KR102374288B1 - 접착제 조성물 필름상의 접착제 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 플렉서블 동장 적층판, 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판, 다층 배선판, 인쇄 회로 기판 및 플렉서블 인쇄 회로 기판 - Google Patents

접착제 조성물 필름상의 접착제 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 플렉서블 동장 적층판, 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판, 다층 배선판, 인쇄 회로 기판 및 플렉서블 인쇄 회로 기판 Download PDF

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Abstract

상온 접착성, 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성이 뛰어난 접착층 (경화물)을 형성 할 수있는 접착제 조성물을 제공한다.
방향족 테트라카르복실산 무수물 (a1) 및 다이머 디아민 (a2)를 포함하는 단량체 군 (α)를 반응 성분으로하는 장쇄 폴리이미드 (A)와 방향족 테트라카르복실산 무수물 (b1) 및 다이머 디아민 (b2)를 포함하는 단량체 군 (β)을 반응 성분으로하는 단쇄 폴리이미드 (B)와 열경화성 가교제 (C), 유기 용제 (D)를 함유하고 한편, (A) 성분의 중량평균분자량 (M(A))가 24000 이상 45000 미만 및 (B) 성분의 중량평균분자량 (M(B))가 7000 이상 24000 미만이며, 한편 다음 조건 (1)과 (2)를 만족시키는 것을 특징으로하는 접착제 조성물.
1.2 ≤ [M(A) / M(B)] ≤ 3.5
1.5 ≤ [(A) 성분의 함량 (W(A)) / (B) 성분의 함량 (W(B)) ≤ 9

Description

접착제 조성물 필름상의 접착제 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 플렉서블 동장 적층판, 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판, 다층 배선판, 인쇄 회로 기판 및 플렉서블 인쇄 회로 기판{Adhesive layer on adhesive composition film, adhesive sheet, polymer attached copper foil, copper-clad laminate, flexible copper-clad laminate, printed wiring board, flexible printed wiring board, multilayer wiring board, printed circuit board, flexible printed circuit board}
본 발명은 플렉서블 인쇄 회로 기판 등의 제조에 사용되는 접착제 조성물, 그 접착제 조성물로 이루어진 필름상 접착제, 그 접착제 조성물 및 상기 필름상 접착제로 이루어진 접착층 (경도 경화물) 및 접착층 구성 요소로 포함 접착 시트 및 접착층을 구성 요소로 포함 수지 부착 동박, 동장 적층판, 플렉서블 동장 적층판, 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판 다층 배선판 인쇄 회로 기판 및 플렉서블 인쇄 회로 기판 관한 것이다.
휴대 전화 및 스마트폰 등의 모바일형 통신 기기 및 그 기지국 장비, 서버 라우터 등의 네트워크 관련 전자기기, 대형 컴퓨터 등에서는 대용량의 정보를 저손실 및 고속으로 전송 및 처리할 필요가 있으며, 그 제품의 프린트 배선판에서 다루는 전기 신호의 고주파화가 진행되고있다. 그러나 고주파의 전기 신호는 감쇠하기 쉽기 때문에, 프린트 배선판의 전송 손실을 더욱 낮출 필요가 있다. 따라서 프린트 배선판에 일반적으로 사용되는 접착제 조성물은 저유전율에서 또한 낮은 유전 정접이 (이하, 저유전 특성이라고도 한다.) 요구된다.
또한 프린트 배선판에 부품을 탑재할 때 사용되는 솔더 재료의 무연 대응이 진행됨에 따라 260 ℃ 정도의 리플로우 온도에서 납땜 내열성이 요구된다. 또한 리플로우 공정 전에 흡습에 의한 발포와 부풀어오름을 억제하기 위해 프린트 배선판을 100 ~ 120 ℃의 온도에서 사전 건조하는 경우가 많다. 그러나 요즈음, 생산 효율성 향상을 위해 사전 건조 처리를 하지않고 솔더 리플로우 공정을 하는 경우도 늘고있다. 그래서 프린트 배선판에 이용하는 접착제는 상온 접착은 물론, 흡습 상태에서 납땜 내열성을 나타내는 것이 요구되고있다.
상온 접착성 및 흡습 납땜 내열성이 우수하며 저유전 특성도 가지는 접착제 조성물은, 예를 들면 특허 문헌 1에 있어서, 소정의 유리 전이 온도, 인장 파단 강도 및 인장 탄성률을 갖춘 필름 형태의 폴리이미드계 접착제가 기재되어 있지만, GHz 대역의 저유전 특성은 불충분했다.
<선행기술문헌>
[특허문헌 1] 특개평 7-197007호 공보
본 발명은 상온 접착성, 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성이 뛰어난 접착층 (경화물)을 형성할 수있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 주된 과제로 한다.
본 발명자는 예의 검토 결과 상대적으로 분자 사슬의 긴 폴리이미드와 짧은 폴리이미드를 소정의 조건이 되도록 한 조합에 가교제를 추가로 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 접착제 조성물을 얻을 수 있는 것으로 나타났다.
즉 본 발명은 하기 구성으로 이루어진 접착제 조성물 및 이의 특별한 기술적 특징과 관련된 발명에 관한 것이다.
1. 방향족 테트라카르복실산 무수물 (a1) 및 다이머 디아민 (a2)를 포함하는 단량체 군 (α)를 반응 성분으로하는 장쇄 폴리이미드 (A)와,
방향족 테트라카르복실산 무수물 (b1) 및 다이머 디아민 (b2)를 포함하는 단량체 군 (β)을 반응 성분으로하는 단쇄 폴리이미드 (B)와,
열경화성 가교제 (C),
유기 용제 (D)를 함유하고
한편,
(A) 성분의 중량평균분자량 (M(A))가 24000 이상 45000 미만 및 (B) 성분의 중량평균분자량 (M(B))이 7000 이상 24000 미만이며,
한편,
아래 조건 (1)과 (2)를 만족시키는 것을 특징으로하는 접착제 조성물.
1.1 ≤ [M(A) / M(B)] ≤ 3.7
1.5 ≤ [(A) 성분의 함량 (W(A)) / (B) 성분의 함량 (W(B))] ≤ 9.5
　　　
2. (a1) 성분 및 (b1) 성분 중 하나 또는 모두가 하기 화학식으로 표시되, 상기 제 1 접착제 조성물.
[화학식 3]
　
Figure 112016031316915-pat00001
(식에서, X는 단일 결합, -SO2 -, - CO -, - O -, - O-C6H4-C (CH3)2-C6H4-O- 또는 -COO-X1-OCO- (X1는 - (CH2)l- (l = 1 ~ 20) 또는 -H2C-HC (-O-C(=O)-CH3)-CH2-를 나타낸다.)를 나타낸다.)
3. (α) 성분이 지환식 디아민 (a3) 및 / 또는 디아미노 폴리실록산 (a4)를 더 포함하는 상기 제 1 항 또는 제 2의 접착제 조성물.
4. (β) 성분이 지환식 디아민 (b3) 및 / 또는 디아미노 폴리실록산 (b4)를 더 포함하는 상기 제 1 ~ 3 중 하나의 접착제 조성물.
5. (C) 성분이 에폭시 화합물, 벤조옥사진 화합물, 비스말레이미드 화합물 및 시아네이트 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 상기 제 1 ~ 4 중 하나의 접착제 조성물.
6. 에폭시 화합물이 아래 구조의 디아민을 포함하는, 상기 제 5 항의 접착제 조성물.
[화학식 4]
　
Figure 112016031316915-pat00002
(식에서, Y는 페닐기 또는 시클로시닐기를 나타낸다.)
7. (C) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량 부에 대하여 1 ~ 150 중량 부인, 상기 제 1 ~ 6 중 하나의 접착제 조성물.
8. 상기 제 1 항 내지 7 중 하나의 접착제 조성물로 이루어진 필름상 접착제.
9. 상기 제 1 항 내지 7 중 하나의 접착제 조성물 또는 상기 항 8의 필름상 접착제로 이루어진 접착층.
10. 상기 제 9 항 접착층과 기재 시트를 구성 요소로 포함하는 접착 시트.
11. 상기 제 9 항 접착층과 동박을 구성 요소로 포함하는 수지 부착 동박 (RCC).
12. 상기 항 11의 수지 부착 동박 (RCC)와 프리프레그 시트를 구성 요소로 포함하는 동장 적층판 (CCL).
13. 상기 항 11의 수지 부착 동박 (RCC) 및 폴리이미드 필름을 구성 요소로 포함하는 플렉서블 동장 적층판 (FCCL).
14. 상기 항 12의 동장 적층판 (CCL)의 동박 회로 패턴을 형성하여 이루어지는 프린트 배선판 (PWB).
15. 상기 항 13의 플렉서블 동장 적층판 (FCCL)의 동박 회로 패턴을 형성하여 이루어지는 플렉서블 프린트 배선판 (FPWB).
16. 상기 항 14의 프린트 배선판 (PWB) 및 / 또는 15의 플렉서블 프린트 배선판 (FPWB)를 구성 요소로 포함하는 다층 배선판 (MLB).
17. 상기 항 14의 프린트 배선판 (PWB) 또는 상기 항 16의 다층 배선판 (MLB)의 회로에 반도체 부품을 실장하여 이루어지는 인쇄 회로 기판 (PCB).
18. 상기 항 15의 플렉서블 프린트 배선판 (FPWB)의 회로에 반도체 부품을 실장하여 이루어지는 연성 인쇄 회로 기판 (FPCB).
본 발명의 접착제 조성물에 의하면 상온 접착성, 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성이 뛰어난 접착층 (경화물)을 형성 할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물로부터 얻을 수 있는 필름상 접착제는 상온 접착성, 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성이 뛰어난 접착층 (경화물)을 형성한다. 상기 접착제는 예를 들면, 다이 본딩 시트로 적합하다.
본 발명의 접착층은 상온 접착성, 흡습 납땜 내열성 및 저유전 특성이 뛰어나 각종 기재 시트 (동박 제외) 또는 동박 적층된 접착 시트 또는 수지 부착 동박을 구성한다. 상기 접착 시트는 예를 들어, 동장 적층판, 플렉서블 동장 적층판, 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판 다층 배선판, 인쇄 회로 기판 및 플렉서블 인쇄 회로 기판 생산용 보조 재료로 유용하다. 또한 상기 접착 시트는 반도체 반송용 부재 (캐리어 테이프, 캐리어 시트 등)로 이용 가능하다.
