TW201631176A - 容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法 - Google Patents

容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之容器用鋼板具有：鋼板；複合鍍敷層，係作為前述鋼板之上層，並含有換算成金屬Ni量計為2.0~200mg/m2之Ni及換算成金屬Sn量計為0.10~10.0g/m2之Sn，且於Fe-Ni-Sn合金層上形成有島狀Sn層；金屬Ni鍍敷層，係作為前述複合鍍敷層之上層，並含有換算成金屬Ni量計為1.0~2000mg/m2之Ni；及化學轉化處理皮膜層，係作為前述金屬Ni鍍敷層之上層，並含有換算成金屬Zr量計為0.010~150mg/m2之Zr化合物及換算成P量計為0.010~80mg/m2之磷酸化合物。

Description

容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法 發明領域
本發明係關於容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法。
本申請案根據已於2015年1月9日向日本提出申請之日本特願2015-3597號而主張優先權，並將其內容援用於此。
發明背景
作為飲料用或食品用之容器，多使用將Sn鍍敷鋼板或Sn系合金鍍敷鋼板等予以製罐之金屬容器。而於所述之金屬容器而言，須於製罐前或製罐後於金屬容器表面施以塗裝。然而，近年來，基於地球環境保護之觀點，為了減少起因於廢溶劑等之塗料的廢棄物及二氧化碳等廢氣，亦多進行積層薄膜來取代施行塗裝。另外，將用於金屬容器之鋼板稱「容器用鋼板」。
於用於塗裝或薄膜(以下，稱「被覆劑」)之基底的容器用鋼板而言，為了確保與被覆劑之密著性及耐蝕性，多施有使用了6價鉻酸鹽等之利用鉻酸鹽的防鏽處理(以下，稱「鉻酸鹽處理」)(例如參閱下述之專利文獻1)。
然而，最近，由於用於鉻酸鹽處理之6價鉻於環境上是有害的，故自以往即檢討有將施行於容器用鋼板之鉻酸鹽處理以其他之表面處理來替代。即，尋求一種施於容器用鋼板表面之表面處理，其係於與被覆劑之密著性及耐蝕性上優異之表面處理。舉例來說，於下述專利文獻2中，揭示有使用了含有Zr及磷酸之化學轉化處理浴的化學轉化處理作為替代鉻酸鹽處理之表面處理。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2000-239855號公報
專利文獻2：日本特開2007-284789號公報
發明概要
作為如用於保管酸性飲料之3片罐般要求耐蝕性之金屬容器之素材，以往即係使用於使其形成一在Fe-Ni-Sn合金層上具有島狀Sn層之複合鍍敷層後經施予鉻酸鹽處理之鋼板。然而，依據本案發明人等之檢討結果，下述事宜已變得清楚明確：實施使用了如前述專利文獻2所揭示之含有Zr及磷酸之化學轉化處理浴之化學轉化處理取代鉻酸鹽處理，並於藉由化學轉化處理所形成之皮膜層(以下，稱「化學轉化處理皮膜層」)上積層了薄膜時，容器用鋼板與薄膜之密著性會降低。
本發明係有鑑於前述情事而作成者，目的在於提 供一種具有優異之薄膜密著性之容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法。
本案發明人等曾就化學轉化處理皮膜層與積層於化學轉化處理皮膜層上之薄膜的密著性銳意進行檢討。 其結果得知：因氧滲透至化學轉化處理皮膜層之內部，於化學轉化處理皮膜層與複合鍍敷層之界面中會形成含有氧化Sn之Sn氧化物層。又，本案發明人等得知：因為Sn氧化物層是脆弱的，故一旦Sn氧化物層形成得厚，即會連同Sn氧化物層剝離，而有薄膜密著性劣化之可能性。
本發明為解決前述課題並達成所述目的而採用以下之手段。
(1)與本發明之一態樣相關之容器用鋼板，具有：鋼板；複合鍍敷層，係作為前述鋼板之上層，並含有換算成金屬Ni量計為2.0~200mg/m2之Ni及換算成金屬Sn量計為0.10~10.0g/m2之Sn，且於Fe-Ni-Sn合金層上形成有島狀Sn層；金屬Ni鍍敷層，係作為前述複合鍍敷層之上層，並含有換算成金屬Ni量計為1.0~2000mg/m2之Ni；及化學轉化處理皮膜層，係作為前述金屬Ni鍍敷層之上層，並含有換算成金屬Zr量計為0.010~150mg/m2之Zr化合物及換算成P量計為0.010~80mg/m2之磷酸化合物。
(2)如前述第(1)項之容器用鋼板，其中前述複合鍍敷層亦可採用下述構成：含有換算成金屬Ni量計為5.0~150mg/m2之Ni及換算成金屬Sn量計為0.5~7.0g/m2之 Sn。
(3)如前述第(1)或(2)項之容器用鋼板，其中前述金屬Ni鍍敷層亦可採用下述構成：含有換算成金屬Ni量計為5.0~1500mg/m2之Ni。
(4)如前述第(1)至(3)項中任一態樣之容器用鋼板，其中前述化學轉化處理皮膜層亦可採用下述構成：含有換算成金屬Zr量計為0.050~120mg/m2之前述Zr化合物。
(5)如前述第(1)至(4)項中任一態樣之容器用鋼板，其中前述化學轉化處理皮膜層亦可採用下述構成：含有換算成P量計為0.050~60mg/m2之磷酸化合物。
(6)如前述第(1)至(5)項中任一態樣之容器用鋼板，其中於前述複合鍍敷層與前述金屬Ni鍍敷層之間亦可採用更具有Sn氧化物層之構成；且該Sn氧化物層含有還原所需之電量在3.0mC/cm2以下之氧化Sn。
