KR102220141B1 - 열경화성 접착제 조성물, 그의 경화물을 포함하는 적층필름, 및 상기 적층필름을 채용한 프린트 배선판 - Google Patents

열경화성 접착제 조성물, 그의 경화물을 포함하는 적층필름, 및 상기 적층필름을 채용한 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

열경화성 접착제 조성물, 그의 경화물을 포함하는 적층필름, 및 상기 적층필름을 채용한 프린트 배선판이 개시된다. 개시된 열경화성 접착제 조성물은 방향족 테트라카르복실산 무수물 및 디아민을 포함하는 모노머군의 반응물인 변성 폴리이미드 수지 100중량부, 탄소수 10 이상의 알킬렌쇄를 포함하는 주쇄와, 상기 알킬렌쇄에 결합된 알킬기를 포함하는 측쇄를 갖는 장쇄 알킬비스말레이미드 수지 5~20중량부, 및 에폭시 수지 3~10중량부를 포함한다.

Description

열경화성 접착제 조성물, 그의 경화물을 포함하는 적층필름, 및 상기 적층필름을 채용한 프린트 배선판{Thermosetting adhesive composition, laminated film having the cured product of the composition, and printed wiring board having the laminated film}
열경화성 접착제 조성물, 그의 경화물을 포함하는 적층필름, 및 상기 적층필름을 채용한 프린트 배선판이 개시된다. 보다 상세하게는, 변성 폴리이미드 수지, 장쇄 알킬비스말레이미드 수지 및 에폭시 수지를 주성분으로 포함하는 열경화성 접착제 조성물, 그의 경화물을 포함하는 적층필름, 및 상기 적층필름을 채용한 프린트 배선판이 개시된다.
최근, 전자제품의 집적화, 소형화, 박막화, 고밀도화 및 고굴곡화 추세에 따라 보다 협소한 공간에서도 내장이 용이한 인쇄 회로 기판(PCB: Printed Circuit Board)의 필요성이 증대되고 있으며, 이러한 시장의 요구에 따라, 소형화와 고밀도화가 가능하고, 반복적인 굴곡성을 갖는 연성 인쇄 회로 기판(FPCB: Flexible Printed Circuit Board)이 개발되었다. 이러한 FPCB는 휴대폰, DVD, 디지털 카메라 또는 PDP 등의 기술적 발전으로 인해 사용량이 급격하게 증가하면서, 그 요구는 더욱 더 증가하고 있는 실정이다.
최근에는 연성 인쇄 회로 기판 기술분야(FPCB; Flexible Printed Circuits Board)에서 전송신호의 고속화, 대용량화 요구가 커지면서, 전송신호의 고주파화가 진행되고 있다. 고주파수 영역대에서는 기존 대비 신호의 손실이 상대적으로 크기 때문에, FPCB에서도 전송 손실을 억제하는 특성이 요구되고 있으며, 그와 관련된 기재필름 및 이러한 기재필름에 적용되는 접착제에도 우수한 전기적 특성, 저유전율 및 우수한 내마이그레이션(anti-migration) 특성 등이 요구되고 있는 실정이다.
이러한 요구를 만족하는 것으로서 연성 인쇄 회로 기판의 제조를 위해 기재필름에 사용되는 접착제 조성물로는 일반적으로 열경화성 수지, 열가소성 수지, 고강도 및 고유연성 엘라스토머로부터 선택된 다양한 조합이 사용되어 왔다.
대표적인 접착제 조성물로는 에폭시 수지와 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(이한 'NBR'이라 한다)의 배합물, 에폭시 수지와 폴리에스테르의 배합물, 에폭시 수지와 아크릴 수지의 배합물 등이 있다. 이들 중 에폭시 수지 및 NBR의 배합물인 접착제 조성물이 FPCB의 제조에 적합한 수준의 접착 강도와 내열성을 갖기 때문에 가장 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래의 접착제 조성물은 수산기, 카르복실기 및 니트릴기 등의 많은 관능기를 가지기 때문에, 기재필름에 대한 밀착성은 높일 수 있지만, 반대로 유전율 및 유전정접(dielectric dissipation factor)을 모두 증가시키는 경향이 있다.