　　　
본 발명의 수지 부착 동박 및 이를 이용하여 얻은 동장 적층판 및 플렉서블 동장 적층판은 플렉서블 동장 적층판, 프린트 배선판, 다층 배선판 및 인쇄 회로 기판의 출발 재료로서 유용하며, 낮은 유전 정접화를 가능하게 한다.
본 발명의 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판 다층 배선판, 인쇄 회로 기판 및 플렉서블 인쇄 회로 기판은 스마트폰이나 휴대 전화로 대표되는 모바일형 통신 기기 및 그 기지국 장비, 서버 라우터 등 네트워크 관련 전자기기, 대형 컴퓨터 등의 용도에 제공되는 플렉서블 인쇄 회로 기판으로서 바람직하다.
도 1은 제조예 1의 폴리이미드(A-1)와 제조예 7의 폴리이미드(B-4)의 GPC 차트(실측 데이터)이며, 분자량 분포가 다른 모습을 이해할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 소정의 폴리이미드 (A) (이하, (A) 성분이라고도 한다.) 소정의 폴리이미드 (B) (이하, (B) 성분이라고도 한다.) 열경화성 가교제 (C) (이하, (C) 성분이라고도 한다.) 및 유기 용제 (D) (이하, (D) 성분이라고도 한다.)을 포함한다.
(A) 성분은 방향족 테트라카르복실산 무수물 (a1) (이하, (a1) 성분이라고도 한다.) 및 다이머 디아민 (a2) (이하, (a2) 성분이라고도 한다.)를 포함하는 단량체 군 (α) (이하, (α) 성분이라고도 한다.)을 반응 성분으로하는 폴리이미드며, (B) 성분에 대해 상대적으로 분자량인 것을 특징으로 한다.
(B) 성분은 방향족 테트라카르복실산 무수물 (b1) (이하, (b1) 성분이라고도 한다.) 및 다이머 디아민 (b2) (이하, (b2) 성분이라고도 한다.)를 포함하는 단량체 군 (β) (이하, (β) 성분이라고도 한다.)을 반응 성분으로하는 폴리이미드며, (A) 성분보다 상대적으로 저분자량인 것을 특징으로 한다.
(a1) 성분 및 (b1) 성분은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 모두 각종 공지의 방향족 테트라카르복실산 무수물을 사용할 수 있다. (a1) 성분 및 (b1) 성분 중 하나 또는 쌍방은 하기 화학식으로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
　
Figure 112016031316915-pat00003
(식에서, X는 단일 결합, -SO2-, - CO -, - O -, - O-C6H4-C (CH3)2-C6H4-O- 또는 -COO-X1-OCO- (X1는 - (CH2)l- (l = 1 ~ 20) 또는 -H2C-HC (-O-C(=O)-CH3)-CH2-를 나타낸다.)를 나타낸다.)
상기 방향족 테트라카르복실산 무수물의 구체적인 종류로는 예를 들어, 피로멜리트 산 이무수물, 4,4'- 옥시디프탈산 무수물, 3,3 ', 4,4'- 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3', 4,4'- 디페닐 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'- 디페닐 술폰 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4- 벤젠 테트라 카르복실 무수물, 1,4,5,8- 나프탈렌 테트라카르복실산 무수물, 2,3,6,7- 나프탈렌 테트라카르복실산 무수물, 3,3 ',4,4'- 비 페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'- 비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3', 4'- 비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3 ', 4'- 벤조 페논 테트라카르복실산 무수물, 2,3,3 ', 4'- 디페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3', 4'- 디페닐 술폰 테트라카르복실산 이무수물, 2,2- 비스 (3 3 ', 4,4'- 테트라 카르복시 페닐) 테트라 플루오로 프로판 이무수물, 2,2'- 비스 (3,4- 디 카르복시 페녹시 페닐) 술폰 이무수물, 2,2- 비스 (2,3 - 디 카르복시 페닐) 프로판 이무수물, 2,2- 비스 (3,4- 디 카르복시 페닐) 프로판 이무수물, 시클로 펜탄 테트라카르복실산 무수물, 부탄 -1,2,3,4- 테트라카르복실산 , 2,3,5- 트리 카르복시 시클로 펜틸 아세트산 무수물 및 4,4 '- [프로판 -2,2- 지일비스 (1,4- 페닐렌 옥시)] 지프탈산 무수물 등을 들 수 있고, 이종 이상을 조합할 수 있다. 이 중에서도 상온 접착성, 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성의 균형의 관점에서 3,3 ', 4,4'- 벤조 페논 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'- [프로판 -2 2- 지일비스 (1,4- 페닐렌 옥시)] 지프탈산 무수물 및 4,4'- 옥시디프탈산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
(a2) 성분 및 (b2) 성분은 동일하거나 또는 상이해도 좋고, 모두 각종 공지의 다이머 디아민을 특히 제한없이 사용할 수 있다.
상기 다이머 디아민은 올레인산 등의 불포화 지방산의 이량체인 다이머 산에서 유도 된 화합물이다 (특 개평 9-12712 호 공보 등 참조). 그 비 한정적인 구조식은 다음과 같다. 각 구조식에서 m + n = 6 ~ 17이며, p + q = 8 ~ 19이며, 파선부는 탄소 - 탄소 단일 결합 또는 탄소 - 탄소 이중 결합을 의미한다.
　　　
[화학식 6]
　
Figure 112016031316915-pat00004
[화학식 7]
　
Figure 112016031316915-pat00005
[화학식 8]
　
Figure 112016031316915-pat00006
[화 9]
Figure 112016031316915-pat00007
　
[화학식 10]
　
Figure 112016031316915-pat00008
[화학식 11]
　
Figure 112016031316915-pat00009
상기 다이머 디아민의 시판품으로는 예를 들어 바사민 551 (BASF 재팬 (주) 제) 바사민 552 (코그닉스 재팬 (주) 제; 바사민 551의 수첨물) PRIAMINE1075, PRIAMINE1074 (모두 쿠로다 재팬 (주 ) 제) 등을 들 수 있고, 이종 이상을 조합할 수 있다.
(a1) 성분과 (a2) 성분의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 (A) 성분의 수평균 분자량을 달성하고 상온 접착성, 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성의 균형을 적합화하는 목적에서 [(a1) 성분의 몰 / (a2) 성분의 몰] = 90 ~ 120 % 정도, 바람직하게는 95 ~ 115 % 정도가되는 범위이면 된다.
(b1) 성분과 (b2) 성분의 사용 비율도 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 (B) 성분의 수평균 분자량을 달성하고 상온 접착성, 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성의 균형을 적합화한큰 목적에서 [(b1) 성분의 몰 / (b2) 성분의 몰] = 90 ~ 120 % 정도, 바람직하게는 95 ~ 115 % 정도가되는 범위이면 된다.
(α) 성분은 지환식 디아민 (a3) (이하, (a3) 성분이라고도 한다.) 및 / 또는 디아미노 폴리실록산 (a4) (이하, (a4) 성분이라고도 한다.)를 더 포함해도 좋다. (β) 성분에도 지환식 디아민 (b3) (이하, (b3) 성분이라고도 한다.) 및 / 또는 디아미노 폴리실록산 (b4) (이하, (b4) 성분이라고도 한다.)를 더 포함해도 좋다. (a3) 성분과 (b3) 성분은 동일하거나 또는 달라도 좋고, (a4) 성분과 (b4) 성분은 동일하거나 또는 차이가 있다.
　　
(a3) 성분 및 (b3) 성분은 예를 들어, 디아미노 시클로 헥산, 디아미노 디시클로 헥실 메탄, 디메틸 디아미노 디시클로 헥실 메탄, 테트라 메틸 디아미노 디시클로 헥실 메탄, 디아미노 디시클로 헥실 프로판, 디아미노 비시클 [2.2.1] 헵탄, 비스 (아미노 메틸) - 비시클로 [2 .2.1] 헵탄 3 (4), 8 (9) - 비스 (아미노 메틸) 트리시클로 [5.2.1.02,6] 데칸, 1,3- 비스 아미노 메틸 시클로 헥산, 이소 포론 디아민 등을 예시하고, 이종 이상을 조합 할 수 있다.
(a4) 성분 및 (b4) 성분은 예를 들면, α, ω- 비스 (2- 아미노 에틸) 폴리 디메틸 실록산, α, ω- 비스 (3- 아미노 프로필) 폴리 디메틸 실록산, α, ω- 비스 (4- 아미노 부틸) 폴리 디메틸 실록산 , α, ω- 비스 (5- 아미노벤질) 폴리 디메틸 실록산, α, ω- 비스 [3- (2- 아미노 페닐) 프로필] 폴리 디메틸 실록산, α, ω- 비스 [3- (4- 아미노 페닐) 프로필] 폴리 디메틸 실록산 등을 들 수있고, 이종 이상을 조합할 수 있다.
(a3) 성분 및 (a4) 성분의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 (A) 성분의 수평균 분자량을 달성하고 상온 접착성, 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성의 균형을 적합화하는 목적에서 [(a3) 성분 및 (a4) 성분의 총 몰 / 전체 디아민 성분의 총 몰]이 0 ~ 70 % 정도, 바람직하게는 0.5 ~ 50 % 정도가되는 범위이면 된다. 또한 (a3) 성분 및 (a4) 성분의 사용 비율도 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 전자 / 후자의 몰비로 10 / 0-6 / 4 정도이다.
(b3) 성분 및 (b4) 성분의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 (B) 성분의 수평균 분자량을 달성하고 상온 접착성, 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성의 균형을 적합화하는 목적에서 [(b3) 성분 및 (b4) 성분의 총 몰 / 전체 디아민 성분의 총 몰]이 0 ~ 70 % 정도, 바람직하게는 0.5 ~ 50 % 정도가되는 범위이면 된다. 또한 (b3) 성분 및 (b4) 성분의 사용 비율도 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 전자 / 후자의 몰비로 10 / 0-6 / 4 정도이다.