(7)與本發明之一態樣相關之容器用鋼板之製造方法，具有下述步驟：第一Ni鍍敷層形成步驟，其係於鋼板上形成一含有換算成金屬Ni量計為2.0~200mg/m2之Ni的第一Ni鍍敷層；Sn鍍敷層形成步驟，其係於前述第一Ni鍍敷層上形成一含有換算成金屬Sn量計為0.10~10g/m2之Sn的Sn鍍敷層；熔融錫處理步驟，其係藉由進行熔融錫處理而形成一於Fe-Ni-Sn合金層上具有島狀Sn層之複合鍍敷層；第二Ni鍍敷層形成步驟，其係於前述熔融錫處理步驟後，使用含有10g/L以上之硫酸離子及30g/L以上之Ni離子之Ni鍍敷浴，而於前述複合鍍敷層上形成第二Ni鍍敷層；及化 學轉化處理皮膜層形成步驟，其係於前述第二Ni鍍敷層形成步驟後，使用下述化學轉化處理浴，並藉由進行以0.5~20A/dm2之電流密度及0.05~10秒鐘之陰極電解處理時間來進行之陰極電解處理，或是以0.2~100秒鐘之浸漬處理時間來進行之浸漬處理，於前述第二Ni鍍敷層上形成化學轉化處理皮膜層；該化學轉化處理浴含有10~20000ppm之Zr離子、10~20000ppm之F離子、10~3000ppm之磷酸離子以及合計在100~30000ppm之硝酸離子及硫酸離子，且溫度為5~90℃。
依據前述各態樣，可提供具有優異之薄膜密著性之容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法。
10‧‧‧容器用鋼板
101‧‧‧鍍敷鋼板
103‧‧‧鋼板
105‧‧‧複合鍍敷層
105a‧‧‧Fe-Ni-Sn合金層
105b‧‧‧島狀Sn層
107‧‧‧第二Ni鍍敷層(金屬Ni鍍敷層)
109‧‧‧化學轉化處理皮膜層
121‧‧‧Sn氧化物層
151‧‧‧被覆層
153‧‧‧Ni-Sn合金層
160‧‧‧PET薄膜
S101、S103、S105、S107、S109、S111、S113‧‧‧步驟
圖1A係示意顯示與本實施形態相關之容器用鋼板之層構造的說明圖。
圖1B係示意顯示與本實施形態相關之容器用鋼板之層構造的說明圖。
圖2係示意顯示與本實施形態相關之容器用鋼板之複合鍍敷層之構成的說明圖。
圖3係關於使用了習知技術時之Sn氧化物層之形成的說明圖。
圖4A係用以說明Sn氧化物之生成量之測定方法的說明圖。
圖4B係用以說明Sn氧化物之生成量之測定方法的說明 圖。
圖5係關於在與本實施形態相關之容器用鋼板之表面塗布了被覆劑時之說明圖。
圖6係用以就Ni附著量之測定方法作說明之說明圖。
圖7係流程圖，顯示與本實施形態相關之容器用鋼板之製造方法之流程的一例。
圖8係用以針對實施例作說明之說明圖。
用以實施發明之形態
以下一面參照附加圖式，一面就與實施形態相關之容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法詳細地進行說明。另外，於本實施形態中，就實質上具有同一機能構成之構成要素，係藉由附上同一符號而將重複說明予以省略。
<關於容器用鋼板10之構成>
以下，一面參照圖1A~圖5，一面就與本實施形態相關之容器用鋼板10之構成詳細地進行說明。
圖1A及圖1B係示意顯示從側面看與本實施形態相關之容器用鋼板10時之層構造的說明圖。圖2係示意顯示與本實施形態相關之容器用鋼板10之複合鍍敷層之構成的說明圖。圖3係用以說明關於使用了習知技術時之Sn氧化物層之形成的說明圖。圖4A及圖4B係用以說明Sn氧化物之生成量之測定方法的說明圖。圖5係關於在與本實施形態相關之容器用鋼板10之表面塗布了被覆劑時之說明圖。圖6係用以就Ni附著量之測定方法作說明之說明圖。
與本實施形態相關之容器用鋼板10，係如圖1A及圖1B所示，具有鍍敷鋼板101及化學轉化處理皮膜層109。於此處，鍍敷鋼板101具有：成為母材之鋼板103；形成於鋼板103上之複合鍍敷層105；及形成於複合鍍敷層105上之第二Ni鍍敷層(金屬Ni鍍敷層)107。另外，複合鍍敷層105、第二Ni鍍敷層(金屬Ni鍍敷層)107及化學轉化處理皮膜層109亦可如圖1A所示般，僅形成於鋼板103之其中一方之表面，又亦可如圖1B所示般，形成於鋼板103之相互相對的二個表面上。
另外，複合鍍敷層105係與鋼板103之表面連接，第二Ni鍍敷層(金屬Ni鍍敷層)107係與複合鍍敷層105之表面連接，化學轉化處理皮膜層109則係與金屬Ni鍍敷層(第二Ni鍍敷層)107之表面連接。
又，於本實施形態中，將用以形成複合鍍敷層105而形成於鋼板103上之Ni鍍敷層稱呼為「第一Ni鍍敷層」(不作圖示)，並將形成於複合鍍敷層105上之Ni鍍敷層稱呼為「第二Ni鍍敷層(金屬Ni鍍敷層)107」。
[關於鋼板103]
鋼板103係作為與本實施形態相關之容器用鋼板10之母材來使用。關於本實施形態中所使用之鋼板103並非有受特別限制者，可使用通常作為容器材料使用之眾所周知之鋼板103。而關於該等眾所周知之鋼板之製造方法及材質亦未受特別限制。可使用由通常之鋼片製造步驟，經過熱軋、酸洗、冷軋、退火及調質軋壓等眾所周知之步驟製造而成 之鋼板103。
[關於複合鍍敷層105]
於鋼板103之表面係形成有至少含有Sn之障壁型的複合鍍敷層105作為鋼板103之上層。於此處，「障壁型的鍍敷層」係使用比起構成母材之鋼板103的Fe電化學上更珍貴之金屬Sn，並藉由於鋼板103之表面形成Sn之金屬膜以使腐蝕因子不會對母材起作用，而抑制鋼板103之腐蝕的鍍敷層。