또한, 주로 사용되는 NBR 내에는 이온성 불순물이 다량 함유되어 있는데, 이러한 불순물은 이온 마이그레이션 현상을 유발하는 주요 인자이기 때문에, 일반적으로 정제 과정을 거친 고가의 고순도 제품을 사용할 수 밖에 없었다.
본 발명의 일 구현예는 변성 폴리이미드 수지, 장쇄 알킬비스말레이미드 수지 및 에폭시 수지를 주성분으로 포함하는 열경화성 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물을 포함하는 적층필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 적층필름을 채용한 프린트 배선판을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
방향족 테트라카르복실산 무수물 및 디아민을 포함하는 모노머군의 반응물인 변성 폴리이미드 수지 100중량부;
탄소수 10 이상의 알킬렌쇄를 포함하는 주쇄와, 상기 알킬렌쇄에 결합된 알킬기를 포함하는 측쇄를 갖는 장쇄 알킬비스말레이미드 수지 5~20중량부; 및
에폭시 수지 3~10중량부를 포함하는 열경화성 접착제 조성물을 제공한다.
상기 방향족 테트라카르복실산 무수물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018074577070-pat00001
식 중, X는 단결합, -SO2-, -CO-, -O-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O- 또는 -COO-X1-OCO-(X1은 -(CH2)l-(l=1~20) 또는 -H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-를 나타낸다)를 나타낸다.
상기 디아민은 불포화 지방산의 이량체인 다이머산, 불포화 지방산의 삼량체인 트리머산 또는 이들의 혼합물 중의 모든 카르복실기를 1급 아미노기로 치환한 것일 수 있다.
상기 변성 폴리이미드 수지는 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다.
상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지는 말레이미드기, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기, 및 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 에폭시기가 3개 이상인 다관능성 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
상기 열경화성 접착제 조성물은 상기 변성 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 반응 개시제 2중량부 이하를 더 포함할 수 있다.
상기 열경화성 접착제 조성물은 상기 변성 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 경화촉진제 2중량부 이하를 더 포함할 수 있다.
상기 모노머군은 디아미노폴리실록산을 더 포함할 수 있다.
상기 열경화성 접착제 조성물은 유기용매를 더 포함하고, 상기 유기용매의 함량은 상기 유기용매를 포함하는 열경화성 접착제 조성물의 총중량 100중량부에 대하여 40~90중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
기재필름; 및
상기 기재필름상에 배치된 접착층을 포함하고,
상기 접착층은 상기 열경화성 접착제 조성물의 경화물을 포함하는 적층필름을 제공한다.
상기 적층필름은 커버레이 필름일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 적층 필름을 포함하는 프린트 배선판을 제공한다.
상기 프린트 배선판은 85%의 상대습도 및 85℃의 온도 조건 하에서 100V의 전압이 인가되었을 때, 1,000hr 이내에 회로의 단락이 발생하지 않는 내마이그래이션 특성을 가질 수 있다.
상기 프린트 배선판은 연성 인쇄 회로 기판일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 열경화성 접착제 조성물은 낮은 유전율, 낮은 유전손실률, 우수한 내마이그레이션 효과, 우수한 접착성(박리강도) 및 우수한 내열성을 갖는 적층필름 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따른 프린트 배선판은 스마트폰이나 휴대 전화로 대표되는 모바일형 통신 기기 및 그 기지국 장비 등 네트워크 관련 전자기기에 적용시 높은 전기적 신뢰성을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 적층필름을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 프린트 배선판을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 접착제 조성물을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 접착제 조성물은 변성 폴리이미드 수지 100중량부, 장쇄 알킬비스말레이미드 수지 5~20중량부 및 에폭시 수지 3~10중량부를 포함한다.
상기 변성 폴리이미드 수지, 상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지 및 상기 에폭시 수지의 함량이 상기 각 범위를 벗어나는 경우에는, 낮은 유전율, 낮은 유전손실률, 우수한 내마이그레이션 효과, 우수한 접착성(박리강도) 및 우수한 내열성 중 적어도 하나의 특성을 충족하지 못하는 적층필름, 금속박 적층판 및 프린트 배선판이 얻어질 수 있다.