(α) 성분 및 (β) 성분은 또 다른 디아민 (이하, (a5) 성분, (b5) 성분이라고도 한다.)을 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 2,2- 비스 [4- (3- 아미노 페녹시) 페닐] 프로판, 2,2- 비스 [4- (4- 아미노 페녹시) 페닐] 프로판 등의 비스 아미노 페녹시 페닐 프로판류 ; 3,3'- 디아미노 디페닐 에테르, 3,4'- 디아미노 디페닐 에테르, 4,4'- 디아미노 디페닐 에테르 등의 디아미노 디페닐 에테르류; p- 페닐렌 디아민, m- 페닐렌 디아민 등의 페닐렌 디아민류; 3,3'- 디아미노 디페닐 설파이드, 3,4'- 디아미노 디페닐 설파이드, 4,4'- 디아미노 디페닐 설파이드 등의 디아미노 디페닐 설파이드류; 3,3'- 디아미노 디페닐 설폰, 3,4'- 디아미노 디페닐 술폰, 4,4 ' - 디아미노 디페닐 설폰 등의 디아미노 디페닐 설폰류; 3,3'- 디아미노 벤조 페논, 4,4'- 디아미노 벤조 페논, 3,4'- 디아미노 벤조 페논 등의 디아미노 벤조 페논류; 3,3'- 디아미노 디페닐 메탄, 4, 4'- 디아미노 디페닐 메탄, 3,4'- 디아미노 디페닐 메탄 등의 디아미노 디페닐 메탄류; 2,2- 디 (3- 아미노 페닐) 프로판, 2,2- 디 (4- 아미노 페닐) 프로판, 2- (3- 아미노 페닐) -2- (4- 아미노 페닐) 프로판 등의 디아미노 페닐 프로판류; 2,2- 디 (3- 아미노 페닐) -1,1,1,3,3,3- 헥사 플루오로 프로판, 2, 2- 디 (4- 아미노 페닐) -1,1,1,3,3,3- 헥사 플루오로 프로판, 2- (3- 아미노 페닐) -2- (4- 아미노 페닐) -1,1,1, 3,3,3- 헥사 플루오로 프로판 등의 디아미노 페닐 헥사 플루오로 프로판류; 1,1- 디 (3- 아미노 페닐) -1- 페닐 에탄, 1,1- 디 (4- 아미노 페닐) -1- 페닐 에탄, 1- (3- 아미노 페닐) -1- (4- 아미노 페닐) -1- 페닐 에탄 등의 디아미노 페닐 페닐 에탄류; 1,3- 비스 (3- 아미노 페녹시) 벤젠, 1,3- 비스 (4- 아미노 페녹시) 벤젠, 1,4- 비스 (3- 아미노 페녹시) 벤젠, 1,4- 비스 (4- 아미노 페녹시) 벤젠 등의 비스 아미노 페녹시 벤젠류; 1,3- 비스 (3- 아미노 벤조일) 벤젠, 1,3- 비스 (4- 아미노 벤조일) 벤젠, 1,4- 비스 (3- 아미노 벤조일) 벤젠, 1,4- 비스 (4- 아미노 벤조일) 벤젠 등의 비스 아미노 벤조일 벤젠류; 1,3- 비스 (3- 아미노 -α, α- 디메틸 벤질) 벤젠, 1,3- 비스 (4- 아미노 -α, α- 디메틸 벤질) 벤젠, 1,4- 비스 (3- 아미노 -α, α- 디메틸 벤질) 벤젠, 1,4- 비스 (4- 아미노 -α, α- 디메틸 벤질) 벤젠 등의 비스 아미노 메틸 벤젠류; 1,3- 비스 (3- 아미노 -α, α- 토리 플루오로 메틸 벤질) 벤젠, 1,3- 비스 (4- 아미노 -α, α- 트리 플루오로 메틸 벤질) 벤젠, 1,4- 비스 (3- 아미노 -α, α- 트리 플루오로 메틸 벤질) 벤젠, 1,4- 비스 (4- 아미노 -α, α- 트리 플루오로 메틸 벤질) 벤젠 등의 비스 아미노 트리 플루오로 메틸 벤질 벤젠류; 2,6- 비스 (3- 아미노 페녹시) 벤조 니트릴, 2,6- 비스 (3- 아미노 페녹시) 피리딘, 4,4'- 비스 (3- 아미노 페녹시) 페닐, 4,4'- 비스 (4- 아미노 페녹시) 페닐 등의 아미노 페녹시 페닐 류; 비스 [4- (3- 아미노 페녹시) 페닐] 케톤, 비스 [4- (4- 아미노 페녹시) 페닐] 케톤 등의 아미노 페녹시 페닐 케톤; 비스 [4- (3- 아미노 페녹시) 페닐] 설파이드, 비스 [4- (4- 아미노 페녹시) 페닐] 설파이드 등의 아미노 페녹시 페닐 설파이드 류; 비스 [4- (3- 아미노 페녹시) 페닐] 술폰, 비스 [4- (4- 아미노 페녹시) 페닐] 술폰 등의 아미노 페녹시 페닐 설폰 류; 비스 [4- (3- 아미노 페녹시) 페닐] 에테르, 비스 [4- (4- 아미노 페녹시) 페닐] 에테르 등의 아미노 페녹시 페닐 에테르 류; 2,2- 비스 [4- (3- 아미노 페녹시) 페닐] 프로판, 2,2- 비스 [3- (3- 아미노 페녹시) 페닐] -1,1,1,3,3,3- 헥사 플루오로 프로판, 2,2- 비스 [4- (4- 아미노 페녹시) 페닐] -1,1, 1,3,3,3- 헥사 플루오로 프로판 등의 아미노 페녹시 페닐 프로판 류; 기타, 1,3- 비스 [4- (3- 아미노 페녹시) 벤조일] 벤젠, 1,3- 비스 [4- (4- 아미노 페녹시) 벤조일] 벤젠, 1,4- 비스 [4- (3- 아미노 페녹시) 벤조일] 벤젠, 1,4- 비스 [4- (4- 아미노 페녹시) 벤조일] 벤젠, 1,3- 비스 [4 - (3- 아미노 페녹시) -α, α- 디메틸 벤질] 벤젠, 1,3- 비스 [4- (4- 아미노 페녹시) -α, α- 디메틸 벤질] 벤젠, 1,4- 비스 [4- ( 3- 아미노 페녹시) -α, α- 디메틸 벤질] 벤젠, 1,4- 비스 [4- (4- 아미노 페녹시) -α, α- 디메틸 벤질] 벤젠, 4,4'- 비스 [4- (4 - 아미노 페녹시) 벤조일] 페닐 에테르, 4,4'- 비스 [4- (4- 아미노 -α, α- 디메틸 벤질) 페녹시] 벤조 페논, 4,4'- 비스 [4- (4- 아미노 -α, α - 디메틸 벤질) 페녹시] 페닐 설폰, 4,4'- 비스 [4- (4- 아미노 페녹시) 페녹시] 페닐 설폰, 3,3'- 디아미노 -4,4'- 디 페녹시 벤조 페논, 3,3'- 디아미노 -4,4'- 비 페녹시 벤조 페논, 3,3'- 디아미노 -4- 페녹시 벤조 페논, 3,3'- 디아미노 -4- 비페녹시 벤조 페논, 6,6'- 비스 (3- 아미노 페녹시) 3, 3,3 '3'- 테트라 메틸 -1,1'- 스피로비인단 6,6'- 비스 (4- 아미노 페녹시) 3,3,3 '3'- 테트라 메틸 -1,1'- 스피로비인단 1,3- 비스 (3- 아미노 프로필) 테트라 메틸 디 실록산, 1,3- 비스 (4- 아미노 부틸) 테트라 메틸 디 실록산, 비스 (아미노 메틸) 에테르, 비스 (2- 아미노 에틸) 에테르, 비스 (3- 아미노 프로필) 에테르, 비스 (2- 아미노 메톡시) 에틸] 에테르, 비스 [2- (2- 아미노에톡시) 에틸] 에테르, 비스 [2- (3- 아미노 프로토톡시) 에틸] 에테르, 1,2- 비스 (아미노 메톡시) 에탄, 1,2- 비스 (2- 아미노에톡시) 에탄, 1,2- 비스 [2- (아미노 메톡시)에톡시] 에탄, 1,2- 비스 [2- (2 - 아미노에톡시)에톡시] 에탄, 에틸렌 글리콜 비스 (3- 아미노 프로필) 에테르, 디 에틸렌 글리콜 비스 (3- 아미노 프로필) 에테르, 트리 에틸렌 글리콜 비스 (3- 아미노 프로필) 에테르, 에틸렌 디아민, 1,3- 디아미노 프로판, 1,4- 디아미노부탄, 1,5- 디아미노 펜탄, 1,6- 디아미노 헥산, 1,7- 디아미노 헵탄, 1,8- 디아미노 옥탄, 1,9- 디아미노노난, 1,10- 디아미노데칸 , 1,11- 디아미노 운데칸, 1,12- 디아미노 데칸 등을 들 수 있고, 이종 이상을 조합 할 수 있다. 이러한 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 전체 디아민 성분을 100 몰 %로 했을 경우, 보통 75 몰 % 미만이다.
(A) 성분 및 (B) 성분은 각종 공지의 방법으로 제조 할 수 있다. (A) 성분을 예로 들면, (a1) 성분 및 (a2) 성분 및 필요에 따라 (a3) 성분, (a4) 성분 및 (a5) 성분으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 일반적으로 60 ~ 120 ℃ 정도 (바람직하게는 80 ~ 100 ℃)의 온도에서 보통 0.1 ~ 2 시간 정도 (바람직하게는 0.1 ~ 0.5 시간), 중첨가 반응시킨다. 이어서, 얻어진 중첨가물을 더욱 80 ~ 250 ℃ 정도, 바람직하게는 100 ~ 200 ℃의 온도에서 0.5 ~ 50 시간 정도 (바람직하게는 1 ~ 20 시간), 이미드화 반응, 즉 탈수 고리닫기반응을 시키면 된다. (B) 성분은 (A) 성분과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
이미드화 반응시 각종 공지의 반응 촉매, 탈수제 및 아래의 (D) 성분을 사용할 수 있다. 반응 촉매로는 트리 에틸 아민 등의 지방족 제 3 급 아민, 디메틸 아닐린 등의 방향족 3 급 아민, 피리딘, 피콜린, 이소 퀴놀린 등의 헤테로 제 3 급 아민 등을 들 수 있고, 두 종 이상을 조합하여도 좋다. 탈수제로서, 예를 들면 아세트산 무수물 등의 지방족 산 무수물과 무수 벤조산 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있고, 두 종 이상을 조합하여도 좋다.
