TW201710454A - 黏著劑組成物、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、可撓性覆銅積層板、印刷線路板、可撓性印刷線路板、多層線路板、印刷電路板及可撓性印刷電路板 - Google Patents

黏著劑組成物、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、可撓性覆銅積層板、印刷線路板、可撓性印刷線路板、多層線路板、印刷電路板及可撓性印刷電路板 Download PDF

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Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種黏著劑組成物，其能夠形成一種黏著層(硬化物)，該黏著層的常溫黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性優異。 本發明的解決手段是一種黏著劑組成物，其特徵在於，含有：長鏈聚醯亞胺(A)，其以包含芳香族四羧酸酐(a1)和二聚物二胺(a2)之單體群組(α)作為反應成分；短鏈聚醯亞胺(B)，其以包含芳香族四羧酸酐(b1)和二聚物二胺(b2)之單體群組(β)作為反應成分；熱硬化***聯劑(C)；及，有機溶劑(D)；並且，(A)成分的重量平均分子量(M(A))是24000以上且小於45000，(B)成分的重量平均分子量(M(B))是7000以上且小於24000，且滿足下述條件(1)和(2)：(1)1.1≦[M(A)/M(B)]≦3.7；(2)1.5≦[(A)成分的含量(W(A))/(B)成分的含量(W(B))]≦9.5。

Description

黏著劑組成物、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、可撓性覆銅積層板、印刷線路板、可撓性印刷線路板、多層線路板、印刷電路板及可撓性印刷電路板
本發明有關一種黏著劑組成物、薄膜狀黏著材料、黏著層(硬化物)、以及黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、可撓性覆銅積層板、印刷線路板、可撓性印刷線路板、多層線路板、印刷電路板、及可撓性印刷電路板，該黏著劑組成物用於製造可撓性印刷基板，該薄膜狀黏著材料由該黏著劑組成物所構成，該黏著層由該黏著劑組成物和該薄膜狀黏著材料所構成，該黏著薄片包含該黏著層作為構成要素，而該附有樹脂的銅箔包含該黏著層作為構成要素。
在行動電話或智慧型手機等行動型通訊機器或其基地台裝置、伺服器/路由器等網路相關電子機器、大型電腦等中，需要以低損耗且高速來傳遞/處理大容量的訊息，且這些產品的印刷線路板中處理的電訊號亦已進行高頻化。然而，高頻的電訊號易於衰減，因此需要進一步降低印刷線路板中的傳遞損耗。因此，要求一般用於印 刷線路板的黏著劑組成物是低介電常數且低介電損耗正切(以下亦稱為低介電特性)。
又，為了要對應於在搭載零件時所使用的焊接材料的無鉛化，要求印刷線路板在260℃左右的迴焊溫度時的焊料耐熱性。又，在迴焊步驟前，為了抑制由於吸濕所導致的起泡或膨脹，大多以100~120℃的溫度來對印刷線路板進行前乾燥。然而，近來為了提升生產效率性，以不實行前乾燥處理的方式來實行迴焊步驟的事例逐漸增加。因此，除了常溫黏著性以外，還要求用於印刷線路板的黏著劑在吸濕狀態時呈現焊料耐熱性。
作為常溫黏著性和吸濕焊料耐熱性優異、且亦具有低介電特性之黏著劑組成物，例如在專利文獻1中記載一種薄膜狀聚醯亞胺系黏著材料，其具備特定玻璃轉化溫度、拉伸斷裂強度及拉伸彈性模數，但是該薄膜狀聚醯亞胺系黏著材料在GHz頻帶時的低介電特性不足。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平7-197007號公報
本發明的主要問題在於提供一種黏著劑組成物，其能夠形成一種黏著層(硬化物)，該黏著層的常溫黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性優異。
本發明入專心研究，結果發現藉由下述方式可以獲得一種能夠解決前述問題的黏著劑組成物：以成為特定條件方式，來組合相對分子鏈較長的聚醯亞胺與較短的聚醯亞胺，再進一步摻合交聯劑。
亦即，本發明有關由下述構成所組成之黏著劑組成物及相關發明，該相關發明是以該黏著劑組成物作為特別技術特徵。
1.一種黏著劑組成物，其特徵在於，含有：長鏈聚醯亞胺(A)，其以包含芳香族四羧酸酐(a1)和二聚物二胺(a2)之單體群組(α)作為反應成分；短鏈聚醯亞胺(B)，其以包含芳香族四羧酸酐(b1)和二聚物二胺(b2)之單體群組(β)作為反應成分；熱硬化***聯劑(C)；及，有機溶劑(D)；並且，(A)成分的重量平均分子量(M(A))是24000以上且小於45000，(B)成分的重量平均分子量(M(B))是7000以上且小於24000，且滿足下述條件(1)和(2)：(1)1.1≦[M(A)/M(B)]≦3.7；(2)1.5≦[(A)成分的含量(W(A))/(B)成分的含量(W(B))]≦9.5。
2.如前述第1項所述的黏著劑組成物，其中，(a1)成分和(b1)成分中的任一者或兩者，是以下述通式來表示： 上述式中，X表示單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-或-COO-X1-OCO-(X1表示-(CH2)l-(l=1~20)或是-H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-)。
3.如前述第1項或第2項所述的黏著劑組成物，其中，(α)成分進一步包含脂環式二胺(a3)及/或二胺基聚矽氧烷(a4)。
4.如前述第1項~第3項中任一項所述的黏著劑組成物，其中，(β)成分進一步包含脂環式二胺(b3)及/或二胺基聚矽氧烷(b4)。
5.如前述第1項~第4項中任一項所述的黏著劑組成物，其中，(C)成分包含選自由下述所組成之群組中的至少一種：環氧化合物、苯并化合物、雙馬來醯胺化合物及氰酸酯化合物。
6.如前述第5項所述的黏著劑組成物，其中，環氧化合物包含下述結構的二胺， 上述式中，Y表示苯基或環己烯基。
7.如前述第1項~第6項中任一項所述的黏著劑組成物，其中，相對於(A)成分和(B)成分的合計量100重量份，(C)成分的含量是1~150重量份。
8.一種薄膜狀黏著材料，其由如前述第1項~第7項中任一項所述的黏著劑組成物所構成。
9.一種黏著層，其由如前述第1項~第7項中任一項所述的黏著劑組成物或如前述第8項所述的薄膜狀黏著材料所構成。
10.一種黏著薄片，作為其構成要素，包含：如前述第9項所述的黏著層與基材薄片。
11.一種附有樹脂的銅箔(RCC)，作為其構成要素，包含：如前述第9項所述的黏著層與銅箔。
12.一種覆銅積層板(CCL)，作為其構成要素，包含：如前述第11項所述的附有樹脂的銅箔(RCC)與預浸體薄片。
13.一種可撓性覆銅積層板(FCCL)，作為其構成要素，包含：如前述第11項所述的附有樹脂的銅箔(RCC)和聚醯亞胺薄膜。