상기 변성 폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복실산 무수물 및 디아민을 포함하는 모노머군의 반응물일 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실산 무수물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018074577070-pat00002
식 중, X는 단결합, -SO2-, -CO-, -O-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O- 또는 -COO-X1-OCO-(X1은 -(CH2)l-(l=1~20) 또는 -H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-를 나타낸다)를 나타낸다.
구체적으로, 상기 방향족 테트라카르복실산 무수물은 피로멜리트산 이무수물, 4, 4’-옥시디프탈산 이무수물, 3, 3’, 4, 4’-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3, 3’, 4, 4’-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3, 3’, 4, 4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1, 2, 3, 4-벤젠테트라카르복실산 무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 3, 3’, 4, 4’-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2, 2’, 3, 3’-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2, 3, 3’, 4’-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2, 3, 3’, 4’-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2, 3, 3’, 4’-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2, 3, 3', 4’-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2, 2-비스(3, 3’, 4, 4’-테트라카복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2, 2’-비스(3, 4-디카복시페녹시페닐)술폰 이무수물, 2, 2-비스(2, 3-디카복시페닐)프로판 이무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 4, 4’-［프로판-2, 2-디일비스(1, 4-페닐 렌옥시)］디프탈산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 디아민은 불포화 지방산(예를 들어, 올레산)의 이량체인 다이머산(일본공개특허공보 제1997-12712호 참조), 불포화 지방산(예를 들어, 올레산)의 삼량체인 트리머산(일본공개특허공보 제2013-505345호 참조) 또는 이들의 혼합물 중의 모든 카르복실기를 1급 아미노기로 치환한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 디아민은 하기 화학식 2 내지 화학식 8로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018074577070-pat00003
[화학식 3]
Figure 112018074577070-pat00004
[화학식 4]
Figure 112018074577070-pat00005
[화학식 5]
Figure 112018074577070-pat00006
[화학식 6]
Figure 112018074577070-pat00007
[화학식 7]
Figure 112018074577070-pat00008
[화학식 8]
Figure 112018074577070-pat00009
상기 각 식 중, m＋n=6~17이고, p＋q=8~19이고, 파선부는 탄소－탄소 단결합 또는 탄소－탄소 이중 결합을 의미하고, R은 에틸렌기(－CH2CH2－) 또는 에텐일렌기(－CH=CH－)를 의미한다.
상기 디아민의 시판품으로는, 예를 들어, 바사민 551(BASF저팬(주)제), 바사민 552(코그닉스저팬(주)제； 바사민 551의 수첨물), PRIAMINE 1075, PRIAMINE 1074(모두 쿠로다저팬(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 시판품의 성분은 다이머산에서 유래된 성분이 통상 95~98질량% 정도이고, 잔부로서 트리머산에서 유래된 성분이 통상 2질량% 이하의 범위로 포함되어 있다.
상기 디아민의 다른 시판품으로는, PRIAMINE 1071(쿠로다저팬(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 이 시판품의 성분은 트리머산에서 유래된 성분이 통상 15~20질량% 정도이고, 잔부로서 다이머산에서 유래된 성분이 80질량%를 초과하여 포함되어 있다.
상기 디아민 중 다이머산에서 유래된 성분의 함량은 30몰% 이상일 수 있다.
상기 모노머군은 디아미노폴리실록산을 더 포함할 수 있다.
상기 디아미노폴리실록산이 포함될 경우, 상기 열경화성 접착제 조성물로부터 제조된 접착층의 유연성과 도막의 표면 평활성이 양호하게 되어, 상기 접착층의 금속박에 대한 밀착력이 향상될 수 있다.
상기 디아미노폴리실록산은 α, ω－비스(2－아미노에틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(3－아미노프로필)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(4－아미노부틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(5－아미노펜틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스［3－(2－아미노페닐)프로필］폴리디메틸실록산, α, ω－비스［3－(4－아미노페닐)프로필］폴리디메틸실록산, 1, 3－비스(3－아미노프로필) 테트라메틸디실록산, 1, 3－비스(4－아미노부틸)테트라메틸디실록산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 디아민 중 상기 디아미노폴리실록산의 함량은 0.1~10몰%일 수 있다.