(A) 성분 및 (B) 성분의 이미드 고리닫기 비율은 특별히 한정되지 않지만, 모두 통상 70 % 이상, 바람직하게는 85 ~ 100 %이다. 여기에 '이미드 고리닫기 비율 "이라 함은 (A)와 (B) 성분의 환상 이미드 결합의 함량을 의미하며(이하 같음.), 예를 들어 NMR과 IR 분석 등의 각종 분광 수단에 의해 결정할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 상온 접착성, 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성의 균형 관점에서 (A) 성분의 중량평균분자량 (M(A))와 (B) 성분 (A) 성분의 중량평균분자량 (M(B))가 모두 한정되어 있는 점에 특징이 있다. 또한, 본 명세서에서 "중량평균분자량"은 겔 퍼미에이션 크로마토 그래피에 의한 폴리스티렌 환산 값을 말한다 (이하 같다). M(A)와 M(B)의 범위는 이하와 같다.,
보통;
M(A) : 24000 이상 45000 미만
M(B) : 7000 이상 24000 미만
　　　
바람직하게는;
M(A) : 24000 이상 44000 미만
M(B) : 8000 이상 21000 미만
특히 바람직하게는;
M(A) : 24000 이상 43000 미만
M(B) : 9000 이상 21000 미만
M(A)와 M(B)의 차이 값 (M(A) -M(B))는 특별히 한정되지 않지만, 상온 접착성, 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성의 균형의 관점에서 일반적 33000 이하 정도, 바람직하게는 30000 이하 정도, 더욱 바람직하게는 29000 이하 정도이다.
(A) 성분은 M(A)가 다른 두 종 이상의 폴리 아미드를 조합한 것이 바람직하고, 또한 (B) 성분도 M(B)가 다른 두 종 이상의 폴리 아미드를 조합 한 것이 바람직하다. 이 경우 M(A)와 M(B)는 모두 산술 평균값 (M(A)μ, M(B)μ)로 표시된다. 이 경우 M(A)μ의 범위는 상기 M(A)의 그것으로, M(B)μ의 범위는 상기 M(B)의 그것으로 본다(이하 동일).
[수학식 1]
M(A)μ = [(M(A1) + M(A2) + ... M(An))] / n'
(상기 식에서 n은 1 이상의 자연수이다.)
[수학식 2]
M(B)μ = [(M(B1) + M(B2) + ... M(Bn))] / n'
(상기 식에서 n '은 1 이상의 자연수이다.)
두 식에서 n'의 상한치, 즉 결합되는 폴리이미드의 수는 특별히 제한되지 않지만, 생산성을 고려하면 보통 10 정도이다.
본 발명의 접착제 조성물은 상온 접착성, 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성의 균형 관점에서, M(A)와 M(B)의 비율이 다음 조건 (1)에 한정되어있고, 한편, (A) 성분의 함량 (이하, W(A)) 및 (B) 성분의 함량 (이하, W(B))의 비율이 아래 조건 (2)에 한정되어있는 점에도 특징이 있다.
보통;
(1) 1.1 ≤ [M(A) / M(B)] ≤ 3.7
(2) 1.5 ≤ [W(A) / W(B)] ≤ 9.5
바람직하게는;
(1) 1.2 ≤ [M(A) / M(B)] ≤ 3.5
(2) 1.8 ≤ [W(A) / W(B)] ≤ 8.8
특히 바람직하게는;
(1) 1.4 ≤ [M(A) / M(B)] ≤ 3.2
(2) 2.0 ≤ [W(A) / W(B)] ≤ 8.3
(A)성분으로 적어도 두가지 이상의 폴리 아미드를 사용하는 경우, W(A)는 다음과 같이 계산한다.
[수학식 3]
W(A) = W(A1) + W(A2) + ... W(An)
(B) 성분으로 적어도 두가지 이상의 폴리 아미드를 사용하는 경우, W(B)는 다음과 같이 계산한다.
[수학식 4]
W(B) = W(B1) + W(B2) + ... W(Bn)
(A) 성분과 (B) 성분의 다른 물성으로는 연화점이 있다. 연화점은 상용 측정기 ( [ARES-2KSTD-FCO-STD] Rheometric Scientfic 사제)를 이용하여 얻은 측정 값이다. 구체적으로는 (A) 성분과 (B) 성분 각각의 점탄성 프로필에서 강성률의 저하가 시작하는 온도를 연화점 본다. 연화점의 값은 특별히 한정되지 않지만, 상온 접착성, 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성의 균형의 관점에서 일반적으로 다음과 같다.
Sp(A) : 50 ℃ 이상 220 ℃ 미만 정도, 바람직하게는 60 ℃ 이상 200 ℃ 미만 정도, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상 180 ℃ 미만 정도
Sp(B) : 50 ℃ 이상 200 ℃ 미만 정도, 바람직하게는 60 ℃ 이상 180 ℃ 미만 정도, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 150 ℃ 미만 정도
본 발명의 접착제 조성물이 상기 조건 (1)과 (2)를 충족함으로써 소기의 효과를 나타내는 이유는 확실하지 않지만 아마도 상기 접착제 조성물로 이루어진 접착층에서 (아) 상대적으로 분자 사슬이 짧은 (B) 성분과 (C) 성분이 조밀한 가교 (그물망) 구조를 형성하고, 한편으로, (I) 상대적으로 분자 사슬이 긴 (A) 성분과 ( C) 성분과의 반응물이 탄성으로 작용하고 그 그물눈 구조를 적당히 조화하기 위해서가 아닐까 생각된다.
(C) 성분으로는 폴리이미드의 가교제로서 기능한 것이면, 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 에폭시 화합물, 벤조옥사진 화합물, 비스말레이미드 화합물 및 시아네이트 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 스틸벤 형 에폭시 화합물, 트리아진 골격 함유 에폭시 화합물, 플루 오렌 골격 함유 에폭시 화합물, 선형 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜 아민형 에폭시 화합물, 트리페놀 페놀 메탄형 에폭시 화합물, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 형 에폭시 화합물, 비 페닐 형 에폭시 화합물, 디시클로 펜타디엔 골격 함유 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 아릴 알킬렌 형 에폭시 화합물, 테트라 글리시딜 크실렌 디아민, 이러한 에폭시 화합물을 다이머 산 변성하여 이루어지는 변성 에폭시 화합물, 다이머 산 디글리시딜 에스테르 등을 들 수 있고, 두 종 이상을 조합하여도 좋다. 또한 시판품으로는 예를 들어, 미쓰비시 화학 (주) 제의 "jER828」나 「jER834", "jER807"신일철 화학 (주) 제의 「ST-3000」, 다이 셀 화학 공업 (주) 제의 "세로키사이도 2021P"신일철 화학 (주) 제의 "YD-172-X75」, 미쓰비시 가스 화학 (주) 제의"TETRAD-X "등을 들 수 있다. 이 중에서도 상온 접착성, 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성의 균형의 관점에서 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 및 지환식 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 바람직하다.
특히 다음 구조의 디아민은 본 발명의 접착제 조성물 및 경화물의 용융 점도를 낮게하고, 또한 그 경화물의 내열 접착성 및 저유전 특성을 양호하게 하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 디아민은 (A) 성분 및 (B) 성분과의 상용성이 양호하고 그 경화물이 투명해지는 점에서도 바람직하다. 상기 디아민의 시판품으로는 예를 들어, 미쓰비시 가스 화학 (주) 제의 "TETRAD-X"와 "TETRAD-C "가 있다.
[화학식 12]
　
Figure 112016031316915-pat00010
(식에서, Y는 페닐기 또는 시클로시닐기를 나타낸다.)
열경화성 가교제로서 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는 각종 공지의 에폭시 화합물용 경화제를 병용 할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 무수 호박산, 무수 프탈산, 무수 말레인산, 무수 트리 멜리산, 무수 피로멜리산, 헥사히드로 무수 프탈산, 3- 메틸 - 헥사히드로 무수 프탈산, 4- 메틸 - 헥사히드로 무수 프탈산 또는 4- 메틸 - 헥사히드로 무수 프탈산과 헥사히드로 무수 프탈산의 혼합물, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸 - 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 나짓쿠 산, 무수 메틸 나짓쿠 산, 노루보난 -2,3- 디카르복실 산 무수물, 메틸 노르보난 -2,3- 디카르복실 산 무수물, 메틸 시클로 헥센 디카르복실산 무수물, 3- 도데세닐 무수 호박산, 옥테닐 호박산 무수물 등의 산 무수물계 경화제; 디시안디 아미드 (DICY), 방향족 디아민 ( 상품명 "LonzacureM-DEA", "LonzacureM-DETDA"등. 모두 론자 재팬 (주) 제), 지방족 아민 등의 아민 계 경화제; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 형 노볼락 수지, 트리 아진 변성 페놀 노볼락 수지, 페놀성 수산기 함유 호스화젠 (오오츠카 화학 (주) 제의 상품명 「SPH-100 '등) 등의 페놀 계 경화제 순환 호스화젠 계 화합물, 말레 산 변성 로진이나 그 소화물 등의 로진 계 경화제 등을 들 수 있고, 두 종 이상을 조합하여도 좋다. 이 중에서도 페놀 계 경화제, 특히 페놀 성 수산기 함유 호스화젠 계 경화제가 바람직하다. 이러한 경화제 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 본 발명의 접착제 조성물의 고형분 100 중량 %로 한 경우에 0.1 ~ 120 중량 % 정도이며, 바람직하게는 10 ~ 40 중량 % 정도이다.