14.一種印刷線路板(PWB)，其是將電路圖案形成在如前述第12項所述的覆銅積層板(CCL)的銅箔上而成。
15.一種可撓性印刷線路板(FPWB)，其是將電路圖案形成在如前述第13項所述的可撓性覆銅積層板(FCCL)的銅箔上而成。
16.一種多層線路板(MLB)，作為其構成要素，包含：如前述第14項所述的印刷線路板(PWB)及/或如前述第15項所述的可撓性印刷線路板(FPWB)。
17.一種印刷電路板(PCB)，其是將半導體零件構裝在如前述第14項所述的印刷線路板(PWB)或如前述第16項所述的多層線路板(MLB)的電路上而成。
18.一種可撓性印刷電路板(FPCB)，其是將半導體零件構裝在如前述第15項所述的可撓性印刷線路板(FPWB)的電路上而成。
根據本發明的黏著劑組成物，能夠形成一種黏著層(硬化物)，其常溫黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性優異。
由本發明的黏著劑組成物所獲得的薄膜狀黏著材料，能夠形成一種黏著層(硬化物)，其常溫黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性優異。該黏著材料，適合作為例如晶粒接合薄片(die bonding sheet)。
本發明的黏著層，其常溫黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性優異，且可藉由積層在各種基材薄片(銅箔除外)或銅箔上，來構成黏著薄片或附有樹脂的銅箔。該黏著薄片，作為輔助材料，是有用的，該輔助材料用於製造例如覆銅積層板、可撓性覆銅積層板、印刷線路板、可撓性印刷線路板、多層線路板、印刷電路板及可撓性印刷電路板。又，該黏著薄片，亦能夠作為用於運送半導體之構件(載帶、載體薄片等)來利用。
本發明的附有樹脂的銅箔、使用其而獲得之覆銅積層板及可撓性覆銅積層板，作為可撓性覆銅積層板、印刷線路板、多層線路板及印刷電路板的起始材料，是有用的，且使該等能夠低介電損耗正切化。
本發明的印刷線路板、可撓性印刷線路板、多層線路板、印刷電路板及可撓性印刷電路板，適合作為提供用於下述用途的可撓性印刷基板：以智慧型手機或行動電話為代表之行動型通訊機器或其基地台裝置、伺服器/路由器等網路相關電子機器、大型電腦等。
第1圖是製造例1的聚醯亞胺(A-1)與製造例7的聚醯亞胺(B-4)的膠體滲透層析(GPC)圖表(實測數據)，可理解分子量分佈不同的情形。
本發明的黏著劑組成物，包含：特定聚醯亞胺(A)(以下亦稱為(A)成分)、特定聚醯亞胺(B)(以下亦稱為(B)成分)、熱硬化***聯劑(C)(以下亦稱為(C)成分)及有機溶劑(D)(以下亦稱為(D)成分)。
(A)成分，是一種聚醯亞胺，其以包含芳香族四羧酸酐(a1)(以下亦稱為(a1)成分)和二聚物二胺(a2)(以下亦稱為(a2)成分)之單體群組(α)(以下亦稱為(α)成分)作為反應成分，該(A)成分的特徵在於：相對於(B)成分，為相對高分子量。
(B)成分，是一種聚醯亞胺，其以包含芳香族四羧酸酐(b1)(以下亦稱為(b1)成分)和二聚物二胺(b2)(以下亦稱為(b2)成分)之單體群組(β)(以下亦稱為(β)成分)作為反應成分，該(B)成分的特徵在於：相較於(A)成分，為相對低分子量。
(a1)成分和(b1)成分，可相同，亦可不同，且皆可使用各種公知的芳香族四羧酸酐。(a1)成分和(b1)成分中的任一者或兩者，較佳是以下述通式來表示。
上述式中，X表示單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-或-COO-X1-OCO- (X1表示-(CH2)l-(l=1~20)或是-H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-)。
作為前述芳香族四羧酸酐的具體種類，可列舉例如：均苯四甲酸二酐、4,4’-氧雙(鄰苯二甲酸酐)、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、2,3,6,7-萘四甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四甲酸二酐、2,2-雙(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、環戊烷四甲酸酐、丁烷-1,2,3,4-四甲酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸酐、及4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙(鄰苯二甲酸酐)等；且可將2種以上組合。其中，從常溫黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性的平衡的觀點而言，較佳是選自由下述所組成之群組中的至少一種：3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙(鄰苯二甲酸酐)、及4,4’-氧雙(鄰苯二甲酸酐)。
(a2)成分和(b2)成分，可相同，亦可不同，且皆可無特別限制地使用各種公知的二聚物二胺。
前述二聚物二胺，是由油酸等不飽和脂肪酸的二聚物也就是二聚物酸所衍生的化合物(參照日本特開平9-12712號公報等)。非限定的結構式如下所示。在各結構式中，m+n=6~17，p+q=8~19，且虛線部分意指碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵。
作為前述二聚物二胺的市售品，可列舉例如：Versamine 551(日本巴斯夫股份有限公司製造)、Versamine 552(Cognis Japan Ltd.製造，Versamine 551的氫化物)、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(皆為Croda Japan KK製造)等；且可將2種以上組合。
(a1)成分與(a2)成分的使用比例，並無特別限定，為了達成後述(A)成分的數量平均分子量且使常溫黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性的平衡適當化，只要是在下述範圍內即可：成為[(a1)成分的莫耳/(a2)成分的莫耳]=90~120%左右，較佳是成為95~115%左右。
(b1)成分與(b2)成分的使用比例，亦無特別限定，為了達成後述(B)成分的數量平均分子量且使常溫黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性的平衡適當化，只要是在下述範圍內即可：成為[(b1)成分的莫耳/(b2)成分的莫耳]=90~120%左右，較佳是成為95~115%左右。
(α)成分，可進一步包含脂環式二胺(a3)(以下亦稱為(a3)成分)及/或二胺基聚矽氧烷(a4)(以下亦稱為(a4)成分)。(β)成分，亦可進一步包含脂環式二胺(b3)(以下亦稱為(b3)成分)及/或二胺基聚矽氧烷(b4)(以下亦稱為(b4)成分)。(a3)成分與(b3)成分可相同，亦可不同，(a4)成分與(b4)成分可相同，亦可不同。