以下，一面參照圖2，一面具體地就與本實施形態相關之複合鍍敷層105之例子進行說明。另外，於圖2，係權宜地就僅於鋼板103之其中一表面形成有複合鍍敷層105、第二Ni鍍敷層107及化學轉化處理皮膜層109的情況作圖示。
複合鍍敷層105係對鋼板103之至少單面來作形成。複合鍍敷層105，係由Fe-Ni-Sn合金層105a、及形成於Fe-Ni-Sn合金層105a上之島狀Sn層105b所構成。而該Fe-Ni-Sn合金層105a及島狀Sn層105b係藉由如下之方式來形成：於鋼板103之表面上形成將成為基底之第一Ni鍍敷層(不作圖示)，並於第一Ni鍍敷層(不作圖示)上進一步形成了Sn鍍敷層(不作圖示)後，進行熔融錫處理(回焊處理)。即，因熔融錫處理，使得鋼板103之Fe與第一Ni鍍敷層(不作圖示)之Ni以及Sn鍍敷層(不作圖示)之一部分的Sn合金化而形成Fe-Ni-Sn合金層105a，且與此同時殘餘之Sn鍍敷層(不作圖示)會變成島狀，而形成島狀Sn層105b。
第一Ni鍍敷層(不作圖示)為由Ni或Fe-Ni合金構 成，係為了確保耐蝕性而形成。Ni因具有優異之耐蝕性，故可藉由於鋼板103之表面形成第一Ni鍍敷層(不作圖示)，使複合鍍敷層105之耐蝕性提升。
Ni所致之耐蝕性提升效果，係取決於所鍍敷之Ni的量。只要複合鍍敷層105中之Ni量，換算成金屬Ni量計在2.0mg/m2以上，則耐蝕性提升效果即會顯現。另一方面，雖然第一Ni鍍敷層中之Ni量愈多耐蝕性提升效果會愈提升，然而一旦複合鍍敷層105中之Ni量換算成金屬Ni量超過200mg/m2的話，耐蝕性提升效果即會飽和。又，複合鍍敷層105中之Ni量換算成金屬Ni量超過200mg/m2的話，因Ni為高價之金屬，故經濟上不理想。因此，複合鍍敷層105中之Ni量，係設為換算成金屬Ni量計為2.0~200mg/m2。
複合鍍敷層105中之Ni的含量，較佳為換算成金屬Ni量計為5.0~150mg/m2。藉由複合鍍敷層105含有換算成金屬Ni量計在5.0mg/m2以上的Ni，將可更確實實現前述之效果。又，藉由複合鍍敷層105含有換算成金屬Ni量計在150mg/m2以下的Ni，將可更削減製造成本。
於前述之第一Ni鍍敷層上，形成有Sn鍍敷層(不作圖示)。另外，本實施形態中之「Sn鍍敷」非僅指僅由金屬Sn構成的情況，除金屬Sn以外亦可含有雜質，且除金屬Sn以外亦可含有微量元素。
Sn鍍敷層(不作圖示)係用以確保容器用鋼板10之耐蝕性及熔接性而形成。Sn由於其本身具有高耐蝕性，故即便作為金屬Sn，又即便作為以下說明之藉由熔融錫處理而形 成之合金Sn，亦可發揮優異之耐蝕性及熔接性。
於容器用鋼板10之表面塗布被覆劑並將該被覆劑進行加熱處理時，會有容器用鋼板10被加熱至Sn之熔點(232℃)以上的情形。從而於第一Ni鍍敷層(不作圖示)之表面整面被Sn所被覆時，會因Sn之熔融或Sn之氧化，使得被覆劑無法適當地貼緊。
另一方面，以本實施形態之複合鍍敷層105來說，則是於Fe-Ni-Sn合金層105a上形成有島狀Sn層105b。藉此，則即便於容器用鋼板10被加熱至Sn之熔點以上的情況下，與海部對應之Fe-Ni-Sn合金層105a中之Fe-Ni-Sn合金層亦不會熔融。可藉此而獲得容器用鋼板10與被覆劑之適當的密著性。
Sn雖具有優異之加工性、熔接性及耐蝕性，然而藉由於Sn鍍敷後進行熔融錫處理，可使耐蝕性更加提升，且還可使表面外觀(鏡面外觀)適宜。
為了使前述效果確實顯現，複合鍍敷層105整體之Sn含量，換算成金屬Sn量計須在0.10g/m2以上。又，雖然Sn含量愈增加耐蝕性會愈提升，然而一旦換算成金屬Sn量超過10g/m2的話，耐蝕性提升效果即會趨於飽和。因此，基於經濟上的觀點，而將複合鍍敷層105整體之Sn含量設為換算成金屬Sn量計在10g/m2以下。
複合鍍敷層105整體中之Sn含量，較佳為換算成金屬Sn量計為0.5~7.0g/m2。藉由含有換算成金屬Sn量計在0.5g/m2以上之Sn，將可更確實地顯現前述效果。又，藉由將複合 鍍敷層105整體之Sn含量，設為換算成金屬Sn量計在7.0g/m2以下，將可更削減複合鍍敷層105之製造成本。
[關於第二Ni鍍敷層107]
於複合鍍敷層105之表面，係如圖1A及圖1B示意顯示般，形成有以Ni為主成分之第二Ni鍍敷層107。第二Ni鍍敷層107係以沿著複合鍍敷層105之表面形狀被覆複合鍍敷層105之方式來形成。因此，所形成之第二Ni鍍敷層107之表面形狀係反映複合鍍敷層105之表面形狀。
如圖3所示，於複合鍍敷層105上不設置第二Ni鍍敷層107時，存在於大氣環境中之氧會以數小時之層級滲透於化學轉化處理皮膜層109中，且氧會到達至複合鍍敷層105與化學轉化處理皮膜層109之界面。而其結果為：氧與複合鍍敷層105中的Sn會發生反應，由氧化Sn(SnOx)構成之Sn氧化物層121會形成於複合鍍敷層105與化學轉化處理皮膜層109之界面中。Sn氧化物層121因為脆弱，一旦Sn氧化物層121形成得厚的話，即會連同Sn氧化物層121剝離，故薄膜密著性將會劣化。
另一方面，如圖1A~圖2所示之與本實施形態相關之容器用鋼板10般，可藉由於複合鍍敷層105上形成第二Ni鍍敷層107，防止氧滲透至複合鍍敷層105之表面。藉此，因可防止氧與複合鍍敷層105內之Sn之接觸，故可抑制氧化Sn之生成。其結果為：以與本實施形態相關之容器用鋼板10來說，係可使薄膜密著性提升。