상기 에폭시 화합물과 가교제의 반응을 촉진하는 촉매를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 1,8- 디아자 - 비시클로 [5.4.0] 운데센 -7, 트리 에틸렌 디아민, 벤질 디메틸 아민, 트리에탄올 아민, 디메틸 아미노 에탄올, 트리스 (디메틸 아미노 메틸) 페놀 등의 3 급 아민류; 2- 메틸이미다졸, 2- 페닐이미다졸, 2- 페닐 -4- 메틸이미다졸, 2- 헵타 데실이미다졸 등의 이미다졸류; 트리 부틸 포스핀, 메틸 디페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀, 디페닐 포스핀, 페닐 포스핀 등의 유기 포스핀 류; 테트라 페닐 포스포늄 테트라 페닐 보레이트, 2- 에틸 -4- 메틸이미다졸 테트라 페닐 보레이트, N- 메틸 모르폴린 테트라 페닐 보레이트 등의 테트라 페닐 붕소 염 등을 들 수 있고, 두 가지 이상을 조합해도 좋다. 또한 당해 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 본 발명의 접착제 조성물의 고형분 100 중량 %로 한 경우에 0.01 ~ 5 중량 % 정도이다.
　　
상기 벤조옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 6,6- (1- 메틸 에티리덴) 비스 (3,4- 디 히드로 -3- 페닐 -2H-1,3- 벤조옥사진), 6,6- (1- 메틸 에티리덴) 비스 (3,4- 디 히드로 -3- 메틸 -2H-1,3- 벤조옥사진) 등을 들 수 있고, 두 종 이상을 조합하여도 좋다. 또한 옥사진 고리의 질소는 페닐기, 메틸기, 사이클로 헥실기 등이 결합하고 있다. 또한 시판품으로는 예를 들어, 사국화성공업 (주) 사의 "벤조옥사진 F-a 형"이나 「벤조옥사진 P-d 형」, 에어 워타사제의 "RLV-100"등이 꼽힌다.
상기 비스말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'- 디페닐 메탄 비스말레이미드, m- 페닐렌 비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐 에테르 비스말레이미드, 3,3'- 디메틸 -5,5'- 디 에틸 -4,4'- 디페닐 메탄 비스말레이미드, 4- 메틸 -1,3- 페닐렌 비스말레이미드, 1,6'- 비스말레이미드 - (2,2,4- 트리메틸) 헥산, 4,4'- 디페닐 에테르 비스말레이미드, 4,4'- 디페닐 술폰 비스말레이미드 등을 들 수 있고, 두 종 이상을 조합하여도 좋다. 또한 시판품으로는 예를 들어, JFE 화학 (주) 사의 'BAF-BMI' 등이 있다.
상기 시아네이트 에스테르 화합물로는, 예를 들면, 2- 알릴 페놀 시아네이트 에스테르, 4- 메톡시 페놀 시아네이트 에스테르, 2,2- 비스 (4-시아낫 페놀) -1,1,1,3,3,3- 헥사 플루오로 프로판, 비스페놀 A 시아네이트 에스테르, 디 알릴 비스페놀 A 시아네이트 에스테르, 4- 페닐 페놀 시아네이트 에스테르, 1,1,1- 트리스 (4-시아낫 페닐) 에탄, 4- 쿠밀 페놀 시아네이트 에스테르, 1,1- 비스 ( 4-시아낫 페닐) 에탄, 4,4'- 비스페놀 시아네이트 에스테르 및 2,2- 비스 (4-시아낫 페닐) 프로판 등을 들 수 있고, 두 종 이상을 조합하여도 좋다. 또한 시판품으로는 예를 들어, "PRIMASET BTP-6020S (론자 재팬 (주) 제)"등이 있다.
(C) 성분의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량 부 (고형분 환산)에 대해 1 ~ 150 중량 부 정도, 바람직하게는 3 ~ 100 중량 부 정도, 더욱 바람직하게는 3 ~ 75 중량 부이다.
(D) 성분으로는 폴리이미드의 반응 용매와 희석 용제로서 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, N- 메틸 -2- 피롤리돈, 디메틸 포름 아미드, 디메틸 아세트 아미드, 디메틸 설폭 사이드, N- 메틸 카프로락탐, 메틸 트리 그라임스, 메틸 지그라임 등의 비양성 자성 극성 용매 또는 시클로 헥사논, 메틸 시클로 헥산 등의 지환식 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 벤질 알코올, 크레졸 등의 알코올계 용제, 톨루엔 등의 방향족계 용제 등을 들 수 있고, 두 종 이상을 조합하여도 좋다. 또한 상기 용제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 본 발명에 따른 접착제 조성물의 고형분 무게가 보통 10 ~ 60 중량 % 정도가되는 범위이다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 필요에 따라 상기 오프닝 에스테르화 반응 촉매 및 탈수, 가소제, 내후성 방지제, 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 정전기 방지제, 표백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 인계 난연제, 난연 코팅, 실리카 코팅, 불소 필러 등의 첨가제 필러를 배합 할 수 있다.
본 발명의 필름상 접착제는 본 발명의 접착제 조성물로 이루어진 물품이다. 해당물품은 소위 본딩 시트 (BS)을 포함하며, 이것은 프린트 배선판을 적층하기 위한 접착제로서 유용하다. 본 발명의 필름상 접착제는, 예를 들어 해당 접착제를 아래의 지지체에 도공해 가열하고, (D) 성분을 휘발시켜 경화시킨 후, 상기 지지체로부터 박리하여 얻을 수 있다. 경화 조건은 특별히 한정되지 않지만, 먼저 보통 70 ~ 200 ℃ 정도로 가열하고, 1 ~ 10 분 정도 동안 경화 반응시킨 후, (C) 성분 (열경화성 가교제)의 경화 반응을 진행시키기 위해, 보통 150 ℃ ~ 250 ℃ 정도, 10 분 ~ 3 시간 정도 가열 처리하면 된다. 이러한 반응을 두 단계로하여 얻어지는 필름상 접착제는 수축이 완만하게 되어, 기재에 대한 접착성이 양호하게된다. 또한, 상기 탈수 고리닫힘 반응에서 부생하는 물로 인한 거품을 억제하기 쉬워진다. 또한 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 커튼 코터, 롤 코터, 라미네이터 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 접착층은 본 발명에 따른 접착제 조성물 또는 필름상 접착제의 경화 층이다. 해당 경화층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 접착제 조성물을 후술하는 접착 시트에 제공하는 경우에는 보통 1 ~ 100μm 정도, 바람직하게는 3 ~ 50μm 정도이다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물을 수지 부착 동박에 제공하는 경우에는 경화물의 두께는 보통 0.5 ~ 30μm 정도, 바람직하게는 1 ~ 10μm 정도이다. 또한 접착층은 미경화 상태 (A 단계) 가열하에 부분 경화시킨 상태 (B 스테이지) 및 가열하에 완전 경화시킨 상태 (C 단계) 중 하나이면 된다. 접착층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 0.5 ~ 30μm 정도이다. 접착층의 저유전 특성은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 주파수 10GHz의 유전율이 2.2 ~ 3.0 정도이며, 유전 정접이 0.001 ~ 0.008 정도이다.
본 발명의 접착 시트는 본 발명에 따른 접착층과 지지체를 구성 요소로 포함 상품이며, 소위 커버 레이어를 포함한다. 상기 지지체로서, 예를 들면, 폴리 에스테르, 폴리이미드, 폴리이미드 - 실리카 하이브리드, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리 메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리 카보네이트 수지, 아크릴로 니트릴 - 부타디엔 - 스티렌 수지, 에틸렌 테레프탈레이트 또는 페놀, 프탈레이트, 히드록시 나프토산 등과 파라 히드 록시 벤조산과에서 얻어지는 방향족 폴리 에스테르 수지 (소위 액정 폴리머; (주) 쿠라 레 제 "베크 스타」등) 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 이 중에서도 내열성 및 치수 안정성 등의 점에서 폴리이미드 필름, 특히 폴리이미드 - 실리카 하이브리드 필름이 바람직하다. 상기 폴리이미드 - 실리카 하이브리드 필름으로는 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 알콕시기 함유 실란 변성 블록 공중 형 폴리아믹산을 열 경화하여 얻어지는 블록 공중형 폴리이미드 - 실리카 하이브리드 필름이 바람직하다. 상기 블록 공중형 폴리이미드 - 실리카 하이브리드 필름으로는 예를 들면, 특개 2014-179638 호 공보에 기재된 것이 바람직하다. 해당 접착 시트는, 예를 들면 커버 레이어 필름으로 적합하고, 다른 캐리어 필름 캐리어 테이프 등으로도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 접착제 조성물을 상기 지지체에 도포할 때, 상기 도공 수단을 채용 할 수 있다. 도공 층의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 건조 후 두께가 보통 1 ~ 100μm 정도, 바람직하게는 3 ~ 50μm 정도되는 범위이면 된다. 또한 도공 수단은 상기 한 것으로 수행될 수 있다. 또한 해당 접착 시트의 접착층은 각종 보호 필름으로 보호하고있다.
본 발명의 수지 부착 동박 (RCC : Resin Coated Copper)는 본 발명의 접착층과 동박을 구성 요소로 포함하는 물품이다. 동박으로는 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 압연 동박 또는 전해동박을 들 수 있다. 또한 그 두께도 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 1 ~ 100μm 정도, 바람직하게는 2 ~ 38μm 정도이다. 또한 해당 동박은 각종 표면 처리 (조면화, 또는 녹방지)이 될 수 있다. 녹 방지 처리로는 예를 들어, Ni, Zn, Sn 등을 포함하는 도금액을 이용한 도금 처리 및 크로메이트 처리 등의 소위 경면화 처리를 들 수 있다. 또한 도공 수단은 상기 한 것과 같다.