(a3)成分和(b3)成分，關於其任一者，可例示例如：二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基-二胺基二環己基甲烷、四甲基-二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛酮二胺等；且可將2種以上組合。
(a4)成分和(b4)成分，關於其任一者，可例示例如：α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(5-胺基戊基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(2-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(4-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷等；且可將2種以上組合。
(a3)成分和(a4)成分的使用比例，並無特別限定，為了達成後述(A)成分的數量平均分子量且使常溫黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性的平衡適當化，只要是在下述範圍內即可：[(a3)成分和(a4)成分的合計莫耳/所有二胺成分的合計莫耳]成為0~70%左右，較佳是成為0.5~50%左右。又，(a3)成分和(a4)成分的使用比例，亦無特別限定，一般是前者/後者的莫耳比為10/0~6/4左右。
(b3)成分和(b4)成分的使用比例，並無特別限定，為了達成後述(B)成分的數量平均分子量且使常溫 黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性的平衡適當化，只要是在下述範圍內即可：[(b3)成分和(b4)成分的合計莫耳/所有二胺成分的合計莫耳]成為0~70%左右，較佳是成為0.5~50%左右。又，(b3)成分和(b4)成分的使用比例，亦無特別限定，一般是前者/後者的莫耳比為10/0~6/4左右。
(α)成分和(β)成分，可以進一步合併使用其他二胺(以下亦稱為(a5)成分、(b5)成分)而得。具體而言，可列舉例如：2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等雙(胺基苯氧基苯基)丙烷類；3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚類；對苯二胺、間苯二胺等苯二胺類；3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚等二胺基二苯基硫醚類；3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸等二胺基二苯基碸類；3,3’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮等二胺基二苯基酮類；3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷等二胺基二苯基甲烷類；2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷等雙(胺基苯基)丙烷類；2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯 基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等雙(胺基苯基)六氟丙烷類；1,1-雙(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷等雙(胺基苯基)苯基乙烷類；1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等雙(胺基苯氧基)苯類；1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯等雙(胺基苯甲醯基)苯類；1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯等雙(胺基二甲基)苯類；1,3-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苯甲基)苯等雙(胺基二(三氟甲基)苯甲基)苯類；2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等胺基苯氧基聯苯類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮等胺基苯氧基苯基酮類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚等胺基苯氧基苯基硫醚類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯 基]碸等胺基苯氧基苯基碸類；雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚等胺基苯氧基苯基醚類；2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等胺基苯氧基苯基丙烷類；其他、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯基酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯基碸、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙茚滿、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙茚滿、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺 基丙基)醚、雙[(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等；且可將2種以上組合。這些二胺的使用量，並無特別限定，當將所有二胺成分設為100莫耳%時，一般是小於75莫耳%。
(A)成分和(B)成分，可藉由各種公知的方法來製造。以(A)成分為例，一般而言，在60~120℃左右(較佳是80~100℃)的溫度，使(a1)成分和(a2)成分，視需要而與選自由(a3)、(a4)成分及(a5)成分所組成之群組中的至少一種，進行聚合加成反應0.1~2小時左右(較佳是0.1~0.5小時)。繼而，只要進一步在80~250℃左右、較佳是100~200℃的溫度，使所獲得的聚合加成物進行醯亞胺化反應亦即脫水閉環反應0.5~50小時左右(較佳是1~20小時)即可。(B)成分亦可藉由與(A)成分相同的方法來製造。