상기 변성 폴리이미드 수지는 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다.
상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지는 상기 열경화성 접착제 조성물의 완전 경화물의 유전율 및 유전손실률을 충분히 낮워주는 역할을 수행한다.
상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지는 말레이미드기, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기, 및 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지는 1분자 중에 2군데 이상의 말레이미드에 의한 열경화부와, 알킬렌쇄에 의한 저유전 특성 발현부를 갖고 있으며, 또한 알킬렌쇄가 직쇄가 아니라 측쇄를 가짐으로써, 기타 유기 성분의 배합량에 비례해서 소정의 유전 특성이 얻어진다. 상기 말레이미드기는, 방향환에 결합될 수 있고, 지방족쇄에 결합될 수도 있지만, 유전 특성의 관점에서는, 지방족쇄에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지를 구성하는 주쇄는 탄소수 10 내지 102의 알킬렌쇄, 탄소수 12 내지 52의 알킬렌쇄, 탄소수 14 내지 22의 알킬렌쇄를 포함할 수 있다. 또한, 측쇄는, 탄소수 2 내지 50의 알킬기, 탄소수 3 내지 25의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 알킬기를 포함할 수 있다.
상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한값은 500 이상, 1000 이상, 1500 이상 또는 1700일 수 있고, 상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지의 Mw의 상한값은 10,000 이하, 9,000 이하, 7,000 이하 또는 5,000일 수 있다. 취급성, 유동성 및 회로 매립성의 관점에서 (상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지의 Mw는 500 내지 10,000, 1,000 내지 9,000, 1,500 내지 9,000, 1,500 내지 7,000, 1,700 내지 5,000일 수 있다.
상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018074577070-pat00010
식 중, R 및 Q는 각각 독립된 2가의 유기기를 나타낸다. 구체적으로, R은 탄소수 8 내지 100의 분지를 갖는 알킬렌기, 탄소수 10 내지 70의 분지를 갖는 알킬렌기, 탄소수 15 내지 50의 분지를 갖는 알킬렌기를 나타내고, Q는 방향족, 예를 들어, 무수 피로멜리트산으로부터 2개의 산 무수물기를 제거한 기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지로는 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 화합물로는, 예를 들어, Designer Molecules Inc.제 제품을 들 수 있고, 구체적으로는, BMI-1500, BMI-1700, BMI-3000, BMI-5000, BMI-9000(모두 상품명) 등을 들 수 있다. 보다 양호한 고주파 특성을 얻는 관점에서, 상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지로서 BMI-3000을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지의 함량이 상기 변성 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 5중량부 미만이면 유전율을 낮추는 효과가 미미하고, 20중량부를 초과하면 분자 사슬간 공간이 넓어지는 현상으로 인해 내열성을 저하시키는 문제점이 있다.
상기 에폭시 수지는 에폭시기가 3개 이상인 다관능성 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 에폭시 수지는 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 스틸벤형 에폭시 화합물, 트리아진 골격 함유 에폭시 화합물, 플루오렌 골격함유 에폭시 화합물, 선상 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 트리페놀메탄형 에폭시 화합물, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 아릴알킬렌형 에폭시 화합물, 테트라글리시딜자일릴렌디아민, 이들 에폭시 화합물을 다이머산으로 변성하여 이루어지는 변성 에폭시 화합물, 다이머산디글리시딜 에스테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지로는 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 화합물로는, 예를 들어, 미츠비시화학(주)제의 jER603, jER828 이나 jER834, jER807, 신일철화학(주)제의 ST－3000, 다이셀화학공업(주)제의 세록사이드 2021P, 신일철화학(주)제의 YD－172－X75, 미츠비시가스화학(주)제의 TETRAD－X 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 본 발명의 접착제의 상용성, 그리고 저유전특성, 동밀착성 및 땜납 내열성의 밸런스 등의 점에서 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 화합물 및 지환식에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 트리글리시딜-P-아미노페놀이 바람직하다.