본 발명의 동장 적층판 (CCL : Copper Clad Laminate)는 본 발명의 수지 부착 동박을 한 요소로하는 물품이다. 구체적으로는 각종 공지의 절연성 시트의 적어도 한면 또는 양면에 본 발명의 수지 부착 동박을 가열하에 압착시킨 것이다. 또한 단면의 경우에는 다른면에 본 발명의 수지 부착 동박과는 다른 것을 압착 시켜도 좋다. 또한 해당 동장 적층판의 수지 부착 동박과 절연 시트의 매수는 특별히 제한되지 않는다. 또한 상기 절연성 시트로는 프리프레그가 바람직하다. 프리프레그는 유리 섬유 등의 보강재에 수지를 함침시켜 B 스테이지까지 경화시킨 시트 상재료를 말하며 (JISC5603), 상기 수지로는 일반적으로 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 화합물, 폴리 에스테르 수지 액정 폴리머, 아라미드 수지 등의 절연성 수지가 사용된다. 또한, 상기 프리프레그의 두께는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 20 ~ 500μm 정도이다. 가열 압착 조건은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 150 ~ 280 ℃ 정도 (바람직하게는 170 ℃ ~ 240 ℃ 정도) 및 0.5 ~ 20MPa 정도 (바람직하게는 1 ~ 8MPa 정도)이다.
본 발명의 플렉서블 동장 적층판 (FCCL : Flexible Copper Clad Laminate)는 본 발명의 수지 부착 동박을 한 요소로하는 물품이다. 구체적으로는 각종 공지의 절연성 필름의 적어도 한면 또는 양면에 본 발명의 수지 부착 동박을 가열하에 압착시킨 것이다. 또한 단면의 경우에는 다른면에 본 발명의 수지 부착 동박과는 다른 것을 압착 시켜도 좋다. 또한 해당 플렉서블 동장 적층판의 수지 부착 동박과 절연 시트의 매수는 특별히 제한되지 않는다. 또한 상기 절연성 시트로는 일반적으로 폴리이미드 필름, 액정 폴리머 필름이 사용된다. 또한, 상기 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 20 ~ 500μm 정도이다. 가열 압착 조건은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 150 ~ 300 ℃ 정도 (바람직하게는 170 ℃ ~ 240 ℃ 정도) 및 0.5 ~ 20MPa 정도 (바람직하게는 1 ~ 8MPa 정도)이다.
본 발명의 프린트 배선판 (PWB : Printed Wiring Board)는 본 발명의 동장 적층판 (CCL) 또는 본 발명의 플렉서블 동장 적층판 (FCCL)의 적어도 하나의 동박 회로 패턴을 형성한 물품이다. 패터닝 수단으로서는, 예를 들면 세미 애디티브법을 들 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 본 발명의 동장 적층판의 동박면에 레지스트 필름으로 패터닝 한 후, 전해 구리 도금을 실시하여 레지스트를 제거하고 알칼리액으로 에칭하는 방법이 있다. 또한, 상기 인쇄 회로 기판의 회로 패턴 층은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 플렉서블 프린트 배선판 (FPWB : Flexible Printed Wiring Board)는 본 발명의 플렉서블 동장 적층판 (FCCL)의 적어도 하나의 동박 회로 패턴을 형성하는 물품이다. 패터닝 수단으로는, 예를 들면 세미 애디티브법을 들 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 본 발명의 플렉서블 동장 적층판의 동박면에 레지스트 필름으로 패터닝 한 후, 전해 구리 도금을 실시하여 레지스트를 제거하고 알칼리액으로 에칭하는 방법이 있다. 또한, 상기 인쇄 회로 기판의 회로 패턴 층은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 다층 배선판 (MLB : Multi-Layer Board)는 본 발명의 프린트 배선판 (PWB) 및 / 또는 플렉서블 프린트 배선판 (FPWB)를 구성 요소로 포함하는 물품이다. 구체적으로는, 상기 프린트 배선판을 핵심 소재로 그 단면 내지 양면에 본 발명의 수지 부착 동박을 이용하여 접합, 열 경화, 비아 가공, 도금, 회로 패턴 형성을 반복 적층 한 것을 들 수 있다. 적층시, 본 발명에 따른 접착층을 적용 할 수 있다. 또한 본 발명의 수지 부착 동박 대신 시판의 층간 절연 재료를 사용하여 같은 공정에서 적층 할 수도있다.
본 발명의 인쇄 회로 기판 (PCB : Print Circuit Board)는 본 발명의 프린트 배선판 (PWB) 또는 다층 배선판 (MLB)의 회로에 반도체 부품을 실장하여 이루어지는 물품이다. 반도체 부품으로는 예를 들면, 단면 또는 양면에 미세한 회로가 형성된 실리콘 칩 등을 들 수 있다 (이하 동일). 실장은 보통 납땜으로 수행되고, 솔더 재료로는 솔더 페이스트나 솔더볼 등을 들 수 있다 (이하 동일).
본 발명의 연성 인쇄 회로 기판 (FPCB : Flexible Print Circuit Board)는 본 발명의 플렉서블 프린트 프린트 배선판 (Flexible PWB) 또는 다층 배선판의 회로에 반도체 부품을 실장하여 이루어지는 물품이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 그들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한 각 예 중, 부 및 %는 특기하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 수평균 분자량은 상용 측정기 ( "고속 GPC HLC-8220"TOSOH 사 제품)를 이용하여 얻은 값이다.
<(A) 성분의 제조>
제조예 1
교반기, 분수 장치, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 상용 방향족 테트라카르복실산 무수물 (상품명 "BTDA-PF"에보닉 재팬 (주) 제; 3 ', 4,4'- 벤조 페논 테트라카르복실산 무수물) 160.00g, 시클로 헥사논 768.00g 및 메틸 시클로헥산 153.60g을 도입하고, 60 ℃까지 가열하였다. 이어 상용 폴리 디메틸 실록산 (상품명 「KF-8010 ', 신에츠 화학 공업 (주) 제) 20.81g, 다이머 디아민 (상품명 "PRIAMINE1075"쿠로다 재팬 (주) 제) 242.60g을 드립한 후 140 ℃에서 10 시간 동안 이미드화 반응시킴으로써 연화점 80 ℃ 및 중량평균분자량 약 25,000의 폴리이미드 (A-1)의 용액 (불휘발분 30.1 %)을 얻었다. 또한, 산 성분 / 아민 성분의 몰비는 1.05이었다.
제조예 2
제조예 1과 동일한 반응 용기에 상용 방향족 테트라카르복실산 무수물 (상품명 "BTDA-PF"에보닉 재팬 (주) 제; 3 ', 4,4'- 벤조 페논 테트라카르복실산 이무수물) 210.00g, 시클로헥사논 1000.80g 및 메틸 시클로 헥산 201.60g을 도입하고, 60 ℃까지 가열하였다. 이어 PRIAMINE1075 341.67g을 적하한 후 140 ℃에서 10 시간 동안 이미드화 반응시킴으로써 연화점 80 ℃ 및 중량평균분자량 약 38,000의 폴리이미드 A-2 용액 (불휘발분 30 .5 %)을 얻었다. 또한, 산 성분 / 아민 성분의 몰비는 1.03이었다.
　　
제조예 3
제조예 1과 동일한 반응 용기에 상용 방향족 테트라카르복실산 무수물 (상품명 "BISDA1000" 에보닉 재팬 (주) 제; 4,4 '- [프로판 2,2- 디일비스 (1,4 - 페닐렌 옥시)] 디프탈산 무수물) 210.00g, 시클로 헥사논 780.78g 및 메틸 시클로 헥산 156.16g을 도입하고, 60 ℃까지 가열하였다. 이어 PRIAMINE1075 211.73g을 적하한 후 140 ℃에서 10 시간 동안 이미드화 반응시킴으로써 연화점 90 ℃ 및 중량평균분자량 약 42,000의 폴리이미드 A-3 용액 (불휘발분 31 2.0 %)를 얻었다. 또한, 산 성분 / 아민 성분의 몰비는 1.03이었다.
<(B) 성분의 제조>
제조예 4
제조예 1과 동일한 반응 용기에 BTDA-PF 160.00g, 시클로 헥사논 768.00g 및 메틸 시클로 헥산 153.60g을 도입하고, 60 ℃까지 가열하였다. 이어 KF-8010 18.83g, PRIAMINE1075 219.59g을 적하한 후, 140 ℃에서 10 시간 동안 이미드화 반응시킴으로써 연화점 60 ℃ 및 중량평균분자량 약 10,000의 폴리이미드 B-1 용액 (불휘발분 30.7 %)를 얻었다. 또한, 산 성분 / 아민 성분의 몰비는 1.16이었다.
제조예 5
제조예 1과 동일한 반응 용기에 BTDA-PF 160.00g, 시클로 헥사논 768.00g 및 메틸 시클로 헥산 153.60g을 도입하고, 60 ℃까지 가열 하였다. 이어 KF-8010 18.92g, PRIAMINE1075 220.54g을 적하 한 후, 140 ℃에서 10 시간 동안 이미드화 반응시킴으로써 연화점 60 ℃ 및 중량평균분자량 약 13,000의 폴리이미드 B-2 용액 (불휘발분 30.4 %)를 얻었다. 또한, 산 성분 / 아민 성분의 몰비는 1.16이었다.
제조예 6
제조예 1과 동일한 반응 용기에 BTDA-PF 160.00g, 시클로 헥사논 768.00g 및 메틸 시클로 헥산 153.60g을 도입하고, 60 ℃까지 가열하였다. 이어 KF-8010 19.00g, PRIAMINE1075 221.50g을 적하한 후, 140 ℃에서 10 시간 동안 이미드화 반응시킴으로써 연화점 60 ℃ 및 중량평균분자량 약 15,000의 폴리이미드 B-3 용액 (불휘발분 30.8 %)를 얻었다. 또한, 산 성분 / 아민 성분의 몰비는 1.15이었다.
제조예 7
제조예 1과 동일한 반응 용기에 BTDA-PF 210.00g, 시클로 헥사논 976.50g 및 메틸 시클로 헥산 195.30g을 도입하고, 60 ℃까지 가열하였다. 이어 PRIAMINE1075 322.86g을 적하 한 후 140 ℃에서 10 시간 동안 이미드화 반응시킴으로써 연화점 80 ℃ 및 중량평균분자량 약 18,000의 폴리이미드 B-4 용액 (불휘발분 30 .2 %)을 얻었다. 또한, 산 성분 / 아민 성분의 몰비는 1.09이었다.