在醯亞胺化反應時，可使用各種公知的反應觸媒、脫水劑、及後述的(D)成分。作為反應觸媒，可列舉： 三乙基胺等脂肪族三級胺類；二甲基苯胺等芳香族三級胺類；吡啶、甲基吡啶、異喹啉等雜環式三級胺類等；且可將2種以上組合。作為脫水劑，可列舉例如乙酸酐等脂肪族酸酐、或安息香酸酐等芳香族酸酐等，且可將2種以上組合。
(A)成分和(B)成分的醯亞胺閉環率，並無特別限定，一般而言，皆為70%以上，較佳是85~100%。「醯亞胺閉環率」，意指(A)成分和(B)成分中的環狀醯亞胺鍵的含量(以下相同)，且可藉由例如核磁共振(NMR)或紅外線(IR)光譜分析等各種分光手段來決定。
本發明的黏著劑組成物，從取得常溫黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性的平衡的觀點而言，其特徵在於：(A)成分的重量平均分子量(M(A))與(B)成分的(A)成分的重量平均分子量(M(B))皆被限定。再者，在本說明書中，「重量平均分子量」，是指藉由膠體滲透層析法來測得之以聚苯乙烯換算的值(以下相同)。M(A)與M(B)的範圍如下所述。
一般是
M(A)：24000以上且小於45000
M(B)：7000以上且小於24000
較佳是
M(A)：24000以上且小於44000
M(B)：8000以上且小於21000
特佳是
M(A)：24000以上且小於43000
M(B)：9000以上且小於21000
M(A)與M(B)的差值(M(A)-M(B))，並無特別限定，從常溫黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性的平衡的觀點而言，一般是33000以下左右，較佳是30000以下左右，進一步較佳是29000以下左右。
(A)成分，可以是由不同M(A)之2種以上的聚醯亞胺組合而成，並且，(B)成分，也可以是由不同M(B)之2種以上的聚醯亞胺組合而成。此時，M(A)與M(B)皆以算術平均值(M(A)μ、M(B)μ)來表示。此時，M(A)μ的範圍視為前述M(A)的範圍，且M(B)μ的範圍視為前述M(B)的範圍(以下相同)。
M(A)μ=〔(M(A1)+M(A2)+…M(An))〕/n’(上述式中，n是1以上的自然數。)
M(B)μ=〔(M(B1)+M(B2)+…M(Bn))〕/n’(上述式中，n’是1以上的自然數。)
在上述兩式中，n’的上限值，亦即所組合的聚醯亞胺的數量，並無特別限制，若考慮到生產性，則一般是10左右。
本發明的黏著劑組成物，從取得常溫黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性的平衡的觀點而言，其特徵亦在於：M(A)和M(B)的比例被限定在下述條件(1)中，並且，(A)成分的含量(以下稱為W(A))和(B)成分的含量(以下稱為W(B))的比例被限定在下述條件(2)中。
一般是
(1)1.1≦[M(A)/M(B)]≦3.7
(2)1.5≦[W(A)/W(B)]≦9.5
較佳是
(1)1.2≦[M(A)/M(B)]≦3.5
(2)1.8≦[W(A)/W(B)]≦8.8
特佳是
(1)1.4≦[M(A)/M(B)]≦3.2
(2)2.0≦[W(A)/W(B)]≦8.3
當使用至少2種以上聚醯亞胺作為(A)成分時，W(A)是以下述方式計算。
W(A)=W(A1)+W(A2)+…W(An)
當使用至少2種以上聚醯亞胺作為(B)成分時，W(B)是以下述方式計算。
W(B)=W(B1)+W(B2)+…W(Bn)
作為(A)成分與(B)成分的其他物性，可列舉軟化點。軟化點，是使用市售的測定器(「ARES-2KSTD-FCO-STD」，Rheometric Scientific公司製造)而獲得的測定值。具體而言，在(A)成分與(B)成分各自的黏彈性曲線中，將剛性模數開始下降的溫度視為軟化點。軟化點的值，並無特別限定，從常溫黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性的平衡的觀點而言，一般是如下所述。
Sp(A)：50℃以上且小於220℃左右，較佳是60℃以上且小於200℃左右，進一步較佳是80℃以上且小於180℃左右Sp(B)：50℃以上且小於200℃左右，較佳是60℃以上且小於180℃左右，進一步較佳是70℃以上且小於150℃左右
不確定本發明的黏著劑組成物藉由滿足前述條件(1)和(2)而能夠發揮所期待的效果的理由，推測可能是下述緣故：在由該黏著劑組成物所構成之黏著層中，(a)分子鏈相對較短之(B)成分與(C)成分形成緻密的交聯(網目)結構，另一方面，(b)分子鏈相對較長之(A)成分與(C)成分的反應物以彈性體的方式作用，並對該網目結構適度地進行粗糙化。
作為(C)成分，只要是能夠作為聚醯亞胺的交聯劑來發揮性能的成分，可無特別限制地使用各種公知的成分。具體而言，例如，較佳是選自由下述所組成之群組中的至少一種：環氧化合物、苯并化合物、雙馬來醯胺化合物及氰酸酯化合物。
作為前述環氧化合物，可列舉例如：苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚F型環氧化合物、二苯基乙烯型環氧化合物、含三 骨架之環氧化合物、含茀骨架之環氧化合物、線狀脂肪族環氧化合物、脂環式環 氧化合物、環氧丙基胺型環氧化合物、三苯酚苯酚甲烷型環氧化合物、烷基改質三苯酚甲烷型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、含雙環戊二烯骨架之環氧化合物、含萘骨架之環氧化合物、芳基伸烷型環氧化合物、四環氧丙基二甲苯二胺、以二聚物酸將這些環氧化合物改質而成的改質環氧化合物、二聚物酸二環氧丙酯等；且可將2種以上組合。又，作為市售品，可列舉例如：三菱化學股份有限公司製造的「jER828」或「jER834」、「jER807」；新日鐵化學股份有限公司製造的「ST-3000」；大賽璐化學工業股份有限公司製造的「CELLOXIDE 2021P」；新日鐵化學股份有限公司製造的「YD-172-X75」；三菱氣體化學股份有限公司製造的「TETRAD-X」等。其中，從常溫黏著性、吸濕焊料耐熱性及低介電特性的平衡的觀點而言，較佳是選自由下述所組成之群組中的至少一種：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、及脂環式環氧化合物。
尤其，下述結構的二胺，能夠降低本發明的黏著劑組成物和硬化物的熔融黏度，並且，能夠使該硬化物的耐熱黏著性和低介電特性良好，因此較佳。又，該二胺，與(A)成分和(B)成分的相溶性良好，且能夠使該硬化物透明，因此亦較佳。作為該二胺的市售品，可列舉例如三菱氣體化學股份有限公司製造的「TETRAD-X」或「TETRAD-C」。
上述式中，Y表示苯基或環己烯基。