상기 에폭시 수지의 함량이 상기 변성 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 3중량부 미만이면 상기 변성 폴리이미드 수지의 경화가 충분하게 이루어지지 않아 내열성 및 접착력이 하락하는 문제가 있고, 10중량부를 초과하면 경화 반응에 참여하지 않은 에폭시기가 유전율을 높이는 문제를 발생시킨다.
상기 열경화성 접착제 조성물은 상기 변성 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 반응 개시제 2중량부 이하, 예를 들어, 0.1 내지 2중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 반응 개시제는 상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지의 열경화를 촉진시키는 역할을 수행한다.
상기 반응 개시제는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 과산화물을 포함할 수 있다.
상기 과산화물은 디쿠밀퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 2-부타논퍼옥사이드, tert-부틸퍼벤조에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, tert-부틸히드로퍼옥시드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 열경화성 접착제 조성물은 상기 변성 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 경화촉진제 2중량부 이하, 예를 들어, 0.1 내지 1중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 경화촉진제는 상기 변성 폴리이미드 수지, 상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지 및 상기 에폭시 수지가 서로 뒤엉킨 상태로 결합되어 있는 상호 침투 폴리머 네트워크(Interpenetrating Polymer Network)를 형성하는 역할을 수행한다.
상기 경화촉진제는 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 트리페닐포스핀 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 열경화성 접착제 조성물은 상기 변성 폴리이미드 수지, 상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지 및 상기 에폭시 수지와 같은 고형물을 용해시키는 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 함유류; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기용매의 함량은 상기 유기용제를 포함하는 열경화성 접착제 조성물의 총중량 100중량부에 대하여 40~90중량부일 수 있다.
상기 열경화성 접착제 조성물은 필요에 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 산화방지제, 이온 보충제, 멜라민 및 그 유도체, 각종 인산 에스테르 등의 인(燐) 화합물, 포스파젠계 화합물 등의 인(燐) 질소 함유 화합물, 실리콘계 화합물의 유기 및 무기 성분, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
각종 인산 에스테르 등의 인(燐) 화합물의 시판품으로 아데카스타부 PFR, FP-600, FP-700(이상 (주)ADEKA제), SP-703, SP-670(이상 시코쿠화성공업(四國化成工業)(주)제), PX-200, CR-733S, CR 20-741(이상 다이하치화학공업(大八化學工業)(주)제), 클라리안트저팬주식회사제의 Exolit OP935 등이 있다. 성분의 사용량은 특히 한정되지 않지만, 통상 수지 부분 100중량부에 대해 1~30중량부 정도이다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 접착제 조성물은 할로겐 물질 및 이온성 불순물을 포함하지 않으므로, 전기 절연성 기재에 적용시 저유전율 및 내마이그레이션 특성을 지닌 전기적 신뢰성이 개선된 커버레이 필름 및 접착시트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 적층필름을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 적층필름은 기재필름 및 상기 기재필름상에 배치된 접착층을 포함한다.
상기 적층필름은 커버레이 필름일 수 있다.
상기 기재필름은 절연성 필름 또는 이형필름일 수 있다.
상기 절연성 필름은 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술페이트, 폴리에스테르술폰, 폴리에틸케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 기재필름의 두께는 3∼50㎛일 수 있다.
상기 접착층은 상기 열경화성 접착제 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 접착층은 상기 열경화성 접착제 조성물의 반경화물(semi-cured product) 또는 완전 경화물(completely cured product)을 포함할 수 있다.
상기 적층필름이 커버레이 필름인 경우, 상기 접착층은 상기 열경화성 접착제 조성물의 반경화물을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 적층필름은 상기 열경화성 접착제 조성물의 완전 경화물을 포함하는 접착층을 포함하는 합성수지 필름일 수 있다.
본 명세서에서, “반경화물”이란 최대 경화도(즉, 100%의 경화도)보다 작은 경화도를 갖는 경화물을 의미하고, “완전 경화물”이란 최대 경화도(즉, 100%의 경화도)를 갖는 경화물을 의미한다.