又，構成第二Ni鍍敷層107之Ni不僅使密著性提升，於 熔接性上亦是優異的。因此，藉由形成第二Ni鍍敷層107，可使容器用鋼板10之熔接性亦提升。
為了使如前所述之效果確實顯現，Ni之含量，換算成金屬Ni量計須在1.0mg/m2以上。又，雖然Ni含量愈增加密著性及熔接性愈會提升，然而一旦Ni含量換算成金屬Ni量超過2000mg/m2的話，密著性及熔接性即會趨於飽和。因此，Ni含量基於經濟上的觀點，係設為換算成金屬Ni量計在2000mg/m2以下。
第二Ni鍍敷層107中之Ni含量，換算成金屬Ni量，較佳係在5.0mg/m2以上，更佳則在80mg/m2以上。藉由含有前述範圍的Ni，將可使密著性及熔接性更確實地提升。又，第二Ni鍍敷層107中之Ni含量，換算成金屬Ni量，較佳係在1500mg/m2以下，更佳則在500mg/m2以下。藉由將Ni含量之上限值限制在前述之範圍，可一邊抑制成本，一邊使密著性及熔接性提升。
圖3所示之Sn氧化物層121之生成量，可藉由眾所周知之方法來特定。然而，藉由使用圖4A及圖4B所示之方法，可簡便地特定Sn氧化物層121之生成量。
圖4A及圖4B所示之方法係使用電解處理來特定Sn氧化物層121之生成量的方法。於該方法中，係將於鋼板103上已形成有複合鍍敷層105、第二Ni鍍敷層107及後述之化學轉化處理皮膜層109之狀態的容器用鋼板10本身利用作為試片。
更詳細地說，則如圖4A所示，係利用一由玻璃 濾器區分成2個區域之電解槽，並於電解槽中注入預定之電解液(例如0.01質量%之HBr水溶液)。然後，於電解槽一方之區域配設Pt電極作為陽極，且同時於另一方之區域設置參考電極(例如AgCl參考電極)與為陰極之試片電極。
其後，利用恆電位器，於預定之電解電壓(例如1V)且定電流(例如約-1.55mA)下，實施陰極電解處理。藉由該陰極電解處理，僅試片之Sn氧化物層121會還原且被電解。於該陰極電解處理中，如圖4B所示般，測定電解時間與電位。將該等2個測定結果予以圖式化後，再利用自圖表所得之值，將Sn氧化物層121之生成量特定為還原(電解)所需之每單位面積之電量(單位：mC/cm2)。
現在，令Sn氧化物層121之生成量為X(mC/cm2)的話，則生成量X可藉由下述式(1)來算出。
又，完全去除Sn氧化物層121所需之時間T，舉例來說可利用圖4B示意顯示之時間-電位曲線的圖表，並根 據下述式(2)來算出。
於此處，圖表長度L可依以下方式求得。
即，如圖4B所示，於採電位為橫軸且採時間為緃軸時之時間-電位曲線中，將延伸於電位軸方向之切線與延伸於時間軸方向之切線予以特定，並特定該等2條切線之交點。之後，測定從所得之交點下拉至電位軸之垂直線之長度。由所述之處理所得之垂直線之長度即成為圖表長度L。
因此，可利用電解條件及從電解結果所得之圖表長度L，自上述式(2)算出完全去除Sn氧化物層121所需之時間T，並且利用所得之時間T與電解條件，根據前述式(1)算出Sn氧化物層121之生成量X。
以與本實施形態相關之容器用鋼板10來說，將Sn氧化物層121之生成量作為還原所需之電量來表示時，宜在3.0mC/cm2以下。於Sn氧化物層121之生成量作為還原所需之電量來表示時，在3.0mC/cm2以下的情況時，因於Sn氧化 物層121不會剝離，故容器用鋼板10具有適宜之薄膜密著性。
另外，Sn氧化物層121之生成量的下限值並未特別限定，而從前述之說明可清楚明白Sn氧化物層121之生成量愈少愈好。
[關於化學轉化處理皮膜層109]
於第二Ni鍍敷層107上，如圖1A及圖1B示意顯示般，係形成有化學轉化處理皮膜層109。化學轉化處理皮膜層109為一以Zr化合物為主體之複合皮膜層，且至少含有以金屬Zr量計為0.010~150mg/m2之Zr化合物，與以P量計為0.010~80mg/m2之磷酸化合物。
另外，於本實施形態中，「複合皮膜層」係表示Zr化合物及磷酸化合物未完全混合，而以部分混合之狀態存在的皮膜層。
於在具有Zr化合物之Zr皮膜上形成有具有磷酸化合物之磷酸皮膜層時，關於耐蝕性及密著性雖可獲得某種程度之效果，但於實用上卻並不充分。然而，如與本實施形態相關之化學轉化處理皮膜層109般，可藉由化學轉化處理皮膜層109中Zr化合物與磷酸化合物以部分混合之狀態存在，而獲得優異之耐蝕性及密著性。
與本實施形態相關之化學轉化處理皮膜層109中所含之Zr化合物具有使耐蝕性、密著性及加工密著性提升之機能。作為與本實施形態相關之Zr化合物，可舉例如氧化Zr、磷酸Zr、氫氧化Zr及氟化Zr等，化學轉化處理皮膜 層109含有數種前述之Zr化合物。所述之Zr化合物，因為於耐蝕性及密著性上優異，故化學轉化處理皮膜層109中所含有之Zr化合物的量愈多，容器用鋼板10之耐蝕性及密著性會愈提升。
具體來說，化學轉化處理皮膜層109中之Zr化合物的含量換算成金屬Zr量成為0.010mg/m2以上的話，於化學轉化處理皮膜層109上經塗布被覆劑時，可確保實用上適宜之與被覆劑之密著性及耐蝕性。另一方面，伴隨著Zr化合物含量的增加，雖然與被覆劑之密著性及耐蝕性亦會提升，但Zr化合物之含量換算成屬Zr量超過150mg/m2的話，與被覆劑之密著性及耐蝕性即會飽和。因此，於與本實施形態相關之容器用鋼板10而言，基於經濟上之觀點，Zr化合物之含量(即，Zr之含量)係設為換算成屬Zr量計為0.010mg/m2~150mg/m2。