當使用環氧化合物作為熱硬化***聯劑時，可合併使用各種公知的環氧化合物用硬化劑。具體而言，可列舉例如：琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、或4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐的混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基納迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基環己烯二甲酸酐、3-十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐系硬化劑；二氰二胺(DICY)、芳香族二胺(商品名「LonzacureM-DEA」、「LonzacureM-DETDA」等。皆為Lonza Japan Ltd.製造)、脂肪族胺等胺系硬化劑；苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、三 改質苯酚酚醛清漆樹脂、含酚性羥基之膦氮烯(大塚化學股份有限公司製造的商品名「SPH-100」等)等酚系硬化劑、環狀膦氮烯系化合物；馬來酸改質松香或其氫化物等松香系交聯劑等；且可將2種以上組合。其中，較佳是酚系硬化劑，特佳是含酚性羥 基之膦氮烯系硬化劑。這些架硬化劑的使用量，並無特別限制，一般而言，當將本發明的黏著劑組成物的固體成分設為100重量%時，是0.1~120重量%左右，較佳是10~40重量%左右。
亦可使用用以促進前述環氧化合物與其交聯劑的反應之觸媒。具體而言，可列舉例如：1,8-二氮-雙環[5.4.0]十一烷-7-烯、三乙二胺、苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類；四苯基硼酸四苯基鏻(tetraphenyl phosphonium tetraphenylborate)、四苯基硼酸2-乙基-4-甲基咪唑、四苯基硼酸N-甲基嗎啉等四苯基硼酸鹽等；且可將2種以上組合。又，該反應觸媒的使用量，並無特別限制，一般而言，當將本發明的黏著劑組成物的固體成分設為100重量%時，是0.01~5重量%左右。
作為前述苯并化合物，可列舉例如：6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-苯基-2H-1,3-苯并)、6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-甲基-2H-1,3-苯并)等；且可將2種以上組合。再者，在環的氮上可鍵結有苯基、甲基、環己基等。又，作為市售品，可列舉例如四國化成工業股份有限公司製造的 「Benzoxazine F-a型」或「Benzoxazine P-d型」、AIR WATER INC.製造的「RLV-100」等。
作為前述雙馬來醯亞胺化合物，可列舉例如：4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺等；且可將2種以上組合。又，作為市售品，可列舉例如JFE Chemical Corporation製造的「BAF-BMI」等。
作為前述氰酸酯化合物，可列舉例如：2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-參(4-氰酸基苯基)乙烷、4-異丙苯基苯酚氰酸酯、1,1-雙(4-氰酸基苯基)乙烷、4,4’-雙酚氰酸酯、及2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷等；且可將2種以上組合。又，作為市售品，可列舉例如「PRIMASET BTP-6020S(Lonza Japan Ltd.製造)」等。
(C)成分的使用量，並無特別限制，一般而言，相對於(A)成分和(B)成分的合計量100重量份(以固體成分換算)，是1~150重量份左右，較佳是3~100重量份左右，進一步較佳是3~75重量份。
作為(D)成分，可無特別限制地使用各種公知的溶劑，來作為聚醯亞胺的反應溶劑或稀釋溶劑。具體而言，可列舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基己內醯胺、甲基三甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚等非質子性極性溶液；或，環己酮、甲基環己烷等脂環式溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、甲酚等醇系溶劑；甲苯等芳香族系溶劑等；且可將2種以上組合。又，該有機溶劑的使用量，並無特別限制，一般是在本發明的黏著劑組成物的固體成分重量成為10~60重量%左右的範圍內。
本發明的黏著劑組成物中，可視需要而摻合前述開環酯化反應觸媒或脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、磷系阻燃劑、阻燃填料、二氧化矽填料、氟填料等添加劑、填料。
本發明的薄膜狀黏著材料，是一種物品，其由本發明的黏著劑組成物所構成。該物品，包含所謂的接合薄片(BS)，其作為用以使印刷線路板積層的黏著材料，是有用的。本發明的薄膜狀黏著材料，可藉由例如下述方式獲得：將該黏著劑塗佈在後述支撐體上，並加熱使(D)成分揮發，藉此進行硬化，之後自該支撐體剝離。硬化條件，並無特別限定，首先，一般是加熱至70~200℃左右，花費1~10分鐘左右進行硬化反應，之後進一步進行加熱處理，以使(C)成分(熱硬化***聯劑)的硬化反應進 行即可，該加熱處理一般是150~250℃左右、10分鐘~3小時左右。藉由以這樣的方式進行2階段的反應，所獲得的薄片狀黏著材料，其收縮較和緩，且對於基材的黏著性良好。又，在前述脫水閉環反應反應中亦變得易於抑制由於副產物的水所導致的起泡。又，塗佈手段，並無特別限定，可列舉：簾幕式塗佈機、輥式塗佈機、層合機等。
本發明的黏著層，是本發明的黏著劑組成物或薄膜狀黏著材料的硬化層。該硬化層的厚度，並無特別限定，可依據用途來適當調整。例如，當將本發明的黏著劑組成物提供用於後述黏著薄片時，一般是1~100μm左右，較佳是3~50μm左右。又，當將本發明的黏著劑組成物提供用於附有樹脂的銅箔時，硬化物的膜厚，一般是0.5~30μm左右，較佳是1~10μm左右。又，該黏著層，只要是未硬化的狀態(A階段)、在加熱下部分硬化的狀態(B階段)、及在加熱下完全硬化的狀態(C階段)中的任一狀態即可。該黏著層的厚度，並未特別限定，一般是0.5~30μm左右。該黏著層的低介電特性，並無特別限定，一般而言，在頻率10GHz時的介電常數是2.2~3.0左右，介電損耗正切是0.001~0.008左右。
本發明的黏著薄片，是一種物品，作為其構成要素，包含本發明的黏著層與支撐體，且包含所謂的覆蓋膜(coverlay)。作為該支撐體，可列舉例如下述塑膠薄膜：聚酯、聚醯亞胺、聚醯亞胺-二氧化矽混成物、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、 聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、由對苯二甲酸乙二酯或苯酚、鄰苯二甲酸、羥基萘甲酸等與對羥基苯甲酸獲得之芳香族聚酯樹脂(所謂的液晶聚合物，KURARAY CO.,LTD.製造的「Vecstar」等)等。其中，從耐熱性或尺寸穩定性等觀點而言，較佳是聚醯亞胺薄膜，特佳是聚醯亞胺-二氧化矽混成物薄膜。作為該聚醯亞胺-二氧化矽混成物薄膜，可無特別限制地使用各種公知的聚醯亞胺-二氧化矽混成物薄膜，較佳是由含烷氧基矽烷改質嵌段共聚型聚醯胺酸進行熱硬化而獲得之嵌段共聚型聚醯亞胺-二氧化矽混成物薄膜。作為該嵌段共聚型聚醯亞胺-二氧化矽混成物薄膜，例如，較佳是日本特開2014-179638號公報所記載之嵌段共聚型聚醯亞胺-二氧化矽混成物薄膜。該黏著薄片，例如適合作為保護薄膜，此外，亦可利用作為載體薄膜、載帶等。又，在將本發明的黏著劑組成物塗佈在該支撐體上時，可採用前述塗佈手段。塗佈層的厚度，亦無特別限定，只要在下述範圍內即可：一般而言，乾燥後的厚度成為1~100μm左右，較佳是成為3~50μm左右。又，塗佈手段，可以是前述塗佈手段。又，可利用各種保護薄膜，來保護該黏著薄片的黏著層，。