또한 본 명세서에서, “최대 경화도”란 추가적인 열을 가하더라도 더 이상의 경화가 일어나지 않는 수준의 경화도를 의미한다.
상기 적층필름은 커버레이 필름일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 적층필름(100)을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1의 적층필름(100)은 커버레이 필름으로 지칭될 수 있다.
도 1의 적층필름(100)은 기재필름(111), 접착층(112) 및 이형필름(120)을 포함한다.
기재필름(111) 및 이에 적층된 접착층(112)은 커버레이(110)로 지칭될 수 있다.
도 1의 적층필름(100)은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 상기 열경화성 접착제 조성물을 연속 주행하는 기재필름(111)에 도포 후, 상기 열경화성 접착제 조성물이 도포된 기재필름(111)을 인라인 드라이어에 통과시켜, 100 내지 170℃에서 2 내지 10분간 유기용매를 제거함으로써 건조시켜 반경화 상태의 접착층(112)을 형성하고, 상기 접착층(112)을 롤 라미네이터를 이용하여 이형필름(120)과 압착시켜 적층하여 적층필름(100)을 제조할 수 있다. 그 후, 40 내지 60℃ 컨벡션 오븐에서 12시간 내지 48시간의 숙성을 통하여 접착층(112)의 경화도를 조절할 수 있다. 상기 열경화성 접착제 조성물을 기재필름(111)에 도포하는 방식으로는 콤마(comma) 코팅, 립(Lip) 코팅, 롤(Roll) 코팅, 그라비어(Gravure) 코팅, 블레이드(Blade) 코팅, 와이어 바(Wire bar) 코팅, 리버스(Reverse) 코팅 등을 사용할 수 있다.
이형필름(120)은 이형지일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 프린트 배선판을 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 프린트 배선판(300)을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2의 프린트 배선판(300)은 기재필름(311), 접착층(312) 및 금속박 적층판(320)을 포함한다.
금속박 적층판(320)은 회로패턴으로 에칭된 금속박(320a)을 포함할 수 있다.
금속박(320a)으로는 구리, 알루미늄, 철, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬, 몰리브덴 또는 이들 합금의 박이 적합하게 사용되고, 가공성, 굴곡성, 전기 전도율 등의 관점에서 구리박이 바람직하다.
기재필름(311) 및 이에 적층된 접착층(312)은 커버레이(310)로 지칭될 수 있다.
도 2의 프린트 배선판(300)은 85%의 상대습도 및 85℃의 온도 조건 하에서 100V의 전압이 인가되었을 때, 1,000hr 이내에 회로의 단락이 발생하지 않는 내마이그래이션 특성을 가질 수 있다.
프린트 배선판(300)은 연성 인쇄 회로 기판일 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~5 및 비교예 1~4
(열경화성 접착제 조성물의 제조)
변성 폴리이미드 수지(A)(아라카와 화학공업(주)제, 상품명 PIAD 시리즈), 장쇄 알킬비스말레이미드 수지(B)(Designer Molecules Inc.제, 상품명 「BMI-3000」), 에폭시 수지(C)(트리글리시딜-P-아미노페놀, 국도화학, 상품명 「PA-805」), 경화촉진제(D)(2-메틸이미다졸) 및 반응 개시제(E)(2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산)를 톨루엔 중에서 하기 표 1의 비율로 혼합하여 35중량%의 불휘발분을 갖는 열경화성 접착제 조성물을 제조하였다. 이때, 변성 폴리이미드 수지로는 PIAD100H, PIAD100L 및 PIAD200을 각각 2:1:2의 중량비로 실온(25℃)에서 교반하면서 혼합한 것을 사용하였다. 또한, 상기 제조된 열경화성 접착제 조성물 중 톨루엔의 함량은 65중량%이었다. 하기 표 1에서, 각 수치의 단위는 중량부이다.