Zr化合物之含量宜為：換算為金屬Zr量計在0.050mg/m2以上且120mg/m2以下。藉由將Zr化合物之含量定在換算成金屬Zr量計在0.050~120mg/m2以下，則於可獲得更適宜之耐蝕性及塗裝等密著性之同時，經濟上亦是理想的。
化學轉化處理皮膜層109除前述Zr化合物，更含有1種或2種以上的磷酸化合物。
與本實施形態相關之磷酸化合物具有使耐蝕性、密著性及加工密著性提升之機能。作為與本實施形態相關之磷酸化合物之例子可舉磷酸離子與鋼板103、複合鍍敷層105、 第二Ni鍍敷層107及化學轉化處理皮膜層109所含之化合物發生反應而形成之磷酸Fe、磷酸Sn、磷酸Ni及磷酸Zr等。化學轉化處理皮膜層109至少含有1種前述之磷酸化合物。
磷酸化合物因於耐蝕性及密著性上優異，故磷酸化合物的量愈多容器用鋼板10之耐蝕性及密著性會愈提升。
具體來說，考慮Zr化合物之含量，只要化學轉化處理皮膜層109中之磷酸化合物之含量換算成P量在0.010mg/m2以上，則可獲得實用上適宜之與被覆劑之密著性及耐蝕性。另一方面，伴隨著磷酸化合物含量的增加，雖然與被覆劑之密著性及耐蝕性亦會提升，但磷酸化合物之含量換算成P量超過80mg/m2的話，與被覆劑之密著性及耐蝕性即會飽和。因此，於與本實施形態相關之容器用鋼板10而言，磷酸化合物之含量係設為換算成P量計為0.010mg/m2~80mg/m2。
磷酸化合物之含量宜為：換算成P量計在0.050mg/m2以上且60mg/m2以下。藉由將磷酸化合物之含量設為前述之範圍，則可獲得更優異之與被覆劑之密著性及耐蝕性，於經濟上亦是理想的。
以上，一面參照圖1A~圖4B，一面就與本實施形態相關之容器用鋼板10之構成詳細地作了說明。
如圖5所示，藉由於與本實施形態相關之容器用鋼板10之最表面(即，化學轉化處理皮膜層109之表面)塗布因應用途之被覆劑，可於與本實施形態相關之容器用鋼板10之最表面形成被覆層151。被覆層151係藉由進行下述加 熱處理而形成，該加熱處理係於化學轉化處理皮膜層109上塗布了處理液之後，於形成塗膜時將210℃左右設為到達溫度，而於積層薄膜時則將160℃左右設為到達溫度。
欲達到前述到達溫度而進行加熱處理的話，複合鍍敷層105之至少一部分會熔融。結果，複合鍍敷層105中所含之Sn與第二Ni鍍敷層107中所含之Ni會發生反應而合金化，並如圖5所示，於複合鍍敷層105與第二Ni鍍敷層107之界面會形成Ni-Sn合金層153。Ni-Sn合金層153因於耐蝕性上優異，故藉由於化學轉化處理皮膜層109之上層更形成被覆層151，容器用鋼板10之耐蝕性會更加提升。
<關於成分含量之測定方法>
於此處，複合鍍敷層105中之金屬Sn量及金屬Ni量，以及第二Ni鍍敷層107中之金屬Ni量，可藉由例如X射線螢光法作測定。此時，使用已知金屬Sn量之Sn附著量試樣，預先特定關於金屬Sn量之檢量曲線，並用同檢量曲線相對地特定金屬Sn量。同樣地，使用已知金屬Ni量之Ni附著量試樣，預先特定關於金屬Ni量之檢量曲線，並用同檢量曲線相對地特定金屬Ni量。
又，化學轉化處理皮膜層109中之金屬Zr量及P量，可藉由例如螢光X射線分析等之定量分析法作測定。又，關於化學轉化處理皮膜層109中存在著何種化合物，則可藉由進行利用X射線光電子光譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)之分析予以特定。
另外，各成分量之測定方法並不限於前述之方法，可 適用其他眾所周知之測定方法。
另外，於與本實施形態相關之容器用鋼板10中，如前述，係於複合鍍敷層105及第二Ni鍍敷層107之雙方中存在有Ni，然而各層中之Ni的附著量，舉例來說，可依以下之方式予以特定。即，於以X射線螢光法測定了容器用鋼板10之全部Ni量後，實施利用X射線繞射分析(X-Ray Diffraction：XRD)及輝光放電光譜分析儀(Glow Discharge Spectroscopy：GDS)之測定。依據GDS，可獲得如圖6所示之測定結果。
首先，藉由將Fe-Ni-Sn合金以XRD作分析，而決定第二Ni鍍敷層107與複合鍍敷層105之界面。具體而言，首先，係使用聚焦離子束加工(Focused Ion Beam)，作成具有10μm左右之厚度的試料。對依所述方式而得之試料，以XRD分析Fe-Ni-Sn合金。並將檢出有Fe-Ni-Sn合金之深度位置中最表面側之深度位置作為第二Ni鍍敷層107與複合鍍敷層105之界面。又，將檢出有Fe-Ni-Sn合金之深度位置中最靠鋼板103側之深度位置作為複合鍍敷層105與鋼板103之界面。
另外，亦可根據金屬Fe之XRD結果決定複合鍍敷層105與鋼板103之界面。於複合鍍敷層105中係不含金屬Fe，而於鋼板103中則含有金屬Fe。因此，比起於第二Ni鍍敷層107與複合鍍敷層105之界面，亦可於鋼板103側之深度位置上進行金屬Fe之XRD，並將最初檢出有金屬Fe之深度位置定為複合鍍敷層105與鋼板103之界面。
第二Ni鍍敷層107與複合鍍敷層105之界面及複合鍍敷 層105與鋼板103之界面的決定方法並未為上述之方法所限，可使用眾所周知之方法。例如，亦可對經由FIB所得之試料，使用XRD以外之分析方法，來決定第二Ni鍍敷層107與複合鍍敷層105之界面及複合鍍敷層105與鋼板103之界面。