本發明的附有樹脂的銅箔(RCC：Resin Coated Copper)，是一種物品，作為其構成要素，包含本發明的黏著層與銅箔。作為銅箔，可無特別限制地使用各種公知的銅箔。具體而言，可列舉例如壓延銅箔或電 解銅箔。又，其厚度亦無特別限定，一般是1~100μm左右，較佳是2~38μm左右。又，該銅箔，可以是經施加各種表面處理(粗糙化、防鏽化等)後的銅箔。作為防鏽化處理，可列舉例如：使用了包含鎳、鋅、錫等之鍍覆液的鍍覆處理、或鉻酸鹽處理等所謂的鏡面化處理。又，作為塗佈手段，可以是前述塗佈手段。
本發明的覆銅積層板(CCL：Copper Clad Laminate)，是一種物品，其以本發明的附有樹脂的銅箔作為其中一要素。具體而言，是下述物品：在加熱下，將本發明的附有樹脂的銅箔壓合在各種公知的絕緣性薄片的至少其中一面或雙面上而得。當為其中一面時，可將與本發明的附有樹脂的銅箔不同者壓合在另一面上。又，在該覆銅積層板中的附有樹脂的銅箔與絕緣薄片的片數，並無特別限制。又，作為該絕緣性薄片，較佳是預浸體。預浸體，是指一種薄片狀材料，其是使樹脂含浸於玻璃布等補強材料，並加以硬化至B階段為止而得(日本工業標準(JIS)C5603)，作為該樹脂，一般是使用聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、液晶聚合物、聚芳醯胺樹脂等絕緣性樹脂。又，該預浸體的厚度，並無特別限定，一般是20~500μm左右。加熱、壓合條件，並無特別限定，一般是150~280℃左右(較佳是170℃~240℃左右)及0.5~20MPa左右(較佳是1~8MPa左右)。
本發明的可撓性覆銅積層板(FCCL：Flexible Copper Clad Laminate)，是一種物品，其以本發明的附有樹脂的銅箔作為其中一要素。具體而言，是下述物品：在加熱下，將本發明的附有樹脂的銅箔壓合在各種公知的絕緣性薄膜的至少其中一面或雙面上而得。又，當為其中一面時，可將與本發明的附有樹脂的銅箔不同者壓合在另一面上。又，在該可撓性覆銅積層板中的附有樹脂的銅箔與絕緣薄片的片數，並無特別限制。又，作為該絕緣性薄片，一般是使用聚醯亞胺薄膜、液晶聚合物薄膜。又，該薄膜的厚度，並無特別限定，一般是20~500μm左右。加熱、壓合條件，並無特別限定，一般是150~300℃左右(較佳是170℃~240℃左右)及0.5~20MPa左右(較佳是1~8MPa左右)。
本發明的印刷線路板(PWB：Printed Wiring Board)，是一種物品，其是將電路圖案形成在本發明的覆銅積層板(CCL)或本發明的可撓性覆銅積層板(FCCL)的至少一銅箔上而成。作為圖案化手段，可列舉例如半加成法。具體而言，可列舉下述方法：在本發明的覆銅積層板的銅箔面上，以阻劑薄膜進行圖案化，之後實行電解鍍銅，並去除阻劑，然後以鹼液進行蝕刻。又，該印刷線路板中的電路圖案層並無特別限定。
本發明的可撓性印刷線路板(FPWB：Flexible Printed Wiring Board)，是一種物品，其是將電路圖案形成在本發明的可撓性覆銅積層板 (FCCL)的至少一銅箔上而成。作為圖案化手段，可列舉例如半加成法。具體而言，可列舉下述方法：在本發明的可撓性覆銅積層板的銅箔面上，以阻劑薄膜進行圖案化，之後實行電解鍍銅，並去除阻劑，然後以鹼液進行蝕刻。又，該印刷線路板中的電路圖案層並無特別限定。
本發明的多層線路板(MLB：Multi-Layer Board)，是一種物品，作為其構成要素，包含本發明的印刷線路板(PWB)及/或可撓性印刷線路板(FPWB)。具體而言，可列舉下述物品：以該印刷線路板作為芯材，對於其中一面或雙面，使用本發明的附有樹脂的銅箔，反覆進行貼合、熱硬化、通孔加工、鍍覆、形成電路圖案，來積層而得。在積層時，可應用本發明的黏著層。又，亦可使用市售的層間絕緣材料，來取代本發明的附有樹脂的銅箔，並以相同的步驟進行積層。
本發明的印刷電路板(PCB：Print Circuit Board)，是一種物品，其是將半導體零件構裝在本發明的印刷線路板(PWB)或多層線路板(MLB)的電路上而成。作為半導體零件，可列舉例如，在其中一面或兩面上形成有微細電路之矽晶片等(以下相同)。一般是以焊接來實行構裝，作為焊接材料，可列舉焊膏(solder paste)或焊料球(solder ball)等。
本發明的可撓性印刷電路板(FPCB：Flexible Print Circuit Board)，是一種物品，其 是半導體零件構裝在本發明的可撓性印刷線路板(Flexible PWB)或多層線路板的電路上而成。
[實施例]
以下經由實施例和比較例來具體地說明本發明，但是本發明的範圍不受限於這些實施例和比較例。又，在各例中，只要未特別註明，份和%是以重量為基準。再者，數量平均分子量，是使用市售的測定機(「高速GPC HLC-8220」，Tosoh Corporation製造)而獲得的值。
<製造(A)成分>
(製造例1)
在具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中，投入160.00g的市售的芳香族四羧酸二酐(商品名「BTDA-PF」，日本贏創股份有限公司(Evonik Japan Co.,Ltd).製造的3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐)、768.00g的環己酮、及153.60g的甲基環己烷，並加熱至60℃為止。繼而，滴入20.81g的市售的聚二甲基矽氧烷(商品名「KF-8010」，信越化學工業股份有限公司製造)、242.60g的二聚物二胺(商品名「PRIAMINE1075」，Croda Japan股份有限公司製造)，之後在140℃花費10小時來進行醯亞胺化反應，藉此獲得軟化點約80℃且重量平均分子量約25000之聚醯亞胺(A-1)的溶液(非揮發成分30.1%)。再者，酸成分/胺成分的莫耳比是1.05。
(製造例2)
在與製造例1相同的反應容器中，投入210.00g的市售的芳香族四羧酸二酐(商品名「BTDA-PF」，Evonik Japan Co.,Ltd.製造的3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐)、1000.80g的環己酮、及201.60g的甲基環己烷，並加熱至60℃為止。繼而，滴入341.67g的PRIAMINE1075，之後在140℃花費10小時來進行醯亞胺化反應，藉此獲得軟化點約80℃且重量平均分子量約38000之聚醯亞胺(A-2)的溶液(非揮發成分30.5%)。再者，酸成分/胺成分的莫耳比是1.03。