제조예 8
제조예 1과 동일한 반응 용기에 BISDA1000 300.00g, 시클로 헥사논 960.00g 및 메틸 시클로 헥산 120.00g을 도입하고, 60 ℃까지 가열하였다. 이어 PRIAMINE1075 285.82g을 적하한 후 140 ℃에서 10 시간 동안 이미드화 반응시킴으로써 연화점 90 ℃ 및 중량평균분자량 약 20,000의 폴리이미드 B-5 용액 (불휘발분 33 0.3 %)를 얻었다. 또한, 산 성분 / 아민 성분의 몰비는 1.09이었다.
<(A)성분 및 (B) 성분 이외의 폴리이미드의 제조>
비교 제조 예 1
제조예 1과 동일한 반응 용기에 BTDA-PF 200.00g, 시클로 헥사논 960.00g 및 메틸 시클로 헥산 192.00g을 도입하고, 60 ℃까지 가열하였다. 이어 KF-8010 520.18g을 1 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 140 ℃에서 12 시간 동안 이미드화 반응시킴으로써 산 무수물기 말단 폴리이미드(아)의 용액 (불휘발분 38.0 % )을 얻었다. 또한, 상기 폴리이미드 수지의 산 성분 / 아민 성분의 몰비는 1.05이었다. 또한, 상기 (아) 성분의 중량 평균 분자량은 약 30,000 연화점 20 ℃이었다.
<접착제 조성물의 제조>
실시예 1
폴리이미드 A-1 용액 100.00g (고형분 30.1g), 폴리이미드 B-4 용액 49.51g (고형분 14.95g), (C) 성분으로 N, N, N ', N'- 테트라 글리시딜 크실렌 디아민 (미쓰비시 가스 화학 (주), 상품명 "TETRAD-X") 2.39g, 및 (D) 성분으로 톨루엔 6.23g을 혼합하고 잘 교반하여 불휘발분 30.0 %의 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 2 ~ 12
(A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 및 첨가제의 종류 및 사용량을 표 1에 나타내는 것으로 변경 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
(A)성분 (A-1) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1)
Mw(A) 25000 25000 25000 25000 25000 25000
Sp(A) 80 80 80 80 80 80
(B)성분 (B-4) (B-4) (B-4) (B-3) (B-3) (B-3)
Mw(B) 18000 18000 18000 15000 15000 15000
Sp( B ) 80 80 80 80 80 60
(C)성분 TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X
(C)성분(g) 2.39 1.79 2.01 1.82 2.40 1.79
톨루엔(g) 6.24 4.66 5.37 4.75 7.32 4.99
NV(%) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
(A)성분(g) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
(A)성분고형분(%) 30.1% 30.1% 30.1% 30.1% 30.1% 30.1%
(B)성분(g) 49.83 11.96 25.91 13.95 50.01 11.73
(B)성분고형분(%) 30.2% 30.2% 30.2% 30.2% 30.8% 30.8%
(1):1.1≤Mw(A)/Mw(B)≤3.7 1.4 1.4 1.4 1.7 1.7 1.7
(2):1.5≤W(A)/W(B)≤9.5 2.0 8.3 3.8 7.1 2.0 8.3
실시예 7 실시예8 실시예9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
(A)성분 (A-2) (A-2) (A-3) (A-3) (A-3) (A-3)
Mw(A) 38000 38000 42000 42000 42000 42000
Sp(A) 80 80 90 90 90 90
(B)성분 (B-3) (B-3) (B-2) (B-2) (B-2) (B-3)
Mw(B) 15000 15000 13000 13000 13000 15000
Sp( B ) 60 60 60 60 60 60
(C)성분 TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X
(C)성분(g) 2.41 1.83 2.47 1.84 1.92 2.07
톨루엔(g) 8.61 6.42 9.54 7.94 7.99 8.98
NV(%) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
(A)성분(g) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
(A)성분고형분(%) 30.5% 30.5% 31.0% 31.0% 31.0% 31.0%
(B)성분(g) 48.70 12.87 51.33 12.24 17.34 26.17
(B)성분고형분(%) 30.8% 30.8% 30.4% 30.4% 30.4% 30.8%
(1):1.1≤Mw(A)/Mw(B)≤3.7 2.5 2.5 3.2 3.2 3.2 2.8
(2):1.5≤W(A)/W(B)≤9.5 2.0 7.7 2.0 8.3 5.9 3.8
실시예 13
폴리이미드 (A-1)의 용액 100.00g (고형분 30.1g), 폴리이미드 (A-3)의 용액 41.61g (고형분 12.90g), 폴리이미드 (B-5)의 용액 32.28g ( 고형분 10.75g), (C) 성분으로 TETRAD-X 2.85g, 및 (D)성분으로서 톨루엔 11.67g을 혼합하고 잘 교반하여 불휘발분 30.0 %의 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 14
폴리이미드 (A-1)의 용액 100.00g (고형분 30.1g), 폴리이미드 (A-3)의 용액 41.61g (고형분 12.90g), 폴리이미드 (B-5)의 용액 20.98g ( 고형분 6.99g), (C) 성분으로 TETRAD-X 2.65g, 및 (D)성분으로서 톨루엔 10.25g을 혼합하고 잘 교반하여 불휘발분 30.0 %의 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 15
폴리이미드 (A-1)의 용액 100.00g (고형분 30.10g), 폴리이미드 (A-3)의 용액 41.61g (고형분 12.90g), 폴리이미드 (B-4)의 용액 53.39g ( 고형분 16.13g), (C) 성분으로 TETRAD-X 3.13g, 및 (D)성분으로서 톨루엔 9.31g을 혼합하고 잘 교반하여 불휘발분 30.0 %의 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 16
폴리이미드 (A-1)의 용액 100.00g (고형분 30.10g), 폴리이미드 (A-3)의 용액 41.61g (고형분 12.90g), 폴리이미드 (B-3)의 용액 24.20g ( 고형분 7.45g), (C) 성분으로 TETRAD-X 2.67g, 및 (D)성분으로서 톨루엔 7.58g을 혼합하고 잘 교반하여 불휘발분 30.0 %의 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 17
폴리이미드 (A-3)의 용액 141.61g (고형분 43.90g), 폴리이미드 (B-5)의 용액 19.77g (고형분 6.58g), 폴리이미드 (B-2)의 용액 14.44g ( 고형분 4.39g), (C) 성분으로 TETRAD-X 2.91g, 및 (D)성분으로서 톨루엔 13.58g을 혼합하고 잘 교반하여 불휘발분 30.0 %의 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17
(A)성분 (A-1)+(A-3) (A-1)+(A-3) (A-1)+(A-3) (A-1)+(A-3) (A-3)
Mw(A)μ 36900 36900 36900 36900 42000
Sp(A) 86 86 86 86 90
(B)성분 (B-5) (B-5) (B-4) (B-3) (B-5)+(B-2)
Mw(B)μ 20000 20000 18000 15000 17200
Sp( B ) 90 90 80 80 70
(C)성분 TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X
(C)성분(g) 2.85 2.65 3.13 2.67 2.91
톨루엔(g) 11.67 10.25 9.31 7.58 13.58
NV(%) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
(A)성분(g) (합계) 141.61 141.61 141.61 141.61 141.61
(A)성분 고형분(%) 30.4% 30.4% 30.4% 30.4% 31.0%
(B)성분(g)(합계) 32.28 20.98 53.39 24.2 34.21
(B)성분 고형분(%) 33.3% 33.3% 30.2% 30.8% 32.1%
(1):1.1≤Mw(A)/Mw(B)≤3.7 1.8 1.8 2.1 2.5 2.4
(2):1.5≤W(A)/W(B)≤9.5 4.0 6.2 2.7 5.8 4.0
　
비교예 1 ~ 8
(A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D)성분, 및 첨가제의 종류 및 양을 표 4에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 접착제 조성물을 얻었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
(A)성분 (A-1) (A-1) (A-1) (A-1) (A-2) (A-2) (A-3) (A-3)
Mw(A) 25000 25000 25000 25000 38000 38000 42000 42000
Sp(A) 80 80 80 80 80 80 90 90
(B)성분 (B-5) (B-5) (B-3) (B-3) (B-3) (B-3) (B-2) (B-2)
Mw(B) 20000 20000 15000 15000 15000 15000 13000 13000
Sp(B) 90 90 80 80 80 80 60 60
(C)성분 TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X
(C)성분(g) 3.19 1.75 3.99 1.76 3.21 1.78 3.32 1.79
톨루엔(g) 18.00 5.54 13.78 4.81 11.43 6.13 12.46 7.77
NV(%) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
(A)성분(g) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
(A)성분고형분(%) 30.1% 30.1% 30.1% 30.1% 30.5% 30.5% 31.0% 31.0%
(B)성분(g) 90.39 9.04 146.59 10.00 97.4 9.74 104.37 9.18
(B)성분고형분(%) 33.3% 33.3% 30.8% 30.8% 30.8% 30.8% 30.4% 30.4%
(1):1.1≤Mw(A)/Mw(B)≤3.7 1.3 1.3 1.7 1.7 2.5 2.5 3.2 3.2
(2):1.5≤W(A)/W(B)≤9.5 1.0 10.0 0.7 9.8 1.0 10.2 1.0 11.1
　
비교예 9-15
(A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D)성분 및 첨가제의 종류 및 양을 표 5에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게하여 접착제 조성물을 얻었다.
비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14 비교예 15
(A)성분 (A-2) (A-3) (A-2) (A-2) (A-2) (A-2) (A-1)
Mw(A) 38000 42000 38000 38000 38000 38000 25000
Sp(A) 80 90 80 80 80 80 80
(B)성분 (B-1) (B-1) (B-1) (B-1) (B-1) (B-1) (A-1)
Mw(B) 10000 10000 10000 10000 10000 10000 25000
Sp(B) 60 60 60 60 60 60 80
(C)성분 TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X TETRAD-X
(C)성분(g) 1.81 1.92 2.04 2.43 3.23 1.78 1.91
톨루엔(g) 6.26 8.10 7.03 8.38 11.55 5.92 4.88
NV(%) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
(A)성분(g) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
(A)성분고형분(%) 30.5% 31.0% 30.5% 30.5% 30.5% 30.5% 30.1%
(B)성분(g) 11.92 17.17 25.83 50.01 99.35 9.93 20.00
(B)성분고형분(%) 30.7% 30.7% 30.7% 30.7% 30.7% 30.7% 30.1%
(1):1.1≤Mw(A)/Mw(B)≤3.7 3.8 4.2 3.8 3.8 3.8 3.8 1.0
(2):1.5≤W(A)/W(B)≤9.5 8.3 5.9 3.8 2.0 1.0 10.0 5.0
비교예 16
(아) 성분, (C) 성분, (D)성분 및 첨가제의 종류 및 양을 표 6에 나타내는 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게하여 접착제 조성물을 얻었다.