依前述之方法，來決定第二Ni鍍敷層107與複合鍍敷層105之界面及複合鍍敷層105與鋼板103之界面。然後再進行GDS，分析深度方向之Ni分布。具體來說，係求出存在於複合鍍敷層105之深度位置之Ni檢出信號強度之面積(圖6之B的面積)與存在於第二Ni鍍敷層107之深度位置之Ni檢出信號強度之面積(圖6之A的面積)的比率。可藉由利用依前述方法所得之面積比率，並分配以X射線螢光法所得之全部Ni量，來特定各層中之Ni的附著量。
<關於容器用鋼板10之製造方法>
其次，將一面參照圖6，一面就與本實施形態相關之容器用鋼板10之製造方法詳細地作說明。圖6係用以就與本實施形態相關之容器用鋼板10之製造方法之流程之一例作說明之流程圖。
[前處理步驟]
於與本實施形態相關之容器用鋼板10之製造方法中，首先，係依所需對鋼板103實施眾所周知之前處理(步驟S101)。
[第一Ni鍍敷層形成步驟]
其後，對鋼板103之表面，形成第一Ni鍍敷層(不作圖示)(步驟S103)。作為第一Ni鍍敷層之形成方法，舉例來說， 可利用一般於電鍍法中施行之眾所周知之方法(例如陰極電解法)。
藉由擴散電鍍法形成第一Ni鍍敷層(不作圖示)時，係於鋼板103之表面施行過Ni鍍敷後，於退火爐中用以形成擴散層而進行之擴散處理。亦可於此擴散處理之前後或與擴散處理同時進行氮化處理。而即便進行氮化處理，Ni之耐蝕性提升效果亦不會因氮化處理層而消除。
[Sn鍍敷層形成步驟]
於形成第一Ni鍍敷層(不作圖示)後，形成Sn鍍敷層(不作圖示)(步驟S105)。形成Sn鍍敷層(不作圖示)之方法，雖然未受特別限制，但舉例來說，宜使用例如眾所周知之電鍍法，亦可使用將已形成有第一Ni鍍敷層(不作圖示)之鋼板103浸漬於已熔融之Sn中之方法等。
[熔融錫處理(回焊處理)步驟]
於形成Sn鍍敷層(不作圖示)後，進行熔融錫處理(回焊處理)(步驟S107)。進行熔融錫處理之目的在於：將Sn予以熔融而使其與基底之鋼板103及Ni鍍敷合金化，而使Fe-Ni-Sn合金層105a形成，於使合金層之耐蝕性提升之同時，使由島狀之Sn合金構成之島狀Sn層105b形成。該島狀之Sn合金可藉由適當控制熔融錫處理而形成。
[第二Ni鍍敷層形成步驟]
於形成複合鍍敷層105後，形成第二Ni鍍敷層107(步驟S109)。
第二Ni鍍敷層107可藉由利用含有Ni離子之Ni鍍敷浴 之眾所周知之鍍敷處理來形成。本實施形態之Ni鍍敷浴係含有10g/L以上之硫酸離子及30g/L以上之Ni離子
Ni鍍敷浴不含Cl離子時，係以含有75~90g/L之硫酸離子及40~55g/L之Ni離子較佳。藉由將硫酸離子之濃度設在75g/L以上且將Ni離子之濃度設在40g/L以上，可將第二Ni鍍敷層107中之Ni含量設在適宜之範圍。
又，藉由將硫酸離子之濃度設在90g/L以下且將Ni離子之濃度設在55g/L以下，可將第二Ni鍍敷層107中之Ni含量設在適宜之範圍，於經濟上亦是理想的。
Ni鍍敷浴亦可更含有Cl離子。Ni鍍敷浴含有Cl離子時，Ni鍍敷浴宜含有20~40g/L之硫酸離子、40~55g/L之Ni離子及35~45g/L之Cl離子。藉由將硫酸離子之濃度設在20g/L以上，將Ni離子之濃度設在40g/L以上，並且將Cl離子之濃度設在35g/L以上，可將第二Ni鍍敷層107中之Ni含量設在適宜之範圍。
又，藉由將硫酸離子之濃度設在40g/L以下，將Ni離子之濃度設在55g/L以下，並且將鹽酸離子之濃度設在45g/L以下，可將第二Ni鍍敷層107中之Ni含量設在適宜之範圍，於經濟上亦是理想的。
Ni鍍敷浴亦可更含有30g/L以上之硼酸離子。藉由對Ni鍍敷浴添加硼酸離子，將可抑制伴隨鍍敷處理之Ni鍍敷浴之pH上升。又，硼酸離子之含量，較佳係在40g/L以上且50g/L以下。藉由將硼酸離子之含量設在40g/L以上，將可更確實地抑制Ni鍍敷浴之pH上升。又，藉由將硼酸離 子之含量設在50g/L以下，可抑制Ni鍍敷浴之pH上升，於經濟上亦是理想的。
[化學轉化處理皮膜層形成步驟]
繼而，藉由進行陰極電解處理或浸漬處理，於第二Ni鍍敷層107上形成化學轉化處理皮膜層109(步驟S111)。
用於陰極電解處理或浸漬處理之化學轉化處理浴，含有：10ppm以上且20000ppm以下之Zr離子、10ppm以上且20000ppm以下之F離子、10ppm以上且3000ppm以下之磷酸離子以及合計在100ppm以上且30000ppm以下之硝酸離子及硫酸離子。
F離子之添加量小於10ppm時，因與Zr離子形成錯合物之F會變少，Zr會變得不附著，故並不理想。又，F離子之添加量超過20000ppm時，則因Zr會過度地附著，而並不理想。
硝酸離子之添加量小於100ppm時，使Zr離子之附著效率上升之硝酸會變少，使得Zr之附著量減低，故並不理想。又，硝酸離子之添加量超過30000ppm時，因Zr會過度地附著，故並不理想。
硫酸離子之添加量小於100ppm時，使Zr離子之附著效率上升之硫酸會變少，使得Zr之附著量減低，故並不理想。又，硫酸離子之添加量超過30000ppm時，因Zr會過度地附著，故並不理想。
另外，硝酸離子及硫酸離子只要化學轉化處理浴中兩離子合計含有100ppm以上且30000ppm以下即可，且可硝酸 離子與硫酸離子兩離子均含於化學轉化處理浴中，亦可硫酸離子與硫酸離子中之任一者含於化學轉化處理浴中。