(製造例3)
在與製造例1相同的反應容器中，投入210.00g的市售的芳香族四羧酸二酐(商品名「BISDA1000」，Evonik Japan Co.,Ltd.製造的4,4’-[丙-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙(鄰苯二甲酸酐))、780.78g的環己酮、及156.16g的甲基環己烷，並加熱至60℃為止。繼而，滴入211.73g的PRIAMINE1075，之後在140℃花費10小時來進行醯亞胺化反應，藉此獲得軟化點約90℃且重量平均分子量約42000之聚醯亞胺(A-3)的溶液(非揮發成分31.0%)。再者，酸成分/胺成分的莫耳比是1.03。
<製造(B)成分>
(製造例4)
在與製造例1相同的反應容器中，投入160g的BTDA-PF、768.00g的環己酮、及153.60g的甲基環 己烷，並加熱至60℃為止。繼而，滴入18.83g的KF-8010、219.59g的PRIAMINE1075，之後在140℃花費10小時來進行醯亞胺化反應，藉此獲得軟化點約60℃且重量平均分子量約10000之聚醯亞胺(B-1)的溶液(非揮發成分30.7%)。再者，酸成分/胺成分的莫耳比是1.16。
(製造例5)
在與製造例1相同的反應容器中，投入160g的BTDA-PF、768.00g的環己酮、及153.60g的甲基環己烷，並加熱至60℃為止。繼而，滴入18.92g的KF-8010、220.54g的PRIAMINE1075，之後在140℃花費10小時來進行醯亞胺化反應，藉此獲得軟化點約60℃且重量平均分子量約13000之聚醯亞胺(B-2)的溶液(非揮發成分30.4%)。再者，酸成分/胺成分的莫耳比是1.16。
(製造例6)
在與製造例1相同的反應容器中，投入160g的BTDA-PF、768.00g的環己酮、及153.60g的甲基環己烷，並加熱至60℃為止。繼而，滴入19.00g的KF-8010、221.50g的PRIAMINE1075，之後在140℃花費10小時來進行醯亞胺化反應，藉此獲得軟化點約60℃且重量平均分子量約15000之聚醯亞胺(B-3)的溶液(非揮發成分30.8%)。再者，酸成分/胺成分的莫耳比是1.15。
(製造例7)
在與製造例1相同的反應容器中，投入210.00g的BTDA-PF、976.50g的環己酮、及195.30g的甲基環己烷，並加熱至60℃為止。繼而，滴入322.86g的PRIAMINE1075，之後在140℃花費10小時來進行醯亞胺化反應，藉此獲得軟化點約80℃且重量平均分子量約18000之聚醯亞胺(B-4)的溶液(非揮發成分30.2%)。再者，酸成分/胺成分的莫耳比是1.09。
(製造例8)
在與製造例1相同的反應容器中，投入300.00g的BISDA1000、960.00g的環己酮、及120.00g的甲基環己烷，並加熱至60℃為止。繼而，滴入285.82g的PRIAMINE1075，之後在140℃花費10小時來進行醯亞胺化反應，藉此獲得軟化點約90℃且重量平均分子量約20000之聚醯亞胺(B-5)的溶液(非揮發成分33.3%)。再者，酸成分/胺成分的莫耳比是1.09。
<製造除了(A)成分和(B)成分以外的聚醯亞胺>
(比較製造例1)
在與製造例1相同的反應容器中，投入200.00g的BTDA-PF、960.00g的環己酮、及192.00g的甲基環己烷，並加熱至60℃為止。繼而，花費1小時來慢慢地滴入520.18g的KF-8010，然後在140℃花費12小時來進行醯亞胺化反應，藉此獲得酸酐基末端聚醯亞胺(a)的溶 液(非揮發成分38.0%)。再者，該聚醯亞胺樹脂的酸成分/胺成分的莫耳比是1.05。又，該(a)成分的重量平均分子量是約30000，軟化點是20℃。
<調配黏著劑組成物>
(實施例1)
混合100.00g(固體成分30.1g)的聚醯亞胺(A-1)的溶液、49.51g(固體成分14.95g)的聚醯亞胺(B-4)的溶液、作為(C)成分的2.39g的N,N,N’,N’-四環氧丙基二甲苯二胺(三菱氣體化學股份有限公司製造，商品名「TETRAD-X」)及作為(D)成分的6.23g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分30.0%的黏著劑組成物。
(實施例2~12)
將(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及添加劑以及使用量變更成如表1所示，此外則以與實施例2相同方式進行，來獲得黏著劑組成物。
(實施例13)
混合100.00g(固體成分30.1g)的聚醯亞胺(A-1)的溶液、41.61g(固體成分12.90g)的聚醯亞胺(A-3)的溶液、32.28g(固體成分10.75g)的聚醯亞胺(B-5)的溶液、作為(C)成分的2.85g的TETRAD-X及作為(D)成分的11.67g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分30.0%的黏著劑組成物。
(實施例14)
混合100.00g(固體成分30.1g)的聚醯亞胺(A-1)的溶液、41.61g(固體成分12.90g)的聚醯亞胺(A-3)的溶液、20.98g(固體成分6.99g)的聚醯亞胺(B-5)的溶液、作為(C)成分的2.65g的TETRAD-X及作為(D)成分的10.25g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分30.0%的黏著劑組成物。
(實施例15)
混合100.00g(固體成分30.1g)的聚醯亞胺(A-1)的溶液、41.61g(固體成分12.90g)的聚醯亞胺(A-3)的溶液、53.39g(固體成分16.13g)的聚醯亞胺(B-4)的溶液、作為(C)成分的3.13g的TETRAD-X及作為(D)成分的9.31g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分30.0%的黏著劑組成物。
(實施例16)
混合100.00g(固體成分30.1g)的聚醯亞胺(A-1)的溶液、41.61g(固體成分12.90g)的聚醯亞胺(A-3)的溶液、24.20g(固體成分7.45g)的聚醯亞胺(B-3)的溶液、作為(C)成分的2.67g的TETRAD-X及作為(D)成分的7.58g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分30.0%的黏著劑組成物。
(實施例17)
混合141.61g(固體成分43.90g)的聚醯亞胺(A-3)的溶液、19.77g(固體成分6.58g)的聚醯亞胺(B-5)的溶液、14.44g(固體成分4.39g)的聚醯亞胺(B-2)的溶液、作為(C)成分的2.91g的TETRAD-X及作為(D)成分的13.58g的甲苯，並均勻地攪拌，藉此獲得非揮發成分30.0%的黏著劑組成物。
[表3]
(比較例1~8)
