配方组合的基础方向。

表2：实例1～8深层UV固化油墨各组分的配比

各实例油墨测试工艺：

线路板前外理：酸洗+磨板

涂布油墨：灌泡(通孔)和滚涂(板面)各2次。首次灌涂：将所述深层固化UV油墨灌满线路板上需进行保护的孔洞，并涂覆在线路板表面预定区域，涂覆厚度约12微米，之后于80℃烘烤2min使油墨半固化。二次灌涂：再次将所述深层固化UV油墨填满线路板上需进行保护的孔洞，并涂覆在线路板表面预定区域，油墨层总厚度为20微米，之后于80℃烘烤10min烘干油墨。第二次灌泡与滚涂与第一次反方向进行，以使双面涂层均匀；

曝光：150mJ/cm²

显影：碳酸钠1±0.2％温度:28-32℃，压力1.6-2.0kg/cm²，时间50±5s

蚀刻：酸性蚀刻温度45-50℃压力2-2.5kg/cm²

退膜：氢氧化钠浓度6-8％溫度50-60℃压力2-2.5kg/cm²

产品线路无缺口或开路、板面不黏菲林、孔壁内铜面间完整、退孔内油墨退净为合格。

通过测试发现实例1～8全都存在封孔问题，对配方做进一步优化比例通过如表3所示的实施例9～12对本发明作进一步详细说明如下：

表3：实施例9～12深层UV固化油墨各组分的配比

在对实施例9～12进行验证，配方9、10、12均没有问题，只有配方11出现蚀刻后出现个别孔无铜问题。

线路板的制作工艺

将上述表3中实施例9～12的任一配比的各组分按所述比例加入容器中，在搅拌条件下混合均匀后按如下工艺顺序和工艺参数施工。

工艺顺序：前处理后的线路板，首次灌涂油墨，油墨填满线路板孔洞并在板双面涂布，顶面以较深坑纹的涂布轮辘过，底面以较浅坑纹涂布轮辘过，以100℃×2分钟的条件烘烤使油墨半固化；二次灌涂油墨，板顶面以较浅坑纹的涂布轮辘过，底部以较深坑纹的涂布轮辘过，烘板100℃×10分钟使油墨完全固化；然后完成曝光(150mJ/cm²UV曝光)、显影(碳酸钠1±0.2％温度:28～32℃压力1.6～2.0kg/cm时间:50±5s)、酸蚀(蚀刻温度45～50℃，压力2～2.5kg/cm²)、退膜(氢氧化钠浓度6～8％，压力2～2.5kg/cm²)，形成线路板外层线路。

实施例9～12所得油墨层在线路加工的性能如表4所示。

表4：实施例9、10、11、12所生产出油墨的操作参数

综上所述，将所述深层固化UV油墨涂布在线路板上，透过深层UV固化，能使线路线条本身受更佳保护，缺口或开路情况大幅减少。因无PVC胶片的残余或镀锡的步骤，所以更合乎环境保护要求和降低环保处理废物成本。而且，所述深层固化UV油墨低气味、无甲苯、无卤素、无重金属，符合RoHS标准，对环境危害小。

Claims (10)

1.一种深层固化UV油墨组合物，以其总重量为100％计，其包括如下重量百分比的组分：

2.根据权利要求1所述的深层固化UV油墨组合物，其中还包括余量的溶剂，所述溶剂选自丙二醇甲醚、尼龙酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种；优选地，以组合物总重量为100％计，溶剂的用量占组合物重量百分比19～55。

3.根据权利要求1或2所述的深层固化UV油墨组合物，其中，以其总重量为100％计，其还包括如下重量百分比的组分：

助剂0.5～3；

颜料0.5～1。

4.根据权利要求3所述的深层固化UV油墨组合物，其中，所述助剂包括流平剂、消泡剂、分散剂、乳化剂中的一种或多种，优选地，以其总重量为100％计，流平剂占组合物重量百分比0.5～1.5；消泡剂占组合物重量百分比0.5～1.5；分散剂占组合物重量百分比0～1；乳化剂占组合物重量百分比0～1。

5.根据权利要求1所述的深层固化UV油墨组合物，其中：

所述热塑性丙烯酸树脂的分子量为9000～10000；

所述的二官能团聚氨酯丙烯酸酯具有如下结构式：

其中n为9400～9600；

所述高官能团聚氨酯丙烯酸酯为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；

所述光敏剂选自2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-4-吗啉代丙基苯基酮、2-异丙基硫杂蒽酮及2,4-二乙基硫杂蒽酮中的一种或多种；

所述填充料为粒径为2～5微米的滑石粉。

6.根据权利要求1所述的深层固化UV油墨组合物，其中，以其总重量为100％计，该深层固化UV油墨由如下重量百分比的组分组成：

7.根据权利要求1～6中任一项所述的深层固化UV油墨组合物，其是将各组分混合得到的均匀混合物，该油墨组合物的总固含量为30～40％，黏度检测数值为3号流速杯检测值30～120s(25℃)。

8.权利要求1～7中任一项所述的深层固化UV油墨组合物作为临时性保护用剂在线路板外层线路成形过程中的应用。

9.一种线路板外层线路成形的方法，该方法包括：

提供待加工外层线路的线路板；

用权利要求1～7中任一项所述深层固化UV油墨涂覆线路板上需进行保护的孔洞和/或线路板表面预定区域；

在100～300mJ/cm²条件下进行曝光；

对经曝光的线路板进行显影、蚀刻、退膜，形成线路板外层线路。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，用权利要求1～7中任一项所述深层固化UV油墨涂覆线路板上需进行保护的孔洞和/或线路板表面预定区域的过程包括以下操作：

首次灌涂：将所述深层固化UV油墨灌满线路板上需进行保护的孔洞，并涂覆在线路板表面预定区域，涂覆厚度为10～15微米，之后于50～110℃烘烤2～5min使油墨半固化；

二次灌涂：再次将所述深层固化UV油墨填满线路板上需进行保护的孔洞，并涂覆在线路板表面预定区域，油墨层总厚度为15～20微米，之后于85～110℃烘干油墨。