化學轉化處理浴宜含有50ppm以上且17000ppm以下之Zr離子、50ppm以上且17000ppm以下之F離子、50ppm以上且2500ppm以下之磷酸離子以及合計在300ppm以上且27000ppm以下之硝酸離子及硫酸離子。
藉由將Zr離子之添加量設在50ppm以上，將可更確實防止Zr離子之附著量降低。又，藉由將F離子之添加量設在50ppm以上，可更確實防止磷酸鹽沈澱所伴隨之化學轉化處理皮膜之白濁。同樣地，藉由將磷酸離子之添加量設在50ppm以上，可更確實防止磷酸鹽沈澱所伴隨之化學轉化處理皮膜之白濁。又，藉由將硝酸離子及硫酸離子之合計添加量設在300ppm以上，可更確實防止化學轉化處理皮膜之附著效率的降低。另外，藉由將各添加成分之上限值設成如前所述之值，可更確實削減化學轉化處理皮膜層109之製造成本。
亦可對化學轉化處理浴，進一步添加酚樹脂等。於化學轉化處理浴添加酚樹脂之際，亦可藉由使酚樹脂進行胺醇變性使其具有水溶性。
又，亦可對化學轉化處理浴，進一步添加單寧酸。藉由於化學轉化處理浴添加單寧酸，單寧酸會與鋼板103中之Fe發生反應，而於鋼板103之表面形成單寧酸Fe之皮膜。該單寧酸Fe之皮膜因會使抗鏽性及密著性提升而理想。
化學轉化處理浴之pH宜為3.1~3.7，較佳則在3.5 左右。為了調整pH，亦可於化學轉化處理浴中加入硝酸或氨等。
又，化學轉化處理浴之溫度宜設在5℃以上且小於90℃。化學轉化處理浴之溫度小於5℃時，因化學轉化處理皮膜層109之形成效率差而不經濟，故並不理想。又，化學轉化處理浴之溫度在90℃以上時，因化學轉化處理皮膜層109之組織不均勻，會發生瑕疵、亀裂及微裂紋等，且該部分會變成腐蝕等之起點，故並不理想。
利用化學轉化處理浴，並藉由電解處理(陰極電解處理)形成化學轉化處理皮膜層109時，宜以0.5A/dm2以上且20A/dm2以下之電流密度且0.05秒以上且10秒以下之陰極電解處理時間來實施。
電流密度小於0.5A/dm2時，因於化學轉化處理皮膜層109之附著量降低之同時，陰極電解處理時間會變長而使生產性降低，故並不理想。又，電流密度超過20A/dm2時，化學轉化處理皮膜層109之附著量會變得過剩，且依據情況，因為於化學轉化處理後之洗淨步驟中附著不充分之化學轉化處理皮膜層109會被沖走(剝離)，故並不理想。
陰極電解處理時間小於0.05秒時，因化學轉化處理皮膜層109之附著量會降低，從而耐蝕性及塗裝等密著性會降低，故並不理想。而陰極電解處理時間超過10秒時，因化學轉化處理皮膜層109之附著量會變得過剩，於化學轉化處理後之洗淨步驟中附著不充分之化學轉化處理皮膜層109會被沖走(剝離)，故並不理想。
利用化學轉化處理浴，藉由浸漬處理形成化學轉化處理皮膜層109時，使鍍敷鋼板101浸漬於化學轉化處理浴之浸漬處理時間，宜設在0.2~100秒鐘。浸漬處理時間小於0.2秒時，因於化學轉化處理皮膜層109之附著量降低之同時，浸漬處理時間會變長而使生產性降低，故並不理想。又，於浸漬處理時間超過100秒時，化學轉化處理皮膜層109之附著量會變得過剩，且依據情況，因為於浸漬處理後之洗淨步驟中附著不充分之化學轉化處理皮膜層109會被沖走(剝離)，故並不理想。
又，作為用於與本實施形態相關之化學轉化處理皮膜層109之形成的化學轉化處理浴之溶劑，可使用例如去離子水及蒸餾水等。又，於將化學轉化處理皮膜層109藉由陰極電解處理形成時，宜考慮溶劑之導電率，而溶劑之理想的導電率係在10μS/cm以下，更佳在5μS/cm以下，更加理想的係在3μS/cm以下。惟化學轉化處理浴之溶劑並不受此限，可按照將作熔解之材料、形成方法及化學轉化處理皮膜層109之形成條件等而適宜地選擇。惟從基於穩定之各成分的附著量穩定性的工業生產性、成本及環境面來看，宜使用去離子水及蒸餾水。
於用於與本實施形態相關之化學轉化處理皮膜層109之形成的化學轉化處理浴中，係可將例如H2ZrF6等之Zr錯合物作為Zr之供給源來使用。Zr錯合物中之Zr係因水解反應變成Zr4+而存在於化學轉化溶液中。所述之Zr離子於化學轉化處理浴中會快速地進行反應，並形成諸如ZrO2及 Zr3(PO4)4之化合物，而變得可與存在於金屬表面之羥基(-OH)因脫水縮合反應等而形成Zr皮膜。
[後處理步驟]
之後，因應需要，對已形成有複合鍍敷層105、第二Ni鍍敷層107及化學轉化處理皮膜層109之鋼板103實施眾所周知之後處理(步驟S113)。
藉由以所述之流程來進行處理，即可製造與本實施形態相關之容器用鋼板10。
實施例
以下，將一面揭示實施例，一面具體地就與本實施形態相關之容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法進行說明。另外，以下所示之實施例，為與本實施形態相關之容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法之一例，而與本實施形態相關之容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法並未侷限於下述之例子。
[實施例1]
使用鋼板上已形成有複合鍍敷層、第二Ni鍍敷層及化學轉化處理皮膜層之容器用鋼板作為試驗材，調查薄膜密著性。將各實施例及比較例之複合鍍敷層之Sn的含量及Ni的含量、第二Ni鍍敷層之Ni的含量、化學轉化處理皮膜層之Zr化合物之含量及磷酸化合物之含量示於表1。另外，各鍍敷層之附著量係經由X射線螢光法、XRD及GDS作測定。