將(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及添加劑以及量變更成如表4所示，此外則以與實施例1相同方式進行，來獲得黏著劑組成物。
(比較例9~15)
將(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及添加劑變更成如表5所示，此外則以與實施例1相同方式進行，來獲得黏著劑組成物。
(比較例16)
將(a)成分、(C)成分、(D)成分及添加劑以及量變更成如表6所示，此外則以與實施例1相同方式進行，來獲得黏著劑組成物。
<測定介電常數和介電損耗正切>
將實施例1的黏著劑組成物，塗佈在NAFLON PTFE tape TOMBO No.9001(霓佳斯股份有限公司(NICHIAS Corporation)製造)上，並在室溫進行乾燥12小時，之後以200℃進行硬化1小時，藉此獲得膜厚50μm的硬化物薄片。
繼而，對該硬化物薄片，依據JIS C2565，並使用市售的介電常數測定裝置(空腔共振器型，AET INC.製造)，來測定在10GHz時的介電常數和介電損耗正切。結果表示於表7中。
其他實施例和比較例的黏著劑組成物，亦同樣地製作硬化物薄片，並測定介電常數和介電損耗正切。結果表示於表7中。
<製作黏著薄片>
將實施例1的黏著劑組成物，塗佈在NAFLON PTFE tape TOMBO No.9001(NICHIAS Corporation製造)上，並在180℃進行乾燥5分鐘，藉此獲得膜厚20μm的黏著薄片。
<製作附有樹脂的銅箔>
利用間隙式塗佈機(gap coater)，以乾燥後的膜厚成為5μm的方式，來將實施例1的黏著劑組成物塗佈於18μm厚的電解銅箔(商品名「F2-WS」，古河電氣工業股份有限公司製造。寬度25.4cm的輥狀)的鏡面上，之後在200℃乾燥3分鐘，然後裁切成特定長度，來獲得附有樹脂的銅箔。
<製作覆銅積層板>
繼而，先將80μm後的環氧預浸體(商品名「5100」，寺岡製作所股份有限公司製造)疊合在該附有樹脂的銅箔的黏著面上，並進一步將該附有樹脂銅箔疊合於其上，然後以壓力4.5MPa、200℃及30分鐘條件來進行加熱壓合，藉此製作覆銅積層板。
<評估常溫黏著性>
對該覆銅積層板，依據JIS C 6481(印刷線路板用覆銅積層板試驗方法)，來評估剝離強度(N/cm)。結果表示於表7中。
<評估吸濕焊料耐熱性>
將該覆銅積層板放置於23℃、50%相對濕度(RH)的恆溫室中4天，之後將銅箔側朝下，並使其在288℃的焊料浴中漂浮，此時確認有無起泡。○表示無外觀變化，×表示觀察到起泡、膨脹。結果表示於表7中。
其他實施例和比較例的黏著劑組成物，亦同樣地製作覆銅積層板，並評估起始黏著性和常溫黏著性。結果表示於表7中。
[表7]
<製作印刷線路板>
藉由將實施例1的覆銅積層板的雙面的銅箔浸漬至濃度40%的氯化鐵水溶液中，來進行蝕刻，而形成線寬/間距=0.2(mm)/0.2(mm)的銅電路，藉此獲得印刷線路板。
<製作多層線路板>
將所獲得的印刷線路板作為芯材，並將實施例1的附有樹脂的銅箔疊合在其雙面上，然後以壓力4.5MPa、200℃及30分鐘的條件進行壓合。繼而，藉由將外層的未進行處理的銅箔浸漬至濃度40%的氯化鐵水溶液中，來進行蝕刻，而形成線寬/間距=0.2(mm)/0.2(mm)的銅電路，藉此獲得具備4層電路圖案層之多層線路板。
其他實施例的黏著劑組成物，亦以相同方式進行來獲得印刷線路板和多層線路板。

Claims (18)

  1. 一種黏著劑組成物，其特徵在於，含有：長鏈聚醯亞胺(A)，其以包含芳香族四羧酸酐(a1)和二聚物二胺(a2)之單體群組(α)作為反應成分；短鏈聚醯亞胺(B)，其以包含芳香族四羧酸酐(b1)和二聚物二胺(b2)之單體群組(β)作為反應成分；熱硬化***聯劑(C)；及，有機溶劑(D)；並且，(A)成分的重量平均分子量M(A)是24000以上且小於45000，(B)成分的重量平均分子量M(B)是7000以上且小於24000，且滿足下述條件(1)和(2)：(1)1.1≦[M(A)/M(B)]≦3.7；(2)1.5≦[(A)成分的含量W(A)/(B)成分的含量W(B)]≦9.5。
  2. 如請求項1所述的黏著劑組成物，其中，(a1)成分和(b1)成分中的任一者或兩者，是以下述通式來表示： 上述式中，X表示單鍵、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-或-COO-X1-OCO-，其 中，X1表示-(CH2)l-或是-H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-，l=1~20。
  3. 如請求項1或2所述的黏著劑組成物，其中，(α)成分進一步包含脂環式二胺(a3)及/或二胺基聚矽氧烷(a4)。
  4. 如請求項1~3中任一項所述的黏著劑組成物，其中，(β)成分進一步包含脂環式二胺(b3)及/或二胺基聚矽氧烷(b4)。
  5. 如請求項1~4中任一項所述的黏著劑組成物，其中，(C)成分包含選自由下述所組成之群組中的至少一種：環氧化合物、苯并化合物、雙馬來醯胺化合物及氰酸酯化合物。
  6. 如請求項5所述的黏著劑組成物，其中，環氧化合物包含下述結構的二胺： 上述式中，Y表示苯基或環己烯基。
  7. 如請求項1~6中任一項所述的黏著劑組成物，其中，相對於(A)成分和(B)成分的合計量100重量份，(C)成分的含量是1~150重量份。
  8. 一種薄膜狀黏著材料，其由如請求項1~7中任一項所述的黏著劑組成物所構成。
  9. 一種黏著層，其由如請求項1~7中任一項所述的黏著劑組成物或如請求項8所述的薄膜狀黏著材料所構成。
  10. 一種黏著薄片，作為其構成要素，包含：如請求項9所述的黏著層與基材薄片。
  11. 一種附有樹脂的銅箔也就是RCC，作為其構成要素，包含：如請求項9所述的黏著層與銅箔。
  12. 一種覆銅積層板也就是CCL，作為其構成要素，包含：如請求項11所述的附有樹脂的銅箔也就是RCC與預浸體薄片。
  13. 一種可撓性覆銅積層板也就是FCCL，作為其構成要素，包含：如請求項11所述的附有樹脂的銅箔也就是RCC與聚醯亞胺薄膜。
  14. 一種印刷線路板也就是PWB，其是將電路圖案形成在如請求項12所述的覆銅積層板也就是CCL的銅箔上而成。
  15. 一種可撓性印刷線路板也就是FPWB，其是將電路圖案形成在如請求項13所述的可撓性覆銅積層板也就是FCCL的銅箔上而成。
  16. 一種多層線路板也就是MLB，作為其構成要素，包含：如請求項14所述的印刷線路板也就是PWB及/或如請求項15所述的可撓性印刷線路板也就是 FPWB。
  17. 一種印刷電路板也就是PCB，其是將半導體零件構裝在如請求項14所述的印刷線路板也就是PWB或如請求項16項所述的多層線路板也就是MLB的電路上而成。
  18. 一種可撓性印刷電路板也就是FPCB，其是將半導體零件構裝在如請求項15所述的可撓性印刷線路板也就是FPWB的電路上而成。
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