비교예 16
폴리이미드 (아)
MW(아) 30000
(C)성분 TETRAD-X
톨루엔(g) 31.22
NV(%) 30.0
　　　
<유전율 및 유전 정접의 측정>
실시예 1의 접착제 조성물을 나프론 PTFE 테이프 TOMBO No. 9001 (니치 아스 (주))에 도공하고 실온에서 12 시간 건조시킨 후, 200 ℃에서 1 시간 경화시킴으로써, 두께 50μm의 경화물의 시트를 얻었다.
이어 해당 경화물 시트에 대한 JIS C2565에 준하여 10GHz의 유전율 및 유전 정접을 상용 유전율 측정 장치 (공동 공진기 유형, 에이이티 제)를 이용하여 측정 하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
다른 실시예 및 비교예의 접착제 조성물에 대해서도 마찬가지로 경화물의 시트를 제작하고, 유전율 및 유전 정접을 측정했다. 결과를 표 7에 나타내었다.
<접착 시트의 제조>
실시예 1의 접착제 조성물을 나프론 PTFE 테이프 TOMBO No. 9001 (니치 아스 (주))에 도공하고 180 ℃에서 5 분 건조하여 두께 20μm의 접착 시트를 얻었다.
<수지 부착 동박의 제조>
실시예 1의 접착제 조성물을 18μm 두께의 전해동박 (상품명 "F2-WS '후루카와 전기 공업 주식회사 폭 25.4cm의 롤)의 경면에 건조 후의 두께가 5μm가 되도록 갭 코터로 도포 한 후 200 ℃에서 3 분간 건조시킨 후, 소정의 길이로 잘라내어, 수지 부착 동박을 얻었다.
<동장 적층판의 제작>
이어서, 상기 수지 부착 동박의 접착면에 80μm 두께의 에폭시 프리프레그 (상품명 「5100」, (주) 테라 오카 제작소 제)를 겹쳐 그 위에 상기 수지 부착 동박을 겹쳐에서 압력 4 .5MPa 200 ℃ 및 30 분의 조건에서 가열 프레스함으로써 동장 적층판을 제조 하였다.
<상온 접착성의 평가>
해당 동장 적층판에 대한 JIS C 6481 (프린트 배선판용 동장 적층판 시험 방법)에 따른 벗김 강도 (N / cm)를 평가했다. 결과를 표 7에 나타내었다.
<흡습 땜납 내열성의 평가>
해당 동장 적층판을 23 ℃, 50 % R의 항온실에 4 일간 방치 후 동박면을 아래로하여 288 ℃의 땜납 욕에 부유시켰을 때 발포의 유무를 확인했다. O이 외관 변화 없음, X가 발포, 팽창이 보고된 것을 보여준다. 결과를 표 7에 나타내었다.
다른 실시예 및 비교예의 접착제 조성물에 대해서도 마찬가지로 동장 적층판을 제작하고, 초기 접착력 및 상온 접착성을 평가했다. 결과를 표 7에 나타내었다.
유전율
(10GHz)		 유전정접
(10GHz)		 상온접착성
벗김강도
(N/cm)		 흡습
땜납
내열성
실시예1 2.50 0.0045 10.0 O
실시예2 2.55 0.0040 9.0 O
실시예3 2.58 0.0043 9.5 O
실시예4 2.65 0.0048 8.5 O
실시예5 2.55 0.0048 9.0 O
실시예6 2.60 0.0045 9.0 O
실시예7 2.50 0.0035 9.5 O
실시예8 2.55 0.0030 10.0 O
실시예9 2.50 0.0040 9.0 O
실시예10 2.50 0.0030 10.0 O
실시예11 2.50 0.0032 10.5 O
실시예12 2.50 0.0035 9.0 O
실시예13 2.50 0.0035 10.0 O
실시예14 2.50 0.0035 9.5 O
실시예15 2.50 0.0035 8.5 O
실시예16 2.50 0.0045 9.5 O
실시예17 2.50 0.0040 9.5 O
비교예 1 2.61 0.0057 5.0 O
비교예 2 2.67 0.0055 8.4 X
비교예 3 2.62 0.0058 5.3 X
비교예 4 5.58 0.0055 8.0 X
비교예 5 2.62 0.0045 6.0 O
비교예 6 2.58 0.0040 11.6 X
비교예 7 2.63 0.0050 6.6 X
비교예 8 2.63 0.0045 10.2 X
비교예 9 2.40 0.0033 9.0 X
비교예 10 2.40 0.0033 9.0 X
비교예 11 2.62 0.0045 6.0 O
비교예 12 2.50 0.0050 6.0 O
비교예 13 2.55 0.0045 5.5 O
비교예 14 2.50 0.0035 9.0 X
비교예 15 2.55 0.0045 8.0 X
비교예 16 2.85 0.011 12.0 X
　
<프린트 배선판의 제조>
실시예 1에 관한 동장 적층판의 양면에 동박을 농도 40 %의 염화 제이철 수용액에 침지하여 에칭 라인 / 공간 = 0.2 (mm) / 0.2 (mm)의 구리 회로를 형성하여 프린트 배선판을 얻었다.
<다층 배선판의 제조>
얻어진 프린트 배선판을 핵심 소재로 그 양면에 실시예 1에 관한 수지 부착 동박을 거듭 압력 4.5MPa, 200 ℃ 및 30 분간의 조건으로 압착시켰다. 이어서 외층의 미처리 동박을 농도 40 %의 염화 제이철 수용액에 침지하여 에칭 라인 / 공간 = 0.2 (mm) / 0.2 (mm)의 구리 회로를 형성함으로써, 회로 패턴 층을 4 개 갖추는 다층 배선판을 얻었다.
다른 실시예 접착제 조성물에 대해서도 동일하게하여 프린트 배선판 및 다층 배선판을 얻었다.

Claims (18)

  1. 방향족 테트라카르복실산 무수물 (a1) 및 다이머 디아민 (a2)를 포함하는 단량체 군 (α)를 반응 성분으로하는 장쇄 폴리이미드 (A)와,
    방향족 테트라카르복실산 무수물 (b1) 및 다이머 디아민 (b2)를 포함하는 단량체 군 (β)을 반응 성분으로하는 단쇄 폴리이미드 (B)와,
    열경화성 가교제 (C),
    유기 용제 (D)를 함유하고
    한편,
    (A) 성분의 중량평균분자량 (M(A))가 24000 이상 45000 미만 및 (B) 성분의 중량평균분자량 (M(B))이 7000 이상 24000 미만이며,
    한편,
    아래 조건 (1)과 (2)를 만족시키는 것을 특징으로하는 접착제 조성물.
    (1) 1.1 ≤[M(A) / M(B)] ≤ 3.7
    (2) 1.5 ≤ [(A) 성분의 함량 (W(A)) / (B) 성분의 함량 (W(B))≤ 9.5
  2. 제1항에 있어서, (a1) 성분 및 (b1) 성분 중 하나 또는 모두가 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    　
    Figure 112016031316915-pat00011

    (식에서, X는 단일 결합, -SO2 -, - CO -, - O -, - O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O- 또는 -COO-X1-OCO-(X1는 -(CH2)l- (l = 1 ~ 20) 또는 -H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-를 나타낸다.)를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (α) 성분이 지환식 디아민 (a3) 및 / 또는 디아미노 폴리실록산 (a4)를 더 포함하는 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (β) 성분이 지환식 디아민 (b3) 및 / 또는 디아미노 폴리실록산 (b4)를 더 포함하는 접착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분이 에폭시 화합물, 벤조옥사진 화합물, 비스말레이미드 화합물 및 시아네이트 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 에폭시 화합물이 하기 구조의 디아민을 포함하는 접착제 조성물.
    [화학식 2]
    　
    Figure 112016031316915-pat00012

    (식에서, Y는 페닐기 또는 시클로시닐기를 나타낸다.)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 중량 부에 대하여 1 ~ 150 중량 부인 접착제 조성물.
  8. 제1항에 따른 접착제 조성물로 이루어진 필름상 접착제.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 접착제 조성물 또는 제8항의 필름상 접착제로 이루어진 접착층.
  10. 제9항에 따른 접착층과 기재 시트를 구성 요소로 포함하는 접착 시트.
  11. 제9항에 따른 접착층과 동박을 구성 요소로 포함하는 수지 부착 동박(RCC).
  12. 제11항에 따른 수지 부착 동박 (RCC)와 프리프레그 시트를 구성 요소로 포함하는 동장 적층판 (CCL).
  13. 제11항에 따른 수지 부착 동박 (RCC) 및 폴리이미드 필름을 구성 요소로 포함하는 플렉서블 동장 적층판 (FCCL).
  14. 제12항에 따른 동장 적층판 (CCL)의 동박 회로 패턴을 형성하여 이루어지는 프린트 배선판 (PWB).
  15. 제13항에 따른 플렉서블 동장 적층판 (FCCL)의 동박 회로 패턴을 형성하여 이루어지는 플렉서블 프린트 배선판 (FPWB).
  16. 제14항에 따른 프린트 배선판 (PWB) 및 / 또는 제15항에 따른 플렉서블 프린트 배선판 (FPWB)를 구성 요소로 포함하는 다층 배선판 (MLB)
  17. 제14항에 따른 프린트 배선판 (PWB) 또는 제16항에 따른 다층 배선판 (MLB)의 회로에 반도체 부품을 실장하여 이루어지는 인쇄 회로 기판 (PCB).
  18. 제15항에 따른 플렉서블 프린트 배선판 (FPWB)의 회로에 반도체 부품을 실장하여 이루어지는 연성 인쇄 회로 기판 (FPCB).
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