성분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
A 100 100 100 100 100 100 100 100 100
B 5 15 20 15 15 3 22 15 15
C 5 5 5 3 10 5 5 2 15
D 1 1 1 1 1 1 1 1 1
E 1 1 1 1 1 1 1 1 1
(커버레이 필름의 제조)
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~4에서 제조된 각각의 열경화성 접착제 조성물을 전기 절연성 기재(두께: 12.5㎛)에 코팅한 후 150℃에서 2분간 건조하여 20㎛의 두께를 갖는 접착층을 형성한 다음, 상기 접착층 위에 이형지(율촌화학사 제품명: YC-7, 두께: 125㎛)를 라미네이트딩하여 커버레이 필름을 제조하였다.
(접착시트의 제조)
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~4에서 제조된 각각의 열경화성 접착제 조성물을 PET 재질의 이형필름(TAK사, 제품명: RPK201, 두께: 38㎛)에 코팅한 후 150℃에서 2분간 건조하여 20㎛의 두께를 갖는 접착층을 형성한 다음, 상기 접착층 위에 이형지(율촌화학사, 제품명: YC-7, 두께: 125㎛)를 라미네이트딩하여 접착시트를 제조하였다.
평가예
평가예 1: 유전율 및 유전손실률 평가
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~4에서 제조된 각각의 접착시트를 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 총 500㎛ 두께의 경화물 시트를 얻었다. 이후, 상기 각 경화물 시트에 대하여 유전율 측정장치(RF 임피던스 분석기, Agilent사, 모델명: E4991A)를 이용하여 ASTM D150에 따라 1GHz에 있어서의 유전율 및 유전정접을 3회 측정한 후, 그 평균값을 하기 표 2에 유전율 및 유전손실률로 표기하였다.
평가예 2: 내마이그레이션 특성 평가
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~4에서 제조된 각각의 커버레이 필름을 사용하여 도 3의 프린트 배선판(300)과 같은 단면 구조를 갖는 단층판 평가용 시험편을 제조하였다. 구체적으로, 연성 동박 적층판에 라인 폭 대 스페이스 폭이 50㎛:50㎛인 회로 패턴을 형성하고, 그 회로 패턴 형성면에 상기 각 커버레이 필름을 프레스 장치를 사용하여, 온도 160℃, 압력 45Kgf/cm2 및 가압 시간 60분의 조건 하에서 접합하여 단층판 평가용 시험편을 제조하였다. 이후, 상기 각 단층판 평가용 시험편에 대하여 온도 85℃ 및 상대습도 85%의 조건 하에서 회로의 양극에 100V의 직류전압을 가하여 내마이그레이션 특성을 측정하였으며, 1,000시간 경과 후 도체간에 단락이 발생하거나, 덴트라이트가 발생한 경우에는 하기 표 2에 X로 표기하고, 그렇지 않은 경우에는 ○로 표기하였다.
평가예 3: 접착강도 평가
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~4에서 제조된 각각의 커버레이 필름의 접착강도를 하기와 같은 방법으로 측정하였다. 즉, 상기 각 커버레이 필름의 이형지를 제거한 다음, 상기 각 커버레이 필름의 접착제 면을 1oz(두께: 약 35um)의 압연 동박(니꼬금속(日鑛金屬)(주)제, 전해박(箔))의 광택면에 160℃Х7.7MPaХ60분의 조건 하에서 프레스하여 커버레이 접착 동박을 제조하였다. 이후, 전기 절연성 기재를 제거하고 이렇게 제조한 커버레이 접착 동박에 커터를 사용해서 커버레이 필름 측에서 2mm 폭의 칼 자국을 넣었다. 이 칼 자국을 인장속도 50mm/분의 조건으로 90도 방향으로 동박으로부터 박리할 때의 박리강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 표기하였다.
평가예 4: 납땜 내열성 평가
상기 평가예 3의 접착강도 평가를 위한 시료 준비와 동일한 방법으로 시료를 제작하여, 상기 각 시편을 가로 50mm 및 세로 50mm가 되도록 자르고, 온도 23℃ 및 상대습도 55%의 분위기 하에서 24시간 처리한 후, 신속하게 280℃ 온도의 납땜조 위로 커버레이 필름이 액상물질과 접촉하도록 1분간 띄우고, 접착층 내부에 박리가 발생할 경우에는 하기 표 2에 X로 표기하고, 그렇지 않은 경우에는 ○로 표기하였다.