[薄膜密著性之測定]
對各試驗材之單面，將厚度20μm之PET薄膜160積層於 容器用鋼板10上。其後，將其衝壓成型成如圖7所示之罐底型，並使用高壓蒸氣滅菌器於125℃之溫度下進行30分鐘殺菌釜處理。
觀察PET薄膜160之剝離狀況，並根據PET薄膜160之罐底內側(與罐內容物接觸之側)之表面積整體中，剝離部之面積所佔之比率以4階段作評價。薄膜密著性之評價基準係如以下所示。
另外，殺菌釜處理後之各試驗材經由XRD(X射線繞射)作觀察後，確認形成有Ni-Sn合金層。
[薄膜密著性之評價基準]
非常好：剝離面積率：0%~10%
良好：剝離面積率：超過10%且在20%以下
不良：剝離面積率：超過20%且在50%以下
劣：剝離面積率：超過50%
從表1清楚得知實施例具有優異之薄膜密著性。又，比較例均薄膜密著性差。
[實施例2]
對已形成有複合鍍敷層之鍍敷鋼板，使用含有表2所示成分之Ni鍍敷浴經進行Ni鍍敷。並將已形成之第二Ni鍍敷層之Ni含量示於表2。
對已形成有複合鍍敷層及第二Ni鍍敷層之鍍敷鋼板，使用具有表3所示之各成分的化學轉化處理浴，並經由浸漬處理或陰極電解處理而形成化學轉化處理皮膜層。
將所形成之化學轉化處理皮膜層之Zr化合物之含量及磷酸化合物之含量示於表4。又，將Sn氧化物層之生成量以圖4A及圖4B所示之方法作測定。並將測定結果示於表4。
使用鋼板上已形成有複合鍍敷層、第二Ni鍍敷層及化學轉化處理皮膜層之容器用鋼板作為試片，並以與實施例1同樣之方法予以評價薄膜密著性。將評價結果示於表4。
如從表4所明瞭的，清楚得知與本實施形態相關之實施例，均具有適宜之薄膜密著性。另一方面，清楚得知比較例則薄膜密著性差。
以上，一面參照所附圖式，一面就本發明之適宜的實施形態進行了詳細說明，但本發明並未侷限於所述之例子。只要為本發明所屬之技術領域中具有通常知識者，在專利申請範圍所記載之技術性的思相範疇內，顯然能想到各種變更例或修正例，而關於該等當然自能理解亦屬於本發明之技術範圍。
產業上之可利用性
依據前述一實施形態，可提供具有優異薄膜密著性之容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法。
10‧‧‧容器用鋼板
101‧‧‧鍍敷鋼板
103‧‧‧鋼板
105‧‧‧複合鍍敷層
107‧‧‧第二Ni鍍敷層(金屬Ni鍍敷層)
109‧‧‧化學轉化處理皮膜層

Claims (7)

  1. 一種容器用鋼板，其特徵在於具有：鋼板；複合鍍敷層，係作為前述鋼板之上層，並含有換算成金屬Ni量計為2.0~200mg/m2之Ni及換算成金屬Sn量計為0.10~10.0g/m2之Sn，且於Fe-Ni-Sn合金層上形成有島狀Sn層；金屬Ni鍍敷層，係作為前述複合鍍敷層之上層，並含有換算成金屬Ni量計為1.0~2000mg/m2之Ni；及化學轉化處理皮膜層，係作為前述金屬Ni鍍敷層之上層，並含有換算成金屬Zr量計為0.010~150mg/m2之Zr化合物及換算成P量計為0.010~80mg/m2之磷酸化合物。
  2. 如請求項1之容器用鋼板，其中前述複合鍍敷層含有換算成金屬Ni量計為5.0~150mg/m2之Ni及換算成金屬Sn量計為0.5~7.0g/m2之Sn。
  3. 如請求項1或2項之容器用鋼板，其中前述金屬Ni鍍敷層含有換算成金屬Ni量計為5.0~1500mg/m2之Ni。
  4. 如請求項1至3項中任一項之容器用鋼板，其中前述化學轉化處理皮膜層含有換算成金屬Zr量計為0.050~120mg/m2之前述Zr化合物。
  5. 如請求項1至4項中任一項之容器用鋼板，其中前述化學轉化處理皮膜層含有換算成P量計為0.050~60mg/m2之 前述磷酸化合物。
  6. 如請求項1至5項中任一項之容器用鋼板，其係於前述複合鍍敷層與前述金屬Ni鍍敷層之間更具有Sn氧化物層，該Sn氧化物層含有還原所需之電量在3.0mC/cm2以下之氧化Sn。
  7. 一種容器用鋼板之製造方法，其特徵在於具有下述步驟：第一Ni鍍敷層形成步驟，其係於鋼板上形成一含有換算成金屬Ni量計為2.0~200mg/m2之Ni的第一Ni鍍敷層；Sn鍍敷層形成步驟，其係於前述第一Ni鍍敷層上形成一含有換算成金屬Sn量計為0.10~10.0g/m2之Sn的Sn鍍敷層；熔融錫處理步驟，其係藉由進行熔融錫處理而形成一於Fe-Ni-Sn合金層上具有島狀Sn層之複合鍍敷層；第二Ni鍍敷層形成步驟，其係於前述熔融錫處理步驟後，使用含有10g/L以上之硫酸離子及30g/L以上之Ni離子之Ni鍍敷浴，而於前述複合鍍敷層上形成第二Ni鍍敷層；及化學轉化處理皮膜層形成步驟，其係於前述第二Ni鍍敷層形成步驟後，使用下述化學轉化處理浴，並藉由進行以0.5~20A/dm2之電流密度及0.05~10秒鐘之陰極電解處理時間來進行之陰極電解處理，或是以0.2~100秒鐘之浸漬處理時間來進行之浸漬處理，而於前述第二Ni 鍍敷層上形成化學轉化處理皮膜層；該化學轉化處理浴含有10~20000ppm之Zr離子、10~20000ppm之F離子、10~3000ppm之磷酸離子以及合計在100~30000ppm之硝酸離子及硫酸離子，且溫度為5~90℃。
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