성분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
접착
강도(N/cm)		 11 8 7 9 13 12 6 5 14
납땜내열성(℃) ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X ○
유전율 2.4 2.4 2.5 2.4 2.5 2.6 2.3 2.4 2.4
유전손실률 0.005 0.004 0.003 0.003 0.005 0.006 0.003 0.003 0.007
내마이그레이션특성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X ○
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~5에서 제조된 각각의 열경화성 접착제 조성물을 사용하는 경우에는 납땜 내열성 및 내마이그레이션 특성이 모두 우수하고, 접착강도, 유전율 및 유전손실률도 각각의 정해진 스펙(접착강도: 7N/m 이상, 유전율: 2.5 이하, 유전손실률: 0.005 이하)을 모두 충족하는 것으로 나타났다. 반면에, 비교예 1~4에서 제조된 각각의 열경화성 접착제 조성물을 사용하는 경우에는 납땜 내열성 및 내마이그레이션 특성 중 적어도 하나가 열악하거나, 및/또는 접착강도, 유전율 및 유전손실률 중 적어도 하나가 각각의 정해진 스펙(접착강도: 7N/m 이상, 유전율: 2.5 이하, 유전손실률: 0.005 이하)을 충족하지 못하는 것으로 나타났다.
본 발명은 도면 및 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
100: 적층필름 111, 311: 기재필름
112, 312: 접착층 110, 310: 커버레이
120: 이형필름 300: 프린트 배선판
320: 금속박 적층판 320a: 금속박

Claims (15)

  1. 방향족 테트라카르복실산 무수물 및 디아민을 포함하는 모노머군의 반응물인 변성 폴리이미드 수지 100중량부;
    탄소수 10 이상의 알킬렌쇄를 포함하는 주쇄와, 상기 알킬렌쇄에 결합된 알킬기를 포함하는 측쇄를 갖는 장쇄 알킬비스말레이미드 수지 5~20중량부;
    에폭시 수지 3~10중량부;
    반응 개시제 2중량부 이하; 및
    경화촉진제 2중량부 이하를 포함하는 열경화성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 테트라카르복실산 무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 열경화성 접착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018074577070-pat00011

    식 중, X는 단결합, -SO2-, -CO-, -O-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O- 또는 -COO-X1-OCO-(X1은 -(CH2)l-(l=1~20) 또는 -H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-를 나타낸다)를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디아민은 불포화 지방산의 이량체인 다이머산, 불포화 지방산의 삼량체인 트리머산 또는 이들의 혼합물 중의 모든 카르복실기를 1급 아미노기로 치환한 것인 열경화성 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리이미드 수지는 폴리디메틸실록산을 포함하는 열경화성 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 장쇄 알킬비스말레이미드 수지는 말레이미드기, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기, 및 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물을 포함하는 열경화성 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 에폭시기가 3개 이상인 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 접착제 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 모노머군은 디아미노폴리실록산을 더 포함하는 열경화성 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    유기용매를 더 포함하고, 상기 유기용매의 함량은 상기 유기용매를 포함하는 열경화성 접착제 조성물의 총중량 100중량부에 대하여 40~90중량부인 열경화성 접착제 조성물.
  11. 기재필름; 및
    상기 기재필름상에 배치된 접착층을 포함하고,
    상기 접착층은 제1항 내지 제6항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 접착제 조성물의 반경화물을 포함하는 적층필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 적층필름은 커버레이 필름인 적층필름.
  13. 제11항에 따른 적층필름을 포함하는 프린트 배선판.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 프린트 배선판은 85%의 상대습도 및 85℃의 온도 조건 하에서 100V의 전압이 인가되었을 때, 1,000hr 이내에 회로의 단락이 발생하지 않는 내마이그래이션 특성을 갖는 프린트 배선판.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 프린트 배선판은 연성 인쇄 회로 기판인 프린트 배선판.
KR1020180087875A 2018-07-27 2018-07-27 열경화성 접착제 조성물, 그의 경화물을 포함하는 적층필름, 및 상기 적층필름을 채용한 프린트 배선판 KR102220141B1 (ko)

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